Termo II

AULA 03
Termodinmica de Misturas:
Propriedades Parciais Molares

Prof. Dr. Andr Zuber

Departamento Acadmico de Eng. Qumica

Campus Francisco Beltro
Objetivos
Escrever a diferencial de uma dada
propriedade extensiva, dK, em
AULA 03
termos de N+2 variveis Te r m o d i n m i ca
independentes. d e M i s t ur a s :
P r o p r ie d a d e s
Parciais
Molares
Definir uma propriedade parcial
molar e descrever sua importncia
ao se trabalhar com misturas.

Aplicar a equao de Gibbs-Duhem

para relacionar as propriedades
parciais molares dos diferentes
componentes de uma mistura
binria.
COMO ABORDAREMOS O PROBLEMA?
QUIZ SURPRESA

O Grito Edvard Munch

 QUIZ EXPERIMENTO DE MISTURA

Se misturarmos as seguintes subtncias em condies

controladas de T e P:
50 ml de etanol puro;
20 ml de gua pura;
O que ocorrer com o volume da mistura?
(A) Ser igual a 70 ml.

(B) Ser maior que 70 ml.

(C) Ser menor que 70 ml.

(D) N.D.A.
 QUIZ EXPERIMENTO DE MISTURA

Por que o volume final da soluo no corresponde a soma dos volumes

das substncias puras?

Para onde foram os outros 3 ml?

Qual a importncia deste experimento nas atividades prticas de um

engenheiro qumico ou de alimentos?
 QUIZ EXPERIMENTO DE MISTURA

Concluses:

No tratamento de misturas multicomponentes, importante

levar em conta que as espcies em soluo podem exibir
comportamento muito diferente do que quando elas esto puras.

Quando uma substncia se torna parte de uma mistura, ela

perde sua identidade, ela ainda contribui para as propriedades
da mistura, pois as propriedades totais da soluo dependem da
quantidade de cada um dos componentes presentes e das suas
respectivas interaes.
 PROPRIEDADES
PARCIAIS MOLARES
 RELAES FUNDAMENTAIS ENTRE
PROPRIEDADES
Para uma susbtncia pura, contendo apenas uma fase, qual o nmero de
propriedades intensivas so necessrias para caracterizar o estado?

=2+ =21+1=2
Da Termodinmica I, vimos que possvel descrever matematicamente
qualquer propriedade termodinmica intensiva em termos das derivadas
parciais de duas propriedades intensivas independentes:

k k (T , P ) k k
dk dT dP (1)
T P P T
em que, k uma propriedade intensiva.
Uma vez que abordaremos o equilbrio termodinmico de solues,
interessante especificar T e P, a fim de se garatir o equilbrio trmico e
mecnico.
 RELAES FUNDAMENTAIS ENTRE
PROPRIEDADES
Para determinar a quantidade de propriedades extensivas necessrio
especificar o nmero total de mols, alm de duas propriedades intensivas.

K K (T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm ) (2)

em que, K qualquer propriedade extensiva.

V V (T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm )
U U (T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm )
H H (T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm )
G G (T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm )
S S (T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm )
A A(T , P, n1 , n2 , ... , ni , ... , nm )
 RELAES FUNDAMENTAIS ENTRE
PROPRIEDADES
A diferencial de K pode ser escrita como a soma das derivadas parciais de
cada uma dessas variveis independentes, como:

K K m
K
dK dT dP dni (3)
T P , ni P T ,ni i 1 ni T , P , n
j i

Por exemplo: Propriedade Parcial Molar

V V m
V
dV dT dP dni
T P , ni P T ,ni i 1 ni T , P , n
j i

S S m
S
dS dT dP dni
T P , ni P T ,ni i 1 ni T , P , n
j i
 PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR

Por definio:
K
Propriedade Parcial Molar Ki (4)
ni T , P , n ji
Nmero de mols de todos
Sempre em termos de ni os outros componentes
nunca xi mantido constante, exceto
Sempre mantenha as o da espcie i.
propriedades intensivas
P e T constantes

Assim, a Eq. (3) pode ser escrita resumidamente como:

K K m
dK dT dP K i dni (5)
T P , ni P T ,ni i 1
 PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR

Considerando que o sistema encontra-se em equilbrio trmico e mecnico:

K K m
dK dT dP K i dni (6)
T P , ni P T ,ni i 1

m
dK K i dni (7)
i 1

Se, alm de manter T e P constantes, mantermos tambm a composio da

mistura constante, ento as propriedades parciais molares so constantes.
Assim, integrando a Eq. (7), temos:
m
K K i ni (8)
i 1
 PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR

A partir da equao (8) temos que as propriedades totais de uma mistura

dependem das propriedades parciais molares de seus componentes, logo:
m m m m
V niVi U niU i S ni Si H ni H i
i 1 i 1 i 1 i 1

Podemos escrever em relao a propriedades intensiva. Para isso basta

dividir a equao (8) pelo nmero toval de mols:

m
k K i xi (9)
i 1

m m m m
v xiVi u xiU i s xi Si h xi H i
i 1 i 1 i 1 i 1
 EXEMPLO 1

H necessidade em um laboratrio, de 2.000 cm de um

anticongelante constitudo por uma soluo 30% molar de
metanol em gua. Quais volumes de metanol puro e de gua
pura a 25C devem ser misturados para formar os 2.000 cm
de anticongelante, tambm a 25C? Os volumes parciais
molares do metanol (1) e da gua (2) em uma soluo 30%
molar de metanol e os volumes molares das espcies puras,
todos a 25C, so:
V1 38, 632 cm3mol 1
V2 17, 765 cm3 mol 1
v1 40, 727 cm3mol 1
v2 18, 068 cm3 mol 1
 K
Ki
PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR
i T , P , n ji
n

Significado fsico de propriedade parcial molar:

Figura 1. Esquema da determinao experimental do volume parcial molar da gua

em uma determinada mistura de etanol (e) e gua
 A EQUAO DE GIBBS-DUHEM

Como observamos, uma propriedade parcial molar sempre

estar atrelada a um dos componentes da mistura. A K
equao de Gibbs-Duhem mostra a relao entre uma dada Ki
propriedade parcial molar de diferentes espcies em uma ni T , P , n ji
mistura.

Desenvolveremos nossa deduo da equao de Gibbs-Duhem a partir da Eq. (8):

m
K K i ni (8)
i 1

Diferenciando a Eq. (8), a T e P constantes, tem-se:

m m m
dKT , P d ( K i ni ) ni dK i K i dni (10)
i 1 i 1 i 1

Mas este termo j foi visto em algum lugar desta aula...

 A EQUAO DE GIBBS-DUHEM

Assim, a Eq. (3) pode ser escrita resumidamente como:

K K m
dK dT dP K i dni (5)
T P , ni P T ,ni i 1

Assim: m
dK K i dni (11)
i 1

Substituindo a Eq. (11) em (10), temos:

m
dK ni dK i dK (12)
i 1
 A EQUAO DE GIBBS-DUHEM

Portanto:
m

n dK
i 1
i i 0 para T e P constantes ! ! ! (12)

A partir da Eq. (12), podemos perceber que a Eq. De Gibbs-Duhem conecta as

propriedades parciais molares das vrias substncias presentes em uma mistura.

Podemos reescrever a Eq. (12) em funo da frao molar das espcies. Para isso,
dividimos ambos os lados da equao pelo numero total de mols da mistura. Assim:
m

x dK
i 1
i i 0 para T e P constantes ! ! ! (13)
 A EQUAO DE GIBBS-DUHEM PARA UMA
SOLUO BINRIA
Podemos analisar facialmente a importncia da eq. de Gibbs-Duhem considerando
uma mistura binria. Usando a relao de soma, temos:

k x1 K1 x2 K 2 (14)
Diferenciando a Eq. (14), temos:

dk x1dK1 K1dx1 x2 dK 2 K 2 dx2 (15)

Contudo, a Eq. de Gibbs-Duhem nos impe que:

m

x dK
i 1
i i 0 para T e P constantes ! ! ! (13)

Assim, para um sistema binrio temos:

(16)
x1dK1 x2 dK 2 0
 A EQUAO DE GIBBS-DUHEM PARA UMA
SOLUO BINRIA
Substituindo a Eq. (16) em (15), temos:

dk K1dx1 K 2 dx2 (17)

Ainda sabemos que a soma da frao molar dos componentes dever ser igual a 1,
logo:
dk K1dx1 K 2 d (1 x1 ) (18)

dk K1dx1 K 2 dx1 (19)

Para uma soluo binria, a dk ( K1 K 2 )dx1 (20)

derivada de uma
propriedade molar em
relao a x1 igual dk
diferena das propriedades
( K1 K 2 ) (21)
dx1
parciais molares dos
compostos da soluo.
 A EQUAO DE GIBBS-DUHEM PARA UMA
SOLUO BINRIA
Inclinao da tangente:
dk
( K1 K 2 ) CO I1 I 2
dx1 tg
CA 1

I1 K1

I2 K2
 GRAVEM ISSO...

As equaes essenciais desta aula so resumidas a seguir:

K K m
dK dT dP Ki dni
T P ,ni P T ,ni i 1

K
Propriedade Parcial Molar: Ki

i T , P , n ji
n
m m
Relao da Soma: K K i ni ou k Ki xi
i 1 i 1

m m
Gibbs-Duhem: n dK
i 1
i i 0 ou x dK i i 0
i 1
 HOMEWORK

Deduza novamente as equaes desta aula a

fim de que possa compreend-las nas sua
totalidade.

Escreva com suas prprias palavras qual o

significado fsico de uma propriedade parcial
molar. Aps feito isso, escreva a relao
matemtica formal que define as
propriedades parciais molares. Tente fazer
uma conexo entre as duas informaes.
RESUMO: Eu consigo
Escrever a diferencial de uma dada
propriedade extensiva, dK, em
AULA 03
termos de N+2 variveis Te r m o d i n m i ca
independentes. d e M i s t ur a s :
P r o p r ie d a d e s
Parciais
Definir uma propriedade parcial Molares

molar e descrever sua importncia

ao se trabalhar com misturas.

Aplicar a equao de Gibbs-Duhem

para relacionar as propriedades
parciais molares dos diferentes
componentes de uma mistura
binria.
 Video 1: Partial
Molar Properties

https://www.youtube.com/w
atch?v=a2XimGRfu3Y

Video 2: Partial
Molar Properties
Binary Solutions
https://www.youtube.com/w
atch?v=TFmIPEG_X3A

THERMODYNAMICS
http://www.learncheme.com/
Educational Resources for Chemical Engineering