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Engenharia do Ambiente
Jri
Outubro de 2012
1
Agradecimentos
Ao Dr.Santino Di-Berardino do LNEG, por me ter aberto novos horizontes no conhecimento cientifico
sobre o processo de digesto anaerbia, que se revelou ser de grande utilidade.
Aos estagirios Angelo Crocamo e Rafaelle di-Geovani, pela amizade e experincias trocadas
durante o seu estgio nas Instalaes do LNEG.
minha familia e amigos pelo apoio e motivao e Ins Rodrigues, pelo carinho e amizade.
Um muitssimo obrigado.
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3
I think and think for months and years. Ninety-nine times,
the conclusion is false. The hundredth time I am right."
Albert Einstein
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Resumo
Neste trabalho, para melhor compreender o processo de digesto anaerbio (DA), foi realizada uma
reviso bibliogrfica do conhecimento cientfico e tecnolgico e foram apresentados os mais recentes
mtodos de monitorizao e controlo, incluindo mtodos de clculo do desempenho da digesto
anaerbia.
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Abstract
The industrial complexity of the process of biogas production is often a drawback to the optimization.
Kinetic models allowed the understanding of current phenomenons in reactors making possible the
automation and control.
To deepen the knowledge of the process, a bibliographic research of the scientific, technological and
monitoring state-of-art of the anaerobic digestion process was made, including performance
calculations to find the parameters that best suited for optimization.
A mathematical model that describes the general degradation of organic fraction of municipal solid
waste in full scale reactors was then developed. The current study is based on models developed by
several authors, where it was included the microbial growth kinetics, each one with their own
parameters, found in the bibliography. The kinetic flux was divided into three processes: hydrolysis,
acidogenic/acetogenic and methanogenic. The model simulates the decomposition of low
biodegradable matter in high biodegradable matter, acid formation and production of biogas. It also
includes pH calculation and physical-chemical equilibrium relationships among ionized/unionized
species. As main simplification, it was considered a biphasic, liquid/gas reactor, isothermal at 35C
with mass transfer between phases, homogenized and stirred perfectly with 5% of total solids of which
50% are volatile solids.
The full scale model was applied to Valorlis reactors, optimizing it by objectives and by changing the
operational parameters. The model correctly simulates a start-up in an industrial. The steady state is
achieved after 6 months at which time the variable values are in accordance with the experimental
values observed.
7
ndice
1 INTRODUO............................................................................................................................ 14
1.1.2 Pr-tratamentos............................................................................................................. 18
2.1 Monitorizao....................................................................................................................... 41
3 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................................... 45
4 CONCLUSES........................................................................................................................... 57
8
Anexos ............................................................................................................................................. 65
9
ndice de Figuras
1 INTRODUO
Figura 1. Biogs Produzido na Europa, em ktep, no ano de 2009 (EUROBSERVER, 2010), a partir de
biomassa e da fraco orgnica do Resduo Slido Urbano (Biomass &FOMSW ) de Lamas de ETAR
(Sewage) e em aterro sanitrio (Landfill). .......................................................................................... 15
Figura 2. Ranking de produo de Biogs na Europa, em tep/1000 hab, no ano de 2009
(EUROBSERVER, 2010).................................................................................................................. 15
Figura 3. Evoluo temporal das tecnologias de DA em termos de teor de slidos, esquerda, e
gamas de temperatura, direita (Fonte: De Baere, 2006). ................................................................ 17
Figura 4. Esquemas de processos por via seca e semi-seca comercializados pela Dranco (
esquerda), Kompogas (centro) e Valorga ( direita). (Fonte: Vandevivere et al, 2002). ...................... 19
Figura 5. Esquema tpico do processo por via hmida e fase nica (Vandevivere et al, 2002). .......... 19
Figura 6. Esquema do processo de produo de biogs da CVO da Valorlis ..................................... 20
Figura 7. Esquema do processo de digesto anaerbia .................................................................... 21
Figura 8. Influncia da presso parcial de hidrognio na energia livre de Gibbs, durante a
acetognese e formao de metano. Zona vivel de produo de metano na rea a verde. cido
actico, 25mM; Propinico, Butrico, lctico e etanol,10mM; Sulfito, 5mM; Bicarbonato, 20mM;
Metano, 0,7atm (Adaptado de Di-Berardino, 2006) ............................................................ 22
Figura 9. Inibio do cido actico em funo do pH. (Fonte: Deublein e Steinhauser, 2008) ............ 25
Figura 10. Relao entre a carga orgnica e a produo de biogs em m 3/ t SV, (MT-metric tonne)
(Hartmann e Ahring, 2006), para diferentes gamas de temperatura, concentrao de slidos e pr-
tratamentos, relativo FORSU (OFMSW) ......................................................................................... 27
Figura 11. Relao inversa entre o teor em lenhina e celulose e a biodegradabilidade (%), da matria
orgnica (Buffiere et al., (2006)) ........................................................................................................ 28
Figura 12. Taxa de crescimento relativa dos microrganismos psicrfilos, mesoflicos e termoflicos
(adaptado de Schn (2009)).............................................................................................................. 29
Figura 13. Produo de biogs, em unidades de volume de gs por SV vs. TRS, onde a relao entre
C.Org e rendimento em biogs Y=0,84-0,072xC.Org, para regimes termfilos por via hmida e teor
de SVinput de 5%=50kg/m3 Hartmann H., Ahring B.K. (2006). ............................................................. 31
Figura 14. Fraces dissociadas e protonadas da amnia, cido sulfdrico, dixido de carbono e cido
actico em funo do valor de pH. As constantes de equilbrio e equaes qumicas usadas para a
realizao deste grfico, encontram-se no anexo A.III. ...................................................................... 33
Figura 15. Variao do pH e da Alcalinidade em funo dos AGV (adaptado de Cecchi, 2005).
Representao da zona de baixo risco, a vermelho, com base no indicador de AGV/ALC e a gama de
pH para o qual o processo estvel, representado a azul, no eixo do pH. ........................................ 34
Figura 16. Interdependncia entre o pH, o teor em CO2 no gs e a Alcalinidade, a 35C (EPA, 1979).
......................................................................................................................................................... 34
10
Figura 17. Taxas relativas de formao de cidos: actico, propinico e butrico, em funo da
concentrao de hidrognio (Gerber e Span, 2008) .......................................................................... 35
Figura 18. Fases do crescimento microbiano: (1) fase de latncia, adaptao a substrato; (2) fase de
acelerao do crescimento; (3) fase de crescimento exponencial ou fase de crescimento de primeira
ordem; (4) fase de abrandamento (5) fase de estacionria e (6) fase de decaimento (Gerber e Span,
2008). ............................................................................................................................................... 37
2 MATERIAIS E MTODOS
Figura 19. Variao do TRH, em dias, e da concentrao de ST no digestor 1 da Valorlis, em g/l,
durante o ano de 2011. (As medies do digestor 2 encontram-se no Anexo A.IV)............................ 42
Figura 20. Produo de biogs e sua qualidade no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011. .... 42
Figura 21. Variao do pH e teor de CO2 no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011. .............. 43
Figura 22. Variao da alcalinidade e cidos orgnicos totais no digestor 1 da Valorlis, durante o ano
de 2011. ........................................................................................................................................... 43
Figura 23. Esquema de Calibrao e Validao do modelo ............................................................... 44
3 RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 24. Esquema do reactor bifsico perfeitamente agitado com trocas de massa entre fases,
usado no modelo proposto. ............................................................................................................... 47
Figura 25. Diagrama do modelo proposto. ......................................................................................... 48
Figura 26. Clculo iterativo do pH e das espcies inicas em equilbrio ............................................. 52
Figura 27. Simulao do modelo para diferentes caudais no tempo...... Error! Bookmark not defined.
Figura 28. Simulao da produo de biogs e teor em CH4 ( esquerda) e do pH e AGVt ( direita).
......................................................................................................................................................... 55
Figura 29. Simulao do arranque do digestor, onde visvel esquerda, a evoluo dos SV de
entrada e de sada, SVin e SVout. Este ltimo constitudo pela soma entre o substrato de baixa e alta
biodegradabilidade, Sp e Sh, respectivamente, e biomassa total, em termos de slidos suspensos
totais (SSV). direita em pormenor, apresentado o crescimento da biomassa hidroltica,
acidognica/acetognica e metanognica, Xh, Xa e Xm, respectivamente, no tempo. ....................... 55
11
ndice de tabelas
1 INTRODUO
Tabela 1. Comparao entre diferentes poderes calorficos de vrios combustveis (Abbasi et al.,
2012). ............................................................................................................................................... 14
Tabela 2. Exemplos de produtos de fermentao de glucose e amina (adaptado de Boe (2000)). ..... 22
Tabela 5. Energia livre de algumas reaces da metanognese (Adaptado de Berardino (2006)) ..... 24
Tabela 9. Alguns dos modelos cinticos de digesto anaerbia para a produo de biogs e principais
parmetros includos, em reactores homogneos e perfeitamente agitados (SVB slidos volteis
biodegradveis, XL- fraco de lpidos, XP- fraco de protenas, HAc- acetato, HPr- propionto, HBt-
butirto) (adaptado de Gerber e Span (2008)) ................................................................................... 38
3 RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 10. Condies iniciais e de arranque. .................................................................................... 53
Tabela 11. Parmetros cinticos, no modelo proposto (adaptado de Liu et al. (2007)) e constantes
cinticas alteradas, atravs da optimizao por objectivos. ............................................................... 54
Tabela 12. Comparao entre os valores obtidos, pelo modelo e os valores experimentais industriais,
em estado estacionrio. .................................................................................................................... 55
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Lista de abreviaturas
ALC Alcalinidade
DA Digesto anaerbia
PC Poder calorfico
ST Slidos totais
SV Slidos volteis
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1 INTRODUO
O uso do biogs pela humanidade remonta ao sc. X a.C. a povos como os Assrios e Antiga China,
cujo domnio da tcnica permitia o seu uso para aquecimento de banhos e outros usos domsticos,
tal como o aproveitamento do digerido estabilizado anaerobiamente para a agricultura (He, 2010).
Desde a 1 grande crise energtica na segunda metade do sculo XX, com o aumento do preo dos
combustveis fsseis e com o aumento das preocupaes ambientais, a Unio Europeia tem vindo a
realizar grandes apostas com a utilizao de combustveis renovveis de baixo custo, estando entre
eles o biogs.
As vantagens da produo de biogs sobre outro tipo de energias renovveis existentes no mercado
(Tabela 1), relaciona-se com o facto de conter um poder calorifico da mesma ordem de grandeza da
do gs natural, a um menor custo, sendo produzido atravs de matria biodegradvel considerada
como resduo, contribuindo para a reduo de emisso de gases de efeito de estufa para a atmosfera
(cerca de 23 vezes menos que o gs natural). Por outro lado, a energia final do biogs pode ser
aplicada em diferentes reas de interveno, tais como a combusto directa e produo de calor,
gerao de electricidade e integrao na rede de gs natural, utilizao como combustveis para
veculos e, em ultima anlise, a aplicao em pilhas de combustveis.
O facto de ser produzido localmente, com pouca ou nenhuma dependncia de combustveis fsseis,
pode conduzir a menores volumes depositados de orgnicos biodegradveis em aterros sanitrios,
com consequente reduo da produo de lixiviados, que propiciam a degradao da qualidade da
gua e do ar (Abbasi et al., 2012).
Tabela 1. Poder calorfico de vrios combustveis e respectivas emisses em CO2 equivalente (Abbasi et al.,
2012).
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Figura 1. Biogs Produzido na Europa, em ktep, no ano de 2009 (EUROBSERVER, 2010), a partir de biomassa
e da fraco orgnica do Resduo Slido Urbano (Biomass &FOMSW ) de Lamas de ETAR (Sewage) e em
aterro sanitrio (Landfill).
Figura 2. Ranking de produo de Biogs na Europa, em tep/1000 hab, no ano de 2009 (EUROBSERVER,
2010)
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O processo de digesto anaerbia , hoje em dia, competitivo no mercado das energias renovveis
(Raposo et al, 2011) e encontra-se em expanso por toda a Europa (Figura 1 e Figura 2). A produo
mdia de biogs na Europa atingiu os 16,7 tep/1000 hab em 2009, destacando-se a Alemanha, o
maior produtor, com 51,5 tep/1000 hab de energia primria obtida a partir de biogs de resduos
agrcolas, como por exemplo do milho, e da fraco orgnica de resduos slidos urbanos (FORSU).
Em 2010, Portugal ainda no ultrapassava os 2,2 tep/1000 hab, estando numa fase de crescimento.
At ao incio dos anos 90, as tecnologias dominantes eram por via hmida, em regime mesoflico,
descritas nos subcaptulos 1.1.6.4 e 1.1.6.6, devido principalmente sua estabilidade (Figura 3). Com
o avano do conhecimento cientfico, houve um despoletar destas tecnologias em substituio de
sistemas por via seca em regime termoflico. At 2006, verifica-se que quer em termos de via hmida
ou seca quer em termos de regime mesofilo ou termfilo, existe uma estabilizao tendencial dos
processos.
Outro tipo de processos prende-se utilizao de tecnologias de estgios mltiplos, devido ao facto
das etapas da degradao anaerbia serem maioritariamente sequenciais e independentes da etapa
seguinte, possibilitando uma maior flexibilidade optimizao e controlo cada uma das etapas. Para
este tipo de tecnologia, tipicamente so utilizados dois reactores: o primeiro para hidrlise/liquefao
e acetognese e o segundo para a metanognese.
No primeiro reactor, o tempo de reteno limitado pela taxa de hidrlise da celulose e no segundo
pela taxa de crescimento das bactrias metanognicas (Reichert, 2004). Devido ao facto de a
separao de fases ser pouco conhecida, segundo De Baere (2006), mais de 92% da capacidade
instalada realizada em processos de estgio nico, em que a metanognese e a
hidrlise/acidognese ocorrem no mesmo reactor.
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Figura 3. Evoluo temporal das tecnologias de DA em termos de teor de slidos, esquerda, e gamas de
temperatura, direita (Fonte: De Baere, 2006).
Na perspectiva da gesto de RSU, quer sejam originados pelas grandes concentraes urbanas ou
pela produo agrcola e industrial intensiva, o aproveitamento energtico a partir da digesto
anaerbia (ou biogasificao), da FORSU em metano e dixido de carbono apresenta-se como uma
soluo adequada sendo uma tecnologia sustentvel actualmente e em rpido crescimento (De
Baere, 2006), devido essencialmente dupla produo de energia renovvel (biogs) e recuperao
de matria orgnica estabilizada em forma de composto. Por outro lado, os resduos domsticos
putrescveis, por serem muito hmidos e no terem uma estrutura definida, so preferencialmente
mais facilmente degradados anaerobiamente que por compostagem (Kubler et al, 2000). Quer do
lado econmico, quer do lado ecolgico, comparativamente com tecnologias de compostagem pura,
o processo de digesto anaerbia pode ter menor consumo de combustveis fsseis e menor impacte
ambiental, consequente da relativa reduo de gases de efeito de estufa, comparativamente com
tecnologias de tratamento aerbio (Edelmann et al, 2000).
Os RSU so muito variveis quanto sua composio, sendo uma mistura heterognea de
macromolculas biodegradveis (carbohidratos, protenas e gorduras), no biodegradveis,
inorgnicos e inertes. A sua composio depende de vrios factores tais como o estilo de vida das
populaes, padres de consumo ou nvel de desenvolvimento econmico e tecnolgico do pas
(Cheremisinoff, 2003).
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vidros, metais pesados e algumas substncias qumicas, geralmente, esto presentes em menores
quantidades em sistemas de recolhas selectivas porta--porta, apresentando uma maior qualidade
em FORSU, com baixos teores em matria no-biodegradvel (Hartmann e Ahring, 2006), tendo
influncia directa na produo especfica de biogs por slidos alimentados ao digestor e na sua
qualidade em metano, devido a menores concentraes de substncias txicas aos microrganismos,
no dependendo unicamente da configurao do processo utilizado para maximizao da eficincia
de produo.
1.1.2 Pr-tratamentos
A aplicao de um pr-tratamento, com o intuito de remover potenciais contaminantes, e outros
agentes desestabilizadores do processo, ou de dilacerar e hidrolisar termicamente partculas de
grande dimenso, como o caso da FORSU, pode aumentar as condies de solubilizao,
melhorando as condies de biodegradao ao nvel do substrato, contribuindo para que, num
determinado tempo de reteno hidrulico, a produo especfica de biogs seja optimizada
(Carlsson et al, 2012). Embora se considere que com um pr-tratamento se perdem 15 a 25% de
slidos volteis (SV), o facto de actuar na reduo da dimenso das partculas, no aumento da
superfcie de contacto da matria orgnica insolvel biodegradvel ou na remoo de partculas que
possam vir a afectar o sistema, poder ser positivo porque potencia condies de solubilizao,
acelerando a fase hidroltica e favorecendo as condies biolgicas do processo, podendo, em ltima
analise, permitir passar de produes tpicas de 220 L CH4/kg SV para produes de 400 L CH4/kg
SV (Hartmann et al., 1999. Citado por Ferreira, 2010).
No reactor da tecnologia Valorga, de design diferente dos anteriores sistemas em escoamento pisto
linear, os resduos alimentados so transportados de forma circular num reactor cilndrico cuja mistura
ocorre por injeco de biogs em alta presso no fundo do reactor a cada 15 min (Vandevivere et al,
2002; Ferreira, 2010)
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Figura 4. Esquemas de processos por via seca e semi-seca comercializados pela Dranco ( esquerda),
Kompogas (centro) e Valorga ( direita). (Fonte: Vandevivere et al, 2002).
Figura 5. Esquema tpico do processo por via hmida e fase nica (Vandevivere et al, 2002).
O processo de digesto anaerbia por via hmida (Figura 5) precedido por um pr-tratamento
designado pulping, onde adicionada gua para facilitar a hidrlise e transporte do resduo para o
digestor, de uma ou duas fases, por forma a se proceder biometanizao e a mistura da suspenso
dentro do digestor, promovida por sistemas mecnicos ou de bolhas de biogs tornando o processo
essencialmente automtico. Neste tipo de tecnologia esto incluidos os processos comercializados
pela BTA e Linde-KCA (R.W.Beck, 2004).
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fraces sofrem uma valorizao de metais sendo a fraco de maior dimetro encaminhada para um
sistema de triagem para recuperao de plsticos. A fraco de menor dimetro segue para a
segunda etapa, patenteada pela BTA Technology, onde ocorre uma remoo, por via hmida, de
leves (plsticos e gorduras) e pesados (materiais grosseiros e areias) num sistema sequencial de
Pulpers restando uma suspenso aquosa que posteriormente transferida para um sistema de
remoo de areias que se encontrem em suspenso (GRS-Grit Removal System) formando uma
suspenso de resduo putrescvel, desintegrado maioritariamente de forma mecnica e com um teor
de slidos na ordem dos 5%. Antes de ser alimentado, em paralelo, aos dois digestores com um
3
volume de 2000 m cada, a suspenso espessada at cerca de 10%ST e armazenada num tanque
3
arejado com um volume de 500m .
De forma genrica, na primeira etapa degradativa, a matria orgnica pode ser dividida, de modo
grosseiro, em dois grandes grupos, de baixa e alta biodegradabilidade. A de baixa biodegradabilidade
constituda essencialmente por macromolculas aminadas, lpidos e polmeros de carbohidratos
(celulose, hemicelulose e lenhina) e hidrolisados a compostos mais simples e de maior
biodegradabilidade como aminocidos, cidos gordos de cadeia longa e acares, numa primeira
etapa do processo de digesto anaerbia. Na etapa degradativa seguinte, na acidognese, estes
compostos so fermentados por bactrias produtoras de cidos orgnicos a cidos de cadeia curta
20
sendo posteriormente consumidos, durante a etapa denominada acetognese, tendo como produtos
acetatos, dixido de carbono e hidrognio os quais so transformados, durante a metanognese, em
metano e dixido de carbono (Berardino, 2006).
21
Tabela 2. Exemplos de produtos de fermentao de glucose e amina (adaptado de Boe (2000)).
Acetato
Acetato*
Propionato + acetato
Butirato
Lactate
Etanol
1.1.5.2 Acetognese
Os produtos metablicos da fase acidognica servem como substratos a outro grupo de bactrias que
os transformam em molculas de menor peso molecular, mais propriamente em acetato, hidrognio e
dixido de carbono, por aco de bactrias homoacetognicas e de bactrias produtoras obrigatrias
de hidrognio (APOH). Do ponto de vista termodinmico, as transformaes acetognicas realizadas
pelas APOH so desfavorveis em condies normais (Tabela 3), tornando-se exergnicas para
concentraes de hidrognio na ordem inferior de 10-4 atm (Alves e Mota, 2007; Gerardi, 2003), como
visvel na Figura 8, permitindo o consumo de cidos de peso molecular elevado, como propinico e
butrico, no degradados por bactrias produtoras de metano.
Figura 8. Influncia da presso parcial de hidrognio na energia livre de Gibbs, durante a acetognese e
formao de metano. Zona vivel de produo de metano na rea a verde. cido actico, 25mM; Propinico,
Butrico, lctico e etanol,10mM; Sulfito, 5mM; Bicarbonato, 20mM; Metano, 0,7atm
(Adaptado de Di-Berardino, 2006)
22
Tabela 3. Energia livre de algumas reaces da acetognese (Adaptado de Berardino (2006))
Etanol + 9,6
Propionato + 76,1
Butirato ( ) + 48
O fenmeno da eliminao de hidrognio do meio reaccional pode ser explicado pela associao
sintrfica de transferncia de hidrognio entre os grupos de microrganismos sem que haja dissoluo
no meio (Deublein e Steinhauser, 2008).
Etanol -116.2
Lactate -143.4
Butirato -39.3
Proprionato -102.4
1.1.5.3 Metanognese
A metanognese corresponde quarta e ltima etapa da digesto anaerbia onde maioritariamente
acetato, hidrognio e dixido de carbono so transformados em metano e dixido de carbono por
bactrias anaerbias obrigatrias (Tabela 5). Por outro lado, ao captarem estes compostos previnem
a acumulao de cidos e consequente consumo de alcalinidade, que poderiam conduzir a uma
diminuio do pH e aumento da presso parcial de hidrognio.
23
receptores (Gerardi, 2003), influenciando fortemente todo o processo de digesto anaerbia,
condicionando a termodinmica das reaces bioqumicas das etapas anteriores (Berardino, 2006).
Devido grande sensibilidade ao oxignio, capaz de originar a morte destas bactrias, de forma a
manter o normal funcionamento metablico e condies favorveis formao de acetato, o potencia
redox necessita de ser menor que -300 mV.
Acetoclstica -31
Metanol -102,5
Metilamina -101,6
Devido ao facto de bactrias produtoras de metano se reproduzirem muito lentamente (Ahring, 2003),
na ordem dos 3 a 30 dias e produzirem reduzidas quantidade de lamas, estas necessitam de poucos
nutrientes para o seu crescimento, mas em termos de micronutrientes como cobalto, ferro, nquel e
enxofre necessitam de duas a cinco vezes mais que a maioria dos microrganismos (Garardi, 2006).
24
no caldo fsico-qumico composta por cido actico (C2) sendo os restantes maioritariamente
constitudos por cido propinico (C3), butrico (C4), valrico (C5) e caprinico (C6). Estes ltimos,
devido ao seu peso molecular, no so degradados pelas bactrias metanognicas acumulando-se
caso no sejam degradados a cadeias mais simples (Gerardi, 2003).
A inibio dos cidos orgnicos volteis intensificada pelo pH e quanto maior a concentrao maior
o efeito de inibio potencial na biomassa (Figura 9). De forma a minimizar a inibio, importante
manter a concentrao de cido volteis baixas, menores que 2g/l de acetato (McCarty e McKinney,
1961) e em valores de pH na ordem de 7,5, no mximo at 6 g/l.
Figura 9. Inibio do cido actico em funo do pH. (Fonte: Deublein e Steinhauser, 2008)
25
como descrito por McCarty (1964), mas na bibliografia apontada uma gama considervel de valores
onde a produo de metano foi reduzida em 50%, para valores na ordem de 1,7 a 14 g/L, indicando
uma dependncia externa como tipo de substrato, inculo, condies ambientais (temperatura, pH) e
tempos de aclimatizao (Chen et al., 2008).
Tabela 6. Condies ambientais ptimas para digesto anaerbia. (adaptado de Deublein e Steinhauser (2008)).
pH 5,2-6,3 6,7-7,5
26
Figura 10. Relao entre a carga orgnica e a produo de biogs em m3/ t SV, (MT-metric tonne) (Hartmann e
Ahring, 2006), para diferentes gamas de temperatura, concentrao de slidos e pr-tratamentos, relativo
FORSU (OFMSW)
1.1.6.2 Biodegradabilidade
A digesto anaerbia pode ser usada para degradar uma vasta gama de resduos biologicamente
degradveis cuja maioria pode ser dividida em cinco categorias; FORSU, resduos orgnicos
provenientes da indstria alimentar, resduos agrcolas, chorume e estrumes e lamas provenientes de
estaes de tratamento de guas residuais (Carlsson M. et al, 2012).
As velocidades de degradao dos diferentes compostos orgnicos complexos podem ser muito
distintas. Por exemplo, a taxa de degradao da celulose pode demorar semanas sendo que a da
hemicelulose e protenas mais rpida, podendo demorar alguns dias, e a degradao de pequenas
molculas como acares, cidos orgnicos volteis e lcoois ainda mais rpida, podendo demorar
algumas horas (Coombs, 1990). Compostos presentes em resduos vegetais, como a lenhina, no
so degradados pela maioria dos sistemas de digesto anaerbia necessitando de tempo de
reteno na ordem dos 250 dias (Benner, 1984).
Vrios estudos tm sido realizados sobre a influncia da composio dos substratos, como a relao
inversa entre o teor em lenhina e celulose e a biodegradabilidade do substrato (Figura 11)
determinada por Buffiere et al. (2006), tendo sido modelada por Chandler et al. (1980).
27
Figura 11. Relao inversa entre o teor em lenhina e celulose e a biodegradabilidade (%), da matria orgnica
(Buffiere et al., (2006))
Substratos como jornais, dejectos de animais, palha, folhas e outros resduos agrcolas foram
utilizados para o estabelecimento da equao (1), com um coeficiente de correlao de 0,94:
( ) (1)
Em que
Por outro lado devido grande variabilidade no tempo dos substratos, a produo e qualidade do
biogs raramente se mantm constante pois, como referido por Chandra et al. (2012), os rendimentos
de produo de biogs especfica de carbohidratos, lpidos e protenas apresentam valores na ordem
de 886L/ SVremov (com 50% de CH4), 1535l SVremov (com 70% de CH4) e 587 L/SVremov (com 84% de
CH4), respectivamente.
28
tecnologias por via hmida, os factores de diluio extremos exercem importantes problemas
operatrios dado que suspenses muito diludas promovem o assentamento de partculas slidas no
fundo do digestor. Por outro lado, acima de 10% ST, a eficincia de transferncia de massa
lquido/gs comprometida nas zonas mais baixas do reactor (Carlsson et al., 2012). Mas, ao
contrrio dos mtodos de tratamento por via seca, em sistemas por via hmida podem ser atingidas
maiores taxas de metanognese devido ao elevado fluxo de transferncia de cidos produzidos
durante a acidognese e acetognese conduzindo simultaneamente a elevadas eficincias de
remoo de slidos e altas produes especficas de metano (Nagao et al., 2012).
1.1.6.5 Mistura
A mistura permite o aumento da homogeneidade dos constituintes do meio, como a biomassa,
substrato e outros nutrientes, e equalizao da temperatura no volume do reactor atravs do aumento
mecnico dos fluxos convectivos e difusivos. Desta forma o contacto biomassa/substrato maior
tornando os processos degradativos mais rpidos permitindo tempos de reteno mais baixos e
diluio dos efeitos de inibio locais. Por outro lado, impede que, no caso de um reactor de fase
lquida, materiais inertes e aglomerados de biomassa precipitem no fundo do reactor causando uma
menor eficincia de transferncia de massa.
1.1.6.6 Temperatura
A temperatura, tal como o pH, exerce uma influncia enorme na eficincia do processo de digesto
anaerbia dado que a variao de apenas alguns graus num curto espao de tempo afecta de forma
global a actividade biolgica (Figura 12).
Figura 12. Taxa de crescimento relativa dos microrganismos psicrfilos, mesoflicos e termoflicos (adaptado de
Schn (2009))
Por outro lado, dada a grande diversidade de estirpes microbianas, existem diversas gamas de
temperatura ptimas sendo que, para os processos anaerbios, normalmente so consideradas trs
gamas de temperatura: psicrfila (<20C); mesfila (20 e 45C); e termfila (>45C). As bactrias
metanognicas apresentam um crescimento mximo na gama mesfila, para temperaturas entre 30 e
38C, e na gama termfila, entre 49 e 47C (Alves e Mota, 2007), com uma variao mxima diria de
2-3C e 1C, respectivamente (Garardi, 2003).
29
Assim, de forma a manter uma produo estacionria de metano, necessrio que o reactor opere a
uma dada temperatura uniforme de forma a prevenir instabilidades prejudiciais a longo prazo.
Em sistemas por via hmida (<5%ST) foram atingidos, segundo a bibliografia, rendimentos de
produo de metano na ordem de 364489 L/kgSV e eficincias de remoo na ordem dos 83-91%
para resduos de alta biodegradabilidade (Cho et al., 1995; Heo et al., 2004; Raposo et al.,2011) e
taxas de produo entre 1-5 m3/ m3react/dia (Coombs, 1990).
O TRH o tempo mdio em que o fluxo lquido afluente fica retido no sistema, sendo a razo entre o
volume til do reactor e o caudal afluente, sendo equacionada unicamente para sistemas lquidos
(Ferreira, 2010). Por outro lado, o tempo de reteno de biomassa (TRS) decorre da capacidade do
30
reactor, atravs de meios mecnicos e fsicos, de reter a biomassa microbiana e substrato por
perodos maiores que o TRH sem provocar zonas mortas ou caminhos preferenciais dentro do reactor
sendo uma varivel da extenso das reaces que ocorrem no digestor (Figura 13).
Figura 13. Produo de biogs, em unidades de volume de gs por SV vs. TRS, onde a relao entre C.Org e
rendimento em biogs Y=0,84-0,072xC.Org, para regimes termfilos por via hmida e teor de SVinput de
5%=50kg/m3 Hartmann H., Ahring B.K. (2006).
No caso da digesto anaerbia por via seca, dado que os substratos contm elevados teores de
slidos (30%), verifica-se praticamente sempre a relao TRH=TRS uma vez que a quantidade de
afluxo de H2O muito baixa.
O tempo de reteno necessrio para que ocorra a decomposio anaerbia nos reactores varia com
as diferentes tecnologias, temperaturas do processo e composio dos resduos. O tempo de
reteno para o tratamento de resduos em processos mesoflicos e termoflicos varia de 10 a 40 dias
e nas zonas termoflicas so requeridos menores TRH. Reactores com alta taxa de slidos operando
em condies termfilas tm normalmente um TRH de 14 dias.
Apesar do aumento do teor em slidos indicar uma maior disponibilidade de matria orgnica residual
disponvel para a valorizao energtica, a diminuio de gua no processo biolgico pode, no limite,
conduzir instabilidade e at inibio (Ferreira, 2010). Por outro lado, o crescimento especfico da
biomassa metanognica aumenta linearmente com um factor de 3,5, para valores de humidade entre
65 a 82%, correspondente 35 a 18 %ST (Guendouz et al., 2012).
31
1.2.2 Indicadores de estabilidade
A metodologia da monitorizao tem como base a criao de indicadores de fcil medio que melhor
reflictam o estado comportamental do reactor e cujas unidades funcionais sejam de fcil
compreenso e universais de forma a serem comparados com valores da bibliografia.
Tal como descrito por McCary (1964), devido grande variabilidade de fenmenos que ocorrem no
digestor, os indicadores de estabilidade e controlo no podem ser avaliados de forma independente
mas sim de forma unssona de modo a compreender a tendncia da complexa dinmica do processo.
1.2.2.1 pH
A concentrao de protes de uma soluo, ou seja, o seu pH, afecta os processos de converso
microbiana directamente afectando a actividade enzimtica, por alterar a estrutura das protenas e
indirectamente, a toxicidade dos cidos volteis, azoto amoniacal, sulfureto de hidrognio ou a
disponibilidade de nutrientes, que se torna muito baixo para pH superiores a 8,3 (Figura 14).
Grupo Bacteriano pH
ptimo
Hidrolticas 7,2-7,4
Acidognicas 6
Acetognicas 7,0-7,2
Metanognicas 6,5-7,5
Em tecnologias onde o processo realizado num nico reactor a digesto anaerbia d-se numa
gama ptima de pH de 6,8 a 7,2. No caso de reactores de duas fases, na fase de hidrlise e
fermentao o pH ptimo ronda o intervalo entre 5 e 6,5 e na fase acetognica e metanognica 6,8 e
7,4.
32
Figura 14. Fraces dissociadas e protonadas da amnia, cido sulfdrico, dixido de carbono e cido actico
em funo do valor de pH. As constantes de equilbrio e equaes qumicas usadas para a realizao deste
grfico, encontram-se no anexo A.III.
Por outro lado, foi possvel verificar que a gama de baixo risco coincide com a gama de pH para o
qual o processo considerado estvel, entre 6.8 e 7.2, como anteriormente referido, para os
reactores de fase nica, como ilustrado na Figura 15.
33
Figura 15. Variao do pH e da Alcalinidade em funo dos AGV (adaptado de Cecchi, 2005). Representao da
zona de baixo risco, a vermelho, com base no indicador de AGV/ALC e a gama de pH para o qual o processo
estvel, representado a azul, no eixo do pH.
Figura 16. Interdependncia entre o pH, o teor em CO 2 no gs e a Alcalinidade, a 35C (EPA, 1979).
34
1.2.2.4 Presso parcial de hidrognio
A presso parcial de hidrognio dissolvido considerada um indicador muito sensvel instabilidade
entre os diferentes grupos de microrganismos pois tem uma relao linear com a acumulao de AGV
em condies de cargas orgnicas bruscas.
Figura 17. Taxas relativas de formao de cidos: actico, propinico e butrico, em funo da concentrao de
hidrognio (Gerber e Span, 2008)
Switzenbaum et al., 1990, verificou que o indicador de presso parcial de hidrognio limitado
quando avaliado de forma isolada pois, apesar de a concentrao de hidrognio indicar com
antecedncia uma possvel acidificao do processo, no permite avaliar a causa da destabilizao
do processo.
35
A sua alterao antecipa a acumulao de cidos e a variao do pH constituindo o indicador com a
resposta mais rpida para o controlo do comportamento do processo (Berardino, 2006).
b c 3d e
C a H b Oc N d S e a H 2O
4 2 4 2
a b c 3d e a b c 3d e
CH 4 CO2 dNH 3 eH 2 S
2 8 4 8 4 2 8 4 8 4 (2)
(3)
em que:
-1
- taxa de crescimento mximo especfico da biomassa X (d )
- constante de saturao para o substrato limitante S (kg. m -3)
36
Figura 18. Fases do crescimento microbiano: (1) fase de latncia, adaptao a substrato; (2) fase de acelerao
do crescimento; (3) fase de crescimento exponencial ou fase de crescimento de primeira ordem; (4) fase de
abrandamento (5) fase de estacionria e (6) fase de decaimento (Gerber e Span, 2008).
Nos ltimos 40 anos, com o aumento do conhecimento cientfico, a modelao dos processos de
digesto anaerbio tem vindo a ganhar novos adeptos sendo que metade dos modelos desenvolvidos
referem-se aos ltimos 10 anos, contando at 2006 com 750 publicaes (Batstone et al., 2006) dos
quais se destacam alguns mais citados na bibliografia, principalmente para estado estacionrio
(Tabela 9), como o Anaerobic Digestion Model 1 (ADM1).
O ADM1 da International Water Association (IWA) Anaerobic Digestion Modelling Task Group
(Batstone et al, 2002) inclui 8 grupos de bactrias e 11 reaces. Taxas de morte, desintegrao e
hidrlise so considerados como funo do pH, equilbrio inico e equilbrio lquido/gs. Apenas a
influncia da temperatura e energia para a manuteno da clula so desprezveis. O modelo
desenvolvido um dos mais complexos e dos mais usados contando com 32 variveis de estado
dinmicas aumentando significativamente o efeito da validao. O manuseamento de equaes
diferenciais ordinrias de grande complexidade mas permite a sua aplicao em escala industrial e
metodologias de optimizao de estudos cientficos e controlo e operao assim como a previso de
falhas de processo (Gerber e Span, 2008).
37
Tabela 9. Alguns dos modelos cinticos de digesto anaerbia para a produo de biogs e principais
parmetros includos, em reactores homogneos e perfeitamente agitados (SVB slidos volteis
biodegradveis, XL- fraco de lpidos, XP- fraco de protenas, HAc- acetato, HPr- propionto, HBt- butirto)
(adaptado de Gerber e Span (2008))
Grupos de bactrias
substrato a produto
substrato a energia
estequiomtricas
Rendimento de
Rendimento de
Rendimento de
pH e equilbrio
Desintegrao
Taxa de morte
Temperatura
substrato a
liquido/gs
Equaes
biomassa
Equilbrio
Hidrlise
inico
Tipo de
Cintica Substrato processo Input Output Inib
1978
Knobel & Primeira Lamas Batch, estado CH, XL, CH4, H2, x x - x - x 17 12 - x x
Lewis, ordem, estacionrio, XP CO2, H2,
Monod seco H2S
AGV,
2002 H2S
38
(4)
em que:
- Coeficiente de rendimento, em g(X)/ g(S)
39
40
2 MATERIAIS E MTODOS
No presente captulo so apresentados e descritos os materiais e mtodos utilizados para o
desenvolvimento do modelo matemtico com base na anlise e tratamento dos dados cordialmente
fornecidos pela EFACEC cujas amostras foram recolhidas e analisadas in situ durante o ano de 2011
pelos respectivos colaboradores.
2.1 Monitorizao
A monitorizao e controlo representam uma estratgia fulcral para a optimizao da estabilidade,
mximo de rentabilidade e da eficincia do processo de digesto anaerbia. O controlo da
degradao anaerbia da matria orgnica passa por assegurar o delicado balano existente entre os
fluxos de hidrlise e metanognese. Se as cinticas de hidrlise e acidognese aumentarem
consideravelmente, devido por exemplo ao aumento brusco da carga orgnica, criar-se- um efeito de
acumulao de AGV dentro do reactor, podendo provocar uma acidificao irreversvel do sistema
(Garardi, 2003; Berardino, 2006). Se, pelo contrrio, a carga orgnica for baixa, no existe inibio
por excesso de substrato mas sim por falta conduzindo a produes de metano abaixo da produo
nominal (Moletta, 1998). Assim, a manuteno da produtividade estacionria depende fortemente do
constante controlo de processo atravs do controlo da carga orgnica e tempo de reteno de forma
a maximizar a produo dentro da gama de valores de estabilidade aconselhados na bibliografia.
De forma a optimizar o modelo para o processo de digesto anaerbio em anlise, foi necessrio
proceder monitorizao dos valores experimentais tendo sido criados os indicadores estipulados no
anexo A.II e feita a identificao do perodo de aplicabilidade do modelo.
Os valores das medies realizadas sada dos reactores, como os ST, SV, AGV e N-NH4+, foram
usados para a calibrao do modelo que, em termos tericos, quantificam a massa dos diferentes
componentes existentes no volume til de fase lquida e so o resultado do balano de massa entre a
formao, consumo, entradas e sadas do reactor.
41
compreendidos entre a mediana e o 3quartil. As barras de erro representam os valores
compreendidos entre os quadrantes e os valores extremos.
Na Figura 19 ilustrado o TRH, correspondente ao caudal alimentado aos dois digestores da Valorlis
calculado segundo a equao A.II.1, e concentrao de ST no Digestor 1, calculada assumindo que
1kg de suspenso aproximadamente igual a 1 litro. Os parmetros do Digestor 2 (vide Anexo A.IV)
no foram ilustrados dada a sua semelhana com os parmetros do Digestor 1.
300 60
240 52
TRH [dias]
ST [g/L]
180 44
120 36
60 28
0 20
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
Figura 19. Variao do TRH, em dias, e da concentrao de ST no digestor 1 da Valorlis, em g/l, durante o ano
de 2011. (As medies do digestor 2 encontram-se no Anexo A.IV)
2.5 80
2 72
Metano[%]
Biogs [m3/dia]
1.5 64
1 56
0.5 48
40
0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem
Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51
1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
Figura 20. Produo de biogs e sua qualidade no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011.
42
50 8.5
42 8.1
CO2[%]
34 7.7
pH
26 7.3
18 6.9
10 6.5
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
Figura 21. Variao do pH e teor de CO2 no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011.
16 3
9.6 1.8
6.4 1.2
3.2 0.6
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
Figura 22. Variao da alcalinidade e cidos orgnicos totais no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011.
43
as consequncias de alteraes das condies operatrias no tempo sem pr em causa o processo
de produo de biogs contribuindo para um melhor controlo e, indirectamente, a um balano
econmico optimizado.
A anlise do processo utilizando os mtodos cientficos, como a modelao, teve como primeira
abordagem a identificao e formulao do problema e desenvolvimento de procedimentos e critrios
para a sua soluo. Para isso, procedeu-se a uma simplificao conceptual do processo onde foram
isoladas as variveis de interesse possibilitando uma anlise mais cuidada sem colocar em risco a
veracidade dos fenmenos decorrentes da produo do biogs e que garantam uma total
compreenso da problemtica em questo.
Quando o processo composto por uma sequncia de reaces, a velocidade global determinada
pela reaco mais lenta. O passo limitante na digesto anaerbia com suspenso de matria
orgnica normalmente a liquefaco da matria particulada, ou hidrlise (Vavilin et al., 2007), mas
dada a complexidade do resduo urbano, substratos de alta degradabilidade podem tornar a
metanogenese a fase limitante do processo.
Para que o modelo seja aplicado correctamente s condies operatrias do processo em estudo,
necessrio realizar um conjunto de procedimentos de calibrao, com posterior validao, de forma a
obter um modelo com um rigor previsional aceitvel.
44
3 RESULTADOS E DISCUSSO
Consequentemente, tal variao tem grandes implicaes na produo de biogs, pois menores
concentraes de substratos conduzem a uma produo menor de metano. De igual forma, grandes
oscilaes na alimentao, at um tero do ano, tiveram grandes implicaes na produo de biogs
em igual perodo, sendo esta claramente instvel.
Em relao ao pH, verifica-se novamente uma influncia da alimentao, at um tero do ano. O valor
de pH passa de 7,5 para um valor mdio de 7,7 aps esse perodo. Este fenmeno est relacionado
com a progressiva diminuio da carga orgnica fornecida aos digestores, com o consequente
aumento da alcalinidade e diminuio do teor de CO2 no biogs tal como descrito na bibliografia e
ilustrado na Figura 16. Na mesma figura, possvel verificar que para um teor de 35% em CO2, uma
alcalinidade de 10 g/l e um pH de 7,7, o digestor opera fora das condies normais de funcionamento.
Com este facto poder estar relacionada, perda mdia quase de 5% da qualidade em metano desde
o incio do ano.
Outra causa para a diminuio da qualidade em metano poder estar relacionada com o aumento
progressivo dos AGV durante o ano que resulta na inibio por excesso de cidos, como ilustrado na
Figura 22. Mas, ao comparar a evoluo dos AGV com a alcalinidade, verifica-se que existe uma
tendncia crescente dos dois parmetros, verificando-se uma contradio em relao ao descrito na
bibliografia, ou seja, teoricamente, tal como ilustrado na Figura 15, a alcalinidade tem uma correlao
negativa com os AGV pois sendo o io bicarbonato o termo dominante na alcalinidade, um aumento
do teor de cidos promove a desprotonao do io ao reagir com o cido provocando a formao e
passagem de CO2 para a fase gasosa de modo a restabelecer o equilbrio.
45
3.2 Anlise da performance dos digestores
A anlise da performance permite ao operador identificar o estado dos digestores em relao aos
parmetros de dimensionamento e compara-los com valores da bibliografia de modo a maximizar ao
mximo a produo.
Os digestores da Valorlis de volume til mdio total igual a 4000 m 3react,foram alimentados durante o
3 3
ano de 2011, com um caudal mdio de 45 m /dia e uma concentrao mdia de SV 50 Kg/m
( 5%SV). Segundo a equao A.II.3, a carga orgnica correspondente foi de 0,6 Kg SV/ m3react/dia
sendo um valor baixo quando comparado ao valor inicialmente esperado, cerca de 4,6 Kg SV/
3
m react/dia. Consequentemente a %ST atingido revelou-se baixo, aproximadamente igual a 4,4% aps
o estado estacionrio, quando comparado ao valor de 6,2% ST espectvel inicialmente.
Em termos de rendimento de produo de metano, verifica-se que o valor de biogs dirio mediano
3
oscila em torno de 4000 m /dia tendo uma queda abrupta no 4trimestre do ano de 2011. Segundo a
3 3
equao A.II.4, durante o ano, a taxa de produo de biogs mdia diria de 1 m / m react /dia e com
uma qualidade em metano de 60% e, segundo a equao A.II.5, o rendimento de produo de biogs
foi de 0,8m3 biogs/KgSVinput.
Por outro lado, em estado estacionrio, o teor de SV mdio foi de 20g/l. Deste modo verifica-se que,
segundo a equao AI.6, a eficincia de remoo de SV de aproximadamente 52%. Desta forma
verificou-se que a produo se encontrava aproximadamente a metade e que o rendimento em
biogs foi superior, possivelmente devido ao elevado tempo de reteno de 90 dias, ao comparar
com os valores de dimensionamento iguais a 2,2 m3/ m3react /dia, 0,49m3 CH4/KgSVinput e TRH de 17
dias.
46
como o caudal e a temperatura do reactor. Verificou-se que os valores operatrios do caudal de
alimentao e temperatura e volume til dos reactores correspondentes s semanas 20 - 37 do ano
de 2011 assumiam um valor constante e aproximadamente igual a 50m 3d-1, 35C e 4000m3,
respectivamente.
Figura 24. Esquema do reactor bifsico perfeitamente agitado com trocas de massa entre fases, usado no
modelo proposto.
Quanto aos processos de converso admite-se que ocorrem unicamente em fase lquida pois o
metano no reage nem consumido na fase gasosa. A fase lquida contm essencialmente uma
mistura de matria particulada complexa em suspenso, matria hidrolisada, cidos orgnicos e
biomassa. Inertes e outros materiais orgnicos no biodegradveis no foram considerados neste
modelo pois no interferem directamente nos balanos de massa assumidos.
47
biomassa em descontnuo no podem ser transcritos para processos em contnuo sem que seja
realizado um controlo e ajustamento.
A influncia do hidrognio no controlo das vias degradativas dos cidos no foi considerada pois
admitiu-se que a produo e consumo de hidrognio ocorrem instantaneamente (Kiely et al., 1996) e
a concentrao deste no varia substancialmente durante as fases estacionrias do processo
anaerbio, tal como descrito por Di-Berardino (2006).
Os diferentes cidos formados no digestor foram agrupados e avaliados em termos de cido actico
pois em processo reais 80% dos AGV cido actico, em situaes onde no existe inibio.
No total foram implementados 7 balanos de massa na fase lquida, 2 em fase gasosa e 6 equaes
de equilbrio qumico, incluindo o pH e fraces dissociadas/no dissociadas das diferentes espcies
consideradas.
Os substratos e intermedirios foram agrupados em variveis globais dado que o tipo de dados
industriais recolhidos ao longo do tempo, da acumulao dos vrios constituintes da matria orgnica
biodegradvel e diferentes cidos gordos volteis que entram e saem do reactor, apenas do uma
indicao global em termos de SV, Alcalinidade e AGVt.
48
hidrolisados (Sh). Os cidos produzidos, essencialmente cido propinico e butrico e cido actico,
so englobados em termos de AGVt, tal como esquematizado na Figura 25.
Aproximaes semelhantes tm sido realizadas em modelos mais complexos como o ADM1 dado
que a fraco particulada da FORSU muitas vezes composta por estruturas celulsicas (Bollon,
2011).
A morte celular foi modelada segundo um decaimento de primeira ordem (equao 5).
(5)
em que:
- taxa de morte da biomassa (kg.kg-1.d-1)
( )
(6)
em que:
3 -1
- caudal volumtrico da fase lquida (m d )
- volume da fase lquida (m 3)
- rendimento, definido como a razo entre a velocidade de crescimento da biomassa e a
De forma a contabilizar efeitos de inibio, Andrews (1968) props a adio de um termo de inibio
no competitiva equao de Monod, correspondente ao somatrio dos efeitos txicos infligidos no
microrganismos (equao 7).
49
(7)
em que:
Ki - concentrao de substrato ao qual o crescimento do microrganismo reduzido em 50%
-3
(kg m ).
No modelo, foram incorporados efeitos de inibio por cidos nas equaes de biomassa acidognica
e metanognica, sendo apenas incorporada nesta ltima inibio por amnia (Kiely et al.,1996).
No balano amnia considerou-se que a sua produo ocorre durante a hidrlise (Berardino, 2006)
com um rendimento igual a 0,183 g(NH3)/g(Xh) (Keshtkar et al., 2001) e que, apesar de ser consumida
pela biomassa para criao de novas clulas, por simplificao considerou-se desprezvel face ao
que era produzido e ao que era arrastado da fase lquida para fora do reactor.
Dado que a quantidade de slidos suspensos volteis (SSV) constituem na prtica uma primeira
aproximao da biomassa em suspenso (Spanjers e Lier., 2006), as massas dos trs grupos de
microrganismos modelados foram somadas para simular a quantidade total de biomassa no reactor.
As espcies consideradas na fase gasosa foram unicamente metano e CO2 produzidos na fase
lquida. Com uma solubilidade relativamente baixa temperatura de 35C, considerou-se que o
metano produzido no volume lquido no solvel nas condies operatrias existentes e seria
rapidamente transportado para a fase gasosa sendo que as equaes de transferncia de massa
entre fases coincidem. Tendo o CO2 uma solubilidade 1000 vezes superior, este encontra-se em
equilbrio com a fase lquida no podendo ser desprezada a resistncia da transferncia de massa de
CO2 entre fases. O fluxo de CO2 para fase gasosa pode ser calculado atravs da dinmica da
transferncia de massa gs-lquido (equao 8).
( () ) (8)
em que:
- fluxo molar da transferncia de lquido-gs (kmol m-3d-1)
, - coeficiente de transferncia de massa volumtrico (d-1)
( ) - concentrao do gs dissolvido (kmol m-3)
Devido variao dos fluxos de transferncia de massa para a fase gasosa, a presso parcial dos
gases, no volume de gs, variam no tempo de acordo com a equao 9. Esta equao representa a
variao da presso parcial de CO2 e CH4 dada pela diferena entre o que transferido para o gs e
50
o volume de gs que sai do reactor (Kiely et al., 1996) respeitando igualmente a lei dos gases
perfeitos.
( )
(9)
em que:
- volume de gs no reactor,(m 3)
-1 -1
R - constante dos gases perfeitos, (bar K kmol )
T, - temperatura no reactor (K)
- caudal volumtrico total de gases (m 3 d-1)
-1
Para o clculo da transferncia de CO2 considerou-se um de 100 d (Graef e Andrews, 1973) e
uma constante de Henry igual a 28,43 bar/(mol/ l) (Markel e Krauth,1999) estando este em equilbrio
com o CO2 dissolvido. Por fim, o caudal de biogs resulta do somatrio dos volumes de gs
transferidos da fase lquida, no tempo, mais especificamente o metano e CO 2, como descrito na
equao 10:
( ) (10)
(11)
Sendo o sistema considerado bifsico, o carbono inico total no se mantm constante no tempo,
dentro do volume, estando o dixido de carbono em soluo em equilbrio com a sua fase gasosa
tornando o clculo do pH muito difcil devido constante alterao do equilbrio.
51
Figura 26. Clculo iterativo do pH e das espcies inicas em equilbrio
A resoluo deste problema baseou-se no facto de se considerar que durante o espao temporal, t,
a concentrao das espcies inicas mantem-se constante, ou seja, por cada intervalo de tempo o
sistema fechado e as espcies encontram-se em equilbrio.
A alcalinidade foi igualmente calculada para cada intervalo de tempo, devido ao facto de este
indicador representar a sensibilidade do pH acumulao de cidos volteis sendo representada
pela equao 11 em CaCO3.
(12)
O consequente efeito tampo, para valores entre 6 e 7,7, quase exclusivamente dado pela
dissociao do cido carbnico (Figura 14) sendo desprezvel o efeito do amonaco e dos cidos
gordos volteis (Di Berardino, 2006).
A integrao do sistema de equaes diferenciais foi realizada por mtodos numricos de Runge-
Kutta de 4 ordem usando o MatLab como plataforma de clculo. Estendeu-se a resoluo at um
tempo suficientemente longo, prximo de uma situao estacionria.
52
Tabela 10. Condies iniciais e de arranque.
Na fase gasosa, considerou-se que os dois digestores, com caractersticas semelhantes e com um
volume de gs igual a 100 m 3, produziram iguais quantidades de biogs aproximadamente igual a
0,81 m3/ m3react/d e com uma qualidade, em CH4, de 60%.
Por fim, resolveram-se, em simultneo, os balanos de massa de cada uma das espcies e
procedeu-se ao clculo iterativo do pH, em estado transiente, tendo em conta as trocas de massa
entre as fases, lquida e gasosa, de forma caracterizar, o mais possvel, os digestores industriais
recorrendo a uma optimizao por objectivos atravs da comparao do modelo em estado
estacionrio com os dados industriais de biogs produzido e respectivos teores em metano, CO2,
amnia, AGVt, pH e alcalinidade dentro do reactor.
Os resultados da primeira simulao no foram satisfatrios dado que os valores dos parmetros
cinticos recolhidos conduziram a valores incoerentes quando comparados com os parmetros
operatrios industriais. De forma a obter uma performance optimizada do sistema foi necessrio
alterar diferentes parmetros (Tabela 11) com base no esquema de calibrao da Figura 23 sem
causar perda de rigor em relao modelao dos fenmenos, tal como descrito na bibliografia. Por
outro lado comparou-se alguns parmetros obtidos com valores de referncia da bibliografia.
Dado que o modelo reproduzia concentraes de biomassa hidroltica nulos, foi necessrio alterar o
parmetro de crescimento especfico pois este assumia um valor inferior correspondente taxa de
morte. Em relao aos parmetros da biomassa produtora de cidos, foi realizada uma alterao na
constante Ks, pois a concentrao de AGVt assumia valores baixos quando comparados com os
valores experimentais. Devido incapacidade dos parmetros da biomassa metanognica,
inicialmente admitidos, simularem correctamente a produo de metano, correspondente aos valores
observados nos digestores industriais, procedeu-se a uma alterao quase generalizada dos
parmetros de forma a melhor caracterizar os fenmenos observados.
53
Tabela 11. Parmetros cinticos, no modelo proposto (adaptado de Liu et al. (2007)) e constantes cinticas
alteradas, atravs da optimizao por objectivos.
54
Tabela 12. Comparao entre os valores obtidos, pelo modelo e os valores experimentais industriais, em estado
estacionrio.
pH 7,6 7,690,12
Figura 27. Simulao da produo de biogs e teor em CH4 ( esquerda) e do pH e AGVt ( direita).
Figura 28. Simulao do arranque do digestor, onde visvel esquerda, a evoluo dos SV de entrada e de
sada, SVin e SVout. Este ltimo constitudo pela soma entre o substrato de baixa e alta biodegradabilidade, Sp e
Sh, respectivamente, e biomassa total, em termos de slidos suspensos totais (SSV). direita em pormenor,
apresentado o crescimento da biomassa hidroltica, acidognica/acetognica e metanognica, Xh, Xa e Xm,
respectivamente, no tempo.
55
Na Figura 27 apresentada uma simulao da produo de biogs e sua qualidade, em teor de
metano e dixido de carbono, para uma carga orgnica constante e igual a 1.25 kg/m 3react/dia. O
modelo indica uma ligeira diminuio da produo nos primeiros dias, aps o arranque, devido
condio inicial de CI considerada poder ser elevada. De igual forma, interessante verificar na
Figura 27, uma acidificao do meio lquido, no arranque, devido ao baixo poder tampo existente e
devido limitada quantidade de biomassa metanognica havendo um claro efeito desfavorvel na
estabilizao do pH, tal como descrito na bibliografia.
Este aumento brusco de cidos provocou um efeito estimulador sobre a biomassa metanognica
tendo consequncias na produo de CH4, como se pode observar no pico de produo no dia 130,
3 3
estabilizando, aps algum tempo, num valor de 0,85 m / m react/dia e com uma qualidade em metano
de 60% (Figura 28).
Em termos de tendncia, interessante notar uma enorme semelhana entre o modelo aqui descrito
e modelos complexos como o de Keshtkar (2003), mostrando que o modelo interpreta correctamente
os processos fsicos e bioqumicos simulados por outros modelos.
56
4 CONCLUSES
O modelo proposto considera-se vlido para a anlise de tendncias dos fenmenos bioqumicos e
fsico-qumicos que ocorrem no processo de digesto anaerbia nas condies operatrias admitidas
inicialmente, com um ajustamento aceitvel das cinticas existentes no reactor industrial e tendendo
para os valores experimentais em condies de estado estacionrio com um erro inferior a 10%.
Com base na bibliografia conclui-se ainda que existe uma contradio na correlao positiva entre os
valores medidos dos cidos orgnicos volteis e a alcalinidade pois, teoricamente, esta deveria ser
negativa no sendo possvel tirar qualquer ilao dos valores medidos de AGV.
O presente trabalho leva a admitir que importante estudar outras cinticas existentes na bibliografia,
aprofundar a avaliao do formalismo proposto, como a criao de cenrios de excesso de carga
orgnica, alteraes dos tempos de reteno, ou at incorporao de cinticas de degradao de
cidos de cadeias maiores que C2, por forma a validar a robustez do modelo a diferentes
perturbaes. Ser igualmente importante validar o modelo em diferentes reactores industriais, em
contnuo, com semelhanas no substrato e tipo de processo, como o caso da estao de
valorizao orgnica da Suldouro.
57
58
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64
Anexos
65
66
Anexo A.I Determinao das caractersticas do substrato
As caractersticas globais do substrato que alimentado aos digestores so definidas em termos dos
slidos totais (ST), a matria degradvel, tambm denominado slidos volteis (SV), carncia qumica
de oxignio (CQO) e carncia bioqumica de oxignio, em cinco dias (CBO5).
O teor de slidos totais resulta da evaporao da gua livre e da evaporao, total ou parcial, da
gua oclusa e da gua de cristalizao dos sais.
Resumo do mtodo
O teor de slidos volteis no permite distinguir com preciso os compostos orgnicos dos compostos
inorgnicos porque a volatilizao total dos compostos orgnicos acompanhada da decomposio e
da volatilizao de certos sais minerais. Permite, no entanto, na maior parte dos casos, uma
avaliao grosseira do teor de matria orgnica da amostra.
Resumo do mtodo
A determinar o teor de slidos volteis, seguida da determinao dos ST, e leva-se os slidos
resultantes da secagem, mufla uma temperatura de 550C, durante meia hora. Calcula-se o teor de
slidos volteis aps pesagem.
Determinao de CQO
Resumo do mtodo
67
68
Anexo A.II Equaes dos parmetros operatrios e clculo de performance
(A.II.1)
em que
(A.II.2)
em que
Caso o sistema for perfeitamente agitado e com um volume til constante, e . Fica
(A.II.3)
em que
3
, carga orgnica volumtrica mdia, no perodo de n dias, [kgSV/dia/m react];
69
d) Taxa de produo de Biogs
(A.II.4)
em que
( ) (A.II.5)
em que
(A.II.6)
em que
70
Anexo A.III Equaes do Modelo
No corrente anexo so demonstradas as equaes de equilbrio qumico do CO2, H2S, AGV e NH3.
2
CO 2 LQUIDO H 2 CO3 DC1 HCO3 DC2 CO3
DC K K K
K DC
H 2 CO 3
HCO H 3
CO H
3
2
CO
K DC 1
HCO
K DC 2
2 LQUIDO
H 2 CO 3 3
CI CO 2 LQUIDO HCO3
CO 3
2
CO CI HCO K DC 1
CI
H
,
2 LQUIDO
K DC 1 K DC 1 K DC 2
3 K K K
1 1 DC 1 DC 1 2DC 2
H H 2 H H
CO K 2 DC 1 K DC 2
CI
3
H 2
K K K
1 DC 1 DC 1 2DC 2
H H
H 2 S DS1 HS DS2 S 2
K K
K DS 1
HS H
K DS 2
S H 2
SI H 2 S HS S 2
H 2 S HS
H 2 S SI , HS K K SIK K
DS 1
,
1
K DS 1 K DS 1 K DS 2
H 1
DS 1 DS 1 DS 2
H H 2 H H 2
K DS 2
S K
2 DS 1
SI
H 2
K K K
1 DS 1 DS 1 2DS 2
H H
71
Dinmica dos cidos orgnicos volteis totais
a AOVdissociado H
AOV desionizado
K
Dinmica da amnia
NH 4
NH 3 H
N K
NH 4 T NH 4 NH 3
NH 3 H H
1
KN
NH 3 1 NH 4
T
NH 4 MM N K N
Tabela A.III.1. Constantes de equilbrio das espcies dixido de carbono, cido sulfdrico, amnia e cido actico
(Bibliografia)
72
Equaes da fase lquida
Hidrlise
H Max S p
S p V S p 0 S p H H ,
d Q X
H
dt VL YconsH K sH S p
X H V X H 0 X H H X H kdH X H
d Q
dt VL
d
dt
Q
VL
X
NH 4 T V NH 4 T 0 NH 4 T H H
YNH3
Acidognese/acetognese
A Max
Sh V Sh 0 Sh H H A A ,
d Q X X
A
dt VL Y prodH YconsA K sA AOVdesionizado
1
Sh K iaAOV
X A V X A0 X A A X A kdA X A
d Q
dt VL
Metanognese
X M V X M 0 X M M X M kdM X M
d Q
dt VL
M Max
M
K sM AOVdesionizado NH 3
1
AOVdesionizado K imAOV K imNH3
73
Carbono Inico total
d QV XM XA
CI CI 0 CI M A R CO 2
dt VL MM bac Y CO2 MM bac Y CO2
d V mol V L VL
pCH 4 RCH 4 pCH 4 Q G
dt VG VG
d V mol V L VL
pCO 2 RCO2 pCO 2 Q G
dt VG VG
pCO pCH 4 V
QG 2
V L V L mol
He He V
CO 2 CH 4 L
( )
( )
74
Anexo A.IV Medies dos parmetros operatrios
No seguinte anexo so apresentadas medies de parmetros realizados sada do suspension
buffer, dos quais resumem-se a ST, SV. So apresentados posteriormente os parmetros do caudal
volumtrico de entrada nos digestores e de biogs total produzido, seguindo-se as medies
realizadas na recirculao de cada digestor como ST, SV, temperatura, pH, qualidade em metano e
dixido de carbono, ALC, AGV, CQOs, NH4+ e H2S.
Suspension Buffer
140 120
116 96
SB - ST [g/L]
SB - SV [g/L]
92 72
68 48
44 24
20 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
9 500
Acumulao de suspenso
8.4 400
SB - CO2 [%]
300
[m3/dia]
7.8
200
7.2
100
6.6 0
6 -100
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
75
250 2.5
200 2
150 1.5
100 1
50 0.5
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
Digestor 1
60 40
52 32
ST [g/L]
SV [g/L]
44 24
36 16
28 8
20 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
47 8.5
Temperatura [oC]
43 8.1
39 7.7
pH
35
7.3
31
6.9
27
Sem Sem Sem Sem Sem Sem 6.5
1 11 21 31 41 51 Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas
Ano 2011 - Semanas
76
80 50
72 42
Metano[%]
CO2[%]
64 34
56 26
48 18
40 10
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
16 3
9.6 1.8
6.4 1.2
3.2 0.6
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
8 3
6.4 2.4
CQOs [gO2/L]
NH4+[g/L]
4.8 1.8
3.2 1.2
1.6 0.6
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
77
Digestor 2
60 40
52 32
SV [g/L]
ST [g/L]
44 24
36 16
28 8
20 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
45 8.5
41 8.1
Temperatura [oC]
pH
37 7.7
33 7.3
29 6.9
25 6.5
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
80 50
72 42
Metano [%]
CO2[%]
64 34
56 26
48 18
40 10
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
78
16 3
AGV [gCH3COOH/L]
ALC [gCaCO3/L]
12.8 2.4
9.6 1.8
6.4 1.2
3.2 0.6
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
8 3
6.4 2.4
CQOs [gO2/L]
NH4+[g/L]
4.8 1.8
3.2 1.2
1.6 0.6
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
2000 2000
Didestor 1 - H2S [ppm]
1600 1600
1200 1200
800 800
400 400
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas
79
80
Anexo V Simulaes do Modelo
81