Masa

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos
Al estudiar detalladamente los espectros de masas se pueden reconocer fcilmente

una serie de grupos funcionales, si se tienen en cuenta varios factores: a)
mecanismos especficos de reaccin, b) secuencias de descomposicin, c) nmeros de
masa de los fragmentos.
1) Alcanos lineales
- Se suceden grupos de seales separadas regularmente por 14 unidades de masa,
cuyos mximos estn en la serie homloga de los iones alquilo: m/z = 29, 43, 57,
71, 85, etc. (CnH2n+1), acompaadas de seales ms dbiles de la secuencia de masas
m/z = 27, 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), que proceden de reacciones de
deshidrogenacin. - Todos los fragmentos se generan a partir del in molecular (la
prdida de 14 uma es imposible) - La intensidad de las seales pasa por un mximo
para fragmentos C3-C5 (43, 57, 71) que son los ms estables y disminuye luego
continuamente con el nmero creciente de carbonos, alcanzando un mnimo para [M
15]+. - El in molecular [M]+ es intenso para cadenas cortas y disminuye al
aumentar la longitud de la cadena, aunque siempre se puede medir.
EM (IE) de n-Dodecano
Pm = 170
2) Alcanos ramificados
- Los alcanos ramificados dan las mismas secuencias de mximos que los alcanos
lineales, pero la distribucin regular de intensidades est interrumpida por un
aumento brusco de la intensidad en los nmeros de masa de aquellos fragmentos que
se originan por ruptura en los puntos de ramificacin. - Se favorecen las rupturas
que a) dan lugar al carbocatin ms estable (terciario > secundario > primario >
CH3+) y b) dan lugar al fragmento radiclico mayor. - La intensidad del in
molecular [M]+ es menor que en los alcanos lineales y disminuye con el grado
creciente de ramificacin pudiendo no aparecer en alcanos muy ramificados.
EM (IE) de 4-Metilundecano
Pm = 170
b [M]+ = 170 a b +
m/z = 127
m/z = 71
3) Cicloalcanos
- Los cicloalcanos saturados sustituidos se comportan de manera anloga a los
alcanos ramificados en el sentido de que se favorece la ruptura de las cadenas
carbonadas unidas al ciclo (posicin ms sustituida). - La insaturacin debida a la
presencia del anillo genera la serie tpica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc.
(CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos. - Estos
fragmentos se forman a partir de la apertura del ciclo y prdida de radicales
alquilo (CH3 , CH3CH2 , CH3CH2CH2 ) a partir del ion molecular, o por prdida de
fragmentos neutros (CH2=CH2, CH2=CH-CH3, CH2=CH-CH2-CH3) a partir de otros
fragmentos inicos.
EM (IE) de 1-Metil-3-n-pentilciclohexano
. . .
Pm = 168
+ [M]+ = 168 m/z = 97
c b - C2H5 a
m/z = 69
a
m/z = 97
- C4H9 c
m/z = 41
- C3H7
m/z = 55
4) Alquenos Acclicos
- La presencia del doble enlace genera la serie tpica de fragmentos insaturados:
m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso
de los alcanos. - La intensidad del [M]+, como consecuencia de la estabilizacin
adicional debida al doble enlace, es relativamente mayor que en los alcanos. - La
distribucin de intensidades a travs del espectro es regular, como en el caso de
los alcanos, cuando se trata de cadenas lineales. - La posicin del doble enlace
generalmente no se puede determinar ya que ste puede migrar fcilmente durante los
procesos de ionizacin y fragmentacin. - Las principales fragmentaciones se
producen en posicin al doble enlace (fragmentacin allica) aunque tambin se
pueden dar en posicin al doble enlace con prdida del fragmento olefnico neutro
(prdida de etileno en alquenos terminales). - Cuando presentan hidrgenos en
posicin dan lugar a la transposicin de Maclafferty.
EM (IE) de 1-Hepteno
Pm = 98
a m/z = 70
-CH2=CH2
b
-C4H9
[M]+ = 98 H [M]+ = 98
m/z = 41
MacLafferty
MacLafferty
m/z = 42
m/z = 56
5) Alquenos cclicos (Ciclohexenos)
En alquenos cclicos, aparte de las fragmentaciones tpicas de compuestos
insaturados hay que tener especialmente en cuenta en el caso de ciclohexenos la
posibilidad de la reaccin de retro Diels-Alder que supone la ruptura de dos
enlaces, por lo que el fragmento correspondiente presentar la misma paridad que el
in molecular.
EM (IE) de Norborneno
+ Pm = 94 [M]+ = 94 m/z = 66
Retro Diels-Alder
EM (IE) de 3,3,5-trimetilciclohexeno
-CH3
Fragmentacin allica
Pm = 124
[M]+ = 124
m/z = 109
Retro D-A
m/z = 82 +
[M]+ = 124
6) Alquinos
- La presencia del triple enlace genera la serie tpica de fragmentos doblemente
insaturados: m/z = 39, 53, 67, etc. (CnH2n-3), a dos unidades de masa menos que en
el caso de los alquenos. - En alquinos no terminales la intensidad del [M]+ suele
ser grande, mientras que en alquinos terminales es pequea o despreciable debido a
la fcil eliminacin de un hidrgeno radical por una ruptura de tipo , por lo que
el [M 1]+ suele ser muy intenso. - En alquinos sustituidos por cadenas
alqulicas, se favorecen rupturas de tipo y en alquinos no terminales y
principalmente rupturas en alquinos terminales.
EM (IE) de 1-pentino
H b [M]+ = 68 -C2H5 b H m/z = 53 m/z = 39 -CH3 a H a -H m/z = 67
EM (IE) de 2-hexino
a
-CH 3 a m/z = 67 -C3H7 c
[M]+ = 82 -C2H5 b
m/z = 39 m/z = 53
7) Hidrocarburos Aromticos
- La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente aromticos es bastante grande
siendo el pico base en el benceno y en compuestos aromticos condensados. - Las
principales fragmentaciones del anillo aromtico se deben a deshidrogenaciones y a
la escisin de acetileno (C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia caracterstica de
los compuestos aromticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76-78, etc. (CnHn1). - En
derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+ disminuye debido a que se
encuentra muy favorecida la fragmentacin benclica que da lugar a cationes muy
estabilizados por resonancia con el anillo aromtico (m/z = 91 para bencenos
monosustituidos) y por la formacin del correspondiente in tropilio. - Si las
cadenas alifticas poseen hidrgenos en posicin se pueden observar fragmentos
con la misma paridad que el in molecular debidos a transposiciones de tipo Mac
Lafferty (m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal).
EM (IE) de 1-hexilbenceno
-C5H11
Fragmentacin
[M] = 162 Pm = 162 H

MacLafferty
benclica
m/z = 91
CH3 H H CH2 m/z = 92
m/z = 91
in tropilio - C2H2 - C2H2
-R m/z = 77
- C2H2 m/z = 51
m/z = 39
m/z = 65
8) Alcoholes alifticos
8.1) Alcoholes alifticos acclicos
- La intensidad del [M]+ es generalmente muy poco intensa y para los alcoholes
terciarios incluso inexistente. - La regin del in molecular suele ser complicada
por la aparicin de picos a [M 2]+ (aldehdo) y [M 3]+ (cetona) debido a
procesos de deshidrogenacin. - La fragmentacin ocurre principalmente en el enlace
en posicin respecto del oxgeno dando lugar a la secuencia tpica de alcoholes:
m/z = 31, 45, 59, 73, etc. (CnH2n+1O). - A menudo se observan picos a [M 18]+ con
la misma paridad del in molecular debido a la prdida de H2O dando lugar a las
correspondientes olefinas y a sus productos de fragmentacin. - Un alcohol primario
(CH2=OH+) dar un pico importante a m/z = 31, un secundario (RCH=OH+) a m/z = 31 +
R (45, 59, 73, etc.) y un terciario (R2-C=OH+) a m/z = 31 + R + R (59, 73, etc.).
EM (IE) de 1-butanol
OH [M] = 74
+
- H2O [M - 18]+ m/z = 56
Pm = 74
-C3H7
-CH3O
-CH3
H m/z = 43 m/z = 41
m/z = 31
8.2) Alcoholes alifticos cclicos - Se observa con frecuencia el fragmento [M
18]+ por formacin del correspondiente cicloalqueno debido a la fcil eliminacin
de una molcula de H2O. - En alcoholes cclicos, la ruptura del enlace en posicin
al heterotomo conduce a la ruptura del ciclo, transposicin de un hidrgeno y
prdida del correspondiente radical carbonado por ruptura homoltica para dar lugar
a un fragmento inico muy estabilizado.
EM (IE) de cyclohexanol
HO H
- H2O [M - 18]+ [M]+ = 100 m/z = 82
HO H CH2
HO CH3
HO
+
m/z = 57
8.3) Alcoholes benclicos - Pierden con facilidad un hidrgeno radical [M 1]+
dando lugar al in hidroxi tropilio muy estabilizado, que a continuacin pierde una
molcula de CO [M 29]+ y por ltimo una molcula de hidrgeno para dar lugar al
in fenilo [M 31]+. - Tambin pueden perder un grupo OH [M 17]+ por ruptura
benclica en posicin al anillo aromtico dando lugar al correspondiente in
bencilo.
EM (IE) de alcohol benclico

79 108
OH
Pm: 108
107
77
51
91
OH - OH [M - 17]+ m/z = 91 [M]+ = 108 -H [M - 1]+
OH
OH - CO +
H H + m/z = 79 - H2
m/z = 107
m/z = 107
m/z = 77
9) Fenoles
- La intensidad del [M]+ suele ser bastante grande y a menudo es el pico base. -
Las fragmentaciones ms importantes del fenol mismo, as como del naftol y
compuestos anlogos es la escisin de CO [M 28]+ y de CHO [M 29]+. - En
compuestos monometilados, predomina la prdida de hidrgeno radical [M 1]+,
mientras que en derivados polialqulicos la fragmentacin ms importante es la
benclica para dar lugar al correspondiente catin de hidroxi tropilio, seguida en
ambos casos de la eliminacin de CO. - En fenoles con cadenas alqulicas largas se
pueden dar en primer lugar transposiciones de MacLafferty seguidas de
descarbonilacin.
EM (IE) de fenol
OH H H [M]+ = 94 O
Pm = 94
[M - 28]+ H
- CO
H -H
m/z = 65
m/z = 66
EM (IE) de 3-metilfenol
OH -H [M - 1]+ Pm = 108 [M]+ = 108
OH
m/z = 107
H H
OH - CO
+
m/z = 79
+
m/z = 107
10) teres Alifticos
- Los teres alifticos suelen dar un pico molecular pequeo pero generalmente
visible. - Las fragmentaciones primarias ms importantes son las rupturas
heterolticas de los enlaces C-O, que dan lugar a fragmentos alqulicos, y las
ruptura homolticas de los enlaces C-C vecinos al heterotomo, que dan lugar a
fragmentos oxigenados. En ambos tipos de fragmentaciones se escinde siempre el
resto alqulico mayor o el que est en un punto de ramificacin. - El proceso
secundario ms importante es la eliminacin de una olefina a partir del fragmento
primario con oxgeno a travs de una reaccion de transposicin de hidrgeno, que da
lugar a la serie homloga tpica del oxgeno: m/z = 31, 45, 59, etc. (CnH2n+1O).
EM (IE) de n-propil ter
b O [M]+ = 102
Hom.
Het.
+ O m/z = 73
O +
m/z = 43
EM (IE) de etil propil ter

a O b c [M] = 102
+
c -C3H7 b H2C
O H
CH2
m/z = 59 a O + +
O O H
CH2
m/z = 29
m/z = 57
m/z = 31
11) teres Aromticos
- Los teres aromticos dan picos moleculares ms intensos que los alifticos. -
Las fragmentaciones ms importantes son las rupturas de los enlaces C-O - En teres
metlicos se favorece la escisin de radical metilo [M 15]+ seguida de una
eliminacin de CO [M 43]+. Como reacciones alternativas hay que considerar la
eliminacin de formaldehdo [M 32]+ y la escisin del grupo metoxilo [M 31]+. -
En teres de cadena ms larga, la reaccin principal es la eliminacin de la cadena
por transposicin de MacLafferty de un hidrgeno en posicin dando lugar al
correspondiente in fenol (m/z = 94).
EM (IE) de 1,4-dimetoxibenceno
O O - CH3 [M - 15]+ OCH3 OCH3 m/z = 123
CH3
Pm = 138
[M]+ = 138 O H - CO [M - 43]+ OCH3 m/z = 95 OCH3 m/z = 123
EM (IE) de etoxibenceno
94
O H - C2H4 [M - 28]+
O H H
OCH2CH3
Pm = 122
122
[M]+ = 122
m/z = 94
OH
66 65 77
m/z = 94
12) Aminas Alifticas
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad
es pequea. - Las fragmentaciones primarias ms importantes, que van a dar lugar a
fragmentos inicos de masa par, son las rupturas homolticas de los enlaces C-C
vecinos al heterotomo, que dan lugar a la serie homloga tpica del nitrgeno: m/z
= 30, 44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N). Se escinde preferentemente el resto
alqulico mayor o el que est en un punto de ramificacin. - El proceso secundario
ms importante en aminas secundarias y terciarias con restos alquilo mayores que el
metilo a partir de los fragmentos inicos anteriores, es la escisin del enlace C-N
con eliminacin de una olefina a travs de la transposicin de un hidrgeno en
posicin al heterotomo. Si existen hidrgenos en posicin al heterotomo
tambin se podrn dar transposiciones de MacLafferty. - Estos procesos secundarios
dan lugar de nuevo a fragmentos pares de la serie homloga del nitrgeno: m/z = 30,
44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N).
EM (IE) de metilisopropilbutilamina
H3C H3C N
CH3 a CH3
b [M]+ = 129 b -C3H7
-CH3
H3C H3C N H m/z = 114 H en H3C H3C N H CH3 H3C H3C N H CH3
H3C H3C N H
m/z = 86 CH2 H en H en
MacLafferty
H3C H3C N CH2
H3C
m/z = 58
m/z = 72
CH2 m/z = 44
13) Aminas Aromticas
es grande, pudiendo ser el pico base sobre todo en aminas aromticas primarias
(anilinas). - Las anilinas dan con frecuencia el pico [M 1]+ por prdida de un
hidrgeno radical, aunque la principal fragmentacin primaria es la prdida de HCN
[M 27]+, siguiendo un proceso similar a la prdida de CO en fenoles.
- En N-alquilanilinas, la reaccin primaria ms importante es la fragmentacin del

enlace CC contiguo al Nitrgeno, mientras que las fragmentaciones secundarias como
las transposiciones de MacLafferty o la eliminacin del resto alquilo como olefina
(transposiciones de hidrgeno) para formar el ion anilina, son mucho menos
importantes que en el caso de los teres aromticos.
- En derivados sustituidos por cadenas alqulicas en el anillo se favorece la

fragmentacin benclica dando lugar a la expansin de anillo y formacin de los
correspondientes derivados del in tropilio.
EM (IE) de anilina
NH2 NH H H [M]+ = 93
Pm = 93
[M - 27]+ - HCN
H -C2H2
m/z = 65
H -H
m/z = 39
m/z = 66
13) Aminas Aromticas
EM (IE) de N,N-dietilanilina N - CH3
H N
[M]+ = 149 Pm = 149
m/z = 134
- C2H4
H2N
in tropilio m/z = 106
EM (IE) de 4-isopropilanilina
NH2 - CH3
Fragmentacin benclica
NH2
Pm = 135
[M]+ = 135
m/z = 120
14) Derivados Halogenados
- La presencia de Cloro o Bromo va a ser evidente debido a la aparicin de los
picos isotpicos caractersticos separados por dos unidades de masa. - La presencia
de Flor o Yodo no va a ser tan obvia debido a que son monoisotpicos. Para los
derivados fluorados se pueden encontrar prdidas de flor radical [M 19]+ o HF [M
20]+, mientras que para derivados yodados puede aparecer el fragmento I+ (m/z =
127) y la correspondiente prdida de yodo radical [M 127]+.
14a) Haluros Alifticos

- La intensidad del pico molecular es moderadamente intenso y disminuye rpidamente
al aumentar el peso molecular y la ramificacin de la cadena. - Su patrn de
fragmentacin va a ser anlogo al de los correspondientes alcanos. Los fragmentos
que contengan Cl Br darn los correspondientes picos isotpicos intensos. - En
haluros terciarios, la fragmentacin ms importante es la ruptura heteroltica del
enlace carbono-halgeno para dar el correspondiente in alquilo [M halgeno]+. -
La ruptura homoltica del enlace C-X as como la del enlace C-C vecino al
heterotomo no se encuentran muy favorecidas debido a la desestabilizacin de la
carga positiva. - En cloruros, la prdida de HCl [M 36]+ puede ser ms importante
que la prdida de Cl. - Los cloruros y bromuros con 6 ms tomos de carbono en la
cadena dan lugar a un fragmento halogenado caracterstico con estructura cclica de
composicin C4H8X+ (m/z = 91-93 para derivados clorados y m/z =135/137 para
derivados bromados).
EM (IE) de 1-bromohexano
+
Br
b a [M] = 164/166 - Br Pm = 164/166 m/z = 85 a b - C5H11
Br
m/z = 93/95
Br
[M]+ = 164
- C2H5
Br
m/z = 135/137
14) Derivados Halogenados
14b) Haluros Aromticos
- Los compuestos halogenados en el ncleo aromtico dan un pico molecular
relativamente intenso que puede llegar a ser el pico base. - El mecanismo de
fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace carbono-halgeno con escisin
de radicales halgeno (Ar-I > Ar-Br > Ar-Cl > Ar-F), y en pequea extensin, la
eliminacin de hidrcido halogenado (HX). - Si existen sustituyentes alquilo
mayores que el metilo se forma el pico base por fragmentacin de tipo benclica
dando el correspondiente in tropilio.
EM (IE) de o-clorotolueno
Cl - Cl CH3 [M]+ = 126/128 H CH2 m/z = 91
CH2 in tropilio
EM (IE) de 4-etilclorobenceno
Cl b - CH3 a a
[M]+ = 140/142
Cl
- Cl b
m/z = 125/127
m/z = 105
15) Aldehdos Alifticos
- Los aldehdos alifticos dan picos moleculares no muy intensos, que disminuyen
rpidamente al aumentar la longitud de la cadena o la ramificacin. - La forma
general de los espectros es semejante a la de los alcanos, con mximos en las
secuencias m/z = 29, 43, 57, 71, etc. correspondientes a CnH2n+1 y CnH2n-1O. - Las
principales fragmentaciones suponen la ruptura del enlace en posicin [M 29]+ y
m/z = 29 (in acilio), la ruptura del enlace en posicin [M 43]+ y m/z = 43
para derivados del tipo R-CH2CHO y la transposicin de MacLafferty que dar lugar a
fragmentos con la misma paridad que el in molecular [M 44]+ y m/z = 44 para
derivados del tipo RCH2CHO que posean hidrgenos en posicin . - A veces se pueden
dar reacciones de deshidratacin [M 18]+ y eliminaciones de etileno mediante
transposicin de hidrgeno [M 28]+.
EM (IE) de hexanal O
a [M]+ = 100 -C5H11 b
Pm: 100
-C4H9 b
b -C2H3O
O H
m/z = 29
O H
m/z = 43 m/z = 57
H
- CH3CHO MacLafferty m/z = 56
O H
OH
MacLafferty
H
m/z = 44
[M]+ = 100
16) Aldehdos Aromticos
- Los aldehdos aromticos dan iones moleculares intensos. - La intensidad del pico
[M 1]+ puede ser incluso mayor que la del [M]+ debido a que la escisin del
hidrgeno aldehdico est muy favorecida ya que da lugar al in benzolo. - La
fragmentacin secundaria ms importante es la prdida de CO [M 29]+.
EM (IE) de 4-etilbenzaldehdo
134 CHO 133
Pm: 134 105 91
77 51 79 119
O C H - CO - CH3 b m/z = 91 m/z = 119
O C H a -H b [M]+ = 134 a
O C - CO
m/z = 133
m/z = 105
17) Cetonas Alifticas
- Las cetonas alifticas dan picos moleculares relativamente intensos hasta pesos
moleculares medios, y dbil, pero casi siempre reconocible, las de cadenas largas y
ramificadas. - La fragmentacin primaria dominante es la escisin de los enlaces C-
C contiguos al grupo carbonilo para dar fragmentos carbonados [M COR]+ y
carbonilados [M R]+. Estos ltimos pierden fcilmente CO para dar nuevos
fragmentos alqulicos [M COR]+. - Si las dos cadenas alqulicas pueden dar
transposiciones de MacLafferty (hidrgenos en ) se favorece la reaccin por la
cadena ms larga, pudindose observar tambin los iones correspondientes a una
doble transposicin de MacLafferty.
EM (IE) de 4-nonanona
43
O [M]+ = 142 Pm: 142 MacLafferty H H O H
71
58
99
m/z = 86
86 142
MacLafferty O
m/z = 58
O m/z = 99
- CO
[M]+ = 142 a b
m/z = 71 - CO
m/z = 71
m/z = 43
m/z = 71
m/z = 43
18) Cetonas Aromticas
- El pico molecular es relativamente intenso. - La fragmentacin principal est
dominada por la escisin del enlace entre el carbono carbonlico y el carbono
aliftico contiguo (enlace benzolo) con prdida del resto alqulico [M R]+ para
dar lugar al correspondiente in benzolo [Ar-CO]+ extraordinariamente estable y
que normalmente es el pico base del espectro. - Si la cadena posee hidrgenos en
se podrn dar transposiciones de MacLafferty que van a originar fragmentos inicos
con la misma paridad que el in molecular.
EM (IE) de butirofenona
Pm: 148
[M]+ = 148
m/z = 120
m/z = 105
[M]+ = 148
19) cidos Carboxlicos Alifticos
- La intensidad del pico molecular es muy variable. - A veces se favorecen
reacciones de protonacin [M + 1]+. - Se pueden dar rupturas de los enlaces en
posicin respecto del carbono carboxlico pero no estn muy favorecidas: prdida
de CO2H [M 45]+, formacin del catin CO2H (m/z = 45) y prdida de OH [M 17]+.
- Si existen hidrgenos en posicin , tendrn lugar transposiciones de MacLafferty
que muchas veces dan lugar al pico base del espectro (m/z = 60 en cidos
carboxlicos con un grupo CH2 en posicin ). - En cadenas alqulicas de 3 ms
carbonos, tambin se encuentra favorecida la ruptura del enlace en posicin
respecto del carbono carboxlico con transposicin de hidrgeno que da lugar a
fragmentos estabilizados de composicin (CH2)nCO2H (m/z = 73, 129, etc.).
EM (IE) de cido butrico

60 O O HO Pm: 88 HO [M]+ = 88 H
MacLafferty 73 OH 88 HO m/z = 60 +
OH Ruptura Homoltica O H [M]+ = 88 enlace posicin CH3 + HO
OH
m/z = 73
20) cidos Carboxlicos Aromticos
- Cuando el grupo carboxilo est unido al ncleo aromtico, el pico molecular es
intenso. - La fragmentacin ms importante es la prdida del grupo OH [M 17]+ con
formacin del correspondiente in benzolo, seguido de la prdida de CO [M 45]+.
- En derivados con sustituyentes en posicin orto que posean hidrgenos se favorece
la prdida de H2O [M 18]+ a travs de un estado cclico de 6 miembros (efecto
orto).
EM (IE) de cido p-metil benzoico

91
OH C O H3C 136 119 C H3C m/z = 119 O
CO2H H3C Pm: 136
[M]+ = 136
- OH
- CO
H3C m/z = 91
EM (IE) de cido o-metilbenzoico

91
CO2H CH3
HO C O CH3 - OH
O CH3
118 90 136
OH H [M]+ = 136 m/z = 91 CH3 [M]+ = 136 O m/z = 119 - CO
Pm: 136
119
- H2O Efecto orto O - CO CH2 m/z = 118 CH2 m/z = 90

21) steres Alifticos
- La intensidad del pico molecular es variable pero, en general, es dbil. - Las
fragmentaciones tpicas son las rupturas homolticas a ambos lados del grupo
carbonilo y la ruptura del enlace C-O en posicin al grupo carbonilo. - Si
existen hidrgenos en posicin en ambas cadenas laterales podrn observarse tres
transposiciones de MacLafferty, dos sencillas y una doble. - Si la cadena alqulica
unida al grupo carbonilo posee 3 ms carbonos, se encuentra favorecida la ruptura
del enlace en posicin respecto del carbonilo con transposicin de hidrgeno que
da lugar a fragmentos estabilizados.
EM (IE) de butirato de etilo

43 71 O O Pm: 116 29 88
H O
H O
[M]+ = 116 MacLafferty H
O m/z = 88
HO m/z = 88
60
MacLafferty
101
116
O HO m/z = 60
O Ruptura Homoltica O H [M] = 116 O - CO m/z = 71

+
O CH3 + HO m/z = 101 O b b c O [M]+ = 116 c - C4H7O2 m/z = 29 a a - C3H7 O m/z = 73

O
enlace posicin
m/z = 43
- C2H5O
22) steres Benclicos
- La principal fragmentacin es la eliminacin de -OCOR por ruptura del enlace
benclico para dar lugar al correspondiente in bencilo muy estabilizado. - Cuando
la cadena unida al grupo carbonilo tiene hidrgenos en posicin se da la ruptura
del enlace O-CO a travs de un estado cclico de 4 miembros para dar lugar al in
del correspondiente alcohol benclico con prdida de derivado de cetena (42, 56,
70, 84, 98, etc.).
EM (IE) de propionato de bencilo 91 108
CH2 O CO CH2 CH3
Pm: 164
57 29 164
CH2 O H
CO Fragmentacin CH CH3 enlace O-CO
CH2OH + m/z = 108
H3C CH
(derivado de cetena)
[M]+ = 164 CH2CH3 m/z = 29 O C CH2CH3 m/z = 57 a - C8H7O2 b - C7H7O CH2 c O b C O
- OH CH2
CH2CH3 a c - C3H5O2 m/z = 91
[M]+ = 164
23) steres Aromticos
- La fragmentacin primaria ms favorecida es la ruptura del enlace O-CO con
eliminacin de OR para dar el in benzolo [Ar-CO]+ muy estabilizado. - Si existen
hidrgenos en posicin , tendrn lugar transposiciones de MacLafferty para dar
fragmentos con la misma paridad que el in molecular. - En derivados con
sustituyentes en posicin orto que posean hidrgenos se favorece la prdida de
alcohol [M 32, 46, 60]+ a travs de un estado cclico de 6 miembros (efecto
orto).
EM (IE) de o-hidroxibenzoato de propilo
120
O O O O OH Pm: 180 OH [M]+ = 180
O +
121 92 138
OH m/z = 121
180
O O O H [M] = 180
+
- OH Efecto orto
C O
C O
O - CO O m/z = 92
m/z = 120
H O O O H MacLafferty O m/z = 138 OH O H +
[M]+ = 180
24) Amidas Alifticas
es, en general, ms intensa que en los correspondientes steres. - Las
fragmentaciones ms favorecidas son las rupturas homolticas a ambos lados del
grupo carbonilo, y en amidas secundarias y terciarias, la escisin del enlace C-C
contiguo al tomo de nitrgeno, y como reaccin secundaria, la fragmentacin del
enlace amdico con transposicin de un hidrgeno dando fragmentos amnicos de la
serie m/z = 30, 44, 58, etc. - Si existen hidrgenos en posicin podrn
observarse transposiciones de MacLafferty dando lugar a fragmentos impares.
EM (IE) de N,N-dietilpropionamida
58 O N
[M]+ = 129
O N
Pm: 129 - CH3
O 29 44 129 57 72 100 O C H
m/z = 114
N b
m/z = 72
O O b N
m/z = 100
N H
m/z = 58
[M]+ = 129
a
m/z = 29
m/z = 57
25) Amidas Aromticas (Benzamidas: Ar-CO-NR2)
es variable. - La fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace amdico con
prdida del grupo amino [M NR2]+ con formacin del correspondiente in benzolo
[Ar-CO]+, seguido de la prdida de CO. - En derivados con sustituyentes en posicin
orto que posean hidrgenos se favorece la prdida de amina [M HNR2]+ a travs de
un estado cclico de 6 miembros (efecto orto). - En benzamidas secundarias y
terciarias se pueden dar rupturas de los enlaces contiguos al tomo de nitrgeno
(ruptura ) que dan lugar a fragmentos muy estabilizados, seguida de la eliminacin
de una olefina con transposicin de hidrgeno a travs de un estado cclico de 4
miembros.
EM (IE) de N,N-dipropilbenzamida
105 O
C
O
C
[M]+ = 205
N - C6H14N
Pm: 205
77 O 134 176 205 204

C
m/z = 105
O
C
O
C
O N - C2H5
C
O N H - C3H6
C
-H H
N H
m/z = 204
[M]+ = 205
m/z = 176
m/z = 134
26) Amidas Aromticas (Anilidas: Ar- NR-CO-R)
es moderada. - En derivados con hidrgenos en posicin al grupo carbonilo (Ar-NR-
CO-CH2-R) se da la ruptura del enlace amdico con eliminacin de derivados de
cetena (OC=CH-R), liberando el correspondiente in anilina [Ar-NHR]+, a travs de
una especie de transposicin de MacLafferty promovida por el anillo aromtico. -
Tambin se favorece la ruptura homoltica del enlace C-C contiguo al grupo
carbonilo.
EM (IE) de N-fenilpropionamida
93
H N O Pm: 163
163
43
H N
NH H
NH2 +
O C
H [M]+ = 163
H m/z = 93
27) Nitrilos Alifticos
es pequea o nula, pudiendo ser ms intenso el pico [M 1]+ por prdida de un
hidrgeno radical del carbono en posicin al nitrilo. - Las fragmentaciones
principales corresponden a las rupturas de los enlaces carbonocarbono tpicas de
los alcanos. - Se favorece tambin la eliminacin de olefinas del interior de la
cadena a partir de transposiciones de restos alquilo, con posterior eliminacin de
HCN o CH3CN. - Si existen hidrgenos en posicin se podr dar la transposicin
correspondiente.
EM (IE) de valeronitrilo
41 43 H3C CH2 H2 C CH2 + [M] = 83 54 Pm: 83 H3 C CH2 m/z = 55 27 55 [M - 1]+ 29 82
83 [M]+ H N N N
m/z = 27
H H a a a b N b [M]+ = 83 -H C m/z = 43 m/z = 82 N N CH3 m/z = 41 N N
[M]+ = 83
[M]+ = 83
m/z = 29
m/z = 54
N
28) Nitrilos Aromticos
es elevada. - La reaccin de fragmentacin ms importante es la eliminacin de HCN
[M 27]+.
EM (IE) de p-metilbenzonitrilo
117
CN
CH3 Pm = 117
116
90 89
CN
-H CN - HCN CH3 m/z = 90 H CH2 [M]+ = 117
CH2 m/z = 116 - HCN
CH2 m/z = 89
29) Nitroderivados Alifticos
es pequea o nula. - Las fragmentaciones principales corresponden a las rupturas de
los enlaces carbonocarbono tpicas de los alcanos. - Tambin se observa la escisin
del grupo nitro, bien como radical NO2 para dar un catin alquilo [M 46]+, bien
como molcula neutra NO2H para dar un catin radical de tipo alquenilo [M 47]+,
que posteriormente sufre fragmentaciones tpicas de alquenos.
EM (IE) de p-metilbenzonitrilo
29 41 57 NO2 Pm = 103
56
a NO2 H [M]+ = 103 - NO2H - CH3 m/z = 56 m/z = 41 m/z = 57 - NO2
a NO2
[M]+ = 103 b - C2H2NO2
m/z = 29
30) Nitroderivados Aromticos
es grande. - Las fragmentaciones principales corresponden a la excisin de oxgeno
radical [M 16]+ y NO2 radical [M 46]+. - Si se produce la isomerizacin de
nitro a nitrito, se puede observar la escisin de NO radical [M 30]+ seguida de
la eliminacin de CO [M 58]+. - En derivados con sustituyentes en posicin orto
que posean hidrgenos se favorece la prdida de OH radical [M 17]+ a travs de un
estado cclico de 6 miembros (efecto orto).
EM (IE) de p-nitrotolueno
91 NO2 137
65
CH3 Pm = 137
107 79
O NO2 - NO2 O N - NO O - CO
CH3 m/z = 91
CH3 [M] = 137

+
CH3 [M] = 137

+
CH3 m/z = 107
CH3 m/z = 79

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Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

Al estudiar detalladamente los espectros de masas se pueden reconocer fcilmente

+ [M]+ = 168 m/z = 97

-CH 3 a m/z = 67 -C3H7 c

[M] = 162 Pm = 162 H

CH3 H H CH2 m/z = 92

in tropilio - C2H2 - C2H2

- H2O [M - 18]+ m/z = 56

EM (IE) de alcohol benclico

OH - OH [M - 17]+ m/z = 91 [M]+ = 108 -H [M - 1]+

EM (IE) de etil propil ter

[M]+ = 138 O H - CO [M - 43]+ OCH3 m/z = 95 OCH3 m/z = 123

b [M]+ = 129 b -C3H7

H3C H3C N CH2

- En N-alquilanilinas, la reaccin primaria ms importante es la fragmentacin del

- En derivados sustituidos por cadenas alqulicas en el anillo se favorece la

EM (IE) de N,N-dietilanilina N - CH3

[M]+ = 149 Pm = 149

in tropilio m/z = 106

14a) Haluros Alifticos

Pm: 134 105 91

O C H - CO - CH3 b m/z = 91 m/z = 119

EM (IE) de cido butrico

OH Ruptura Homoltica O H [M]+ = 88 enlace posicin CH3 + HO

EM (IE) de cido p-metil benzoico

OH C O H3C 136 119 C H3C m/z = 119 O

CO2H H3C Pm: 136

EM (IE) de cido o-metilbenzoico

- H2O Efecto orto O - CO CH2 m/z = 118 CH2 m/z = 90

EM (IE) de butirato de etilo

[M]+ = 116 MacLafferty H

O Ruptura Homoltica O H [M] = 116 O - CO m/z = 71

O CH3 + HO m/z = 101 O b b c O [M]+ = 116 c - C4H7O2 m/z = 29 a a - C3H7 O m/z = 73

CH2 O CO CH2 CH3

CO Fragmentacin CH CH3 enlace O-CO

CH2OH + m/z = 108

[M]+ = 164 CH2CH3 m/z = 29 O C CH2CH3 m/z = 57 a - C8H7O2 b - C7H7O CH2 c O b C O

CH2CH3 a c - C3H5O2 m/z = 91

H O O O H MacLafferty O m/z = 138 OH O H +

Pm: 129 - CH3

77 O 134 176 205 204

H H a a a b N b [M]+ = 83 -H C m/z = 43 m/z = 82 N N CH3 m/z = 41 N N

-H CN - HCN CH3 m/z = 90 H CH2 [M]+ = 117

CH2 m/z = 116 - HCN

a NO2 H [M]+ = 103 - NO2H - CH3 m/z = 56 m/z = 41 m/z = 57 - NO2

[M]+ = 103 b - C2H2NO2

CH3 [M] = 137

CH3 [M] = 137

CH3 m/z = 107

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