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Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos y

detoxicacin por pervaporacin

Oscar Johnny Jaramillo Pineda

Universidad Nacional de Colombia


Facultad de Ingeniera y Arquitectura, Departamento de Ingeniera Qumica
Manizales, Colombia
2013
Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos y
detoxicacin por pervaporacin

Oscar Johnny Jaramillo Pineda

Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:


Magister en Ingeniera Qumica

Director:
Ph.D. Javier Fontalvo Alzate

Codirector:
Ph.D. Miguel ngel Gmez Garca

Grupo de Investigacin en Aplicacin de Nuevas Tecnologias


Laboratorio de Intensicacin de Procesos y Sistemas Hbridos

Universidad Nacional de Colombia


Facultad de Ingeniera y Arquitectura, Departamento de Ingeniera Qumica
Manizales, Colombia
2013
A mi familia, en especial, a mis padres por su apoyo

incondicional.

A Martha Janeth por cambiar algunos paradigmas

en mi vida.
Agradecimientos

A Javier Fontalvo lzate por su apoyo incondicional y sincero que facilitaron la elabo-
racin de esta tesis. Javier es un profesional y apasionado de la investigacin que posibilito
que esta tesis trascendiera y no se quedara nicamente en la biblioteca doblando el estan-
te. Gracias a Javier y Miguel ngel Gmez Garca por sus aportes, comentarios y crticas
que siempre estuvieron encaminadas en mejorar la tesis. Un reconocimiento especial a
la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales y a COLCIENCIAS por su apoyo
nanciero (proyecto 1119-405-20248 and contrato CT-018-2007).
Tambin le agradezco a todos los compaeros del grupo de investigacin, en particular,
Wilmar, Mario Andrs, Diana Maria, Ana Catalina y Harold Norbey por su colaboracin
y camaradera, y permitir una estada amena en la Universidad.
Resumen
La generacin de biocombustibles ha cobrado fuerza en los ltimos aos como una solu-
cin parcial a la futura reduccin de fuentes fsiles y el deterioro del medio ambiente que
estas fuentes fsiles generan. Los biocombustibles pueden afectar la seguridad alimentaria
si se producen a partir de materiales de primera necesidad pero resulta interesante si se
obtienen a partir de biomasa obtenida de residuos vegetales.

La produccin de etanol a partir de materiales lignocelulsicos incluye un proceso de


pretratamiento, que hace susceptible el material para su posterior sacaricacin, y nal-
mente una etapa de fermentacin que produce el etanol. Uno de los tratamientos ms
ecientes es la hidrlisis cida que se realiza en reactores por lotes y de ujo en pistn.
La literatura presenta informacin experimental que muestra que la hidrlisis en estos
dos tipos de reactores depende de la relacin lquido-slido utilizada en el proceso. Sin
embargo, este trabajo muestra en el primer captulo que si se tiene en cuenta la expansin
de la suspensin, generada durante la hidrlisis, es posible reconciliar los datos experi-
mentales reportados y demostrar que ambos reactores tienen desempeos muy similares
e independientes de la relacin lquido-slido. No obstante, en el captulo 2 se estudian
reactores de percolacin y se encontr que resultan ms ecientes que los reactores por
lotes o de ujo pistn porque se puede alcanzar hidrolizados concentrados y rendimientos
mayores al 80 %.

Durante la etapa de pretratamiento e hidrlisis cida se producen compuestos no desea-


bles para la fermentacin posterior. La toxicidad de estos compuestos, llamados inhibi-
dores, sobre los microorganismos es uno de los principales factores limitantes en el ren-
dimiento de etanol durante la fermentacin. Aunque han sido propuestos en la literatura
diferentes mtodos biolgicos, fsicos y qumicos para eliminar estos compuestos inhibido-
res, el uso de tecnologas de membrana ha recibido poco inters como mtodo de remocin,
y especcamente, hasta la fecha no se conocen estudios en donde se use la pervaporacin
como mtodo de detoxicacin. En el captulo 3 se presenta la preparacin y evaluacin
del desempeo de una membrana delgada de polidimetilsiloxano (PDMS) de aproxima-
damente v 1m de espesor para la remocin de los inhibidores presentes frecuentemente
en el pretratamiento e hidrlisis cida de material lignocelulsico proveniente del bagazo
y las hojas de caa de azcar. La membrana preparada permite la remocin de cido
actico, cido frmico y furfural. No se encontr permeacin alguna del cido levulnico,
xilosa, glucosa e hidroximetilfurfural (HMF). Los resultados indican que es posible reali-
zar la detoxicacin de hidrolizados del bagazo y las hojas de la caa de azcar mediante
pervaporacin usando membranas ms gruesas y/o mejores propiedades organoflicas.

Las ideas presentes en esta tesis pueden contribuir a buscar nuevos horizontes en el di-
seo de procesos de produccin de biocombustibles a partir de materiales lignocelulsicos
desde dos frentes como el pretratamiento e hidrlisis, y la remocin de inhibidores para

ix
obtener fermentaciones ecientes.

Palabras clave: Detoxicacin, Pervaporacin, membrana de PDMS, Hidrlisis


cida, rector por lotes, reactor de ujo en pistn, reactor de percolacin.

x
Abstract

Acid hydrolysis of lignocellulosic materials and


detoxication by pervaporation
In the recent years biofuels have been considered as an important partial solution
for the reduction of fossil fuels use and the environmental impacts that this fossil fuels
produce. Biofuels can aect the food supply but they are attractive if they are produced
from biomass available from vegetable waste.

The ethanol production from lignocellulosic materials includes a pretreatment process,


that makes the material susceptible to an initial saccharication and, lately a fermentation
stage that produces the ethanol. One of the most ecient pretreatment processes is the
acid hydrolysis that is performed in batch and plug ow reactors. The experimental
information shown in the open literature indicates that the hydrolysis using these two
types of reactors depends on the liquid-solid ratio used in the process. However, in the
rst chapter, this study shows that if the volume expansion of the suspension, which is
produced during the hydrolysis, is taken into account it is possible to reproduced the
reported experimental data. Also, taken into account the volume expansion is possible to
show that both reactors have similar behaviors that are independent from the liquid-solid
ratio. Nevertheless, in chapter 2, the percolation reactors are studied and it is shown that
this type of reactors result more ecient than batch and plug ow reactors because it is
possible to achieved high sugar concentrations and yields higher than 80 %.
In the pretreatment stage and acid hydrolysis several undesirable compounds for the
fermentation process are formed. The toxicity of these compounds, named inhibitors, on
the microorganisms is one of the main limiting factors in the ethanol yield in the fer-
mentation process. Although several biological, physical and chemical methods has been
used to eliminate these inhibitors the membrane technology has been little explore as a
removal method. Specically today, there are not known reports of using pervaporation
as a detoxication technique. Chapter 3 presents an experimental evaluation of a home
prepared polydimethylsiloxane (PDMS) pervaporation membrane of 1m thickness for
removal of inhibitors that are frequently produced in the pretreatment and acid hydrolysis
of lignocellulosic material from bagasse and sugarcane leaves. The synthesized membra-
ne is able to remove acetic acid, formic acid and furfural. There was not permeation of
levulinic acid, xylose, glucose and hydroxymethylfurfural (HMF). The results show that
it will be possible to detoxied hydrolysates from bagasse and sugarcane leaves by per-
vaporation using thicker membranes with preferable better organophilic properties than
the ones used in this study.

The ideas in this work can contribute to look for new roads in the design of processes for
biofuel production, using lignocellulosic materials, from two approaches like pretreatment

xiii
and hydrolysis, and inhibitor removal in order to achieve more ecient fermentations.

Keywords: Detoxication, Pervaporation, PDMS membrane, Acid hydrolysis, Batch


rector, plug ow reactor, percolation reactor

xiv
ndice general
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo
piston 5
1.1. Deniciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2. Reactor de ujo pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Desarrollo del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2. Reactor de ujo pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3. Resultados tericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1. El rendimiento y la relacin lquido-slido en reactores por lotes . . 14
1.3.2. Estudio de un caso, reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.3. El rendimiento y la relacin lquido-slido en PFR . . . . . . . . . 18
1.3.4. Estudio de un caso, PFR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4. Comparacin con datos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.2. Reactor de ujo en pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen


constante 35
2.1. Desarrollo del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.1.
3
Percolador a fraccin vaca variable y S > L (Modelo C ) . . . . 37
2.1.2.
4
Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B ) . . . 46
2.1.3. Clculo de H0 optimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.2. Resultados tericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3. Comparacin con datos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.1. Percolador a fraccin vaca constante y S = L (Modelo B) . . . . 56
2.3.2. Percolador a fraccin vaca variable y S > L (Modelo C) . . . . . 58

3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetil-


siloxano (PDMS) 67
3.1. Composicin qumica del hidrolizado cido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2. Desempeo de la membrana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.1. Teora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.2. Anlisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

xvii
ndice general

3.2.3. Clculo del rea de membrana para concentrar el hidrolizado . . . 80


3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3.1. Selectividad intrnseca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3.2. Selectividad de la pervaporacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro 99


4.1. Hallazgos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1.1. Hidrlisis cida en reactores por lotes y de ujo pistn . . . . . . . 100
4.1.2. Hidrlisis cida en reactores tipo percolacin . . . . . . . . . . . . 100
4.1.3. Eciencia de la membrana en la detoxicacin . . . . . . . . . . . . 101
4.2. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

A. Materiales y mtodos 103


A.1. Caracterizacin de la materia prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
A.2. Experimentos de la hidrlisis cida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
A.3. Experimentos de pervaporacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR 107


B.1. Reactor por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
B.2. Reactor de ujo en pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante 115


C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S . . . . . . . . . . . . . . . . 115
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B) . . . . . . . . 125
C.3. Clculo de H optimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND 137


D.1. Mezclas agua-azcares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
D.2. Clculo del equilibrio lquido-vapor Agua (1) y Furfural (2) . . . . . . . . 140
D.3. Tabla de porcentajes de error medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

xviii
ndice de guras
1.1. Reacciones de hidrlisis y degradacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2. Efecto de la relacin lquido-slido sobre el rendimento del azcar para
reactores por lotes y de ujo pistn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3. Efecto de la relacin lquido-slido(LS0 ) en la concentracin de xilosa.
Lneas discontinuas=Modelo A y lneas continuas = Modelo B. . . . . . . 18
1.4. Efecto de LS0 en la concentracin de los productos por la degradacin de
la xilosa, Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Curva de rendimiento en funcin de la concentracin de xilosa a diferentes
relaciones lquido-slido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.6. Concentracin de glucosa a diferentes fracciones vacas inciales. Lneas
continuas calculadas a partir de la Ec. (1.34) con los datos cinticos re-
calculados; los puntos dispersos son los datos experimentales (Alves-Gurgel,
2010) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7. A) Cambio del ujo volumtrico de la suspensin (q). B) Cambio del ujo
volumtrico de la fase lquida (qL ). C) Relacin de concentraciones de
glucosa en funcin de la temperatura a diferentes relaciones lquido-slido.
(Lneas continuas) modelo propuesto en este estudio; Puntos dispersos:
datos experimentales (Thompson & Grethlein, 1979). . . . . . . . . . . . 26

2.1. Reactor de percolacin a volumen constante recin iniciada la hidrlisis. El


material lignocelulsico tiene una porosidad , la fraccin vaca del reactor
es R , por tanto, la fraccin vaca inicial se calcula como 0 = R + (1 R ) . 36
2.2. Reactor de percolacin a volumen constante y su aumento de la fraccin
vaca con el avance de la hidrlisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3. Frente mvil de reaccin en la puesta en marcha del percolador y perl de
la concentracin de la hemicelulosa a lo largo del percolador. . . . . . . . 39
2.4. Rendimiento de la xilosa en funcin del tiempo de recoleccin a diferentes
relaciones lquido-slido (LS ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5. Cambio del ujo volumtrico a la entrada del reactor para mantener un
tiempo de residencia igual a la unidad (R = 1). . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.6. A) Fraccin vaca () en funcin del tiempo, Ec. (2.45). B) Flujo volumtri-
co medio (qL ) en funcin del tiempo, Ec. (2.47b). B) Tiempo de residencia
medio (R ) en funcin del tiempo, Ec. (2.50). . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.7. Concentracin de xilosa en el recolectado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

xix
ndice de guras

2.8. Concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el reco-


lectado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.9. Compensacin en la disminucin de la concentracin de xilosa en el pro-


ducto recolectado con el aumento del rendimiento mximo. Percolador a
fraccin vaca variable y S > L . La Figura fue construida a partir de las
Ecs. (2.42) y (2.43). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.10. Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 8,5). . 58

2.11. Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 7,8). . 59

2.12. Concentracin efectiva promedio de cido CA dentro del reactor con el
transcurrir del tiempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.1. Rango de composicin del bagazo de la caa y principales inhibidores for-


mados durante el proceso de hidrlisis cida. Adaptado de Almeida et al.
(2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.2. Hidrlisis cida de hojas de la caa panelera. A) Condiciones de la hidr-


LS0 = 12, T = 94 C , CA = 7,0 %. B)
lisis: Condiciones de la hidrlisis:
LS0 = 15, T = 94 C , CA = 7,0 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.3. Representacin graca de dos procesos termodinmicamente iguales. A)


Pervaporacin y B) evaporacin con permeacin de vapor. Tomado de Wij-
mans & Baker (1993). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.4. Flujo total a travs de la membrana a diferentes temperaturas. . . . . . . 76

3.5. A) Flujos por componente a travs de la membrana a diferentes tempera-


turas. B) Factores de separacin a diferentes temperaturas. . . . . . . . . 77

3.6. Factor de separacin de la pervaporacin en funcin del factor de separa-


cin del proceso de evaporacin. El equilibrio lquido-vapor por UNIFAC-
Dortmund. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

A) Permeancia(Pi
G /
3.7. m ) como una funcin de la temperatura, los coecien-
tes de actividad se calcularon por UNIFAC-Dortmund. B) Selectividad (i )
en funcin de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.8. Flujos y factor de separacin membrana de PDMS 200 m de espesor,


concentracin en el permeado de furfural 0,2 g/L. Datos de Sagehashi et al.
(2007), las lneas continuas representan la tendencia de los datos. . . . . . 80

3.9. Permeancia y selectividad (membrana de PDMS 200 m de espesor), con-


centracin de furfural en el permeado 0,2 g/L. (UNIFAC-Dortmund). Las
lneas continuas representan la tendencia de los datos experimentales (Sa-
gehashi et al., 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.10. Representacin graca de la transferencia de masa en un pervaporador.


Tomado de Fontalvo & Gmez-Garca (2010). . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.11. A) Concentracin de inhibidores en funcin del rea de membrana (65 C).
B) Concentracin de azcares reductores en funcin del rea de membrana
(65 C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

xx
ndice de guras

3.12. Perles de concentracin y fugacidades de una mezcla binaria a travs de


la pelcula lquida y membrana del solvente (w) y el soluto (i). . . . . . . 86
3.13. A) Selectividades normalizadas (i /mi ) en funcin del espesor de la mem-
brana, Ec. (3.28). B) Flux de furfural en funcin del espesor de la membra-
na, Ec. (3.26). Datos usados: membrana de PDMS, sistema furfural-agua,
CF u0 = 0,2 g/L, T = 60 C , permeabilidades intrnsecas calculadas a partir
de los datos experimentales de Sagehashi et al. (2007), Difusividades deter-
minadas a partir de la ecuacin de Wilke-Chang, coeciente de actividad
calculado por UNIFAC-Dortmund y se asumi que
= agua . . . . . . . . 89

A.1. Diagrama de ujo de la caracterizacin de la materia prima usando los


procedimientos de la NREL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
A.2. Estructura de la membrana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.3. Montaje usado en los experimentos de pervaporacin. . . . . . . . . . . . 106

B.1. Reactor por lotes. El material lignocelulsico tiene una porosidad , la


fraccin vaca del reactor es R , por tanto la fraccin vaca inicial se calcula
como = R + (1 R ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
B.2. Reactor de ujo en pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

D.1. Temperaturas de burbuja de soluciones agua-D-glucosa (Peres & Macedo,


1997). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
D.2. Presin de vapor de hidrolizados cidos de bagazo de caa (Rodrigues
et al., 2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
D.3. Coecientes de actividad asimtrico en base molal para la xilosa en agua
(Uedaira & Uedaira, 1969). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
D.4. Equilibrio lquido vapor agua-furfural a 760 mmHg (Flick, 1998). . . . . . 142
D.5. Equilibrio lquido vapor Agua-Furfural a 760 mmHg (Flick, 1998). . . . . 143

xxi
ndice de cuadros
1.1. Cambio de RX como una funcin de LS0 y 0 , reactores por lotes. . . . . 15
1.2. Cambio de RX en funcin de LS0 y 0 , reactores de ujo pistn. . . . . . 21
1.3. Comparacin de las constantes cinticas recalculadas en esta tesis y los
estudios de Alves-Gurgel (2010) y Thompson & Grethlein (1979) . . . . . 23

2.1. Datos usados en la comparacin con los datos experimentales (Cahela et al.,
1983). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2. Comparacin del rendimiento y concentracin de xilosa entre tipos de con-
tacto cuando LS = 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.1. Composicin qumica del bagazo y las hojas de la caa panelera segn
datos experimentales de esta tesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2. Comparacin de la composicin qumica de los hidrolizados. . . . . . . . . 72
3.3. Pervaporacin versus evaporacin en la remocin de inhibidores. . . . . . . 83
3.4. Selectividad intrnseca del furfural en PDMS (Sagehashi et al., 2007) y
selectividad del furfural en la pervaporacin en esta tesis. . . . . . . . . . 90

D.1. Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa (Maximo et al., 2010). . . 139
D.2. Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa-sacarosa (Peres & Macedo,
1997). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
D.3. Errores medios en porcentaje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

xxiii
Introduccin
En el mundo, la produccin de alcohol carburante ha venido en aumento acelerado
superando los 100,000 millones de litros en el ao 2010. En Colombia, la produccin de
alcohol carburante (etanol anhidro) se inici a nales del ao 2005. Se paso de no producir
alcohol carburante en el ao 2004 hasta producir 370 millones de litros de etanol en el
ao 2012 (Londoo, 2011, 2012; FedeBiocombustibles, 2012). A la fecha, son cinco las
plantas productoras de etanol en funcionamiento en Colombia (FedeBiocombustibles,
2012). Para el ao 2013, se estima que la produccin alcanzar ms de 513 millones
de litros cuando entren en operacin las plantas de Bioenergy (Meta) y de Agrifuels
(Magdalena) (Londoo, 2011, 2012) y en el 2015, con la entrada en operacin de tres
proyectos ms, la produccin de alcohol podra alcanzar ms de 800 millones de litros
(Londoo, 2011). Las plantas productoras de etanol existentes y las nuevas que entrarn
en operacin en Colombia producirn el etanol a partir del jugo de la caa de azcar.
Esto implica que se incrementar la produccin sembrando ms tierra. Por ejemplo, para
la planta Bioenergy con la cual se estima una capacidad de produccin de 480, 000 litros
de etanol diarios se deben sembrar y cosechar 12, 500 hectreas ms para cumplir con
los requerimientos de 6, 800 toneladas diarias de caa (www.bioenergy.com.co/). Sin
embargo, si se aprovechan los residuos agroindustriales de la caa de azcar (por ejemplo
las hojas que son desechadas y quemadas a campo abierto (Krishnan et al., 2010) y otros
residuos vegetales) como los generados en la produccin de panela, se puede producir ms
etanol sin aumentar el rea cultivada.
Los productores de panela y los ingenios utilizan el bagazo como combustible en los hor-
nos quemadores, mientras que otros residuos vegetales se queman. El potencial de estos
residuos lignocelulsicos ha sido subestimado porque ellos se pueden destinar para produ-
cir etanol. En Colombia, en el ao2011, la supercie total sembrada de caa panelera fue
de 196, 416 hectreas que produjeron 1, 216, 092 toneladas caa (www.agronet.gov.co/).
Esto signica que en el pas se podra producir 279, 701 toneladas de bagazo y 76, 614
toneladas de hojas si se asume que 100 kg de la caa panelera pueden producir 23 kg de
bagazo y 6,3 kg de hojas y cogollos (Curbelo et al., 1995). De la composicin qumica
del bagazo y las hojas de la caa panelera (ver Tabla 3.1) y asumiendo rendimientos en
la sacaricacin y la fermentacin del 80 % en la xilosa y del 90 % en las hexosas, sera
tericamente posible producir 105 millones de litros de etanol al ao a partir de los resi-
duos agrcolas de la caa panelera generados en Colombia. Si no se aprovecha la fraccin
hemicelulsica (pentosas) de los residuos vegetales entonces la produccin disminuira en
33,3 %, es decir, se produciran slo 70 millones de litros. El contenido de hemicelulosa
de los residuos de caa panelera de Colombia representa el 20 % de la produccin anual

1
ndice de cuadros

de la planta Bioenergy que entrar en funcionamiento en este ao 2013. Dicho de otra


forma, se puede producir ms alcohol sin aumentar el rea sembrada.

Uno de los mtodos que primero fue usado y ha sido ms estudiado para la conversin
de estos materiales lignocelulsicos es la hidrlisis cida usando reactores por lotes, en
ujo pistn y tipo percolador. Sin embargo, a pesar que tericamente los reactores de
ujo pistn y por lotes deberan tener comportamientos similares, en trminos del tiempo
de contacto, la evidencia experimental reportada en la literatura muestra algo muy dife-
rente. En esta tesis se estudia tericamente los procesos de hidrlisis cida en los tipos
de reactores mencionados anteriormente y se estudia experimentalmente una tcnica de
pervaporacin con membranas polimricas de PDMS para la remocin de compuestos in-
hibidores que se generan en el proceso de hidrlisis. Compuestos inhibidores que reducen
o detienen por completo la conversin de los azcares (hexosas o pentosas) a etanol.

En el Captulo 1, se unican los resultados experimentales con los simulados para la


hidrlisis en reactores por lotes y ujo pistn presentados en la literatura mediante la
utilizacin de balances que tienen en cuenta los cambios de volumen y densidad en la
mezcla reaccionante durante el proceso de hidrlisis. Se empieza estudiando la hidrlisis
cida de la hemicelulosa y celulosa en reactores por lotes y de ujo en pistn; en parti-
cular, el efecto de la relacin lquido-slido sobre el rendimiento y las concentraciones de
azcar y sus productos por la degradacin. Los ltimos compuestos estn constituidos,
esencialmente, por furfural e hidroximetilfurfural (HMF). Ambos furaldehdos han mos-
trado tener consecuencias adversas en el crecimiento de cepas que fermentan pentosas,
como la Pichia Stipitis y la Candida shehatae, y en la producccin de etanol (Delgenes,
1996). Los modelos usualmente presentados en la literatura para modelar este tipo de
reactores usan cinticas que dependen de la relacin slido-lquido. El modelo propuesto
en este trabajo predice con un error menor al 8 % los resultados experimentales y no
requiere expresiones cinticas en funcin de la relacin lquido-slido.

En el Captulo 2 se estudia el efecto de la relacin lquido-slido sobre el rendimiento y


las concentraciones de azcar y sus productos por la degradacin en la hidrlisis cida de
la hemicelulosa en rectores de percolacin y se compara con los resultados del Captulo
1 para determinar cul tipo de contacto es ms eciente en trminos de rendimiento y
concentracin.

Finalmente, en el Captulo 3, la tesis esta enfocada a estudiar otra alternativa en el


acondicionamiento por pervaporacin de los hidrolizados cidos hemicelulsicos, usando
una membrana de polidimetilsiloxano (PDMS). Los experimentos de remocin de inhi-
bidores se llevaron a cabo con una membrana de PDMS de v 1m de espesor y un
hidrolizado sinttico que contiene los compuestos txicos usualmente presentes en los
hidrolizados cidos hemicelulsicos. Tambin, a partir de los datos experimentales, se si-
mul el proceso de detoxicacin y se compar con la detoxicacin por evaporacin. Por
ltimo, se usa el modelo de resistencias en series para explicar el transporte de materia
en el proceso.

2
ndice de cuadros

Bibliografa
Curbelo, A., Garea, B., Delgado, A., 1995. Generacin de electricidad a partir de bagazo
en Cuba. En: Memoria - Reunin regional sobre generacin de electricidad a partir de
biomasa. FAO.

Delgenes, J., Molettaa, R., Navarro, J. M., 1996. Eects of lignocellulose degradation
products on ethanol fermentations of glucose and xylose by Saccharomyces cerevi-
siae, Zymomonas mobilis, Pichia stipitis, and Candida shehatae . Enzyme and Microbial
Technology 19 (3), 220225.

FedeBiocombustibles, 2012. Cifras Informativas del Sector Biocombustibles - Etanol an-


hidro de caa.

Krishnan, C., Sousa, L. d. C., Jin, M., Chang, L., Dale, B. E., Balan, V., 2010. Alkali-based
AFEX pretreatment for the conversion of sugarcane bagasse and cane leaf residues to
ethanol. Biotechnology and bioengineering 33 (8), 110.

Londoo, L. F., 2011. Informe Anual de asocaa 2010-2011.

Londoo, L. F., 2012. Informe Anual de asocaa 2011-2012.

3
1. Hidrlisis cida de materiales
lignocelulsicos en reactores por lotes
y de ujo piston

La hidrlisis cida de la hemicelulosa es una forma de realizar el pretratamiento de los


materiales lignocelulsicos, la cual busca principalmente dos objetivos. Primero, desor-
ganizar la estructura celular del material para dejar expuesta la celulosa con el objetivo
de facilitar la accin de las enzimas o los cidos en el proceso de la hidrlisis. Segundo,
hidrolizar la hemicelulosa hasta xilosa y/o sus monmeros respectivos. Los dos hidroli-
zados cidos, hemicelulsicos y celulsicos, que contienen esencialmente xilosa y glucosa,
respectivamente, se pueden fermentar en un proceso posterior para obtener nalmente
etanol. Para ambas hidrlisis se ha observado que la relacin lquido-slido es un fac-
tor determinante en el rendimiento y la concentracin de la xilosa. Por ejemplo, en la
hidrlisis de la hemicelulosa con reactores por lotes cuanto mayor es la relacin lquido-
slido (LS ) mayor es el rendimiento de la xilosa (Lavarack et al., 2000, 2002; Neureiter
et al., 2002; Lpez-arenas et al., 2010; Vargas Betancur & Pereira, 2010). En contraste,
en la hidrlisis de la celulosa con reactores de ujo en pistn se ha reportado que la
relacin lquido-slido no afecta el rendimiento de la glucosa (Thompson & Grethlein,
1979; Church & Wooldridge, 1981). Estos dos resultados aparentemente contradictorios
sern analizados en este estudio. Se abordar: cmo afecta la relacin lquido-slido al
rendimiento y la concentracin del azcar para determinar qu tipo de contacto es ms
eciente.

Debido a las discrepancias en las conclusiones que se presentan en la literatura para


reactores por lotes y rectores de ujo en pistn del efecto de la relacin lquido-slido en
el rendimiento, en este estudio se estudiaron ambos tipos de reactores.

Este captulo ha sido publicado en: Jaramillo O.J., Gmez-Garca M. A. y Fontalvo J., 2013. Prediction
of acid hydrolysis of lignocellulosic materials in batch and plug ow reactors. Bioresource Technology
142, 570-578.

5
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

1.1. Deniciones preliminares


1.1.1. Reactor por lotes
Antes de realizar los balances de materia se presentan varias deniciones para los
reactores por lotes. Es importante diferenciar el rendimiento (YM ) y la relacin de con-
centraciones (RM ). El primer parmetro se dene como:

nM nM
YM = = (1.1)
nM 0 nS0 xM /CF
mientras el segundo parmetro se dene as:

 
CM nM /VL VL0
RM = = = YM (1.2)
CM 0 nM 0 /VL0 VL
Ntese que la concentracin del monmero (azcar) est referida, por denicin, al
volumen de la fase lquida, esto es CM = nM /VL . Asimismo, la concentracin de los
productos por la degradacin del monmero est denida como CDM = nD M/VL . En
cambio, las concentraciones de la fase slida y del polmero (hemicelulosa o celulosa) estn
denidas como CS = nS /V y CP = nP /V , respectivamente, es decir, estn referidas
al volumen de la suspensin. Otro parmetro utilizado frecuentemente es la relacin
lquido-slido, la cual est dada por:

nL
LS = (1.3)
nS
o su variable equivalente la concentracin de slido (Csol ) que en porcentaje se expresa
as:

nS 1
Csol = 100 = 100 (1.4)
nL LS
En este estudio se usar tambin la fraccin vaca, , que es otra variable smil de la
relacin lquido-slido, denida as:

VL VL
= = (1.5)
V VL + VS
La fraccin vaca es imprescindible para proporcionarles consistencia dimensional a los
balances de materia del monmero (xilosa o glucosa) y sus productos por la degradacin
(ver por ej. la Ec. (B.5)). Finalmente la fraccin vaca se puede expresar en funcin de
LS y Csol como:

LS 100
= = (1.6)
LS + L /S 100 + L /S Csol

6
1.2. Desarrollo del modelo

1.1.2. Reactor de ujo pistn


Por analoga con el reactor por lotes, se tiene para el PFR que el rendimiento est
denido como:

mM mM
YM = = (1.7)
mM 0 mS0 xM /CF
y la relacin de concentraciones como:

 
CM mM /L L0
RM = = = YM (1.8)
CM 0 mM 0 /L0 L
donde la concentracin del monmero (azcar) est referida al ujo volumtrico de la
fase lquida, esto es, CM = mM /L . Similarmente, la concentracin de los productos por
la degradacin del monmero est denida como CDM = mDM /L . Ntese que en este
estudio las concentraciones del monmero (azcar) y sus productos de degradacin estn
siempre referidas al volumen de la fase lquida. Esto tiene la ventaja que las concen-
traciones se determinan directamente por los mtodos experimentales (v.g., por HPLC o
mtodos de medicin de absorbancia). Por otra parte, las concentraciones de la fase slida
y del polmero estn referidas al ujo volumtrico de la suspensin, por lo tanto, estn
denidas como CS = mS / y CP = mP / , respectivamente. La relacin lquido-slido en
el reactor de ujo en pistn est dada por:

LS = mL /mS (1.9)

o sus variables equivalentes, la concentracin de slido:

mS 1
Csol = 100 = 100 (1.10)
mL LS
y la fraccin vaca:

L L
= = (1.11)
L + S
Cabe sealar que, de nuevo, la fraccin vaca es imprescindible en los balances de
materia del monmero (xilosa o glucosa) y sus productos por la degradacin para propor-
cionarles consistencia dimensional. Tambin en los reactores de ujo en pistn la fraccin
vaca se puede expresar en funcin de LS y Csol (ver Ec. (1.6)).
Una vez denidos explcitamente los parmetros, en particular para la fraccin vaca,
se puede realizar ahora los balances de materia.

1.2. Desarrollo del modelo


En la Figura 1.1 se muestra las reacciones de hidrlisis del polmero (hemicelulosa o
celulosa) y la degradacin del azcar (xilosa o glucosa) en presencia de un cido:

7
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

Reacciones de Hidrlisis y degradacin 1

kP kM Productos por la degradacin


Polmero (P) Monmero (M) del monmero (DM)

Reacciones de Hidrlisis y degradacin 2

PF
kPF
kM Productos por la degradacin
Monmero (M)
del monmero (DM)

PS kPS

Figura 1.1.: Reacciones de hidrlisis y degradacin.

donde, PF es la fraccin del polmero que reacciona rpido y PS es la fraccin del


polmero que reacciona lento. Las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 dieren de las
reacciones de hidrlisis y degradacin 2, en que el polmero se comporta en forma bifsica
en las segundas. En todas las reacciones se asume que la ley de velocidad es funcin lineal
de la concentracin del reactante y que la constante de velocidad (ki ) se puede representar
por una ecuacin del tipo Van't Ho-Arrhenius:

Ei
i RT
ki = ki0 CA e (1.12)

donde ki0 es el factor pre-exponencial, CA es la concentracin de cido, ni es el orden


de reaccin con respecto a la concentracin de cido, Ei es la energa de activacin y el
subndice i hace referencia a P del polmero (hemicelulosa o celulosa) M del monmero
(xilosa o glucosa). Como todas las reacciones corresponden con leyes de velocidad lineales,
las reacciones de hidrlisis y degradacin 2 se puede reducir a las reacciones de hidrlisis
y degradacin 1 haciendo kP = F kP F + (1 F )kP S , en donde F representa la fraccin
de polmero que reacciona rpido (Lee et al., 2000).

1.2.1. Reactor por lotes


En la literatura se pueden encontrar algunas inferencias cuando la relacin lquido-
slido es baja: i) causa un efecto negativo en el rendimiento (Neureiter et al., 2002;
Vargas Betancur & Pereira, 2010), ii) se incrementa la velocidad de degradacin del az-
car disminuyendo el rendimiento porque aumenta la concentracin de xilosa (Lavarack
et al., 2000, 2002).
El nico modelo
1 propuesto para determinar el rendimiento que incluye el efecto de

1
Este modelo es denominado en este captulo 1 como modelo A (Lavarack et al., 2000, 2002).

8
1.2. Desarrollo del modelo

la relacin lquido-slido conrma esta generalizacin: cuanto menor es LS menor es el


rendimiento, como la siguiente ecuacin (Lavarack et al., 2000, 2002; Lpez-arenas et al.,
2010):

kH (ekH t eSL0 kX t )


LS0 H H X
Y = =e e e LS0 (1.13)
SL0 kX kH X SL0 H
En este modelo SL representa la relacin slido-lquido (SL = 1/LS ). Sin embargo,
en este estudio, se demostrar por medio de los balances de materia, que el rendimiento
no es funcin de la relacin lquido-slido ( su variable smil la concentracin de slido)
en reactores por lotes. En cambio, la relacin de concentraciones (RM ), la concentracin
de azcar (CM ) y sus productos por la degradacin (CDM ), dependen de la relacin
lquido-slido.
Para plantear los balances se asumi: i) Ecuaciones cinticas de primer orden respecto
al reactante en las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (Figura 1.1) y del tipo Van't
Ho-Arrhenius (Ec. (1.12)). ii) Condiciones uniformes de temperatura y concentracin de
cido dentro del reactor durante la reaccin. iii) Se desprecian los efectos de la resistencia
a la transferencia de masa intrapartcula e interfase. Un balance de materia en el reactor
por lotes para la fase lquida (L) conduce a:

1 dnL
= fP kP CP (t = 0; nL = nL0 ) (1.14)
V dt
Donde fP es la fraccin de compuestos solubles y es denido por la Ec. (1.20). Para la
fase slida (S) el balance de materia queda:

1 dnS
= fP kP CP (t = 0; nS = nS0 ) (1.15)
V dt
Para el polmero (P ):

1 dnP
= k P CP (t = 0; nP = nP 0 ) (1.16)
V dt
para el monmero (M ):

1 dnM 1 dnDM
= kP CP (t = 0; nM = 0) (1.17)
V dt V dt
y para los productos por la degradacin del monmero (DM ):

1 dnDM
= k M CM (t = 0; nDM = 0) (1.18)
V dt
donde fP es un factor denido como (Lee et al., 2000):

M asa total solubilizada durante la hidrolisis


fP = (1.19)
P olimero solubilizado durante la hidrolisis

9
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

Durante la hidrlisis, adems de la hemicelulosa, se solubilizan compuestos como la


lignina, extractos, cenizas y una pequea parte de la celulosa. Por ende, fP tendr valores
mayores a la unidad. Este factor especcamente se dene como:

hemicelulosasol + ligninasol + cenizasol + extractossol + celulosasol


fP = (1.20)
P olmerosol

En la Ec. (1.20) el subndice sol indica la fraccin del componente que se ha solubilizado.
Estos balances expresados en variables adimensionales se transforman:

dNL P
= NP ( = 0; NL = 1,0) (1.21)
d LS0

dNS P
= NP ( = 0; NS = 1,0) (1.22)
d

dNP
= P NP ( = 0; NP = 1,0) (1.23)
d

dYM dYDM
= P NP ( = 0; YM = 0,0) (1.24)
d d

dYDM
= M YM ( = 0; YDM = 0,0) (1.25)
d
Donde Ni = ni /ni0 , YDM = nDM /nM 0 , = t/tcr , tcr es el tiempo de reaccin ca-
racterstico denido como tr = kP (T0 ,CA 0) , i = ki tr , = 1/(fP P ), LS0 = nL0 /nS0 y
P = nP 0 /nS0 = xP /F CP . De la solucin analtica de las Ecs. (1.21) a (1.25) se obtiene:

LS0 + (1 eP )
NL = (1.26)
LS0

(1 eP )
NS = (1.27)

NP = eP (1.28)

P
YM = (eP eM ) (1.29)
M P

eM 1 eP 1
 
M P
YDM = (1.30)
M P M P
Conociendo que el volumen de la suspensin est dado por:

10
1.2. Desarrollo del modelo

nL nS nS0
V = VL + VS = + = [1 + LS0 (1 L /S )NS ] (1.31)
L S L
y que el volumen de la fase lquida est dado por:

nL nL0 NL nS0
VL = = = (1 + LS0 NS ) (1.32)
L L L
se pueden calcular:

 La fraccin vaca

VL 1 + LS0 NS
= = (1.33)
V 1 + LS0 (1 L /S )NS

 la concentracin del monmero (xilosa o glucosa):

 
nM YM P YM
CM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P (eP eM )
 
= L (1.34)
[LS0 + (1 eP )/](P M )

 la concentracin de los productos por la degradacin del monmero:

 
nDM YDM P YDM
CDM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P M (P M )1 eM 1 eP 1
 
= L (1.35)
[LS0 + (1 eP )/] M P

 y la relacin de concentraciones (RM ):


   
VL0 LS0
RM = YM = YM (1.36)
VL 1 + LS0 NS

1.2.2. Reactor de ujo pistn


Contrario a lo observado en los reactores por lotes, para los reactores de ujo pistn
(PFR de sus siglas en ingls) se ha establecido experimentalmente que la concentracin
de slido (o relacin lquido-slido) no inuye en el rendimiento de la hidrlisis de celu-
losa (Thompson & Grethlein, 1979; Church & Wooldridge, 1981). Lo anterior se debe a
que la concentracin de celulosa en los experimentos (CC = mC /) fue referida al ujo

11
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

volumtrico de la suspensin y no al ujo volumtrico de la fase lquida. Esto se probar,


resolviendo los balances de materia asumiendo que el cambio del ujo volumtrico de la
suspensin (q = 0 /) es constante (con errores menores al 6 %).
Durante la hidrlisis se asume: i) Ecuaciones cinticas de primer orden con respecto
del reactante en las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (Figura 1.1) y del tipo Van't
Ho-Arrhenius (Ec. (1.12)). ii) Condiciones uniformes de temperatura y concentracin
de cido a lo largo del reactor. iii) Se desprecian los efectos de las resistencias a la
transferencia de masa intrapartcula e interfase. iv) Se desprecian todos los efectos de
dispersin longitudinal y radial.
Fase lquida (L):

dmL m 
P
= fP kP CP A = fP kP A (z = 0; mL = mL0 ) (1.37)
dz
Fase slida (S):

dmS m 
P
= fP kP CP A = fP kP A (z = 0; mS = mS0 ) (1.38)
dz
Polmero:

dmP m 
P
= kP CP A = kP A (z = 0; mP = mP 0 ) (1.39)
dz
Monmero:

dmM dmDM m 
P dmDM
= k P CP A = kP A (z = 0; mM = 0,0) (1.40)
dz dz dz

Productos por la degradacin del monmero (DM ):


 
dmDM MM
= kM CM A = kM A (z = 0; mDM = 0,0) (1.41)
dz L
Los balances en variables adimensionales quedan:

dML P MP
= (Z = 0; ML = 1,0) (1.42)
dZ LS0 q
dMS P MP
= (Z = 0; MS = 1,0) (1.43)
dZ q
dMP MP
= P (Z = 0; MP = 1,0) (1.44)
dZ q
dYM MP dYDM
= P (Z = 0; YM = 0,0) (1.45)
dZ q dZ

12
1.2. Desarrollo del modelo

 
dYDM YM
= M (Z = 0; YDM = 0,0) (1.46)
dZ 0 qL
donde Mi = mi /mi0 , YDM = mDM /mM 0 , Z = z/L, q = /0 , qL = L /L0 , i =
ki AL/0 , = 1/(fP P ), P = mP 0 /mS0 = xP /F CP . El ujo volumtrico adimensional
de la fase lquida es:

1 + LS0 MS
qL = (1.47)
LS0
Y el ujo volumtrico adimensional de la suspensin es:

1 + LS0 (1 L /S )MS
q= (1.48)
LS0 + L /S
Conociendo que = S + L = mS /S + mL /L y LS = mL /mS , las Ecs. (1.47) y
(1.48) se han deducido combinando las Ecs. (1.42) y (1.43). De forma anloga que para
los reactores por lotes, el ujo volumtrico de la suspensin est dado por:

mL mS mS0
= L + S = + = [1 + LS0 (1 L /S )MS ] (1.49)
L S L
y que el volumen de la fase lquida est dado por:

mL mL0 ML mS0
L = = = (1 + LS0 MS ) (1.50)
L L L
se pueden calcular:

 La fraccin vaca

L 1 + LS0 MS
= = (1.51)
1 + LS0 (1 L /S )MS

 la concentracin del monmero (xilosa o glucosa):

 
mM YM P YM
CM = = mM 0 = L (1.52)
L L 1 + LS0 MS

 la concentracin de los productos por la degradacin del monmero:

 
mDM YDM P YDM
CDM = = mM 0 = L (1.53)
L L 1 + LS0 MS

13
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

 y la relacin de concentraciones (RM ):


   
L0 LS0
RM = YM = YM (1.54)
L 1 + LS0 MS

Por analoga con el caso del caso del reactor por lotes, la solucin de las Ecs. (1.42) a
(1.46) conducen a:

1 + LS0 MS
ML = (1.55)
LS0
MP + 1
MS = (1.56)

MP = e[W()+Z] (1.57)

W es la funcin de Lambert (Corless et al., 1996), = /eZ , Z = ( + Z) /,


donde
= ( ) + , = ( ) P , = 1 + LS0 y = 1 L /S .

P
YM = (eP Z/q eM Z/q ) (1.58)
M P
!
M P eM Z/q 1 eP Z/q 1
YDM = (1.59)
M P M P

Donde q est dado por la Ec. (1.48) y se puede expresar en funcin de MP por la
siguiente relacin q = ( MP )/[ ]. La concentracin del monmero se determina
as:

 
mM P YM P YM
CM = = = L (1.60)
L LS0 qL 1 + LS0 MS
Tambin qL se puede expresar en funcin de MP por la siguiente relacin qL = [LS0 +
1 MP ]/LS0 y la concentracin de los productos por la degradacin del monmero est
dada por:

 
mDM P YDM P YDM
CDM = = = L (1.61)
L LS0 qL 1 + LS0 MS

1.3. Resultados tericos


1.3.1. El rendimiento y la relacin lquido-slido en reactores por lotes
Usar el parmetro RM para determinar el rendimiento puede conllevar a concluir que
el desempeo de la hidrlisis cida es bajo cuando se usan relaciones lquido-slido bajas

14
1.3. Resultados tericos

(o concentraciones de slido altas). Para demostrar lo anterior supngase que se realiza


una hidrlisis de la hemicelulosa asumiendo las siguientes condiciones tpicas: reactor
por lotes, S = 1500 kg/m3 y L = 1000 kg/m3 , S y L constantes a travs de toda
la reaccin, relacin lquido-slido inicial LS0 = 8g liquido /1g solido y que al nal de la
reaccin 50 % del slido se ha solubilizado. Al determinar el desempeo del proceso con
el parmetro RX se tiene:

   
CX nX /VL VL0 nX VL0
RX = = = = YX
CX0 nX0 /VL0 VL nX0 VL
   
LS0 8
= YX = YX = 0,941YX (1.62)
1 + LS0 NS 1 + 8 0,5

Se puede deducir de estas expresiones que cuando se usa la relacin de concentraciones


de xilosa (RX ), la aparente disminucin en el rendimiento de la xilosa es debido al aumento
del volumen de la fase lquida porque una fraccin del slido solubilizado reduce la relacin
de volumen (VL0 /VL ), la cual es ms evidente a relaciones lquido-slido bajas (Tabla 1.1).

Tabla 1.1.: Cambio de RX como una funcin de LS0 y 0 , reactores por lotes.

Relacin Concentracin Fraccin vaca Cambio de Relacin de


lquido-slido de Slido volumn de la concentracio-
fase lquida nes
(LS0 ) (Csol ) (0 ) (VL0 /VL ) (RX )
2 50,0 0,750 0,800 0,800YX
5 20,0 0,882 0,909 0,909YX
8 12,5 0,923 0,941 0,941YX
12 8,3 0,947 0,960 0,960YX
20 5,0 0,968 0,975 0,975YX
100 1,0 0,993 0,995 0,995YX
300 0,3 0,998 0,998 0,998YX
LS0 Csol 0,0 0 1,0 VL0 /VL 1,0 RX YX

De ah la inferencia de muchas investigaciones del efecto negativo en el rendimiento


del proceso cuando la hidrlisis se realiza con concentraciones de slido altas o relaciones
de lquido-slido bajas. En la Tabla 1.1 tambin se reportan los valores del cambio de
volumen de la fase lquida (VL0 /VL ) y la relacin de concentraciones (RX ) cuando la
relacin lquido-slido tiende a innito (LS0 ). Se puede deducir que solo cuando la
relacin lquido-slido inicial se aproxima a este valor lmite, el rendimiento y la relacin de
concentraciones son iguales, es decir, RX YX . Para concluir, la relacin lquido-slido
no tiene inuencia en el rendimiento de la xilosa en reactores por lotes.

15
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

1.3.2. Estudio de un caso, reactor por lotes


Con base a los trabajos de Converse et al. (1989) y Converse (2002) se usarn la
composicin qumica del material que es xH = 0,24, xC accesible = 0,05, xC cristalina =
0,41, xinertes = 0,30 y las siguientes constantes cinticas: kH0 = 3,74 1015 min1 ,
H = 1,170, EH = 116506 J/mol, kX0 = 1,40 1014 min1 , X = 0,688 y EX =
113588 J/mol. Adems, en este estudio, se han asumido los siguientes datos para los
3
parmetros de la hidrlisis de la hemicelulosa: S = 1500 kg/m , L = 1000 kg/m ,
3

T = 180 C , CA = 1,0 %, nS0 = 1000 kg . Con los datos anteriores se calcularon los
parmetros fH = (xH + 0,5xinertes + xC accesible )/xH = 1,83 y H = xH /0,88 = 0,273.
La masa de xilosa inicial hipottica si toda la hemicelulosa es hidrolizada hasta xilosa
est dada por nX0 = nS0 xH /0,88 = 272,72 kg . La masa inicial del lquido, por ejemplo,
LS0 = 2, se calcula como nL0 = LS0 nS0 =
cuando la relacin lquido-slido inicial es
3
2000 kg , por tanto, VL0 = nL0 /L = 2 m . As la concentracin inicial de xilosa es igual
a CX0 = nX0 /VL0 = 136,4 g/L. Finalmente, con T y CA se determinan kH y kX .
En la Figura 1.2 se observa el rendimiento calculado a partir del modelo A (ver Ec.
(1.13)) y el modelo B (este estudio). A estas condiciones de reaccin, son dos las diferencias
esenciales entre los modelos. La primera, el modelo A predice que el rendimiento es funcin
de la relacin lquido-slido inicial (LS0 ); en cambio, el modelo B predice una curva
nica de rendimiento y por tanto el rendimiento no depende de la relacin lquido-slido.
La segunda diferencia es la prediccin en la descomposicin de la xilosa. En el modelo
A la degradacin de la xilosa se aproxima a cero cuando LS , en contraste, el
modelo B predice que hay degradacin sin importar la relacin lquido-slido usada. El
modelo B parece ms probable porque la xilosa producida es igualmente expuesta a la
descomposicin sin importar que relacin lquido-slido es usada.
Las concentraciones de la xilosa y sus productos de degradacin son funcin de la
relacin lquido-slido inicial (LS0 ), tal como se observa en las Figuras 1.3 y 1.4. En
general, el modelo A
2 sobreestima la concentracin de xilosa comparado con el modelo B,

principalmente cuando la relacin lquido-slido es baja, Figura 1.3. En el modelo A no


hay cambio del volumen de la fase lquida durante la hidrlisis. Sin embargo, el modelo
B tiene en cuenta el aumento del volumen de la fase lquida, el cual es ms claro en la
medida en que la relacin lquido-slido disminuye, ver por ejemplo en la Tabla 1.1 que
cuando LS0 = 2 el volumen de la fase lquida aumenta en un 25 % (VL /VL0 = 1/0,8 =
1,25), la concentracin de la xilosa disminuye. En general, contrario al rendimiento, la
concentracin de la xilosa disminuye en la medida que la relacin lquido-slido aumenta.
Un comportamiento similar se puede observar para la concentracin de los productos
por la degradacin de la xilosa, Figura 1.4. Los principales productos por la degradacin
de las pentosas y hexosas son el furfural y el HMF, respectivamente, los que a la vez se
pueden degradar en los cidos levulnico y frmico, Figura 3.1. Estos compuestos que son
el resultado de la degradacin de los azcares son conocidos por su efecto txico en el

2
Los modelos A y B del captulo 1 no deben confundirse con los modelos A, B y C desarrollados
en el captulo 2 para reactores de percolacin, pues son diferentes.

16
1.3. Resultados tericos

1,0

0,8

Modelo A
YX (LS0=2)
Rendimiento (YX)

0,6
YX (LS0=8)
YX (LS0=20)

0,4

0,2
Modelo B
Curva unica de rendimiento

0,0
0 2 4 6 8 10
tiempo o tiempo espacial (min)

Figura 1.2.: Efecto de la relacin lquido-slido sobre el rendimento del azcar para
reactores por lotes y de ujo pistn.

metabolismo de los microorganismos inhibiendo su crecimiento y produccin de etanol


(Delgenes, 1996).
En la Figura 1.5 se graca la concentracin de la xilosa frente al rendimiento y se
concluye que, en reactores por lotes, concentracin y rendimiento altos de xilosa son
posibles a relaciones lquido-slido bajas. Conociendo que el rendimiento no depende de
la relacin lquido-slido inicial o la concentracin de slido inicial, se podra inferir que
cuanto menor es la relacin lquido-slido inicial (LS0 ) (o cuanto menor es el contenido
de agua) mayor ser la concentracin de xilosa sin disminuir el rendimiento. Sin embargo,
en la prctica existe un contenido de humedad mnimo o lmite inferior factible para LS0 .
El contenido de agua debe ser tal que moje en forma uniforme el material lignocelu-
lsico. Por lo tanto, el factor de empaquetamiento del material (P ) es importante. Este
factor depende de la porosidad del material () y la fraccin vaca del reactor (R ), ver
apndice B. A modo de ejemplo, el aserrn de madera (roble rojo) tiene una porosidad
de = 0,52 (Cahela et al., 1983), S = 1540 kg/m3 (Stamm, 1929) y cuando se acomoda
de forma compacta la fraccin vaca del reactor oscila entre 0,45 0,55 (Cahela et al.,
1983). Si se asume L = 1000 kg/m3 , entonces la relacin lquido-slido mnima a usar
para asegurar una humectacin uniforme oscila entre 1,8 2,3, rango determinado a par-
tir de la relacin LS0 minima = (L /S )P , con P = /(1 ) y = R + (1 R ).
En estas condiciones de humectacin, hay agua libre que humedece uniformemente la
supercie externa del slido y hay agua ocluida que inunda completamente los poros del

17
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

120 Modelo A Modelo B


LS0=2 LS0=2
LS0=8 LS0=8
100
LS0=20 LS0=20

Concentracion de xilosa (g/L)


80

60

40

20

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
tiempo o tiempo espacial (min)

Figura 1.3.: Efecto de la relacin lquido-slido(LS0 ) en la concentracin de xilosa.


Lneas discontinuas=Modelo A y lneas continuas = Modelo B.

slido. Usar relaciones lquido-slido menores a este valor mnimo conduce a resultados
inconsistentes a causa de una humectacin desigual, como se ha reportado en la hidrlisis
cida de celulosa con residuos de roble rojo usando LS0 < 1,6 (Song & Lee, 1984). Otro
3
ejemplo es el bagazo de caa que tiene una densidad bagazo = 1470 kg/m (Rasul et al.,
3
1999). Si se asumen valores tpicos de densidad del lquido L = 1000 kg/m y fraccin
vaca inicial 0 = 0,75, la relacin lquido-slido mnima a usar para asegurar humectacin
uniforme es LS0 minima = L /[S (1 )] = 2,0. En general, para bagazo y residuos de
madera, relaciones lquido-slido menores a 2,0, que corresponden a concentraciones de
slido inicial del v 50 %, pueden ser imprcticas y las predicciones inexactas.

1.3.3. El rendimiento y la relacin lquido-slido en PFR


Contrario a los reactores por lotes, en los PFR se ha reportado que la concentracin de
slido no afecta el desempeo de la hidrlisis cida de la celulosa (Thompson & Grethlein,
1979; Church & Wooldridge, 1981). En esas investigaciones la concentracin del azcar ha
sido referida al volumen de la suspensin y no al volumen de la fase lquida. Ahora, si se
asumen las mismas condiciones de la hidrlisis del caso anterior (S = 1500 kg/m3 y L =
1000 kg/m3 ), S y L constantes a travs de toda la reaccin, relacin lquido-slido inicial
LS0 = 8g liquido /1g solido y que al nal de la reaccin 50 % del slido se ha solubilizado),

18
1.3. Resultados tericos

100

LS0=2

por la degradacion de la xilosa (g/L)


Concentracion de los productos 80
LS0=8
LS0=20

60

40

20

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
tiempo o tiempo espacial (min)

Figura 1.4.: Efecto de LS0 en la concentracin de los productos por la degradacin de


la xilosa, Modelo B.

al calcular el desempeo del PFR se obtiene:

LS0 + LS
  " #
CX mX / 1
RX = = = YX = YX
CX0 mX0 /0 q 1 + LS0 (1 LS ) m
mS
S0
" #
8 + 1000
1500
= 0,5mS0 YX = 0,9812YX (1.63)
1 + 8 (1 1000
1500 ) mS0

En general, el cambio de volumen de la suspensin (q = /0 ) debido a la solubilizacin


del slido es menor al3 %, siempre y cuando la concentracin de slido no exceda el 20 %,
incluso a concentraciones de slido alrededor 50 % el cambio es del v 6 % (ver Tabla 1.2).
Un error del 6 % puede solaparse con el error experimental y no afectar las conclusiones
sobre el rendimiento. Esto indica que cuando la concentracin de la xilosa est referida al
ujo volumtrico de la suspensin, esto es CX = mX / , se puede aceptar que RX
= YX .
De ah la inferencia de varias investigaciones que la concentracin de slido o la relacin
lquido-slido no afecta el rendimiento en PFR (Thompson & Grethlein, 1979; Church &
Wooldridge, 1981).

19
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

1,0
incremento del tiempo

0,8

0,6

Yield (YX)
0,4
LS0=2 (Csol=50%)
LS0=8 (Csol=12.5%)
0,2 LS0=20 (Csol=5%)

0,0
0 20 40 60 80 100
xylose concentration (g/L)

Figura 1.5.: Curva de rendimiento en funcin de la concentracin de xilosa a diferentes


relaciones lquido-slido.

1.3.4. Estudio de un caso, PFR


Con base a los trabajos de Converse et al. (1989); Converse (2002), xH = 0,24,
xC accesible = 0,05, xC cristalina = 0,41, xinertes = 0,30; y las siguientes constantes ci-
nticas: kH0 = 3,74 10 min
15 1 , n
H = 1,170, EH = 116506 J/mol, kX0 = 1,40
14 1
10 min , nX = 0,668 y EX = 113588 J/mol. Considrese el siguiente caso de hidr-
3 3
lisis de la hemicelulosa: S = 1500 kg/m , L = 1000 kg/m , T = 180 C , CA = 1,0 %,
mS0 = 1000 kg/h. Con los datos anteriores se determinaron los parmetros fH = 1,83
y H = 0,273. La masa de xilosa hipottica si toda la hemicelulosa es hidrolizada hasta
xilosa mX0 = mS0 xH /0,88 = 272,72 kg/h. La masa de lquido a la entrada del reac-
tor, por ejemplo cuando la relacin lquido-slido inicial es LS0 = 2, se calcula como
mL0 = LS mS0 = 2000 kg/h. Por tanto, L0 = mL0/ L = 2 m3 /h. La concentracin ini-
cial de xilosa es igual a CX0 = mX0 /L0 = 136,4 g/L. Por ltimo, kH y kX se determinan
con T y CA .
Deniendo el tiempo espacial en los reactores de ujo pistn como t = ALZ/(0 q) y
gracando el rendimiento (YX ) en funcin del tiempo espacial se obtiene de nuevo, al igual
que en el reactor por lotes, la Figura 1.2 (lnea continua negra). Aunque el sistema de
ecuaciones diferenciales ordinarias del reactor por lotes (Ecs. (1.21) a (1.25)) es diferente
del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias del reactor de ujo en pistn (Ecs. (1.42)
a (1.46)), la curva de rendimiento de la xilosa en ambos tipos de contacto son iguales.

20
1.3. Resultados tericos

Tabla 1.2.: Cambio de RX en funcin de LS0 y 0 , reactores de ujo pistn.

Relacin Concentracin Fraccin vaca Cambio del Relacin de


lquido-slido de slido ujo concentracio-
volumtrico nes
total
(LS0 ) (Csol in %) (0 ) (q = 0 /) (RX )
2 50,0 0,750 1,0625 0,9411YX
5 20,0 0,882 1,0294 0,9714YX
8 12,5 0,923 1,0192 0,9812YX
12 8,3 0,947 1,0132 0,9870YX
20 5,0 0,968 1,0081 0,9920YX
100 1,0 0,993 1,0017 0,9983YX
300 0,3 0,998 1,0006 0,9994YX
LS0 Csol 0,0 0 1,0 q 1,0 RX YX

Por lo tanto, el reactor de ujo en pistn no ofrece ventajas en el rendimiento cuando se


compara con el reactor por lotes.

En la Figura 1.3 y la Figura 1.4 se indican los perles de concentracin de la xilosa


y sus productos por la degradacin, respectivamente, en funcin del tiempo espacial a
diferentes relaciones lquido-slido inciales. Esto indica que las concentraciones de xilosa
y sus productos por la degradacin obtenidas en un reactor de ujo en pistn o en un
reactor por lotes son iguales. En consecuencia, los anlisis presentados antes para el caso
del reactor por lotes tambin se aplican para el caso del reactor de ujo en pistn, Figuras
1.2 a 1.4.

De igual manera que en el reactor por lotes, en el reactor de ujo en pistn la relacin
lquido-slido mnima para realizar la hidrlisis est dada por
LS0 minima = L /[S (1 )] y asegurar humectacin uniforme del slido. No obstante,
cuando la hidrlisis se realiza en reactores por lotes o de ujo pistn a esta concentracin
de slido mxima, el slido se debe ltrar y/o lavar para evitar prdidas de la xilosa
en el lquido ocluido. Usando ltracin en el mejor de los casos se puede obtener una
concentracin de slido del 50 70 % (Brenner & Rugg, 1986). Por tanto, retomando el
ejemplo de la hidrlisis cuando LS0 = 2, que corresponde a una concentracin inicial de
slido v 50 %, a partir de la Figura 1.2 se observa que el rendimiento mximo se alcanza
v 1,0 min, en este tiempo la concentracin de slido es v 20 %, es decir, que por ltracin
la recuperacin mxima del producto es del 60 72 % sin disminuir la concentracin de
la xilosa. Por otra parte, el lavado por percolacin del slido en contracorriente es posible
recuperar el v 90 % del producto pero con una prdida en la concentracin del azcar
del v 15 % (Song & Lee, 1984). Estas prdidas en el rendimiento y/o la concentracin re-
cuperando el producto deben tenerse en cuenta para determinar el desempeo real tanto
en reactores por lotes como en reactores de ujo pistn.

21
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

Resumiendo, concentracin y rendimiento altos de xilosa son alcanzables realizando


la hidrlisis a relaciones lquido-slido bajas. Sin embargo, en la prctica, la relacin
lquido-slido tiene un lmite mnimo para garantizar siempre una humectacin uniforme
del slido. Se propone determinar esta relacin mnima factible con la siguiente relacin:
LS0 minima = L /[S (1 )].

1.4. Comparacin con datos experimentales


1.4.1. Reactor por lotes
Alves-Gurgel (2010) estudi la cintica de la hidrlisis cida de celulosa a partir de
bagazo de caa en un reactor por lotes. En ese estudio se realizaron ensayos a diferentes
relaciones lquido-slido:10, 15, 20 y 30. El rango de condiciones usadas y otros datos
importantes fueron: Temperatura 180230 C , concentracin de cido 0,070,28 % (p/v),
nS0 = 0,6 g y la composicin qumica del slido fue xC = 0,883, xH = 0,113, xlignina =
0,0145, xceniza = 4,6 103 . Adems, en este estudio, se usaron las siguientes densidades
s = 1470 kg/m3 (Rasul et al., 1999) y L = 1000 kg/m3 en las simulaciones. Alves-Gurgel
(2010) encontr que la hidrlisis de la celulosa y la degradacin de la glucosa son reac-
ciones de primer orden, es decir, siguen las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (ver
Figura 1.1). Por consiguiente, el modelo desarrollado en este captulo se puede aplicar
P de
tambin en la hidrlisis de la celulosa (Ecs. (1.26) a (1.30)) cambiando los subndices
polmero y M de monmero por los subndices C G de glucosa, respectiva-
de celulosa y
mente. Despus de usar diferentes relaciones lquido-slido (10, 15, 20 y 30) Alves-Gurgel
(2010) concluy que la utilizacin de altas relaciones lquido-slido iniciales favorece el
proceso de la hidrlisis y ayuda a la preservacin de la glucosa formada; y teniendo en
cuenta un tiempo de reaccin de 15 minutos escogi una LS0 = 20 como la ptima. Por
esta razn, el estudio cintico se llev a cabo usando esta nica relacin lquido-slido y
encontr los valores para las constantes cinticas reportados en la Tabla 1.3.
En esta tesis, se usaron los datos experimentales de concentracin de glucosa reportados
(LS0 = 20) en Alves-Gurgel (2010) y se re-calcularon las
a una sola relacin lquido-slido
R

constantes cinticas usando la rutina fminsearch en MatLab (MathWorks), ver Tabla 1.3.
Usando los datos cinticos re-calculados en este estudio y la Ec. (1.34) se estimaron las
concentraciones de glucosa a diferentes relaciones lquido-slido. Las concentraciones de
glucosa calculadas para LS0 = 20 y LS0 = 30 discrepan con los datos experimentales
con un porcentaje de desviacin absoluto medio del 4,8 %.
Cuando LS0 es bajo (LS0 6 15) el porcentaje de error medio aumenta cerca al 43 %.
Una posible hiptesis se basa en la capacidad de neutralizacin del material lignocelul-
sico que a concentraciones de cido bajas y/o relaciones lquido-slido bajas no se puede
despreciar. La capacidad de neutralizacin del cido se relaciona de forma directa con
el contenido de ceniza del material lignocelulsico (Maloney et al., 1985; Malester et al.,
1992; Esteghlalian et al., 1997). Por ejemplo, el contenido de ceniza de los residuos de
maz es 7,2 %, del pasto 7,1 % y de la madera de lamo 1,3 % y su capacidad de neu-

22
1.4. Comparacin con datos experimentales

Tabla 1.3.: Comparacin de las constantes cinticas recalculadas en esta tesis y los
estudios de Alves-Gurgel (2010) y Thompson & Grethlein (1979)

Caso reactor por lotes


kC kG nC nG EC EG
Constantes calculadas por 5, 23 1017 4, 85 1010 1, 11 0, 44 172644 105797
Alves-Gurgel (2010)
Constantes recalculadas en 5, 29 1018 6, 88 1010 1, 08 0, 44 174300 106320
este estudio a
Caso reactor de ujo en pistn
kC kG nC nG EC EG
Constantes calculadas por 1, 22 10 19
3, 79 10 14
1, 16 0, 69 177947 136915
Thompson & Grethlein (1979)
Constantes recalculadas en 9, 30 1018 3, 61 1014 1, 336 0, 822 178000 137000
este estudio a
a) Hay algunas diferencias entre los valores ajustados calculados por ambos estudios, Thompson & Greth-
lein (1979) y Alves-Gurgel (2010), y los calculados en este trabajo debido, quizs, por el mtodo de regresin
no lineal utilizado.

tralizacin del cido de estos residuos son 43,7 mgH2 SO4 /gsolido , 25,8 mgH2 SO4 /gsolido y
16,7 mgH2 SO4 /gsolido , respectivamente (Esteghlalian et al., 1997). Teniendo en cuenta que
el porcentaje de ceniza del bagazo es de 0,46 % (Alves-Gurgel, 2010), se asumir una ca-
pacidad de neutralizacin (CN ) del bagazo alrededor de 4,6 10
3 g
H2 SO4 /gsolido para
determinar la concentracin de cido efectiva en la hidrlisis con la siguiente ecuacin:

LS0 CA 100(CN )
CAef ectiva = (1.64)
LS0
CAef ectiva se dene como la concentracin corregida debido a la capacidad de neutra-
lizacin del slido, los cationes solubles presentes en la ceniza del slido neutralizan los
iones hidronio que aporta el cido disminuyendo su concentracin. De acuerdo con la Ec.
(1.64) las concentraciones efectivas de cido son 0,039 % y 0,024 % en los experimentos
llevados a cabo LS0 = 15 (0 = 0,96) y LS0 = 10 (0 = 0,94), respectivamente. Usando
estas concentraciones de cido corregidas de nuevo se calculan las concentraciones de glu-
cosa con la Ec. (1.34) para estas dos relaciones lquido-slido. En general, la desviacin
absoluta media entre los datos experimentales y el modelo fue del 4,1 %, Figura 1.6. La
baja concentracin de glucosa obtenida con relaciones lquido-slido menores o iguales a
15 es causada por una disminucin en la concentracin del catalizador por el aumento de
la relacin gcenizas /gH2 SO4 que neutraliza parte del cido y no por la disminucin de la
relacin lquido-slido, ver Figura 1.6.
Aunque el conjunto de constantes cinticas para un material especico debera ser
nico, porque la velocidad de reaccin es una propiedad intensiva, en la literatura se
encuentra desigualdad en las cinticas reportadas, entre otras razones, porque: i) Deter-

23
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

20

Concentracion de glucosa (g/L) 10

Modelo; datos experimentales (LS0=10)


Modelo; datos experimentales (LS0=15)
Modelo; datos experimentales (LS0=20)
Modelo; datos experimentales (LS0=30)
0
0 4 8 12 16 20
tiempo (min)

Figura 1.6.: Concentracin de glucosa a diferentes fracciones vacas inciales. Lneas


continuas calculadas a partir de la Ec. (1.34) con los datos cinticos
re-calculados; los puntos dispersos son los datos experimentales
(Alves-Gurgel, 2010) .

minan las constantes a partir de la relacin de concentraciones (RX ), la cual depende de


la relacin lquido-slido inicial. ii) El contenido de ceniza en el material lignocelulsico
vara y se vuelve importante a medida que la relacin lquido-slido disminuye porque ms
cido es neutralizado y menor ser la concentracin del cido durante la hidrlisis. Por el
efecto de la ceniza, la concentracin de cido se puede entonces re-calcular usando la Ec.
(1.64). Lo anterior explica en parte la diferencia de los valores reportados en el orden de
reaccin con respecto a la concentracin del cido (el valor de i en la Ec. (1.12)).

1.4.2. Reactor de ujo en pistn


La hidrlisis de solka-oc (celulosa en polvo) en reactores de ujo pistn ha sido estudia-
da a las siguientes condiciones (Thompson & Grethlein, 1979): temperatura 180 240 C ,
concentracin de cido 0,52,0 %, concentracin de slido del 513,5 % (LS0 = 7,420).
Dimetro interno D = 10,9 mm, ujo volumtrico de la suspensin 0 v 300 mL/min
y tiempo de residencia constante tR = 0,22 min. Los autores (Thompson & Grethlein,
1979), a partir de los datos experimentales de la concentracin de glucosa, determinaron
la relacin de concentraciones (RG ) y por el mtodo de los mnimos cuadrados halla-
ron la fraccin de celulosa accesible, es decir, la celulosa que se hidroliza en forma casi

24
1.4. Comparacin con datos experimentales

instantnea (RG0 = 4 %) y las constantes cinticas (ver Tabla 1.3).


Como la concentracin de la glucosa se reri al volumen de la suspensin, el rendi-
miento de glucosa se determin como RG = (mG /)/(mG0 /0 ). Thompson & Grethlein
(1979) concluyeron que la concentracin de slido no afecta el rendimiento de glucosa
Por qu llegaron a esta conclusin? Al referir la concentracin de glucosa al volumen de
la suspensin se tiene que:

(mG /) 1 mG YG
RG = CG /CG0 = = = (1.65)
(mG0 /0 /0 mG0 q
Considrense los siguientes datos para este anlisis: se determin la longitud del reactor
como L = 40 tR /(D2 ) = 0,7 m. El slido alimentado, por ejemplo, a una concentracin
de slido de 5 % se calcul con la relacin mS0 = 0 L /(LS0 + L /S ) = 0,87 kg/h,
3
donde LS0 = 100/5 = 20, para solka-oc S = 1440 kg/m (Rowe et al., 2009), L =
3
1000 kg/m . Las constantes cinticas y la fraccin de celulosa que se hidroliza en forma
instantnea (RG0 u YG0 = 8,49 %). As, se re-calcularon los parmetros cinticos por
R
medio de una regresin no-lineal con la rutina fminsearch en MatLab (MathWorks)
obtenindose los resultados enlistados en la Tabla 1.3.
A partir de la composicin qumica del solka-oc (xC = 0,882, xH = 0,1 y xinertes =
0,18) y asumiendo solubilizacin completa de la hemicelulosa y que la mitad de los inertes
es solubilizado se calcul fC = 1,12. En la Figura 1.7A se muestra como cambia el ujo
volumtrico total (q) con la concentracin de slido a lo largo del reactor a las diferentes

temperaturas y concentraciones de slido usadas en los ensayos (a 180 C no se muestran
los resultados porque q = 1,0 sin importar que concentracin de slido es usada en los
clculos).
Se encontr que la mxima desviacin del cambio de volumen total (q) es del v 4%

a 240 C . Por tanto, la diferencia entre YX y RG es pequea (Ec. (1.65)) y el error
introducido por calcular el rendimiento como RG = YG /q se traslapa con la dispersin
de los datos experimentales (ver Figura 1.7C). Ntese que si se usan las concentraciones
referidas en la fase lquida (los datos obtenidos directamente por HPLC), el rendimiento
de glucosa estara calculado como una relacin de concentraciones (RG ), es decir:

CG mG /L 1 mG 1
RG = = = = YG (1.66)
CG0 mG0 /L0 (L /L0 ) mG0 qL
En la Figura 1.7B se indica como cambia el ujo volumtrico de la fase lquida (qL )
a lo largo del reactor a las diferentes condiciones usadas en los experimentos (a 180 C
sin importar la concentracin de slido qL
= 1,0, no se muestra los clculos). El error
introducido al calcular el rendimiento para este caso, puede ser hasta del 11 %. Asimismo,
Church & Wooldridge (1981) concluyeron que la concentracin de slido no afecta el ren-
dimiento de la glucosa, en este estudio la concentracin de glucosa se reri al volumen de
la suspensin. El intervalo de concentraciones de slido estudiado fue desde 4 % en peri-
dico hasta 35 % en aserrn (Church & Wooldridge, 1981). Los resultados de los estudios
realizados por Thompson & Grethlein (1979) y Church & Wooldridge (1981) soportan la

25
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

1,08 1,16
T=210C, LS0=20 A T=210C, LS0=20 B
T=210C, LS0=10 T=210C, LS0=10
T=210C, LS0=7.4 1,12 T=210C, LS0=7.4
T=240C, LS0=20 T=240C, LS0=20

qL
q
T=240C, LS0=10 T=240C, LS0=10
1,04 1,08
T=240C, LS0=7.4 T=240C, LS0=7.4

1,04

1,00 1,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Longitud adimensional Longitud adimensional
Modelo, Datos Experimentales, CSol=5%, (LS0=20)
60 Modelo, Datos Experimentales, CSol=10%, (LS0=10) C
Modelo, Datos Experimentales, CSol=13.5%, (LS0=7.4)
50
( RG ) x 100

40

30

20

10
200 210 220 T (C) 230 240

Figura 1.7.: A) Cambio del ujo volumtrico de la suspensin (q). B) Cambio del ujo
volumtrico de la fase lquida (qL ). C) Relacin de concentraciones de
glucosa en funcin de la temperatura a diferentes relaciones lquido-slido.
(Lneas continuas) modelo propuesto en este estudio; Puntos dispersos:
datos experimentales (Thompson & Grethlein, 1979).

teora de esta investigacin: el rendimiento no es funcin de la relacin lquido-slido. En


la Figura 1.7C se muestran, con una desviacin media del 8,5 %, las curvas de relacin
de concentraciones (RG ) calculadas a partir del modelo desarrollado en este captulo y
su ajuste con los datos experimentales a diferentes concentraciones de slido. En sntesis,
el modelo propuesto en esta investigacin para reactores de ujo en pistn predice que
las curvas de rendimiento (YG ) se superponen (no se muestran los resultados) y que las
curvas de relacin de concentraciones (RG ) son casi iguales (Figura 1.7C), lo cual con-
cuerda con las observaciones experimentales, es decir, la relacin lquido-slido no afecta
el rendimiento.

Conclusiones
Debido a las discrepancias en las conclusiones que se presentan en la literatura para
reactores por lotes y rectores de ujo en pistn del efecto de la relacin lquido-slido en
el rendimiento, en este estudio se estudiaron ambos tipos de reactores.
Son dos los resultados fundamentales de este estudio. Primero, los reactores de ujo
pistn no ofrecen ventaja sobre el rendimiento ni la concentracin de xilosa comparados

26
1.4. Comparacin con datos experimentales

con los reactores por lotes. Ambos tipos de contacto tienen la misma eciencia en la hidr-
lisis de la hemicelulosa y la celulosa si se mide en base al rendimiento y la concentracin
del azcar. Segundo, aunque el rendimiento mximo no est inuenciado por la relacin
lquido-slido, siempre es mejor realizar las hidrlisis de la hemicelulosa y la celulosa a
relaciones lquido-slido bajas porque concentracin y rendimiento altos de azcar son
alcanzables, y adems los tiempos en los reactores por lotes y tamaos de los reactores de
ujo en pistn son menores. Sin embargo, en la prctica existe una relacin lquido-slido
mnima para realizar la hidrlisis y asegurar una humectacin uniforme del slido. Se
propone determinar la mnima relacin a partir del factor de empaquetamiento y las den-
sidades del slido y el lquido usando la siguiente relacin LS0 mnima = L /[S (1 )].

Notacin
Reactor por lotes

fP parmetro denido por la Ec. (1.20)

ki constante de velocidad de reaccin, [min1 ]

ki0 factor pre-exponencial, [min1 (wt %)i ]

nL masa de lquido, [kg]

nM masa de monmero (xilosa o glucosa), [kg]

nP masa de polmero, [kg]

nS masa de slido, [kg]

nDM masa de los productos por la degradacin del monmero, [kg]

nL0 masa inicial de lquido, [kg]

nM 0 masa inicial de monmero , [kg]

nS0 masa inicial de slido, [kg]

t tiempo, [min]

tcr = 1/tki (Tref ,CA ref ) , [min]

xi fraccin msica del componente i

27
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

CA concentracin de cido, %wt/V %wt/wt

CM = nM /VL , concentracin del azcar, [kg/m3 lquido]

CP = nP /V , concentracin del polmero, [kg/m3 suspension]

CS = nS /V , concentracin del slido, [kg/m3 suspensin]

CDM = nDM /VL , concentracin de los productos por la degradacin del azcar,
[kg/m3 lquido]

Csol = 100/LS , fraccin del slido, [ %]

Ei energa de activacin de la reaccin i, [J/mol]

F fraccin de polmero de reaccin rpida

FC factor de conversin, 0,88 para xilosa 0,90 para glucosa

NL = nL /nL0

NP = nP /nM 0

NS = nS /nS0

CN capacidad de neutralizacin, [gacido /gsolido ]

R constante universal de los gases, [J/(mol K)]

RM = CM /CM 0 , relacin de concentraciones,

T temperatura, [K]

V volumen de la suspensin, [m3 suspension]

VL volumen de la fase lquida, [m3 lquido]

YM = nM /nM 0 , rendimiento del azcar

YDM = nDM /nM 0

28
1.4. Comparacin con datos experimentales

P = xP /F C

i = ki tcr

i exponente de la concentracin del cido

= 1/(fP P )

LS = nL /nS , relacin lquido-slido

SL = 1/LS , relacin slido-lquido

L densidad del lquido, [kg/m3 ]

S densidad del slido, [kg/m3 ]

= t/tcr

porosidad del slido

= VL /V , fraccin vaca

R fraccin vaca del reactor

Reactor de ujo en pistn

fP parmetro denido por la Ec. (1.20)

ki constante de velocidad de reaccin, [min1 ]

ki0 factor pre-exponencial, [min1 (wt %)i ]

mL ujo msico de lquido, [kg/h] [kg/min]

mM ujo msico de monmero (xilosa o glucosa), [kg/h]

mP ujo msico de polmero, [kg/h] [kg/min]

mS ujo msico de slido, [kg/h] [kg/min]

mDM ujo msico de los productos por la degradacin del monmero, [kg/h] [kg/min]

29
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

mL0 ujo msico inicial de lquido, [kg/h] [kg/min]

mM 0 ujo msico inicial de monmero , [kg/h] [kg/min]

mS0 ujo msico inicial de slido, [kg/h] [kg/min]

q = /0

qL = L /L0

t = ALZ/(0 q), tiempo de residencia, [min]

tcr = 1/tki (Tref ,CA ref ) , [min]

xi fraccin msica del componente i

z coordenada longitudinal, [m]

A rea del reactor, [m2 ]

CA concentracin de cido, %wt/V %wt/wt

CM = mM /L , concentracin del azcar, [kg/m3 lquido]

CP = mP / , concentracin del polmero, [kg/m3 suspension]

CS = mS / , concentracin del slido, [kg/m3 suspension]

CDM = mDM /L , concentracin de los productos por la degradacin del azcar,


[kg/m3 lquido]

Csol = 100/LS , fraccin del slido, [ %]

Ei energa de activacin de la reaccin i, [J/mol]

F fraccin de polmero de reaccin rpida

FC factor de conversin, 0,88 para xilosa 0,90 para glucosa

L longitud del reactor, [m]

30
1.4. Comparacin con datos experimentales

ML = mL /mL0

MP = mP /mM 0

MS = mS /mS0

CN capacidad de neutralizacin, [gacido /gsolido ]

R constante universal de los gases, [J/(mol K)]

RM = CM /CM 0 , relacin de concentraciones,

T temperatura, [K]

YM = mM /mM 0 , rendimiento del azcar

YDM = mDM /mM 0

Z = ( + Z)

W funcin de Lambert

Z = z/L

P = xP /F C

i = ki AL/0

i exponente de la concentracin del cido

= 1/(fP P )

LS = mL /mS , relacin lquido-slido

= 1 L /S

L densidad del lquido, [kg/m3 ]

S densidad del slido, [kg/m3 ]

porosidad del slido

31
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

ujo volumtrico de la suspensin, [m3 suspension/min] [m3 suspension/min]

0 ujo volumtrico de alimentacin de la suspensin, [m3 suspension/min]


[m3 suspension/min]

L ujo volumtrico del lquido, [m3 lquido/min] [m3 lquido/min]

L0 ujo volumtrico de alimentacin del lquido, [m3 lquido/min] [m3 lquido/min]

= VL /V , fraccin vaca

R fraccin vaca del reactor

= /eZ

= ( ) +

= ( )P

Bibliografa
Alves-Gurgel, L. V., 2010. Hidrlise cida de bagao de cana-de-acar: estudo cintico
de sacaricao de celulose para produo de etanol. Ph.D. thesis, Universidade de So
Paulo.

Brenner, W., Rugg, B., 1986. High temperature dilute acid hydrolysis of waste cellulose:
batch and continuos processes.

Cahela, D. R., Lee, Y. Y., Chambers, R. P., 1983. Modeling of percolation process in
hemicellulose hydrolysis. Biotechnology and bioengineering 25 (1), 317.

Church, J. A., Wooldridge, D., 1981. Continuous high-solids acid hydrolysis of biomass
in a 1 1/2-in. plug ow reactor. Industrial & Engineering Chemistry Product Research
and Development 20 (2), 371378.

Converse, A. O., 2002. Simulation of a cross-ow shrinking-bed reactor for the hydrolysis
of lignocellulosics. Bioresource Technology 81 (2), 109116.

Converse, A. O., Kwarteng, I. K., Grethlein, H. E., Ooshima, H., 1989. Kinetics of ther-
mochemical pretreatment of lignocellulosic materials. Applied Biochemistry and Bio-
technology 20-21 (1), 6378.

Corless, R. M., Gonnet, G. H., Hare, D. E. G., Jerey, D. J., Knuth, D. E., 1996. On the
Lambert W Function. En: Advances in Computational Mathematics. pp. 329359.

32
1.4. Comparacin con datos experimentales

Delgenes, J., 1996. Eects of lignocellulose degradation products on ethanol fermentations


of glucose and xylose by Saccharomyces cerevisiae, Zymomonas mobilis, Pichia stipitis,
and Candida shehatae . Enzyme and Microbial Technology 19 (3), 220225.

Esteghlalian, A., Hashimoto, A. G., Fenske, J. J., Penner, M. H., 1997. Modeling and opti-
mization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover, poplar and switchgrass.
Bioresource Technology 59 (2-3), 129136.

Lavarack, B. P., Grin, G., Rodman, D., 2000. Measured kinetics of the acid-catalysed
hydrolysis of sugar cane bagasse to produce xylose. Catalysis Today 63 (2-4), 257265.

Lavarack, B. P., Grin, G. J., Rodman, D., 2002. The acid hydrolysis of sugarcane bagasse
hemicellulose to produce xylose , arabinose , glucose and other products. Biomass and
Bioenergy 23 (5), 367380.

Lee, Y. Y., Wu, Z., Torget, R., 2000. Modeling of countercurrent shrinking-bed reactor in
dilute-acid total-hydrolysis of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 71 (1),
2939.

Lpez-arenas, T., Rathi, P., Ramrez-jimnez, E., Sales-Cruz, M., 2010. Factors aec-
ting the acid pretreatment of lignocellulosic biomass : Batch and continuous process.
Computer Aided Chemical Engineering 28, 979984.

Malester, I. A., Green, M., Shelef, G., 1992. Kinetics of dilute acid hydrolysis of cellulose
originating from municipal solid wastes. Industrial & Engineering Chemistry Research
31 (8), 19982003.

Maloney, M. T., Chapman, T. W., Baker, A. J., 1985. Dilute acid hydrolysis of paper
birch : kinetics studies of xylan and acetyl- group hydrolysis. Biotechnology and Bio-
engineering 27, 355361.

Neureiter, M., Danner, H., Thomasser, C., Saidi, B., Braun, R., 2002. Dilute-acid hy-
drolysis of sugarcane bagasse at varying conditions. Applied Biochemistry And Bio-
technology 98-100 (1-9), 4958.

Rasul, M., Rudolph, V., Carsky, M., 1999. Physical properties of bagasse. Fuel 78 (8),
905910.

Rowe, R., Sheskey, P., Quinn, M., 2009. Handbook of Pharmaceutical Excipients, sexta
Edicin. Pharmaceutical Press and American Pharmacists Association, Italy.

Song, S. K., Lee, Y. Y., 1984. Acid hydrolysis of wood cellulose under low water condition.
Biomass 6 (1-2), 93100.

Stamm, A. J., 1929. Density of wood substance, adsorption by wood, and permeability
of wood. J. Phys. Chem 33 (3), 398414.

33
1. Hidrlisis cida de materiales lignocelulsicos en reactores por lotes y de ujo piston

Thompson, D. R., Grethlein, H. E., 1979. Design and evaluation of a plug ow reactor
for acid hydrolysis of cellulose. Industrial & Engineering Chemistry Product Research
and Development 18 (3), 166169.

Vargas Betancur, G. J., Pereira, N., 2010. Sugar cane bagasse as feedstock for second
generation ethanol production. Part I : Diluted acid pretreatment optimization. Elec-
tronic Journal of Biotechnology 13 (3), 19.

34
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en
reactores de percolacin a volumen
constante
Un percolador es un lecho empacado con el material lignocelulsico. En la Figura 2.1
se muestra un percolador a volumen constante (V ) en presencia de slidos. Al comienzo
de la hidrlisis, el percolador contiene slo el slido seco a la temperatura de reaccin,
luego el slido progresivamente se pone en contacto la solucin cida alimentada con un
ujo volumtrico L0 a la entrada del percolador (z = 0). Es decir, hay un frente mvil de
la fase lquida en el inicio de la operacin que se desplaza a travs del percolador hasta
alcanzar la salida (z = L) en donde el producto es recolectado a un ujo volumtrico L .
Los reactores tipo percolacin tienen las siguientes ventajas para llevar a cabo la hidrlisis
de la hemicelulosa cuando se comparan con los reactores por lotes y de ujo en pistn,
(Cahela et al., 1983; Lee et al., 2000): i) reduce la descomposicin de los azcares al ser
removidos del reactor a medida que se forman, ii) siempre que el tamao de partcula del
slido no sea extremadamente no, el producto puede ser separado del reactor, y iii) pue-
den operar con relaciones lquido-slido bajas y as lograr concentraciones relativamente
altas de azcar.

Los modelos desarrollados para determinar la concentracin y rendimiento de azcar


asumen siempre la fraccin vaca constante y densidades iguales para las fases lquida y
slida (Cahela et al., 1983; Chen et al., 1996; Kim et al., 2000; Pronyk & Mazza, 2010).
Sin embargo, a causa de la solubilizacin de una parte del slido la fraccin vaca es va-
riable dentro del percolador. Ms an, los valores reportados de densidad para la lignina
y la celulosa son de 1451 kg/m3 y 1594 kg/m3 , respectivamente (Stamm, 1929). Como la
lignina y la celulosa constituyen alrededor del 50 70 % del material se puede deducir
que la densidad del slido es mayor que la densidad del lquido (L v 1000 kg/m3 ), ma-
yoritariamente agua. Pero, Cmo inuye la fraccin vaca y las densidades de las fases
en el desempeo del percolador? Fijando el volumen de recoleccin (VR ) a la salida del
reactor es posible responder de forma cualitativa para el caso de fraccin vaca constante
( = 0 ) y densidades iguales de las fases (L = S ). Un ujo volumtrico de alimentacin
(L0 ) bajo conlleva un tiempo de residencia (tR ) alto y conversin completa acompaada
de una mayor degradacin de la xilosa. Por el contrario, un ujo volumtrico de alimen-
tacin alto implica un tiempo de residencia pequeo y ocasiona que parte del slido no
reaccione. En ambos casos, el rendimiento de la xilosa disminuye (Lee et al., 1999).

En cambio, cuando se considera que la fraccin vaca es variable y S > L no se puede

35
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

;
A la salida del reactor
Volumen recolectado

= = =
Relacin lquido-slido a la salida del reactor
= /0
= +

Dentro del reactor
Frente mvil Volumen de la fase lquida dentro del percolador

=0 Relacin lquido-slido dentro del percolador

= / = /
0 ;

Figura 2.1.: Reactor de percolacin a volumen constante recin iniciada la hidrlisis. El


material lignocelulsico tiene una porosidad , la fraccin vaca del reactor
es R , por tanto, la fraccin vaca inicial se calcula como
0 = R + (1 R ).

determinar de forma cualitativa que ocurre con el rendimiento, pues, a la vez que avanza
la hidrlisis ocurren simultneamente dos fenmenos generados por la solubilizacin del
slido. Primero, el slido solubilizado pasa a formar parte de la fase lquida, por lo tanto,
si S > L ocurre una expansin con respecto al volumen de la suspensin (V ) y el ujo
volumtrico (L ) aumenta, lo que provoca una disminucin en el tiempo de residencia
(tR = VL /L ). Segundo, el volumen de la fase lquida dentro del percolador aumenta
gradualmente, es decir, la fraccin vaca aumenta ( = VL /V ) y provoca un aumento en
el tiempo de residencia de las especies (ver Figura 2.2). Por consiguiente, hay un efecto
contrario entre los dos fenmenos sobre el tiempo de residencia de la xilosa y en este caso
no se puede determinar al menos cualitativamente si el rendimiento aumenta o disminuye.

Asimismo, el rendimiento produce cambios en la concentracin de la xilosa (CX =


mX /L ), afectada tambin por las densidades (S y L ). En resumen, la fraccin vaca
y las densidades de las fases slida y lquida aumenta y disminuyen, respectivamente, el
tiempo de residencia, el cual inuye en el rendimiento y la concentracin de la xilosa.
En consecuencia, en este captulo se elabora un modelo matemtico para un reactor de
percolacin e investiga su desempeo en la hidrolisis cida de la hemicelulosa o pretrata-
miento cido considerando que: i) la fraccin vaca es variable y ii) S > L . Tambin
se analiza el efecto del tiempo de residencia de las especies sobre el rendimiento y la con-
centracin de la xilosa, y se compara paralelamente con el caso del percolador a fraccin
vaca constante y L = S .

36
2.1. Desarrollo del modelo

; ; ; ;

= = = =

=0 =0 =0 =0

0 ; 0 ; 0 ; 0 ;
= 0 = 1 = 2 =
0 = 0 / 1 = 1 / 2 = 2 / = /

Aumento de la fraccin vaca con el transcurrir del tiempo

Figura 2.2.: Reactor de percolacin a volumen constante y su aumento de la fraccin


vaca con el avance de la hidrlisis.

2.1. Desarrollo del modelo


2.1.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > L (Modelo C3 )
Balances de materia
Para realizar los balances de materia se asumi: i) Ecuaciones cinticas de primer orden
con respecto del reactante en las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (ver Figura 1.1)
y del tipo Van't Ho-Arrhenius (Ec. (1.12)). ii) Condiciones uniformes de temperatura y
concentracin de cido a travs del reactor. iii) Se desprecian los efectos de las resistencias
a la transferencia de masa intrapartcula e interfase. iv) Se desprecian todos los efectos
de mezcla axial y radial. v) Se asume que el frente mvil de lquido conserva siempre un
movimiento de ujo en pistn, otras formas de frente mvil no se consideran en este tesis
Balance de masa en la fase lquida:

L L
L = fH kH CH z = 0; L = L0 (2.1)
t A z
Balance de masa en la fase slida:

   
nS L 1
= fH kH CH V t z = 0; nS = nS0 (2.2)
t VL L
Balance de hemicelulosa:

   
nH L 1
= kH CH V t z = 0; nH = nX0 (2.3)
t VL L
3
El modelo C desarrollado en esta tesis es denominado as en este captulo 2.

37
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

En las Ecs. (2.2) y (2.3) la condicin inicial indica que el reactor no contiene lquido y
que, despus del inicio de la operacin en el percolador, la fase lquida avanza y conserva
siempre un movimiento de ujo en pistn (Figura 2.1).
Balance de xilosa:

 
mX 1 mX
= kH CH kX CX t, z = 0; mX = 0 (2.4)
t L A z
Balance de los productos por la degradacin de la xilosa:

 
mDX 1 mX
= kH CH kX CX t, z = 0; mDX = 0 (2.5)
t L A z
Transformando las Ecs. (2.1) a (2.5) en variables adimensionales se obtiene:

H0 0 NH qL
= 0 Z = 0; qL = 1,0 (2.6)
LS0 q Z
NS H0
= NH /RF Z = 0; NS = 1,0 (2.7)

NH
= H0 NH /RF Z = 0; NH = 1,0 (2.8)

   
MX  
0 q 1 1 qL
= H0 NH + X0 MX
qL qL
  M
0 X
qL , Z = 0; MX = 0 (2.9)
Z

 
MDX 1 1 qL
= X0 MX MDX
qL
  M
0 DX
qL , Z = 0; MDX = 0 (2.10)
Z
NS = nS /nS0 , NH = nH /nX0 , MX = mX /mX0 , MXD = mXD /mX0 , =
donde
ut/L = L0 t/VL0 , RF = 1/qL |Z=1 , Z = z/L, i0 = ki L/u = ki VL0 /L0 , 0 = VL0 /V0 ,
q = V /V0 = 1,0, qL = L /L0 , = (fH H )1 y H = nH0 /nS0 = xH /0,88. Las Ec.
(2.9) y (2.10) se han deducido a partir de las ecuaciones (2.4) y (2.5) al desarrollar las
derivadas que se encuentran entre parntesis y reorganizar trminos (ver la Ec.(C.16) en
Anexo C).

Solucin analtica para NH y NS


La Ec. (2.8) es de variables separables:

38
2.1. Desarrollo del modelo

NH
NH
= (2.11)
1 NH RF Z

Lo que conduce a:

NH = e( Z) ( > Z) (2.12)

donde = H0 RF , = /RF y RF es el tiempo de residencia calculado en el frente


mvil de reaccin, ver Figura 2.3.

En el frente mvil de reaccin:

=0 =1


1.0

= 1.0
= 1.0 :
= 0

Figura 2.3.: Frente mvil de reaccin en la puesta en marcha del percolador y perl de
la concentracin de la hemicelulosa a lo largo del percolador.

Similarmente para el slido se puede obtener que:

NH + 1 e( Z) + 1
NS = = ( > Z) (2.13)

De las Ecs. (2.12) y (2.13) se observa que las soluciones estn restringidas para a
causa de la condicin inicial usada Z = 0, la cual supone que en el reactor para la
fase lquida siempre se comporta en rgimen de ujo en pistn. Por tanto, el frente mvil
de lquido divide en dos zonas al percolador en el inicio de la operacin (Figura 2.3). La
primera zona de reaccin, Z < , donde el slido es inundado por el lquido y empiezan
a reaccionar. La segunda zona inerte, Z , donde el slido no est en contacto con el
lquido y no ocurre la reaccin. Por tanto, en esta zona inerte nS = nS0 (o NS = 1,0)

39
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

y nH = nH0 (o NH = 1,0). Lo anterior se representa matemticamente mediante una


funcin escaln, as:

(
0, < Z
U ( Z) = (2.14)
1, Z
Combinando la funcin escaln con la Ec. (2.12) se encuentra que:

h i
NH = 1 1 e( Z) U ( Z) (2.15)

Al evaluar U ( Z) en la ecuacin anterior, se obtiene:

(
1, < Z (zona inerte)
NH = (2.16)
e( Z) , Z (zona de reaccion)
De forma similar para NS se encuentra la siguiente expresin general:

 ( Z) 
NH + 1 e 1 U ( Z) + 1
NS = = ( > Z) (2.17)

Determinacin de y /
El volumen del reactor que es constante esta dado por:

nL nS
V = VL + VS = + (2.18)
L S
Usando la denicin de la relacin lquido-slido dentro del percolador, LS = L VL /nS =
nL /nS , se tiene que:

nL nS LS nS nS
V = + = + (2.19)
L S L S
De donde se deduce que:

 
L S V n S
LS = (2.20)
S nS
Por denicin la fraccin vaca es:

volumen de la f ase lquida VL nL LS nS


= = = = (2.21)
volumen de la f ase suspension V L V L V
Combinando las Ecs. (2.20) y (2.21) se llega a:

S V nS
= (2.22)
S V

40
2.1. Desarrollo del modelo

La Ec. (2.22) expresada en forma adimensional:

 
S LS0
L 0 NS
=   (2.23)
S LS0
L 0

Derivando la ecuacin anterior con respecto a :


   
S LS0 NS S H0 0
= = NH (2.24)
L 0 L LS0

Determinacin de qL y qL /
Para determinar el ujo volumtrico (qL ) se combinan las Ecs. (2.6), (2.12) y (2.24):

 
S H0 0 H0 0 NH qL
NH = 0 Z = 0; qL = 1,0 (2.25)
L LS0 LS0 q Z
Reorganizando trminos se obtiene:

qL
= e( Z) Z = 0; qL = 1,0 (2.26)
Z
donde = H0 (1 L /S ) / (LS0 ). Separando variables:
qL h i
qL = e( Z) Z (2.27)
1 RF Z
Resolviendo la integral:

1 eZ ( Z)
 
qL = 1 + e (2.28)

Derivando la ecuacin anterior con respecto a :

qL h
Z qL
i h
Z
i
= 1e = 1 e e( Z) (2.29)
Z
Las Ecs. (2.23), (2.24), (2.28) y (2.29) se insertan ahora en las ecuaciones diferenciales
parciales (2.9) y (2.10), las cuales se resolvieron por el mtodo de las lneas (Schiesser &
Griths, 2009), tomando un valor para 4Z = 1/600 y resolviendo el sistema de ecuacio-
nes diferenciales ordinarias con la rutina ode45 en MatLab R (MathWorks). En las Ecs.
(2.9) y (2.10) se observan los dos fenmenos mencionados anteriormente y que ocurren
durante la hidrlisis.. El primer fenmeno, de expansin del volumen de la suspensin
porque S > L , es representado por el trmino qL / . Lo anterior a su vez implica
el incremento del ujo volumtrico y es representado por el termino qL (ver en la Ec.
(2.28) que si S > L implica que qL > 1,0). El segundo fenmeno es el cambio de la
fraccin vaca representado por el trmino / . Ambos fenmenos inuyen nalmente
en el tiempo de residencia (R ). De hecho, a partir de la denicin de R :

41
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

q
R = = (2.30)
0 q L 0 q L
Se puede demostrar que:

1 R 1 1 qL
= (2.31)
R qL
Por tanto las Ecs. (2.9) y (2.10) se pueden re-escribir como:

 
MX NH 1 R 1 MX
= H0 + X0 MX , Z = 0; MX = 0 (2.32)
R R R Z

 
MDX 1 R 1 MDX
= H0 MX MDX , Z = 0; MDX = 0 (2.33)
R R Z
Esto indica que el tiempo de residencia es la variable que determina el rendimiento y la
concentracin. Es decir, el desempeo del reactor tipo percolador est determinado uni-
camente por el tiempo de permanencia del azcar. Por ejemplo, un tiempo de residencia
prolongado ocasionar que el azcar se degrade.

Instante de la primera gota recolectada (F D )


Planteados los balances de materia para la xilosa y sus productos de degradacin slo
falta determinar los lmites de integracin para resolverlos. El lmite inferior de integra-
cin est dado por el instante en que es recolectada la primera gota a la salida del reactor.
Entendiendo que la primera gota sale en z = L (Z = 1,0), este instante se puede deter-
minar a partir de la condicin inicial = /RF = Z , se tiene entonces que F D = RF .
Donde RF es el tiempo de residencia calculado en el frente mvil de reaccin. A volumen
constante del reactor se tiene queq = V /V0 = 1,0. Adems, en el frente mvil de reaccin,
esto es en = Z , NH = 1,0 y
se ha asumido que pertenece a la zona inerte, por lo tanto,
NS = 1,0 y partir de la Ec. (2.23) se deduce que = 0 (Figura 2.3). Por ende, la primera
gota del percolador sale en:

1 1
RF = R | = F D = = (2.34)
tiempo de residencia qL | =Z 1 +


calculado en

el f rente movil
= 1 e / .

Donde Re-escribiendo la ecuacin anterior en trminos de F D :
1
RF = (2.35)
1 + (1 eH0 F D ) /eH0 F D
Reorganizando trminos:

42
2.1. Desarrollo del modelo

1 H0
eH0 F D H0 F D + 1=0 (2.36)

Solucionando para F D se obtiene:

W e +
 
F D = (2.37)
H0
Donde = H0 y W es la funcin de Lambert (Corless et al., 1996).

Instante de la ltima gota recolectada (F )


El lmite superior de integracin est dado por el instante en que el volumen recogido
se hace igual a VR , calculado como:

tF F
VR = [L |Z=1 ] dt = VL0 [qL |Z=1 ] d
tF D F D
F h i
= VL0 RF 1 + e( 1) d (2.38)
1

Donde F = F /RF . Resolviendo la integral de la Ec. (2.38) se halla el volumen


adimensional recolectado en trminos de F :

F
VR h i
VR = = RF 1 + e( 1) d
VL0 1
( " #)
1 e(F 1)
= RF (F 1) + (2.39)

Deniendo la relacin lquido-slido a la salida del percolador(LS ) y la relacin lquido-


slido dentro del percolador (LS ) como la relacin entre la masa de lquido recolectado
a la salida del reactor y la masa inicial de slido, y la relacin entre la masa de lquido
dentro del reactor y la masa de slido, respectivamente, se obtiene que LS = L VR /nS0
y LS = nL /nS = L VL /nS (Figura 2.1):

( " #)
L V R L VL0 1 e( 1)
LS = = VR = LS0 RF ( 1) + (2.40a)
nS0 nS0

LS0 H0
e(F 1) (F 1) + 1=0 (2.40b)
LS0
Resolviendo la Ec. (2.40b) para F se llega a que el tiempo de recoleccin nal est
dado por:

43
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

W e + +
 
F = (2.41)
H0
donde = H0 LS0 /LS0 . El tiempo de recoleccin nal (F ) no slo depende de
la relacin lquido-slido (LS ) deseada sino tambin de la diferencia entre las densidades
de las fases (1 L /S ) y la velocidad de solubilizacin del slido (H0 /).

Clculo de YX , CP X , CP DX , , q L , R y hR i
El rendimiento de la xilosa est dado por:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
YX =   = FD
az ucar teorica nX0
inicial

= [MX |Z=1 ] d = RF [MX |Z=1 ] d (2.42)
F D 1

La concentracin de la xilosa en el producto recolectado en cualquier instante se puede


determinar as:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
CP X = = FtFD
volumen recolectado [L |Z=1 ] dt
tF D

[MX |Z=1 ] d YX
= 1 CX0 = CX0 (2.43)
1 [qL |Z=1 ] d
V

Donde V esta dado por la Ec. (2.39) si se hace F = . De forma similar, se calcula la
concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el producto recolectado
en cualquier instante:

t
tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d YDX
CP DX = tF = 1
CX0 = CX0 (2.44)
tF D [L |Z=1 ] dt 1 [qL |Z=1 ] d
V

La fraccin vaca media se evala as:

1
dZ F ( ) F ( 1) + (S 1)
= 0 1 = (2.45)
S
0 dZ

Donde F( ) est dada por:

44
2.1. Desarrollo del modelo

h i
F ( ) = e + 1 U ( ) (2.46)

El ujo volumtrico medio dentro del reactor se determin por medio de la siguiente
expresin:

1 1 
0 qL dZ h Z
i
( Z)
qL = 1 = 1+ 1e e U ( Z) dZ (2.47a)
dZ 0
0

n
o
qL = 1 + G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )] (2.47b)
2
donde:

h i
G ( ) = e 1 U ( ) (2.48)

H ( ) = U ( ) (2.49)

el tiempo de residencia promedio de las especies dentro del percolador se calcula con
la siguiente relacin:


R =
0 qL
F ( ) F ( 1) + (S 1)
= (2.50)
S 0 + S 0 {G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )]} /

y el tiempo de residencia medio ponderado se determina as:


d
hR i = 0
0 0 qL d
2 [F ( ) F ( 1)] + 3 [K ( 1) K ( ) + 2 (S 1) ]
= (2.51)
2S 0 {2 [F ( ) F ( 1)] 2 e [K ( 1) K ( ) + 2 3 ]}

con K( ):

K ( ) = 2 U ( ) (2.52)

Las Ecs. (2.42 - 2.45), (2.47b), (2.50) y (2.51) se usan adelante en el anlisis de resul-
tados.

45
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

2.1.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B4 )


Se han desarrollado modelos con reacciones que tienen en cuenta adems de las reac-
ciones de hidrlisis y degradacin, la formacin de xilo-oligmeros (Chen et al., 1996;
Kim et al., 2000; Pronyk & Mazza, 2010). Otros modelos se han desarrollado con las
reacciones de hidrlisis y degradacin como la reportada en la Figura 1.1 (Cahela et al.,
1983). Pronyk & Mazza (2010) sugirieron que las constantes cinticas no slo dependen
de la temperatura y la concentracin de cido, sino tambin de la velocidad del uido.
Cahela et al. (1983) concluy que establecido el volumen de recoleccin existe una velo-
cidad ptima a la entrada del reactor (o H0 optimo = kH L/uoptimo ) donde el rendimiento
de la xilosa es mximo. A continuacin se deducen los balances de materia a partir del
modelo anterior (modelo C) y que servirn para analizar el desempeo de los reactores
de percolacin.

Balances de materia
En el caso de fraccin vaca constante ( = 0 ) y densidades iguales de las fases slida
y lquida (L = S ) se deduce que: RF = 1,0, = , / = 0, qL = 1,0 y qL / = 0.
As los balances se reducen a:

NS H0
= NH Z = 0; NS = 1,0 (2.53)

NH
= H0 NH Z = 0; NH = 1,0 (2.54)

MX MX
= H0 NH X0 MX , Z = 0; MX = 0 (2.55)
Z
MDX MDX
= X0 MX , Z = 0; MDX = 0 (2.56)
Z
Para resolver las Ecs. (2.55) y (2.56) hay que determinar los lmites de integracin.

Instante de la primera gota recolectada (F D )


El lmite inferior se puede determinar a partir de la Ec. (2.37), como L = S implica
que =0 y W (0) = 0, de donde se obtiene que F D = 1,0.
Instante de la ltima gota recolectada (F )
El lmite superior de integracin se puede obtener a partir de la Ec. (2.41), Si L = S
entonces RF = 1,0 y = 0, por tanto, = H0 , W (0) = 0 y = H0 LS /LS0 , as:

VR LS
F = 1 + =1+ (2.57)
VL0 LS0
4
El modelo B desarrollado en la tesis es denominado en as este captulo 2 y no debe confundirse
con el modelo B desarrollado en el captulo 1 para reactores por lotes y de ujo en pistn.

46
2.1. Desarrollo del modelo

Solucin de los balances de materia


Como es constante y L = S entonces = y las ecuaciones (2.12) y (2.13) que
corresponden para la hemicelulosa y la fase slida, respectivamente, se reducen a (Cahela
et al., 1983):

NH = eH0 ( Z) ( > Z) (2.58)

y:

NH + 1 eH0 ( Z) + 1
NS = = ( > Z) (2.59)

Por otra parte, aplicando la Transformada de Laplace a las Ecs. (2.55) y (2.56) se
obtiene:

1 eX0
 
H0 ( Z)
MX = H0 e ( < Z) (2.60a)
X0

1 eX0 Z
 
MX = H0 eH0 ( Z) ( > Z) (2.60b)
X0

eX0 + X0 1
 
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( < Z) (2.61a)
X0

eX0 Z + X0 Z 1
 
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( > Z) (2.61b)
X0

Clculo de YX , CP X y CP DX
El rendimiento de la xilosa se obtiene a partir de la Ec. (2.60b) ( > Z) y para este
caso est dado por:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt
YX =   = = [MX |Z=1 ] d
az ucar teorica nX0 F D
inicial

1 eX0 
  
= [MX |Z=1 ] d = 1 eH0 ( 1) (2.62)
F D X0

La concentracin de xilosa en el producto recolectado en el instante se calcula as:

47
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt [MX |Z=1 ] d
CP X = = tF = 1 CX0
volumen recolectado 1 d
tF D L0 dt
!
1 eX0 1 eH0 ( 1)
 
YX
= CX0 = CX0 (2.63)
1 X0 1

La Ec. (2.63) tiene una indeterminacin en = 1, aplicando la regla de l'Hpital se


CP X | =1 = 1 eX0 H0 CX0 /X0 . De forma similar, la concentracin de

deduce que
los productos por la degradacin de la xilosa en el producto recolectado se calcula as:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d
CP DX = = tF = 1 CX0
volumen recolectado L0 dt 1 d
tF D
 X0 !
1 eH0 ( 1)

YDX e + X0 1
= CX0 = CX0 (2.64)
1 X0 1

Aplicando la regla de l'Hopital para = 1 en la Ec. (2.64) conduce a CP DX | =1 =


eX0 + X0 1 H0 CX0 /X0 . Las Ecuaciones (2.62), (2.63) y (2.64) que corresponden


a YX , CP X y CP DX , respectivamente, se usan adelante en el anlisis de resultados.

2.1.3. Clculo de H0 optimo


Percolador a fraccin vaca constante y L = S
Para hallar el parmetro adimensional H0 optimo , en el caso a fraccin vaca constante
y densidades de las fases slida y liquida iguales, se re-escribe la Ec. (2.62) como:

1 ekH0
  
YX = 1 eH0 ( 1) (2.65)
kH0
Donde k = X0 /H0 = kX /kH . Conocido el volumen de recoleccin (VR ) el tiempo de
recoleccin nal (F ), (Ec. (2.57)); el parmetro H0 optimo que maximiza el rendimiento
de la xilosa se puede calcular a partir de la siguiente expresin:

1 ekH0 (F 1) eH0 (F 1)

dYX
=
dH0 kH0
kH0 ekH0 + ekH0 1 1 eH0 (F 1)
 
+ 2 =0 (2.66)
kH0

48
2.2. Resultados tericos

Es decir, una vez se establecen la temperatura y la concentracin de cido para determi-


nar kH y kX , y tambin el volumen de recoleccin (VR ) se puede determinar H0 optimo a
travs de la Ec. (2.66). Despus se puede determinar el ujo volumtrico de alimentacin
ptimo con la siguiente ecuacin L0 optimo = VL0 kH /H0 optimo .

Percolador a fraccin vaca variable y S > L


Cuando la fraccin vaca es variable y S > L , el parmetro H0 optimo , o ms bien
el ujo volumtrico de alimentacin ptimo, en cada instante de tiempo se determina
directamente por la siguiente relacin (ver Anexo C, seccin C.3):

H0
H0 optimo = (2.67)
R
No obstante, para nes prcticos se usar un valor medio para H0 optimo :

H0
hH0 optimo i = (2.68)
hR i
Es decir, el ujo volumtrico de alimentacin a la entrada del reactor ser constante y
estar dado por L0 optimo = VL0 kH / hH0 optimo i.

2.2. Resultados tericos


Con el n de analizar el efecto de la fraccin vaca y las densidades de las fases lquida
y slida sobre el rendimiento y la concentracin de la xilosa, los que inuyen en el tiempo
de residencia, se expondr un caso de estudio a diferentes relaciones lquido-slido (LS ) y
para tal n se ha usado la siguiente informacin ilustrativa en procesos de hidrlisis: L =
1000 kg/m3 , S = 1500 kg/m3 , T = 180 C , CA = 1,0 %, nS0 = 1000 kg , = 0,52, R =
0,50, xH = 0,24, xC accesible = 0,05, xC cristalina = 0,41, xinertes = 0,30 y las siguientes
15
constantes cinticas: kH0 = 3,74 10 min
1 , = 1,170, E = 116506 J/mol, k
H H X0 =
14 1
1,4010 min , X = 0,668 y EX = 113588 J/mol (Converse, 2002). Con los datos
anteriores se calcularon la fraccin vaca inicial 0 = R + (1 R ) = 0,76. El parmetro
fH = (xH + 0,5xinertes + xC accesible )/xH = 1,83. El volumen del slido en el reactor
VS0 = nS0 /S = 0,66 m3 . El volumen del reactor V = VS0 /(10 ) = 2,75 m3 . Asumiendo
que la longitud del reactor (L) es cinco veces mayor al dimetro (D) del reactor, RLD =
L/D = 5, quedan determinados D = [4V /(RLD )]1/3 = 0,89 m y L = RLD D = 4,45 m.
El volumen hipottico del lquido en el reactor al inicio de la hidrlisis est dado por
VL0 = V 0 = 2,09 m3 . As se puede calcular una concentracin inicial hipottica de xilosa
dentro del reactor como CX0 = nX0 /VL0 = nX0 /(0 V ) = 130 g/L. La hemicelulosa al
inicio de la reaccin se determina con la composicin qumica de xilano (xH = 0,24) en
el material lignocelulsico con la relacin nX0 = nS0 xH /0,88. La relacin lquido-slido
inicial hipottica dentro del reactor se calcula como LS0 = L VL0 /nS0 v 2. Con T =
180 C y CA = 1,0 % se calculan kX , kH y k = kX /kH = 0,0812. Para los casos del

49
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

percolador a fraccin vaca constante y fraccin vaca variable los valores ptimos del
parmetro H0 se determinaron a partir de las Ecs. (2.66) y (2.68), respectivamente.
Cabe sealar la diferencia entre los modelos expuestos, en el modelo B la fraccin vaca
es constante y las densidades de las fases lquida y slida son iguales. En contraste, en
el modelo C la fraccin vaca cambia y la densidad del slido es mayor a la densidad de
la fase lquida. Segn la Figura 2.4 el rendimiento nal de la xilosa vara con la relacin
lquido-slido. Los rendimientos nales de xilosa obtenidos cuando LS = 2, LS = 8 y
LS = 20 son YX v 0,84, YX v 0,94 y YX v 0,97, respectivamente. Por consiguiente,
para reactores de percolacin cuanto mayor es la relacin lquido-slido (LS ) mayor es
el rendimiento de la xilosa (YX ). Por el contrario, para los reactores por lotes y de ujo
en pistn se encontr que la relacin lquido-slido no afecta el rendimiento (ver Captulo
1).

1,0

0,9

0,8

0,7 Modelo C Modelo B


Rendimiento (YX)

LS=2 LS=2
0,6
LS=8 LS=8
0,5 LS=20 LS=20

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- FD

Figura 2.4.: Rendimiento de la xilosa en funcin del tiempo de recoleccin a diferentes


relaciones lquido-slido (LS ).

Este comportamiento del rendimiento con respecto a la relacin lquido-slido en los


reactores de percolacin es justicado por el tiempo de residencia de la xilosa dentro del
reactor. A las condiciones simuladas de LS = 2 , LS = 8 y LS = 20 las velocidades
del lquido a la entrada del reactor son u = 5,8 cm/s, u = 16,8 cm/s y u = 35,5 cm/s,
respectivamente, las cuales indican que cuando la relacin lquido-slido (LS ) es alta la
xilosa permanece menos tiempo en contacto con el cido dentro del percolador evitando
su degradacin. Explicando adems, porque en los reactores tipo percolacin es posible
obtener rendimientos ms altos cuando se compara con los reactores por lotes o de ujo

50
2.2. Resultados tericos

en pistn, pues en los reactores por lotes la xilosa es retirada a medida que avanza la
hidrlisis, en cambio, en los reactores de ujo en pistn la xilosa formada es expuesta al
cido durante el tiempo que dura la hidrlisis.
Tambin en la Figura 2.4 se observa que la prediccin del rendimiento con el modelo
B es ligeramente mayor comparado con el modelo C como consecuencia de asumir un
comportamiento ideal en el tiempo de permanencia de las especies dentro del percolador,
esto es R ideal = 1,0. Una desviacin muy positiva de este tiempo de residencia ideal
(  1,0) representa una hidrlisis con conversin completa acompaada de una mayor
degradacin de la xilosa. Por el contrario, una desviacin muy negativa del tiempo de
residencia ideal (  1,0) representa una hidrlisis incompleta del slido, en ambas
situaciones el rendimiento de la xilosa disminuye. Por tanto, el ujo volumtrico a la
entrada del reactor debe ser constantemente ajustado (Figura 2.5) para mantener el
parmetro H0 en su valor ptimo y poder alcanzar el desempeo mximo, es decir, un
percolador donde el tiempo de residencia de las especies es la unidad (R ideal = 1,0).

1,4

1,3
L0 optimo / L0

LS=2
1,2
LS=8
LS=20

1,1

1,0
0 2 4 6 8 10

Figura 2.5.: Cambio del ujo volumtrico a la entrada del reactor para mantener un
tiempo de residencia igual a la unidad (R = 1).

El tiempo de residencia en un percolador se incrementa por el aumento de la fraccin


vaca () pero disminuye por el aumento del ujo volumtrico (qL ); en la Figura 2.6A y
la Figura 2.6B se indican como cambian ambos, respectivamente. De estas dos guras se
puede observar que el aumento en la fraccin vaca es mayor (16 %) que el aumento en
el ujo volumtrico (2,5 %) y ocasiona, en general, que el tiempo de residencia (el cual
est dado por el cociente entre los trminos (/0 ) y qL ) aumente con el transcurrir de

51
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

la hidrlisis, ver Figura 2.6C. En sntesis, el efecto de la fraccin vaca prevalece sobre el
efecto del ujo volumtrico y de ah que el tiempo de residencia de la xilosa presente una
desviacin positiva, esto es, R > 1,0.
0,88 1,16

LS=2 1,12

( / 0 )
0,84
LS=8 1,08 A

0,80 LS=20
1,04

0,76 1,00
1,03 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
FD=0.93
1,02 FD=0.95
LS=2
B
qL

FD=0.97 LS=8
1,01
LS=20

1,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
R = / (0 qL)

1,12 Modelo C
LS=2
LS=8 C
1,04
R=1.0, comportamiento ideal (modelo B) LS=20

0,96
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Figura 2.6.: A) Fraccin vaca () en funcin del tiempo, Ec. (2.45). B) Flujo
volumtrico medio (qL ) en funcin del tiempo, Ec. (2.47b). B) Tiempo de
residencia medio (R ) en funcin del tiempo, Ec. (2.50).

El tiempo de residencia medio ponderado (hR i) es una medida global de la desvia-


cin del tiempo de residencia ideal y segn el modelo C se puede calcular a partir de
la Ec. (2.51). Se encontr que para las condiciones simuladas de LS = 2, LS = 8 y
LS = 20 los tiempos de residencia medio ponderados fueron de hR i = 1,06, hR i = 1,10 y
hR i = 1,12, respectivamente; no obstante, segn el modelo B el tiempo de residencia
siempre es R ideal = 1,0. Por lo tanto, segn el modelo C la xilosa en el global permanece
ms tiempo dentro del percolador cuando se compara con el modelo B y explica la dismi-
nucin leve en el rendimiento (ver Figura 2.4), ocasionada esencialmente por una mayor
degradacin de la xilosa y no porque parte del slido no reaccione.
En cuanto a la concentracin de la xilosa son dos los aspectos notables que se pueden
observar a partir de la Figura 2.7. Primero, Las concentraciones nales de la xilosa obte-
nidas de acuerdo al modelo C cuando LS = 2 , LS = 8 y LS = 20 son CP X 107 g/L,
CP X 31 g/L y CP X 14 g/L, respectivamente. Es decir, para los reactores de per-
colacin cuanto mayor es la relacin lquido-slido (LS ) menor es la concentracin de
la xilosa en el producto recolectado (CP X ). Asimismo, para los reactores por lotes y de
ujo en pistn se encontr un comportamiento idntico entre la relacin lquido-slido y

52
2.2. Resultados tericos

la concentracin de la xilosa, ver Captulo 1.

Concentracion de xilosa en el recolectado (g/L)


400

Modelo C Modelo B
320 LS=2 LS=2
LS=8 LS=8
LS=20 LS=20
240

160

80

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- FD

Figura 2.7.: Concentracin de xilosa en el recolectado.

Segundo, la concentracin de la xilosa en el recolectado en funcin del tiempo de reco-


leccin ( F D ) tanto para el modelo C como para el modelo B se indica en la Figura 2.7.
En el modelo B es sobreestimada la concentracin de la xilosa por asumir densidades igua-
les para las fases slida y lquida. Como casi siempre en procesos de hidrlisis la densidad
del slido es mayor a la densidad de la fase lquida (S > L ) ocurre una expansin con
respecto al volumen de la suspensin (V ) y el ujo volumtrico aumenta (L ), lo que
ocasiona una disminucin en las concentraciones de la xilosa, en particular, cuando la
relacin lquido-slido es baja, ver Figura 2.7. Por ejemplo, cuando LS = 2 las prediccio-
nes de las concentraciones nales de xilosa son CP X = 107 g/L y CP X = 124 g/L con el
modelo C y el modelo B, respectivamente. Es decir, en el modelo B hay una sobreestima-
cin del 16 % en la concentracin de xilosa. Conclusiones similares para la concentracin
de la xilosa se pueden observar tambin para la concentracin de los productos por la
degradacin de la xilosa Figura 2.8.
El principal producto por la degradacin de la xilosa es el furfural porque la velocidad
de degradacin de esta azcar hacia otros productos es mucho menor que la velocidad de
formacin hacia furfural (Lavarack et al., 2002), el cual despus se puede degradar hasta
cido frmico, Figura 3.1. El furfural puede representar generalmente entre el 5 15 % de
los productos nales por la degradacin de la xilosa en su punto mximo de rendimiento
(Harris et al., 1985), lo que representara una concentracin de furfural en el hidrolizado
alrededor de 0,5 1,5 g/L cuando la hidrolisis se lleva a cabo a una relacin lquido-slido

53
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

60

Concentracion de los productos por la degradacion


48 Modelo C Modelo B

de la xilosa en el recolectado (g/L)


LS=2 LS=2
LS=8 LS=8
36 LS=20 LS=20

24

12

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- FD

Figura 2.8.: Concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el


recolectado.

baja, es decir LS v 2. Concentraciones de 0,5 g/L de furfural son sucientes para inhibir
el crecimiento de la Pichia stiptis en 75 % y su produccin de etanol en 71 %(Delgenes,
1996). La remocin por pervaporacin de estos compuestos inhibidores se estudia en el
captulo 3.

Aunque en los reactores de percolacin cuanto mayor es la relacin lquido-slido (LS )


mayor es el rendimiento, el aumento del rendimiento va en detrimento de la concentracin
de la xilosa. Esta compensacin entre la concentracin de la xilosa y el rendimiento se
muestra en la Figura 2.9 para el caso variable y S > L . Por ejemplo, si T = 180 C
y CA = 1,0 %, entonces k = 0,0812 y los rendimientos obtenidos cuando LS = 2 y
LS = 8 son del YX = 0,84 y YX = 0,94, respectivamente. De acuerdo con la Figura 2.9,
la concentracin de la xilosa disminuir desde CP X = 107 g/L hasta CP X = 31 g/L al
aumentar la relacin lquido-slido (LS ) desde 2,0 hasta 8,0, es decir, un incremento del
10 % en el rendimiento es descompensado con una cada en la concentracin de la xilosa
en el producto recolectado del 70 %. Por consiguiente, en el contacto tipo percolacin
existe una relacin opuesta entre el rendimiento y la concentracin de la xilosa.

54
2.3. Comparacin con datos experimentales

1,0

0,9

k=
0.
01
0,8

k=
(Y X)

0.
0,7 0
=2

08
12
LS
Rendimiento

4
0,6 =1

k=
LS

0.
2
0,5 =8
LS

k=
0.
0,4

5
4
LS=
0,3
k=
2 1
0 LS=
k=

20
2

0,01
Co 40
xi l
o s n ce 60 0,1
a
en ntra 80 k
k X/ H
el ci
re on d 100 1 k=
co
lec e 120
ta
do

Figura 2.9.: Compensacin en la disminucin de la concentracin de xilosa en el


producto recolectado con el aumento del rendimiento mximo. Percolador a
fraccin vaca variable y S > L . La Figura fue construida a partir de las
Ecs. (2.42) y (2.43).

Los hidrolizados concentrados (CP X 100 g/L) se pueden obtener con rendimientos
mayores al 80 % nicamente con relaciones lquido-slido bajas (LS0 2). En consecuen-
cia, no se pueden despreciar el aumento del ujo volumtrico a la salida del reactor por
la solubilizacin del slido que ocasiona la disminucin de la concentracin de la xilosa.
Y en una menor proporcin el aumento del tiempo de residencia por el aumento de la
fraccin vaca que ocasiona una leve degradacin de la xilosa. Ambos fenmenos se deben
tener en cuenta para determinar la concentracin y rendimiento de la xilosa a relaciones
lquido-slido bajas.

2.3. Comparacin con datos experimentales


La hemicelulosa de los residuos de madera en forma de aserrn fue sometida a hidr-
lisis cida para producir xilosa (Cahela et al., 1983). En el percolador de dimensiones
D = 2,54 cm y L = 62,7 cm (V = 317,7 mL) se empacaron alrededor de 120 140 g de
aserrn con una porosidad = 0,52 y una composicin de xilano 19,2 % en base libre de
extractos (Cahela et al., 1983). El rango de la fraccin vaca del reactor (R ) uctu entre
R = 0,450,55. Asumiendo un valor nominal de R = 0,50 se puede calcular un valor no-
minal para la fraccin vaca inicial as 0 = R +(1R ) = 0,76. Anlogamente, asumien-

55
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

Tabla 2.1.: Datos usados en la comparacin con los datos experimentales (Cahela et al.,
1983).

Datos usados en la Figura 2.10


T = 160 C , CA = 0,056 %, V = 0,3177 L , 0 = 0,76, S = 1540 kg/m3 , nS0 = 130 g , xH = 0,192,
nX0 = 25,6 g , VL0 = 0,2415 L, CX0 = 121,6 g/L, fH = 1,68, L = 1000 kg/m3 , H = 0,7463,
X = 0,0422 y u = 4,50 cm/s.
Datos usados en la Figura 2.11
T = 160 C , CA = 0,037 %, V = 0,3177 L , 0 = 0,76, S = 1540 kg/m3 , nS0 = 130 g , xH = 0,192,

nX0 = 25,6 g , VL0 = 0,2415 L, CX0 = 121,6 g/L, fH = 1,68, L = 1000 kg/m3 , H = 0,7394,
X = 0,0477 y u = 3,26 cm/s
constantes cinticas
kH0 = 4,00 107 min1 , H = 0,80, EH = 65385 J/mol, kX0 = 7,30 1010 min1 , X = 0,48,
EX = 106031 J/mol

do un valor nominal para nS0 = 0,130 kg , se puede calcular unadensidadnominal aparen-


2 3
te del material empaquetado dentro del reactor, S apa = nS0 / D L/4 = 409,2 kg/m .

Por tanto, la densidad real del slido se puede determinar por medio de la siguiente expre-
sin
S = S apa /(10 ) = 1705 kg/m3 . Este valor de densidad es alto teniendo en cuenta que
para la celulosa se han reportado valores de densidad en el rango
celulosa = 1270 1638 kg/m3 (Rowe et al., 2009). La celulosa es uno de los compo-
nentes mayoritarios y el nico que presenta una estructura molecular cristalina, de ah
que una densidad real mayor a este rango para el slido es improbable. Por esta razn
se usaran un valor de densidad del slido S = 1540 kg/m3 (Stamm, 1929) y un valor
nominal para nS0 = 0,130 kg , lo anterior conduce a un valor nominal para la fraccin
vaca inicial0 = 1 nS0 /(S V ) = 0,734, la cual es diferente a los valores reportados en
los experimentos 0 = 0,782 (PR = 0,430) y 0 = 0,773 (PR = 0,464). La concentracin
inicial hipottica de xilosa se calcul como CX0 = nS0 XH /(0,880 V ) = 121,6 g/L. El
parmetro fH se calcul a partir de la composicin qumica reportada en base libre de
extractos, xG = 0,417, xH = 0,255, xlignina = 0,230, xacet = 0,038, xcenizas = 0,0032 y
xotros = 0,0568 (Conner & Lorenz, 1986), asumiendo una solubilizacin del 42,3 % de los
inertes y el 8,4 % de la celulosa (Lee et al., 2000) cuando casi toda la hemicelulosa es
hidrolizada, entonces el parmetro fH = 1,68 (ver Ec. (1.20)). Este conjunto de datos y
otros como la temperatura, concentracin de cido y constantes cinticas se reportan en
la Tabla 2.1.

2.3.1. Percolador a fraccin vaca constante y S = L (Modelo B)


En la Figura 2.10 y Figura 2.11 se presentan las predicciones de los modelos B y C
presentados anteriormente y del modelo propuesto por Cahela et al. (1983) denominado

56
2.3. Comparacin con datos experimentales

aqu modelo A. En estas guras se han incluido tambin los datos experimentales repor-
tados (Cahela et al., 1983). En este estudio se recalcularon los porcentajes de error medio
usando slo los datos reportados (Cahela et al., 1983). Con el modelo A y el modelo B
(fraccin vaca es constante y L = S ), los porcentajes de error medio fueron de 18,3 %
y 18,5 %, respectivamente. El modelo A y los datos experimentales predice y sugieren,
respectivamente, que la primera gota que sale del reactor no contiene xilosa. En con-
traste, el modelo B predice que la primera gota que sale del percolador contiene xilosa.
Una posible hiptesis para obtener una concentracin baja de xilosa del primer volumen
recolectado es la capacidad de neutralizacin del material lignocelulsico que se relaciona
directamente con el contenido de ceniza, y que fue analizado en el captulo 1. La baja
concentracin de cido durante los experimentos es afectada por el contenido de ceniza
del slido que neutraliza parte del cido disminuyendo su concentracin y la velocidad
de reaccin, explicando as, la baja concentracin de xilosa obtenida en el primer volu-
men del producto recolectado y que se observa en los datos experimentales. Conociendo
la capacidad de neutralizacin (CN ) del slido y asumiendo que: i) la fraccin vaca es
constante, ii) las densidades para las fases lquida y slida son iguales, esto es L = S
y iii) el cido es neutralizado a la vez que el slido se solubiliza. Un balance de materia
para el cido en el percolador conduce a:

mA (CN ) fH kH CH L0 L0 mA
= z = 0, mA = mA0 ; t = 0, mA = 0 (2.69)
t 0 A0 z

mA es ujo msico de cido en kg/s y se relaciona con la concentracin de cido


Donde
3
en kg/m como mA = CA L0 = 10CA L0 , donde CA es la concentracin de cido expre-
sada como %p/v %v/v . Expresando el balance de cido en variables adimensionales se
obtiene:

MA MA
= (CN ) A H0 NH Z = 0, MA = 1; t = 0, MA = 0 (2.70)
t Z
A = mX0 /mA0 . Ahora las Ecs. (2.55) y (2.56) no tienen solucin analtica porque
con
el parmetro adimensional H0 es funcin de la concentracin del cido. Resolviendo
las Ecs. (2.55), (2.56) y (2.70) se obtiene la Figura 2.12, la cual indica como cambia la

concentracin promedio de cido CA dentro del reactor en funcin del tiempo.

1
CA = [MA ] dZ (2.71)
0
Para elaborar esta gura se ha supuesto una capacidad de neutralizacin en los residuos
de madera de 1 mgacido /mgsolido y 3 mgacido /mgsolido . En la medida que la capacidad de

neutralizacin del slido es mayor, la concentracin efectiva promedio del cido CA
dentro del reactor disminuye durante la reaccin, en particular, durante el primer volumen

57
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

recolectado. Por consiguiente, durante los primeros instantes la hidrlisis se ha realizado


a una concentracin efectiva promedio de cido menor que la concentracin de cido
alimentada y explica la baja concentracin de la xilosa en el primer volumen recolectado.
Al avanzar la hidrlisis, la concentracin efectiva promedio del cido se aproxima ms
a la concentracin de cido alimentada. Teniendo en cuenta el efecto de las cenizas (ver
la Figura 2.10 y la Figura 2.11), esto es CN = 1 mgacido /mgsolido , los porcentajes de error
medio son del 26,0 % y 17 % para los modelos A y B, respectivamente. A continuacin se
analizan los resultados con el modelo C.

A B
80
1,0

70

0,8
60
Rendimiento (YX)

50
0,6

CPX (g/L)
40

0,4 30

20
Modelo A Modelo A
0,2
Modelo B ( constante) Modelo B ( constante)
Modelo B (efecto cenizas) 10 Modelo B (efecto cenizas)
Modelo C ( variable) Modelo C ( variable)
Datos experimentales Datos experimentales
0,0 0
0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
- FD - FD

Figura 2.10.: Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 8,5).

2.3.2. Percolador a fraccin vaca variable y S > L (Modelo C)


Los datos usados se reportan en la Tabla 2.1. En la Figura 2.10 y Figura 2.11 se compa-
ran los datos experimentales y las predicciones del modelo C sin tener en cuenta el efecto
de la ceniza y se encontr que el porcentaje de error medio entre los datos experimentales
y el modelo C es del 20 %. Por tanto, para las condiciones de hidrlisis reportadas en la
Tabla 2.1, el modelo B predice mejor los datos esperimentales. De nuevo, se resalta que la
concentracin mxima de azcar observada en los datos experimentales puede ser ocasio-
nada por la capacidad de neutralizacin del slido. Sin cenizas en el solido, la velocidad
mxima de formacin del azcar siempre estar en el frente mvil de reaccin y por tanto
la primera gota del recolectado ser la que tiene la mayor concentracin de azcar. No
obstante, cuando hay ceniza presente en el slido, parte del cido es neutralizado, pro-

58
2.3. Comparacin con datos experimentales

1,0 80

0,9

0,8
60
0,7
Rendimiento (YX)

0,6

CPX (g/L)
0,5 40

0,4

0,3
20
0,2 Modelo A Modelo A
Modelo B ( constante) Modelo B ( constante)
Modelo B (efecto cenizas) Modelo B (efecto cenizas)
0,1
Modelo C ( variable) Modelo C ( variable)
Datos experimentales Datos experimentales
0,0 0
0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

- FD - FD

Figura 2.11.: Comparacin entre los modelos y los datos experimentales (LS v 7,8).

vocando que la velocidad mxima de formacin del azcar no ocurra en el frente mvil
de reaccin, por esta razn, el recolectado que tiene la mayor concentracin de azcar se
retrasa y la primera gota recolecta tiene una concentracin ms baja de azcar.

En sntesis, los modelos a fraccin vaca constante (modelo A y modelo B) se diferencian


del modelo a fraccin vaca variable (modelo C) en tres aspectos fundamentales. Primero,
note que los modelos A y B sin importar la relacin lquido-slido (LS ) siempre predice
que la primera gota del reactor sale cuando F D = 1,0, en cambio, para el modelo C el
tiempo que demora en salir la primera gota depende de la diferencia de densidades entre
las fases slida y lquida (1 L /S ), y la velocidad de solubilizacin del slido (H /).
Por ejemplo, cuando LS = 2, LS = 8 y LS = 20 la primera gota del percolador sale en
F D = 0,93, F D = 0,95 y F D = 0,97, respectivamente. Asimismo, para el tiempo nal
de recoleccin (F ) los modelo A y B predicen que F depende nicamente de la relacin
lquido-slido (LS ). Sin embargo, de acuerdo al modelo C el tiempo de recoleccin nal
depende de la diferencia de densidades entre las fases slida y lquida, y la velocidad de
solubilizacin del slido adems de la relacin lquido-slido (LS ). La importancia de
estos tiempos radica en el clculo del tiempo de la hidrlisis del slido cargado y permite
estimar en forma ms exacta, usando el modelo C, la capacidad de procesamiento del
slido en un percolador .

Segundo, concentraciones y rendimientos aceptables de xilosa son alcanzables nica-


mente a relaciones lquido-slido bajas. Notable es la diferencia en la prediccin de la
concentracin entre los modelos a relaciones lquido-slido bajas, el modelo B sobrees-

59
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

1,0

CA0=0.056; CN=1 mgacido/gsolido


0,8
CA0=0.056; CN=3 mgacido/gsolido

Concentracion efectiva
de acido (CA/CA0)
0,6
primer volumen
recolectado

0,4

0,2

0,0
0 1 2 3 4 5 6


Figura 2.12.: Concentracin efectiva promedio de cido CA dentro del reactor con el
transcurrir del tiempo.

tima la concentracin (ver Figura 2.7 y Figura 2.8). No obstante, la ausencia de datos
experimentales en la literatura no permite corroborar las conclusiones tericas estableci-
das en este captulo cuando la relacin lquido-slido es baja (LS 2,0).

Tercero, una vez establecido el volumen de recoleccin, el modelo C permite establecer


que la nica variable que afecta el rendimiento y la concentracin del azcar es su tiempo
de residencia, ver Ec. (2.32). Pues, el ujo volumtrico que depende de las densidades de
las fases lquida y slida y la fraccin vaca determinan el tiempo de residencia, ver Ecs.
(2.30) y (2.31). Un reactor de percolacin operado en el tiempo de residencia ptimo, esto
es R optimo = 1, tanto el rendimiento como la concentracin del azcar sern tambin
ptimos.

Para terminar, en la Tabla 2.2 se compara el desempeo de los reactores por lotes
y de ujo en pistn con el reactor tipo percolacin cuando la relacin lquido-slido es
mnima, esto es LS0 2 de forma equivalente cuando la hidrlisis se lleva a cabo con
un contenido de agua mnimo para asegurar humectacin uniforme (ver captulo 1). Para
los primeros reactores se reportan tambin las perdidas en rendimiento y concentracin
de xilosa cuando se pretende recuperar el lquido ocluido en el slido por ltracin o por
lavado. Se concluye que el contacto tipo percolacin es el ms eciente.

60
2.3. Comparacin con datos experimentales

Tabla 2.2.: Comparacin del rendimiento y concentracin de xilosa entre tipos de


contacto cuando LS = 2.
Reactor por lotes y de ujo pistn percolador
Sin prdidas Prdidas por ltracin Prdidas por lavado No hay prdidas
YX CX (g/L) YX CX (g/L) YX CX (g/L) YX CX (g/L)
0.80 88 0.48-0.58 88 0.72 75 0.84 105

Conclusiones
En los reactores de percolacin la relacin lquido-slido (LS ) inuye sobre el rendi-
miento y la concentracin del azcar. Cuanto mayor es la relacin lquido-slido mayor es
el rendimiento pero menor es la concentracin. Es decir, existe una relacin opuesta entre
el rendimiento y la concentracin del azcar. A pesar de lo anterior, en un percolador
es posible obtener rendimientos mayores al 80 % e hidrolizados concentrados de xilosa,
esto es CP X 100 g/L, llevando a cabo la hidrlisis a relaciones lquido-slido bajas
(LS 2).
No obstante, relaciones lquido-slido bajas conllevan tambin el aumento de la concen-
tracin de los productos por la degradacin de la xilosa (ver la Figura 1.4 y la Figura 2.8),
y en consecuencia el aumento de la concentracin de los productos inhibidores de la fer-
mentacin, como el furfural. En el siguiente captulo se estudia la factibilidad de retirar
selectivamente estos compuestos txicos por pervaporacin usando membranas delgadas
( 1m) de PDMS.

Notacin
fH parmetro denido por la Ec. (1.20)

ki constante de velocidad de reaccin, [min1 ]

ki0 factor pre-exponencial, [min1 (wt %)i ]

nL masa de lquido dentro del reactor, [kg]

nH masa de hemicelulosa dentro del reactor, [kg]

nS masa de slido dentro del reactor, [kg]

nL0 masa inicial hipottica de lquido, [kg]

nX0 masa inicial terica de xilosa si toda la hemicelulosa es convertida, [kg]

61
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

nS0 masa inicial de slido, [kg]

mX ujo msico de xilosa, [kg/h]

mX0 = nX0 L0 /VL0

mDX ujo msico de los productos por la degradacin de xilosa, [kg/h] [kg/min]

q = /0

qL = L /L0

qL ujo volumtrico adimensional medio, ver Ec. (2.47b)

t tiempo, [min]

tF instante de la ltima gota recolectada, [min]

tR = VL /L , tiempo de residencia, [min]

tF D instante de la primera gota recolectada, [min]

u velocidad del lquido a la entrada del reactor, [cm/s]

xi fraccin msica del componente i

z coordenada longitudinal, [m]

A rea del reactor, [m2 ]

CA concentracin de cido, %wt/V %wt/wt

CX = mX /L , concentracin de xilosa, [kg/m3 liquido]

CH = nH /V , concentracin de hemicelulosa, [kg/m3 suspension]

CS = nS /V , concentracin del slido, [kg/m3 suspension]

CDX = mDX /L , concentracin de los productos por la degradacin del azcar,


[kg/m3 liquido]

62
2.3. Comparacin con datos experimentales

CP X concentracin de xilosa en el producto recolectado, ver Ecs. (2.43) y (2.63) en


[kg/m3 liquido]

CP DX concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el producto


recolectado, ver Ecs. (2.44) y (2.64) en [kg/m3 liquido]

CN capacidad de neutralizacin, [gacido /gsolido ]

Ei energa de activacin de la reaccin i, [J/mol]

FC factor de conversin, 0,88 para xilosa

L longitud del reactor, [m]

NH = nH /nX0

NS = nS /nS0

MX = mX /mX0

MDX = mDX /mX0

R constante universal de los gases, [J/(mol K)]

T temperatura, [K]

U funcin escaln

V volumen de la suspensin, [m3 suspension]

VL volumen de la fase lquida, [m3 liquido]

VR volumen recolectado a la salida del reactor, [m3 liquido]

VR = VR /VL0

YX rendimiento de xilosa, ver Ecs. (2.42) y (2.62)

YDX = nDX /nX0

63
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

W funcin de Lambert

Z = z/L

H = xH /F C

= i0 RF

i0 = ki VL0 /L0

hi0 i parmetro denido por la Ec. (2.68)

i exponente de la concentracin del cido

= VL /V , fraccin vaca

fraccin vaca media, ver Ec. (2.45)

0 = VL0 /V0 , fraccin vaca inicial

R fraccin vaca del reactor

= (1 e )/

= 1/(fH H )

LS = L VR /nS0 , relacin lquido-slido basada en la masa de lquido recolectada

LS = nL /nS = L VL /nS , relacin lquido-slido dentro del reactor

= i0 (1 L /S )/(LS0 )

L densidad del lquido, [kg/m3 ]

S densidad del slido, [kg/m3 ]

= L0 t/VL0

= /RF

F instante adimensional de la ltima gota

64
2.3. Comparacin con datos experimentales

R tiempo de residencia adimensional, ver Ec. (2.30)

R tiempo de residencia adimensional medio, ver Ec. (2.50)

hR i tiempo de residencia adimensional ponderado, ver Ec. (2.51)

F D instante adimensional de la primera gota

RF tiempo de residencia calculado en el frente mvil de reaccin, ver Ec. (2.34)

porosidad del slido

L ujo volumtrico del lquido, [m3 liquido/min] [m3 liquido/min]

L0 ujo volumtrico de alimentacin del lquido, [m3 liquido/min]


[m3 liquido/min]

= H0 LS0 /LS0

= H0

Bibliografa
Cahela, D. R., Lee, Y. Y., Chambers, R. P., 1983. Modeling of percolation process in
hemicellulose hydrolysis. Biotechnology and bioengineering 25 (1), 317.

Chen, R., Lee, Y. Y., Torget, R. W., 1996. Kinetic and modeling investigation on two-
stage reverse-ow reactor as applied to dilute-acid pretreatment of agricultural residues.
Applied Biochemistry and Biotechnology 57-58 (1), 133146.

Conner, A. H., Lorenz, L. F., 1986. Kinetic Modeling of Hardwood Prehydrolysis. Part
III. Water and Dilute Acetic Acid Prehydrolysis of Southern Red Oak. Wood and Fiber
Science 18 (2), 248263.

Converse, A. O., 2002. Simulation of a cross-ow shrinking-bed reactor for the hydrolysis
of lignocellulosics. Bioresource Technology 81 (2), 109116.

Corless, R. M., Gonnet, G. H., Hare, D. E. G., Jerey, D. J., Knuth, D. E., 1996. On the
Lambert W Function. En: Advances in Computational Mathematics. pp. 329359.

Delgenes, J., 1996. Eects of lignocellulose degradation products on ethanol fermentations


of glucose and xylose by Saccharomyces cerevisiae, Zymomonas mobilis, Pichia stipitis,
and Candida shehatae . Enzyme and Microbial Technology 19 (3), 220225.

65
2. Hidrlisis cida de la hemicelulosa en reactores de percolacin a volumen constante

Harris, J. F., Baker, A. J., Conner, A. H., Jeries, T. W., Minor, J. L., Pettersen, R. C.,
Scott, R. W., Springer, E. L., Wegner, T. H., Zerbe, J. I., 1985. Two-Stage, Dilute
Sulfuric Acid Hydrolysis of Wood: An Investigation of Fundamentals. Tech. rep., United
States Department of Agriculture.

Kim, S. B., Yum, D. M., Park, S. C., 2000. Step-change variation of acid concentration in
a percolation reactor for hydrolysis of hardwood hemicellulose. Bioresource Technology
72 (3), 289294.

Lavarack, B. P., Grin, G. J., Rodman, D., 2002. The acid hydrolysis of sugarcane bagasse
hemicellulose to produce xylose , arabinose , glucose and other products. Biomass and
Bioenergy 23 (5), 367380.

Lee, Y., Iyer, P., Torget, R. W., 1999. Dilute-acid hydrolysis of lignocellulosic biomass.
En: Advances in Biochemical Engineering Biotechnology. pp. 94114.

Lee, Y. Y., Wu, Z., Torget, R. W., 2000. Modeling of countercurrent shrinking-bed reactor
in dilute-acid total-hydrolysis of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 71 (1),
2939.

Pronyk, C., Mazza, G., 2010. Kinetic Modeling of Hemicellulose Hydrolysis from Triti-
cale Straw in a Pressurized Low Polarity Water Flow-Through Reactor. Industrial &
Engineering Chemistry Research 49 (14), 63676375.

Rowe, R. C., Sheskey, P. J., Quinn, M. E., 2009. Handbook of Pharmaceutical Excipients,
sexta Edicin. Pharmaceutical Press and American Pharmacists Association, Italy.

Schiesser, W. E., Griths, G. W., 2009. A Compendium of Partial Dierential Equation


Models : Method of Lines Analysis with Matlab. Cambridge University Press.

Stamm, A. J., 1929. Density of Wood Substance, Adsorption by Wood, and Permeability
of Wood. J. Phys. Chem 33 (3), 398414.

66
3. Detoxicacin del hidrolizado cido
con membranas delgadas de
polidimetilsiloxano (PDMS)
Uno de los principales inconvenientes de producir etanol a partir de hidrolizados hemi-
celulsicos cidos es la formacin de compuestos txicos que inhiben el metabolismo de
los microorganismos durante la fermentacin. En el pretratamiento con cido se solubiliza
la hemicelulosa, por tanto, si el material lignocelulsico usado es bagazo u hojas de la
caa panelera, el azcar presente en mayor proporcin en el hidrolizado ser la xilosa
(Tabla 3.1). El microorganismo con mayor capacidad para la fermentacin de la xilosa es
la levadura de la Pichia stipitis, que en fermentaciones por lotes produce hasta 4150 g/L
de etanol con rendimientos del 0,44 0,48 getanol /gxilosa (Jeries et al., 2007; Agbogbo
& Coward-Kelly, 2008). Pero en general, las levaduras que fermentan xilosa cuando se
comparan con la levadura Saccharomyces cerevisiae son ms vulnerables a los compuestos
inhibidores como el furfural y compuestos fenlicos (Delgenes, 1996). Para convertir la
xilosa en etanol es necesario detoxicar el hidrolizado para realizar la fermentacin en
tiempos cortos y obtener rendimientos mayores al 80 %.
Entre los principales compuestos inhibidores estn (Almeida et al., 2007): los com-
puestos fenlicos, los furaldehdos (hidroximetilfurfural (HMF) y furfural) y los cidos
alifticos (actico, frmico y levulnico) todos ellos formados durante la etapa de pre-
tratamiento con cido (Figura 3.1). El proceso de remocin de los inhibidores se puede
llevar a cabo por mtodos biolgicos, qumicos y fsicos (Palmqvist & Hahn-Hgerdal,
2000; Mussatto et al., 2004; Pienkos & Zhang, 2009). Los acondicionamientos biolgicos
generalmente remueven los compuestos fenlicos de forma efectiva (v 80 90 %); no
obstante, tienen tiempos de detoxicacin de das, a veces no remueven los furaldehdos,
y tienen prdidas de azcar (Jnsson et al., 1998; Larsson et al., 1999). Evaporacin,
nanoltracin, electrodilisis y extraccin (en fase lquida o slida) estn incluidos entre
los acondicionamientos fsicos. La evaporacin remueve completamente el furfural y gran
parte del cido actico y frmico (v 40 70 %), tiene la desventaja que no remueve efec-
tivamente los compuestos fenlicos (Larsson et al., 1999; Carvalheiro et al., 2005). Las
tecnologas de membrana como la nanoltracin y electrodilisis han sido usadas para
la detoxicacin y concentracin simultnea de los hidrolizados hemicelulsicos, pero la

Parte de este captulo ha sido publicado en: O. J. Jaramillo, M. A. Gmez-Garca y J. Fontalvo. Revista
ION 2012; 25(1):51-59.

67
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

literatura reporta prdidas de azcar y poco acerca de la ecacia en la remocin de los


compuestos txicos (Sreenath & Jeries, 2000; Murthy et al., 2005; Stoutenburg et al.,
2008; Weng et al., 2010). Entre los solventes efectivos para la extraccin en fase lquida
de los compuestos fenlicos est el acetato de etilo con remociones hasta del 80 %, aun-
que casi siempre por esta tcnica hay que evaporar para retirar la fraccin remanente de
solvente (Paraj et al., 1997; Cruz et al., 1999). Por extraccin en fase slida las resinas
de intercambio aninico o catinico, las zeolitas y el carbn de madera son efectivos en
la remocin de furfural y los compuestos fenlicos con remociones de ambos mayores al
70 %, pero la resina y las zeolitas presentan prdidas de azcares mayores al 5 % (Larsson
et al., 1999; Miyafuji et al., 2003; Ranjan et al., 2009), por tanto el carbn de madera
se advierte como una alternativa apropiada para la detoxicacin entre los adsorbentes
slidos. Por ltimo, estn los acondicionamientos qumicos en donde los compuestos t-
xicos reaccionan con agentes reductores convirtiendo los furaldehdos (HMF y furfural)
y compuestos fenlicos en sustancias menos txicas (Persson et al., 2002). La desventaja
del acondicionamiento qumico son las prdidas de azcares (Alriksson et al., 2005) y la
formacin de un precipitado que requiere una ltracin posterior.

AZCARES INHIBIDORES
FURANOS CIDOS DBILES
OH
O
O OH O
H O
Celulosa H HO CH3
OH H HO
(33.0-44.0%) HO H
O
H OH HMF
cido levulnico
Glucosa
OH OH

HO O OH H O OH
H O
Hemicelulosa OH H
H
OH OH
(19.7-30.0%) H H HO H H OH
H OH H H
Galactosa Manosa cido frmico
H H O
H O OH H O OH O
H
OH H H H OH
HO H HO H
H OH OH H Furfural
Xilosa Arabinosa
O

H3C OH
R

cido actico

Lignina
R R
(18.0-29.3%) HO
Compuestos
fenlicos

Figura 3.1.: Rango de composicin del bagazo de la caa y principales inhibidores


formados durante el proceso de hidrlisis cida. Adaptado de Almeida et al.
(2007).

68
3.1. Composicin qumica del hidrolizado cido

Tabla 3.1.: Composicin qumica del bagazo y las hojas de la caa panelera segn datos
experimentales de esta tesis.

Composicin Bagazo Hojas


Celulosa 34.5 31.0
Hemicelulosa 22.4 22.6
Xilano 20.7 19.9
Arabano 1.7 2.7
Lignina insoluble en cido 18.9 19.4
Contenido del grupo acetilo 3.7 2.2

La pervaporacin se usa cuando se desea retirar selectivamente un compuesto de una


mezcla convirtiendo esta tecnologa en una opcin apropiada para la remocin de los
compuestos inhibidores. Hasta el momento no se conocen estudios de pervaporacin co-
mo mtodo de acondicionamiento de hidrolizados cidos y ms concretamente el uso de
membranas de polidimetilsiloxano (PDMS). Sagehashi et al. (2007) estudiaron la remo-
cin de furfural, cido actico y fenoles por pervaporacin (usando membranas de PDMS)
de una solucin acuosa generada a partir de la descomposicin de material lignocelulsico
por pirlisis. Los factores de enriquecimiento oscilaron entre 2070 para furfural y fenoles
en el intervalo de temperatura de 40 120 C .
En este captulo en la primera seccin se reportan los datos experimentales de con-
centracin de los azcares y los compuestos inhibidores formados durante el proceso de
hidrlisis cida de la hemicelulosa de las hojas de la caa panelera. En la segunda seccin,
se calcul a partir de los datos experimentales de permeancia de los azcares e inhibidores
sus selectividades para establecer el desempeo de la membrana fabricada. Tambin, se
determin el rea de membrana necesaria para remover el furfural y/o concentrar el hidro-
lizado usando los datos experimentales de permeancia. Finalmente, se analiza el modelo
de resistencias en serie y se concluye que es necesario elaborar membranas ms gruesas
y/o mejores propiedades organoflicas para mejorar la remocin de los inhibidores.

3.1. Composicin qumica del hidrolizado cido


Los resultados de la caracterizacin de la materia prima (ver Anexo A, Figura A.1)
en porcentaje en base seca y libre de extractos se reportan en la Tabla 3.1. El conteni-
do de holocelulosa fue del 56,9 % para bagazo y 53,6 % para la hojas. Comparando la
composicin de los carbohidratos del bagazo y las hojas de la caa panelera de la regin
de Caldas con el resultado promedio calculado a partir de la literatura (Neureiter et al.,
2002; Rabelo et al., 2008; Lee et al., 2009; Vargas Betancur & Pereira, 2010; Buaban
et al., 2010; Sindhu et al., 2010; Ferreira-Leito et al., 2010; Krishnan et al., 2010), se
encontr que el contenido fue menor en 6,4 % para celulosa y 6,0 % para hemicelulosa.
La composicin de los hidrolizados cidos de las hojas de la caa panelera con respecto

69
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

al tiempo se muestran en la Figura 3.2. En ambos experimentos (ver Anexo A, seccin


A.2) el comportamiento de las concentraciones fue similar, por tanto, se analizar slo
los resultados de la Figura 3.2A. La concentracin mxima de xilosa fue de 14,7 g/L
transcurrido un tiempo de v 360 min de reaccin, esto representa un rendimiento de
xilano de v 78,2 %, y despus decay hasta v 13 g/L donde permaneci bsicamente
constante hasta el nal del experimento, 30 h (no se muestran todos los resultados).
El furfural y cido frmico formado, si se asume que son productos de la descomposi-
cin de la xilosa, corresponden al 5,9 % de xilosa degradada. En contraste, la arabinosa
no present degradacin, la concentracin de esta azcar aument durante los primeros
60 min y despus permaneci casi constante alrededor de v 2,6 g/L. Comportamientos
similares para la arabinosa fueron reportados en la hidrlisis cida de bagazo de caa con
cido ntrico a concentraciones de cido de 2 6% y temperaturas entre 100 128 C
(Rodrguez-Chong et al., 2004).

15
Concentracion (g/L)

12

9 Glucosa Ac. actico


Xilosa Ac. formico A
6 Arabinosa Furfural

0
0 100 200 300 400
12 tiempo (min)
Concentracion (g/L)

9
Glucosa Ac. actico
B
6 Xilosa Furfural
Arabinosa
3

0
0 100 200 300 400
tiempo (min)

Figura 3.2.: Hidrlisis cida de hojas de la caa panelera. A) Condiciones de la


hidrlisis: LS0 = 12, T = 94 C , CA = 7,0 %. B) Condiciones de la

hidrlisis: LS0 = 15, T = 94 C , CA = 7,0 %.

La velocidad de formacin de glucosa durante los primeros 50 min fue ms baja com-
parada con las velocidades de formacin de las pentosas. La concentracin nal de la
glucosa de 1,5 g/L, representa el v 6,3 % de la glucosa total presente en las hojas, esto
indica que la mayor parte de la celulosa no fue transformada durante la reaccin y que
posiblemente esta fraccin de glucosa representa, esencialmente, la porcin de estructura
no cristalina de la celulosa que es fcil de hidrolizar. Por otra parte, no se detect HMF

70
3.2. Desempeo de la membrana

ni cido levulnico durante el tiempo que tuvo lugar la reaccin indicando que no hay
degradacin de la glucosa. Se observ diferencias en las velocidades de degradacin de
los azcares, de mayor a menor las velocidades de descomposicin son (7 % de cido y
94 C ):

xilosa > arabinosa glucosa 0

Taherzadeh & Karimi (2008) reportaron velocidades de descomposicin de los azcares


en el siguiente orden (0,8 % de cido y 180 C ):

xilosa > arabinosa > manosa > galactosa > glucosa

Al igual que las pentosas, el cido actico producido en la hidrlisis a partir de los
grupos acetilos presentes en la hemicelulosa, se form en los primeros 50 min y despus
permaneci sin cambios alrededor de 1,4 g/L.
Por ltimo, se observa de la Tabla 3.2 que la composicin de los principales compuestos
oscila entre 11,2 22,6 g/L para xilosa, 1,0 3,8 g/L para glucosa, 1,1 3,6 g/L para
cido actico y 0,4 1,5 g/L para furfural, cuando el rango de la relacin lquido-slido
se mantuvo entre 8 15. Se decidi as usar, en los procesos de pervaporacin, un hi-
drolizado sinttico con las siguientes concentraciones, siendo: glucosa (1,9 g/L), xilosa
(22,7 g/L), cido frmico (0,89 g/L), cido actico (2,9 g/L), cido levulnico (0,95 g/L),
HMF (0,56 g/L) y furfural (0,47 g/L) para llevar a cabo la pervaporacin y determinar
el desempeo de la membrana en la remocin de los inhibidores en hidrolizados cidos.

3.2. Desempeo de la membrana


3.2.1. Teora
Modelo de solucin-difusin
El modelo de solucin-difusin es el ms aceptado en la literatura para describir la
transferencia de masa en membranas polimricas densas, el cual consiste esencialmente de
tres pasos (Fontalvo & Gmez-Garca, 2010): El primero es la sorcin de los componentes
desde el lquido alimentado sobre la membrana. La difusin de estos componentes a
travs de la membrana es el segundo. El ltimo paso es la desorcin a la fase vapor de
los compuestos que lograron permear la membrana.
En las deniciones usadas en este modelo se ha asumido que la membrana represen-
ta la principal resistencia a la transferencia de masa, es decir, se desprecian todas las
resistencias en ambos lados de la membrana. Las siguientes deniciones se aplican para
mezclas binarias y se extienden para sistemas multicomponentes cuando el subndice del
componente j representa el remanente de la mezcla.
Factor de enriquecimiento:

71
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

Tabla 3.2.: Comparacin de la composicin qumica de los hidrolizados.

Concentracin (g/L)
Material Condiciones de la hidrlisis Referencia
Xa Gb AAc Fd

Bagazo de -Temperatura: 122 C 21.6 3.0 3.65 0.50 (Aguilar et al.,


caa -Tiempo: 24 min 2002)
-Concentracin: 2 %(w/w)
-Relacin slido-lquido:
1 g 10 mL.
-Tamao de partcula: < 0,5mm.

Bagazo de -Temperatura: 128 C 22.60 3.77 3.59 1.54 (Bustos et al.,


caa -Tiempo:7,6 min 2003)
-Concentracin: 6 %(w/w)
-Relacin slido-lquido:
1 g 10 mL.
-Tamao de partcula: < 0,5mm.

Bagazo de -Temperatura: 122 C 19.8 1.00 2.33 1.05 (Rodrguez-


caa -Tiempo: 9,3 min Chong et al.,
-Concentracin: %6(w/w) 2004)
-Relacin slido-lquido: 1g 10mL.
-Tamao de partcula: < 0,5mm.

Bagazo de -Temperatura: 100 C 17.0 1.5 3.6 0.40 (Gmez et al.,


caa -Tiempo: 300 min 2004)
-Concentracin: 6 %(w/w)
-Relacin slido-lquido: 1g 8mL.
-Tamao de partcula: 0,5mm

Hojas de -Temperatura: 96 C 14.7 1.8 1.5 0.43 Este estudio


caa -Tiempo:360 min
panelera -Concentracin: 7,3(w/w)
-Relacin slido-lquido:
1 g 12 mL.
-Tamao de partcula: 0,2 0,7 mm.

Hojas de -Temperatura: 96 C 11.2 1.5 1.10 0.37 Este estudio


caa -Tiempo:389 min
panelera -Concentracin: 7,3 %
-Relacin slido-lquido:
1 g 15 mL.
-Tamao de partcula: 0,2 0,7 mm

No aplica Hidrolizado sinttico 22.7 1.9 2.9 0.47 Este estudio


a) Xilosa b) Glucosa c) cido actico d) Furfural
72
3.2. Desempeo de la membrana

CiP
Ei = (3.1)
CiR

Flujo molar:

Ji
ji = (3.2)
Mi

Factor de separacin (con frecuencia nombrado como selectividad por algunos autores):

CiP /CjP yi /yj


pervapi = = (3.3)
CiR /CjR xi /xj

Permeabilidad intrnseca (Baker et al., 2010):

   
m m
Pmi = ji = ji (3.4)
pi pPi
R i xi pvi pPi

Permeancia intrnseca (Baker et al., 2010):

ji ji
(Pmi /m ) = = (3.5)
pR
i
P
pi i xi pvi pPi

Selectividad intrnseca (Baker et al., 2010):

Pmi
mi = (3.6)
Pmj

Y tambin se determinar el porcentaje de remocin del inhibidor as:

concentracioninicial concentracionf inal


% remocion = 100 (3.7)
concentracioninicial

Donde CiP y CiR son las concentraciones molares del componente i en el permeado
3 2
y retenido (kmol/m ), respectivamente; ji es el ujo molar (kmol/m s); Ji es el ujo
2
msico (kg/m s); Mi es el peso molecular del componente i; yi y xi son las composiciones
molares del componente i en el permeado y retenido, respectivamente; m es el espesor
v R P
de la membrana (m); pi es la presin de vapor del componente i (P a); pi y pi son las
presiones parciales del componente i en el retenido y permeado (P a), respectivamente;
P es la presin en el permeado (P a); i es el coeciente de actividad (calculado por el
mtodo de UNIFAC-Dortmund) y T es la temperatura en el retenido (K).

73
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

Modelo alternativo
El proceso de pervaporacin se puede dividir en un proceso de dos etapas. La primera, la
evaporacin del retenido. La segunda, un vapor (en equilibrio con el lquido) que permea a
travs de la membrana. A pesar que las trayectorias de la evaporacin ms permeacin de
vapor y la pervaporacin son distintas para alcanzar el estado nal, ambos procesos son
termodinamicamente equivalentes. Esto se ilustra en la Figura 3.3. Teniendo en cuenta
lo anterior, se puede denir un factor de separacin debido a la evaporacin (Wijmans &
Baker, 1993):

 
pR R
i /pj
yi /yj (yi P ) / (yj P ) vapor
evap = = = (3.8)
xi /xj xi /xj xi /xj
Y un factor de separacin debido a la membrana (Wijmans & Baker, 1993):

pPi /pPj
mem =   (3.9)
pR
i /p R
j
vapor

El producto de las Ecs. (3.8) y (3.9) da como resultado el factor de separacin. La


separacin alcanzada en la pervaporacin es el producto de la separacin alcanzada en la
evaporacin y la membrana, as (Wijmans & Baker, 1993):

pervap = evap  mem (3.10)

3.2.2. Anlisis de resultados


Flujos y factores de separacin
Los valores de ujo total, ujo por componente y los factores de separacin obtenidos
a partir de los datos experimentales (materiales y mtodos en el Anexo A, seccin A.3)
para diferentes temperaturas se muestran en la Figura 3.4 y la Figura 3.5. Cuanto mayor
es la temperatura mayor es el ujo por componente y en consecuencia el ujo total. La
membrana es selectiva retirando agua (H2 O 5,0) y furfural (f urf ural
= 4,0). Adems,
el factor de separacin se mantiene casi constante con incrementos en la temperatura
para el furfural, cido actico y cido frmico. En contraste, para el agua el factor de
separacin disminuye si la temperatura aumenta, Figura 3.5B.
La separacin ocasionada por una evaporacin neta (evap ) del hidrolizado sinttico
se calcul con las composiciones del equilibrio lquido-vapor usando el mtodo de contri-
bucin de grupos de UNIFAC-Dortmund (ver Anexo D). En la Figura 3.6 se reporta el
factor de separacin experimental obtenido en la pervaporacin (pervap ) contra el factor
de separacin por evaporacin (evap ). Conjuntamente en esta gura se trazan una lnea
continua que representa una membrana no-selectiva (mem = 1,0) y echas que indican

74
3.2. Desempeo de la membrana

= +

Permeado

Alimentacin

purificada

Vapor a baja presin ,


Alimentacin mem
Vapor
saturado
,
evap
Alimentacin
,
lquida
Permeado

A B

Figura 3.3.: Representacin graca de dos procesos termodinmicamente iguales. A)


Pervaporacin y B) evaporacin con permeacin de vapor. Tomado de
Wijmans & Baker (1993).

el sentido en que aumenta la temperatura. En esta Figura 3.6 se observa que la mem-
brana es solo selectiva al agua y que la selectividad aparente de la membrana retirando
furfural observada en la Figura 3.5B se debe a su volatilidad relativa. Por ejemplo, en la
pervaporacin a 35 C la concentracin de furfural en el permeado debera estar alrede-
dor de los 3,0 g/L para igualar el desempeo alcanzado en la evaporacin. Sin embargo,
experimentalmente se encontr una concentracin de = 2,0 g/L. En la ?? se resumen los
resultados del aporte de la membrana en la separacin por componente, (ver Ecs. (3.8) a
(3.10)). De acuerdo con la ?? se puede deducir que la membrana es solo selectiva al agua
porque mem para el agua siempre es mayor a 1,0.

Permeancias y selectividades
En la Figura 3.7A se presenta las permeancias en funcin de la temperatura: el agua
present una mayor permeancia aproximadamente de 10500 11000 gpu (gas permeation
units), para el furfural la permeancia obtenida fue alrededor de 38004900 gpu y para los
cidos orgnicos la permeancia estuvo en el rango de 1600 3400 gpu. Por consiguiente,
a travs de la membrana permea preferiblemente agua.

La permeancia es el ujo molar por componente normalizado respecto de la fuerza im-


pulsora aplicada (o la diferencia de presiones parciales). En la Figura 3.7A se observa que
en ausencia de la fuerza impulsora la permeancia casi no cambia para el agua, disminuy
desde 10974 gpu hasta 10532 gpu (es un cambio del 4 %). Por lo tanto, el ujo de este
compuesto es totalmente dependiente de la fuerza impulsora: cuanto mayor es la tempe-

75
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

6000
Flux Total - 35C
Flux Total - 50C
5000
Flux Total - 65C

Estabilizacin durante 90 min.


Estabilizacin durante 90 min.
4000

Flux total (g/m h)


2
3000

2000

1000

0 200 400
tiempo (min)

Figura 3.4.: Flujo total a travs de la membrana a diferentes temperaturas.

ratura, mayores son la presin de vapor en el retenido (mayor la fuerza gua) y el ujo
de agua. En cambio, las permeancias del furfural, cido frmico y cido actico variaron
an en ausencia de la fuerza impulsora, Figura 3.7A. A 35 C las permeancias fueron de
3847 gpu para el furfural, 1306 gpu para el cido actico y 1612 gpu para el cido frmico

y a 65 C aumentaron hasta 4916 gpu, 2373 gpu y 3365 gpu, respectivamente. Esto indica
aumentos en la permeancia de 28 % para el furfural, 82 % para el cido actico y 108 %
para el cido frmico. A pesar de lo anterior, sus permeabilidades siempre fueron ms
bajas que la permeabilidad del agua.

En la Figura 3.7B se reportan las selectividades de la membrana y se traza una lnea


continua que representa una membrana que no contribuye a la separacin (i = 1,0), es
decir, una membrana con el mismo desempeo que un proceso de evaporacin. De nuevo se
concluye que la separacin de furfural observada en la Figura 3.5B se debe a su volatilidad.
En otras palabras, la separacin del furfural por evaporacin es ms eciente que por
pervaporacin cuando se usa la membrana sintetizada en esta investigacin. Tambin
se observa en la Figura 3.7B que la membrana es ms eciente que la evaporacin para
retirar agua a temperaturas menores de 50 C (porquei 1,0). A temperaturas mayores
esta eciencia disminuye hasta equipararse con el

proceso de la evaporacin a 65 C . La
disminucin en la selectividad de la membrana por el agua se debe principalmente por el
aumento de las permeancias de los cidos orgnicos y el furfural, y no a la disminucin
de la permeancia del agua, la cual permaneci casi constante, Figura 3.7A.

76
3.2. Desempeo de la membrana

A B
8000 7

Flux de Furfural, A. acetico y A. formico (g/m h)


12
Acido acetico

2
Acido formico 7000
6

Factor de separacion (pervap)


10
Furfural
Agua 6000
5

Flux de agua (g/m h)


2
8 5000
4
4000
6
3 Acido acetico
3000 Acido formico
4 Furfural
2
2000 Agua

2
1000 1

0 0 0
30 40 50 60 70 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (C) Temperatura (C)

Figura 3.5.: A) Flujos por componente a travs de la membrana a diferentes


temperaturas. B) Factores de separacin a diferentes temperaturas.

La permeabilidad intrnseca de un compuesto se dene como el producto de sus coe-


cientes de sorcin y difusin con la membrana. Generalmente, cuanto mayor es la tem-
peratura mayor es la difusin. En contraste, como la sorcin es un proceso exotrmico,
indica que si la temperatura aumenta la sorcin disminuye. Por consiguiente, los incre-
mentos en las permeancias en 1753 gpu del cido frmico, 1067 gpu del cido actico y
1069 gpu del furfural al aumentar la temperatura desde 35 C hasta 65 C sugiere que el
mecanismo de difusin domina el transporte de los cidos orgnicos y el furfural a travs
de la membrana. Los dimetros de Stokes del cido frmico, cido actico y el furfural
son de 0,323 m, 0,412 m y 0,438 m, respectivamente (Weng et al., 2010). De ah que
el incremento de la permeancia del cido frmico sea mayor. Sin embargo, la permeancia
del agua disminuye, por lo tanto, no se puede explicar por medio del mecanismo de difu-
sin la permeacin de este compuesto a travs de la membrana que disminuye levemente
con el aumento de la temperatura. Al aumentar la temperatura disminuye la sorcin del
agua en la membrana y justicara la disminucin leve en la permeancia del agua desde
11000 gpu a 35 C hasta 10500 gpu a 65 C .
Resumiendo, el mecanismo que domina el transporte de materia a travs de la membra-
na para el furfural, los cidos actico y frmico es la difusin. En contraste, el mecanismo
que domina la permeacin del agua es la sorcin. Otra caracterstica de la membrana de
PDMS fabricada en esta tesis es su alta permeabilidad hacia el agua incluso es mayor
comparada con la permeabilidad de compuestos hidrofbicos como el furfural.

77
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

12 Furfural
11 Acido acetico
Acido formico
10
Agua
9

7
mem=1,0

(pervap)
6

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(evap)

Figura 3.6.: Factor de separacin de la pervaporacin en funcin del factor de


separacin del proceso de evaporacin. El equilibrio lquido-vapor por
UNIFAC-Dortmund.

Los datos experimentales de permeancia se usan en la subseccin 3.2.3 para calcular el


rea de la membrana necesaria para detoxicar y/o concentrar los hidrolizados.

Comparacin con la literatura


Los resultados de esta tesis se compararon con la investigacin de Sagehashi et al.
(2007), quienes usaron membranas de PDMS para remover furfural. A partir de la Figu-
ra 3.8 se observa que los ujos de agua y furfural aumentan con la temperatura y que
el factor de separacin es alto a bajas temperaturas alcanzando un mximo a los 60 C
y luego disminuye con el aumento de la temperatura. Sin embargo, si los datos presen-
tados en la Figura 3.8 se reportan ahora como permeancias y selectividades se deduce lo
siguiente.
La membrana siempre es selectiva al furfural en el rango de temperatura (40 120 C)
porque siempre permea ms furfural que agua, Figura 3.9A. La selectividad mxima se
alcanza alrededor de los 60 C y luego disminuye, a pesar de esto la membrana siempre
es ms eciente que un proceso de evaporacin para remover furfural, Figura 3.9B. La
prdida de selectividad en la membrana se debe a una disminucin en la permeacin de
furfural y no al aumento del ujo de agua. El incremento de la presin parcial del agua
por el aumento de la temperatura en el retenido ocasiona un mayor ujo de agua a travs
de la membrana, en ausencia de esta fuerza impulsora el agua que permea la membrana

78
3.2. Desempeo de la membrana

A B
12000
Acido acetico
1,6
Acido formico
Furfural
10000 1,4
Acido acetico Agua
Acido formico
1,2
Furfural

Selectividad ( i)
Permeancia (gpu)

8000
Agua (Membrana no-selectiva ( i = 1,0)
1,0

6000
0,8

0,6
4000

0,4
2000
0,2

0 0,0
35 40 45 50 55 60 65 35 40 45 50 55 60 65
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)

Figura 3.7.: A) Permeancia(Pi


G /
m ) como una funcin de la temperatura, los
coecientes de actividad se calcularon por UNIFAC-Dortmund. B)
Selectividad (i ) en funcin de la temperatura.

disminuye levemente con incrementos de la temperatura, Figura 3.9A.

Por el contrario, la permeancia del furfural cambia aunque el efecto de la fuerza gua
se retire. En el rango de temperatura 40 60 C la difusin es el fenmeno que domina la
permeacin del furfural en la membrana. Despus de los 60 C el fenmeno de la sorcin
es ms dominante que la difusin en la permeacin y explicara la disminucin de la
permeancia con la temperatura, Figura 3.9A. En la medida que disminuye el furfural
adsorbido en el polmero puede ocasionar que la membrana se deshinche dicultando el
paso de las molculas que antes podan permear ms libremente y justicara en parte la
disminucin leve en la permeancia del agua con el aumento de la temperatura. Aunque
tambin se podra justicar la disminucin en la permeancia del agua si el transporte
del agua a travs de la membrana es dominado por la sorcin en todo el intervalo de
temperatura.

La membrana sintetizada en el estudio de Sagehashi et al. (2007) es 20 veces ms


selectiva al furfural que la membrana de esta tesis. Las permeancias de furfural obtenidas
por Sagehashi et al. (2007) y esta investigacin (a
= 60 C ) fueron de 882 gpu y 4750 gpu,
respectivamente. Las altas permeancias obtenidas en esta tesis se deben a la diferencia
del espesor de la membrana, Sagehashi et al. (2007) con un espesor de 200 m, en esta
tesis con un espesor aproximado de 1m. Con estos espesores de membrana se calcul
las permeabilidades y se encontr que la permeabilidad del estudio de Sagehashi et al.

79
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

A B
400 3,0 80
Agua
350 Furfural
2,5

300

Flux de agua (g/m h)

Flux de furfural (g/m h)


2,0 60
2

2
250

pervap
200 1,5

150
1,0 40

100

0,5
50

0 0,0 20
40 60 80 100 120 40 60 80 100 120
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)

Figura 3.8.: Flujos y factor de separacin membrana de PDMS 200 m de espesor,


concentracin en el permeado de furfural 0,2 g/L. Datos de Sagehashi et al.
(2007), las lneas continuas representan la tendencia de los datos.

(2007) es 37 veces mayor comparada con la permeabilidad de la membrana de esta tesis.

3.2.3. Clculo del rea de membrana para concentrar el hidrolizado


Para determinar el rea requerida de membrana para realizar la concentracin de hi-
drolizado en un pervaporador isotrmico se realiza un balance de materia, Figura 3.10
(Fontalvo & Gmez-Garca, 2010):

dFiR
= ji = PiG /m i xi pvi

(3.11)
dA
R
Donde A es el rea de membrana y Fi es el ujo molar de alimentacin del componente
i.
Durante el experimento (ver Anexo A, seccin A.3) la presin en el permeado fue mucho
menor que la presin de vapor en el retenido, por lo tanto, la Ec. (3.5) se reduce a:
.
ji
(Pmi /m )
= (3.12)
i xi pvi
Estos datos de permeancia se usaron para resolver el sistema de ecuaciones diferen-
ciales formados a partir de la Ec. (3.11). Los resultados se muestran en la Figura 3.11
cuando la temperatura en el retenido fue de 65 C , resultados similares se encontraron

80
3.2. Desempeo de la membrana

A
B
900
Agua
6
Furfural

600
Permeancia (gpu)

Selectividad ()
3

300
2

1 Membrana no-selectiva =1,0

0 0
40 60 80 100 120 40 60 80 100 120
o o
Temperatura( C) Temperatura( C)

Figura 3.9.: Permeancia y selectividad (membrana de PDMS 200 m de espesor),


concentracin de furfural en el permeado 0,2 g/L. (UNIFAC-Dortmund).
Las lneas continuas representan la tendencia de los datos experimentales
(Sagehashi et al., 2007).

en las simulaciones a 35 C y 50 C (no se muestran los resultados). En los clculos de la


Figura 3.11 se asumi un ujo de alimentacin de 0,010 Kmol/s y se determin el rea de
membrana requerida para alcanzar una concentracin de 100 g/L de azucares y/o remo-
ver completamente el furfural, porque en fermentaciones por lote la levadura de la pichia
stipitis se inhibe aproximadamente a 50 getanol /L (Jeries et al., 2007), de modo que si
se asume un rendimiento de 0,48 getanol /gxilosa concentraciones superiores a 100 gxilosa /L
pueden no ser prcticas.

El rea requerida fue de 375, 175 y 90 m2 cuando la pervaporacin se realiz a 35 C ,


50 C y65 C , respectivamente. Por otro lado, la concentracin nal del cido actico

aument comparada con la concentracin inicial y fue 2,8, 2,5 y 2,2 veces mayor a 35 C ,
50 C y 65 C , respectivamente. Aunque la membrana no es selectiva al furfural, el valor de
la permeancia de este compuesto es suciente para permitir su remocin en el hidrolizado
a la vez que se retira agua, no ocurre igual para los cidos y el HMF, al contrario, estos
compuestos aumentan su concentracin (ver Figura 3.11B).

Para terminar, en la Tabla 3.3 se compara los resultados en la detoxicacin simulada de


esta investigacin con la evaporacin. Se puede concluir de la Tabla 3.3 que la evaporacin
es mejor que la pervaporacin, cuando se usa la membrana fabricada en esta tesis, para
la remocin de los compuestos txicos. Los porcentajes negativos de remocin indican

81
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

Permeado

Alimentacin Retenido

Figura 3.10.: Representacin graca de la transferencia de masa en un pervaporador.


Tomado de Fontalvo & Gmez-Garca (2010).

que al nal de la pervaporacin la concentracin del compuesto inhibidor fue mayor (ver
Figura 3.11).

3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin


3.3.1. Selectividad intrnseca
La permeabilidad intrnseca de una molcula dentro de una membrana polimrica densa
est dada por (Baker, 2004):

Pmi = Hi Dmi (3.13)

Donde Hi es la solubilidad y Dmi es la difusividad de la molcula dentro de la membra-


na. Cuando un compuesto permea a travs de una membrana ocurre primero la solubiliza-
cin del compuesto en la supercie de la membrana y luego la difusin de este compuesto
en el interior del material. Para un intervalo pequeo de temperatura la solubilidad y la
difusividad se pueden representar por una ecuacin del tipo Van't HoArrhenius:

Hi = Hi0 eHads /(RT ) (3.14)

Dmi = Dmi0 eEDi /(RT ) (3.15)

Donde Hads es la entalpa de adsorcin y EDi es la energa de activacin de la difusin.


Al combinar las Ecs. (3.13), (3.14) y (3.15) se llega a:

Pmi = Pmi0 eEP i /(RT ) (3.16)

Pmi0 = Hi0 Dmi0 (3.17)

82
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

Tabla 3.3.: Pervaporacin versus evaporacin en la remocin de inhibidores.

Porcentaje de remocin
Material y
Detoxicacin Furanos cidos Referencia
pretratamiento PAb Fc HMFd AFe AAf
Evaporacin
Madera; por explosin con
(Remocin del (Larsson et al.,
vapor catalizada con 3 100 4 74 65
v 90 % del peso 1999)
H2 SO4 (222 C, 7 min)
inicial)

Grano gastado de cerveza,


tratamiento con agua caliente Evaporacin
(Carvalheiro
(190 C, 2 min) y despus (Remocin del 75 % 6 98 2 43 62
et al., 2005)
Hidrlisis cida con H2 SO4 al del peso inicial)
2 % (140 C, 30 min).

Pervaporacin 35 C
(Remocin del
Hidrolizado sintticoa v 80 % del peso 0 100 -318 -218 -187 Esta tesis
inicial, rea de
membrana 375 m2 )

Pervaporacin 50 C
(Remocin del
Hidrolizado sintticoa v 80 % del peso 0 100 -318 -207 -148 Esta tesis
inicial, rea de
membrana 175 m2 )

Pervaporacin 65 C
(Remocin del
Hidrolizado sintticoa v 80 % del peso 0 100 -336 -184 -119 Esta tesis
inicial, rea de
membrana 90 m2 )
a) Las concetraciones se calcularon simulando el proceso de pervaporacin con las permeancias experimentales
b) Prdidas de azcar c) Furfural d) Hidroximetilfurfural e) cido frmico f) cido actico

83
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

100

Glucosa

Concentracion (g/L)
80
Xilosa
60
A
40

20

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2
7 Area (m )
6 Acido acetico, Furfural
Concentracion (g/L)

5
Acido formico, HMF
Acido levulinico
4
B
3

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2
Area (m )

Figura 3.11.: A) Concentracin de inhibidores en funcin del rea de membrana (65 C).
B) Concentracin de azcares reductores en funcin del rea de membrana
(65 C).

EP i = Hads + EDi (3.18)

EP i es la energa de activacin aparente de permeacin. La importancia de la Ec.


Donde
(3.16) radica en el signo que puede tomar EP i . Primero, EDi siempre es positivo de ah
que Di aumente con la temperatura. Segundo, Hads es la energa originada del proceso
de adsorcin en la supercie del polmero. Como los procesos de adsorcin son exotrmi-
cos, Hads es negativo y en este caso Hi disminuye con la temperatura. Por lo anterior,
la permeabilidad intrnseca puede aumentar o disminuir con la temperatura porque EP i
puede tomar un valor positivo o negativo. En consecuencia, si la permeabilidad intrnseca
de un componente aumenta con la temperatura entonces la difusin es el proceso domi-
nante en la permeacin. Por el contrario, si la permeabilidad intrnseca disminuye con la
temperatura entonces la solubilidad es el proceso dominante en la permeacin.
Por denicin la selectividad intrnseca del componente i en una mezcla binaria que
permea a travs de una membrana esta dado por (Baker, 2004):

(Pmi /m) Pmi


mi = = = mi0 eEG /(RT ) (3.19)
(Pmj /m) Pmj
En donde mi0 = Pmi0 /Pmj0 y EG = EP i EP j . Por tanto, la selectividad intrnseca

84
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

no depende del espesor de la membrana y es solo funcin de la solubilidad y movilidad


relativa de los permeantes.

3.3.2. Selectividad de la pervaporacin


Modelo de resistencias en serie
Gradientes de concentracin : durante la separacin por pervaporacin en el retenido,
adyacente a la membrana, se forma una pelcula lquida que ofrece una resistencia adicio-
nal a la transferencia de masa, Figura 3.12. Partiendo del formulismo ni Ci , se llega
a que la velocidad de transferencia de masa del soluto (i) est dada por:

c c
ji = kov,i (Cbi Cmpi ) kov,i Cbi (3.20)

con:

 1  1
c 1 1 1 1
kov,i = + = L + m (3.21)
kL Hi kmi Di Hi Dmi
donde kLi = Di /L y kmi = Dmi /m son los coecientes de transferencia de masa
en la pelcula lquida y la membrana, respectivamente. Tambin se ha asumido que la
resistencia a la transferencia de masa para el solvente (w) se encuentra totalmente en la
membrana (ver Figura 3.12), esto es:

c c Pmw
jw = kov,w (Cbw Cmpw ) kov,w Cbw = Cbw (3.22)
m
Ahora, de manera anloga a la selectividad intrnseca en una membrana se puede denir
la selectividad de la pervaporacin, es decir, la relacin entre las velocidades relativas de
permeacin del solvente (i) y el soluto (w) a travs de ambas pelculas (lquida y la
membrana). As se obtiene:

c
kov,i mi
ic = c
= (3.23)
kov,w 1 + (Pmi /Di ) (L /m )
Aqu la permeabilidad intrnseca (mi ) tiene las unidades de m2 /s. Combinando las
Ecs. (3.20) y (3.22) se llega a:

c x
kov,i
ji jyi i xi
= = c = ic (3.24)
jw jyw kov,w xw xw
Reacomodando trminos:

yi xw
ic = = pervapi (3.25)
yw xi
Por lo tanto, la selectividad de la pervaporacin basada en gradientes de concentracin
no es ms que la denicin del factor de separacin, el cual tiene en cuenta las resistencias

85
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

a la transferencia de masa tanto en la pelcula lquida como en la membrana (ver Ec.


(3.23)).

Concentracin


=0 = = +


Fugacidad

Pelcula Membrana
lquida

Figura 3.12.: Perles de concentracin y fugacidades de una mezcla binaria a travs de


la pelcula lquida y membrana del solvente (w) y el soluto (i).

Gradientes de presin parcial : Por otra parte, aceptando que la transferencia de masa
en la pelcula lquida y membrana es proporcional a un gradiente de presin parcial
(ji pi ), la velocidad de transferencia para el soluto (i), en este caso, est dada por:

f f
pR P
pR

ji = kov,i i pi kov,i i (3.26)

Donde el coeciente de la resistencia a la transferencia de masa global est dado por


(Wijmans et al., 1996):

1 1
i pvi i pvi
 
f m 1
kov,i = + = L + m (3.27)
L kL Pmi L D i Pmi

86
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

De nuevo se puede medir la selectividad de la pervaporacin como:

f
kov,i mi
if = = (3.28)
f
kov,w 1 + (bi pvi /R ) (Pmi /Di ) (L /m )

kgmol m/(m2 spa).


Donde la permeabilidad intrnseca, en este caso, tienen las unidades de
De nuevo se ha asumido que la resistencia a la transferencia de masa para el solvente (w)
se encuentra enteramente en la membrana (ver Figura 3.12), es decir:

f Pmw R
pR P f R

jw = kov,w w pw kov,w pw = p (3.29)
m w
Las permeabilidades intrnsecas en las Ecs. (3.23) y (3.28) tienen unidades diferentes
como consecuencia de usar gradientes distintos. Para establecer una conexin entre las
eciencias de la pervaporacin medidas en base a gradientes de concentracin y presin
parcial, se igualan las Ecs. (3.20) y (3.26):

c f
pR

kov,i (Cbi ) = kov,i i (3.30)

como Cbi = xi ypR v


i = xi i pi , introduciendo las relaciones anteriores en la Ec. (3.30) se
obtiene:

i pvi
 
c f
kov,i = kov,i (3.31)

adems igualando las Ecs. (3.22) y (3.29):

c f
pR

kov,w Cbw = kov,w i (3.32)

Y de forma similar al soluto (i), se tiene para el solvente(w) que:

w pvw
 
c
kov,w = (3.33)

combinando las Ecs. (3.31) y (3.33):

c f
kov,i i pvi kov,i
 
ic = c = (3.34)
kov,w w pvw f
kov,w
nalmente, se llega a la siguiente deduccin:

ic = pervapi = evap  if (3.35)

con evap = i pvi /(w pvw ). Una ecuacin similar dedujeron Raghunath & Hwang (1992),
Wijmans & Baker (1993) y Ji et al. (1994). A partir de la Ec. (3.35) se observa que
si el factor de separacin (pervapi ic ), el cual corresponde a la selectividad de la

87
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

pervaporacin basada en gradientes de concentracin, se divide por el factor de separacin


alcanzado en una evaporacin neta (evap ), se obtiene la selectividad de la pervaporacin
f
deducida a partir de gradientes de presin parcial (i ). En la Figura 3.12 se muestran los
perles de concentracin y fugacidad para una mezcla binaria y se puede observar que para
el solvente el transporte de materia en la pelcula lquida ocurre en contra del gradiente de
concentracin. En pervaporacin la fuerza gua es la fugacidad, no la concentracin. Usar
los gradientes de fugacidad contabiliza el efecto neto de la membrana en la separacin.
Por lo tanto, en esta tesis se us la presin parcial como la fuerza gua.

De la Ec. (3.28) se puede analizar la circunstancia lmite cuando el espesor de la mem-


brana es mucho mayor comparado con el espesor de la pelcula lquida, esto es m  L .
En este caso se deduce que la mxima selectividad posible de obtener en la pervaporacin
es la selectividad intrnseca (mi ). De hecho, cuando la selectividad de la pervaporacin
no cambia con el espesor de la membrana puede sugerir que toda la resistencia a la trans-
ferencia de masa se encuentra en la membrana, tal como en los experimentos de Sagehashi
et al. (2007) quienes usaron espesores de membrana en el rango 50 m m 200 m y
encontraron que la selectividad permaneci constante (ver Figura 3.13A). A estas condi-
ciones en que se llevaron a cabo estos experimentos, espesor de membrana y agitacin de
450 rpm, ocasion que la membrana controlara enteramente la separacin. Por lo tanto, la
selectividad intrnseca del furfural en una membrana de PDMS oscila entre mF u = 5 6
cuando la temperatura est en el rango 40 60 C , Figura 3.9B.
A partir de los datos experimentales de ux, espesor de membrana, temperatura, factor
de enriquecimiento y concentracin de furfural en el retenido reportados en Sagehashi
et al. (2007) se pueden calcular entonces las permeabilidades intrnsecas del furfural y
del agua en PDMS. Por ejemplo a 60 C , las permeabilidades intrnsecas computadas
en kmol m/(m2 s kP a) de acuerdo a la Figura 3.9A son PmF u = 5,83 1011 y
Pmw = 9,52 10 12 (valores obtenidos usando las siguientes conversiones 1gpu = 7,5
109 m3 /(m2 s kP a) y iG = 0,024 m3 /kmol). Usando la Ec. (3.28) se puede gracar
la selectividad de la pervaporacin en funcin de los espesores de la pelcula lquida y
membrana a 60 C (Figura 3.13A) y se observa que en los experimentos de Sagehashi
et al. (2007) el espesor de la pelcula lquida estuvo alrededor de 1 m y que espesores
de membranas alrededor 10 m eran sucientes para alcanzar la selectividad intrnseca
(Ff u /mF u v 1,0) la eciencia mxima en la separacin.

En esta Figura 3.13A se pueden observar tres regiones sobre el dominio a la transfe-
rencia de masa. Por ejemplo, de la Figura 3.13A con L = 100m, la primera regin es
cuando m . 10m, donde la separacin es controlada casi totalmente por la pelcula
lquida y la selectividad aumenta en forma lineal con aumentos en el grosor de la mem-
brana. En la segunda regin la selectividad no es una funcin lineal del espesor de la
membrana (10m . m . 80m), tanto la pelcula lquida como la membrana controlan
la separacin. A medida que se incrementa ms m , la resistencia a la transferencia de
masa en la membrana y la eciencia en la separacin aumentan. En esta ltima regin
m & 80 m, la selectividad permanece casi constante y en su mximo valor, esto es

88
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

1,0

0,8

Fu / m Fu
0,6
L=1 m, L=30 m A
f 0,4 L=100 m, L=200 m
datos experimentales
0,2

0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
m (m)
40
Flux de furfural (g/m h)

35
2

30 L=1.0 m
25 L=100 m
B
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
m (m)

Figura 3.13.: A) Selectividades normalizadas (i /mi ) en funcin del espesor de la


membrana, Ec. (3.28). B) Flux de furfural en funcin del espesor de la
membrana, Ec. (3.26). Datos usados: membrana de PDMS, sistema
furfural-agua, CF u0 = 0,2 g/L, T = 60 C , permeabilidades intrnsecas
calculadas a partir de los datos experimentales de Sagehashi et al. (2007),
Difusividades determinadas a partir de la ecuacin de Wilke-Chang,
coeciente de actividad calculado por UNIFAC-Dortmund y se asumi que

= agua .

if /mi
= 1,0, y por lo tanto la membrana controla completamente la separacin. Es
decir, si se quiere aumentar la selectividad del furfural en el proceso de pervaporacin se
debe reducir la resistencia a la transferencia de masa en la pelcula lquida y/o aumentar
la resistencia a la transferencia de masa en la membrana.

En los experimentos de pervaporacin de esta tesis aunque la agitacin (900 rpm) fue
alta, se puede presentar polarizacin de la concentracin por el espesor de membrana
(m
= 1m) usado. En la Tabla 3.4 se reportan las selectividades experimentales a
diferentes temperaturas obtenidas en esta tesis (F u v 0,3). Al determinar la selectividad
normalizada de la pervaporacin se encontraron resultados mucho menores a la unidad,
Ff u /mF u v 0,05  1,0, lo que indicara que en los experimentos realizados en esta
tesis la resistencia a la transferencia de masa se encuentra enteramente en la pelcula
lquida. De hecho, los espesores de la pelcula lquida, determinados a partir de la Ec.
(3.28), fueron de 315 m, 247 m y 201 m cuando la temperatura en la pervaporacin fue
35 C , 50 C y 65 C , respectivamente. Por consiguiente, es necesario generar una mayor

89
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

turbulencia en el retenido y/o elaborar membranas ms gruesas y/o mejores propiedades


organoflicas para mejorar la selectividad del furfural en el proceso.

Sh = 0,683 Re0,446 Sc0,33 (3.36)

Sh = 0,670 Re0,5 Sc0,33 (3.37)

Tambin, en la Tabla 3.4 se reporta la estimacin de los espesores de pelcula lquida


a partir de correlaciones para ujo alrededor de cilindros (Incropera & DeWitt, 1999;
Fouad et al., 2012), ver Ecs. (3.36) y (3.37), aunque los espesores calculados a partir de
estas dos ecuaciones son de 4 6 veces menores en comparacin a los espesores calculados
con la Ec. (3.28), de nuevo se concluye que la pelcula lquida controla la separacin en
el proceso.

Tabla 3.4.: Selectividad intrnseca del furfural en PDMS (Sagehashi et al., 2007) y
selectividad del furfural en la pervaporacin en esta tesis.

Temperatura f a
a
fF u Estimacin del espesor de
mF u F u
( C) mF u la pelcula lquida (m)
Ec. Ec. Ec.
(3.28) (3.36) (3.37)
35 5,10 0,28 0,055 315 62 50
50 5,80 0,29 0,050 247 67 53
65 6,14 0,30 0,049 201 72 56
a) Selectividad calculada a partir de valores experimentales de permeabilidad (esta tesis).
Sin embargo, aumentar el espesor de la membrana trae consigo siempre una reduccin
del ux. Por ejemplo, cuando L = 100 m, al incrementar el espesor de la membrana
desde 10 m hasta 20 m reduce el ujo de furfural desde v 9 g/m2 h hasta v 6 g/m2 h,
ver Figura 3.13B. En este caso especco, la eciencia en la separacin aumenta desde
Ff u /mF u = 0,50 hasta Ff u /mF u = 0,67 (ver Figura 3.13A), por lo tanto, una mejor
opcin para incrementar la eciencia del proceso, en este ejemplo, es disminuir la resisten-
cia a la transferencia de masa en la pelcula lquida y/o elaborar membranas con mejores
propiedades organoflicas.

Conclusin
Se elabor y evalu el desempeo de una membrana de PDMS con un espesor de
v 1,0 m para la remocin de inhibidores frecuentemente presentados en el pretratamien-
to cido de material lignocelulsico proveniente del bagazo y las hojas de caa panelera.
A partir de las simulaciones se determin que la membrana fabricada permite la remo-
cin de furfural paralelo a la concentracin de los azcares, los cuales no permean. No
obstante, la baja permeancia de los cidos actico y frmico, y adems que el HMF y el

90
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

cido levulnico no permean, resulta en un aumento en la concentracin de estos com-


puestos txicos en el hidrolizado. Los resultados tambin indican que es posible realizar
la detoxicacin de hidrolizados mediante pervaporacin y que para mejorar la selecti-
vidad del proceso es necesario preparar membranas con mayores espesores y/o mejores
propiedades organoflicas con el n que la resistencia a la transferencia de masa se localice
completamente en la membrana.

Notacin
dC dimetro del soporte cermico tubular, [m]

di dimetro del agitador, [m]

f fugacidad

i, [kmol/ m2 s ]

ji ujo molar del componente

kL = Di /L , coeciente de transferencia de masa, [m/s]

km = Dmi /m , coeciente de transferencia de masa dentro de la membrana, [m/s]

c
kov,i coecente de transferencia de masa global basado en gradientes de concentracin,
[m/s]

f
kov,i coecente de transferencia de masa global basado en gradientes de fugacidad,
[m/s]

pPi presin parcial del componente i en el permeado, [P a]

pR
i presin parcial del componente i en el retenido, [P a]

pvi presin de vapor del componente i en el retenido, [P a]

xi fraccin msica de compenente en el retenido i

yi fraccin msica de compenente en el permeado i


 2
A rea de membrana, m

CA concentracin de cido, [ %wt/wt]

91
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

= CiR , kmol/m3
 
Cbi concentracin del compnente i en el retenido,

CiP kmol/m3
 
concentracin del compnente i en el permeado,

 2 
Di Difusividad del componente i en la pelcula lquida, m /s
 2 
Dmi Difusividad del componente i en la membrana, m /s

Ei factor de enriquecimiento.

EDi Energia de activacin de la difusin

EGi = EP

EP i energa de activacin aparente de permeacin

FiR ujo molar de alimentacin del componente i, [kmol/s]

i, [kg/ m2 s ]

Ji ujo msico del componente

Hi solubilidad del compenente i

Mi peso molecular del componente i

Pmi = Hi Dmi , permeabilidad intrinseca del componente i,

R constante universal de los gases

Re = d2i /, nmero de Reynolds

Sc = /(Di ), nmero de Schmidt

Sh = kL dC /Di , nmero de Sherwood

T temperatura, [K]

mi = Pmi0 /Pmj0 , selectividad intrinseca

ic c /k c ,
= kov,i ov,j selctividad basada en gradientes de concentracin

if f
= kov,i f
/kov,j , selctividad basada en gradientes de fugacidad

92
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

evap = i pvi / (w pvw ), factor de separacin debido a la evaporacin

i = pervap , factor de separacin

mem factor de separacin debido a la membrana

i coeciente de actividad del componente i

L espesor de la pelcula lquida, [m]

m espesor de la membrana, [m]

N s/m2
 
viscosidad del solvente,

kmol/m3
 
densidad del retenido,

LS0 relacin lquido-slido inicial

Hads Entalpia de adsorcin

Bibliografa
Agbogbo, F. K., Coward-Kelly, G., 2008. Cellulosic ethanol production using the natu-
rally occurring xylose-fermenting yeast, Pichia stipitis. Biotechnology Letters 30 (9),
15151524.

Aguilar, R., Ramrez, J., Garrote, G., Vzquez, M., 2002. Kinetic study of the acid hy-
drolysis of sugar cane bagasse. Journal of Food Engineering 55 (4), 309318.

Almeida, J., Modig, T., Petersson, A., Hhn-Hgerdal, B., Lidn, G., Gorwa-Grauslund,
M. F., 2007. Increased tolerance and conversion of inhibitors in lignocellulosic hydroly-
sates by Saccharomyces cerevisiae . Journal of Chemical Technology & Biotechnology
82 (4), 340349.

Alriksson, B., Sjde, A., Nilvebrant, N., Jnsson, L. J., 2005. Optimal conditions for
alkaline detoxication of dilute-acid lignocellulose hydrolysates. Applied Biochemistry
and Biotechnology 130 (1-3), 599611.

Baker, R. W., 2004. Membrane Tehcnology and Applications, segunda Edicin. John
Wiley & Sons, Ltd.

93
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

Baker, R. W., Wijmans, J. G., Huang, Y., 2010. Permeability, permeance and selectivity:
A preferred way of reporting pervaporation performance data. Journal of Membrane
Science 348 (1-2), 346352.

Buaban, B., Inoue, H., Yano, S., Tanapongpipat, S., Ruanglek, V., Champreda, V., Pich-
yangkura, R., Rengpipat, S., Eurwilaichitr, L., 2010. Bioethanol production from ball
milled bagasse using an on-site produced fungal enzyme cocktail and xylose-fermenting
Pichia stipitis. Journal of Bioscience and Bioengineering 110 (1), 1825.

Bustos, G., Ramrez, J. A., Garrote, G., Vzquez, M., 2003. Modeling of the hydrolysis
of sugar cane bagasse with hydrochloric acid. Applied Biochemistry and Biotechnology
104 (1), 5168.

Carvalheiro, F., Duarte, L. C., Lopes, S., Paraj, J. C., Pereira, H., Grio, F. M., 2005.
Evaluation of the detoxication of brewery's spent grain hydrolysate for xylitol produc-
tion by Debaryomyces hansenii CCMI 941. Process Biochemistry 40 (3-4), 12151223.

Cruz, J. M., Domnguez, J. M., Domnguez, H., Paraj, J. C., 1999. Solvent extraction
of hemicellulosic wood hydrolysates: a procedure useful for obtaining both detoxied
fermentation media and polyphenols with antioxidant activity. Food Chemistry 67 (2),
147153.

Delgenes, J., 1996. Eects of lignocellulose degradation products on ethanol fermentations


of glucose and xylose by Saccharomyces cerevisiae, Zymomonas mobilis, Pichia stipitis,
and Candida shehatae . Enzyme and Microbial Technology 19 (3), 220225.

Ferreira-Leito, V., Cruz-Perrone, C., Rodrigues, J., Machado-Franke, A. P., Macrelli, S.,
Zacchi, G., 2010. An approach to the utilisation of CO2 as impregnating agent in steam
pretreatment of sugar cane bagasse and leaves for ethanol production. Biotechnology
for Biofuels 3, 18.

Fontalvo, J., Gmez-Garca, M. A., 2010. Intensicacin de Procesos Tecnologas de Mem-


brana Utilizando, primera Edicin. Universidad Nacional de Colombia - Sede Manizales.

Fouad, Y. O., Malash, G. F., Zatout, A. A., Sedahmed, G. H., 2012. Mass and heat transfer
at an array of vertical tubes in a square stirred tank reactor. Chemical Engineering
Research and Design 1 (July), 234243.

Gmez, S., Ramrez, J. A., Garrote, G., Vzquez, M., 2004. Manufacture of fermentable
sugar solutions from sugar cane bagasse hydrolyzed with phosphoric acid at atmosp-
heric pressure. Journal of Agricultural and Food Chemistry 52 (13), 41724177.

Incropera, F. P., DeWitt, D. P., 1999. Fundamentos de Tranferencia de Calor, tercera


Edicin.

94
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

Jeries, T. W., Grigoriev, I. V., Grimwood, J., Laplaza, J. M., Aerts, A., Salamov, A.,
Schmutz, J., Lindquist, E., Dehal, P., Shapiro, H., Jin, Y., Passoth, V., Richardson,
P. M., 2007. Genome sequence of the lignocellulose-bioconverting and xylose-fermenting
yeast Pichia stipitis. Nature Biotechnology 25 (3), 31926.

Ji, W., Sikdarb, S. K., Hwang, S., 1994. Modeling of multicomponent pervaporation for
removal of volatile organic compounds from water. Journal of Membrane Science 93 (1),
119.

Jnsson, L. J., Palmqvist, E., Nilvebrant, N., Hahn-Hgerdal, B., 1998. Detoxication
of wood hydrolysates with laccase and peroxidase from the white-rot fungus Trametes
versicolor . Applied Microbiology and Biotechnology 49 (6), 691697.

Krishnan, C., Sousa, L., Jin, M., Chang, L., Dale, B. E., Balan, V., 2010. Alkali-based
AFEX pretreatment for the conversion of sugarcane bagasse and cane leaf residues to
ethanol. Biotechnology and Bioengineering 33 (8), 110.

Larsson, S., Reimann, A., Nilvebrant, N., Jnsson, L. J., 1999. Comparison of dierent
methods for the detoxication of lignocellulose hydrolyzates of spruce. Applied Bioche-
mistry and Biotechnology 77 (1-3), 91104.

Lee, Y., Chung, C., Day, D. F., 2009. Sugarcane bagasse oxidation using a combination
of hypochlorite and peroxide. Bioresource Technology 100 (2), 935941.

Miyafuji, H., Danner, H., Neureiter, M., Thomasser, C., Bvochora, J., Szolar, O., Braun,
R., 2003. Detoxication of wood hydrolysates with wood charcoal for increasing the
fermentability of hydrolysates. Enzyme and Microbial Technology 32 (3-4), 396400.

Murthy, G. S., Sridhar, S., Sunder, M. S., Shankaraiah, B., Ramakrishna, M., 2005.
Concentration of xylose reaction liquor by nanoltration for the production of xylitol
sugar alcohol. Separation and Purication Technology 44 (3), 221228.

Mussatto, S. I., Santos, J. C., Roberto, I. C., 2004. Eect of pH and activated charcoal
adsorption on hemicellulosic hydrolysate detoxication for xylitol production. Journal
of Chemical Technology & Biotechnology 79 (6), 590596.

Neureiter, M., Danner, H., Thomasser, C., Saidi, B., Braun, R., 2002. Dilute-acid hy-
drolysis of sugarcane bagasse at varying conditions. Applied Biochemistry And Bio-
technology 98-100 (1-9), 4958.

Palmqvist, E., Hahn-Hgerdal, B., 2000. Fermentation of lignocellulosic hydrolysates. I:


inhibition and detoxication. Bioresource Technology 74 (1), 1724.

Paraj, J. C., Domnguez, H., Domnguez, J. M., 1997. Xylitol production from Eucaly-
ptus wood hydrolysates extracted with organic solvents. Process Biochemistry 32 (7),
599604.

95
3. Detoxicacin del hidrolizado cido con membranas delgadas de polidimetilsiloxano (PDMS)

Persson, P., Andersson, J., Gorton, L., Larsson, S., Nilvebrant, N., Jnsson, L. J., 2002.
Eect of dierent forms of alkali treatment on specic fermentation inhibitors and on
the fermentability of lignocellulose hydrolysates for production of fuel ethanol. Journal
of Agricultural and Food Chemistry 50 (19), 53185325.

Pienkos, P. T., Zhang, M., 2009. Role of pretreatment and conditioning processes on
toxicity of lignocellulosic biomass hydrolysates. Cellulose 16 (4), 743762.

Rabelo, S. C., Filho, R. M., Costa, A. C., 2008. A comparison between lime and alkaline
hydrogen peroxide pretreatments of sugarcane bagasse for ethanol production. Applied
Biochemistry and Biotechnology 144 (1), 87100.

Raghunath, B., Hwang, S., 1992. Eect of boundary layer mass transfer resistance in the
pervaporation of dilute organics. Journal of Membrane Science 65 (1-2), 147161.

Ranjan, R., Thust, S., Gounaris, C. E., Woo, M., Floudas, C. A., Keitz, M. V., Valentas,
K. J., Wei, J., Tsapatsis, M., 2009. Adsorption of fermentation inhibitors from ligno-
cellulosic biomass hydrolyzates for improved ethanol yield and value-added product
recovery. Microporous and Mesoporous Materials 122 (1-3), 143148.

Rodrguez-Chong, A., Ramrez, J. A., Garrote, G., Vzquez, M., 2004. Hydrolysis of sugar
cane bagasse using nitric acid: a kinetic assessment. Journal of Food Engineering 61 (2),
143152.

Sagehashi, M., Nomura, T., Shishido, H., Sakoda, A., 2007. Separation of phenols and
furfural by pervaporation and reverse osmosis membranes from biomasssuperheated
steam pyrolysis-derived aqueous solution. Bioresource Technology 98 (10), 20182026.

Sindhu, R., Binod, P., Satyanagalakshmi, K., Janu, K. U., Sajna, K. V., Kurien, N., Su-
kumaran, R. K., Pandey, A., 2010. Formic acid as a potential pretreatment agent for
the conversion of sugarcane bagasse to bioethanol. Applied Biochemistry and Biotech-
nology 162 (8), 231323.

Sreenath, H., Jeries, T. W., 2000. Production of ethanol from wood hydrolyzate by
yeasts. Bioresource Technology 72 (3), 253260.

Stoutenburg, R. M., Perrotta, J. A., Amidon, T. E., Nakas, J. P., 2008. Ethanol production
from a membrane puried hemicellulosic hydrolysate derived from sugar maple by
Pichia stipitis NRRL Y-7124. BioResources 3 (4), 13491358.

Taherzadeh, M. J., Karimi, K., 2008. Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve


ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences
9 (9), 162151.

Vargas Betancur, G. J., Pereira, N., 2010. Sugar cane bagasse as feedstock for second
generation ethanol production. Part I : Diluted acid pretreatment optimization. Elec-
tronic Journal of Biotechnology 13 (3), 19.

96
3.3. Eciencias de la membrana y la pervaporacin

Weng, Y., Wei, H., Tsai, T., Lin, T., Wei, T., Guo, G., Huang, C., 2010. Separation
of furans and carboxylic acids from sugars in dilute acid rice straw hydrolyzates by
nanoltration. Bioresource technology 101 (13), 48894894.

Wijmans, J. G., Athayde, A. L., Daniels, R., Ly, J. H., Kamaruddin, H. D., Pinnau, I.,
1996. The role of boundary layers in the removal of volatile organic compounds from
water by pervaporation. Journal of Membrane Science 109 (1), 135146.

Wijmans, J. G., Baker, R. W., 1993. A simple predictive treatment of the permeation
process in pervaporation. Journal of Membrane Science 79 (1), 101113.

97
4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro
La produccin de etanol a partir de material lignocelulsico resulta atractiva desde
el punto de vista energtico y de sostenibilidad. Desde el punto de vista energtico los
desechos tienen un alto contenido de celulosa y hemicelulosa que pueden ser convertidos
a etanol y otros subproductos. La lignina remanente de este proceso tiene un alto poder
calorco si se desea usar como combustible y se puede transformar a otros productos de
inters industrial. Se ha encontrado que la energa necesaria para la transformacin del
material lignocelulsico es inferior a la suministrada en el combustible nal, en el caso
de etanol. El aprovechamiento de material lignocelulsico es sostenible al permitir el uso
de desechos y no de fuentes alimenticias en la produccin de biocombustibles u otros
subproductos beneciando la seguridad alimentaria y evitando un uso desmedido de la
tierra en este tipo de aplicaciones.
Sin embargo el desarrollo de procesos industriales que aprovechen residuos lignocelul-
sicos necesita superar algunas limitaciones, como por ejemplo:

1. La disponibilidad de condiciones ptimas de operacin que permitan incrementar


la concentracin de azcares en los procesos de pretratamiento e hidrlisis.

2. Las altas relaciones lquido-slido que generan concentraciones de azcares bajas


y, consecuentemente, bajos rendimientos en la fermentacin. Ms an las bajas
concentraciones de azcares implican la eliminacin de una cantidad considerable
de agua que incrementa los consumos energticos del proceso.

3. La presencia de inhibidores en los procesos de hidrlisis y fermentacin que re-


ducen la efectividad de las enzimas y microorganismos comnmente usados en la
transformacin del material lignocelulsico hasta etanol.

Esta tesis ha contribuido con algunos elementos que pueden ayudar a enfrentar estos
retos. A continuacin se presentan los principales hallazgos de la tesis y algunas ideas
frescas que pueden prometer un mejor futuro para este tipo de tecnologa.

4.1. Hallazgos
Los principales hallazgos de est tesis son tres. Primero, la unicacin de las conclu-
siones con respecto a la inuencia de la relacin lquido-slido sobre el rendimiento en
reactores por lotes y de ujo en pistn. El modelo obtenido permite la optimizacin del
desempeo de estos reactores. Segundo, se concluy que los reactores tipo percolacin a

99
4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro

fraccin vaca variable siempre son ms ecientes que los reactores por lotes y de ujo
en pistn para llevar a cabo la hidrlisis de la hemicelulosa. Tercero, se propone la per-
vaporacin como tcnica para la remocin de algunos de los inhibidores generados en los
procesos de pretratamiento e hidrlisis de material lignocelulsico. En esta direccin, se
prepararon y evaluaron membranas de PDMS soportadas sobre material cermico. Los
estudios tericos y experimentales indican que para mejorar la selectividad del proceso
es necesario usar membranas ms gruesas y/o con mejores propiedades organoflicas.

4.1.1. Hidrlisis cida en reactores por lotes y de ujo pistn


En la literatura existe una contradiccin con respecto al efecto de la relacin lquido-
slido sobre el rendimiento del azcar en los procesos de hidrlisis cida de hemicelulosa
y celulosa. Por ejemplo, en reactores por lotes se ha reportado que cuanto mayor es la
relacin lquido-slido mayor ser el rendimiento del azcar. En cambio, para reactores de
ujo pistn la relacin lquido-slido no inuye en el rendimiento del azcar. La predic-
cin del comportamiento en estos reactores se presenta en la literatura con modelos que
son funcin de la relacin lquido-slido. Estas diferencias sobre el efecto de la relacin
lquido-slido sobre el rendimiento y la conversin es curiosa si se tiene en cuenta que
en principio ambos reactores son tericamente muy similares desde el punto de vista del
tiempo de reaccin.
En esta tesis se demostr que si en el anlisis de estos reactores se tiene en cuenta la
expansin que sufre la suspensin durante la hidrlisis es posible conciliar los datos ex-
perimentales reportados en la literatura y predecir el comportamiento de estos reactores.
Concretamente, se encontr que la relacin lquido-slido o concentracin de slido no in-
uye en el rendimiento; y que los reactores por lotes y de ujo en pistn tienen el mismo
desempeo en la hidrlisis cida de la hemicelulosa o celulosa cuando se mide en base
al rendimiento y la concentracin del azcar. Las conclusiones contrarias encontradas en
la literatura, son inferidas porque la concentracin del azcar en los reactores por lotes
est referida al volumen de la fase lquida que aumenta con el transcurrir de la reaccin,
en particular, cuando la relacin lquido-solido es baja. En cambio, la concentracin del
azcar en los reactores de ujo pistn est referida al volumen de la suspensin, el cual
permanece aproximadamente constante. Ambos cambios de volmenes conducen a con-
clusiones distintas en el desempeo de ambos tipos de contacto. El modelo desarrollado
en esta tesis predice satisfactoriamente los resultados experimentales, con un error medio
menor al 8% usando un conjunto de parmetros cinticos que es independiente de la
relacin lquido-slido.

4.1.2. Hidrlisis cida en reactores tipo percolacin


Durante la hidrlisis de la hemicelulosa en un percolador una parte del slido se solubi-
liza ocasionando: i) que la fraccin vaca aumente y ii) que el ujo volumtrico aumente
porque la densidad del slido es mayor la del lquido. El primer fenmeno aumenta el

100
4.2. Perspectivas

tiempo de residencia del azcar dentro del percolador, por el contrario, el segundo fen-
meno disminuye el tiempo de residencia del azcar. En este trabajo se demostr que el
aumento de la fraccin vaca tiene una mayor inuencia sobre el tiempo de residencia,
del azcar, y no se puede despreciar para determinar el rendimiento, en especial, cuando
la relacin lquido-slido es baja.
A pesar de lo anterior, los reactores tipo percolacin tienen un mejor desempeo que
los reactores por lotes y de ujo en pistn para llevar a cabo la hidrlisis cida de la
hemicelulosa. Realizando la hidrlisis a relaciones lquido-slido bajas ( v 2,0) en un
percolador es posible obtener simultneamente rendimientos mayores al 80 % e hidro-
lizados concentrados, es decir, concentraciones de xilosa en el lquido alrededor de los
100 g/L.
No obstante, la formacin de los productos por la degradacin de la xilosa, que son
compuestos inhibidores de la fermentacin, es inevitable y por la baja relacin lquido-
slido usada no solo aumenta la concentracin de la xilosa sino tambin la concentracin
de los inhibidores. Los hidrolizados con concentraciones altas de azcar que no requieren
de evaporacin son posibles de obtener pero probablemente tienen una concentracin alta
de inhibidores que los hacen no-fermentables. Por lo tanto, en la hidrlisis cida de la he-
micelulosa (o pretratamiento cido) los hidrolizados hemicelulsicos concentrados deben
ser acondicionados para una fermentacin etanlica posterior.

4.1.3. Eciencia de la membrana en la detoxicacin


Los resultados de los experimentos de la pervaporacin indican que la membrana no
es eciente para remover selectivamente los compuestos inhibidores como el furfural,
el cido actico y el cido frmico. La ventaja de este mtodo de detoxicacin por
pervaporacin usando membranas de PDMS es que no hay prdidas de azcar porque
la xilosa y glucosa no permean a travs de la membrana, sin embargo, otros compuestos
inhibidores no-voltiles como el cido levulnico y el HMF no se pueden remover del
hidrolizado.

4.2. Perspectivas
Aunque la membrana fabricada de PDMS en esta investigacin permite la permeacin
de algunos compuestos inhibidores como el cido actico, el cido frmico y el furfural,
su remocin no es de forma selectiva del hidrolizado cido. Otros compuestos orgnicos
no-voltiles como el HMF y cido levulnico no permean.
Estudios venideros se pueden dirigir en dos direcciones. Primero, se pueden encaminar
esfuerzos a realizar la detoxicacin con procesos combinados. Por ejemplo, combinar la
pervaporacin ms la extraccin en fase slida para garantizar la remocin tanto de los
compuestos orgnicos voltiles como de los compuestos orgnicos no-voltiles (HMF y
cido levulnico). Segundo, se pueden mejorar las propiedades organoflicas de la mem-
brana innovando en la sntesis y con nuevos materiales para obtener una mayor anidad

101
4. Hallazgos e ideas de desarrollo futuro

qumica por los compuestos inhibidores y/o elaborar membranas con mayores espesores
para lograr la remocin selectiva de estos compuestos txicos.

102
A. Materiales y mtodos
A.1. Caracterizacin de la materia prima

Preparation of Samples for Compositional Analysis

Fraccin gruesos Fraccin finos

Determination Determination Determination Determination Determination


of Ash in of Total Solids of extractives of Ash in of Total Solids
Biomass in Biomass In Biomass Biomass in Biomass

Determination Determination Determination of Structural


of Ash in of Total Solids in Carbohydrates and Lignin in
Biomass Biomass Biomass

Sobrenadante para determinar


azcares y cido actico.

Fraccin lquida neutralizada


Hidrolizado

Fraccin lquida Fraccin slida

Figura A.1.: Diagrama de ujo de la caracterizacin de la materia prima usando los


procedimientos de la NREL.

103
A. Materiales y mtodos

La caracterizacin de las hojas se llevo a cabo siguiendo los procedimientos de la NREL


(NREL, 2008a,b,c,d), ver Figura A.1. En la Tabla 3.1 se muestran los resultados de la
composicin qumica en base seca y libre de extractos para bagazo y hojas de la caa
panelera de la regin de caldas.

A.2. Experimentos de la hidrlisis cida

Las hidrlisis cidas de las hojas se realizaron en balones de 500 mL en un montaje a


reujo, se usaron relaciones lquido-slido (LS0 ) de 12 y 15, con cido sulfrico 1,5 N . La

hidrlisis se realiz a presin atmosfrica (96 C), durante la reaccin se tomaron muestras
a ciertos intervalos de tiempo para luego ser analizadas. Las muestras recolectadas fueron
diluidas (1/20 vol/vol) y ltradas a travs de una membrana de 0,22 m para retirar el
material insoluble, luego se inyectaron en el equipo de cromatografa lquida para deter-
minar glucosa, xilosa, arabinosa, cido actico, cido frmico, HMF y furfural. El anlisis
en HPLC se realiz usando una columna Transgenomic ORH-801 (temperatura del horno
50 C , temperatura del detector IR 35 C ) por elucin isocrtica (ujo de 0,7 mL/min,
fase mvil: H2 SO4 0,0025N ).

A.3. Experimentos de pervaporacin

Fabricacin de la membrana

La estructura de la membrana se muestra en la Figura A.2. La membrana se fabric por


deposicin primero de tres capas de -almina y luego de tres capas de PDMS sobre la
cara exterior de un soporte tubular de -almina usando la tcnica de recubrimiento por
inmersin (dip-coating). La preparacin de la solucin de bohemita y recubrimiento del
soporte cermico con -almina se realiz siguiendo los procedimientos de Peters et al.
(2005), con la diferencia en la velocidad de deposicin, tiempo de sinterizado y nmero de
recubrimientos de -almina, los cuales fueron v 3,3 cm/s, 180 min y tres recubrimientos,
respectivamente. La preparacin de la solucin de PDMS se llevo a cabo en un montaje
de reujo durante 180 min el cual contena 100 g de n-hexano, 10 g de base prepolimero y
1 g de entrecruzante. La deposicin de las capas de PDMS se hizo a temperatura ambiente

con una velocidad de v 0,1 cm/s y enseguida se sec la membrana a 90 C por 20 min.

104
A.3. Experimentos de pervaporacin

Soporte cermico tubular Recubrimiento de PDMS

Recubrimiento de -almina
Sello de resina sinttica

Figura A.2.: Estructura de la membrana.

Pervaporacin

Los experimentos de pervaporacin se llevaron a cabo en un vaso enchaquetado a


diferentes temperaturas: 35 C , 50 C y 65 C . El diagrama del montaje se ilustra en la
Figura A.3. La composicin qumica de la solucin permaneci esencialmente constante
durante todo el experimento y se compona de glucosa (1,9 g/L), xilosa (22,7 g/L), cido
frmico (0,89 g/L), cido actico (2,9 g/L), cido levulnico (0,95 g/L), HMF (0,56g/L)
y furfural (0,47g/L). La velocidad de agitacin fue 900 rpm para minimizar los efectos
por polarizacin. El tiempo de estabilizacin depende de las condiciones experimentales
como temperatura y espesor de la membrana entre otros. En este estudio, en experimentos
previos se determin los tiempos de espera apropiados (no se muestran los datos) para
alcanzar el estado estable usando como criterio la diferencia relativa del ujo msico total,
1,3 %. La presin (absoluta) de vaco se conserv durante todo
la cual fue siempre menor al
el experimento por debajo de los 5 mbar y cada 20 35 min el permeado fue condensado
en trampas inmersas en nitrgeno lquido. La masa total (Mtotal ) del permeado recogida
en el condensador siempre fue mayor a 1 g y se determin por gravimetra utilizando una
2
balanza con una exactitud de 0,0 1g . Finalmente el ujo msico total (J en g/m h) que
perme a travs de la membrana se calcul as:

Mtotal
J= (A.1)
At

Donde A es el rea de membrana y t es el tiempo de condensacin de las trampas


inmersas en nitrgeno lquido.

105
A. Materiales y mtodos

Medidor de presin

Toma de
muestra

Trampa inmersa en
nitrgeno lquido
Membrana

Agitador
Bao
termosttico Placa de agitacin
Bomba de vacio

Figura A.3.: Montaje usado en los experimentos de pervaporacin.

Bibliografa
NREL, 2008a. Determination of Ash in Biomass.

NREL, 2008b. Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass.

NREL, 2008c. Determination of Total Solids in Biomass and Total Dissolved Solids in
Liquid Process Samples.

NREL, 2008d. Preparation of Samples for Compositional Analysis.

Peters, T., Fontalvo, J., Vorstman, M., Benes, N., Dam, R., Vroon, Z., Soestvercammen,
E., Keurentjes, J., 2005. Hollow bre microporous silica membranes for gas separation
and pervaporation: Synthesis, performance and stability. Journal of Membrane Science
248 (1-2), 7380.

106
B. Balances de materia en reactores por
lotes y PFR
De acuerdo a la cintica expuesta en el captulo 2 se tiene que la velocidad de desa-
paricin del polmero est dada por rP = kP CP , la velocidad neta de formacin del
monmero est dada por rM = kP CP kM CM y la velocidad de formacin de los
productos por la degradacin del monmero est dada por rX = kX CX , con:

VL
= (B.1)
V
Donde VL es el volumen de la fase lquida y V es el volumen de la suspensin. El trmino
es la fraccin vaca que se ha introducido para proporcionar consistencia dimensional en
los balances de materia del monmero y de los productos por su degradacin porque sus
concentraciones se denieron como CM = nM /VL y CDM = nDM /VL , respectivamente,
mientras la concentracin del polmero se deni como CP = nP /V .
La ecuacin general del balance de materia para reactores por lotes y de ujo pistn
es (Fogler, 2004):

V
dnj
mj0 mj + rj dV = (B.2)
0 dt

B.1. Reactor por lotes


En los reactores por lotes no hay corrientes de entrada ni de salida, por tanto, los
trminos mj0 y mj de la Ec. (B.2) valen cero; adems si se asume mezcla completa el
trmino rj puede salir de la integral y la expresin general del balance de materia se
reduce a:

dnj
rj V = (B.3)
dt
Si en la ecuacin anterior se reemplaza j por M de monmero se obtiene:

dnM
rM V = [kP CP kM CM ] V = (B.4)
dt
Ahora se comprueba la consistencia de unidades de la ecuacin anterior:

107
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR

Figura B.1.: Reactor por lotes. El material lignocelulsico tiene una porosidad , la
fraccin vaca del reactor es R , por tanto la fraccin vaca inicial se calcula
como = R + (1 R ) .

1 kgmonomero m3 lquido
 
1 kgmonomero kgmonomero
3
3 3
m3 suspension =
min m suspension min m lquido m suspension min
kgmonomero kgmonomero
= (B.5)
min min
As el balance de materia del monmero en ambos lados de la ecuacin tienen corres-
pondencia en las unidades, que son kgmonomero /min, se ha asumido que las constantes
de la ley de velocidad tienen las unidades de min
1 . Finalmente, la Ec. (B.3) se us para

realizar los todos balances:

1 dnL
= fP kP CP t = 0; nL = nL0 (B.6)
V dt
Para la fase slida (S) el balance de materia queda:

1 dnS
= fP kP CP t = 0; nS = nS0 (B.7)
V dt
Para el polmero (P ):

1 dnP
= k P CP t = 0; nP = nP 0 (B.8)
V dt
para el monmero (M ):

1 dnM 1 dnDM
= kP CP t = 0; nM = 0 (B.9)
V dt V dt
y para los productos por la degradacin del monmero (DM ):

1 dnDM
= kM CM t = 0; nDM = 0 (B.10)
V dt

108
B.1. Reactor por lotes

Adimensionalizacin
Por ejemplo el balance de la fase slida se adimensionaliz as:

   
nS nP
1 n S0 d nS0 n M 0 nM 0
  = fP kP (B.11)
V t d t V
rc trc

Reacomodando trminos y cancelando V:


 
nS
d nS0

nM 0

nP

  = fP (kP trc ) (B.12)
d t nS0 nM 0
trc

Finalmente haciendo NS = nS /nS0 , NP = nP /nP 0 , P = trc kP y P = nM 0 /nS0 , la


Ec. (B.12) se puede re-escribir como:

dNS P
= NP = 0; NS = 1 (B.13)
d
donde = 1/(P fP ). Despus de adimensionalizar todos los balances se obtienen las
siguientes ecuaciones:

dNL P
= NP = 0; NL = 1 (B.14)
d LS0
dNS P
= NP = 0; NS = 1 (B.15)
d
dNP
= P NP = 0; NP = 1 (B.16)
d
dYM dYDM
= P NP = 0; YM = 0 (B.17)
d d
dYDM
= M YM = 0; YDM = 0 (B.18)
d

Solucin de los balances de materia


La Ec. (B.16) es una ecuacin diferencial ordinaria (EDO) de variables separables:

NP
dNP
= P d (B.19)
1 NP 0
Solucionando se obtiene:

NP = eP (B.20)

109
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR

Reemplazando la Ec. (B.20) en la Ec. (B.15) se obtiene:

dNS P
= eP (B.21)
d
La ecuacin anterior es una EDO de variables separables, solucionando para NS :

(1 eP )
NS = (B.22)

Dividiendo la Ec. (B.14) entre la Ec. (B.15) se obtiene:

dNL 1
= (B.23)
dNS LS0
Separando variables:

NL NS
1
dNL = dNS (B.24)
1 LS0 1
Integrando y despejando NL :

LS0 + (1 NS )
NL = (B.25)
LS0
Combinando las Ecs. (B.22) y (B.25) se obtiene:

(1 eP ) + LS0
NL = (B.26)
LS0

Por otra parte, el balance del monnero es:

dYM
+ M YM = P NP (B.27)
d
Reemplazando la Ec. (B.20) en la ecuacin anterior:

dYM
+ M NM = P eP = 0, YM = 0 (B.28)
d
Resolviendo por el mtodo del factor integrante, se llega a:

P
YM = (eP eM ) (B.29)
M P
El balance para los productos por la degradacin del monmero es:

dYDM
= M YM (B.30)
d
Reemplazando la Ec. (B.29) en la ecuacin anterior:

110
B.1. Reactor por lotes

dYDM M P
= (eP eM ) = 0, YDM = 0 (B.31)
d M P
La ecuacin anterior es una EDO de variables separables, resolviendo para YDM :

M P eM 1 eP 1
YDM = ( ) (B.32)
M P M P
El volumen de la fase lquida esta dado por:

nL LS nS nS0 LS NS
VL = = = (B.33)
L L L
Adems se tiene que:

nL nL0 NL LS NS
LS = = = NL = (B.34)
nS nS0 NS LS0
Combinando la Ec. (B.25) y la Ec. (B.34):

LS NS = 1 + LS0 NS (B.35)

A partir de la ecuacin anterior y la Ec. (B.33) se deduce que:

nS0
VL = (1 + LS0 NS ) (B.36)
L
El volumen de la suspensin se detemin as:

 
nL nS nL0 NL nS0 NS LS0 NL NS
V = VL + VS = + = + = nS0 + (B.37)
L S L S L S

Combinando las Ecs. (B.34), (B.35) y (B.37) se llega a:

   
LS0 NL NS 1 + LS0 NS NS
V = nS0 + = nS0 +
L S L S
nS0
= [1 + LS0 (1 L /S )NS ] (B.38)
L

La concentracin del monmero se determina as:

 
nM YM P YM
CM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P (eP eM )
 
= L (B.39)
[LS0 + (1 eP )/](P M )

111
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR

De forma similar, la concentracin de los productos de degradacin del monmero:

 
nDM YDM P YDM
CDM = = nM 0 = L
VL VL 1 + LS0 NS
M P M (P M )1 eM 1 eP 1
 
= L (B.40)
[LS0 + (1 eP )/] M P

La relacin de concentraciones:

   
CM nM /VL VL0 LS0
RM = = = YM = YM (B.41)
CM 0 nM 0 /VL0 VL 1 + LS0 NS
La fraccin vaca se obtiene a partir de la Ecs. (B.33) y (B.38):

VL 1 + LS0 NS
= = (B.42)
V 1 + LS0 (1 L /S )NS

B.2. Reactor de ujo en pistn

=0 =

Figura B.2.: Reactor de ujo en pistn

En los reactores de ujo pistn no hay acumulacin, de ah que dnj /dt = 0 y la Ec.
(B.2) se reduce a (Fogler, 2004):

V
mj0 mj + rj dV = 0 (B.43)
0

Si el reactor tiene rea constante (A) y se toma una distancia innitesimal en la coor-
denada z entonces se puede considerar rj = constante y puede salir de la integral:

mj0 mj + rj Az = 0 (B.44)

Dividiendo cada trmino de la ecuacin anterior por z se obtiene:

mj0 mj mj
+ rj A = + rj A = 0 (B.45)
z z

112
B.2. Reactor de ujo en pistn

Finalmente, haciendo que z 0, se obtiene:

dmj
+ rj A = 0 (B.46)
dz
A partir de la Ec. (B.46) se obtuvieron los balances de materia. Para la fase lquida
(L):

dmL m 
P
= fP kP CP A = fP kP A z = 0; mL = mL0 (B.47)
dz
Fase slida (S):

dmS m 
P
= fP kP CP A = fP kP A z = 0; mS = mS0 (B.48)
dz
Polmero:

dmP m 
P
= kP CP A = kP A z = 0; mP = mP 0 (B.49)
dz
Monmero:

dmM dmDM m 
P dmDM
= kP CP A = kP A z = 0; mM = 0,0 (B.50)
dz dz dz
Productos por la degradacin del monmero (DM ):
 
dmDM MM
= kM CM A = kM A z = 0; mDM = 0,0 (B.51)
dz L

Adimensionalizacin
Los balances en variables adimensionales quedan:

dML P MP
= Z = 0; ML = 1,0 (B.52)
dZ LS0 q
dMS P MP
= Z = 0; MS = 1,0 (B.53)
dZ q
dMP MP
= P Z = 0; MP = 1,0 (B.54)
dZ q
dYM MP dYDM
= P Z = 0; YM = 0,0 (B.55)
dZ q dZ
 
dYDM YM
= M Z = 0; YDM = 0,0 (B.56)
dZ 0 q L

113
B. Balances de materia en reactores por lotes y PFR

donde Mi = mi /mi0 , YDM = mDM /mM 0 , Z = z/L, q = /0 , qL = L /L0 , i =


ki AL/0 , = 1/(fP P ), P = mP 0 /mS0 = xP /F CP .

Notacin
Ver Notacin del captulo 1.

Bibliografa
Fogler, H. S., 2004. Elements of Chemical Reaction Engineering, tercera Edicin.

114
C. Balances de materia en reactores de
percolacin, volumen constante
De acuerdo a la cintica expuesta en el captulo 2 se tiene que la velocidad de desapari-
cin de la hemicelulosa est dada por rH = kH CH , la velocidad neta de formacin de la
xilosa est dada por rX = kH CH kX CX y la velocidad de formacin de los productos
por la degradacin de la xilosa est dada por rX = kX CX , con:

VL
= (C.1)
V
Donde VL es el volumen de la fase lquida y V es el volumen de la suspensin. El trmino
es la fraccin vaca que se ha introducido para proporcionar consistencia dimensional
en los balances de materia de xilosa y de los productos por la degradacin de la xilosa
porque sus concentraciones se denieron como CX = mX /L yCXD = mXD /L , respec-
tivamente, mientras la concentracin de la hemicelulosa se deni como CH = nH /V .

C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S


Para realizar los balances de materia se asumi: i) Ecuaciones cinticas de primer orden
con respecto del reactante en las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (Figura 1.1) y
del tipo Van't Ho-Arrhenius (Ec. (1.12)). ii) condiciones uniformes de temperatura y
concentracin de cido durante la reaccin. iii) se desprecian los efectos de las resistencias
a la transferencia de masa intrapartcula e interfase y iv) se desprecian todos los efectos
axiales.
El balance de materia general es:

acumulacion = entra sale rxn (C.2)

Con respecto al slido y la hemicelulosa el reactor opera en forma batch as los trminos
de entrada y salida son cero, por tanto para la fase slida:

nS
= fH kH CH V (C.3)
t
Al comprobar la consistencia dimensional del balance de slido se tiene que:

kgsolido kgsolido 1 kghemicelulosa 3


= m suspension (C.4)
min kghemicelulosa min m3 suspension

115
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

kgsolido kgsolido
=
min min
Conociendo que CH = nH /V y re-escribiendo la Ec. (C.3):

   
nS0 nnS0
S
nX0 nnX0
H

    = fH kH V (C.5)
VL0
L0
t V
L0 VL0

SiNS = nS /nS0 , H = nX0 /nS0 , = 1/(fH H ), = L0 t/VL0 y multiplicando ambos


trminos de la Ec. (C.5) por VL0 /(nS0 L0 ) se obtiene:

NS H0
= NH (C.6)

con H0 = kH VL0 /L0 . De forma similar, el balance de hemicelulosa:

nH
= kH CH V (C.7)
t
Consistencia dimensional del balance de hemicelulosa:

kghemicelulosa 1 kghemicelulosa 3
= m suspension
min min m3 suspension

kghemicelulosa kghemicelulosa
= (C.8)
min min
El balance de hemicelulosa en variables adimensionales es:

NH
= H0 NH (C.9)

El balance de la fase lquida es:

L L
L = fH kH CH z = 0; L = L0 (C.10)
t A z
La Ec. (C.10) en forma adimensional:

H0 0 NH qL
= 0 Z = 0; qL = 1,0 (C.11)
LS0 q Z
Donde LS0 = nL0 /nS0 . Para la xilosa se realiza el balance de materia en un elemento
diferencial en la coordenada z:


(CX Az) = mX |z + mX |z+z + kH CH Az kX CX Az (C.12)
t
Dividiendo la Ec. (C.12) por (Az) y tomando el lmite cuando z 0:

116
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S

1 mX
(CX ) = kH CH kX CX (C.13)
t A z
Consistencia dimensional del balance de xilosa:

m3 lquido
    
1 kgxilosa 1 kghemicelulosa
=
min m3 lquido m3 suspension min m3 suspension
m3 lquido
    
1 kgxilosa 1 kgxilosa 1

min m3 lquido m3 suspension m2 min m
     
kgxilosa kghemicelulosa kgxilosa
= (C.14)
min m3 lquido min m3 lquido min m3 lquido
Es dimensionalmente consistente porque la masa de hemicelulosa es expresada como
gramos de xilosa dividiendo por el factor (132/150) = 0,88. Como CX = mX /L y
CH = nH /V :
   
mX nH mX 1 mX
= kH kX (C.15)
t L V L A z
Desarrollando la derivada entre parntesis:

 
mX mX L mX nH mX 1 mX
2 + = kH kX (C.16)
L t L t L t V L A z
Reacomodando trminos en la Ec. (C.16):

 
mX nH L 1 1 L L mX
= kH kX + mX (C.17)
t V t L t A z
Re-escribiendo la Ec. (C.17):

     
mX nH L
mX0 m X0
n X0 nX0 L0 L0
  = kH  
VL0
L0
t V V
L0 VL0 0 V0
 
L
1 1 L0

mX

kX +      mX0

VL0 L0 t L VL0
L0
t mX0
L0 VL0 L0 L0 VL0
   
L0 L0L
mX0 m mX
X0
(C.18)
A L (z/L)
Si MX = mX /mX0 , = L0 t/VL0 , Z = z/L, NH = nH /nX0 , q = V /V0 , qL = L /L0
y reacomodando trminos en la Ec. (C.18) se obtiene:

117
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

    
MX VL0 nX0 L0 NH qL VL0 1 1 qL VL0 qL mX
= kH kX + MX
t L0 mX0 V0 q L0 t qL t AL z
(C.19)
Como AL = V0 y:

nX0 L0 nX0 L0 VL0 nX0 /VL0 VL0 CX0 VL0


= = = = 0 (C.20)
mX0 V0 VL0 mX0 V0 mX0 /L0 V0 CX0 V0
La Ec. (C.19) nalmente se reduce a:

   
MX  
0 q 1 1 qL   M
0 X
= H0 NH + X0 MX qL (C.21)
qL qL Z
Donde H0 = kH VL0 /L0 y X0 = kX VL0 /L0 . Asimismo, para el balance de los
productos por la degradacin de la xilosa:

 
mDX 1 mX
= kH CH kX CX (C.22)
t L A z
desarrollando la derivada entre parentesis, expresando en variables adimensionales la
Ec. (C.22) y reacomodando trminos se obtiene:

 
MDX 1 1 qL   M
0 DX
= X0 MX MDX qL (C.23)
qL Z
Donde MDX = mDX /mX0 . Se puede observar que para solucionar los balances falta
determinar los trminos , / , qL y qL / , .

Determinacin de y /
El volumen del reactor que es constante esta dado por:

nL nS
V = VL + VS = + (C.24)
L S
Usando la denicin de la relacin lquido-slido dentro del percolador,
LS = L VL /nS = nL /nS , se tiene que:

nL nS LS nS nS
V = + = + (C.25)
L S L S
De donde se deduce que:

 
L S V n S
LS = (C.26)
S nS
Por denicin la fraccin vaca es:

118
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S

volumen de la f ase lquida VL nL LS nS


= = = = (C.27)
volumen de la f ase suspension V L V L V
Combinando las Ecs. (C.26) y (C.27) se llega a:

S V n S
= (C.28)
S V
La Ec. (C.28) expresada en forma adimensional:

 
S LS0
L 0 NS S V nS
=   = (C.29)
S LS0 S V
L 0

Derivando la ecuacin anterior con respecto a :


   
S LS0 NS S H0 0
= = NH (C.30)
L 0 L LS0

Determinacin de qL y qL /
Para determinar el ujo volumtrico (qL ) se combinan las Ecs. (C.30), (C.37) y (C.11):
 
S H0 0 H0 0 NH qL
NH = 0 Z = 0; qL = 1,0 (C.31)
L LS0 LS0 q Z
Reorganizando trminos se obtiene:

qL
= e( Z) Z = 0; qL = 1,0 (C.32)
Z
Donde = H0 (1 L /S ) / (LS0 ). Separando variables:

qL h i
qL = e( Z) Z (C.33)
1 RF Z

Resolviendo la integral:

1 eZ ( Z)
 
qL = 1 + e (C.34)

Derivando la ecuacin anterior con respecto a :

qL h i q
L
h i
= 1 eZ = 1 eZ e( Z) (C.35)
Z

119
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

Solucin analtica de los balances de hemicelulosa y slido


La Ec. (C.9) es de variables separables:

NH
NH
= H0 (C.36)
1 NH RF Z

Lo que conduce a:

NH = e( Z) ( > Z) (C.37)

Donde = H0 RF , = /RF y RF es el tiempo de residencia calculado en el frente


mvil de reaccin, Figura 2.3.
Similarmente para el slido se puede obtener que:

NH + 1 e( Z) + 1
NS = = ( > Z) (C.38)

De las Ecs. (C.37) y (C.38) se observa que la solucin est restringida para por la
condicin inicial usada Z = 0, la que indica que el frente mvil de lquido divide en
dos zonas al percolador en el arranque de la operacin, ver Figura 2.3. La primera zona,
> Z , donde el slido es inundado por el lquido y empiezan a reaccionar. La segunda
zona, Z , donde el slido no est en contacto con el lquido y no ocurre la reaccin, por
tanto, en esta zona inerte nS = nS0 ( N = 1,0) y nH = nH0 ( NH = 1,0). Lo anterior se
puede expresar por medio de una relacin recurriendo a la funcin escaln denida como:

(
0, < Z
U ( Z) = (C.39)
1, Z

Combinando la funcin escaln con la Ec. (C.37) se encuentra que:

h i
NH = 1 1 e( Z) U ( Z) (C.40)

Al evaluar U ( Z) en la ecuacin anterior, se obtiene:

(
1, < Z (zona inerte)
NH = (C.41)
e( Z) , Z (zona de reaccion)

Utilizando la Ec. (C.38) se encuentra para NS la siguiente expresin:

 ( Z) 
NH + 1 e 1 U ( Z) + 1
NS = = ( > Z) (C.42)

120
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S

Solucin numrica para los balances de la xilosa y sus productos por la


degradacin
Las Ecs. (C.29), (C.30), (C.34) y (C.35) se insertan ahora en las ecuaciones diferenciales
parciales (C.21) y (C.23), las cuales se resolvieron por el mtodo de las lneas (Schiesser &
Griths, 2009). En las Ecs. (C.21) y (C.23) se observan los dos fenmenos mencionados
antes que ocurren durante la hidrlisis. El primer fenmeno, de expansin del volumen de
la suspensin porque S > L es representado por el trmino qL / . Lo anterior a su vez
implica el incremento del ujo volumtrico y es representado por el termino qL (ver en la
Ec. (C.34) que si S > L qL > 1,0). El segundo fenmeno es el cambio de la
implica que
fraccin vaca representado por el trmino / . Ambos fenmenos inuyen nalmente
en el tiempo de residencia (R ). De hecho, a partir de la denicin de R :

q
R = = (C.43)
0 qL 0 q L
Se puede demostrar que:

1 R 1 1 qL
= (C.44)
R qL
Por tanto las Ecs. (C.21) y (C.23) se pueden re-escribir como:

 
MX NH 1 R 1 MX
= H0 + X0 MX , Z = 0; MX = 0 (C.45)
R R R Z

 
MDX 1 R 1 MDX
= H0 MX MDX , Z = 0; MDX = 0 (C.46)
R R Z

Esto indica que el tiempo de residencia es la variable que determina el rendimiento.


Planteados los balances de materia para la xilosa y sus productos por la degradacin solo
falta determinar los lmites de integracin para resolverlos.

Instante de la primera gota recolectada (F D )


El lmite inferior de integracin est dado por el instante en que es recolectada la prime-
ra gota a la salida del reactor. Entendiendo que la primera gota sale en z = L (Z = 1,0),
este instante se puede determinar a partir de la condicin inicial = /RF = Z , se tiene
entonces que F D = RF . Donde RF es el tiempo de residencia calculado en el frente
mvil de reaccin. A volumen constante del reactor se tiene que q = V /V0 = 1,0. Adems,
en el frente mvil de reaccin, esto es en = Z , se ha asumido que pertenece a la zona
inerte, por lo tanto, NH = 1,0 y NS = 1,0 y partir de la Ec. (C.29) se deduce que = 0 ,
ver Figura 2.3. Por ende, la primera gota del percolador sale en:

121
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

1 1
RF = R | = F D = = (C.47)
tiempo de residencia qL | =Z 1 +


calculado en

el f rente movil

= 1 e / . Re-escribiendo la

Donde ecuacin anterior en trminos de F D :

1
RF = (C.48)
1 + (1 eH0 F D ) /eH0 F D
Reacomodando trminos:

1 H0
eH0 F D H0 F D + 1=0 (C.49)

Solucionando para F D se obtiene:

W e +
 
F D = (C.50)
H0
Donde = H0 y W es la funcin de Lambert (Corless et al., 1996).

Instante de la ltima gota recolectada (F )


El lmite superior de integracin est dado por el instante en que es recolectado un
volumen igual a VR y se calcula como:

tF F
VR = [L |Z=1 ] dt = VL0 [qL |Z=1 ] d
tF D F D
F h i
= VL0 RF 1 + e( 1) d (C.51)
1

Donde F = F /RF . Resolviendo la integral de la Ec. (C.51) se halla el volumen


adimensional recolectado en trminos de F :

F
VR h i
VR = = RF 1 + e( 1) d
VL0 1
( " #)
1 e(F 1)
= RF (F 1) + (C.52)

Deniendo la relacin lquido-slido a la salida del percolador(LS ) y la relacin lquido-


slido dentro del percolador (LS ) como la relacin entre la masa de lquido recolectado
a la salida del reactor y la masa inicial de slido, y la relacin entre la masa de lquido

122
C.1. Percolador a fraccin vaca variable y S > S

dentro del reactor y la masa de slido, respectivamente, se obtiene que LS = L VR /nS0


y LS = nL /nS = L VL /nS (ver Figura 2.1), as:

( " #)
L VR L VL0 1 e( 1)
LS = = VR = LS0 RF ( 1) + (C.53a)
nS0 nS0

LS0 H0
e(F 1) (F 1) + 1=0 (C.53b)
LS0
Resolviendo la Ec. (C.53b) para F se llega a que el tiempo de recoleccin nal est
dado por:

W e + +
 
F = (C.54)
H0
Donde = H0 LS0 /LS0 y F es el tiempo que tarda en alcanzar la rela-
cin lquido-slido(LS ) deseada. Este tiempo de recoleccin no solo depende de la rela-
cin lquido-slido (LS ) sino tambin de la diferencia entre las densidades de las fases
(1 L /S ) y la velocidad de solubilizacin del slido (H0 /).

Clculo de YX , CP X , CP DX , , qL , R y hR i
El rendimiento de la xilosa est dado por:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
YX =   = FD
az ucar teorica nX0
inicial

= [MX |Z=1 ] d = RF [MX |Z=1 ] d (C.55)
F D 1

La concentracin de la xilosa en el producto recolectado en cualquier instante se puede


determinar as:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor t [mX |Z=1 ] dt
CP X = = FtFD
volumen recolectado [L |Z=1 ] dt
tF D

[MX |Z=1 ] d YX
= 1 CX0 = CX0 (C.56)
1 [qL |Z=1 ] d
V

123
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

Donde V esta dado por la Ec. (C.52) si se hace F = . De forma similar, se calcula la
concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el producto recolectado
en cualquier instante:

t
tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d YDX
CP DX = tF = 1
CX0 = CX0 (C.57)
tF D [L |Z=1 ] dt [q | ] d
L Z=1
V
1

La fraccin vaca media as:

1
dZ F ( ) F ( 1) + (S 1)
= 0 1 = (C.58)
S
0 dZ

Donde F( ) est dada por:

h i
F ( ) = e + 1 U ( ) (C.59)

El ujo volumtrico medio dentro del reactor se determin por medio de la siguiente
expresin:

1 1 
0 qL dZ h Z
i
( Z)
qL = 1 = 1+ 1e e U ( Z) dZ (C.60a)
dZ 0
0

n
o
qL = 1 + G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )] (C.60b)
2
donde:

h i
G ( ) = e 1 U ( ) (C.61)

H ( ) = U ( ) (C.62)

el tiempo de residencia promedio de las especies dentro del percolador se calcula con
la siguiente relacin:


R = =
0 qL
F ( ) F ( 1) + (S 1)
(C.63)
S 0 + S 0 {G ( 1) G ( ) e [H ( 1) H ( )]} /

y el tiempo de residencia medio ponderado se determina as:

124
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B)


d
hR i = 0 =
0 0 qL d
2 [F ( ) F ( 1)] + 3 [K ( 1) K ( ) + 2 (S 1) ]
(C.64)
2S 0 {2 [F ( ) F ( 1)] 2 e [K ( 1) K ( ) + 2 3 ]}

con K( ):

K ( ) = 2 U ( ) (C.65)

Las Ecs. (C.55), (C.56), (C.57), (C.58), (C.60b), (C.63) y (C.64) se usan en el anlisis
de resultados.

C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S


(Modelo B)
Para realizar los balances de materia se asumi: i) Ecuaciones cinticas de primer orden
con respecto del reactante en las reacciones de hidrlisis y degradacin 1 (ver Figura 1.1)
y del tipo Van't Ho-Arrhenius (Ec. (1.12)). ii) condiciones uniformes de temperatura y
concentracin de cido durante la reaccin. iii) se desprecian los efectos de las resistencias
a la transferencia de masa intrapartcula e interfase, iv) se desprecian todos los efectos
axiales, v) fraccin vaca constante y vi) densidades iguales de las fases slida y lquida.
Ntese que si se asume que la fraccin vaca constante y densidades iguales para las
fases slida y lquida, es decir, = 0 y L = S , implica que / = 0,0, qL = 1,0 y
qL / = 0,0 y los balances de materia de la seccin anterior se reducen a:

NS H0
= NH Z = 0; NS = 1,0 (C.66)

NH
= H0 NH Z = 0; NH = 1,0 (C.67)

MX MX
= H0 NH X0 MX , Z = 0; MX = 0 (C.68)
Z
MDX MDX
= X0 MX , Z = 0; MDX = 0 (C.69)
Z
Balance de cido
Asumiendo que: i) la fraccin vaca es constante, ii) las densidades para las fases lquida
y slida son iguales, esto es L = S y iii) el cido es neutralizado a la vez que el slido
se solubiliza. Un balance de materia en un pequeo elemento diferencial conduce a:

125
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante


(CA Az) = CA L0 |z CA L0 |z+z (CN ) fH kH CH Az (C.70)
t
Dividiendo la ecuacin anterior por (Az) y tomando el lmite cuando z 0:

C (CN ) fH kH CH A L0 CA
= z = 0, CA = CA0 ; t = 0, CA = 0 (C.71)
t z

donde CA es la concentracin de cido en kg/m3 y se relaciona con la concentracin


de cido en porcentaje as CA 10CA . Expresando el balance de cido en variables
adimensionales se obtiene:

CA (CN ) A H0 CA
= NH Z = 0, CA = 1; t = 0, CA = 0 (C.72)
t Z
donde A = CX0 /CA0 .
Instante de la primera gota recolectada (F D )
El lmite inferior se puede determinar a partir de la Ec. (C.49), como L = S implica
que = 0, de donde se obtiene que F D = 1,0.
Instante de la ltima gota recolectada (F )
El lmite superior de integracin se puede obtener a partir de la Ec. (C.54), Si L = S
entonces RF = 1,0 y = 0, por tanto, = H0 , W (0) = 0 y = H0 LS /LS0 , as:

VR LS
F = 1 + =1+ (C.73)
VL0 LS0

Solucin analtica de los balances de materia de hemicelulosa y slido


La Ec. (C.67) es de variables separables:

NH
NH
= H0 (C.74)
1 NH Z
de donde:

NH = eH0 ( Z) ( > Z) (C.75)

Se puede generalizar la solucin para NH con la ayuda de la funcin escaln, as:

h i
NH = 1 1 eH0 ( Z) U ( Z) (C.76)

Otra solucin general puede ser:

126
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B)

NH = eH0 ( Z)U ( Z) (C.77)

Con ambas Ecs. (C.76) y (C.77) conducen a:

(
1, < Z (zona inerte)
NH = (C.78)
e( Z) , Z (zona de reaccion)
Combinando las Ecs. (C.66) y (C.67):

NS 1
= (C.79)
NH
separando variables:

NS NH
1
NS = NH (C.80)
1 1
e integrando se obtiene:

 ( Z) 
NH + 1 e 1 U ( Z) 1
NS = = ( ) (C.81)

Solucin analtica para los balances de la xilosa y sus productos por la


degradacin
La Ec. (C.68) se resuelve aplicando la Transformada de Laplace:

   
MX n
H0 ( Z)
o MX
L = H0 L e X0 L {MX } L (C.82)
Z

H0 eH0 Z MXS
sMXS MX ( = 0, Z) = X0 MXS (C.83)
s + H0 Z
de donde MX ( = 0, Z) = 0,0. Re-escribiendo la ecuacin anterior:

MXS H0 eH0 Z
+ (s + H0 )MXS = (C.84)
Z s + H0
y resolviendo por el factor integrante:

H0 eH0
MXS = + C1 e(s+H0 )Z (C.85)
(s + H0 )(s + H0 + X0 )
Para hallar C1 , se usa la condicin de frontera Z = 0,0,
MXS = L {MX (Z = 0, ) = 0} = 0, por tanto:

H0
C1 = (C.86)
(s + H0 )(s + H0 + X0 )

127
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

As:

H0 eH0 Z H0 e(s+X0 )Z
MXS = (C.87)
(s + H0 )(s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
Sacando transformada inversa a la Ec. (C.87):

  eH0 e(H0 +X0 )


MX = H0 eH0 Z
X0
  eH0 ( Z) e(H0 +X0 )( Z)
H0 eH0 Z U ( Z) (C.88)
X0

A partir de la Ec. (C.88) se llega a:

1 eX0
 
H0 ( Z)
MX = H0 e ( < Z) (C.89a)
X0

1 eX0 Z
 
MX = H0 eH0 ( Z) ( Z) (C.89b)
X0
De nuevo aplicando la Transformada de Laplace al balance de los productos por la
degradacin de la xilosa:

   
MDX MDX
L = X0 L {MX } L (C.90)
Z
MDXS
sMDXS MDX ( = 0, Z) = X0 MXS (C.91)
Z
De la condicin inicial MDX ( = 0, Z) = 0.0 y re-escribiendo la ecuacin anterior:

MDXS
+ sMDXS =
Z " #
H0 eH0 Z H0 e(s+H0 )Z
X0 (C.92)
(s + H0 )(s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )

Resolviendo por el factor integrante:

X0 H0 eH0 Z H0 e(s+H0 )Z
MDXS = + C2 esZ (C.93)
(s + H0 )2 (s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )

Con la condicin de frontera Z = 0,0, MDXS = L{MXD (, Z = 0)} = L{0} = 0 se


determina C2 :

128
C.2. Percolador a fraccin vaca constante y L = S (Modelo B)

X0 H0 H0
C2 = 2
+ (C.94)
(s + H0 ) (s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
De modo que:

X0 H0 eH0 Z H0 (1 e(s+H0 )Z )esZ


MDXS = (C.95)
(s + H0 )2 (s + H0 + X0 ) (s + H0 )(s + H0 + X0 )
Aplicando transformada inversa:
" #
  eX0 e(H0 +X0 )
MDX = X0 H0 eH0 Z eX0 2 + 2
X0 X0 X0
" #
( Z) X0 ( Z) eX0 ( Z) e(H0 +X0 )( Z)
H0 X0 e 2 + 2 U ( Z) (C.96)
X0 X0 X0
A partir de la Ec. (C.96) se llega a:

eX0 + X0 1
 
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( < Z) (C.97a)
X0
eX0 Z + X0 Z 1
 
H0 ( Z)
MDX = H0 e ( Z) (C.97b)
X0
.

Clculo de YX , CP X y CP DX
El rendimiento de la xilosa se obtiene a partir de la Ec. (C.89b) ( > Z) y para este
caso est dado por:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt
YX =   = = [MX |Z=1 ] d
az ucar teorica nX0 F D
inicial

1 eX0 
  
= [MX |Z=1 ] d = 1 eH0 ( 1) (C.98)
F D X0
La concentracin de xilosa en el producto recolectado en el instante se calcula as:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mX |Z=1 ] dt [MX |Z=1 ] d
CP X = = tF = 1 CX0
volumen recolectado L0 dt 1 d
tF D
!
( 1)
 
YX 1e X0 1e H0
= CX0 = CX0 (C.99)
1 X0 1

129
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

La Ec. (C.99) tiene una indeterminacin en = 1, aplicando la regla de l'Hpital se


CP X | =1 = 1 eX0 H0 CX0 /X0 . De forma similar, la concentracin de

deduce que
los productos por la degradacin de la xilosa en el producto recolectado se calcula as:

 
az ucar recuperado t
en la salida del reactor tF D [mDX |Z=1 ] dt [MDX |Z=1 ] d
CP DX = = tF = 1 CX0
volumen recolectado L0 dt 1 d
tF D
 X0 !
1 eH0 ( 1)

YDX e + X0 1
= CX0 = CX0 (C.100)
1 X0 1

La indeterminacin en = 1 en la Ec. (C.100)se halla aplicando la regla de l'Hpital,


lo que conduce a CP DX | =1 = eX0 + X0 1 H0 CX0 /X0 .

C.3. Clculo de H optimo


Percolador a fraccin vaca constante y S = L
Para hallar H0optimo , en el caso a fraccin vaca constante y densidades de las fases
slida y liquida iguales, se re-escribe la Ec. (C.89a) como:

1 ekH0
  
YX = 1 eH0 ( 1) (C.101)
kH0

Donde k = X0 /H0 = kX /kH . Dado el tiempo de recoleccin nal (F ) una de


sus variables equivalentes, el volumen de recoleccin (VR ) la relacin lquido-slido
a la salida del reactor (LS ), el parmetro H0 ptimo (H0 optimo ) que maximiza el
rendimiento de la xilosa se puede calcular a partir de la siguiente expresin:

1 ekH0 (F 1) eH0 (F 1)

dYX
=
dH0 kH0
kH0 ekH0 + ekH0 1 1 eH0 (F 1)
 
+ 2 =0 (C.102)
kH0

Es decir, una vez se establecen la temperatura, la concentracin de cido (para deter-


minar kH y kX ) y el tiempo de recoleccin nal (F ) se puede determinar H0 optimo a
travs de la Ec. (C.102). Despus se puede determinar el ujo volumtrico ptimo con la
siguiente relacin L0optimo = VL0 kH /H0 optimo .

130
C.3. Clculo de H optimo

Percolador a fraccin vaca variable y S > L


En este caso la Ec. (C.102) ya no aplica para hallar H0 optimo . En general, el parmetro
H est dado por:

 
VL0
VL V VL0 (V0 qL ) 
VL0

q
H = kH = kH = = kH   (C.103a)
L L L0 qL L0 VL0
qL
V0
q
H = H0 = R H0 (C.103b)
0 q L

Asumiendo que L = S entonces qL = 1,0 y el parmetro H est dado por H =


H /0 . Adems, tomando una diferencia muy pequea de tiempo, es decir, si t =
(t1 t0 ) 0, y sin introducir mucho error se puede admitir que es constante en
este intervalo de tiempo (t1 t0 ). Por consiguiente, los balances de materia cuando es
constante y L = S se pueden aplicar aqu tambin. Es decir, el proceso de la hidrlisis
a fraccin vaca variable y L = S se puede desacoplar en un proceso de etapas sucesivas
con intervalos de tiempo muy pequeos (ver Figura 2.2), en las cuales la fraccin vaca
es aproximadamente constante y en este caso el parmetro H en cada etapa est dado
por:


H0 = H0 t = t0
1
H1 = H0 t = t1
0
2
H2 = H0 t = t2
0

H = H0 t=t
0
As la Ec. (C.102) se puede aplicar en cada etapa reemplazando, en general, el trmino
H0 por el trmino
. Por analoga, desacoplando la hidrlisis a fraccin vaca variable y
H
densidades distintas para las fases lquida y slida en un proceso de etapas sucesivas con
intervalos de tiempo muy pequeos se llega a la conclusin que la Ec. (C.102) se puede
aplicar en este caso tambin. Por lo anterior, el parmetro H se puede insertar en la Ec.
(C.102):

 
dYX 1 ekH (F 1) eH (F 1)
=
dH0 kH
  
k H ekH + ekH 1 1 eH (F 1)
+ 2
=0 (C.105)
k H

131
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

con:

H = R H0 (C.106)

as se puede determinar en cada etapa (instante de tiempo) el valor de H0 optimo


mejor el ujo volumtrico ptimo a la entrada del reactor (L0 optimo ) en cada instante
de tiempo usando la Ec. (C.105). El valor de H optimo tambin se puede calcular con la
siguiente relacin:

H0
H0 optimo = (C.107)
R
con ambas Ecs. (C.105) y (C.107), se obtiene el mismo resultado para el ptimo de
H0 . No obstante, para nes prcticos se usara un valor medio para H optimo :

H0
hH0 optimo i = (C.108)
hR i
Es decir, el ujo volumtrico de alimentacin a la entrada del reactor ser constante y
estar dado por L0 optimo = VL0 kH / hH0 optimo i.

Notacin
fH parmetro denido por la Ec. (1.20)

ki constante de velocidad de reaccin, [min1 ]

ki0 factor pre-exponencial, [min1 (wt %)i ]

nL masa de lquido dentro del reactor, [kg]

nH masa de hemicelulosa dentro del reactor, [kg]

nS masa de slido dentro del reactor, [kg]

nL0 masa inicial hipottica de lquido, [kg]

nX0 masa inicial terica de xilosa si toda la hemicelulosa es convertida, [kg]

nS0 masa inicial de slido, [kg]

mX ujo msico de xilosa, [kg/h]

mX0 = nX0 L0 /VL0

132
C.3. Clculo de H optimo

mDX ujo msico de los productos por la degradacin de xilosa, [kg/h] [kg/min]

q = /0

qL = L /L0

qL ujo volumtrico adimensional medio, ver Ec. (C.60b)

t tiempo, [min]

tF instante de la ltima gota recolectada, [min]

tR = VL /L , tiempo de residencia, [min]

tF D instante de la primera gota recolectada, [min]

u velocidad del lquido a la entrada del reactor, [cm/s]

xi fraccin msica del componente i

z coordenada longitudinal, [m]

A rea del reactor, [m2 ]

CA concentracin de cido, %wt/V %wt/wt

CX = mX /L , concentracin de xilosa, [kg/m3 lquido]

CH = nH /V , concentracin de hemicelulosa, [kg/m3 suspension]

CS = nS /V , concentracin del slido, [kg/m3 suspension]

CDX = mDX /L , concentracin de los productos por la degradacin del azcar,


[kg/m3 lquido]

CP X concentracin de xilosa en el producto recolectado, ver Ecs. (C.56) y (C.99) en


[kg/m3 lquido]

CP DX concentracin de los productos por la degradacin de la xilosa en el producto


recolectado, ver Ecs. (C.57) y (C.100) en [kg/m3 lquido]

133
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

CN capacidad de neutralizacin, [gacido /gsolido ]

Ei energa de activacin de la reaccin i, [J/mol]

FC factor de conversin, 0,88 para xilosa

L longitud del reactor, [m]

NH = nH /nX0

NS = nS /nS0

MX = mX /mX0

MDX = mDX /mX0

R constante universal de los gases, [J/(mol K)]

T temperatura, [K]

U funcin escaln

V volumen de la suspensin, [m3 suspension]

VL volumen de la fase lquida, [m3 lquido]

VR volumen recolectado a la salida del reactor, [m3 lquido]

VR = VR /VL0

YX rendimiento de xilosa, ver Ecs. (C.55) y (C.98)

YDX = nDX /nX0

W funcin de Lambert

Z = z/L

H = xH /F C

= i0 RF

134
C.3. Clculo de H optimo

i0 = ki VL0 /L0

hi0 i parmetro denido por la Ec. (C.108)

i exponente de la concentracin del cido

= VL /V , fraccin vaca

fraccin vaca media, ver Ec. (C.58)

0 = VL0 /V0 , fraccin vaca inicial

R fraccin vaca del reactor

= (1 e )/

= 1/(fH H )

LS = L VR /nS0 , relacin lquido-slido basada en la masa de lquido recolectada

LS = nL /nS = L VL /nS , relacin lquido-slido dentro del reactor

= i0 (1 L /S )/(LS0 )

L densidad del lquido, [kg/m3 ]

S densidad del slido, [kg/m3 ]

= L0 t/VL0

= /RF

F instante adimensional de la ltima gota

R tiempo de residencia adimensional, ver Ec. (C.43)

R tiempo de residencia adimensional medio, ver Ec. (C.63)

hR i tiempo de residencia adimensional ponderado, ver Ec. (C.64)

F D instante adimensional de la primera gota

135
C. Balances de materia en reactores de percolacin, volumen constante

RF tiempo de residencia calculado en el frente mvil de reaccin, ver Ec. (C.47)

porosidad del slido

L ujo volumtrico del lquido, [m3 lquido/min] [m3 lquido/min]

L0 ujo volumtrico de alimentacin del lquido, [m3 lquido/min]


[m3 lquido/min]

= H0 LS0 /LS0

= H0

Bibliografa
Corless, R. M., Gonnet, G. H., Hare, D. E. G., Jerey, D. J., Knuth, D. E., 1996. On the
Lambert W Function. En: Advances in Computational Mathematics. pp. 329359.

Schiesser, W. E., Griths, G. W., 2009. A Compendium of Partial Dierential Equation


Models : Method of Lines Analysis with Matlab. Cambridge University Press.

136
D. Clculo de los coeciente de actividad
usando UNIFAC-DORTMUND
Acerca del mtodo de contribucin de grupos UNIFAC-Dortmund a continuacin se
muestran datos experimentales de presiones de burbuja, coecientes de actividad y tempe-
raturas de burbuja de soluciones con azcares. Tambin datos del equilibrio lquido-vapor
de la mezcla agua-furfural, esto con el n de establecer si el mtodo UNIFAC-Dortmund
es apropiado para calcular los coecientes de actividad de las mezclas.

D.1. Mezclas agua-azcares


Clculo de la temperatura de burbuja
Ejemplo 1. Mezcla Agua y D-glucosa a diferentes composiciones
Algoritmo para calcular la temperatura de burbuja en una solucin de Agua (1) y
D-glucosa (2) a P = 1 atm.

 Primer paso Asignar las composiciones molares en el lquido x1 y x2 .

 Segundo paso Hacer una estimacin inicial de la temperatura con la ecuacin de


Antoine para el agua (1):

A1
T = C1 (D.1)
B1 ln P

Por que se asume que la fase vapor solo contiene agua (1).

 Tercer paso Calcular los coecientes de actividad del agua (1) y la D-glucosa (2)
por el mtodo de UNIFAC-Dortmund.

 Cuarto paso Calcular la presin de vapor del agua como:

P
pvi = (D.2)
i xi

 Quinto paso calcular un valor nuevo para la temperatura Tnueva :

137
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND

A1
Tnueva = h i C1 (D.3)
B1 ln iPxi

 Sexto paso comparar esta nueva temperatura del quinto paso con la temperatura
inicial del segundo paso. Si la diferencia absoluta de estas dos temperaturas es
menor o igual a la tolerancia ir al sptimo paso. De otra forma, regrese al tercer
paso usando Tnueva .

 Sptimo paso la temperatura calculada en el sexto paso es la temperatura de


burbuja, suponer unas nuevas composiciones molares y regresar al segundo paso.

El algoritmo anterior se uso en el caculo de la temperatura de burbuja de agua y


D-glucosa. Los resultados se indican en la Figura D.1.

140

Datos experimentales
135
UNIFAC-Dortmund
130
Temperatura ( C)

125
o

120

115

110

105

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Porcentaje en peso de D-glucosa

Figura D.1.: Temperaturas de burbuja de soluciones agua-D-glucosa (Peres & Macedo,


1997).

Ejemplo 2. Mezcla Agua y D-glucosa a diferentes presiones


Para calcular la temperatura de burbuja de una mezcla Agua (1) y D-glucosa (2) a
diferentes presiones se usa el algoritmo del ejemplo anterior, los resultados se reportan en
la Tabla D.1.

138
D.1. Mezclas agua-azcares

Tabla D.1.: Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa (Maximo et al., 2010).

P = 20,0 kP a P = 73,3 kP a P = 93,6 kP a


Porcentaje Texp Tcalc Porcentaje Texp Tcalc Porcentaje Texp Tcalc
en peso en peso en peso
glucosa glucosa glucosa
10.2 333.9 333.7 10.4 365.2 364.9 10.5 372.0 371.6
20.3 334.4 334.0 20.4 365.9 365.4 20.6 372.7 372.0
28.0 334.3 334.4 28.1 365.7 365.9 29.2 372.6 372.6
39.1 335.0 335.3 39.5 366.5 366.9 39.5 373.3 373.6
49.2 336.1 336.6 49.6 367.7 368.3 49.6 374.5 375.1
60.4 337.9 338.7 60.6 369.4 370.8 61.0 376.6 377.7

Ejemplo 3. Mezcla Agua, sacarosa y D-glucosa a diferentes composiciones


Para calcular la temperatura de burbuja de la mezcla glucosa (1), Sacarosa (2) y Agua
(3), se us el algoritmo del ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla D.2.

Tabla D.2.: Puntos de burbuja para la mezcla agua-glucosa-sacarosa (Peres & Macedo,
1997).

Porcentaje en peso glucosa Porcentaje en peso sacarosa Texp Tcal


1.1 21.8 101.0 100.9
1.6 31.5 102.0 101.4
2.1 42.6 103.0 102.5
2.6 52.5 104.0 104.1
2.9 57.7 105.0 105.3
3.0 60.6 105.5 106.2

Clculo de la presin de burbuja de hidrolizados


Ejemplo 4. hidrolizado cido a diferentes temperaturas
Los clculos de la presin de burbuja se realizaron asumiendo como no voltiles los
azcares y el HMF. Los resultados se muestran en la Figura D.2. La concentracin del
hidrolizado era xilosa (22,3 g/L), glucosa (1,91 g/L), Acido Actico (2,82 g/L), Furfural
(0,47 g/L), HMF (0,55 g/L).

Clculo de coecientes de actividad de mezclas Agua (1) y Xilosa (2)


Ejemplo 5. Solucin agua-xilosa Calculo de los coecientes de actividad

139
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND

1200

Presin de vapor hidrolizado (mbar)


Datos experimentales
1000
UNIFAC-Dortmund

800

600

400

200

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
o
Temperatura ( C)

Figura D.2.: Presin de vapor de hidrolizados cidos de bagazo de caa (Rodrigues


et al., 2001).

Se comparan los coecientes de actividad hallados por el mtodo de contribucin


UNIFAC-Dortmund y datos experimentales Figura D.3.

D.2. Clculo del equilibrio lquido-vapor Agua (1) y


Furfural (2)
Ejemplo 6. Equilibrio lquido-vapor mezcla agua-furfural
El clculo se realiz a 760 mmHg para determinar cualitativamente la exactitud del
mtodo de UNIFAC-Dortmund en el equilibrio furfural-agua.

 Primer paso Asignar las composiciones molares en la fase lquida

 Segundo paso Hacer una estimacin inicial de la temperatura con la ecuacin de


Antoine:

Tini = x1 T1 + x2 T2 (D.4)

Donde T1 y T2 de calculan a partir de las ecuaciones de Antoine.

140
D.2. Clculo del equilibrio lquido-vapor Agua (1) y Furfural (2)

1,5
2,4

Coeficiente de actividad asimtrico de la xilosa

Coeficiente de actividad asimtrico de la xilosa


1,4
Datos experimentales
UNIFAC-Dortmund Datos experimentales
1,3 UNIFAC-Dortmund
1,2
Base molal (xilosa )

Base molal (xilosa )


1,8 1,1
*

*
1,0

0,9

0,8
1,2
0,7

0,6

0,5
0 10 20 30 0 1 2
Xilosa (% msico) Xilosa (% msico)

Figura D.3.: Coecientes de actividad asimtrico en base molal para la xilosa en agua
(Uedaira & Uedaira, 1969).

B1
ln p0v1 = A1 (D.5)
C1 Tini

B2
ln p0v2 = A2 (D.6)
C2 Tini
 Usar Tini para calcular la presin de vapor de los componentes puros con las res-
pectivas ecuaciones de Antoine:

 Cuarto paso Calcular los coecientes de actividad por el mtodo UNIFAC-Dortmund


usando Tini y las composiciones del primer paso.

 Quinto paso Recalcular la presin de vapor del componente ms voltil, es este


caso el agua, con P = 760 mmHg , p0vi del tercer paso y i del cuarto paso:

P p0v1
p0v1 = (D.7)
x1 1 p0v1 + x2 2 p0v2
 Sexto paso Re-calcular la temperatura en el equilibrio usando pv1 del quinto paso:

A1
Tnew = C1 (D.8)
B1 ln pv1

141
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND

 Sptimo paso Comparar Tnew con Tini , si la diferencia absoluta de estas dos tem-
peraturas es menor o igual a la tolerancia ir al octavo paso, de lo contrario regrese
al tercer paso usando Tnew en reemplazo de Tini .

 Octavo paso Calcular pv2 con la ecuacin de Antoine usando Tnew y la fraccin.

Este algoritmo se uso para calcular el equilibrio lquido-vapor agua-furfural, los resul-
tados se muestran en la Figura D.4 y la Figura D.5.

100,5
Datos experimentales
Datos experimentales UNIFAC-Dortmund
UNIFAC-Dortmund
150 100,0

99,5
Temperatura ( C)

Temperatura ( C)
o

o
99,0

120
98,5

98,0

97,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 30 35
Furfural (% msico) Furfural (% msico)

Figura D.4.: Equilibrio lquido vapor agua-furfural a 760 mmHg (Flick, 1998).

D.3. Tabla de porcentajes de error medio


El porcentaje de error del dato i se determin as:

kDatoexp DatoU N IF ACDORT M U N D k


%Errori = 100 (D.9)
Datoexp
El porcentaje de error medio:

Pn
1 %Errori
%Errormedio = (D.10)
n
Donde n es el nmero de datos experimentales.

142
D.3. Tabla de porcentajes de error medio

Composcin de furfural en el vapor (% msico)

Datos experimentales
UNIFAC-Dortmund

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Composcin de furfural en el l quido (% msico)

Figura D.5.: Equilibrio lquido vapor Agua-Furfural a 760 mmHg (Flick, 1998).

Tabla D.3.: Errores medios en porcentaje.

Ejemplo %Errormedio Rango del Observaciones


error
Errori
1 0.34 006-1.18 Para porcentajes msicos de glucosa menores al 45 %
2 0.13 0.00-0.38
3 0.37 0.10-0.66
4 0.05 0.003-0.11
5 3.24 0.66-9.21 Para porcentajes msicos de xilosa menores al 4 %
5 5.20 0.66-16.98 Para porcentajes msicos de xilosa menores al 7 %
6 3.08 0.54-17.87

Bibliografa
Flick, E. W., 1998. Industrial Solvents Handbook., quinta Edicin. New Jersey U.S.A.

Maximo, G. J., Meirelles, A. J. A., Batista, E. A. C., 2010. Boiling point of aqueous
d-glucose and D-fructose solutions: Experimental determination and modeling with
group-contribution method. Fluid Phase Equilibria 299 (1), 3241.

Peres, A., Macedo, E., 1997. A modied UNIFAC model for the calculation of thermody-

143
D. Clculo de los coeciente de actividad usando UNIFAC-DORTMUND

namic properties of aqueous and non-aqueous solutions containing sugars. Fluid Phase
Equilibria 139 (1-2), 4774.

Rodrigues, R. C. L. B., Felipe, M. G. A., Silva, J. B. A., Vitolo, M., Gmez, P. V., 2001.
The inuence of pH, temperature and hydrolyzate concentration on the removal of
volatile and nonvolatile compounds from sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolyzate
treated with activated charcoal before or after vacuum evaporation. Brazilian Journal
of Chemical Engineering 18 (3).

Uedaira, H., Uedaira, H., 1969. Activity Coecients of Aqueous Xylose and Maltose
Solutions. Bulletin of the Chemical Society of Japan 42 (8), 21372140.

144

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