REVISAO © PROCESSO SOL-GEL: UMA VISAO FiSICO-QUIMICA Renato Satoshi Hiratsuka (in memoriam); Celso Valentim Santilli e Sandra Helena Pulcinelli Instituto de Quimica /UNESP - Cx. P. 355 ~ 14800-900 - Araraquara - SP Recebido em 12/4/94; aceito em 24/8/94 ‘The aim of this work was to revise the main concepts involved in the physical-chemistry of the sol- gel process. st, the preparation and its influence on the gel’s structure are focalize the sol-gel transition is revised under the thermodynamics of crytical phenomena point of view and by con- sidering the kinetic models of aggregation. Second, the experimental methods usually used to char- acterize the sol-gel transition are discussed. Keywords: sol-gel process; res 1 - INTRODUGAO, 0 processo sol-gel (PSG), conhecido pelos quimicos hé mais de um século', foi empregado pela primeira ver em escalain- dustrial pela Schott Glass* em 1939, para a deposigio de cama- das degadas de 6xidos sobre vidros. Na mesma época Kistler, fem seu trabalho pioneiro, mostrou que a estrutura do gel nio é desteufda quando a secagem é efetuada em condigdes superct: jas, Isto permitiu demonstar a existéncia do esqueleto este tural s6lido no interior dos geis e preparar corpos com porosi- dade superior a 95%, de grande interesse para jsolamento tér rico e actstico. No final dos anos 60, Dislieht mastrov a vi abilidade de preparar vidros multicomponentes controlando-se a taxa das reagdes de hidrolise ¢ condensagio de alcéxidos, durante a transigfo sol-gel. Desde enti verficou-se uma ex: plosio do uso do PSG nas mais diversas dreas da tecnologia’. No final dos anos 70 muitos grupos de pesquisa aplicaram o PSG na preparacio de corpos monolitics de silica usados como preformas para fabricaglo de fibras 6ticas™, enquanto 0 grupo do Prof, Sakka mostrou a possibilidade de preperarfibras dire tamente a partir de géis**. Remarcével desenvolvimento nesta fea ocorreu em meados da década de 80, quando o grupo do Professor Schmidt preparou materiais compésitos constitufdos por géis inorgénicos impregnados por poltmeros orginicos ¢ copolimeros, formados por ligagdes quimicas primérias entre cadeias polimérieas orginicas ¢ inorganicas. Esses com € copolimeros tem atrafdo a atengio de qutmicos orginicos, Inorginicos e especialistas em macromoléculas. Do ponto de vista académico, um grande esforg0 tem sido dedicado ao en- tendimento dos aspectos fundamentais relacionados a0 PSG” nos sitimos 15 anos. Assim, parece oportuno evisar alguns coneeitos recentes sobre a fisico-quimica desses sistemas. 2- GEIS POLIMERICOS E COLOIDAIS 21-- Preparagio © termo sol é geralmente empregado para definir uma dis- persto de particulas coloidais (dimensio entre | ¢ 100nm) esté- vel em um fluido, enguanto que © gel pode ser visto como sendo 0 sistema formado pela estrutura rigida de particulas coloidas (ge coloidal) ou de cadeias polimericas (gel polimé- rico) que imobiliza a fase liquida nos seus interstcios”. Desse ‘modo, 08 géis coloidais resuliam da agregagio linear de partt- culas primérias (Fig. 18) que s6 corre pela alteragao apropri- ada das condigves fisico-quimicas da suspensio. Por outro lado, 0s géis poliméticos sio, geralmente, preparados a partir de ‘QUIMICA NOVA, 18/2 (1998) solugdes onde promove-se as reagbes de polimerizagio. Nesse ‘caso a gelatinizagio ocorre pela interagio entre as Tongas ca: deias potiméricas lineares (Fig. 1b) Figura 1. Esquema ilusraivo do processo de gelatinizaga para siz. temas colodats (a) e poliméricos (b) Segundo Livage*, a quimica do processo sol-gel é baseada ‘em reagdes de polimerizario inorgénica. Os precursores usual: mente empregados sio solugdes aquosas de sais inorginicos ou ale6xidos dissolvidos em solventes orginicos. Apés as reagdes de hidrlisee subsequente condensacto das espécies hidratadas, pode-se ter a formagio de particulas coloidas ou de cadcias poliméricas lineares, ‘As reagdes quimicas envolvidas nesse processo podem ser descritas da seguinte maneira” 1. Hidrélise do precursor, levando a formagio de ligagbes M- OH. A hidroxilagdo de precursores inorganicos é obtida princi- palmente pela modificagio do pH da solugdo aquosa, resutan- do em: protonagSo de oxo-fons aniSnicos: MO," + HY > HMO," + ou deprotonagio de aquo-fons eatidnicos M(OH2),!* > (M(OH)(OH) "+HA hidroxilago de alc6xidos ¢ realizada pela adigdo de fgua: ‘M(OR), + H:0 > M(OHYOR), + ROH 2 - Em ambas as rotas, a etapa posterior envolve reagdes de ‘condensacdo que podem se processar por: p MOH + 18-9 MOM + 10 olagao H H qi 1 M-OH + R OM > M-Q-M + ROH M.OH + HO-M — M.O-M + H:0 oxolagio M-OH + RO-M — M-O-M + ROH A condensagio via olagdo envolve a reagdo de hidroxo ou aquo fons [M(OH), (OHI, com x < n, corespondendo ‘uma substituigSo nucleofilica, na qual M-OH & o nuclsfilo © 0 ligante aquo é removido da esfera de coordenagao. Desse ‘modo, a lbilidade a ligagdo M-OH, determina a cintica de lagdo, que geralmente & bastaic lenta (Kel0® M's") ‘A condensagéo via Oxolagdo & observada na auséncia de Jigames aquo a esfera de coordenacio do metal envelvende fe- aientemente, a reagio de oxo-hidroxo fons [(MO,(OH)q] °°". Quando a estera de coordenagio do metal nio esti Saturada, esta reaglo pode ocorter por adigo nucleofflic. Neste caso 0s srupos ligantes nfo s8o removidos © a expécie condensada 6 formada rapidamente (K>10°M's"), No easo onde a esfera de coordenagdo do metal esté completamente saturada pode ocor fer a substituigao nucleoffiea que compreende, numa primeira etapa, a adigdo com formagio de pontes OH instveis,seguida 4a eliminagio do grupo de safda (H0). Essas efapas podem ser catalisadas por bases e dcidos, de modo que a cindtca de oxolagio & foremente dependents do pH. A Figura 2 iusra esse fenbmeno” para o caso espefico do Si(OH)e, Abaixo do pH de carga mula (pH = 2) a velocidade da transformagio sol-gel € proporeional a concentragio de H,0" -OH + HO" + #si* + 2130 it + HO-Si + 0. +30" Entre pH 2 ¢ 7 a reago de condensaglo é sensivel & caté- lise bésiea: =S1-OH + OH > #Si0°+ H,0 =SI-O" + HO-Sis ~> =Si-0-Sis + OH ‘Acima de pH 7, a polimerizagdo € extremamente répida, levando 2 formagio de partculas com didmetro de 2nm em Poucos minutos. Na auséncia de eletrdlitos as particulas coloidais apresentam elevada densidade de cargas superficiais que impedem a agregacto por repulsio eletrostitica, Esses fe- nOmenos permitem controlar a cinética da transformagio sol- ‘gel ea estrutura das espécies condensadas, como ilustra a F gura 2b. Em meio dcido, obtem-se preferencialmente géis poliméricos, enquanto que em condigées alcalinas ¢ possfvel ‘reparar géis particulados (coloidais) ou fisicos a parti do ajus- te da forga iSnica, 2.2 - Classificagio Estrutural Dependendo das caracteristicas fisico-quimicas do sol pode- se obler géis com os mais diversos tipos de estruturacio, = i i pret etre iy & outneno annie Figura 2. Dependéncia do tempo de geltintzugo(a) e das caracterts ricasestrauzals(s) de gee de slicas com 0 pH com a concentragdo de eletriia Frory'' foi um dos pioneiros a classificar os géis baseado em critérios estruturais. Ele subdividiu os diferentes tipos de géis fem quatro classes principais, mostradas na Figura 3: 1 Estruturas lamelares ordenadas, incluindo géis mesofésicos; 2 - Redes poliméricas covalentes de estrutura desordenada; 3 - Redes poliméricas formadas através de agregagio fisica, {que sio predominantemente desordenadas mas com regides de frdem local; 4 - Particulados (coloidais) com estruturas desordenadas. Acidos Wwe igure 3. Exemplo dos quatro tpos de estuturas de gis da clasif ‘ado de Flory: a) Estraturas lamelares ordenadat da montmorionita; 1b) Redes poliméricas covalentes com extrutura desordenada da ‘poliacrilamida; c) Redes poliméricas com dominios cristalinot:d) Géit Dpartculados de sfica (Adaptado de Pierre, A.C?) ‘Quimica NoVA, 18(2) (1995)_graxos, fosfolipfdios ¢ algumas argilas sio exemplos tfpicos de ‘materiais que formam géis da primeira classe. Neste caso, a estrutura lamelar paralela das camadas favorece a ordem a lon- {ga distincia, As forgas entre as lamelas podem ser de natureza eletrostitica ou, como no caso de fosfolipidios, pode ocorrer 0 predominio das forgas de van der Waals. Géis da segunda clas- Se possuem uma rede tridimensional formada por unidades in- terconectadas por ligagSes covalentes, Esta rede estende-se por todo o sistema, sendo geralmente isenta de regibes ordenadas, micelas ou agregados estruturados. Alguns exemplos sio as, borrachas vuleanizadas, a elastina e os poliacetatos de vini 0 terceiro grupo de géis compreende aqueles cujas unida- des primérias sto polfmeros lineares de tamanho finito e que se interligam através de pequenas regides cristalinas, ou a par- tie de estruturas helicoidais. Em alguns casos, sio formados arranjos do tipo “hélice triplice", como no coldgeno, © apés novas agrogacbes, hd a formagio de pequenos domfnios crista- linos. Para baixas concentragoes, as hélices triplices permane- ‘cem dispersas sem apresentar regiGes cristalinas. Este tipo de associagio entre os polimeros tem a mesma fungio das ramif ‘cages polifuncionals ou das ligagbes eruzadas encontradas nos eis da classe 2. ‘A quarta categoria de géis inclue os sistemas floculados, os Guais $80 normalmente consttufdos de particulas de geometria, anisotrépica. Também incluem-se os géis cujas redes sio reticulados de fibras, como os de V2Os. Em geral, as foreas que fegem a agregacio das particulas nesses sistemas so de curto aleance, do tipo de van der Waals e/ou dipolo-dipolo. O grau de reticulagao desses géis depende do balanceamento das intera- 98s repulsivas e atrativas entre as pariculas ou agregadas. 3 - TRANSIGAO SOL-GEL ‘A transigio sol-gel é um fenémeno no qual uma suspensio coloidal ou uma solugio transforma-se em gel pelo estabeleci- ‘mento de ligagbes entre as particulas ou entre as espécies rmoleculares, 0 que leva a formacdo de uma rede sélida tridi- ‘mensional. Como consequéncia, o sistema inicialmente viscoso adquire um cariter eldstico; apesar disso, esta transigio € bas- tante diferente da solificago classica de um Iiquido. Na reali- dade, ap6s a transigdo a estrutura s6lida permanece extrema- ‘mente aberta e impregnada pela fase Ifquida. Os aspectos fun- damentais envolvidos nesta transigao podem ser descritos partir da termodindmica dos fendmenos crfticos e dos modelos, cinéticos de crescimento © agregagao. ‘A Figura 4 ilustra esquematicamete as modificagGes estru- turais que ocorrem durante a transicto sol-gel, segundo a abor- ddagem fenomenol6gica de ler. Inicialmente, 0 sistema 6 cons- tituido por particulas coloidais dispersas (Fig. 4a), resultantes dda polimerizago do mondmero. Dependendo das condigSes do ‘meio (temperatura e pH, por exemplo) estas particulas podem formando pequenas cadeias ramificadas e tridimensio- (ig. 4b, 4c), denominadas microgel. Estas regides estru- las crescem até a rede s6lida ocupar cerca de metade do volume total (Fig. 44), situagio onde a viscosidade tende 20 infinito, o sistema atinge 0 ponto de gel e passa a comportar ‘se como um solido eléstico. © passo inicial para a formagio do mictogel € a agregagto dde algumas particulas para formar cadeias curtas. Com 0 au- ‘mento do comprimento da cadeia, pela conexso lateral das Partfculas, ha formagio de regises com cadeias ramificadas. Particulas dispersas livres agregam-se rapidamente a essas es- ‘ruturas, originando a regio de microgel ou a fase de gel. tamanho dessas regides aumenta continuamente pela incorpo- ragio de particulas do sol que circundam essa fase. Este pro- ‘cess0 prossegue até a fase de gel ocupar todo 0 volume do sistema. A partir do ponto de gel (Fig. 44) as cadeias ‘estruturadas crescem conjuntamente (Fig. 4e), culminando na formagio de uma rede continua por todo 0 sistema (Fig. 4) ‘QUIMICA NOVA, 18/2 (1995) Figura 4, volugdo da gelatinizacdo com o aumento da fragdo de microgel A diferenga entre a formacto do microgel e a formacio de tum precipitado € que na regio de microgel a concentragio de partfculas estruturadas em redes tridimensionais € muito préxi- ‘ma daquela da suspensio que a circunda. Porém nos agregados fu flocas a concentragz0 ¢ maior que a do liquido vizinho. No rmicrogel 0 indice de refracio € 0 mesmo do sol, de maneira {que a fase de microgel nfo pode ser vista a olho nu. Como as densidades também nfo sio muito diferentes, 0 microgel alo . Figura 6, Microscopia elervinien de. yews de SH formasdo de estrutavas dendritic. idenclando a Ouira abordagem frequente" 6 descrever & transigd0 sol-gel 1 partir de teorias de percolagio de sitios ou de ligagies. Con- forme ilustrado na Figura 7, a formago de uma ligagdo ou @ ‘ocupagdo de um sitio, de maneira aleatéria, € um evento que tem uma probabilidade p de ocorrer. Acima de um determit do valor ertico de probabilidade p,estabelece-se uma sequén- cia infinita e continua de ligagGes, ou de sitios ocupados; desse ‘modo, pe & equivalente ao ponto de gel. Essa teoria estatistica permite estabelecer relacoes matemsticas para a probabilidade, que divergem nas proximidades do ponto de gel. Para p< pe. por exemplo, a dimensio média p(p) do conjunto de sitios, ‘ocupados ou interligados 6 dada por: PP) = (P - Pd e 16 Figura 7. Exquema ilastrivo da percolagio de stas(a ¢ de lgagées(b) emt uma rede quadradu bidimensional f interessante notar que, ao considerar 0 niimero de liga jes em torno de um sitio equivalente 3 funcionalidade do ‘mondmero, 0 avango critico de reago torna-se idéntico & pro- babilidade erftica de ligagio (= p.). Desse modo, © modelo FS € um caso paticular da teoria geral de percolacio, ‘Apés a gelatinizagio, p > pa, @ probabilidade P(p) de uma ligagio ou de um sflio pertencer ao conjunto interconectado infinito & dada por: Pe) = (- po @ Na realidade, qualquer propriedade de transporte, como a condutividade elética, o(p), através das ligagdes condutoras ‘08 0 médulo de elasticidade cisalhante, G(p), variam com p de ‘maneira ansloga a P(p): Gip) = o(p) = P- pat © No ponto de gel, p = pe, & massa M(p) contida em uma dis- tncia p, medida a’partir do centro de cada conjunto formado i” por interligagBes continuas, € dada por: M(p) = p? © Os expoentes erticas 7, B, te D dependem unicamente da dimensio do expaco Euclidiano em que ocorre o fenémeno critica, Em particular, D & denominado dimensdo fractal ow ‘gel. A Tabela I apresenta os valores previstos pare os prin ‘Tabela 1. Valores previstos peta tori de Flory e de percolasio para os principais expoentes criticos'. Propriedade Teoria de Percolagio Fragio volumétrica de gel Massa M(p) ‘Tamanho p Viscosidade 1 Médulo de elasticidade G ou condutividade elétcica o De modo geral, 0 conceito de fractal est4 associado a obje- tos que possuem auto-similaridade geométrica, ov seja, mu- dando-se a escala de dimensio observa-se sempre a mesma forma. Além disso, um objeto de estrutura fractal ocupa simul- taneamente uma dimensto Euclidiana d e uma dimensao fractal, D. Objetos descritos pela equacdo(6) s50 chamados fractais de ‘massa, neste caso 0 valor de D & fracionério ¢ inferior & di- mensfo Euclidiana (1 $ D $d), J4 0s fractais de superficie sto uuniformemente densos, mas tem uma superficie rugosa. A auto- similaridade da superficie € representada por: sip) = 6 a conde $ é a 4rea superficial ¢ D, é a dimensio fractal de super- ficie. Para um objeto liso, D, = 2, consistente com a nogo de {que uma superficie lisa ¢ bidimensional. No caso de supecticie fractal, D, € uma medida da rugosidade!* e varia entre 2 ¢ 3. 3.2 - Modelos Cinéticos de Agregagio © estudo dos mecanismos de agregagao de parteulas 6 uma das mais importantes reas da ciencia dos colbides. Métodos computacionais so usados hé mais de 25 anos para simular os processos de crescimento e agregagio'”. Entre os primeiros ‘modelos propostos pode-se citar 0 de deposigao balistica de Vold para a agregacio ¢ sedimentaclo", 0 modelo balistico de Sutherland (agregaga0 eluster-cluster) para a formagio de flo- 05" e 0 de cresimento superficial proposto por Eden para a peracio de coldnias de células™, Dois modelos distintos para ss agregagSes irreversiveis vem sendo estudados": 0 de agre- ‘gacHo limitada por difuséo cluster-cluster (DLCCA).¢ 0 da agregagio limitada por reagho cluster-cluster (RLCCA). A Fi- ura’ ilustra esquematicamente as estruturas previstas por estes modelos, que sto caracterizadas pela dimensio fractal D. (© mecanismo DLCCA ocorre quando a forga de repulsto entre as pattculas coloidais € negligencidvel, de forma que a taxa de agregacio € limitada somente pelo tempo necessério para que os “clusters” liguem-se ere si por difuslo. Entretan- to, poucos sistemas preenchem satisfatoriamente as condigBes 4e irreversibilidade, rigidez e baixa concentragdo associadas a este model. 36-0 modelo RLCCA, prevé que os cluters individuais pos- sam interconectar-sefisicamente antes de ocorrer uma ligago quimica itrevers(vel. Isto permite uma exploragio métua mais ‘uimica Nova, 1812) (1905)Figura 8. Exquen bidimensional das estraturasprevistas pelos dife renter modelos cindicor de crescimento de agregadod(adaptadd de Meakin’ profunds, o que leva & formagio de agregados com valores slevados de D. A RLCCA ocorre na presenga de forces repul- sivas intensas, mas no intransponives, ent as particutas, de ‘modo que a taxa de agregacio € limitada pelo tempo necesss- slo pare superar a barreira de energia potencial de repulsio por ativagdo térmica?! Certos sistemas coloidais fornecem um bom sustentéculo para os modelos de agregagdo cluster-cluser. A agregagio de partieulas coloidais € particularmente interessante, j4 que 0 controle, do processo de preparagio pode levar tanto a DLCCA® quanto RLCCA®. Weilz e Oliveira™ observaram que a agregagio répida de coldide aquoso de ouro leva 2 fo ‘magio de estruturas altamente ramificadas, com dimensio facil D = 1.75. Sob lentas condigies de agregagio, Weilz © col. determinaram que os agregados formados tem uma es trutura mais compacta, com D = 2,05. 33 - Gelatinizagdo de Sistemas Coloidais Aquosos © aspecto ramificado descrito acima 6 ocorre apés a agre ‘gagio de um grande nimero de particulas primdrias. Para a ddimensio escalar, que envolve um reduzido nimero de pati culas, 0s aglomerados sfo sempre compactos e a formagio de estruturas ramificadas depende da barreira de potencial eléti- ‘co associada as cargas na superficie das particuas. Na realidade, a estabilidade de partfculas dispersas no seio de um liguido € funglo da intensidade e natureza das intera- ‘ges entre as partculas. Essas forgas de interago podem ser Classificadas em atrativas (do tipo van der Waals), repulsivas (devido a cargas elétricas), ot ainda devido a interagdes estéricas entre o solvente e grandes moléculas adsorvidas na superficie das particulas. Quando somente os dois primeiros tipos de forgas esti presentes no sistema as interagdes se re- pen a superficie das particulas contém fons OH" em excesso sendo carregadas negativamente, enquan- to que para pH < pen elas sfo carregadas positivamente, devi- do a predominéncia dos fons H30". Para manter a neutalidade eléitica do conjunto, fons de cargas opostas os fons determinantes encontram-se, geralmen- te, em excesso em torno das partculas; estes sio denominados, contra-fons. Tais fons nfo s30 adsorvidos na superficie poden- do movimentar-se livremente no seio Iiguido, embora sejam alraidos eletrostaticamente pelas particulas, resultando em uma camada “rigida”, Isto leva & definicéo do potencial zeta, 6 como sendo a diferenga de potencial elétrico entee a interface formada pelo liquide que acompanha a particula durante 0 seu movimento ¢ 0 Ifquido independente. ‘Ao redor dessa camada “rigida” de fons, encontra-se uma coutra camada composta de fons distibusdos difusamente. A superficie carregada da particula, os contra-fons e a parte dif sa, sio conjuntamente denominados de dupla camada elétrica A parte difusa da dupla camada elétrica comega logo apés a camada de fons adsorvidos (plano de Stern), estendendo-se até ‘© seio da soluglo, Essa camada atus como uma barreira & apro- ximagdo de outras particulas Uma maneica de avaliar a espessura da parte difusa da du- pla camada elérica ¢ através da distincia reciproca de Debye, K'!, Para baixos valores de potencial de superficie, K" 6 a dis tnciaacima da qual o potencial elérico decei para 37% do seu valor no plano de Stemn. Nessas condigdes 0 parametro de Debye € derivado da teoria de Guoy-Chapman, sendo definido por" Kl = [8xe'VeK oT}! o onde © é a carga do clétron, 1 é a foga idniea, €€ a constante dielérica do meio, Ky € a constante de Bolizmann eT € a temperatura. Para aitos potenciais, a relago entre o decaimento do potencial elétrico e K€ mais complexo, Como K" = I", © aumento da concentragio de eleteslito no scio da solucko leva & compressio da parte difusa da dupla camada e a0 de- créscimo concomitante na repulsio entre as particulas. Quando © potencial elérco da interface, ¥,ndo € muito elevado, a energia potencial de repulsto estérelacionada com a distancia de separagdo entre as patculas, Pi % EEA? exp (Kp, (10) Desse modo, a energia de repulsio pode ser modificada ajus- tando-se © tamanho das particu, a concentragao de contra- eletr6lito ou o potencial Zeta, que’é fungao do pH. Na tealidade, existe um intervalo ertico de pH e de concen- traglo de contra-eletrlitos (Cy < C < C,) onde a gelatinizagao corre. Essas condigves eriticas podem ser facilmente determi nadas por medidas de turbidez, conforme mostra a Figura 9. Para C< C; a barceira de energia potencial ¢ muito elevada, impedindo o estabelecimento de ligagbes entre as particulas, © © Sol € estével. Ao contrério, a barreira € muito pequena para C > Cy, possibilitando a formagio de agregados densos. Desse ‘modo, C, representa o valor limite de concentragio a partir do ual ocorte decantagio do precipitado. Para Cy < C < C, existe ‘uma pequena probabilidade de ultrapassar essa barreira pela cenergia resultante do movimento Browniano, levando & agregagao 178Figura 9. Bvolugao da trbides com o tempo de gelatinizasdo pa suipensbes colodais & base de SnO;, contendo diferentes concenir (es de cloves linear e consequente 2 formagio de um gel. Isto geralmente & ‘observado quando a espessura da dupla camada elétrica, K", tem dimensio pr6xima a0 didmetro da particula coloidal. Nes” sas condigdes, a energia potencial de repulsto eletrostatica entre ‘uma particula individual © um pequeno agregado linear € infe- rior para o choque frontal’. Como ilusira a Figura 10, este fenémeno resulta da exclusio dos contra-fons do volume ocu- pado pelas particulas adjacentes e do recobrimento parcial das Guplas camadas elétricas. Figura 10. Esquema ilustrativo da diferenca de disribuigao de cargas ora choquefromal()e lateral(), entre uma partculae'wm agrepado. 4 CARACTERIZACKO EXPERIMENTAL DA TRANSICAO SOL-GEL 41+ Reologia ‘A maior dificuldade do emprego dos modelos de percolagio ra andlise da transig#o sol-gel estd associada & determinagio experimental dos valores de probabilidade, p, de formagio de ligagao ou de ocupagio de sitio. Assume-se, geralmente, que p ‘aumenta linearmente com o tempo, de modo que pe-p = ty Conde ty & tempo correspondente ao ponto de gel. Assim a tran- sigdo sol-gel pode ser analisada a partic de medidas de visco- sidade 1, ou do médulo de elasticidade G, empregando-se a equagao 5 escrita na forma”: (yo an Valores para 03 expoentes k ¢ t bastante proximos dos teri 0s (Tabela 1) foram obtidos experimentalmente para a gelat zagio de particulas coloidais de sfica”™™. Entrtanto, a aplica- ‘fo dessas rlagbes depende da defnisdo precisa do ponto de ge. n= (te- 0% UG ler define fenomenologicamente 0 ponto de gel pela situ ‘ago onde o volume do microgel ocupa 0% do volume total do sistema. Este volume pode ser estimado através da equaglo de Drooney: In ny, = 2,5 CHAK) C] (2) ‘onde Ky € uma constante, 1 & viscosidade relative definida ‘como a razio entre as viscosidades do gel e do sol eC 6a fragdo volumétrica de microgel presente. ‘Outra maneira mais elegante para determinar 0 ponto de gel, sugerida por Sacks e col.", é analisar 0 comportamento viscoeléstico do sistema em funcio do gradiente de cisalha- ‘mento. Para cada freqléncia, w, © médulo de elasticidade, G, 6 expresso por: G(w) = GW) + 6") (3) ‘onde o médulo de estocagem G'(w) & a componente em fase € ‘© modulo de perda G"(w) € a componente em oposigl0 & fase. ‘A componente eléstica do sistema & dada por G', enquanto que ‘© médulo de perda G” 6 funglo da componente viscosa. Neste .eas0, 0 ponto de gel, ou o tempo de gelatinizagto ty, € definido como o momento no qual hé formagio de uma rede tridimen- sional de partculas interligadas capaz de suportarelasticamen- te um cisalhamento. Assim, o ponto de gel localiza-se, normal- ‘mente, no valor méximo do fator de perda (tan d) tan 8 = GG" aay Nessa definiglo © ponto de gel € um estado viscoeléstico particular, no qual a viscosidade eresce indefinidamente com 0 tempo, enquanto que G(w) tende assintoticamente 20 valor rnulo, como mostra a Figura 11. Ou seja, hi, uma transforma- lo progressiva de um liquido Newtoniano em um sélido que obedece a lei de Hooke. Figura 11. Represensagdo esquemdtica da evolugdo da vscosidade 1) ‘do midulo de elasicidade G com 0 tempo de gelanlzapao, Além desses aspectos fundamentais, medidas reol6gicas so cempregadas na anise das caracteristcasestrturas de s6is © de ‘eis, Sakka e Kozuka™ obtiveram informagbes sobre a es- trutura de gtis de silica a partir da determinagio da viscosidade reduzida de amostras com diferentes concentragSes de precurso- res, preparadas a partir da hidrdlise do tetraetilorossiicato (TEOS) com écido (HCI) ou base (NH,OH), Para sistemas ca lisados por Acido eles verificaram uma forte dependéncia da concentragSo com a viscosidade reduzida, na/C. Isto indica que 6 polimeros em soluclo sho lineares ou esto na forma de c deias de acordo com 0 previsto pela equacto de Huggins: Na IC = [m] + k InP C as) conde a viscosidade especifica, nex & definida como a diferenga entre a viseosidade da solugio 7 a do solvente 1, divida pela viscosidade do solvente (7 = (M1 ~ m/ns] © (7] € a viscosida- de intrinseca, k é uma constante de proporcionalidade e C 6 @ concentragao do polfmero. ‘QUIMIcA Nova, 18(2) (1005)Nenhuma dependéncia da viscosidade reduzida com a con- centragdo foi observada para sistemas cataisados por base Dreparados com I-mol de H,O/mal de Si, nem nagueles cala- Tsados por Seidos com 20 mols de HO/mol de Si ov para os sis coloidais de sica preparados com Ludox®. Isto indica ‘ue as espécies formadas nfo so lineares, mas sim patfculas esféricas, concordando com a felagdo de Einsten: nel = Kip tt) conde K é uma constante © p € a densidade da particula Para o sistema Si(OCaHs)/H,0/C,HsOH/HCI, Sakka ¢ col” festudaram a influgncia da razio molar r = (H,OV{Si(OC.H)] ra forma das particulas do_gel, a partir de medidas da massa molecular numérica média M, ¢ da viscosidade intrinseca, (7), que sio relacionados por: [nl = K Giger Oy ‘onde K & uma constante que depende do tipo de polimero, do solvente e da temperatura. O expoente assume valores en- tte 0 ¢ 2, dependendo da geomeiria do polimero: a= 0 para particulas esféricas, 0,5 ‘onde 7 é um coeficiente de viscosidade, 0 é a tensio de cis Thamento, yo gradient de cisalhamento, dy & 0 poato de esco- amento ¢'6y 0 ponto de escoamenta dterminado experimental- mente. O expoente N é um indiativo do desvio do comporta- mento Newtoniano. Para g, > 0 ¢ N = 1, 0 fluido tem um comportamento pléstico e 0, é bem definido, N < 1 é caracte Histico de sistemas dilatantes © N > 1 de sistemas pseudoplts- ticos. Nestes dois casos, quate sempre 0 € incomensurivel. © valor de N para fyidos pseudoplistics pode ser deduzido stra vés da expressio™: log = log n+ N log 0 a) sendo que N numericamente igual ao coeficiente angular da curva log y versus log 0. ‘A andlise dos parimetros reol6gicos definidos pela equago 18 permitiu evidenciar™ que a transigao sol-gel em suspensdes coloidais de SnO2 6 acompanhada de mudancas drésticas no comportamento do fluido (Fig. 12). Inicialmente as amostras, apresentam um escoamento do tipo Newtoniano, tipico de sis {temas no estruturados. Com 0 prolongamento do envelheci mento verifica-se um comportamento tixotr6pico, pseudoplas- tico com ponto de escoamento. Essa seqiéncia de eventos re- flete as mudangas na estrutura do sistema levando 20 aumento considersvel da componente elistica devido a reagbes de con- densagao secundérias entre as particulas, Um eomportamento semelhante foi elatado por Kinouchi e Aegerter™ para s6is de silica preparados a partir de tetrametoxissilano. ‘QUIMICA NoVA, 1(2) (1805) 5 3 Figure 12. Evolugdo, durante « xelainicagao, do comportamento reoldpleo das suspensdes oloidais de SiO) 42 - Espalhamento de Radiagio a Baixo Angulo As tenicas de espalhamento elfstico de luz (ELS), de raios X (SAXS) néutrons (SANS) a baixo Angulo, praticamente Info provocem perturbagbes nos sistemas ¢ s80 bastante apro- priadas para o acompanhamento “in situ” dos processos de crescimento, agregacdo e gelatinizagio de sistemas coloidais © ‘macromoleculares. O principio geral dessas téenicas fundamen tase no uso de radiagdo para detetar homogeneidades espaci- ais de alguma propriedade do sistema, como o indice de refra- fo para a luz, a densidade eletrénica ou nuclear, para os raios X ou para os néutrons, respectivamente™. Como ilustra, a Fi- gura 13a, a combinagdo dessas técnicas permite medir dimen- 56es entre 0,inm a im, fornecendo informagdes sobre a di- mensio fractal, a geometsia ¢ a topologia dos sistemas coloi- dais”, Na realidade, 0 intervalo de dimensio mensuravel ddepende do comprimento de onda da radiagio A e do Angulo de cobservagio do feixe espalhado @, que definem a amplitude do vetor de espalhamento: K = (wh) sen (02) (20) esse modo, a escala de comprimento ¢ inversamente pro- porcional a K. Como mostra a Figura 13b, dependendo do valor eK, do raio de gito das macromoléculas ou dos agregados R da distancia de ligagao, 4, informagSes distintas s8o forneci- das pelas curvas de espalhamento de solucaes diluidas. O es- palhamento a Angulos elevados (K.d = 1), ie, na regito de Bragg, fornece informagdes sobre o espagamento interatomico. ‘A inlensidade de espalhamento em baixos ngulos (KR = 1), ppor um sistema diluido de particulas globulares idénticas © frientadas 20 acaso numa matriz homogénea, segue a lei de Guinier”: HK) = 10) expl-ReK*V3] en ‘onde 1(0) é a intensidade do feixe incidente e Ro 6 0 raio de giro, Para particulas alongadas com Srea de segdo transversal ‘Ave comprimento L >> A¥®, a equago equivalente é: Te(K) = 1).K = To(0) expl(-Re? K2V2} @y onde Re € © raio de giro da segio transversal da. parfula alongada. O grfico de Inf(K), ou [In 1(K)K], versus K* perm te obter os pardmetros Ro ou Re através da inclinagto da por- 0 linear da curva. A éiea de seglo transversal da partieula ode ser obtida por:fo) PanrleULA. PRM (0) coonoemcio surenrcie smosiouDe (09) nen o€ surenrice is) omeravooulwes asvducia o€ waste (1 niger ‘ core Power] row |i “ wes my j oom Figura 13. Estratra de um agregado coloidal representada em cinco escalas de dimensdo diferentes(a) cus pardmetrosestraturals podem ser determinades a partir das curvas de espalhamento() (adaptada das referencias 37 ¢ 38) conde fc(0) € 0 yalor extrapolado para K = 0 da curva tipo Guinier © Q = Jn? 1(K).dK, é a intensidade integrada no espago de K, ‘A intensidade do feixe espalhado por um objeto que possui ‘geometria fractal, na faixa de escala de comprimento K" entre ae R, segue a lei de poténcia®! 1K) « K* ) Para um agregado com estrutura fractal de massa, a 60 raio de Biro da menor paticula geradora do fractal e R € 0 raio de gito do agregado. A dimensio fractal pode ser diretamente obtida pela inclinagio da curva bilogaritmica de I(K) versus K ou seja -a=-2D+D, 25) onde, Dé a dimensdo fractal de massa (0 2 para meio cido. Isto indica que os polimeros formados por cadlise bésica sio mais ramificados € om estrutura final mais compacta que aquela formada pelos polimeros preparados por catflise écida. Encontet-se na literatura um grande nimero de estudos do proceso de agregacio e gelatinizagdo de sistemas a base de sflicat!4, alumino-silicatos™, TiO;"S, Zr0;*, Sn034""* © CeO", a partir das tenicas de'espalhamento, Na maioria dos casos, as_informagdes estruturais obtidas indicam a validade dos modelos cinéticos propostos para a gelatinizaglo e agrega- Gio, Além, disso, hd excelentes artigos de revisio publicados nessa ea’ 43 - Espectroscopia 43.1. RMN ‘A cingticarelativamente lenta da tcansigfo sol-gel facilita a andlise espectroscépica “in-situ” das ctapasiniciais de hidélise «© condensagio, Medidas do deslocamento guimico a partir da RMN multinuclear permite identifiear, sem ambiguidade, a5, diferentes espécies quimicas em solugio ¢ obter informagses preciosas sobre os mecanismos reacionais e sobre a cinética de polimerizagio. As RMN do 'H e de Si foram intensivamente exploradas pata caracterizar as reagbes de hidrélise © de con- densagio de alc6xidos de sficio em soluglo; uma excelente revisio é apresentada por Brinker e Scherer. O grau de poli rmerizagio ou avango da teagto (6 = Eq n.ay/Z) pode ser deter- rminado, por exemplo™ a partir da RMN do Si. A integracio dos espectros fornece a concentraglo (qx) das diferentes espé= cies, ¢-0 mimero de ligagSes siloxandis (n) € dado pelo des- Tocamento guimico. Valores de & superiores a 0,8 foram obti- dos préximo 20 ponto de gel do tetractoxisilano (Z = 4), do retiltrictoxisilano (Z = 3) e do viniltrictoxisilano (2 = 3) Aissolvidos em etanol e égua (elagio aleéxido: etanol: égu 1:6:10) a pH 2,5. Esses valores sB0 muito superiores aos pre- isos pela teoria de Flory (equagto I) ou seja: Ee = 0.33 para Zo 408-05 pa Z=3 Bus dren dev} fom: no infeio da reagSo, de pequenos oligdmeros poliéaricos & Y"predominincin de esraturas cfelies de bina funcionalidae ‘Além dos aspectos espectroscépicos, a RMN fornece infor- mages sobre as propriedades dindmicas e estrutrais do siste- tma'a partic de medidas da largura das bandas e dos tempos de relaxagio. A fracio de gel. por exemplo™, pode ser estimada a partir de medidas da largura das bandas de RMN. Com 0 {0 da gelatinizagSo hé uma diminuigSo considerdvel dos movi- Imentos moleculares, tomando dificil suprimir a anisotropia do deslocamento quimico, © que leva a0 alargamento dos sinsis de ressonincia. Desse modo, decorrido um certo tempo apés 0 inicio da transigfo sol-gel, os espectros, geralmente, apresen- tam a superposi¢fo de um sinal largo sem estrutura tpica de sélidos ¢ sinas finos anélogos aos observados em soluglo, O primeiro corresponde a fragio de gel que 6 estética, enquanto 9s outros sfo relacionados A fraglo de sol. A desconvolugto desses dois tipos de sinais permite acompanhar o aumento da fragio de gel durante a transito. Gallegos e col. demonstraram a viabilidade de obter informagdes sobre a estrutura porosa a partir de medidas do tempo de relaxagto spin-rede do 'H por RMN. Essa téenica QUIMICA NOVA, 18(2) (1995)tem a grande vantagem de permitir a anélise de materiais ‘imidos e acompanhar a evolugio estrutural durante a gelatini- zago, O método fundamenta-se na diferenca do tempo de re- laxagio spin-rede Ty, existente entre 0 Ifquido (usualmente gua) contido nos poros, Tip, € as moléculas do fluido pesten- centes a0 esqueleto s6lido, Tie, ie., diretamente ligadas & su- perficie do s6lido. Essa diferenga na taxa de relaxagio 6 funglo da razio entre o volume e a drea de superficie do poro,, fou Seja, do raio hidréulico h: IT, = a+ Bh 26) ‘onde & = 1/Ti. depende da temperatura, da frequtncia e do fufdo e B & igual a espessura da camada de Muido adsorvido na superficie do sélido dividida por Typ, que é funglo da tem- peratura, da frequéncia, do fluido e das caracteristicas fisico- 4quimicas da superficie do poro, Geralmente, 0s materiais poro- Sos apresentam uma distribuigao de tamanho de poros, 0 que resulta em uma distribuigio de Ty. A fungio de distibuigio f(T) pode ser determinada a partir das medidas da ‘magnetizagio (M(t) com 0 tempo: Mo M(t) _ (T= Ma=MOO), expert pfCT sy 27 eI on OE MTONETD en fonde M, 6 0 valor da magnetizacto no equilfbrio, isto €, apés 1 rotagio de 180” do vetor M(7). A solugio dessa integral s6 é possivel a partir de métodos muméricos. Os poucos trabalhos publicados mostram excelente concordAncia entre as distibut- 8es de tamanho de poros determinados a partir de experimen- tos de RMN € os obtidos por porosimetria de mercirio e por adsorgio de No. 43.2 - Sondas Fotofisicas e Fotoquimicas As propriedades espctrosespicas de alguns fons de tras raras (EU, Na, TO) permitem empregi-los como sondas estrutucas. © Eu, em particular, vem sendo bastante usado para analisar as modificapdes esttrais que ocorrem durante 2 transigo sol > gel’ —> xerogel*™*. Nesses sistemas desordenados,o Bu ocupa sitios de bana simetriae seu espec- tro de emissto,€ composto de transigtes dipolareseletrOncas luminescentes "Dp -> "Fos dipolar magnética ‘Dy —> Fy Como as tansigges de natura dipolar elérca no so permi- tidas em stios centos simetricos, suas intensidades s80 fungi da simetia da vizinhanga do fon sonda. Em particular, a transi ‘io "Dy —> "Fz € muito sensivel & simetria do campo ligapte, Sendo chamada ds hipersensvel®. Ao contro, a transiedo ‘Dp “Fé insensivel& simetria do meio, podendo ser usada como referencia. Desse odo, um aumento na azo das intensidades ‘ay=(Dy > 2) Dp» 'F)) implica na diminuigto da seta db sitio contendo Eu". © tempo de vida do estado excitado do Eu" igualmente sensivel A vizinhanga do fon sonda®™ Na pre- senga de osciladores OFT a senibildade € bastante intense, re fullando no deeréscimo linear do tempo de vida com 0 a mento do nmero,de grupos OH coordenados ao Eu. Guizard e col estudaram a interagao do Nd e Ea com matizes inorginicas de itnio obtidas pelo método sol-gel. Os fons sonda introduzidos nas solugtes Ge tetralsopropéxido de tiinio, em meio 8 mistura gualdecano/surfactant,s80 absorvi- dos nas jungbes da rede: de TiO, Enetano, os espectrs de temissto nfo mostram nenhuma diferenga ene 0 sol eo gel. O fon sonda nfo detectow nenhura variagao na simeti ou na nat reza de seus primetos vizinhs, Ao que parece, a organizago esrutural ocore dfinitivamente no inicio a transi, mostan- do que o gel €obido pela poucasreagdes de condensapo etre 4s pantulas formadas durante os primeios instants da reac Delvin ¢ col. monitoraram diferentes estgios da obtensto de tis de silica wtlizando as propriedades épticas do Eu" ‘QUIMICA NOVA, 18/2) (198) como sonda, Os resultados indicam que o tempo de decaimento da fluorescEncia & particularmente sens{vel as mudangas estru- turais do sistema, sendo correlacionado ao aumento no grau de ligagdes cruzadas e a progressiva diminuigdo dos grupos hi- droxila contidos na sca ‘Lochead ¢ Bray" realizaram uma andlise criteriosa do em- prego do Eu como sonda estrutural no estudo da transigdo Solel. Eles demonstraram que a evolugdo das ceracteristicas espectroscépicas do fon sonda durante a gelatinizagdo depende fortemente do sal de eucépio usado como precursor. Isso deve- se a diferentes capacidades de formagio de complexo entre 0 Eu" e as espécies aniGnicas provenientes do sal precursor que ‘modificam significativamente a interagio entre 0 fon sonda ea ratriz. No caso especifico do sistema estudado (hidrélise € condensagdo do tettaetoxissilano em etanol) os resultados ius- {eam claramente que 0 Eu praticamente aio interage com a rmatciz de slica. As mudangas espectroscépicas devem-se a0 aumento da quantidade de égua com o avango da reacio de condensacio, © que diminue a afinidade das espécies anionicas pelo Eu em solugao, 'Nés analisamos a formagio de suspens6es coloidais © as teansformagées sol -> gel —> xerogel, a partir dos valores da rao de intensidade © do tempo de decaimento do estado ex- titado *D, do Eu adsorvido na superficie das partculas de oxihidréxido de estanho™™, © tempo de vide e a razio de intensidades, nay aumenta drasticamente com 0 pH, 0 que te- flete a diminuigdo da quantdade de grupos aquo e a formacao de Sn0° na interface. Isto causa aumento da energia potencial de repulsio eletrosiética entre as particlas faciitando a peplizaglo da suspensdo. Por outro lado, os resultados suge- rem que a formagio de ligagdes cruzadas de naturera fis predomina durante a transigfo sol —> gel e que a cristalizaga0 Ga rede amorfainiia-se durante a secagem. Por outro lado, informagies sobre mudangas estruturais na scala de comprimento entre um e varios nanometros podem ser obtides pela incorporagio de moléculas que funcionam como sondas fotofisicas. Um exemplo tipico desse tipo de rmoléculas € 0 pireno (Py) que tem a habilidade de formar um complexo denominado de “excfmero” (Py.Py*) entre 0 estado excitado Py* e o estado fundamental Py. O exefmero apresenta ‘uma emisilo earacteristica diferente da forma monomética, 0 {que permite acompanhar as mudancas estuturais do sistema a patie do equilforio Py + Py* e9 (Py.Py'). Kaufmam e col" ‘erficaram um aumento da intensidade da emisséo do excimero durante as ctapas iniciis de hidrélise e condensagio do TMOS, fem metanol Isto foi atbufdo ao aumento da concentragio efetiva de Py nos poros (dimensto de alguns nanometros) 0 ‘ae desloca 0 equilbrio da reaglo de complexacio para a di- feita, Apér 0 ponto de gel, a intensidade da emissio do ‘excimero diminue devido a formagio de poros extremamente equenos (= 1 nm), impedindo a excimerizagio. CONSIDERAGOES FINAIS © processo sol-gel é bastante interessante pois permite pret rar materiais com estruturas distntas a parti do controle da ci- nética de transformagio. Deste ponto de vista, este processo as- semetha-se & transformacio liguide-s6lido e pode ser razoavel- ‘mente bem compreendido através da teoria termodintmica dos fendmenos crticos ¢ dos modelos cinéticos de agregaslo. Isto permite projetar novos materiais com propriedades peculiares. Além disto, como a cinética deste processo & lenta, 6 possivel analisar in-situ” as reapBes de hidrdlise © condensagao, permitindo a oblengio de informagses valiosas sobre os mecanismos reacionais AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPESP, CNPq © FUNDUNESP.REFERENCIAS 1 ps A 4 5. 23 2s, 26. 28, 29, 30. 3 32. 33. 34, Bbeimen, J. $s Ann, (1846), 57, 331 Geffcken, W.; Berger, E; German Patent, (1939), 736411 Kistler, S. $1; J. Phys. Chem, (1932), 36, 52. Dislich, H; Angewandt Chemie, (1971), 10, 363 Klein, L. C., "Sol-Gel Technology for Thin Films,Fibers, Preforms, Electronics and Speciality Shapes”, Noyes, Park Ridge, N, Y. (1988). “Sol-Gel Science and Technology” Edited by Aegerter M. A, Jafelicei Jr., M,, Souza, D. F; Zanotto, E. D., World Scientific, Singapore (1989), er, R. K,, “The Chemistry of Silica”, Wiley, New York 979), Brinker, C. J; Scherer, G. 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