Curso Icp MTQ

..
Plasma inductivamente acoplado

TEMARIO
1. Conceptos bsicos de ICP
2. Instrumentacin en ICP
3. Principales variables que influyen en operacin de ICP
4. Aseguramiento de calidad en anlisis mediante ICP
CONCEPTOS BASICOS ICP
Qu es ICP?
Inductively Coupled Plasma
Plasma : Gas ionizado
Referido como el Cuarto estado de la materia
Habitualmente se utiliza argn como gas de
operacin.
En el plasma de argn tenemos partculas con carga positiva
(Ar+) y con carga negativa () en constante
movimiento por efecto de un campo magntico
(Induction Coil o bobina de induccin).
La forma del plasma permite introducir un flujo de gas
que contiene la muestra nebulizada como un aerosol
dentro del mismo.
Cul es la temperatura del plasma?
La temperatura del plasma no es uniforme (ver Figura)

La zona ms caliente est junto al coil (10000 K)
El aerosol con la muestra ingresa a esta zona, donde adquiere energa
y sigue avanzando por la zonas ms fras, impulsado por el gas portador.
Definicin de regiones del plasma
IR : Regin de induccin
PHZ : Zona de precalentamiento
IRZ : Zona de radiacin inicial
NAZ : Zona Analtica Normal
COMPARACIN CON AAS
Absorcin Atmica
ICP
Plasma
Ar <=> Ar+ + e-
10000C
Llama
C2H2 + O2 => CO2 + H2O
2500 C
DATOS TECNICOS
Por qu se debe encender extractor antes de encender

el plasma?
1. Cuando entra aire (oxigeno y nitrgeno) al plasma, se produce

xidos ntricos y Ozono. Estos gases deben ser removidos para
evitar daos a la salud de los trabajadores del laboratorio.
2. Al intentar encender el plasma sin que previamente se haya

encendido el extractor, el plasma no enciende ni encender pues
existe un sensor que se daa irreparablemente.
Por qu se usa argn y no otro gas ms barato?

Para el plasma, se requiere gases nobles de peso molecular elevado pues
requiere de menos energa para ser ionizado.
De las alternativas posibles, argn presenta el menor precio (ver tabla).

Elemento N Atmico Energa Costo tpico
Ionizacin (eV) (1 cilindro - )
He 2 24.59 120
Ne 10 21.47 6 000
Ar 18 15.68 60
Kr 36 13.93 20 000
Xe 54 12.08 200 000
La antorcha: Tres tubos concntricos de cuarzo
Tubo externo Plasma Gas
T u b o in t e rm e d io Gas auxiliar
Inyector
C o i l de i ndu cc i n
El tubo externo evita que el plasma de argn funda el coil. Por su interior
circula el gas que permite su enfriamiento y que a su vez sustenta el plasma.
El Carrier gas (o gas de transporte) transporta la muestra en forma de
aerosol a travs del inyector hasta el interior del plasma (Cuarzo u oxido de
aluminio).
El tubo intermedio permite el flujo del gas auxiliar, que permite ajustar la
posicin del plasma respecto al coil de induccin.
1. Tubo externo y gas de enfriamiento o Plasma gas
Coil
Inyector
Gas auxiliar
Plasma Gas
Aerosol de muestra
El plasma gas (circula por tubo externo) permite enfriar, tanto como sea
posible, el borde externo de la antorcha que se encuentra cerca de la bobina de
induccin (Coil).
Este gas mantiene el plasma y fluye tangencialmente dentro de la antorcha.
Los flujos habituales estn entre 10 y 20 L/min con una valor tpico de 15 L/min.
En algunos equipos, el tubo externo termina directamente sobre la bobina o

bien se extienden ms all de ella en direccin de la ptica (ver fotografa).
Esta ltima alternativa permite mantener el aire ambiental lo ms lejos posible
desde el plasma, disminuyendo el riesgo de formacin de gases peligrosos
(Ozono y xidos ntricos).
..
2. Inyector y gas portador o carrier gas
Coil
Inyector
Gas auxiliar
Plasma Gas
Aerosol de muestra
El gas portador es responsable de arrastrar a la muestra hacia el interior del

plasma.
Flujos tpicos varan entre 0.3 a 2 ml/min. Este flujo tiene relacin con el
tiempo de residencia del aerosol en el plasma.
Si Fcarrier gas Tresidencia Eabsorbida Texcitacin
Se podra preferir un muy bajo flujo, pero se requiere un valor necesario para
permitir que el aerosol llegue al plasma.
3. Gas auxiliar y tubo intermedio

Existe un tubo intermedio por el que fluye el gas auxiliar.
El objetivo de este gas es alejar el plasma lo ms posible del inyector.
Aspecto importante para anlisis de muestras salinas. Si el inyector est a una
elevada temperatura, la solucin se seca y se depositan sales, tapando el
inyector.
Influye en la durabilidad del inyector.
Coil
Inyector
Gas auxiliar
Plasma Gas
Aerosol de muestra
Qu pudo haber ocurrido?

1. Cul puede ser una de las razones por las cuales se tapa el inyector?
Si se observan depsitos de sales despus de analizar soluciones con altos
contenidos de sales disueltas, se debe re-ajustar la distancia entre el inyector y
el coil. UNOS POCOS MILIMETROS PUEDE MEJORAR
CONSIDERABLEMENTE.
2. Cundo debera reemplazar la antorcha del ICP?

Si la superficie interna del tubo externo de la antorcha se pone spero, el gas de
enfriamiento no puede enfriarlo satisfactoriamente. En el peor de los casos, este
tubo se puede fundir.
Se recomienda cambiar la antorcha antes de que esto ocurra, de lo contrario se
puede daar el coil de induccin, causando un dao mayor.
La antorcha: Tres tubos concntricos de cuarzo
Despus de un uso relativamente alto, el cuarzo se opaca y la superficie se

pone spera, debido a que material amorfo cristaliza lentamente a altas
temperaturas.
El proceso es acelerado en presencia de metales alcalinos, permitiendo la
formacin de silicatos alcalinos.
Soluciones con altas concentraciones de metales alcalinos producirn
inevitablemente, que el tubo externo de la antorcha se destruya con mayor
velocidad.
Etapas de Encendido del plasma
Triple flujo campo chispa

de argn magntico inicial
iones colisiones
atrapados generan
en campo calor y luz
Qu le ocurre a la muestra en el ICP?
ICP
(Plasma de Argn)
(Ion)
Ionizacin
Diagrama (Atomo)
Atomizacin
(gas)
Vaporizacin
(Solido)
Desolvatacin
(Solucin)
Por qu los tomos emiten luz?
Absorcin Emisin
Excitacin
+ Luz
Temperatura
La realidad es
siempre ms
complicada
tomos o iones?
Algn comentario
sobre las lneas de
potasio?
Energa y temperatura en el plasma

La energa en el plasma es transferida a la muestra por colisiones de tomos
de argn con otros tomos.
Los metales alcalinos (Li, K, Na) son fcilmente ionizados, mientras que los
metales y metaloides (Pb, As, Se) son ionizados en menor medida.
Ytrio
Fig. Influencia de la temperatura del plasma sobre la distribucin de las

especies de calcio en el plasma
La temperatura del plasma influencia la especie presente en el plasma y la

naturaleza la especie que emite (in o tomo).
La distribucin de intensidad de la temperatura de excitacin sigue el patrn

de distribucin para cada especie.
La temperatura del plasma depende de muchos factores, tales como:

1. Potencia RF
2. Flujo nebulizador
3. Flujo del gas del plasma
4. Flujo gas auxiliar
5. Velocidad de aspiracin de muestra
6. Zona de lectura en el plasma (No disponible en Thermo)
Efectos de variables en anlisis
Zona de lectura en el plasma
SO4 Axial
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 5 10 15 20 25 30
View Dist
Na Ax ia l
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0 5 10 15 20 25 30
V ie w D is t
Por qu al introducir un muestra concentrada dentro del plasma las intensidades

cambian?
Li
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000 Single Matriz

0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
% e n pe s o
La materia disuelta en la muestra pasa por una serie de procesos de secado

antes de ser eventualmente atomizado o ionizado. Esos procesos consumen
energa.
Si la energa entregada es constante, se produce una cada en la temperatura del plasma,
pudiendo producirse un incremento o una disminucin de la intensidad
de emisin.
Modos de lectura en ICP
Vista radial
Vista axial
Modos de lectura en ICP: Equipos
Equipo Radial
ICP Thermo ?
Equipos de doble modalidad: Radial - Axial

ICP ptima (PE) Iris intrepid DUO (Thermo)
Visin axial v/s Visin Radial
Los LOD son inferiores hasta 5 .
Precisin es similar en ambos modos.
Intervalo lineal es ligeramente inferior.
Presenta mayores efectos de matriz (existe mayor emisin debido a
radicales OH).
En la zona ms fra del plasma se forman molculas que pueden
interferir la medicin en modo axial.
Limita la zona de auto-absorcin

Controla la longitud de paso de la zona analtica
Minimiza los efectos de matriz
Medicin de un blanco y una solucin de nquel medido a 231.604 nm en

modo axial (Espectro superior) y modo radial (espectro inferior).
INSTRUMENTACIN EN ICP
EQUIPOS ICP
Esquema general
Bobina de induccin (Induction coil )
Coil
Inyector
Gas auxiliar
Plasma Gas
Aerosol de muestra
La bobina es responsable de sustentar el plasma. Esta produce un campo

electromagntico de alta frecuencia en la bobina de induccin con una potencia
tpica de salida de 1000 W (rango tpico: 800 y 1500 W).
La eficiencia de las generadores convencionales es del 50%, una cantidad
considerable de energa debe ser removida por enfriamiento con agua o aire.
Bobina de induccin (Induction coil )
Sistema clsico de tubos (radio a tubo)
Diseo pequeo y compacto.

No consume tubo
Potencia muy estable, superior a la del Tubo
SISTEMA DE INTRODUCCIN DE MUESTRA
OBJETIVO:
Modificar la muestra de forma que sea introducida al plasma sin modificar su
estabilidad ni influenciar le seal de emisin resultante:
Estos es posible slo para pequeas gotas: AEROSOL
Mientras ms pequeo es el dimetro de las gotas, stas son secadas y

alcanzan las subsecuentes etapas del plasma con mayor facilidad.
La introduccin de grandes cantidades de aerosol al plasma favorecen que se
extinga, pues su energa no es suficiente para mantener todos los procesos
(secado, excitacin, ).
Cantidades de muestra superiores a la capacidad crtica, desestabilizan el
plasma, produciendo falta de reproducibilidad de las medidas.
Nebulizador Cmara de nebulizacin

(Nebulizer) O niebla
El nebulizador convierte la muestra La cmara de nebulizacin o niebla, va

conectada al nebulizador, y permite
lquida en un aerosol, el cual es remover las gotas de mayor tamao que
transportado con una gas portador dentro habitualmente desestabilizan el plasma.
del plasma.
El ms comn:
1. N. Neumtico: El gas portador produce
la nebulizacin formando una zona de
presin negativa, la cual disgrega la
solucin en pequeas gotas.
Nebulizador neumtico Un flujo de argn fluye por el tubo exterior al

capilar, produciendo una presin negativa. La
(Tipo Meinhard). muestra, que fluye por un capilar, al tomar
contacto con el argn produce un spray
Ofrece buena sensibilidad y reprodubicilidad,
sin embargo, tiende a taparse con facilidad al
analizar muestras con un alto contenido de
solidos.
COMO ME PUEDO DAR CUENTA SI SE TAPA EL NEBULIZADOR?

Para prevenir o minimizar que el nebulizador concntrico se tape:
Filtrar el gas portador

Filtrar la muestra (0.2 um)
Lavar el nebulizador: Lavar con cido o base (de acuerdo al uso) y luego
lavar con de calidad.
Cmo analizar muestras con alto contenido de slidos

disueltos ?
Nebulizador de flujo
cruzado.
Cmara de nebulizacin.
Remueve las gotas de mayor tamao.
Las gotas son arrastradas por el gas portador.
Al cambiar la direccin de este flujo, las gotas pequeas tienden a seguir la
direccin del flujo del gas y las gotas ms grandes se van al desecho.
El desecho es removido por la parte inferior mediante una bomba.
Cmara ciclnica Cmara tipo Scott

Perkin Elmer
Thermo
Qu hemos aprendido?
Introduccin al sistema ptico
Qu le ocurre a luz emitida por la muestra en el plasma?

Todos los elementos emiten simultneamente en el plasma, Cmo el
equipo separa la radiacin proveniente de cada elemento?Se miden
simultneamente o de forma secuencial (de a uno)?
Se pueden medir simultneamente elementos en modo axial y radial en el
mismo mtodo?
Todos los equipo permiten medir todos los elementos?
Por qu se debe purgar el ICP antes de medir?
La radiacin emitida ingresa a un complejo sistema de lentes y espejos
(Sistema ptico) que permiten separar cada una de las seales emitidas (en
distintas longitudes de onda) desde el plasma y con un sistema detector, es
posible medir una intensidad.
Sistema ptico ICP Perkin Elmer Optima 2100
Colimador
Parablico
Schmidt Prisma
Cross Visible
Disperser
Telephoto Lens
Rendija de
Entrada
Detector UV
Red Echelle
Salida
ICP
CCD Detector
ptica Iris Intrepid (Thermo)
Se miden simultneamente o de forma secuencial (de a uno)?
Optima 2100
Perkin Elmer
Iris Intrepid II
Thermo
Todos los equipo permiten medir todos los elementos?
No, depende principalmente del sistema detector

Detector estado slido CiD (Thermo)
Detector estado slido SCD (PE)
High
Cu 221.458
Wavelength within
the Order
Pb 220.353
Low
130 120 110 100 90 80 70 60
High L
ow Order Numbers Low
Wavelength High
Fullframe
SCD vs CID
SCD vs CID
Se pueden medir simultneamente elementos en modo axial y radial en
el mismo mtodo?
Identifique cada modo

Absorcin de oxigeno
en el UV.
ASPECTOS GENERALES DE DESARROLLO DE MTODOS
El objetivo es seleccionar parmetros instrumentales que permitan obtener

una seal clara y robusta para las medidas analticas.
Todas las seales obtenidas por ICP estn sujetas a ruido aleatorio,
proveniente de:
Fluctuaciones de la bomba,
Irregularidades durante la nebulizacin (nebulizador y cmara de
nebulizacin),
Variaciones del plasma,
Baja estabilidad de longitudes de onda,
Fluctuaciones en el detector,
Variaciones el potencial de alimentacin.
Mientras menor sea el ruido, mejor ser la reproducibilidad de las medidas.

Los parmetros que deben ser estudiados y optimizados:

Lneas analticas
Condiciones de excitacin
Composicin, nmero de estndares y replicas
Seleccin de tcnicas de reproceso (correccin de background)
Chequeo y correccin de interferencias espectrales
Seleccin de lneas
Medicin de metales pesados en LiOH
Longitud de onda
Eleme nto
(nm)
2 12.41 2
Si
2 51.61 1
3 08.21 5
Al
3 96.15 3
2 38.20 4
Fe
2 39.56 2
3 24.75 2
Cu
3 27.39 3
2 21.64 8
Ni
2 31.60 4
2 20.35 3
Pb
2 17.0 0
2 06.20 0
Zn
2 13.85 7
2 05.56 0
Cr
267.716
228.802
Cd
214.440
257.610
Mn
259.372
Seleccin de lneas
Seleccin de lneas
Medicin de metales pesados en LiOH
a)
Al 30 8.21 5 nm
b)
Al 396 .153 nm
Figura 1. Espectros de emisin de aluminio obtenidos a) 308.215 nm y b) 396.153.

para la lnea de 217.00 y de 1.57% para la lnea de 220 nm, por ello la primera fue descartada.
De esta forma, las lneas seleccionadas son las presentadas en la Tabla 2.
Longitud de 2 F
Ele mento Pendiente Inter cepto R
onda (nm) (95 % c onfianza)
Si 2 51.611 1209 81 1 780 - 772 2041 0.999 6 2 2945
Al 3 96.153 4013 08 6 567 - 6724 753 0 0.999 5 1 8543
Fe 2 38.204 1576 80 1 304 - 247 1496 0.999 9 7 2558
Cu 3 27.393 4636 90 7 589 - 1396 870 2 0.999 5 1 8536
Ni 2 31.604 6595 8 10 11 - 223 1159 0.999 5 2 1147
Pb 2 20.353 111 01 2 35 - 81 270 0.999 1 1 1044
Cr 2 05.56 274 98 4 03 - 149 462 0.999 6 2 3134
Zn 2 13.857 1465 54 2 693 - 639 3088 0.999 3 1 4701
Cd 2 14.440 44001 6 11 292 158 97 2087 3 0.999 1 8490
Mn 2 57.610 7 90416 6 77 485 0 -3 1738 11 1 43225 0 0.988 1 582
Condiciones de excitacin
Composicin de estndares
P7 P8 P9 P10
Nmero de estndares y replicas
Nmero de estndares y replicas
Todos los mtodos debiesen tener a lo menos 3 puntos de calibrado

Toda medida debiese se realizada por triplicado, para evaluar desempeo
del equipo ICP.
Slo deben ser analizadas muestras con seales incluidas en el intervalo
cubiertos por la curva de calibrado.
1. Cmo asegurar la estabilidad del ICP en el tiempo?

Anlisis de BEC: Control de intensidades y % RSD
Check list
Programa de mantencin a nivel de usuario
2. Cmo asegurar la calidad de las medidas de anlisis?
Anlisis de muestras control
Incorporacin de QC (s) en curva de calibrado

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La temperatura del plasma no es uniforme (ver Figura)

Definicin de regiones del plasma

Por qu se debe encender extractor antes de encender

1. Cuando entra aire (oxigeno y nitrgeno) al plasma, se produce

2. Al intentar encender el plasma sin que previamente se haya

Por qu se usa argn y no otro gas ms barato?

De las alternativas posibles, argn presenta el menor precio (ver tabla).

1. Tubo externo y gas de enfriamiento o Plasma gas

En algunos equipos, el tubo externo termina directamente sobre la bobina o

2. Inyector y gas portador o carrier gas

El gas portador es responsable de arrastrar a la muestra hacia el interior del

3. Gas auxiliar y tubo intermedio

Qu pudo haber ocurrido?

2. Cundo debera reemplazar la antorcha del ICP?

Despus de un uso relativamente alto, el cuarzo se opaca y la superficie se

Etapas de Encendido del plasma

Triple flujo campo chispa

Energa y temperatura en el plasma

Fig. Influencia de la temperatura del plasma sobre la distribucin de las

La temperatura del plasma influencia la especie presente en el plasma y la

La distribucin de intensidad de la temperatura de excitacin sigue el patrn

La temperatura del plasma depende de muchos factores, tales como:

Por qu al introducir un muestra concentrada dentro del plasma las intensidades

20000 Single Matriz

La materia disuelta en la muestra pasa por una serie de procesos de secado

Equipos de doble modalidad: Radial - Axial

Limita la zona de auto-absorcin

Medicin de un blanco y una solucin de nquel medido a 231.604 nm en

La bobina es responsable de sustentar el plasma. Esta produce un campo

Sistema clsico de tubos (radio a tubo)

Diseo pequeo y compacto.

Mientras ms pequeo es el dimetro de las gotas, stas son secadas y

Nebulizador Cmara de nebulizacin

El nebulizador convierte la muestra La cmara de nebulizacin o niebla, va

Nebulizador neumtico Un flujo de argn fluye por el tubo exterior al

COMO ME PUEDO DAR CUENTA SI SE TAPA EL NEBULIZADOR?

Para prevenir o minimizar que el nebulizador concntrico se tape:

Filtrar el gas portador

Cmo analizar muestras con alto contenido de slidos

Cmara ciclnica Cmara tipo Scott

Qu le ocurre a luz emitida por la muestra en el plasma?

Todos los equipo permiten medir todos los elementos?

No, depende principalmente del sistema detector

Identifique cada modo

El objetivo es seleccionar parmetros instrumentales que permitan obtener

Mientras menor sea el ruido, mejor ser la reproducibilidad de las medidas.

Los parmetros que deben ser estudiados y optimizados:

Figura 1. Espectros de emisin de aluminio obtenidos a) 308.215 nm y b) 396.153.

Todos los mtodos debiesen tener a lo menos 3 puntos de calibrado

1. Cmo asegurar la estabilidad del ICP en el tiempo?

2. Cmo asegurar la calidad de las medidas de anlisis?

Anlisis de muestras control

Incorporacin de QC (s) en curva de calibrado

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