CEDERJ - CENTRO DE EDUCAO SUPERIOR A DISTNCIA

DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

MATERIAL DIDTICO IMPRESSO

CURSO: Licenciatura em Qumica DISCIPLINA: Qumica Geral III

CONTEUDISTA: Alexandre Moura Stumbo

AULA 9

PILHAS, BATERIAS e CORROSO

META DA AULA
Descrever as caractersticas dos principais tipos de pilhas e baterias, compreender a
corroso dos metais e os mtodos empregados para proteg-los.

OBJETIVOS

Esperamos que, aps o estudo do contedo desta aula, voc seja capaz de:
1. Descrever as caractersticas das pilhas e baterias de zinco-carbono, alcalinas,
chumbo e cido, nquel-cdmio, nquel-hidreto metlico e ons de ltio;
2. Compreender o mecanismo redox que leva corroso dos metais, em especial a
do ferro;
3. Aplicar o mtodo de proteo catdica para proteger os metais da corroso.

INTRODUO
Designamos geralmente como pilhas ou baterias as fontes de energia eletroqumica
fechadas e portteis, constitudas por uma ou mais clulas galvnicas. Por exemplo, as
pilhas pequenas (AA) ou palito (AAA) comuns, usadas em rdios, lanternas, brinquedos,
cmeras digitais e outros produtos eletrnicos, so clulas galvnicas nicas, de 1,5 V.
Voltagens mais elevadas podem ser obtidas conectando-se mltiplas clulas em srie, com
o catodo (indicado por um sinal positivo, +) de uma ligado ao anodo (marcado com um

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sinal negativo, -) de outra. A voltagem da pilha formada a soma das fems das clulas
individuais.
Embora qualquer reao redox espontnea possa ser usada como base para uma clula
galvnica, a escolha da que ser usada para montar uma pilha ou bateria de uso comercial
guiada pelas caractersticas do desempenho desejado. As substncias reduzidas no catodo e
oxidadas no anodo definem a fem da bateria, enquanto que as quantidades dessas
substncias contidas no invlucro da bateria determinam sua vida til. Diferentes
aplicaes exigem baterias com diferentes caractersticas. A bateria empregada para dar
partida em um automvel, por exemplo, deve ser capaz de fornecer uma corrente elevada
por um curto perodo de tempo, enquanto que a que alimenta um telefone celular deve ser
pequena, leve e capaz de fornecer uma corrente reduzida, mas por perodos prolongados.
Conforme a bateria utilizada, sua fem vai baixando, medida que as substncias
responsveis pelas reaes redox vo sendo consumidas, at chegar a zero. Certos tipos de
pilhas e baterias podem ser recarregadas, empregando-se uma fonte externa de eletricidade;
caso contrrio, devem ser substitudas, sendo as pilhas ou baterias gastas descartadas ou
encaminhadas para reciclagem.
Nesta aula, discutiremos brevemente alguns dos tipos de pilhas e baterias mais comuns.
Em seguida, falaremos sobre outro fenmeno que envolve reaes redox, a corroso de
metais, em especial a do ferro, que causa um impacto econmico significativo.
Discutiremos tambm mtodos de proteger metais da corroso.

Pilhas secas ou de zinco-carbono

A pilha de Leclanch, tambm chamada de pilha seca ou pilha comum, foi inventada em
1865 pelo engenheiro francs George Leclanch (1839-1882). Esta pilha, mostrada na
Figura 3.1 a precursora das modernas pilhas secas, extensivamente usadas em lanternas,
rdios portteis e brinquedos, entre outros. A voltagem gerada de 1,5 V.

Figura 3.1 Pilha de Leclanch

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A pilha de Leclanch formada por um cilindro de zinco metlico, que funciona como
anodo, separado das demais espcies qumicas presentes na pilha por um papel poroso. O
catodo o eletrodo central. Este consiste de uma haste de grafite, coberta por uma camada
de dixido de mangans, carvo em p e uma pasta mida contendo cloreto de amnio e
cloreto de zinco. No anodo, o zinco oxidado, enquanto que, no catodo de carbono, a
mistura MnO2/NH4Cl sofre reduo, dando uma mistura complexa de produtos. As reaes
principais podem ser representadas como:

Catodo: 2 MnO2 (s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- Mn2O3 (s) + 2 NH3 (aq) + H2O ()

Anodo: Zn (s) Zn2+(aq) + 2 e-

Esta pilha tem carter cido, devido presena de cloreto de amnio. A expresso pilha
seca apenas uma designao comercial, que foi criada h muitos anos para diferenciar
este tipo de pilha (revolucionrio na poca) das pilhas at ento conhecidas, que utilizavam
recipientes com solues aquosas, como a pilha de Daniell. Um esquema de uma pilha
seca moderna mostrado na Figura 3.2.

Figura 3.2 Pilha seca

Esta pilha no pode ser recarregada, pois a reao que ocorre durante seu uso irreversvel.
Com isso, a pilha cessa seu funcionamento quando no h mais o dixido de mangans para
ser consumido. s vezes a pilha vaza, pois, durante sua vida til, ocorrem reaes redox
que vo causando o desgaste do cilindro de zinco. Em caso de ruptura deste, a pasta
corrosiva liberada, causando diversos estragos.

Pilhas alcalinas
As pilhas alcalinas so um dos tipos de pilhas no recarregveis mais comuns encontrados
no mercado. O anodo desta pilha consiste de zinco metlico em p, imobilizado em um
gel, em contato com uma soluo concentrada de KOH (razo da denominao de
alcalina). O catodo uma mistura de MnO2 (s) e grafite, separada do anodo por um
material poroso. O conjunto selado em um invlucro de ao, para reduzir o risco de

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vazamento da soluo alcalina concentrada. Uma representao esquemtica de uma pilha
alcalina mostrada na Figura 3.3.

Figura 3.3 Pilha alcalina

As reaes que ocorrem na pilha alcalina podem ser representadas por:

Catodo: 2 MnO2 (s) + 2 H2O () + 2 e- 2 MnO(OH) (s) + 2 OH-(aq)

Anodo: Zn (s) + 2 OH-(aq) Zn(OH)2 (s) + 2 e-

A fem produzida, a temperatura ambiente, de aproximadamente 1,55 V. As pilhas

alcalinas so capazes de gerar quantidades de corrente bem superiores s das pilhas secas
tradicionais, tendo, portanto, vida til consideravelmente mais longa.

Baterias de chumbo e cido

A bateria de 12 V utilizada comumente em automveis consiste de seis clulas montadas
em srie, cada uma produzindo 2 V. O catodo e o anodo so placas de dixido de chumbo
e de chumbo metlico, respectivamente, sendo ambos imersos em uma soluo aquosa de
cido sulfrico (cerca de 30% em peso). Como o Pb e o PbO2 so substncias slidas, no
necessrio ter compartimentos separados para catodo e anodo. Para manter as placas sem
se tocar, espaadores de material isolante so colocados entre elas, como mostrado na
Figura 3.4.
As semi-reaes que ocorrem quando o sistema produz corrente eltrica so:

Catodo: PbO2 (s) + HSO4- (aq) + 3 H+(aq) + 2 e- PbSO4 (s) + 2 H2O ()

Anodo: Pb (s) + HSO4- (aq) PbSO4 (s) + H+(aq) + 2 e-

A reao global , portanto:

PbO2 (s) + Pb (s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+(aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O ()

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 Figura 3.4 Bateria de chumbo e cido

Uma vantagem no uso da bateria de chumbo e cido que ela pode ser recarregada,
invertendo-se as reaes que acontecem nos eletrodos. Para isso, uma fonte de energia
externa deve ser usada para aplicar aos eletrodos um potencial ligeiramente superior quele
que a bateria pode fornecer, de modo a promover a ocorrncia da reao reversa:

2 PbSO4 (s) + 2 H2O () PbO2 (s) + Pb (s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+(aq)

O PbSO4 formado durante a descarga adere aos eletrodos. medida que a fonte externa
fora a reao reversa, o PbSO4 convertido em Pb num eletrodo e em PbO2 no outro.
Alm disso, o H2SO4 que foi consumido durante a descarga da bateria regenerado. Em
um automvel em movimento, a energia necessria fornecida pelo conjunto
alternador/dnamo.
possvel estimar o grau de descarga de uma bateria deste tipo atravs da medida da
densidade da soluo do eletrlito. Conforme a bateria se descarrega, o cido sulfrico vai
sendo consumido, fazendo com que a densidade do eletrlito diminua, aproximando-se
cada vez mais da densidade da gua, de 1 g.cm-3. Quando a bateria recarregada, o cido
sulfrico vai sendo regenerado, e a densidade da soluo vai aumentando, pois a densidade
da soluo aproximadamente 33% deste cido da ordem de 1,25 g.cm-3, superior,
portanto, da gua. Hoje em dia, o uso deste mtodo mais limitado, pois a maioria das
baterias comercializadas selada, ou seja, o usurio no tem acesso direto aos
compartimentos que contm o eletrlito.
As baterias de chumbo e cido so as menos eficientes em termos de densidade energtica,
ou seja, a energia que pode ser fornecida por unidade de massa dos componentes da bateria.
Em compensao, so muito durveis e de fabricao barata. A maior parte da matria-
prima vem da reciclagem de baterias usadas. Este tipo de bateria tambm muito utilizado
em nobreaks, que mantm em funcionamento equipamentos de informtica em caso de
falta de energia, e em luminrias de emergncia.

Baterias de nquel-cdmio

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O crescimento vertiginoso, nos ltimos anos, do uso de dispositivos eletrnicos portteis,
tais como telefones celulares, computadores portteis e cmeras digitais, aumentou muito a
demanda por baterias leves, com capacidade de carga elevada e rapidamente recarregveis.
Um dos tipos mais comuns de baterias recarregveis a bateria de nquel-cdmio (NiCd).
Em termos de densidade energtica, as baterias NiCd ficam entre a baixa densidade das
baterias de chumbo e cido e a alta densidade energtica de tecnologias mais recentes,
como as baterias Li-ion (discutidas mais tarde). Por serem relativamente baratas, elas
foram utilizadas em todo tipo de notebooks e aparelhos portteis em geral, ao longo da
dcada de 1990.
Durante sua descarga, o cdmio metlico oxidado no anodo, enquanto que o oxiidrxido
de nquel [NiO(OH)] reduzido no catodo:

Catodo: 2 NiO(OH) (s) + 2 H2O () + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH-(aq)

Anodo: Cd (s) + 2 OH-(aq) Cd(OH)2 (s) + 2 e-

Como no caso das baterias de chumbo e cido, os produto slidos das semi-reaes acima
aderem superfcie dos eletrodos, o que permite que as reaes sejam revertidas quando a
bateria carregada. Uma nica clula NiCd, a temperatura ambiente, apresenta fem de
aproximadamente 1,30 V. comum vrias clulas serem montadas em srie para alcanar
a voltagem desejada.
Uma desvantagem das baterias NiCd o chamado efeito memria, que ocorre quando a
bateria recebe uma srie de recargas parciais. Se a bateria, ao iniciar-se uma recarga,
estiver com 30% de sua capacidade, esta carga esquecida pelo sistema, deixando de ser
utilizada. A bateria passa a armazenar cada vez menos energia a cada ciclo de recarga
parcial, at que virtualmente inutilizada. Isso acontece porque as baterias NiCd so
compostas por cristais microscpicos, desenvolvidos para proporcionar uma maior rea de
contato. Depois de alguns ciclos de carga parciais, os cristais comeam a se juntar,
formando cristais maiores. Quanto maiores os cristais, menor a rea de contato e menos
energia a bateria capaz de armazenar. possvel quebrar os cristais, "exercitando" a
bateria, atravs de uma srie de ciclos de carga e descarga completa. Alguns carregadores
utilizam pulsos de recarga, onde a tenso aplicada varia em ciclos de menos de um
segundo. Estes pulsos ajudam a quebrar os cristais, acelerando o processo de
recondicionamento. Uma bateria NiCd bem conservada e exercitada periodicamente pode
proporcionar de 1000 a 1500 ciclos de carga e descarga. Entretanto, devido ao efeito
memria, a maior parte das baterias acaba sendo descartada muito antes (Morimoto, 2009).
Outra desvantagem que o cdmio um metal pesado extremamente txico. Estas baterias
no podem, portanto, ser descartadas com o lixo domstico, devendo ser recolhidas para
reciclagem.
Estes problemas levaram substituio das baterias NiCd por novos tipos de baterias
recarregveis, desenvolvidos mais recentemente, como as de nquel-hidreto metlico e de
ons de ltio, discutidas a seguir.

Outras baterias recarregveis: nquel-hidreto metlico e de ons de ltio

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As baterias de nquel-hidreto metlico (NiMH) tambm empregam o nquel como matria
prima bsica, mas utilizam uma liga de metais no txicos no lugar do cdmio, amenizando
a questo ambiental. A reao no catodo das baterias NiMH a mesma das baterias NiCd,
mas a reao no anodo bem diferente. O anodo consiste de uma liga metlica, como
ZrNi2, que tem a que tem a capacidade de absorver tomos de hidrognio, formando
hidretos. Na semi-reao de oxidao no anodo, os tomos de hidrognio perdem eltrons,
e os ons H+ resultantes reagem com ons hidroxila, formando gua, processo que
revertido durante a recarga da bateria.
As baterias NiMH apresentam uma densidade energtica cerca de 40% superior das
baterias NiCd e uma menor susceptibilidade ao efeito memria (realizar um ciclo completo
de carga e descarga normalmente suficiente para reverter a queda no armazenamento
causada por algumas recargas parciais). Por outro lado, as baterias NiMH so um pouco
mais caras de se produzir e suportam bem menos ciclos de recarga. Enquanto uma bateria
NiCd suporta mais de 1000 ciclos, uma bateria NiMH j apresenta sinais de
envelhecimento aps menos de 300 ciclos completos, chegando ao final de sua vida til
depois de cerca de 400 ciclos. Neste ponto, no h muito o que fazer, a no ser trocar as
clulas.
Uma caracterstica que facilitou a migrao das baterias NiCd para as NiMH que ambas
utilizam clulas de aproximadamente 1,3 V. Isso permitiu que as NiMH substitussem
diretamente as antecessoras, sendo produzidas nos mesmos formatos e utilizando os
mesmos carregadores. Originalmente, as baterias NiMH tambm demoravam mais para
carregar, at o dobro do tempo que as baterias NiCd. Com o tempo, os fabricantes
passaram a desenvolver carregadores rpidos inteligentes, que interrompem a recarga
quando a bateria atinge seu limite, evitando danos.
Embora as NiCd tenham entrado em desuso, sobrevivendo apenas em alguns nichos, as
NiMH ainda so as mais utilizadas em pilhas recarregveis, baterias para telefones sem fio
e outras reas "menos nobres", assim como em alguns carros eltricos e hbridos, onde o
baixo custo das baterias NiMH faz com que eles sejam competitivas. Nos notebooks,
palmtops e celulares, elas foram quase que completamente substitudas pelas Li-ion e Li-
poli, que so o prximo passo da cadeia evolutiva em termos de densidade energtica
(Morimoto, 2009).
A bateria recarregvel de tecnologia mais recente empregada em larga escala em
dispositivos eletrnicos portteis a bateria de ons de ltio (Li-ion). Uma vez que o ltio
um elemento muito leve, as baterias Li-ion alcanam maior densidade energtica (duas a
trs vezes mais) que as baseadas no uso do nquel. Outra vantagem que elas no
apresentam efeito memria.
A tecnologia das baterias Li-ion bem diferente das demais discutidas at agora, sendo
baseada na habilidade dos ons Li+ de ser inseridos e removidos de certos slidos que
apresentam estruturas em camadas. Por exemplo, os ons Li+ podem ser inseridos de forma
reversvel dentro de camadas de grafite. Na maioria das baterias comerciais, um eletrodo
de grafite, ou outro material baseado em carbono, e o outro geralmente feito de xido de
cobalto e ltio (LiCoO2). Quando a bateria carregada, os ons cobalto so oxidados, e os
ons Li+ migram para a estrutura da grafite. Durante a descarga, os ons Li+ migram
espontaneamente do anodo de grafite para o catodo, possibilitando que a corrente flua pelo
circuito externo.

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As clulas podem vazar ou explodir se aquecidas a temperaturas superiores a 60C, ou caso
sejam carregadas alm de seu limite energtico. Outro problema que as clulas oxidam
rapidamente caso sejam completamente descarregadas, o que demanda uma grande ateno.
Para tornar as baterias confiveis, todas as baterias Li-ion usadas comercialmente possuem
algum tipo de circuito inteligente, que monitora a carga da bateria. Ele interrompe o
carregamento quando a bateria atinge uma tenso limite e interrompe o fornecimento
quando a bateria est quase descarregada, a fim de evitar o descarregamento completo. A
obrigatoriedade do uso do chip o principal motivo das pilhas recarregveis do tipo AA ou
AAA ainda serem todas NiMH ou NiCd: seria muito dispendioso incluir um chip em cada
pilha (fora o fato de as clulas Li-ion trabalharem a uma voltagem diferente, de 3,6 V).
As baterias Li-ion "envelhecem" de forma relativamente rpida, mesmo que no sejam
usadas. As baterias da dcada de 1990 normalmente duravam menos de 3 anos, quer a
bateria fosse utilizada ou no. Depois do primeiro ano, acontecia uma queda de 5 a 20% na
autonomia (dependendo das condies de armazenamento da bateria); no final do segundo
ano, a bateria conservava apenas metade da carga, e no final do terceiro no segurava mais
carga alguma. As baterias suportavam em torno de apenas 300 ciclos de carga e descarga,
de forma que uma bateria muito exigida chegava a durar apenas alguns meses. Com
melhorias nas ligas e processos de fabricao utilizados, a durabilidade das baterias
aumentou. No incomum que uma bateria Li-ion atual, conservada adequadamente, dure
4 ou 5 anos e suporte 500 ciclos de recarga ou mais (Morimoto, 2009).
Ainda dentro da famlia do ltio, temos as baterias Li-poli, que so baterias "secas", que
utilizam um tipo de filme plstico como eletrlito, em vez de utilizar lquido. Isto
simplifica o design da bateria, o que permite produzir clulas ultra-finas, com at 1 mm de
espessura. A principal limitao que o polmero no bom condutor, fazendo com que a
bateria seja incapaz de fornecer grandes cargas, como as necessrias para disparar o flash
de uma cmera digital, por exemplo, embora seja perfeitamente aceitvel para dispositivos
cujo consumo constante, como no caso da maioria dos eletrnicos. Isso tem feito com
que elas ganhem espao nos smartphones, cmeras e outros dispositivos. Outra rea em
que as Li-poli vm ganhando espao so os netbooks e ultraportteis em geral, onde a
presso por formatos mais finos e leves tem levado a uma corrida entre os fabricantes. A
grande vantagem nesse caso que elas oferecem uma flexibilidade muito maior no formato,
permitindo que o fabricante aproveite melhor o espao disponvel (criando uma bateria
retangular longa e fina, por exemplo), sem ficar preso ao formato cilndrico das clulas Li-
ion convencionais (Morimoto, 2009).

Corroso
Vamos agora falar sobre reaes redox indesejveis, que podem levar corroso de metais
e ligas metlicas. As reaes de corroso so reaes redox espontneas, nas quais um
metal atacado por substncias presentes em seu ambiente, sendo convertido em
compostos indesejados.
Para a maioria dos metais, a oxidao um processo espontneo no ar, a temperatura
ambiente. Quando o processo de oxidao no controlado de alguma forma, pode causar
srios estragos em materiais metlicos. Contudo, em alguns casos, a oxidao pode formar
uma camada de xido protetora, que isola o metal o metal abaixo dela, impedindo o

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prosseguimento da reao. o caso do alumnio, por exemplo. A partir do seu potencial
padro de oxidao a Al3+ (+1,66 V), seria de se esperar que este metal fosse facilmente
oxidado. Contudo, na prtica, observa-se que sua corroso muito lenta. Esta estabilidade
do alumnio ao ar se deve formao de uma fina camada de revestimento protetor de
xido, que impermevel ao oxignio e gua, protegendo o metal que est abaixo de
corroso adicional. O mesmo ocorre com o magnsio metlico. Algumas ligas metlicas,
como o ao inoxidvel, tambm formam revestimentos de xido impermevel.

A formao da ferrugem requer tanto oxignio quanto gua. Outros fatores podem acelerar
sua formao, tais como o pH da soluo, a presena de sais, tenses mecnicas e a
presena de outros metais mais difceis de oxidar que o ferro. O processo de corroso do
ferro no s envolve reaes de oxidao e reduo, mas o metal por si s conduz
eletricidade. Assim, os eltrons podem mover-se por ele, de uma regio onde ocorre
oxidao para outra, onde h reduo, como nas clulas galvnicas.
Como o potencial padro de reduo para a reduo do Fe2+(aq) menos positivo que aquele
para a reduo do O2 (g), o Fe (s) pode ser oxidado pelo O2 (g):

Catodo: O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O () Ered = +1,23 V

Anodo: Fe (s) Fe2+(aq) + 2 e- Ered = -0,44 V

Uma parte do ferro pode servir como anodo, onde ocorre a oxidao do Fe a Fe 2+. Os
eltrons produzidos podem migrar para outra regio da superfcie do metal, que atua como
catodo, onde o O2 reduzido. A reduo do oxignio precisa de H+, de modo que a
diminuio da concentrao desta espcie (aumento do pH) torna a reduo do O 2 menos
favorvel. O ferro, quando em contato com uma soluo cujo pH maior que 9, no ir
sofrer corroso.
O Fe2+ formado no anodo eventualmente sofre nova oxidao a Fe 3+, que forma o xido de
ferro (III) hidratado, conhecido como ferrugem:

4 Fe2+(aq) + O2 (g) + 4 H2O () + 2x H2O () 2 Fe2O3.x H2O (s) + 8 H+(aq)

Uma vez que o catodo geralmente a rea que tem o maior suprimento de O 2, a ferrugem
normalmente deposita-se l.
Para prevenir a corroso do ferro, comum cobrir-se o material com uma camada de
revestimento protetor, seja de pintura ou de outro metal, como estanho ou zinco, de modo a
evitar que o oxignio e a gua atinjam a superfcie. Se o revestimento for rompido, a gua
e o oxignio alcanam o ferro e a corroso tem incio.
O ferro galvanizado, que o ferro recoberto com uma fina camada de zinco, usa a
eletroqumica para proteger o ferro da corroso mesmo depois que o revestimento da
superfcie for rompido. Os potenciais padro para a reduo do ferro e do zinco so:

Fe2+(aq) + 2 e- Fe (s) Ered = -0,44 V

Zn2+(aq) + 2 e- Zn (s) Ered = -0,76 V

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Como o valor do potencial padro de reduo do Fe2+ menos negativo que o da reduo
do Zn2+, o Fe2+ mais facilmente reduzido que o Zn2+. Consequentemente, o Zn (s) mais
facilmente oxidado que o Fe (s). Assim, mesmo se o revestimento de zinco for rompido,
expondo o ferro gua e ao oxignio, o zinco, que mais facilmente oxidado, atuar como
anodo, sendo corrodo no lugar do ferro, que funcionar como catodo, no qual o oxignio
reduzido.
Este mtodo de proteger um metal contra a corroso transformando-o no catodo de uma
clula eletroqumica conhecido como proteo catdica. O metal que oxidado para
proteger o catodo denominado anodo de sacrifcio. Encanamentos enterrados e estruturas
submersas, como plataformas de petrleo, ou cascos e hlices de navios so comumente
protegidos da corroso por esta tcnica. Blocos de ligas metais ativos, base de magnsio
ou alumnio, so conectados por fios s estruturas que devem proteger, para que funcionem
como anodo, fazendo da estrutura o catodo.

ATIVIDADE 1 (objetivo 3)
Com base nas tabelas de potenciais padro de reduo, quais dos seguintes metais poderiam
ser anodos de sacrifcio para proteger uma estrutura de ferro: Al, Cu, Ni ou Zn?

RESPOSTA
Al e Zn.

REFERNCIAS

BRADY, James E. e HUMISTON, Gerard E. Qumica Geral, vol. 2. 2 Edio. Rio de

Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora, 1986. 244 pg.

BROWN, Theodore L., LE MAY JR., H. Eugene e BURSTEN, Bruce E. Qumica, a Cincia
Central. 9 Edio. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972 pg.

MORIMOTO, Carlos E., em www.guiadohardware.net/tutoriais/baterias/, acessado em

27/10/2009.

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