BANDA ESTRECHA BENZODI PIRROLIDONA (BPD) BASADO EN EL

DONANTE DE POLMERO CONJUGADO: UNA INVESTIGACIN TERICA

ABSTRACT
La extensin de la longitud de la conjugacin, que implica fuertes interacciones -
y grandes grupos funcionales aceptores de electrones han sido
experimentalmente demostrado ser las estrategias eficientes para la mejora del
rendimiento de los polmeros utilizados en las clulas solares orgnicas donante-
aceptor (D-A). En este trabajo, teniendo en cuenta las estrategias anteriores, una
serie de D-A polmeros conjugados novedosos han sido diseados y tericamente
investigado en sus estructuras electrnicas, los niveles de energa, y la absorcin
ptica, utilizando mtodos de primeros principios de clculo bajo el PBE0 / 6-311G
(d, p) y el nivel TD-B3LYP / 6-31G (d, p). Los resultados muestran, en comparacin
con los polmeros base, el nuevo diseo de polmeros exhiben un mejor rendimiento
que incluyen lagunas ms estrechas de la banda, los niveles de energa HOMO ms
profunda (absorcin ptica de banda ancha), y una mejor eficiencia de conversin
de potencia tericas (PCE) predichos por diagramas Scharber. Estos polmeros se
pueden usar como las capas activas en las clulas solares orgnicas de alto
rendimiento.

1. INTRODUCCIN
Las clulas solares orgnicas (OSCs) han atrado una gran atencin en la bsqueda
de energas alternativas debido a su peso ligero, mecnicamente flexibilidad,
facilidad de procesamiento, y el bajo costo [1] , [2] , [3] , [4] , [5 ] y [6] . Las clulas
solares de heterounin granel (BHJSCs) con la sencilla arquitectura han sido
ampliamente investigado y producido [7] , [8] y [9] . Las capas activas en BHJSCs
suelen consistir en una mezcla de materiales donante y receptor, que se
compenetran en las redes conductoras [10] , [11] y [12] . Dicetopirrolopirrol (DPP)
es comnmente usado como material receptor en polmeros conjugados [13] . La
naturaleza extremadamente deficiente en electrones de la unidad de DPP puede
ser una unidad de materiales de banda prohibida estrecha, tales como poli
benzodithiophene dicetopirrolopirrol (PBDTDPP), con una brecha de banda
estrecha de 1,65 eV [14] , cuando se polimeriza con unidades ricos en electrones
(por ejemplo, fluoreno, carbazol, benzodithiophene (BDT) y sus
derivados [14] , [15] , [16] y [17] ). Recientemente, un nuevo polmero,
Benzodipyrrolidone (BDPD), ha informado [18] . En comparacin con DPP, BDPD
tiene una estructura similar, pero con una mayor longitud de la conjugacin, las
interacciones ms fuertes pi-, y mayores efectos de retirada de electrones debido
a la torsin adicional de ser un derivado quinodimetano [18] . BDPD puede ser
concebido como una "extendida" DPP, y se puede utilizar potencialmente como un
resto aceptor ms eficaz en polmeros conjugados donantes para la fotovoltaica.
En este trabajo, lo primero que verific la fiabilidad de los mtodos tericos utilizados
en los clculos. Se han comparado los resultados calculados con los experimentos
para cuatro polmeros a base de DPP disponibles, PCDT-DPP (P1a), PDTC-DPP
(P2a), PBDTTF-DPP (P3a), y PBDTF-DPP (P4a) en los niveles de energa y
separaciones de banda. A continuacin, hemos diseado cuatro copolmeros de
nuevos D-A, PCDT-BDPD (P1b), PDTC-BDPPD (P2b), PBDTTF-BDPD (P3b), y
PBDTF-BDPD (P4b) mediante la sustitucin de unidades DPP en P1a-P4a con
unidades BDPD. Las estructuras electrnicas, los niveles orbitales de energa, las
lagunas de la banda, y la absorcin ptica de los nuevos polmeros han sido
estudiados por PBE0 / 6-311G (d, p) y TD-B3LYP / 6-31G (d, p)
mtodos [19] y [20] . Los PCE para todos los polmeros fueron predichas por
diagramas Scharber [8] para los materiales de esos polmeros donantes cada
combinar con PCBM como el aceptante.

2. LOS DETALLES DE CLCULO

Todos los clculos se llevaron a cabo utilizando el software Gaussian
09 [21] y [22] . Las geometras moleculares se optimizaron en PBE0 / 6-311G (d,
p) niveles de [19] y [20] en los modelos de monmero / dmero. Los espectros de
absorcin electrnica de polmeros se calcularon con (TD) a B3LYP / niveles 6-31G
(d, p) en gas [23] . Estudios recientes mostraron que los intervalos de banda
predichos y los niveles de energa HOMO, con base en los dos modelos de
monmero y dmero calculadas por el mtodo con conjuntos bsicos adecuados
B3LYP / 6-31G (d, p), concuerdan bien con los datos experimentales [15] , [24
] y [25] . Por ejemplo, Ku et al. Revelaron que los clculos usando DFT combinado
con TD-DFT en B3LYP / 6-311G (d, p) con un modelo de dmero podran reproducir
los niveles HOMO / LUMO experimentales y separaciones de banda para
copolmeros de tipo push-pull [26] . Los alquilos de cadena lateral de los
copolmeros fueron sustituidos por el grupo metilo, ya que slo ayudan a mejorar la
solubilidad sin influir en las propiedades electrnicas. Los terminales de las
unidades de repeticin se saturaron con tomos de hidrgeno [21] .

3. Resultados y discusin
3.1. Los niveles de energa HOMO y separaciones de banda
El (FMO) energas moleculares orbitales y bandas prohibidas (frontera E g ) estn
estrechamente relacionados con las eficiencia de las clulas solares [27] . Para
predecir con precisin el rendimiento de las clulas solares hechas por esos nuevos
polmeros diseados, evaluados por primera vez los mtodos tericos a partir de
datos experimentales disponibles de P1a-P4a. Se calcularon los niveles de energa
HOMO en PBE0 / 6-311G (d, p) para el modelo de nivel de monmero y dmero
modelo. Tabla 1 muestra los valores calculados y experimentales de la energa
afinidad electrnica. Los niveles de energa HOMO calculados en el modelo
monmero de 5,21 eV, 5,15 eV, 5.23 eV y 5,18 eV concuerdan bien con los valores
experimentales de 5,34 eV [17] y [28] , 5,13 eV [29] , 5,29 eV [14] y [ 30] , y 5,16
eV [16] , para P1a, P2a, P3a y P4a respectivamente. En comparacin, los clculos
de nivel de energa HOMO en el modelo de dmero subestiman los datos
experimentales. De esta manera realizamos los otros clculos HOMO utilizando el
mismo mtodo de nivel PBE0 / 6-311G (d, p) en el modelo de monmero.

TD-DFT se ha usado en un modelo de dmero para calcular directamente y estimar

intervalos de banda de polmero [26] . En este trabajo, basado en las geometras
optimizadas, los intervalos de banda de polmeros fueron calculados y estimados
por TD-B3LYP en 6-31G (d, p) conjunto de bases. Como se muestra en la Tabla 1 ,
los intervalos de banda calculadas de P1a-P4a de 1,88 eV, 1,88 eV, 1,77 eV y 1,72
eV, respectivamente, de acuerdo bien con los datos experimentales de 1,78 a 1,87
eV para P1a [17] y [28] , 1,72 eV para P2a [29] , 1,6 eV para P3a [14] y [30] y
1,58 eV para P4a [16] . Por lo tanto, los mtodos de clculo de intervalos de banda
se pueden utilizar en las estructuras similares. Hemos llevado a cabo los siguientes
clculos de la brecha de la banda y la discusin utilizando los mismos mtodos. El
mtodo terico de TD-B3LYP en 6-31G (d, p) en el modelo de dmero tambin se
utiliz con xito en la prediccin de los intervalos de banda de otros polmeros [26] .

Para disear un polmero conjugado para clulas solares orgnicas de alto

rendimiento, las siguientes normas han sido ampliamente considerado y
aceptado. En primer lugar el nivel de energa HOMO baja asegura un relativamente
alto potencial de circuito abierto ( V OC ) en el dispositivo final [31] . En segundo
lugar el nivel de energa LUMO de un polmero debe colocarse por encima del nivel
de energa LUMO del aceptor (por ejemplo, PC 61 BM o PC 71 BM) por lo menos 0,3
eV para asegurar de electrones eficiente transferencia a partir del polmero de
donantes a que el polmero aceptor [32 ] y [33] . Por lo tanto, el donante nivel ideal
de energa LUMO debe estar entre 3,7 y 4,0 eV [32] . Finalmente, el intervalo de
banda ptima, teniendo consideracin del espectro de emisin solar y la V OC de la
clula solar resultante, debe oscilar desde 1,2 hasta 1,9 eV [32] . Por lo tanto, el
nivel ideal de energa HOMO polmero debe oscilar desde 5,2 hasta 5,8 eV [32] .
Fig. 1. (a) Estructuras moleculares de copolmeros basados en DPP y basados en BDPD por
combinaciones de diferentes donantes ('D') y diferentes aceptores ('A') mostrados en la Tabla. R1 y
R2 en estructuras moleculares indican cadenas ramificadas de alquilo. (B) Muestra de los dos
modelos de clculo: los modelos monmero y dmero. En ambas estructuras, los grupos R1 y R2 se
han sustituido por el grupo metilo.

Sobre la base de las reglas anteriores, hemos diseado cuatro nuevos copolmeros,
P1b, P2b, p3b, P4b, mediante la sustitucin de la DPP con BDPD en P1a, P2a, P3a
y P4a, respectivamente, tal como se presenta en la Fig. 1 . Aquellos polmeros
diseados de PCDT-BDPD (P1b), PDTC-BDPPD (P2b), PBDTTF-BDPD (P3b), y
PBDTF-BDPD (P4b) tambin fueron tericamente investigaron sobre las estructuras
electrnicas, los niveles de energa orbital, separaciones de banda, y ptico
espectros por los mismos mtodos.
Geometras optimizadas de todos los monmeros se presentan en la Fig. 2 . Las
longitudes seleccionadas de bonos ( L ) y ngulos diedros ( phi ) de los monmeros
se enumeran en la Tabla 2 . Las longitudes de C-C de enlace simple M1a-M4b ( "M"
significa que el monmero) se encuentran a 1,424 a 1,458 , que eran ms cortas
por ~ 0,1 que la de etano (1,54 ). Esto es en parte debido a la interaccin -
bonding y los resultados en carcter de doble enlace parcial del bono puente, el
fortalecimiento y el acortamiento de la unin puente de ese modo. Los resultados
demuestran que las pi electrones estn deslocalizados sobre todo el marco
molecular en lugar de distribuirse parcialmente en la unidad de donante o
aceptor. La mayora de bonos puente ( L 1 , L 2 y L 3 ) longitudes de M1b, M2b, M3b
y M4b (monmeros BDPD de base) son ms cortos que los monmeros basados
en DPP correspondientes (M1a, M2a, M3a y M4a). Esto puede ser debido a las
interacciones pi- ms fuertes y el efecto aceptor de electrones ms grande de
BDPD comparacin con DPP en la banda de puente [18] .
Fig 2. Geometras optimizadas de todos los monmeros investigados calculados en PBE0 / 6-
311G ** nivel. Cdigo de colores: amarillo (S), rojo (O), azul (N), gris (C) y blanco (H). "M" significa
monmero. (Para la interpretacin de las referencias a color en esta leyenda de la figura, se remite
al lector a la versin web de este artculo).

Tabla 2. Longitudes de los enlaces seleccionados ( L , en A) y ngulos diedros ( phi , en grados) de

todos estos monmeros calculados en PBE0 / 6-311G (d, p) nivel.

Fig 3. Frontier energas de los orbitales moleculares de P1a-P4b y PCBM

La mayora de los ngulos diedros ( 1 , 2 y 3 ) de monmeros de M1b-M4b son
ms pequeos que los de M1a-M4a. Se sugiere que los monmeros de nuevo
diseo tienen mejores configuraciones coplanares que los polmeros de base.
Se calcularon los niveles de energa HOMO usando DFT-PBE0 / 6-311G (d, p) en
el modelo de monmero, y los intervalos de banda de TD-B3LYP / 6-31G (d,
p) [34] mtodo en el modelo de dmero p1b-P4b. Higo. 3 muestra que los niveles de
energa HOMO de P1b-P4b son 5,39 eV, 5,25 eV, 5,36 eV y 5,19 eV,
respectivamente, y las separaciones de banda de estos polmeros son 1,49 eV, 1,27
eV, 1.37 eV y 1,29 eV, respectivamente. Los niveles de energa LUMO (3,9, 3,98,
3,99, 3,9 eV para P1b-P4b, respectivamente) fueron estimados por la
ecuacin: E LUMO = E HOMO + E g, TD [35]
Fig 4. densidad electrnica del HOMO y LUMO para todos estos monmeros (M1a-M4b) calculada
en PBE0 / 6-311G (d, p) nivel.
Como era de esperar, en comparacin con P1a-P4a, las separaciones de banda de
estos polmeros de nuevo diseo (P1b-P4b) se reducen en gran medida por 0,39,
0,61, 0,40, y 0,43 eV, respectivamente, y los niveles de energa HOMO se redujo
ligeramente en un 0,18 0,10, 0,13 y 0,01 eV, respectivamente. Los resultados
muestran, en comparacin con P1a-P4a, estos polmeros de P1b-P4b tienen mucho
ms estrechos intervalos de banda y los niveles de energa HOMO ms bajas, las
cuales poseen mayor J sc y superior V oc cuando se utiliza en las reuniones del OSC.
En las clulas solares orgnicas, PC 61 BM / PC 71 BM ( [6] y [6] -fenil-C 61 (71) de
ster metlico del cido -butynic) es ampliamente utilizado como aceptor estndar
debido al precio relativamente barato y disponibilidad comercialmente . En esto,
elegimos PCBM (PCBM, PC 61 BM / PC 71 BM) como receptor de electrones con los
niveles de energa LUMO y HOMO de -4.3 eV y -6.1 eV,
respectivamente [36] . Hemos calculado el nivel de energa de PCBM en el mismo
mtodo, y los resultados de las LUMO y energa HOMO niveles de -4,33 eV y -6.2
eV todos de acuerdo con los experimentos en Ref. [36] . Adems, las diferencias de
los niveles de energa LUMO entre los nuevos donantes diseados (P1b-P4b) y el
aceptor de PCBM son todos mayores que 0,3 eV, lo que asegura la transferencia
eficiente de electrones desde el donante al aceptor [37] . De acuerdo con el
diagrama de energa de P1b-P4b, el HOMO de estos nuevos polmeros (-5.39, -
5.25, -5.36, -5.19 y eV) son ms profundas que el nivel de energa de Fermi de ITO
(-4,7 eV) y el LUMO de PCBM (-4,3 eV) est cerca del nivel de energa de Fermi de
de LiF / al (-4,30 eV), lo que significa que los niveles de energa de los donantes
diseados y partido aceptor las correspondientes energas de Fermi de electrodos
de ITO / MoO $ 3 y de LiF / al [38] .

Tabla 3. Transiciones electrnicas, calculados fuerza de oscilador (> 0,5), y la configuracin principal
de todos estos dmeros de TD-B3LYP / 6-31G (d, p) // enfoque PBE0 / 6-311G (d, p).

3.2. ESPECTRO DE ABSORCIN

El polmero donante es el componente clave (D-A de polmero) para la absorcin de
la luz solar en los dispositivos de clulas solares. La cobertura de la absorcin de
los donantes dentro del espectro solar influye de forma decisiva las J sc de clulas
solares. Fig. 5 muestra los espectros de absorcin simulado (teniendo en cuenta los
20 primeros estados excitados). El transiciones electrnicas, la fuerza calculada
oscilador ( f> 0,5) y configuraciones principales de todos estos dmeros tambin se
enumeran en la Tabla 3 . Los picos de absorcin mximos calculados (P1a: 657 nm,
P2a: 656 nm, P3a: 698 nm y P4a: 720 nm) son aproximadamente consistentes con
los experimentos (P1a: 676 nm [17] , P2a: 718 nm [29] , P3a : 775 nm [14] y [30] y
P4a: 780 nm [16] ). Se calcularon las energas ms transicin electrnica y los
espectros de absorcin ptica de nuevo diseado P1b-P4b por el mismo mtodo,
como se muestra en la Tabla 3 y Fig. 5 . Los picos mximos de absorcin para P1b-
P4b son aproximadamente 828, 976, 905, y 954 nm, correspondiente a las energas
de excitacin ( E g, TD ) de 1,49, 1,27, 1,37, y 1,29 eV, respectivamente. Claramente,
el polmero de nuevo diseo (P1b-P4b) tienen banda de absorcin mucho ms
amplia y ms intensa dentro de la regin visible e infrarroja, lo que facilitar la
absorcin de la luz solar ms eficiente y clulas solares potencialmente alta
eficiencia.
Para evaluar las propiedades de las molculas diseadas, hemos utilizado los
diagramas Scharber, que ha sido ampliamente aceptados y
utilizados [8] , [9] , [27] y [39] para predecir los PCE de las clulas solares
orgnicas, la combinacin de esos ocho donantes con la accepter de PCBM. El uso
de las reglas de diseo propuestas por Scharber et al., Que asume una movilidad
de portadores de carga de 10 -3 cm 2 V -1 S -1y un factor de llenado ( FF ) de ~0.65
(Tenga en cuenta que en las clulas solares orgnicas reales, el asumido FF de
0,65 es tan grande que por lo general difcil de conseguir), se puede predecir los
elementos PCE en general a partir de los intervalos de banda y los niveles de
energa LUMO de los polmeros de los donantes. Los resultados muestran que los
PCE de ocho dispositivos de clulas solares hechas por P1a, P2a, P3a, P4a, P1b,
P2b, P3b, P4b y PCBM son 4%, 4%, 6%, 5%, 9%, 10%, 10% y 9%,
respectivamente. En general, los nuevos materiales presumen de eficiencia se
duplicaron.

4. CONCLUSIONES
Una serie de copolmeros de D-A han sido estudiados con xito en la elctrica y las
propiedades pticas usando PBE0 / 6-31G (d, p) y TD-B3LYP / 6-31G (d, p) en el
modelo / monmero dmero. Al considerar las nuevas reglas de la longitud de
conjugacin y el efecto aceptor de electrones, cuatro nuevos polmeros donantes
basado BDPD han sido diseados. Los resultados muestran, en comparacin con
los polmeros base, los polmeros donantes de nuevo diseo poseen mucho mejores
actuaciones con huecos ms estrechos de la banda, los niveles de energa HOMO
ms profundas, y los espectros de absorcin ptica ms amplia. Los PCE predichas
de los nuevos polmeros donantes alcanzan hasta ~ 10%, lo que los grandes
candidatos para su aplicacin en clulas solares orgnicas de alto rendimiento.
EXPRESIONES DE GRATITUD
Este trabajo es apoyado por los talentos lder de Programa de la provincia de
Guangdong (2011) , Special fondos para la construccin de la provincia de
Guangdong Fundacin bajo el Contrato No. 2013KJCX0056 , fondo de SNCF bajo
el Contrato No. 11074077 , y PCSIRT en China .