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Director:
Ph.D. Javier Fontalvo Alzate
Codirector:
Ph.D. Miguel ngel Gmez Garca
incondicional.
en mi vida.
Agradecimientos
A Javier Fontalvo lzate por su apoyo incondicional y sincero que facilitaron la elabo-
racin de esta tesis. Javier es un profesional y apasionado de la investigacin que posibilito
que esta tesis trascendiera y no se quedara nicamente en la biblioteca doblando el estan-
te. Gracias a Javier y Miguel ngel Gmez Garca por sus aportes, comentarios y crticas
que siempre estuvieron encaminadas en mejorar la tesis. Un reconocimiento especial a
la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales y a COLCIENCIAS por su apoyo
nanciero (proyecto 1119-405-20248 and contrato CT-018-2007).
Tambin le agradezco a todos los compaeros del grupo de investigacin, en particular,
Wilmar, Mario Andrs, Diana Maria, Ana Catalina y Harold Norbey por su colaboracin
y camaradera, y permitir una estada amena en la Universidad.
Resumen
La generacin de biocombustibles ha cobrado fuerza en los ltimos aos como una solu-
cin parcial a la futura reduccin de fuentes fsiles y el deterioro del medio ambiente que
estas fuentes fsiles generan. Los biocombustibles pueden afectar la seguridad alimentaria
si se producen a partir de materiales de primera necesidad pero resulta interesante si se
obtienen a partir de biomasa obtenida de residuos vegetales.
Las ideas presentes en esta tesis pueden contribuir a buscar nuevos horizontes en el di-
seo de procesos de produccin de biocombustibles a partir de materiales lignocelulsicos
desde dos frentes como el pretratamiento e hidrlisis, y la remocin de inhibidores para
ix
obtener fermentaciones ecientes.
x
Abstract
The ideas in this work can contribute to look for new roads in the design of processes for
biofuel production, using lignocellulosic materials, from two approaches like pretreatment
xiii
and hydrolysis, and inhibitor removal in order to achieve more ecient fermentations.
xiv
ndice general
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo
piston 5
1.1. Deniciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2. Reactor de ujo pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Desarrollo del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2. Reactor de ujo pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3. Resultados tericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1. El rendimiento y la relacin lquido-slido en reactores por lotes . . 14
1.3.2. Estudio de un caso, reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.3. El rendimiento y la relacin lquido-slido en PFR . . . . . . . . . 18
1.3.4. Estudio de un caso, PFR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4. Comparacin con datos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.2. Reactor de ujo en pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
xvii
ndice general
xviii
ndice de guras
1.1. Reacciones de hidrlisis y degradacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2. Efecto de la relacin lquido-slido sobre el rendimento del azcar para
reactores por lotes y de ujo pistn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3. Efecto de la relacin lquido-slido(LS0 ) en la concentracin de xilosa.
Lneas discontinuas=Modelo A y lneas continuas = Modelo B. . . . . . . 18
1.4. Efecto de LS0 en la concentracin de los productos por la degradacin de
la xilosa, Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Curva de rendimiento en funcin de la concentracin de xilosa a diferentes
relaciones lquido-slido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.6. Concentracin de glucosa a diferentes fracciones vacas inciales. Lneas
continuas calculadas a partir de la Ec. (1.34) con los datos cinticos re-
calculados; los puntos dispersos son los datos experimentales (Alves-Gurgel,
2010) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7. A) Cambio del ujo volumtrico de la suspensin (q). B) Cambio del ujo
volumtrico de la fase lquida (qL ). C) Relacin de concentraciones de
glucosa en funcin de la temperatura a diferentes relaciones lquido-slido.
(Lneas continuas) modelo propuesto en este estudio; Puntos dispersos:
datos experimentales (Thompson & Grethlein, 1979). . . . . . . . . . . . 26
xix
ndice de guras
2.10. Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 8,5). . 58
2.11. Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 7,8). . 59
2.12. Concentracin efectiva promedio de cido CA dentro del reactor con el
transcurrir del tiempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
A) Permeancia(Pi
G /
3.7. m ) como una funcin de la temperatura, los coecien-
tes de actividad se calcularon por UNIFAC-Dortmund. B) Selectividad (i )
en funcin de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
xx
ndice de guras
xxi
ndice de cuadros
1.1. Cambio de RX como una funcin de LS0 y 0 , reactores por lotes. . . . . 15
1.2. Cambio de RX en funcin de LS0 y 0 , reactores de ujo pistn. . . . . . 21
1.3. Comparacin de las constantes cinticas recalculadas en esta tesis y los
estudios de Alves-Gurgel (2010) y Thompson & Grethlein (1979) . . . . . 23
2.1. Datos usados en la comparacin con los datos experimentales (Cahela et al.,
1983). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2. Comparacin del rendimiento y concentracin de xilosa entre tipos de con-
tacto cuando LS = 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1. Composicin qumica del bagazo y las hojas de la caa panelera segn
datos experimentales de esta tesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2. Comparacin de la composicin qumica de los hidrolizados. . . . . . . . . 72
3.3. Pervaporacin versus evaporacin en la remocin de inhibidores. . . . . . . 83
3.4. Selectividad intrnseca del furfural en PDMS (Sagehashi et al., 2007) y
selectividad del furfural en la pervaporacin en esta tesis. . . . . . . . . . 90
D.1. Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa (Maximo et al., 2010). . . 139
D.2. Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa-sacarosa (Peres & Macedo,
1997). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
D.3. Errores medios en porcentaje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
xxiii
Introduccin
En el mundo, la produccin de alcohol carburante ha venido en aumento acelerado
superando los 100,000 millones de litros en el ao 2010. En Colombia, la produccin de
alcohol carburante (etanol anhidro) se inici a nales del ao 2005. Se paso de no producir
alcohol carburante en el ao 2004 hasta producir 370 millones de litros de etanol en el
ao 2012 (Londoo, 2011, 2012; FedeBiocombustibles, 2012). A la fecha, son cinco las
plantas productoras de etanol en funcionamiento en Colombia (FedeBiocombustibles,
2012). Para el ao 2013, se estima que la produccin alcanzar ms de 513 millones
de litros cuando entren en operacin las plantas de Bioenergy (Meta) y de Agrifuels
(Magdalena) (Londoo, 2011, 2012) y en el 2015, con la entrada en operacin de tres
proyectos ms, la produccin de alcohol podra alcanzar ms de 800 millones de litros
(Londoo, 2011). Las plantas productoras de etanol existentes y las nuevas que entrarn
en operacin en Colombia producirn el etanol a partir del jugo de la caa de azcar.
Esto implica que se incrementar la produccin sembrando ms tierra. Por ejemplo, para
la planta Bioenergy con la cual se estima una capacidad de produccin de 480, 000 litros
de etanol diarios se deben sembrar y cosechar 12, 500 hectreas ms para cumplir con
los requerimientos de 6, 800 toneladas diarias de caa (www.bioenergy.com.co/). Sin
embargo, si se aprovechan los residuos agroindustriales de la caa de azcar (por ejemplo
las hojas que son desechadas y quemadas a campo abierto (Krishnan et al., 2010) y otros
residuos vegetales) como los generados en la produccin de panela, se puede producir ms
etanol sin aumentar el rea cultivada.
Los productores de panela y los ingenios utilizan el bagazo como combustible en los hor-
nos quemadores, mientras que otros residuos vegetales se queman. El potencial de estos
residuos lignocelulsicos ha sido subestimado porque ellos se pueden destinar para produ-
cir etanol. En Colombia, en el ao2011, la supercie total sembrada de caa panelera fue
de 196, 416 hectreas que produjeron 1, 216, 092 toneladas caa (www.agronet.gov.co/).
Esto signica que en el pas se podra producir 279, 701 toneladas de bagazo y 76, 614
toneladas de hojas si se asume que 100 kg de la caa panelera pueden producir 23 kg de
bagazo y 6,3 kg de hojas y cogollos (Curbelo et al., 1995). De la composicin qumica
del bagazo y las hojas de la caa panelera (ver Tabla 3.1) y asumiendo rendimientos en
la sacaricacin y la fermentacin del 80 % en la xilosa y del 90 % en las hexosas, sera
tericamente posible producir 105 millones de litros de etanol al ao a partir de los resi-
duos agrcolas de la caa panelera generados en Colombia. Si no se aprovecha la fraccin
hemicelulsica (pentosas) de los residuos vegetales entonces la produccin disminuira en
33,3 %, es decir, se produciran slo 70 millones de litros. El contenido de hemicelulosa
de los residuos de caa panelera de Colombia representa el 20 % de la produccin anual
1
ndice de cuadros
Uno de los mtodos que primero fue usado y ha sido ms estudiado para la conversin
de estos materiales lignocelulsicos es la hidrlisis cida usando reactores por lotes, en
ujo pistn y tipo percolador. Sin embargo, a pesar que tericamente los reactores de
ujo pistn y por lotes deberan tener comportamientos similares, en trminos del tiempo
de contacto, la evidencia experimental reportada en la literatura muestra algo muy dife-
rente. En esta tesis se estudia tericamente los procesos de hidrlisis cida en los tipos
de reactores mencionados anteriormente y se estudia experimentalmente una tcnica de
pervaporacin con membranas polimricas de PDMS para la remocin de compuestos in-
hibidores que se generan en el proceso de hidrlisis. Compuestos inhibidores que reducen
o detienen por completo la conversin de los azcares (hexosas o pentosas) a etanol.
2
ndice de cuadros
Bibliografa
Curbelo, A., Garea, B., Delgado, A., 1995. Generacin de electricidad a partir de bagazo
en Cuba. En: Memoria - Reunin regional sobre generacin de electricidad a partir de
biomasa. FAO.
Delgenes, J., Molettaa, R., Navarro, J. M., 1996. Eects of lignocellulose degradation
products on ethanol fermentations of glucose and xylose by Saccharomyces cerevi-
siae, Zymomonas mobilis, Pichia stipitis, and Candida shehatae . Enzyme and Microbial
Technology 19 (3), 220225.
Krishnan, C., Sousa, L. d. C., Jin, M., Chang, L., Dale, B. E., Balan, V., 2010. Alkali-based
AFEX pretreatment for the conversion of sugarcane bagasse and cane leaf residues to
ethanol. Biotechnology and bioengineering 33 (8), 110.
3
1. Hidrlisis cida de materiales
lignocelulsicos en reactores por lotes
y de ujo piston
Este captulo ha sido publicado en: Jaramillo O.J., Gmez-Garca M. A. y Fontalvo J., 2013. Prediction
of acid hydrolysis of lignocellulosic materials in batch and plug ow reactors. Bioresource Technology
142, 570-578.
5
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
nM nM
YM = = (1.1)
nM 0 nS0 xM /CF
mientras el segundo parmetro se dene as:
CM nM /VL VL0
RM = = = YM (1.2)
CM 0 nM 0 /VL0 VL
Ntese que la concentracin del monmero (azcar) est referida, por denicin, al
volumen de la fase lquida, esto es CM = nM /VL . Asimismo, la concentracin de los
productos por la degradacin del monmero est denida como CDM = nD M/VL . En
cambio, las concentraciones de la fase slida y del polmero (hemicelulosa o celulosa) estn
denidas como CS = nS /V y CP = nP /V , respectivamente, es decir, estn referidas
al volumen de la suspensin. Otro parmetro utilizado frecuentemente es la relacin
lquido-slido, la cual est dada por:
nL
LS = (1.3)
nS
o su variable equivalente la concentracin de slido (Csol ) que en porcentaje se expresa
as:
nS 1
Csol = 100 = 100 (1.4)
nL LS
En este estudio se usar tambin la fraccin vaca, , que es otra variable smil de la
relacin lquido-slido, denida as:
VL VL
= = (1.5)
V VL + VS
La fraccin vaca es imprescindible para proporcionarles consistencia dimensional a los
balances de materia del monmero (xilosa o glucosa) y sus productos por la degradacin
(ver por ej. la Ec. (B.5)). Finalmente la fraccin vaca se puede expresar en funcin de
LS y Csol como:
LS 100
= = (1.6)
LS + L /S 100 + L /S Csol
6
1.2. Desarrollo del modelo
mM mM
YM = = (1.7)
mM 0 mS0 xM /CF
y la relacin de concentraciones como:
CM mM /L L0
RM = = = YM (1.8)
CM 0 mM 0 /L0 L
donde la concentracin del monmero (azcar) est referida al ujo volumtrico de la
fase lquida, esto es, CM = mM /L . Similarmente, la concentracin de los productos por
la degradacin del monmero est denida como CDM = mDM /L . Ntese que en este
estudio las concentraciones del monmero (azcar) y sus productos de degradacin estn
siempre referidas al volumen de la fase lquida. Esto tiene la ventaja que las concen-
traciones se determinan directamente por los mtodos experimentales (v.g., por HPLC o
mtodos de medicin de absorbancia). Por otra parte, las concentraciones de la fase slida
y del polmero estn referidas al ujo volumtrico de la suspensin, por lo tanto, estn
denidas como CS = mS / y CP = mP / , respectivamente. La relacin lquido-slido en
el reactor de ujo en pistn est dada por:
LS = mL /mS (1.9)
mS 1
Csol = 100 = 100 (1.10)
mL LS
y la fraccin vaca:
L L
= = (1.11)
L + S
Cabe sealar que, de nuevo, la fraccin vaca es imprescindible en los balances de
materia del monmero (xilosa o glucosa) y sus productos por la degradacin para propor-
cionarles consistencia dimensional. Tambin en los reactores de ujo en pistn la fraccin
vaca se puede expresar en funcin de LS y Csol (ver Ec. (1.6)).
Una vez denidos explcitamente los parmetros, en particular para la fraccin vaca,
se puede realizar ahora los balances de materia.
7
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
PF
kPF
kM Productos por la degradacin
Monmero (M)
del monmero (DM)
PS kPS
Ei
i RT
ki = ki0 CA e (1.12)
1
Este modelo es denominado en este captulo 1 como modelo A (Lavarack et al., 2000, 2002).
8
1.2. Desarrollo del modelo
kH (ekH t eSL0 kX t )
LS0 H H X
Y = =e e e LS0 (1.13)
SL0 kX kH X SL0 H
En este modelo SL representa la relacin slido-lquido (SL = 1/LS ). Sin embargo,
en este estudio, se demostrar por medio de los balances de materia, que el rendimiento
no es funcin de la relacin lquido-slido ( su variable smil la concentracin de slido)
en reactores por lotes. En cambio, la relacin de concentraciones (RM ), la concentracin
de azcar (CM ) y sus productos por la degradacin (CDM ), dependen de la relacin
lquido-slido.
Para plantear los balances se asumi: i) Ecuaciones cinticas de primer orden respecto
al reactante en las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (Figura 1.1) y del tipo Van't
Ho-Arrhenius (Ec. (1.12)). ii) Condiciones uniformes de temperatura y concentracin de
cido dentro del reactor durante la reaccin. iii) Se desprecian los efectos de la resistencia
a la transferencia de masa intrapartcula e interfase. Un balance de materia en el reactor
por lotes para la fase lquida (L) conduce a:
1 dnL
= fP kP CP (t = 0; nL = nL0 ) (1.14)
V dt
Donde fP es la fraccin de compuestos solubles y es denido por la Ec. (1.20). Para la
fase slida (S) el balance de materia queda:
1 dnS
= fP kP CP (t = 0; nS = nS0 ) (1.15)
V dt
Para el polmero (P ):
1 dnP
= k P CP (t = 0; nP = nP 0 ) (1.16)
V dt
para el monmero (M ):
1 dnM 1 dnDM
= kP CP (t = 0; nM = 0) (1.17)
V dt V dt
y para los productos por la degradacin del monmero (DM ):
1 dnDM
= k M CM (t = 0; nDM = 0) (1.18)
V dt
donde fP es un factor denido como (Lee et al., 2000):
9
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
En la Ec. (1.20) el subndice sol indica la fraccin del componente que se ha solubilizado.
Estos balances expresados en variables adimensionales se transforman:
dNL P
= NP ( = 0; NL = 1,0) (1.21)
d LS0
dNS P
= NP ( = 0; NS = 1,0) (1.22)
d
dNP
= P NP ( = 0; NP = 1,0) (1.23)
d
dYM dYDM
= P NP ( = 0; YM = 0,0) (1.24)
d d
dYDM
= M YM ( = 0; YDM = 0,0) (1.25)
d
Donde Ni = ni /ni0 , YDM = nDM /nM 0 , = t/tcr , tcr es el tiempo de reaccin ca-
racterstico denido como tr = kP (T0 ,CA 0) , i = ki tr , = 1/(fP P ), LS0 = nL0 /nS0 y
P = nP 0 /nS0 = xP /F CP . De la solucin analtica de las Ecs. (1.21) a (1.25) se obtiene:
LS0 + (1 eP )
NL = (1.26)
LS0
(1 eP )
NS = (1.27)
NP = eP (1.28)
P
YM = (eP eM ) (1.29)
M P
eM 1 eP 1
M P
YDM = (1.30)
M P M P
Conociendo que el volumen de la suspensin est dado por:
10
1.2. Desarrollo del modelo
nL nS nS0
V = VL + VS = + = [1 + LS0 (1 L /S )NS ] (1.31)
L S L
y que el volumen de la fase lquida est dado por:
nL nL0 NL nS0
VL = = = (1 + LS0 NS ) (1.32)
L L L
se pueden calcular:
La fraccin vaca
VL 1 + LS0 NS
= = (1.33)
V 1 + LS0 (1 L /S )NS
nM YM P YM
CM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P (eP eM )
= L (1.34)
[LS0 + (1 eP )/](P M )
nDM YDM P YDM
CDM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P M (P M )1 eM 1 eP 1
= L (1.35)
[LS0 + (1 eP )/] M P
11
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
dmL m
P
= fP kP CP A = fP kP A (z = 0; mL = mL0 ) (1.37)
dz
Fase slida (S):
dmS m
P
= fP kP CP A = fP kP A (z = 0; mS = mS0 ) (1.38)
dz
Polmero:
dmP m
P
= kP CP A = kP A (z = 0; mP = mP 0 ) (1.39)
dz
Monmero:
dmM dmDM m
P dmDM
= k P CP A = kP A (z = 0; mM = 0,0) (1.40)
dz dz dz
dML P MP
= (Z = 0; ML = 1,0) (1.42)
dZ LS0 q
dMS P MP
= (Z = 0; MS = 1,0) (1.43)
dZ q
dMP MP
= P (Z = 0; MP = 1,0) (1.44)
dZ q
dYM MP dYDM
= P (Z = 0; YM = 0,0) (1.45)
dZ q dZ
12
1.2. Desarrollo del modelo
dYDM YM
= M (Z = 0; YDM = 0,0) (1.46)
dZ 0 qL
donde Mi = mi /mi0 , YDM = mDM /mM 0 , Z = z/L, q = /0 , qL = L /L0 , i =
ki AL/0 , = 1/(fP P ), P = mP 0 /mS0 = xP /F CP . El ujo volumtrico adimensional
de la fase lquida es:
1 + LS0 MS
qL = (1.47)
LS0
Y el ujo volumtrico adimensional de la suspensin es:
1 + LS0 (1 L /S )MS
q= (1.48)
LS0 + L /S
Conociendo que = S + L = mS /S + mL /L y LS = mL /mS , las Ecs. (1.47) y
(1.48) se han deducido combinando las Ecs. (1.42) y (1.43). De forma anloga que para
los reactores por lotes, el ujo volumtrico de la suspensin est dado por:
mL mS mS0
= L + S = + = [1 + LS0 (1 L /S )MS ] (1.49)
L S L
y que el volumen de la fase lquida est dado por:
mL mL0 ML mS0
L = = = (1 + LS0 MS ) (1.50)
L L L
se pueden calcular:
La fraccin vaca
L 1 + LS0 MS
= = (1.51)
1 + LS0 (1 L /S )MS
mM YM P YM
CM = = mM 0 = L (1.52)
L L 1 + LS0 MS
mDM YDM P YDM
CDM = = mM 0 = L (1.53)
L L 1 + LS0 MS
13
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
Por analoga con el caso del caso del reactor por lotes, la solucin de las Ecs. (1.42) a
(1.46) conducen a:
1 + LS0 MS
ML = (1.55)
LS0
MP + 1
MS = (1.56)
MP = e[W()+Z] (1.57)
P
YM = (eP Z/q eM Z/q ) (1.58)
M P
!
M P eM Z/q 1 eP Z/q 1
YDM = (1.59)
M P M P
Donde q est dado por la Ec. (1.48) y se puede expresar en funcin de MP por la
siguiente relacin q = ( MP )/[ ]. La concentracin del monmero se determina
as:
mM P YM P YM
CM = = = L (1.60)
L LS0 qL 1 + LS0 MS
Tambin qL se puede expresar en funcin de MP por la siguiente relacin qL = [LS0 +
1 MP ]/LS0 y la concentracin de los productos por la degradacin del monmero est
dada por:
mDM P YDM P YDM
CDM = = = L (1.61)
L LS0 qL 1 + LS0 MS
14
1.3. Resultados tericos
CX nX /VL VL0 nX VL0
RX = = = = YX
CX0 nX0 /VL0 VL nX0 VL
LS0 8
= YX = YX = 0,941YX (1.62)
1 + LS0 NS 1 + 8 0,5
Tabla 1.1.: Cambio de RX como una funcin de LS0 y 0 , reactores por lotes.
15
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
T = 180 C , CA = 1,0 %, nS0 = 1000 kg . Con los datos anteriores se calcularon los
parmetros fH = (xH + 0,5xinertes + xC accesible )/xH = 1,83 y H = xH /0,88 = 0,273.
La masa de xilosa inicial hipottica si toda la hemicelulosa es hidrolizada hasta xilosa
est dada por nX0 = nS0 xH /0,88 = 272,72 kg . La masa inicial del lquido, por ejemplo,
LS0 = 2, se calcula como nL0 = LS0 nS0 =
cuando la relacin lquido-slido inicial es
3
2000 kg , por tanto, VL0 = nL0 /L = 2 m . As la concentracin inicial de xilosa es igual
a CX0 = nX0 /VL0 = 136,4 g/L. Finalmente, con T y CA se determinan kH y kX .
En la Figura 1.2 se observa el rendimiento calculado a partir del modelo A (ver Ec.
(1.13)) y el modelo B (este estudio). A estas condiciones de reaccin, son dos las diferencias
esenciales entre los modelos. La primera, el modelo A predice que el rendimiento es funcin
de la relacin lquido-slido inicial (LS0 ); en cambio, el modelo B predice una curva
nica de rendimiento y por tanto el rendimiento no depende de la relacin lquido-slido.
La segunda diferencia es la prediccin en la descomposicin de la xilosa. En el modelo
A la degradacin de la xilosa se aproxima a cero cuando LS , en contraste, el
modelo B predice que hay degradacin sin importar la relacin lquido-slido usada. El
modelo B parece ms probable porque la xilosa producida es igualmente expuesta a la
descomposicin sin importar que relacin lquido-slido es usada.
Las concentraciones de la xilosa y sus productos de degradacin son funcin de la
relacin lquido-slido inicial (LS0 ), tal como se observa en las Figuras 1.3 y 1.4. En
general, el modelo A
2 sobreestima la concentracin de xilosa comparado con el modelo B,
2
Los modelos A y B del captulo 1 no deben confundirse con los modelos A, B y C desarrollados
en el captulo 2 para reactores de percolacin, pues son diferentes.
16
1.3. Resultados tericos
1,0
0,8
Modelo A
YX (LS0=2)
Rendimiento (YX)
0,6
YX (LS0=8)
YX (LS0=20)
0,4
0,2
Modelo B
Curva unica de rendimiento
0,0
0 2 4 6 8 10
tiempo o tiempo espacial (min)
Figura 1.2.: Efecto de la relacin lquido-slido sobre el rendimento del azcar para
reactores por lotes y de ujo pistn.
17
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
60
40
20
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
tiempo o tiempo espacial (min)
slido. Usar relaciones lquido-slido menores a este valor mnimo conduce a resultados
inconsistentes a causa de una humectacin desigual, como se ha reportado en la hidrlisis
cida de celulosa con residuos de roble rojo usando LS0 < 1,6 (Song & Lee, 1984). Otro
3
ejemplo es el bagazo de caa que tiene una densidad bagazo = 1470 kg/m (Rasul et al.,
3
1999). Si se asumen valores tpicos de densidad del lquido L = 1000 kg/m y fraccin
vaca inicial 0 = 0,75, la relacin lquido-slido mnima a usar para asegurar humectacin
uniforme es LS0 minima = L /[S (1 )] = 2,0. En general, para bagazo y residuos de
madera, relaciones lquido-slido menores a 2,0, que corresponden a concentraciones de
slido inicial del v 50 %, pueden ser imprcticas y las predicciones inexactas.
18
1.3. Resultados tericos
100
LS0=2
60
40
20
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
tiempo o tiempo espacial (min)
LS0 + LS
" #
CX mX / 1
RX = = = YX = YX
CX0 mX0 /0 q 1 + LS0 (1 LS ) m
mS
S0
" #
8 + 1000
1500
= 0,5mS0 YX = 0,9812YX (1.63)
1 + 8 (1 1000
1500 ) mS0
19
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
1,0
incremento del tiempo
0,8
0,6
Yield (YX)
0,4
LS0=2 (Csol=50%)
LS0=8 (Csol=12.5%)
0,2 LS0=20 (Csol=5%)
0,0
0 20 40 60 80 100
xylose concentration (g/L)
20
1.3. Resultados tericos
De igual manera que en el reactor por lotes, en el reactor de ujo en pistn la relacin
lquido-slido mnima para realizar la hidrlisis est dada por
LS0 minima = L /[S (1 )] y asegurar humectacin uniforme del slido. No obstante,
cuando la hidrlisis se realiza en reactores por lotes o de ujo pistn a esta concentracin
de slido mxima, el slido se debe ltrar y/o lavar para evitar prdidas de la xilosa
en el lquido ocluido. Usando ltracin en el mejor de los casos se puede obtener una
concentracin de slido del 50 70 % (Brenner & Rugg, 1986). Por tanto, retomando el
ejemplo de la hidrlisis cuando LS0 = 2, que corresponde a una concentracin inicial de
slido v 50 %, a partir de la Figura 1.2 se observa que el rendimiento mximo se alcanza
v 1,0 min, en este tiempo la concentracin de slido es v 20 %, es decir, que por ltracin
la recuperacin mxima del producto es del 60 72 % sin disminuir la concentracin de
la xilosa. Por otra parte, el lavado por percolacin del slido en contracorriente es posible
recuperar el v 90 % del producto pero con una prdida en la concentracin del azcar
del v 15 % (Song & Lee, 1984). Estas prdidas en el rendimiento y/o la concentracin re-
cuperando el producto deben tenerse en cuenta para determinar el desempeo real tanto
en reactores por lotes como en reactores de ujo pistn.
21
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
22
1.4. Comparacin con datos experimentales
Tabla 1.3.: Comparacin de las constantes cinticas recalculadas en esta tesis y los
estudios de Alves-Gurgel (2010) y Thompson & Grethlein (1979)
tralizacin del cido de estos residuos son 43,7 mgH2 SO4 /gsolido , 25,8 mgH2 SO4 /gsolido y
16,7 mgH2 SO4 /gsolido , respectivamente (Esteghlalian et al., 1997). Teniendo en cuenta que
el porcentaje de ceniza del bagazo es de 0,46 % (Alves-Gurgel, 2010), se asumir una ca-
pacidad de neutralizacin (CN ) del bagazo alrededor de 4,6 10
3 g
H2 SO4 /gsolido para
determinar la concentracin de cido efectiva en la hidrlisis con la siguiente ecuacin:
LS0 CA 100(CN )
CAef ectiva = (1.64)
LS0
CAef ectiva se dene como la concentracin corregida debido a la capacidad de neutra-
lizacin del slido, los cationes solubles presentes en la ceniza del slido neutralizan los
iones hidronio que aporta el cido disminuyendo su concentracin. De acuerdo con la Ec.
(1.64) las concentraciones efectivas de cido son 0,039 % y 0,024 % en los experimentos
llevados a cabo LS0 = 15 (0 = 0,96) y LS0 = 10 (0 = 0,94), respectivamente. Usando
estas concentraciones de cido corregidas de nuevo se calculan las concentraciones de glu-
cosa con la Ec. (1.34) para estas dos relaciones lquido-slido. En general, la desviacin
absoluta media entre los datos experimentales y el modelo fue del 4,1 %, Figura 1.6. La
baja concentracin de glucosa obtenida con relaciones lquido-slido menores o iguales a
15 es causada por una disminucin en la concentracin del catalizador por el aumento de
la relacin gcenizas /gH2 SO4 que neutraliza parte del cido y no por la disminucin de la
relacin lquido-slido, ver Figura 1.6.
Aunque el conjunto de constantes cinticas para un material especico debera ser
nico, porque la velocidad de reaccin es una propiedad intensiva, en la literatura se
encuentra desigualdad en las cinticas reportadas, entre otras razones, porque: i) Deter-
23
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
20
24
1.4. Comparacin con datos experimentales
(mG /) 1 mG YG
RG = CG /CG0 = = = (1.65)
(mG0 /0 /0 mG0 q
Considrense los siguientes datos para este anlisis: se determin la longitud del reactor
como L = 40 tR /(D2 ) = 0,7 m. El slido alimentado, por ejemplo, a una concentracin
de slido de 5 % se calcul con la relacin mS0 = 0 L /(LS0 + L /S ) = 0,87 kg/h,
3
donde LS0 = 100/5 = 20, para solka-oc S = 1440 kg/m (Rowe et al., 2009), L =
3
1000 kg/m . Las constantes cinticas y la fraccin de celulosa que se hidroliza en forma
instantnea (RG0 u YG0 = 8,49 %). As, se re-calcularon los parmetros cinticos por
R
medio de una regresin no-lineal con la rutina fminsearch en MatLab (MathWorks)
obtenindose los resultados enlistados en la Tabla 1.3.
A partir de la composicin qumica del solka-oc (xC = 0,882, xH = 0,1 y xinertes =
0,18) y asumiendo solubilizacin completa de la hemicelulosa y que la mitad de los inertes
es solubilizado se calcul fC = 1,12. En la Figura 1.7A se muestra como cambia el ujo
volumtrico total (q) con la concentracin de slido a lo largo del reactor a las diferentes
temperaturas y concentraciones de slido usadas en los ensayos (a 180 C no se muestran
los resultados porque q = 1,0 sin importar que concentracin de slido es usada en los
clculos).
Se encontr que la mxima desviacin del cambio de volumen total (q) es del v 4%
a 240 C . Por tanto, la diferencia entre YX y RG es pequea (Ec. (1.65)) y el error
introducido por calcular el rendimiento como RG = YG /q se traslapa con la dispersin
de los datos experimentales (ver Figura 1.7C). Ntese que si se usan las concentraciones
referidas en la fase lquida (los datos obtenidos directamente por HPLC), el rendimiento
de glucosa estara calculado como una relacin de concentraciones (RG ), es decir:
CG mG /L 1 mG 1
RG = = = = YG (1.66)
CG0 mG0 /L0 (L /L0 ) mG0 qL
En la Figura 1.7B se indica como cambia el ujo volumtrico de la fase lquida (qL )
a lo largo del reactor a las diferentes condiciones usadas en los experimentos (a 180 C
sin importar la concentracin de slido qL
= 1,0, no se muestra los clculos). El error
introducido al calcular el rendimiento para este caso, puede ser hasta del 11 %. Asimismo,
Church & Wooldridge (1981) concluyeron que la concentracin de slido no afecta el ren-
dimiento de la glucosa, en este estudio la concentracin de glucosa se reri al volumen de
la suspensin. El intervalo de concentraciones de slido estudiado fue desde 4 % en peri-
dico hasta 35 % en aserrn (Church & Wooldridge, 1981). Los resultados de los estudios
realizados por Thompson & Grethlein (1979) y Church & Wooldridge (1981) soportan la
25
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
1,08 1,16
T=210C, LS0=20 A T=210C, LS0=20 B
T=210C, LS0=10 T=210C, LS0=10
T=210C, LS0=7.4 1,12 T=210C, LS0=7.4
T=240C, LS0=20 T=240C, LS0=20
qL
q
T=240C, LS0=10 T=240C, LS0=10
1,04 1,08
T=240C, LS0=7.4 T=240C, LS0=7.4
1,04
1,00 1,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Longitud adimensional Longitud adimensional
Modelo, Datos Experimentales, CSol=5%, (LS0=20)
60 Modelo, Datos Experimentales, CSol=10%, (LS0=10) C
Modelo, Datos Experimentales, CSol=13.5%, (LS0=7.4)
50
( RG ) x 100
40
30
20
10
200 210 220 T (C) 230 240
Figura 1.7.: A) Cambio del ujo volumtrico de la suspensin (q). B) Cambio del ujo
volumtrico de la fase lquida (qL ). C) Relacin de concentraciones de
glucosa en funcin de la temperatura a diferentes relaciones lquido-slido.
(Lneas continuas) modelo propuesto en este estudio; Puntos dispersos:
datos experimentales (Thompson & Grethlein, 1979).
Conclusiones
Debido a las discrepancias en las conclusiones que se presentan en la literatura para
reactores por lotes y rectores de ujo en pistn del efecto de la relacin lquido-slido en
el rendimiento, en este estudio se estudiaron ambos tipos de reactores.
Son dos los resultados fundamentales de este estudio. Primero, los reactores de ujo
pistn no ofrecen ventaja sobre el rendimiento ni la concentracin de xilosa comparados
26
1.4. Comparacin con datos experimentales
con los reactores por lotes. Ambos tipos de contacto tienen la misma eciencia en la hidr-
lisis de la hemicelulosa y la celulosa si se mide en base al rendimiento y la concentracin
del azcar. Segundo, aunque el rendimiento mximo no est inuenciado por la relacin
lquido-slido, siempre es mejor realizar las hidrlisis de la hemicelulosa y la celulosa a
relaciones lquido-slido bajas porque concentracin y rendimiento altos de azcar son
alcanzables, y adems los tiempos en los reactores por lotes y tamaos de los reactores de
ujo en pistn son menores. Sin embargo, en la prctica existe una relacin lquido-slido
mnima para realizar la hidrlisis y asegurar una humectacin uniforme del slido. Se
propone determinar la mnima relacin a partir del factor de empaquetamiento y las den-
sidades del slido y el lquido usando la siguiente relacin LS0 mnima = L /[S (1 )].
Notacin
Reactor por lotes
t tiempo, [min]
27
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
CDM = nDM /VL , concentracin de los productos por la degradacin del azcar,
[kg/m3 lquido]
NL = nL /nL0
NP = nP /nM 0
NS = nS /nS0
T temperatura, [K]
28
1.4. Comparacin con datos experimentales
P = xP /F C
i = ki tcr
= 1/(fP P )
= t/tcr
= VL /V , fraccin vaca
mDM ujo msico de los productos por la degradacin del monmero, [kg/h] [kg/min]
29
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
q = /0
qL = L /L0
30
1.4. Comparacin con datos experimentales
ML = mL /mL0
MP = mP /mM 0
MS = mS /mS0
T temperatura, [K]
Z = ( + Z)
W funcin de Lambert
Z = z/L
P = xP /F C
i = ki AL/0
= 1/(fP P )
= 1 L /S
31
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston
= VL /V , fraccin vaca
= /eZ
= ( ) +
= ( )P
Bibliografa
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34
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en
reactores de percolacin a volumen
constante
Un percolador es un lecho empacado con el material lignocelulsico. En la Figura 2.1
se muestra un percolador a volumen constante (V ) en presencia de slidos. Al comienzo
de la hidrlisis, el percolador contiene slo el slido seco a la temperatura de reaccin,
luego el slido progresivamente se pone en contacto la solucin cida alimentada con un
ujo volumtrico L0 a la entrada del percolador (z = 0). Es decir, hay un frente mvil de
la fase lquida en el inicio de la operacin que se desplaza a travs del percolador hasta
alcanzar la salida (z = L) en donde el producto es recolectado a un ujo volumtrico L .
Los reactores tipo percolacin tienen las siguientes ventajas para llevar a cabo la hidrlisis
de la hemicelulosa cuando se comparan con los reactores por lotes y de ujo en pistn,
(Cahela et al., 1983; Lee et al., 2000): i) reduce la descomposicin de los azcares al ser
removidos del reactor a medida que se forman, ii) siempre que el tamao de partcula del
slido no sea extremadamente no, el producto puede ser separado del reactor, y iii) pue-
den operar con relaciones lquido-slido bajas y as lograr concentraciones relativamente
altas de azcar.
35
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
;
A la salida del reactor
Volumen recolectado
= = =
Relacin lquido-slido a la salida del reactor
= /0
= +
Dentro del reactor
Frente mvil Volumen de la fase lquida dentro del percolador
= / = /
0 ;
determinar de forma cualitativa que ocurre con el rendimiento, pues, a la vez que avanza
la hidrlisis ocurren simultneamente dos fenmenos generados por la solubilizacin del
slido. Primero, el slido solubilizado pasa a formar parte de la fase lquida, por lo tanto,
si S > L ocurre una expansin con respecto al volumen de la suspensin (V ) y el ujo
volumtrico (L ) aumenta, lo que provoca una disminucin en el tiempo de residencia
(tR = VL /L ). Segundo, el volumen de la fase lquida dentro del percolador aumenta
gradualmente, es decir, la fraccin vaca aumenta ( = VL /V ) y provoca un aumento en
el tiempo de residencia de las especies (ver Figura 2.2). Por consiguiente, hay un efecto
contrario entre los dos fenmenos sobre el tiempo de residencia de la xilosa y en este caso
no se puede determinar al menos cualitativamente si el rendimiento aumenta o disminuye.
36
2.1. Desarrollo del modelo
; ; ; ;
= = = =
=0 =0 =0 =0
0 ; 0 ; 0 ; 0 ;
= 0 = 1 = 2 =
0 = 0 / 1 = 1 / 2 = 2 / = /
L L
L = fH kH CH z = 0; L = L0 (2.1)
t A z
Balance de masa en la fase slida:
nS L 1
= fH kH CH V t z = 0; nS = nS0 (2.2)
t VL L
Balance de hemicelulosa:
nH L 1
= kH CH V t z = 0; nH = nX0 (2.3)
t VL L
3
El modelo C desarrollado en esta tesis es denominado as en este captulo 2.
37
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
En las Ecs. (2.2) y (2.3) la condicin inicial indica que el reactor no contiene lquido y
que, despus del inicio de la operacin en el percolador, la fase lquida avanza y conserva
siempre un movimiento de ujo en pistn (Figura 2.1).
Balance de xilosa:
mX 1 mX
= kH CH kX CX t, z = 0; mX = 0 (2.4)
t L A z
Balance de los productos por la degradacin de la xilosa:
mDX 1 mX
= kH CH kX CX t, z = 0; mDX = 0 (2.5)
t L A z
Transformando las Ecs. (2.1) a (2.5) en variables adimensionales se obtiene:
H0 0 NH qL
= 0 Z = 0; qL = 1,0 (2.6)
LS0 q Z
NS H0
= NH /RF Z = 0; NS = 1,0 (2.7)
NH
= H0 NH /RF Z = 0; NH = 1,0 (2.8)
MX
0 q 1 1 qL
= H0 NH + X0 MX
qL qL
M
0 X
qL , Z = 0; MX = 0 (2.9)
Z
MDX 1 1 qL
= X0 MX MDX
qL
M
0 DX
qL , Z = 0; MDX = 0 (2.10)
Z
NS = nS /nS0 , NH = nH /nX0 , MX = mX /mX0 , MXD = mXD /mX0 , =
donde
ut/L = L0 t/VL0 , RF = 1/qL |Z=1 , Z = z/L, i0 = ki L/u = ki VL0 /L0 , 0 = VL0 /V0 ,
q = V /V0 = 1,0, qL = L /L0 , = (fH H )1 y H = nH0 /nS0 = xH /0,88. Las Ec.
(2.9) y (2.10) se han deducido a partir de las ecuaciones (2.4) y (2.5) al desarrollar las
derivadas que se encuentran entre parntesis y reorganizar trminos (ver la Ec.(C.16) en
Anexo C).
38
2.1. Desarrollo del modelo
NH
NH
= (2.11)
1 NH RF Z
Lo que conduce a:
NH = e( Z) ( > Z) (2.12)
=0 =1
1.0
= 1.0
= 1.0 :
= 0
Figura 2.3.: Frente mvil de reaccin en la puesta en marcha del percolador y perl de
la concentracin de la hemicelulosa a lo largo del percolador.
NH + 1 e( Z) + 1
NS = = ( > Z) (2.13)
De las Ecs. (2.12) y (2.13) se observa que las soluciones estn restringidas para a
causa de la condicin inicial usada Z = 0, la cual supone que en el reactor para la
fase lquida siempre se comporta en rgimen de ujo en pistn. Por tanto, el frente mvil
de lquido divide en dos zonas al percolador en el inicio de la operacin (Figura 2.3). La
primera zona de reaccin, Z < , donde el slido es inundado por el lquido y empiezan
a reaccionar. La segunda zona inerte, Z , donde el slido no est en contacto con el
lquido y no ocurre la reaccin. Por tanto, en esta zona inerte nS = nS0 (o NS = 1,0)
39
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
(
0, < Z
U ( Z) = (2.14)
1, Z
Combinando la funcin escaln con la Ec. (2.12) se encuentra que:
h i
NH = 1 1 e( Z) U ( Z) (2.15)
(
1, < Z (zona inerte)
NH = (2.16)
e( Z) , Z (zona de reaccion)
De forma similar para NS se encuentra la siguiente expresin general:
( Z)
NH + 1 e 1 U ( Z) + 1
NS = = ( > Z) (2.17)
Determinacin de y /
El volumen del reactor que es constante esta dado por:
nL nS
V = VL + VS = + (2.18)
L S
Usando la denicin de la relacin lquido-slido dentro del percolador, LS = L VL /nS =
nL /nS , se tiene que:
nL nS LS nS nS
V = + = + (2.19)
L S L S
De donde se deduce que:
L S V n S
LS = (2.20)
S nS
Por denicin la fraccin vaca es:
S V nS
= (2.22)
S V
40
2.1. Desarrollo del modelo
S LS0
L 0 NS
= (2.23)
S LS0
L 0
Determinacin de qL y qL /
Para determinar el ujo volumtrico (qL ) se combinan las Ecs. (2.6), (2.12) y (2.24):
S H0 0 H0 0 NH qL
NH = 0 Z = 0; qL = 1,0 (2.25)
L LS0 LS0 q Z
Reorganizando trminos se obtiene:
qL
= e( Z) Z = 0; qL = 1,0 (2.26)
Z
donde = H0 (1 L /S ) / (LS0 ). Separando variables:
qL h i
qL = e( Z) Z (2.27)
1 RF Z
Resolviendo la integral:
1 eZ ( Z)
qL = 1 + e (2.28)
Derivando la ecuacin anterior con respecto a :
qL h
Z qL
i h
Z
i
= 1e = 1 e e( Z) (2.29)
Z
Las Ecs. (2.23), (2.24), (2.28) y (2.29) se insertan ahora en las ecuaciones diferenciales
parciales (2.9) y (2.10), las cuales se resolvieron por el mtodo de las lneas (Schiesser &
Griths, 2009), tomando un valor para 4Z = 1/600 y resolviendo el sistema de ecuacio-
nes diferenciales ordinarias con la rutina ode45 en MatLab
R (MathWorks). En las Ecs.
(2.9) y (2.10) se observan los dos fenmenos mencionados anteriormente y que ocurren
durante la hidrlisis.. El primer fenmeno, de expansin del volumen de la suspensin
porque S > L , es representado por el trmino qL / . Lo anterior a su vez implica
el incremento del ujo volumtrico y es representado por el termino qL (ver en la Ec.
(2.28) que si S > L implica que qL > 1,0). El segundo fenmeno es el cambio de la
fraccin vaca representado por el trmino / . Ambos fenmenos inuyen nalmente
en el tiempo de residencia (R ). De hecho, a partir de la denicin de R :
41
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
q
R = = (2.30)
0 q L 0 q L
Se puede demostrar que:
1 R 1 1 qL
= (2.31)
R qL
Por tanto las Ecs. (2.9) y (2.10) se pueden re-escribir como:
MX NH 1 R 1 MX
= H0 + X0 MX , Z = 0; MX = 0 (2.32)
R R R Z
MDX 1 R 1 MDX
= H0 MX MDX , Z = 0; MDX = 0 (2.33)
R R Z
Esto indica que el tiempo de residencia es la variable que determina el rendimiento y la
concentracin. Es decir, el desempeo del reactor tipo percolador est determinado uni-
camente por el tiempo de permanencia del azcar. Por ejemplo, un tiempo de residencia
prolongado ocasionar que el azcar se degrade.
1 1
RF = R | = F D = = (2.34)
tiempo de residencia qL | =Z 1 +
calculado en
el f rente movil
= 1 e / .
Donde Re-escribiendo la ecuacin anterior en trminos de F D :
1
RF = (2.35)
1 + (1 eH0 F D ) /eH0 F D
Reorganizando trminos:
42
2.1. Desarrollo del modelo
1 H0
eH0 F D H0 F D + 1=0 (2.36)
Solucionando para F D se obtiene:
W e +
F D = (2.37)
H0
Donde = H0 y W es la funcin de Lambert (Corless et al., 1996).
tF F
VR = [L |Z=1 ] dt = VL0 [qL |Z=1 ] d
tF D F D
F h i
= VL0 RF 1 + e( 1) d (2.38)
1
F
VR h i
VR = = RF 1 + e( 1) d
VL0 1
( " #)
1 e(F 1)
= RF (F 1) + (2.39)
( " #)
L V R L VL0 1 e( 1)
LS = = VR = LS0 RF ( 1) + (2.40a)
nS0 nS0
LS0 H0
e(F 1) (F 1) + 1=0 (2.40b)
LS0
Resolviendo la Ec. (2.40b) para F se llega a que el tiempo de recoleccin nal est
dado por:
43
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
W e + +
F = (2.41)
H0
donde = H0 LS0 /LS0 . El tiempo de recoleccin nal (F ) no slo depende de
la relacin lquido-slido (LS ) deseada sino tambin de la diferencia entre las densidades
de las fases (1 L /S ) y la velocidad de solubilizacin del slido (H0 /).
Clculo de YX , CP X , CP DX , , q L , R y hR i
El rendimiento de la xilosa est dado por:
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
YX = = FD
az ucar teorica nX0
inicial
= [MX |Z=1 ] d = RF [MX |Z=1 ] d (2.42)
F D 1
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
CP X = = FtFD
volumen recolectado [L |Z=1 ] dt
tF D
[MX |Z=1 ] d YX
= 1 CX0 = CX0 (2.43)
1 [qL |Z=1 ] d
V
Donde V esta dado por la Ec. (2.39) si se hace F = . De forma similar, se calcula la
concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el producto recolectado
en cualquier instante:
t
tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d YDX
CP DX = tF = 1
CX0 = CX0 (2.44)
tF D [L |Z=1 ] dt 1 [qL |Z=1 ] d
V
1
dZ F ( ) F ( 1) + (S 1)
= 0 1 = (2.45)
S
0 dZ
44
2.1. Desarrollo del modelo
h i
F ( ) = e + 1 U ( ) (2.46)
El ujo volumtrico medio dentro del reactor se determin por medio de la siguiente
expresin:
1 1
0 qL dZ h Z
i
( Z)
qL = 1 = 1+ 1e e U ( Z) dZ (2.47a)
dZ 0
0
n
o
qL = 1 + G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )] (2.47b)
2
donde:
h i
G ( ) = e 1 U ( ) (2.48)
H ( ) = U ( ) (2.49)
el tiempo de residencia promedio de las especies dentro del percolador se calcula con
la siguiente relacin:
R =
0 qL
F ( ) F ( 1) + (S 1)
= (2.50)
S 0 + S 0 {G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )]} /
d
hR i = 0
0 0 qL d
2 [F ( ) F ( 1)] + 3 [K ( 1) K ( ) + 2 (S 1) ]
= (2.51)
2S 0 {2 [F ( ) F ( 1)] 2 e [K ( 1) K ( ) + 2 3 ]}
con K( ):
K ( ) = 2 U ( ) (2.52)
Las Ecs. (2.42 - 2.45), (2.47b), (2.50) y (2.51) se usan adelante en el anlisis de resul-
tados.
45
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
Balances de materia
En el caso de fraccin vaca constante ( = 0 ) y densidades iguales de las fases slida
y lquida (L = S ) se deduce que: RF = 1,0, = , / = 0, qL = 1,0 y qL / = 0.
As los balances se reducen a:
NS H0
= NH Z = 0; NS = 1,0 (2.53)
NH
= H0 NH Z = 0; NH = 1,0 (2.54)
MX MX
= H0 NH X0 MX , Z = 0; MX = 0 (2.55)
Z
MDX MDX
= X0 MX , Z = 0; MDX = 0 (2.56)
Z
Para resolver las Ecs. (2.55) y (2.56) hay que determinar los lmites de integracin.
VR LS
F = 1 + =1+ (2.57)
VL0 LS0
4
El modelo B desarrollado en la tesis es denominado en as este captulo 2 y no debe confundirse
con el modelo B desarrollado en el captulo 1 para reactores por lotes y de ujo en pistn.
46
2.1. Desarrollo del modelo
y:
NH + 1 eH0 ( Z) + 1
NS = = ( > Z) (2.59)
Por otra parte, aplicando la Transformada de Laplace a las Ecs. (2.55) y (2.56) se
obtiene:
1 eX0
H0 ( Z)
MX = H0 e ( < Z) (2.60a)
X0
1 eX0 Z
MX = H0 eH0 ( Z) ( > Z) (2.60b)
X0
eX0 + X0 1
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( < Z) (2.61a)
X0
eX0 Z + X0 Z 1
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( > Z) (2.61b)
X0
Clculo de YX , CP X y CP DX
El rendimiento de la xilosa se obtiene a partir de la Ec. (2.60b) ( > Z) y para este
caso est dado por:
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt
YX = = = [MX |Z=1 ] d
az ucar teorica nX0 F D
inicial
1 eX0
= [MX |Z=1 ] d = 1 eH0 ( 1) (2.62)
F D X0
47
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt [MX |Z=1 ] d
CP X = = tF = 1 CX0
volumen recolectado 1 d
tF D L0 dt
!
1 eX0 1 eH0 ( 1)
YX
= CX0 = CX0 (2.63)
1 X0 1
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d
CP DX = = tF = 1 CX0
volumen recolectado L0 dt 1 d
tF D
X0 !
1 eH0 ( 1)
YDX e + X0 1
= CX0 = CX0 (2.64)
1 X0 1
1 ekH0
YX = 1 eH0 ( 1) (2.65)
kH0
Donde k = X0 /H0 = kX /kH . Conocido el volumen de recoleccin (VR ) el tiempo de
recoleccin nal (F ), (Ec. (2.57)); el parmetro H0 optimo que maximiza el rendimiento
de la xilosa se puede calcular a partir de la siguiente expresin:
1 ekH0 (F 1) eH0 (F 1)
dYX
=
dH0 kH0
kH0 ekH0 + ekH0 1 1 eH0 (F 1)
+ 2 =0 (2.66)
kH0
48
2.2. Resultados tericos
H0
H0 optimo = (2.67)
R
No obstante, para nes prcticos se usar un valor medio para H0 optimo :
H0
hH0 optimo i = (2.68)
hR i
Es decir, el ujo volumtrico de alimentacin a la entrada del reactor ser constante y
estar dado por L0 optimo = VL0 kH / hH0 optimo i.
49
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
percolador a fraccin vaca constante y fraccin vaca variable los valores ptimos del
parmetro H0 se determinaron a partir de las Ecs. (2.66) y (2.68), respectivamente.
Cabe sealar la diferencia entre los modelos expuestos, en el modelo B la fraccin vaca
es constante y las densidades de las fases lquida y slida son iguales. En contraste, en
el modelo C la fraccin vaca cambia y la densidad del slido es mayor a la densidad de
la fase lquida. Segn la Figura 2.4 el rendimiento nal de la xilosa vara con la relacin
lquido-slido. Los rendimientos nales de xilosa obtenidos cuando LS = 2, LS = 8 y
LS = 20 son YX v 0,84, YX v 0,94 y YX v 0,97, respectivamente. Por consiguiente,
para reactores de percolacin cuanto mayor es la relacin lquido-slido (LS ) mayor es
el rendimiento de la xilosa (YX ). Por el contrario, para los reactores por lotes y de ujo
en pistn se encontr que la relacin lquido-slido no afecta el rendimiento (ver Captulo
1).
1,0
0,9
0,8
LS=2 LS=2
0,6
LS=8 LS=8
0,5 LS=20 LS=20
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- FD
50
2.2. Resultados tericos
en pistn, pues en los reactores por lotes la xilosa es retirada a medida que avanza la
hidrlisis, en cambio, en los reactores de ujo en pistn la xilosa formada es expuesta al
cido durante el tiempo que dura la hidrlisis.
Tambin en la Figura 2.4 se observa que la prediccin del rendimiento con el modelo
B es ligeramente mayor comparado con el modelo C como consecuencia de asumir un
comportamiento ideal en el tiempo de permanencia de las especies dentro del percolador,
esto es R ideal = 1,0. Una desviacin muy positiva de este tiempo de residencia ideal
( 1,0) representa una hidrlisis con conversin completa acompaada de una mayor
degradacin de la xilosa. Por el contrario, una desviacin muy negativa del tiempo de
residencia ideal ( 1,0) representa una hidrlisis incompleta del slido, en ambas
situaciones el rendimiento de la xilosa disminuye. Por tanto, el ujo volumtrico a la
entrada del reactor debe ser constantemente ajustado (Figura 2.5) para mantener el
parmetro H0 en su valor ptimo y poder alcanzar el desempeo mximo, es decir, un
percolador donde el tiempo de residencia de las especies es la unidad (R ideal = 1,0).
1,4
1,3
L0 optimo / L0
LS=2
1,2
LS=8
LS=20
1,1
1,0
0 2 4 6 8 10
Figura 2.5.: Cambio del ujo volumtrico a la entrada del reactor para mantener un
tiempo de residencia igual a la unidad (R = 1).
51
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
la hidrlisis, ver Figura 2.6C. En sntesis, el efecto de la fraccin vaca prevalece sobre el
efecto del ujo volumtrico y de ah que el tiempo de residencia de la xilosa presente una
desviacin positiva, esto es, R > 1,0.
0,88 1,16
LS=2 1,12
( / 0 )
0,84
LS=8 1,08 A
0,80 LS=20
1,04
0,76 1,00
1,03 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
FD=0.93
1,02 FD=0.95
LS=2
B
qL
FD=0.97 LS=8
1,01
LS=20
1,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
R = / (0 qL)
1,12 Modelo C
LS=2
LS=8 C
1,04
R=1.0, comportamiento ideal (modelo B) LS=20
0,96
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Figura 2.6.: A) Fraccin vaca () en funcin del tiempo, Ec. (2.45). B) Flujo
volumtrico medio (qL ) en funcin del tiempo, Ec. (2.47b). B) Tiempo de
residencia medio (R ) en funcin del tiempo, Ec. (2.50).
52
2.2. Resultados tericos
Modelo C Modelo B
320 LS=2 LS=2
LS=8 LS=8
LS=20 LS=20
240
160
80
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- FD
53
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
60
24
12
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- FD
baja, es decir LS v 2. Concentraciones de 0,5 g/L de furfural son sucientes para inhibir
el crecimiento de la Pichia stiptis en 75 % y su produccin de etanol en 71 %(Delgenes,
1996). La remocin por pervaporacin de estos compuestos inhibidores se estudia en el
captulo 3.
54
2.3. Comparacin con datos experimentales
1,0
0,9
k=
0.
01
0,8
k=
(Y X)
0.
0,7 0
=2
08
12
LS
Rendimiento
4
0,6 =1
k=
LS
0.
2
0,5 =8
LS
k=
0.
0,4
5
4
LS=
0,3
k=
2 1
0 LS=
k=
20
2
0,01
Co 40
xi l
o s n ce 60 0,1
a
en ntra 80 k
k X/ H
el ci
re on d 100 1 k=
co
lec e 120
ta
do
Los hidrolizados concentrados (CP X 100 g/L) se pueden obtener con rendimientos
mayores al 80 % nicamente con relaciones lquido-slido bajas (LS0 2). En consecuen-
cia, no se pueden despreciar el aumento del ujo volumtrico a la salida del reactor por
la solubilizacin del slido que ocasiona la disminucin de la concentracin de la xilosa.
Y en una menor proporcin el aumento del tiempo de residencia por el aumento de la
fraccin vaca que ocasiona una leve degradacin de la xilosa. Ambos fenmenos se deben
tener en cuenta para determinar la concentracin y rendimiento de la xilosa a relaciones
lquido-slido bajas.
55
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
Tabla 2.1.: Datos usados en la comparacin con los datos experimentales (Cahela et al.,
1983).
nX0 = 25,6 g , VL0 = 0,2415 L, CX0 = 121,6 g/L, fH = 1,68, L = 1000 kg/m3 , H = 0,7394,
X = 0,0477 y u = 3,26 cm/s
constantes cinticas
kH0 = 4,00 107 min1 , H = 0,80, EH = 65385 J/mol, kX0 = 7,30 1010 min1 , X = 0,48,
EX = 106031 J/mol
Por tanto, la densidad real del slido se puede determinar por medio de la siguiente expre-
sin
S = S apa /(10 ) = 1705 kg/m3 . Este valor de densidad es alto teniendo en cuenta que
para la celulosa se han reportado valores de densidad en el rango
celulosa = 1270 1638 kg/m3 (Rowe et al., 2009). La celulosa es uno de los compo-
nentes mayoritarios y el nico que presenta una estructura molecular cristalina, de ah
que una densidad real mayor a este rango para el slido es improbable. Por esta razn
se usaran un valor de densidad del slido S = 1540 kg/m3 (Stamm, 1929) y un valor
nominal para nS0 = 0,130 kg , lo anterior conduce a un valor nominal para la fraccin
vaca inicial0 = 1 nS0 /(S V ) = 0,734, la cual es diferente a los valores reportados en
los experimentos 0 = 0,782 (PR = 0,430) y 0 = 0,773 (PR = 0,464). La concentracin
inicial hipottica de xilosa se calcul como CX0 = nS0 XH /(0,880 V ) = 121,6 g/L. El
parmetro fH se calcul a partir de la composicin qumica reportada en base libre de
extractos, xG = 0,417, xH = 0,255, xlignina = 0,230, xacet = 0,038, xcenizas = 0,0032 y
xotros = 0,0568 (Conner & Lorenz, 1986), asumiendo una solubilizacin del 42,3 % de los
inertes y el 8,4 % de la celulosa (Lee et al., 2000) cuando casi toda la hemicelulosa es
hidrolizada, entonces el parmetro fH = 1,68 (ver Ec. (1.20)). Este conjunto de datos y
otros como la temperatura, concentracin de cido y constantes cinticas se reportan en
la Tabla 2.1.
56
2.3. Comparacin con datos experimentales
aqu modelo A. En estas guras se han incluido tambin los datos experimentales repor-
tados (Cahela et al., 1983). En este estudio se recalcularon los porcentajes de error medio
usando slo los datos reportados (Cahela et al., 1983). Con el modelo A y el modelo B
(fraccin vaca es constante y L = S ), los porcentajes de error medio fueron de 18,3 %
y 18,5 %, respectivamente. El modelo A y los datos experimentales predice y sugieren,
respectivamente, que la primera gota que sale del reactor no contiene xilosa. En con-
traste, el modelo B predice que la primera gota que sale del percolador contiene xilosa.
Una posible hiptesis para obtener una concentracin baja de xilosa del primer volumen
recolectado es la capacidad de neutralizacin del material lignocelulsico que se relaciona
directamente con el contenido de ceniza, y que fue analizado en el captulo 1. La baja
concentracin de cido durante los experimentos es afectada por el contenido de ceniza
del slido que neutraliza parte del cido disminuyendo su concentracin y la velocidad
de reaccin, explicando as, la baja concentracin de xilosa obtenida en el primer volu-
men del producto recolectado y que se observa en los datos experimentales. Conociendo
la capacidad de neutralizacin (CN ) del slido y asumiendo que: i) la fraccin vaca es
constante, ii) las densidades para las fases lquida y slida son iguales, esto es L = S
y iii) el cido es neutralizado a la vez que el slido se solubiliza. Un balance de materia
para el cido en el percolador conduce a:
mA (CN ) fH kH CH L0 L0 mA
= z = 0, mA = mA0 ; t = 0, mA = 0 (2.69)
t 0 A0 z
MA MA
= (CN ) A H0 NH Z = 0, MA = 1; t = 0, MA = 0 (2.70)
t Z
A = mX0 /mA0 . Ahora las Ecs. (2.55) y (2.56) no tienen solucin analtica porque
con
el parmetro adimensional H0 es funcin de la concentracin del cido. Resolviendo
las Ecs. (2.55), (2.56) y (2.70) se obtiene la Figura 2.12, la cual indica como cambia la
concentracin promedio de cido CA dentro del reactor en funcin del tiempo.
1
CA = [MA ] dZ (2.71)
0
Para elaborar esta gura se ha supuesto una capacidad de neutralizacin en los residuos
de madera de 1 mgacido /mgsolido y 3 mgacido /mgsolido . En la medida que la capacidad de
neutralizacin del slido es mayor, la concentracin efectiva promedio del cido CA
dentro del reactor disminuye durante la reaccin, en particular, durante el primer volumen
57
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
A B
80
1,0
70
0,8
60
Rendimiento (YX)
50
0,6
CPX (g/L)
40
0,4 30
20
Modelo A Modelo A
0,2
Modelo B ( constante) Modelo B ( constante)
Modelo B (efecto cenizas) 10 Modelo B (efecto cenizas)
Modelo C ( variable) Modelo C ( variable)
Datos experimentales Datos experimentales
0,0 0
0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
- FD - FD
Figura 2.10.: Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 8,5).
58
2.3. Comparacin con datos experimentales
1,0 80
0,9
0,8
60
0,7
Rendimiento (YX)
0,6
CPX (g/L)
0,5 40
0,4
0,3
20
0,2 Modelo A Modelo A
Modelo B ( constante) Modelo B ( constante)
Modelo B (efecto cenizas) Modelo B (efecto cenizas)
0,1
Modelo C ( variable) Modelo C ( variable)
Datos experimentales Datos experimentales
0,0 0
0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
- FD - FD
Figura 2.11.: Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 7,8).
vocando que la velocidad mxima de formacin del azcar no ocurra en el frente mvil
de reaccin, por esta razn, el recolectado que tiene la mayor concentracin de azcar se
retrasa y la primera gota recolecta tiene una concentracin ms baja de azcar.
59
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
1,0
Concentracion efectiva
de acido (CA/CA0)
0,6
primer volumen
recolectado
0,4
0,2
0,0
0 1 2 3 4 5 6
Figura 2.12.: Concentracin efectiva promedio de cido CA dentro del reactor con el
transcurrir del tiempo.
tima la concentracin (ver Figura 2.7 y Figura 2.8). No obstante, la ausencia de datos
experimentales en la literatura no permite corroborar las conclusiones tericas estableci-
das en este captulo cuando la relacin lquido-slido es baja (LS 2,0).
Para terminar, en la Tabla 2.2 se compara el desempeo de los reactores por lotes
y de ujo en pistn con el reactor tipo percolacin cuando la relacin lquido-slido es
mnima, esto es LS0 2 de forma equivalente cuando la hidrlisis se lleva a cabo con
un contenido de agua mnimo para asegurar humectacin uniforme (ver captulo 1). Para
los primeros reactores se reportan tambin las perdidas en rendimiento y concentracin
de xilosa cuando se pretende recuperar el lquido ocluido en el slido por ltracin o por
lavado. Se concluye que el contacto tipo percolacin es el ms eciente.
60
2.3. Comparacin con datos experimentales
Conclusiones
En los reactores de percolacin la relacin lquido-slido (LS ) inuye sobre el rendi-
miento y la concentracin del azcar. Cuanto mayor es la relacin lquido-slido mayor es
el rendimiento pero menor es la concentracin. Es decir, existe una relacin opuesta entre
el rendimiento y la concentracin del azcar. A pesar de lo anterior, en un percolador
es posible obtener rendimientos mayores al 80 % e hidrolizados concentrados de xilosa,
esto es CP X 100 g/L, llevando a cabo la hidrlisis a relaciones lquido-slido bajas
(LS 2).
No obstante, relaciones lquido-slido bajas conllevan tambin el aumento de la concen-
tracin de los productos por la degradacin de la xilosa (ver la Figura 1.4 y la Figura 2.8),
y en consecuencia el aumento de la concentracin de los productos inhibidores de la fer-
mentacin, como el furfural. En el siguiente captulo se estudia la factibilidad de retirar
selectivamente estos compuestos txicos por pervaporacin usando membranas delgadas
( 1m) de PDMS.
Notacin
fH parmetro denido por la Ec. (1.20)
61
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
mDX ujo msico de los productos por la degradacin de xilosa, [kg/h] [kg/min]
q = /0
qL = L /L0
t tiempo, [min]
62
2.3. Comparacin con datos experimentales
NH = nH /nX0
NS = nS /nS0
MX = mX /mX0
T temperatura, [K]
U funcin escaln
VR = VR /VL0
63
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante
W funcin de Lambert
Z = z/L
H = xH /F C
= i0 RF
i0 = ki VL0 /L0
= VL /V , fraccin vaca
= (1 e )/
= 1/(fH H )
= i0 (1 L /S )/(LS0 )
= L0 t/VL0
= /RF
64
2.3. Comparacin con datos experimentales
= H0 LS0 /LS0
= H0
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66
3. Detoxicacin del hidrolizado cido
con membranas delgadas de
polidimetilsiloxano (PDMS)
Uno de los principales inconvenientes de producir etanol a partir de hidrolizados hemi-
celulsicos cidos es la formacin de compuestos txicos que inhiben el metabolismo de
los microorganismos durante la fermentacin. En el pretratamiento con cido se solubiliza
la hemicelulosa, por tanto, si el material lignocelulsico usado es bagazo u hojas de la
caa panelera, el azcar presente en mayor proporcin en el hidrolizado ser la xilosa
(Tabla 3.1). El microorganismo con mayor capacidad para la fermentacin de la xilosa es
la levadura de la Pichia stipitis, que en fermentaciones por lotes produce hasta 4150 g/L
de etanol con rendimientos del 0,44 0,48 getanol /gxilosa (Jeries et al., 2007; Agbogbo
& Coward-Kelly, 2008). Pero en general, las levaduras que fermentan xilosa cuando se
comparan con la levadura Saccharomyces cerevisiae son ms vulnerables a los compuestos
inhibidores como el furfural y compuestos fenlicos (Delgenes, 1996). Para convertir la
xilosa en etanol es necesario detoxicar el hidrolizado para realizar la fermentacin en
tiempos cortos y obtener rendimientos mayores al 80 %.
Entre los principales compuestos inhibidores estn (Almeida et al., 2007): los com-
puestos fenlicos, los furaldehdos (hidroximetilfurfural (HMF) y furfural) y los cidos
alifticos (actico, frmico y levulnico) todos ellos formados durante la etapa de pre-
tratamiento con cido (Figura 3.1). El proceso de remocin de los inhibidores se puede
llevar a cabo por mtodos biolgicos, qumicos y fsicos (Palmqvist & Hahn-Hgerdal,
2000; Mussatto et al., 2004; Pienkos & Zhang, 2009). Los acondicionamientos biolgicos
generalmente remueven los compuestos fenlicos de forma efectiva (v 80 90 %); no
obstante, tienen tiempos de detoxicacin de das, a veces no remueven los furaldehdos,
y tienen prdidas de azcar (Jnsson et al., 1998; Larsson et al., 1999). Evaporacin,
nanoltracin, electrodilisis y extraccin (en fase lquida o slida) estn incluidos entre
los acondicionamientos fsicos. La evaporacin remueve completamente el furfural y gran
parte del cido actico y frmico (v 40 70 %), tiene la desventaja que no remueve efec-
tivamente los compuestos fenlicos (Larsson et al., 1999; Carvalheiro et al., 2005). Las
tecnologas de membrana como la nanoltracin y electrodilisis han sido usadas para
la detoxicacin y concentracin simultnea de los hidrolizados hemicelulsicos, pero la
Parte de este captulo ha sido publicado en: O. J. Jaramillo, M. A. Gmez-Garca y J. Fontalvo. Revista
ION 2012; 25(1):51-59.
67
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
AZCARES INHIBIDORES
FURANOS CIDOS DBILES
OH
O
O OH O
H O
Celulosa H HO CH3
OH H HO
(33.0-44.0%) HO H
O
H OH HMF
cido levulnico
Glucosa
OH OH
HO O OH H O OH
H O
Hemicelulosa OH H
H
OH OH
(19.7-30.0%) H H HO H H OH
H OH H H
Galactosa Manosa cido frmico
H H O
H O OH H O OH O
H
OH H H H OH
HO H HO H
H OH OH H Furfural
Xilosa Arabinosa
O
H3C OH
R
cido actico
Lignina
R R
(18.0-29.3%) HO
Compuestos
fenlicos
68
3.1. Composicin qumica del hidrolizado cido
Tabla 3.1.: Composicin qumica del bagazo y las hojas de la caa panelera segn datos
experimentales de esta tesis.
69
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
15
Concentracion (g/L)
12
0
0 100 200 300 400
12 tiempo (min)
Concentracion (g/L)
9
Glucosa Ac. actico
B
6 Xilosa Furfural
Arabinosa
3
0
0 100 200 300 400
tiempo (min)
La velocidad de formacin de glucosa durante los primeros 50 min fue ms baja com-
parada con las velocidades de formacin de las pentosas. La concentracin nal de la
glucosa de 1,5 g/L, representa el v 6,3 % de la glucosa total presente en las hojas, esto
indica que la mayor parte de la celulosa no fue transformada durante la reaccin y que
posiblemente esta fraccin de glucosa representa, esencialmente, la porcin de estructura
no cristalina de la celulosa que es fcil de hidrolizar. Por otra parte, no se detect HMF
70
3.2. Desempeo de la membrana
ni cido levulnico durante el tiempo que tuvo lugar la reaccin indicando que no hay
degradacin de la glucosa. Se observ diferencias en las velocidades de degradacin de
los azcares, de mayor a menor las velocidades de descomposicin son (7 % de cido y
94 C ):
Al igual que las pentosas, el cido actico producido en la hidrlisis a partir de los
grupos acetilos presentes en la hemicelulosa, se form en los primeros 50 min y despus
permaneci sin cambios alrededor de 1,4 g/L.
Por ltimo, se observa de la Tabla 3.2 que la composicin de los principales compuestos
oscila entre 11,2 22,6 g/L para xilosa, 1,0 3,8 g/L para glucosa, 1,1 3,6 g/L para
cido actico y 0,4 1,5 g/L para furfural, cuando el rango de la relacin lquido-slido
se mantuvo entre 8 15. Se decidi as usar, en los procesos de pervaporacin, un hi-
drolizado sinttico con las siguientes concentraciones, siendo: glucosa (1,9 g/L), xilosa
(22,7 g/L), cido frmico (0,89 g/L), cido actico (2,9 g/L), cido levulnico (0,95 g/L),
HMF (0,56 g/L) y furfural (0,47 g/L) para llevar a cabo la pervaporacin y determinar
el desempeo de la membrana en la remocin de los inhibidores en hidrolizados cidos.
71
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
Concentracin (g/L)
Material Condiciones de la hidrlisis Referencia
Xa Gb AAc Fd
CiP
Ei = (3.1)
CiR
Flujo molar:
Ji
ji = (3.2)
Mi
Factor de separacin (con frecuencia nombrado como selectividad por algunos autores):
m m
Pmi = ji = ji (3.4)
pi pPi
R i xi pvi pPi
ji ji
(Pmi /m ) = = (3.5)
pR
i
P
pi i xi pvi pPi
Pmi
mi = (3.6)
Pmj
Donde CiP y CiR son las concentraciones molares del componente i en el permeado
3 2
y retenido (kmol/m ), respectivamente; ji es el ujo molar (kmol/m s); Ji es el ujo
2
msico (kg/m s); Mi es el peso molecular del componente i; yi y xi son las composiciones
molares del componente i en el permeado y retenido, respectivamente; m es el espesor
v R P
de la membrana (m); pi es la presin de vapor del componente i (P a); pi y pi son las
presiones parciales del componente i en el retenido y permeado (P a), respectivamente;
P es la presin en el permeado (P a); i es el coeciente de actividad (calculado por el
mtodo de UNIFAC-Dortmund) y T es la temperatura en el retenido (K).
73
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
Modelo alternativo
El proceso de pervaporacin se puede dividir en un proceso de dos etapas. La primera, la
evaporacin del retenido. La segunda, un vapor (en equilibrio con el lquido) que permea a
travs de la membrana. A pesar que las trayectorias de la evaporacin ms permeacin de
vapor y la pervaporacin son distintas para alcanzar el estado nal, ambos procesos son
termodinamicamente equivalentes. Esto se ilustra en la Figura 3.3. Teniendo en cuenta
lo anterior, se puede denir un factor de separacin debido a la evaporacin (Wijmans &
Baker, 1993):
pR R
i /pj
yi /yj (yi P ) / (yj P ) vapor
evap = = = (3.8)
xi /xj xi /xj xi /xj
Y un factor de separacin debido a la membrana (Wijmans & Baker, 1993):
pPi /pPj
mem = (3.9)
pR
i /p R
j
vapor
74
3.2. Desempeo de la membrana
= +
Permeado
Alimentacin
purificada
A B
el sentido en que aumenta la temperatura. En esta Figura 3.6 se observa que la mem-
brana es solo selectiva al agua y que la selectividad aparente de la membrana retirando
furfural observada en la Figura 3.5B se debe a su volatilidad relativa. Por ejemplo, en la
pervaporacin a 35 C la concentracin de furfural en el permeado debera estar alrede-
dor de los 3,0 g/L para igualar el desempeo alcanzado en la evaporacin. Sin embargo,
experimentalmente se encontr una concentracin de = 2,0 g/L. En la ?? se resumen los
resultados del aporte de la membrana en la separacin por componente, (ver Ecs. (3.8) a
(3.10)). De acuerdo con la ?? se puede deducir que la membrana es solo selectiva al agua
porque mem para el agua siempre es mayor a 1,0.
Permeancias y selectividades
En la Figura 3.7A se presenta las permeancias en funcin de la temperatura: el agua
present una mayor permeancia aproximadamente de 10500 11000 gpu (gas permeation
units), para el furfural la permeancia obtenida fue alrededor de 38004900 gpu y para los
cidos orgnicos la permeancia estuvo en el rango de 1600 3400 gpu. Por consiguiente,
a travs de la membrana permea preferiblemente agua.
75
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
6000
Flux Total - 35C
Flux Total - 50C
5000
Flux Total - 65C
2000
1000
0 200 400
tiempo (min)
ratura, mayores son la presin de vapor en el retenido (mayor la fuerza gua) y el ujo
de agua. En cambio, las permeancias del furfural, cido frmico y cido actico variaron
an en ausencia de la fuerza impulsora, Figura 3.7A. A 35 C las permeancias fueron de
3847 gpu para el furfural, 1306 gpu para el cido actico y 1612 gpu para el cido frmico
y a 65 C aumentaron hasta 4916 gpu, 2373 gpu y 3365 gpu, respectivamente. Esto indica
aumentos en la permeancia de 28 % para el furfural, 82 % para el cido actico y 108 %
para el cido frmico. A pesar de lo anterior, sus permeabilidades siempre fueron ms
bajas que la permeabilidad del agua.
76
3.2. Desempeo de la membrana
A B
8000 7
2
Acido formico 7000
6
2
1000 1
0 0 0
30 40 50 60 70 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (C) Temperatura (C)
77
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
12 Furfural
11 Acido acetico
Acido formico
10
Agua
9
7
mem=1,0
(pervap)
6
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(evap)
78
3.2. Desempeo de la membrana
A B
12000
Acido acetico
1,6
Acido formico
Furfural
10000 1,4
Acido acetico Agua
Acido formico
1,2
Furfural
Selectividad ( i)
Permeancia (gpu)
8000
Agua (Membrana no-selectiva ( i = 1,0)
1,0
6000
0,8
0,6
4000
0,4
2000
0,2
0 0,0
35 40 45 50 55 60 65 35 40 45 50 55 60 65
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
Por el contrario, la permeancia del furfural cambia aunque el efecto de la fuerza gua
se retire. En el rango de temperatura 40 60 C la difusin es el fenmeno que domina la
permeacin del furfural en la membrana. Despus de los 60 C el fenmeno de la sorcin
es ms dominante que la difusin en la permeacin y explicara la disminucin de la
permeancia con la temperatura, Figura 3.9A. En la medida que disminuye el furfural
adsorbido en el polmero puede ocasionar que la membrana se deshinche dicultando el
paso de las molculas que antes podan permear ms libremente y justicara en parte la
disminucin leve en la permeancia del agua con el aumento de la temperatura. Aunque
tambin se podra justicar la disminucin en la permeancia del agua si el transporte
del agua a travs de la membrana es dominado por la sorcin en todo el intervalo de
temperatura.
79
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
A B
400 3,0 80
Agua
350 Furfural
2,5
300
2
250
pervap
200 1,5
150
1,0 40
100
0,5
50
0 0,0 20
40 60 80 100 120 40 60 80 100 120
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
dFiR
= ji = PiG /m i xi pvi
(3.11)
dA
R
Donde A es el rea de membrana y Fi es el ujo molar de alimentacin del componente
i.
Durante el experimento (ver Anexo A, seccin A.3) la presin en el permeado fue mucho
menor que la presin de vapor en el retenido, por lo tanto, la Ec. (3.5) se reduce a:
.
ji
(Pmi /m )
= (3.12)
i xi pvi
Estos datos de permeancia se usaron para resolver el sistema de ecuaciones diferen-
ciales formados a partir de la Ec. (3.11). Los resultados se muestran en la Figura 3.11
cuando la temperatura en el retenido fue de 65 C , resultados similares se encontraron
80
3.2. Desempeo de la membrana
A
B
900
Agua
6
Furfural
600
Permeancia (gpu)
Selectividad ()
3
300
2
0 0
40 60 80 100 120 40 60 80 100 120
o o
Temperatura( C) Temperatura( C)
81
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
Permeado
Alimentacin Retenido
que al nal de la pervaporacin la concentracin del compuesto inhibidor fue mayor (ver
Figura 3.11).
82
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin
Porcentaje de remocin
Material y
Detoxicacin Furanos cidos Referencia
pretratamiento PAb Fc HMFd AFe AAf
Evaporacin
Madera; por explosin con
(Remocin del (Larsson et al.,
vapor catalizada con 3 100 4 74 65
v 90 % del peso 1999)
H2 SO4 (222 C, 7 min)
inicial)
Pervaporacin 35 C
(Remocin del
Hidrolizado sintticoa v 80 % del peso 0 100 -318 -218 -187 Esta tesis
inicial, rea de
membrana 375 m2 )
Pervaporacin 50 C
(Remocin del
Hidrolizado sintticoa v 80 % del peso 0 100 -318 -207 -148 Esta tesis
inicial, rea de
membrana 175 m2 )
Pervaporacin 65 C
(Remocin del
Hidrolizado sintticoa v 80 % del peso 0 100 -336 -184 -119 Esta tesis
inicial, rea de
membrana 90 m2 )
a) Las concetraciones se calcularon simulando el proceso de pervaporacin con las permeancias experimentales
b) Prdidas de azcar c) Furfural d) Hidroximetilfurfural e) cido frmico f) cido actico
83
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
100
Glucosa
Concentracion (g/L)
80
Xilosa
60
A
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2
7 Area (m )
6 Acido acetico, Furfural
Concentracion (g/L)
5
Acido formico, HMF
Acido levulinico
4
B
3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2
Area (m )
Figura 3.11.: A) Concentracin de inhibidores en funcin del rea de membrana (65 C).
B) Concentracin de azcares reductores en funcin del rea de membrana
(65 C).
84
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin
c c
ji = kov,i (Cbi Cmpi ) kov,i Cbi (3.20)
con:
1 1
c 1 1 1 1
kov,i = + = L + m (3.21)
kL Hi kmi Di Hi Dmi
donde kLi = Di /L y kmi = Dmi /m son los coecientes de transferencia de masa
en la pelcula lquida y la membrana, respectivamente. Tambin se ha asumido que la
resistencia a la transferencia de masa para el solvente (w) se encuentra totalmente en la
membrana (ver Figura 3.12), esto es:
c c Pmw
jw = kov,w (Cbw Cmpw ) kov,w Cbw = Cbw (3.22)
m
Ahora, de manera anloga a la selectividad intrnseca en una membrana se puede denir
la selectividad de la pervaporacin, es decir, la relacin entre las velocidades relativas de
permeacin del solvente (i) y el soluto (w) a travs de ambas pelculas (lquida y la
membrana). As se obtiene:
c
kov,i mi
ic = c
= (3.23)
kov,w 1 + (Pmi /Di ) (L /m )
Aqu la permeabilidad intrnseca (mi ) tiene las unidades de m2 /s. Combinando las
Ecs. (3.20) y (3.22) se llega a:
c x
kov,i
ji jyi i xi
= = c = ic (3.24)
jw jyw kov,w xw xw
Reacomodando trminos:
yi xw
ic = = pervapi (3.25)
yw xi
Por lo tanto, la selectividad de la pervaporacin basada en gradientes de concentracin
no es ms que la denicin del factor de separacin, el cual tiene en cuenta las resistencias
85
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
Concentracin
=0 = = +
Fugacidad
Pelcula Membrana
lquida
Gradientes de presin parcial : Por otra parte, aceptando que la transferencia de masa
en la pelcula lquida y membrana es proporcional a un gradiente de presin parcial
(ji pi ), la velocidad de transferencia para el soluto (i), en este caso, est dada por:
f f
pR P
pR
ji = kov,i i pi kov,i i (3.26)
1 1
i pvi i pvi
f m 1
kov,i = + = L + m (3.27)
L kL Pmi L D i Pmi
86
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin
f
kov,i mi
if = = (3.28)
f
kov,w 1 + (bi pvi /R ) (Pmi /Di ) (L /m )
f Pmw R
pR P f R
jw = kov,w w pw kov,w pw = p (3.29)
m w
Las permeabilidades intrnsecas en las Ecs. (3.23) y (3.28) tienen unidades diferentes
como consecuencia de usar gradientes distintos. Para establecer una conexin entre las
eciencias de la pervaporacin medidas en base a gradientes de concentracin y presin
parcial, se igualan las Ecs. (3.20) y (3.26):
c f
pR
kov,i (Cbi ) = kov,i i (3.30)
i pvi
c f
kov,i = kov,i (3.31)
adems igualando las Ecs. (3.22) y (3.29):
c f
pR
kov,w Cbw = kov,w i (3.32)
w pvw
c
kov,w = (3.33)
combinando las Ecs. (3.31) y (3.33):
c f
kov,i i pvi kov,i
ic = c = (3.34)
kov,w w pvw f
kov,w
nalmente, se llega a la siguiente deduccin:
con evap = i pvi /(w pvw ). Una ecuacin similar dedujeron Raghunath & Hwang (1992),
Wijmans & Baker (1993) y Ji et al. (1994). A partir de la Ec. (3.35) se observa que
si el factor de separacin (pervapi ic ), el cual corresponde a la selectividad de la
87
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
En esta Figura 3.13A se pueden observar tres regiones sobre el dominio a la transfe-
rencia de masa. Por ejemplo, de la Figura 3.13A con L = 100m, la primera regin es
cuando m . 10m, donde la separacin es controlada casi totalmente por la pelcula
lquida y la selectividad aumenta en forma lineal con aumentos en el grosor de la mem-
brana. En la segunda regin la selectividad no es una funcin lineal del espesor de la
membrana (10m . m . 80m), tanto la pelcula lquida como la membrana controlan
la separacin. A medida que se incrementa ms m , la resistencia a la transferencia de
masa en la membrana y la eciencia en la separacin aumentan. En esta ltima regin
m & 80 m, la selectividad permanece casi constante y en su mximo valor, esto es
88
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin
1,0
0,8
Fu / m Fu
0,6
L=1 m, L=30 m A
f 0,4 L=100 m, L=200 m
datos experimentales
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
m (m)
40
Flux de furfural (g/m h)
35
2
30 L=1.0 m
25 L=100 m
B
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
m (m)
if /mi
= 1,0, y por lo tanto la membrana controla completamente la separacin. Es
decir, si se quiere aumentar la selectividad del furfural en el proceso de pervaporacin se
debe reducir la resistencia a la transferencia de masa en la pelcula lquida y/o aumentar
la resistencia a la transferencia de masa en la membrana.
En los experimentos de pervaporacin de esta tesis aunque la agitacin (900 rpm) fue
alta, se puede presentar polarizacin de la concentracin por el espesor de membrana
(m
= 1m) usado. En la Tabla 3.4 se reportan las selectividades experimentales a
diferentes temperaturas obtenidas en esta tesis (F u v 0,3). Al determinar la selectividad
normalizada de la pervaporacin se encontraron resultados mucho menores a la unidad,
Ff u /mF u v 0,05 1,0, lo que indicara que en los experimentos realizados en esta
tesis la resistencia a la transferencia de masa se encuentra enteramente en la pelcula
lquida. De hecho, los espesores de la pelcula lquida, determinados a partir de la Ec.
(3.28), fueron de 315 m, 247 m y 201 m cuando la temperatura en la pervaporacin fue
35 C , 50 C y 65 C , respectivamente. Por consiguiente, es necesario generar una mayor
89
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
Tabla 3.4.: Selectividad intrnseca del furfural en PDMS (Sagehashi et al., 2007) y
selectividad del furfural en la pervaporacin en esta tesis.
Temperatura f a
a
fF u Estimacin del espesor de
mF u F u
( C) mF u la pelcula lquida (m)
Ec. Ec. Ec.
(3.28) (3.36) (3.37)
35 5,10 0,28 0,055 315 62 50
50 5,80 0,29 0,050 247 67 53
65 6,14 0,30 0,049 201 72 56
a) Selectividad calculada a partir de valores experimentales de permeabilidad (esta tesis).
Sin embargo, aumentar el espesor de la membrana trae consigo siempre una reduccin
del ux. Por ejemplo, cuando L = 100 m, al incrementar el espesor de la membrana
desde 10 m hasta 20 m reduce el ujo de furfural desde v 9 g/m2 h hasta v 6 g/m2 h,
ver Figura 3.13B. En este caso especco, la eciencia en la separacin aumenta desde
Ff u /mF u = 0,50 hasta Ff u /mF u = 0,67 (ver Figura 3.13A), por lo tanto, una mejor
opcin para incrementar la eciencia del proceso, en este ejemplo, es disminuir la resisten-
cia a la transferencia de masa en la pelcula lquida y/o elaborar membranas con mejores
propiedades organoflicas.
Conclusin
Se elabor y evalu el desempeo de una membrana de PDMS con un espesor de
v 1,0 m para la remocin de inhibidores frecuentemente presentados en el pretratamien-
to cido de material lignocelulsico proveniente del bagazo y las hojas de caa panelera.
A partir de las simulaciones se determin que la membrana fabricada permite la remo-
cin de furfural paralelo a la concentracin de los azcares, los cuales no permean. No
obstante, la baja permeancia de los cidos actico y frmico, y adems que el HMF y el
90
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin
Notacin
dC dimetro del soporte cermico tubular, [m]
f fugacidad
i, [kmol/ m2 s ]
ji ujo molar del componente
c
kov,i coecente de transferencia de masa global basado en gradientes de concentracin,
[m/s]
f
kov,i coecente de transferencia de masa global basado en gradientes de fugacidad,
[m/s]
pR
i presin parcial del componente i en el retenido, [P a]
91
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)
= CiR , kmol/m3
Cbi concentracin del compnente i en el retenido,
CiP kmol/m3
concentracin del compnente i en el permeado,
2
Di Difusividad del componente i en la pelcula lquida, m /s
2
Dmi Difusividad del componente i en la membrana, m /s
Ei factor de enriquecimiento.
EGi = EP
i, [kg/ m2 s ]
Ji ujo msico del componente
T temperatura, [K]
ic c /k c ,
= kov,i ov,j selctividad basada en gradientes de concentracin
if f
= kov,i f
/kov,j , selctividad basada en gradientes de fugacidad
92
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin
N s/m2
viscosidad del solvente,
kmol/m3
densidad del retenido,
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97
4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro
La produccin de etanol a partir de material lignocelulsico resulta atractiva desde
el punto de vista energtico y de sostenibilidad. Desde el punto de vista energtico los
desechos tienen un alto contenido de celulosa y hemicelulosa que pueden ser convertidos
a etanol y otros subproductos. La lignina remanente de este proceso tiene un alto poder
calorco si se desea usar como combustible y se puede transformar a otros productos de
inters industrial. Se ha encontrado que la energa necesaria para la transformacin del
material lignocelulsico es inferior a la suministrada en el combustible nal, en el caso
de etanol. El aprovechamiento de material lignocelulsico es sostenible al permitir el uso
de desechos y no de fuentes alimenticias en la produccin de biocombustibles u otros
subproductos beneciando la seguridad alimentaria y evitando un uso desmedido de la
tierra en este tipo de aplicaciones.
Sin embargo el desarrollo de procesos industriales que aprovechen residuos lignocelul-
sicos necesita superar algunas limitaciones, como por ejemplo:
Esta tesis ha contribuido con algunos elementos que pueden ayudar a enfrentar estos
retos. A continuacin se presentan los principales hallazgos de la tesis y algunas ideas
frescas que pueden prometer un mejor futuro para este tipo de tecnologa.
4.1. Hallazgos
Los principales hallazgos de est tesis son tres. Primero, la unicacin de las conclu-
siones con respecto a la inuencia de la relacin lquido-slido sobre el rendimiento en
reactores por lotes y de ujo en pistn. El modelo obtenido permite la optimizacin del
desempeo de estos reactores. Segundo, se concluy que los reactores tipo percolacin a
99
4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro
fraccin vaca variable siempre son ms ecientes que los reactores por lotes y de ujo
en pistn para llevar a cabo la hidrlisis de la hemicelulosa. Tercero, se propone la per-
vaporacin como tcnica para la remocin de algunos de los inhibidores generados en los
procesos de pretratamiento e hidrlisis de material lignocelulsico. En esta direccin, se
prepararon y evaluaron membranas de PDMS soportadas sobre material cermico. Los
estudios tericos y experimentales indican que para mejorar la selectividad del proceso
es necesario usar membranas ms gruesas y/o con mejores propiedades organoflicas.
100
4.2. Perspectivas
tiempo de residencia del azcar dentro del percolador, por el contrario, el segundo fen-
meno disminuye el tiempo de residencia del azcar. En este trabajo se demostr que el
aumento de la fraccin vaca tiene una mayor inuencia sobre el tiempo de residencia,
del azcar, y no se puede despreciar para determinar el rendimiento, en especial, cuando
la relacin lquido-slido es baja.
A pesar de lo anterior, los reactores tipo percolacin tienen un mejor desempeo que
los reactores por lotes y de ujo en pistn para llevar a cabo la hidrlisis cida de la
hemicelulosa. Realizando la hidrlisis a relaciones lquido-slido bajas ( v 2,0) en un
percolador es posible obtener simultneamente rendimientos mayores al 80 % e hidro-
lizados concentrados, es decir, concentraciones de xilosa en el lquido alrededor de los
100 g/L.
No obstante, la formacin de los productos por la degradacin de la xilosa, que son
compuestos inhibidores de la fermentacin, es inevitable y por la baja relacin lquido-
slido usada no solo aumenta la concentracin de la xilosa sino tambin la concentracin
de los inhibidores. Los hidrolizados con concentraciones altas de azcar que no requieren
de evaporacin son posibles de obtener pero probablemente tienen una concentracin alta
de inhibidores que los hacen no-fermentables. Por lo tanto, en la hidrlisis cida de la he-
micelulosa (o pretratamiento cido) los hidrolizados hemicelulsicos concentrados deben
ser acondicionados para una fermentacin etanlica posterior.
4.2. Perspectivas
Aunque la membrana fabricada de PDMS en esta investigacin permite la permeacin
de algunos compuestos inhibidores como el cido actico, el cido frmico y el furfural,
su remocin no es de forma selectiva del hidrolizado cido. Otros compuestos orgnicos
no-voltiles como el HMF y cido levulnico no permean.
Estudios venideros se pueden dirigir en dos direcciones. Primero, se pueden encaminar
esfuerzos a realizar la detoxicacin con procesos combinados. Por ejemplo, combinar la
pervaporacin ms la extraccin en fase slida para garantizar la remocin tanto de los
compuestos orgnicos voltiles como de los compuestos orgnicos no-voltiles (HMF y
cido levulnico). Segundo, se pueden mejorar las propiedades organoflicas de la mem-
brana innovando en la sntesis y con nuevos materiales para obtener una mayor anidad
101
4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro
qumica por los compuestos inhibidores y/o elaborar membranas con mayores espesores
para lograr la remocin selectiva de estos compuestos txicos.
102
A. Materiales y mtodos
A.1. Caracterizacin de la materia prima
103
A. Materiales y mtodos
Fabricacin de la membrana
104
A.3. Experimentos de pervaporacin
Recubrimiento de -almina
Sello de resina sinttica
Pervaporacin
Mtotal
J= (A.1)
At
105
A. Materiales y mtodos
Medidor de presin
Toma de
muestra
Trampa inmersa en
nitrgeno lquido
Membrana
Agitador
Bao
termosttico Placa de agitacin
Bomba de vacio
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106
B. Balances de materia en reactores por
lotes y PFR
De acuerdo a la cintica expuesta en el captulo 2 se tiene que la velocidad de desa-
paricin del polmero est dada por rP = kP CP , la velocidad neta de formacin del
monmero est dada por rM = kP CP kM CM y la velocidad de formacin de los
productos por la degradacin del monmero est dada por rX = kX CX , con:
VL
= (B.1)
V
Donde VL es el volumen de la fase lquida y V es el volumen de la suspensin. El trmino
es la fraccin vaca que se ha introducido para proporcionar consistencia dimensional en
los balances de materia del monmero y de los productos por su degradacin porque sus
concentraciones se denieron como CM = nM /VL y CDM = nDM /VL , respectivamente,
mientras la concentracin del polmero se deni como CP = nP /V .
La ecuacin general del balance de materia para reactores por lotes y de ujo pistn
es (Fogler, 2004):
V
dnj
mj0 mj + rj dV = (B.2)
0 dt
dnj
rj V = (B.3)
dt
Si en la ecuacin anterior se reemplaza j por M de monmero se obtiene:
dnM
rM V = [kP CP kM CM ] V = (B.4)
dt
Ahora se comprueba la consistencia de unidades de la ecuacin anterior:
107
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR
Figura B.1.: Reactor por lotes. El material lignocelulsico tiene una porosidad , la
fraccin vaca del reactor es R , por tanto la fraccin vaca inicial se calcula
como = R + (1 R ) .
1 kgmonomero m3 lquido
1 kgmonomero kgmonomero
3
3 3
m3 suspension =
min m suspension min m lquido m suspension min
kgmonomero kgmonomero
= (B.5)
min min
As el balance de materia del monmero en ambos lados de la ecuacin tienen corres-
pondencia en las unidades, que son kgmonomero /min, se ha asumido que las constantes
de la ley de velocidad tienen las unidades de min
1 . Finalmente, la Ec. (B.3) se us para
1 dnL
= fP kP CP t = 0; nL = nL0 (B.6)
V dt
Para la fase slida (S) el balance de materia queda:
1 dnS
= fP kP CP t = 0; nS = nS0 (B.7)
V dt
Para el polmero (P ):
1 dnP
= k P CP t = 0; nP = nP 0 (B.8)
V dt
para el monmero (M ):
1 dnM 1 dnDM
= kP CP t = 0; nM = 0 (B.9)
V dt V dt
y para los productos por la degradacin del monmero (DM ):
1 dnDM
= kM CM t = 0; nDM = 0 (B.10)
V dt
108
B.1. Reactor por lotes
Adimensionalizacin
Por ejemplo el balance de la fase slida se adimensionaliz as:
nS nP
1 n S0 d nS0 n M 0 nM 0
= fP kP (B.11)
V t d t V
rc trc
dNS P
= NP = 0; NS = 1 (B.13)
d
donde = 1/(P fP ). Despus de adimensionalizar todos los balances se obtienen las
siguientes ecuaciones:
dNL P
= NP = 0; NL = 1 (B.14)
d LS0
dNS P
= NP = 0; NS = 1 (B.15)
d
dNP
= P NP = 0; NP = 1 (B.16)
d
dYM dYDM
= P NP = 0; YM = 0 (B.17)
d d
dYDM
= M YM = 0; YDM = 0 (B.18)
d
NP
dNP
= P d (B.19)
1 NP 0
Solucionando se obtiene:
NP = eP (B.20)
109
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR
dNS P
= eP (B.21)
d
La ecuacin anterior es una EDO de variables separables, solucionando para NS :
(1 eP )
NS = (B.22)
Dividiendo la Ec. (B.14) entre la Ec. (B.15) se obtiene:
dNL 1
= (B.23)
dNS LS0
Separando variables:
NL NS
1
dNL = dNS (B.24)
1 LS0 1
Integrando y despejando NL :
LS0 + (1 NS )
NL = (B.25)
LS0
Combinando las Ecs. (B.22) y (B.25) se obtiene:
(1 eP ) + LS0
NL = (B.26)
LS0
dYM
+ M YM = P NP (B.27)
d
Reemplazando la Ec. (B.20) en la ecuacin anterior:
dYM
+ M NM = P eP = 0, YM = 0 (B.28)
d
Resolviendo por el mtodo del factor integrante, se llega a:
P
YM = (eP eM ) (B.29)
M P
El balance para los productos por la degradacin del monmero es:
dYDM
= M YM (B.30)
d
Reemplazando la Ec. (B.29) en la ecuacin anterior:
110
B.1. Reactor por lotes
dYDM M P
= (eP eM ) = 0, YDM = 0 (B.31)
d M P
La ecuacin anterior es una EDO de variables separables, resolviendo para YDM :
M P eM 1 eP 1
YDM = ( ) (B.32)
M P M P
El volumen de la fase lquida esta dado por:
nL LS nS nS0 LS NS
VL = = = (B.33)
L L L
Adems se tiene que:
nL nL0 NL LS NS
LS = = = NL = (B.34)
nS nS0 NS LS0
Combinando la Ec. (B.25) y la Ec. (B.34):
LS NS = 1 + LS0 NS (B.35)
nS0
VL = (1 + LS0 NS ) (B.36)
L
El volumen de la suspensin se detemin as:
nL nS nL0 NL nS0 NS LS0 NL NS
V = VL + VS = + = + = nS0 + (B.37)
L S L S L S
LS0 NL NS 1 + LS0 NS NS
V = nS0 + = nS0 +
L S L S
nS0
= [1 + LS0 (1 L /S )NS ] (B.38)
L
nM YM P YM
CM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P (eP eM )
= L (B.39)
[LS0 + (1 eP )/](P M )
111
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR
nDM YDM P YDM
CDM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P M (P M )1 eM 1 eP 1
= L (B.40)
[LS0 + (1 eP )/] M P
La relacin de concentraciones:
CM nM /VL VL0 LS0
RM = = = YM = YM (B.41)
CM 0 nM 0 /VL0 VL 1 + LS0 NS
La fraccin vaca se obtiene a partir de la Ecs. (B.33) y (B.38):
VL 1 + LS0 NS
= = (B.42)
V 1 + LS0 (1 L /S )NS
=0 =
En los reactores de ujo pistn no hay acumulacin, de ah que dnj /dt = 0 y la Ec.
(B.2) se reduce a (Fogler, 2004):
V
mj0 mj + rj dV = 0 (B.43)
0
Si el reactor tiene rea constante (A) y se toma una distancia innitesimal en la coor-
denada z entonces se puede considerar rj = constante y puede salir de la integral:
mj0 mj + rj Az = 0 (B.44)
mj0 mj mj
+ rj A = + rj A = 0 (B.45)
z z
112
B.2. Reactor de ujo en pistn
dmj
+ rj A = 0 (B.46)
dz
A partir de la Ec. (B.46) se obtuvieron los balances de materia. Para la fase lquida
(L):
dmL m
P
= fP kP CP A = fP kP A z = 0; mL = mL0 (B.47)
dz
Fase slida (S):
dmS m
P
= fP kP CP A = fP kP A z = 0; mS = mS0 (B.48)
dz
Polmero:
dmP m
P
= kP CP A = kP A z = 0; mP = mP 0 (B.49)
dz
Monmero:
dmM dmDM m
P dmDM
= kP CP A = kP A z = 0; mM = 0,0 (B.50)
dz dz dz
Productos por la degradacin del monmero (DM ):
dmDM MM
= kM CM A = kM A z = 0; mDM = 0,0 (B.51)
dz L
Adimensionalizacin
Los balances en variables adimensionales quedan:
dML P MP
= Z = 0; ML = 1,0 (B.52)
dZ LS0 q
dMS P MP
= Z = 0; MS = 1,0 (B.53)
dZ q
dMP MP
= P Z = 0; MP = 1,0 (B.54)
dZ q
dYM MP dYDM
= P Z = 0; YM = 0,0 (B.55)
dZ q dZ
dYDM YM
= M Z = 0; YDM = 0,0 (B.56)
dZ 0 q L
113
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR
Notacin
Ver Notacin del captulo 1.
Bibliografa
Fogler, H. S., 2004. Elements of Chemical Reaction Engineering, tercera Edicin.
114
C. Balances de materia en reactores de
percolacin, volumen constante
De acuerdo a la cintica expuesta en el captulo 2 se tiene que la velocidad de desapari-
cin de la hemicelulosa est dada por rH = kH CH , la velocidad neta de formacin de la
xilosa est dada por rX = kH CH kX CX y la velocidad de formacin de los productos
por la degradacin de la xilosa est dada por rX = kX CX , con:
VL
= (C.1)
V
Donde VL es el volumen de la fase lquida y V es el volumen de la suspensin. El trmino
es la fraccin vaca que se ha introducido para proporcionar consistencia dimensional
en los balances de materia de xilosa y de los productos por la degradacin de la xilosa
porque sus concentraciones se denieron como CX = mX /L yCXD = mXD /L , respec-
tivamente, mientras la concentracin de la hemicelulosa se deni como CH = nH /V .
Con respecto al slido y la hemicelulosa el reactor opera en forma batch as los trminos
de entrada y salida son cero, por tanto para la fase slida:
nS
= fH kH CH V (C.3)
t
Al comprobar la consistencia dimensional del balance de slido se tiene que:
115
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
kgsolido kgsolido
=
min min
Conociendo que CH = nH /V y re-escribiendo la Ec. (C.3):
nS0 nnS0
S
nX0 nnX0
H
= fH kH V (C.5)
VL0
L0
t V
L0 VL0
NS H0
= NH (C.6)
con H0 = kH VL0 /L0 . De forma similar, el balance de hemicelulosa:
nH
= kH CH V (C.7)
t
Consistencia dimensional del balance de hemicelulosa:
kghemicelulosa 1 kghemicelulosa 3
= m suspension
min min m3 suspension
kghemicelulosa kghemicelulosa
= (C.8)
min min
El balance de hemicelulosa en variables adimensionales es:
NH
= H0 NH (C.9)
El balance de la fase lquida es:
L L
L = fH kH CH z = 0; L = L0 (C.10)
t A z
La Ec. (C.10) en forma adimensional:
H0 0 NH qL
= 0 Z = 0; qL = 1,0 (C.11)
LS0 q Z
Donde LS0 = nL0 /nS0 . Para la xilosa se realiza el balance de materia en un elemento
diferencial en la coordenada z:
(CX Az) = mX |z + mX |z+z + kH CH Az kX CX Az (C.12)
t
Dividiendo la Ec. (C.12) por (Az) y tomando el lmite cuando z 0:
116
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S
1 mX
(CX ) = kH CH kX CX (C.13)
t A z
Consistencia dimensional del balance de xilosa:
m3 lquido
1 kgxilosa 1 kghemicelulosa
=
min m3 lquido m3 suspension min m3 suspension
m3 lquido
1 kgxilosa 1 kgxilosa 1
min m3 lquido m3 suspension m2 min m
kgxilosa kghemicelulosa kgxilosa
= (C.14)
min m3 lquido min m3 lquido min m3 lquido
Es dimensionalmente consistente porque la masa de hemicelulosa es expresada como
gramos de xilosa dividiendo por el factor (132/150) = 0,88. Como CX = mX /L y
CH = nH /V :
mX nH mX 1 mX
= kH kX (C.15)
t L V L A z
Desarrollando la derivada entre parntesis:
mX mX L mX nH mX 1 mX
2 + = kH kX (C.16)
L t L t L t V L A z
Reacomodando trminos en la Ec. (C.16):
mX nH L 1 1 L L mX
= kH kX + mX (C.17)
t V t L t A z
Re-escribiendo la Ec. (C.17):
mX nH L
mX0 m X0
n X0 nX0 L0 L0
= kH
VL0
L0
t V V
L0 VL0 0 V0
L
1 1 L0
mX
kX + mX0
VL0 L0 t L VL0
L0
t mX0
L0 VL0 L0 L0 VL0
L0 L0L
mX0 m mX
X0
(C.18)
A L (z/L)
Si MX = mX /mX0 , = L0 t/VL0 , Z = z/L, NH = nH /nX0 , q = V /V0 , qL = L /L0
y reacomodando trminos en la Ec. (C.18) se obtiene:
117
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
MX VL0 nX0 L0 NH qL VL0 1 1 qL VL0 qL mX
= kH kX + MX
t L0 mX0 V0 q L0 t qL t AL z
(C.19)
Como AL = V0 y:
MX
0 q 1 1 qL M
0 X
= H0 NH + X0 MX qL (C.21)
qL qL Z
Donde H0 = kH VL0 /L0 y X0 = kX VL0 /L0 . Asimismo, para el balance de los
productos por la degradacin de la xilosa:
mDX 1 mX
= kH CH kX CX (C.22)
t L A z
desarrollando la derivada entre parentesis, expresando en variables adimensionales la
Ec. (C.22) y reacomodando trminos se obtiene:
MDX 1 1 qL M
0 DX
= X0 MX MDX qL (C.23)
qL Z
Donde MDX = mDX /mX0 . Se puede observar que para solucionar los balances falta
determinar los trminos , / , qL y qL / , .
Determinacin de y /
El volumen del reactor que es constante esta dado por:
nL nS
V = VL + VS = + (C.24)
L S
Usando la denicin de la relacin lquido-slido dentro del percolador,
LS = L VL /nS = nL /nS , se tiene que:
nL nS LS nS nS
V = + = + (C.25)
L S L S
De donde se deduce que:
L S V n S
LS = (C.26)
S nS
Por denicin la fraccin vaca es:
118
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S
S V n S
= (C.28)
S V
La Ec. (C.28) expresada en forma adimensional:
S LS0
L 0 NS S V nS
= = (C.29)
S LS0 S V
L 0
Determinacin de qL y qL /
Para determinar el ujo volumtrico (qL ) se combinan las Ecs. (C.30), (C.37) y (C.11):
S H0 0 H0 0 NH qL
NH = 0 Z = 0; qL = 1,0 (C.31)
L LS0 LS0 q Z
Reorganizando trminos se obtiene:
qL
= e( Z) Z = 0; qL = 1,0 (C.32)
Z
Donde = H0 (1 L /S ) / (LS0 ). Separando variables:
qL h i
qL = e( Z) Z (C.33)
1 RF Z
Resolviendo la integral:
1 eZ ( Z)
qL = 1 + e (C.34)
Derivando la ecuacin anterior con respecto a :
qL h i q
L
h i
= 1 eZ = 1 eZ e( Z) (C.35)
Z
119
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
NH
NH
= H0 (C.36)
1 NH RF Z
Lo que conduce a:
NH = e( Z) ( > Z) (C.37)
NH + 1 e( Z) + 1
NS = = ( > Z) (C.38)
De las Ecs. (C.37) y (C.38) se observa que la solucin est restringida para por la
condicin inicial usada Z = 0, la que indica que el frente mvil de lquido divide en
dos zonas al percolador en el arranque de la operacin, ver Figura 2.3. La primera zona,
> Z , donde el slido es inundado por el lquido y empiezan a reaccionar. La segunda
zona, Z , donde el slido no est en contacto con el lquido y no ocurre la reaccin, por
tanto, en esta zona inerte nS = nS0 ( N = 1,0) y nH = nH0 ( NH = 1,0). Lo anterior se
puede expresar por medio de una relacin recurriendo a la funcin escaln denida como:
(
0, < Z
U ( Z) = (C.39)
1, Z
h i
NH = 1 1 e( Z) U ( Z) (C.40)
(
1, < Z (zona inerte)
NH = (C.41)
e( Z) , Z (zona de reaccion)
( Z)
NH + 1 e 1 U ( Z) + 1
NS = = ( > Z) (C.42)
120
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S
q
R = = (C.43)
0 qL 0 q L
Se puede demostrar que:
1 R 1 1 qL
= (C.44)
R qL
Por tanto las Ecs. (C.21) y (C.23) se pueden re-escribir como:
MX NH 1 R 1 MX
= H0 + X0 MX , Z = 0; MX = 0 (C.45)
R R R Z
MDX 1 R 1 MDX
= H0 MX MDX , Z = 0; MDX = 0 (C.46)
R R Z
121
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
1 1
RF = R | = F D = = (C.47)
tiempo de residencia qL | =Z 1 +
calculado en
el f rente movil
= 1 e / . Re-escribiendo la
Donde ecuacin anterior en trminos de F D :
1
RF = (C.48)
1 + (1 eH0 F D ) /eH0 F D
Reacomodando trminos:
1 H0
eH0 F D H0 F D + 1=0 (C.49)
Solucionando para F D se obtiene:
W e +
F D = (C.50)
H0
Donde = H0 y W es la funcin de Lambert (Corless et al., 1996).
tF F
VR = [L |Z=1 ] dt = VL0 [qL |Z=1 ] d
tF D F D
F h i
= VL0 RF 1 + e( 1) d (C.51)
1
F
VR h i
VR = = RF 1 + e( 1) d
VL0 1
( " #)
1 e(F 1)
= RF (F 1) + (C.52)
122
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S
( " #)
L VR L VL0 1 e( 1)
LS = = VR = LS0 RF ( 1) + (C.53a)
nS0 nS0
LS0 H0
e(F 1) (F 1) + 1=0 (C.53b)
LS0
Resolviendo la Ec. (C.53b) para F se llega a que el tiempo de recoleccin nal est
dado por:
W e + +
F = (C.54)
H0
Donde = H0 LS0 /LS0 y F es el tiempo que tarda en alcanzar la rela-
cin lquido-slido(LS ) deseada. Este tiempo de recoleccin no solo depende de la rela-
cin lquido-slido (LS ) sino tambin de la diferencia entre las densidades de las fases
(1 L /S ) y la velocidad de solubilizacin del slido (H0 /).
Clculo de YX , CP X , CP DX , , qL , R y hR i
El rendimiento de la xilosa est dado por:
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
YX = = FD
az ucar teorica nX0
inicial
= [MX |Z=1 ] d = RF [MX |Z=1 ] d (C.55)
F D 1
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
CP X = = FtFD
volumen recolectado [L |Z=1 ] dt
tF D
[MX |Z=1 ] d YX
= 1 CX0 = CX0 (C.56)
1 [qL |Z=1 ] d
V
123
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
Donde V esta dado por la Ec. (C.52) si se hace F = . De forma similar, se calcula la
concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el producto recolectado
en cualquier instante:
t
tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d YDX
CP DX = tF = 1
CX0 = CX0 (C.57)
tF D [L |Z=1 ] dt [q | ] d
L Z=1
V
1
1
dZ F ( ) F ( 1) + (S 1)
= 0 1 = (C.58)
S
0 dZ
h i
F ( ) = e + 1 U ( ) (C.59)
El ujo volumtrico medio dentro del reactor se determin por medio de la siguiente
expresin:
1 1
0 qL dZ h Z
i
( Z)
qL = 1 = 1+ 1e e U ( Z) dZ (C.60a)
dZ 0
0
n
o
qL = 1 + G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )] (C.60b)
2
donde:
h i
G ( ) = e 1 U ( ) (C.61)
H ( ) = U ( ) (C.62)
el tiempo de residencia promedio de las especies dentro del percolador se calcula con
la siguiente relacin:
R = =
0 qL
F ( ) F ( 1) + (S 1)
(C.63)
S 0 + S 0 {G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )]} /
124
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B)
d
hR i = 0 =
0 0 qL d
2 [F ( ) F ( 1)] + 3 [K ( 1) K ( ) + 2 (S 1) ]
(C.64)
2S 0 {2 [F ( ) F ( 1)] 2 e [K ( 1) K ( ) + 2 3 ]}
con K( ):
K ( ) = 2 U ( ) (C.65)
Las Ecs. (C.55), (C.56), (C.57), (C.58), (C.60b), (C.63) y (C.64) se usan en el anlisis
de resultados.
NS H0
= NH Z = 0; NS = 1,0 (C.66)
NH
= H0 NH Z = 0; NH = 1,0 (C.67)
MX MX
= H0 NH X0 MX , Z = 0; MX = 0 (C.68)
Z
MDX MDX
= X0 MX , Z = 0; MDX = 0 (C.69)
Z
Balance de cido
Asumiendo que: i) la fraccin vaca es constante, ii) las densidades para las fases lquida
y slida son iguales, esto es L = S y iii) el cido es neutralizado a la vez que el slido
se solubiliza. Un balance de materia en un pequeo elemento diferencial conduce a:
125
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
(CA Az) = CA L0 |z CA L0 |z+z (CN ) fH kH CH Az (C.70)
t
Dividiendo la ecuacin anterior por (Az) y tomando el lmite cuando z 0:
C (CN ) fH kH CH A L0 CA
= z = 0, CA = CA0 ; t = 0, CA = 0 (C.71)
t z
CA (CN ) A H0 CA
= NH Z = 0, CA = 1; t = 0, CA = 0 (C.72)
t Z
donde A = CX0 /CA0 .
Instante de la primera gota recolectada (F D )
El lmite inferior se puede determinar a partir de la Ec. (C.49), como L = S implica
que = 0, de donde se obtiene que F D = 1,0.
Instante de la ltima gota recolectada (F )
El lmite superior de integracin se puede obtener a partir de la Ec. (C.54), Si L = S
entonces RF = 1,0 y = 0, por tanto, = H0 , W (0) = 0 y = H0 LS /LS0 , as:
VR LS
F = 1 + =1+ (C.73)
VL0 LS0
NH
NH
= H0 (C.74)
1 NH Z
de donde:
h i
NH = 1 1 eH0 ( Z) U ( Z) (C.76)
126
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B)
(
1, < Z (zona inerte)
NH = (C.78)
e( Z) , Z (zona de reaccion)
Combinando las Ecs. (C.66) y (C.67):
NS 1
= (C.79)
NH
separando variables:
NS NH
1
NS = NH (C.80)
1 1
e integrando se obtiene:
( Z)
NH + 1 e 1 U ( Z) 1
NS = = ( ) (C.81)
MX n
H0 ( Z)
o MX
L = H0 L e X0 L {MX } L (C.82)
Z
H0 eH0 Z MXS
sMXS MX ( = 0, Z) = X0 MXS (C.83)
s + H0 Z
de donde MX ( = 0, Z) = 0,0. Re-escribiendo la ecuacin anterior:
MXS H0 eH0 Z
+ (s + H0 )MXS = (C.84)
Z s + H0
y resolviendo por el factor integrante:
H0 eH0
MXS = + C1 e(s+H0 )Z (C.85)
(s + H0 )(s + H0 + X0 )
Para hallar C1 , se usa la condicin de frontera Z = 0,0,
MXS = L {MX (Z = 0, ) = 0} = 0, por tanto:
H0
C1 = (C.86)
(s + H0 )(s + H0 + X0 )
127
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
As:
H0 eH0 Z H0 e(s+X0 )Z
MXS = (C.87)
(s + H0 )(s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
Sacando transformada inversa a la Ec. (C.87):
1 eX0
H0 ( Z)
MX = H0 e ( < Z) (C.89a)
X0
1 eX0 Z
MX = H0 eH0 ( Z) ( Z) (C.89b)
X0
De nuevo aplicando la Transformada de Laplace al balance de los productos por la
degradacin de la xilosa:
MDX MDX
L = X0 L {MX } L (C.90)
Z
MDXS
sMDXS MDX ( = 0, Z) = X0 MXS (C.91)
Z
De la condicin inicial MDX ( = 0, Z) = 0.0 y re-escribiendo la ecuacin anterior:
MDXS
+ sMDXS =
Z " #
H0 eH0 Z H0 e(s+H0 )Z
X0 (C.92)
(s + H0 )(s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
X0 H0 eH0 Z H0 e(s+H0 )Z
MDXS = + C2 esZ (C.93)
(s + H0 )2 (s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
128
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B)
X0 H0 H0
C2 = 2
+ (C.94)
(s + H0 ) (s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
De modo que:
eX0 + X0 1
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( < Z) (C.97a)
X0
eX0 Z + X0 Z 1
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( Z) (C.97b)
X0
.
Clculo de YX , CP X y CP DX
El rendimiento de la xilosa se obtiene a partir de la Ec. (C.89b) ( > Z) y para este
caso est dado por:
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt
YX = = = [MX |Z=1 ] d
az ucar teorica nX0 F D
inicial
1 eX0
= [MX |Z=1 ] d = 1 eH0 ( 1) (C.98)
F D X0
La concentracin de xilosa en el producto recolectado en el instante se calcula as:
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt [MX |Z=1 ] d
CP X = = tF = 1 CX0
volumen recolectado L0 dt 1 d
tF D
!
( 1)
YX 1e X0 1e H0
= CX0 = CX0 (C.99)
1 X0 1
129
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d
CP DX = = tF = 1 CX0
volumen recolectado L0 dt 1 d
tF D
X0 !
1 eH0 ( 1)
YDX e + X0 1
= CX0 = CX0 (C.100)
1 X0 1
1 ekH0
YX = 1 eH0 ( 1) (C.101)
kH0
1 ekH0 (F 1) eH0 (F 1)
dYX
=
dH0 kH0
kH0 ekH0 + ekH0 1 1 eH0 (F 1)
+ 2 =0 (C.102)
kH0
130
C.3. Clculo de H optimo
VL0
VL V VL0 (V0 qL )
VL0
q
H = kH = kH = = kH (C.103a)
L L L0 qL L0 VL0
qL
V0
q
H = H0 = R H0 (C.103b)
0 q L
H0 = H0 t = t0
1
H1 = H0 t = t1
0
2
H2 = H0 t = t2
0
H = H0 t=t
0
As la Ec. (C.102) se puede aplicar en cada etapa reemplazando, en general, el trmino
H0 por el trmino
. Por analoga, desacoplando la hidrlisis a fraccin vaca variable y
H
densidades distintas para las fases lquida y slida en un proceso de etapas sucesivas con
intervalos de tiempo muy pequeos se llega a la conclusin que la Ec. (C.102) se puede
aplicar en este caso tambin. Por lo anterior, el parmetro H se puede insertar en la Ec.
(C.102):
dYX 1 ekH (F 1) eH (F 1)
=
dH0 kH
k H ekH + ekH 1 1 eH (F 1)
+ 2
=0 (C.105)
k H
131
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
con:
H = R H0 (C.106)
H0
H0 optimo = (C.107)
R
con ambas Ecs. (C.105) y (C.107), se obtiene el mismo resultado para el ptimo de
H0 . No obstante, para nes prcticos se usara un valor medio para H optimo :
H0
hH0 optimo i = (C.108)
hR i
Es decir, el ujo volumtrico de alimentacin a la entrada del reactor ser constante y
estar dado por L0 optimo = VL0 kH / hH0 optimo i.
Notacin
fH parmetro denido por la Ec. (1.20)
132
C.3. Clculo de H optimo
mDX ujo msico de los productos por la degradacin de xilosa, [kg/h] [kg/min]
q = /0
qL = L /L0
t tiempo, [min]
133
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
NH = nH /nX0
NS = nS /nS0
MX = mX /mX0
T temperatura, [K]
U funcin escaln
VR = VR /VL0
W funcin de Lambert
Z = z/L
H = xH /F C
= i0 RF
134
C.3. Clculo de H optimo
i0 = ki VL0 /L0
= VL /V , fraccin vaca
= (1 e )/
= 1/(fH H )
= i0 (1 L /S )/(LS0 )
= L0 t/VL0
= /RF
135
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante
= H0 LS0 /LS0
= H0
Bibliografa
Corless, R. M., Gonnet, G. H., Hare, D. E. G., Jerey, D. J., Knuth, D. E., 1996. On the
Lambert W Function. En: Advances in Computational Mathematics. pp. 329359.
136
D. Clculo de los coeciente de actividad
usando UNIFAC-DORTMUND
Acerca del mtodo de contribucin de grupos UNIFAC-Dortmund a continuacin se
muestran datos experimentales de presiones de burbuja, coecientes de actividad y tempe-
raturas de burbuja de soluciones con azcares. Tambin datos del equilibrio lquido-vapor
de la mezcla agua-furfural, esto con el n de establecer si el mtodo UNIFAC-Dortmund
es apropiado para calcular los coecientes de actividad de las mezclas.
A1
T = C1 (D.1)
B1 ln P
Por que se asume que la fase vapor solo contiene agua (1).
Tercer paso Calcular los coecientes de actividad del agua (1) y la D-glucosa (2)
por el mtodo de UNIFAC-Dortmund.
P
pvi = (D.2)
i xi
137
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND
A1
Tnueva = h i C1 (D.3)
B1 ln iPxi
Sexto paso comparar esta nueva temperatura del quinto paso con la temperatura
inicial del segundo paso. Si la diferencia absoluta de estas dos temperaturas es
menor o igual a la tolerancia ir al sptimo paso. De otra forma, regrese al tercer
paso usando Tnueva .
140
Datos experimentales
135
UNIFAC-Dortmund
130
Temperatura ( C)
125
o
120
115
110
105
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Porcentaje en peso de D-glucosa
138
D.1. Mezclas agua-azcares
Tabla D.1.: Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa (Maximo et al., 2010).
Tabla D.2.: Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa-sacarosa (Peres & Macedo,
1997).
139
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND
1200
800
600
400
200
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
o
Temperatura ( C)
Tini = x1 T1 + x2 T2 (D.4)
140
D.2. Clculo del equilibrio lquido-vapor Agua (1) y Furfural (2)
1,5
2,4
*
1,0
0,9
0,8
1,2
0,7
0,6
0,5
0 10 20 30 0 1 2
Xilosa (% msico) Xilosa (% msico)
Figura D.3.: Coecientes de actividad asimtrico en base molal para la xilosa en agua
(Uedaira & Uedaira, 1969).
B1
ln p0v1 = A1 (D.5)
C1 Tini
B2
ln p0v2 = A2 (D.6)
C2 Tini
Usar Tini para calcular la presin de vapor de los componentes puros con las res-
pectivas ecuaciones de Antoine:
P p0v1
p0v1 = (D.7)
x1 1 p0v1 + x2 2 p0v2
Sexto paso Re-calcular la temperatura en el equilibrio usando pv1 del quinto paso:
A1
Tnew = C1 (D.8)
B1 ln pv1
141
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND
Sptimo paso Comparar Tnew con Tini , si la diferencia absoluta de estas dos tem-
peraturas es menor o igual a la tolerancia ir al octavo paso, de lo contrario regrese
al tercer paso usando Tnew en reemplazo de Tini .
Octavo paso Calcular pv2 con la ecuacin de Antoine usando Tnew y la fraccin.
Este algoritmo se uso para calcular el equilibrio lquido-vapor agua-furfural, los resul-
tados se muestran en la Figura D.4 y la Figura D.5.
100,5
Datos experimentales
Datos experimentales UNIFAC-Dortmund
UNIFAC-Dortmund
150 100,0
99,5
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
o
o
99,0
120
98,5
98,0
97,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 30 35
Furfural (% msico) Furfural (% msico)
Figura D.4.: Equilibrio lquido vapor agua-furfural a 760 mmHg (Flick, 1998).
Pn
1 %Errori
%Errormedio = (D.10)
n
Donde n es el nmero de datos experimentales.
142
D.3. Tabla de porcentajes de error medio
Datos experimentales
UNIFAC-Dortmund
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Composcin de furfural en el l quido (% msico)
Figura D.5.: Equilibrio lquido vapor Agua-Furfural a 760 mmHg (Flick, 1998).
Bibliografa
Flick, E. W., 1998. Industrial Solvents Handbook., quinta Edicin. New Jersey U.S.A.
Maximo, G. J., Meirelles, A. J. A., Batista, E. A. C., 2010. Boiling point of aqueous
d-glucose and D-fructose solutions: Experimental determination and modeling with
group-contribution method. Fluid Phase Equilibria 299 (1), 3241.
Peres, A., Macedo, E., 1997. A modied UNIFAC model for the calculation of thermody-
143
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND
namic properties of aqueous and non-aqueous solutions containing sugars. Fluid Phase
Equilibria 139 (1-2), 4774.
Rodrigues, R. C. L. B., Felipe, M. G. A., Silva, J. B. A., Vitolo, M., Gmez, P. V., 2001.
The inuence of pH, temperature and hydrolyzate concentration on the removal of
volatile and nonvolatile compounds from sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolyzate
treated with activated charcoal before or after vacuum evaporation. Brazilian Journal
of Chemical Engineering 18 (3).
Uedaira, H., Uedaira, H., 1969. Activity Coecients of Aqueous Xylose and Maltose
Solutions. Bulletin of the Chemical Society of Japan 42 (8), 21372140.
144