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COMPLEJOS: EL ENLACE EN LOS

COMPUESTOS DE COORDINACIN
En esta seccin se consideran los modelos
de enlace que explican algunas Custom Search
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caractersticas claves de los complejos:
cmo se forman los enlaces metal-ligando, Publica tu trabajo
por qu pre eren ciertas geometras, y por
qu estos compuestos tienen colores tan
brillantes y con frecuencia son
paramagnticos. Como se vio en los enlaces
covalentes de otros compuestos, a menudo
se requiere ms de un modelo para contar
la historia completa.

Aplicacin de la teora del enlace de valencia a

complejos
L a teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el enlace y la
estructura en compuestos de los grupos principales, tambin se usa para describir el
enlace en los iones complejos. En la formacin de los iones complejos, los orbitales

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llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacos del ion metlico. El ligando (base
de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metlico (cido de Lewis) lo acepta para formar uno de
los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el cual un tomo del
enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque,
una vez formado, es idntico a cualquier enlace covalente sencillo. Recuerda que el
concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de
orbitales hbridos, los cuales tienen geometras espec cas. De manera parecida, para los
compuestos de coordinacin, el modelo propone que el nmero y tipo de orbitales
hbridos del ion metlico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos
determina la geometra del ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales
que llevan a los complejos octadrico, plano-cuadrado y tetradrico.

Complejos octadricos
El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicacin de la TEV a un complejo octadrico. Los seis
orbitales vacos de menor energa del ion Cr3+ -dos 3d , uno 4s y tres 4p- se mezclan y
convierten en seis orbitales hbridos equivalentes d 2sp3 que apuntan hacia los vrtices de
un octaedro. Seis molculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los
nitrgenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d
del ion central Cr3+ ([Ar]3d 3), que hacen que el ion complejo sea paramagntico,
permanecen en orbitales sin hibridar.

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Complejos plano-cuadrados
Los iones metlicos con una con guracin d 8 generalmente forman complejos plano-
cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2- por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d , uno 4s
y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales hbridos dsp2, los cuales apuntan a
los vrtices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro
ligandos CN-. Sin embargo, una mirada a la con guracin electrnica en el estado
fundamental del Ni2+ ([Ar]3d 8) plantea una pregunta clave: cmo puede el ion Ni2+
ofrecer un orbital vaco 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y
dos parcialmente llenos? Aparentemente, en la con guracin d 8 de Ni2+, los electrones
en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3 d vaco. Esta
explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es diamagntico (sin
electrones desapareados) Adems, se requiere que la energa que se gana al usar un
orbital 3d para la formacin de los orbitales hbridos, sea mayor que la energa requerida
para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d .

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Complejos tetradricos
Los iones metlicos con un subnivel d lleno, como Zn2 + ([Ar]d 10) , forman a menudo
complejos tetradricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2-, la TEV propone que los
orbitales ms bajos disponibles del Zn 2+ -uno 4s y tres 4p- se mezclan para convertirse en
cuatro orbitales hbridos sp3 que apuntan hacia los vrtices de un tetraedro y estn
ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH-.

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Teora del campo cristalino
El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el enlace y la forma, pero
trata a los orbitales como algo ms que espacios vacos que aceptan pares de
electrones. En consecuencia, no revela nada acerca de los colores de los compuestos de
coordinacin y algunas veces predice de manera incorrecta sus propiedades
magnticas. En contraste, la teora del campo del cristal proporciona poca informacin
sobre el enlace metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para
hacerlo, resalta los efectos sobre las energas de los orbitales d del ion metlico a medida
que los ligandos se aproximan.

El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929, explica que las
propiedades de los complejos resultan de la separacin de las energas de los orbitales d
debido a interacciones de tipo electrostticas entre iones metlicos y los ligandos. El
modelo asume que un ion complejo se forma como resultado de atracciones
electrostticas entre el catin metlico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga
negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en
un ligando aninico como el Cl-. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo largo de
los ejes x , y y z, lo cual minimiza la energa total del sistema.

Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los seis ligandos se

consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion
metlico. Pero para llegar a esta situacin nal en la T.C.C. se consideran situaciones
previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso y
libre, tienen la misma energa (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion
metlico creando un campo de simetra esfrica los cinco orbitales d interaccionaran
por igual con los ligandos aumentando la energa de los mismos por igual. Pero al
concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetra
octadrica la situacin cambia. Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan
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directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn los ligandos), esto es, los
orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos ms intensamente por las cargas negativas de los
ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos entre los ligandos. En
consecuencia, la energa de los orbitales dx2-y2y dz2 aumentar (como consecuencia de la
fuerte interaccin con los ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir respecto
a la energa de los orbitales d en un campo de simetra esfrica. Es decir, en un campo
de simetra octadrica los cinco orbitales d del metal pierden parcialmente la
degeneracin originando 2 series degeneradas: una de mayor energa, eg, doblemente
degenerada y otra de menor energa, t 2g, triplemente degenerada. La separacin o
diferencia de energa entre las series de orbitales eg y t 2g se denomina parmetro de
desdoblamiento del campo de los ligandos, DO (el subndice o indica que el campo es
octadrico).

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 Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.

El parmetro de desdoblamiento DO vara con la naturaleza de los ligandos y con la del

ion metlico central. As, a partir del valor de O obtenido para una serie de complejos
del mismo ion metlico, los ligandos se clasi can en una secuencia denominada serie
espectroqumica, la cual es una ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de
energa de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el
complejo:

I<Br<S2<SCN<Cl<NO 3<N3<F<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<py<NH3<
<en<bipy<phen<NO2<PPh 3<CN<CO

Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan DO ms pequeos que los
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que originan aquellos que se encuentran al nal de la serie. Los primeros se denominan
ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de campo fuerte .

Los valores de DO tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las variaciones
ms importantes a tener en cuenta son:

El estado de oxidacin del metal : DO aumenta con el estado de oxidacin del centro
metlico.

La naturaleza del ion metlico . Este punto se refiere a la serie de transicin a la que
pertenece: DO aumenta al descender en un grupo. As el valor de DO es grande para
los metales de la segunda y tercera series de transicin.

Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un complejo hay

que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay ms de un orbital degenerado
disponible se aplicar la regla de mxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los
complejos de los tres primeros elementos de la serie 3 d ocuparn separadamente los
orbitales de menor energa t2g , con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y V2+
tienen las con guraciones electrnicas 3d2 y 3d3 respectivamente. Para el siguiente ion,
Cr2+, de con guracin d 4, el cuarto electrn puede ocupar un orbital t2g mediante el
apareamiento electrnico. En este caso, este electrn experimentar una fuerte
repulsin coulombiana, denominada energa de apareamiento, P. Alternativamente, el
cuarto electrn puede ocupar uno de los orbitales eg; en este caso, para evitar el
apareamiento electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta ( gura 11). En
el primer caso, la configuracin del complejo sera t2g4, mientras que en el segundo caso,
la con guracin sera t2g3eg1. La con guracin que se adopte depender de las
magnitudes relativas de los valores de DO y de P en cada caso.

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 Figura 11. Configuraciones d2-d 4 en entorno octadrico.

Si DO < P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor energa eg,
ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce como con guracin de
alto espn, y la con guracin posible t2g3eg1 posee el mayor nmero de electrones
desapareados. Si, por el contrario,
D O > P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms favorable.
Este caso se conoce como con guracin de bajo espn porque la con guracin que se
obtiene, t2g4, posee el menor nmero de electrones desapareados. Este tipo de
situaciones slo se presenta cuando el ion metlico posee entre 4 y 7 electrones d .

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Los valores de DO y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los complejos de
bajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que ocupan los ltimos
lugares de la serie espectroqumica (como el CN-, CO, etc) cuando se combinan con
metales de la serie 3d . Los complejos de a l t o espn se presentan con ligandos que
aparecen al comienzo de la serie espectroqumica (F-, OH-...) en combinacin con
metales de la primera serie de transicin. Por otra parte, en los complejos de los metales
de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transicin, respectivamente), los valores
de DO para estos metales son mayores que para los de la primera serie de transicin y,
en consecuencia, estos complejos presentan con guraciones electrnicas de bajo espn.
Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2-, que posee la configuracin t 2g4 a pesar de que el Cl-
aparece en los primeros lugares de la serie espectroqumica.

Complejos Tetracoordinados
L o s complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos
tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos
complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusin de los complejos
octadricos.

El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion metlico en
dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera,
denominada serie e, tiene menor energa que la serie triplemente degenerada, t 2. Esta
diferencia, con respecto a la simetra octadrica, se puede entender si se analiza la
disposicin espacial de los orbitales en un campo de simetra tetradrica. Los dos
orbitales de simetra e (dz2 y dx2-y2) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre los
ligandos, mientras que los que componen la serie t 2 apuntan ms directamente hacia
los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octadrico es que el
parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, DT, en un complejo tetradrico,
es menor que DO, en un complejo octadrico, como en principio cabe esperar para un
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complejo que posee un menor nmero de ligandos (DT < 1/2DO). En consecuencia, todos
los complejos tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.

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 Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.

U n complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un complejo

octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento de los enlaces de
los ligandos axiales) hasta una situacin lmite. Si a un complejo octadrico regular se le
aplica una distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento segn el
eje z y un acortamiento o compresin de los ligandos segn los ejes x e y, se reduce la
energa del orbital dz2 y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z
(dxz y dyz) y aumenta la energa de los orbitales que tienen componentes x e y, dx2-y2 y
dxy. La distorsin tetragonal se presenta en complejos octadricos de configuracin d 7-d 9
en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.

La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de

configuracin d 8 (t2g6eg2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando
lugar a complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto ocurre para los
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iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composicin
[NiX4]2- (X = halgeno) son tetradricos porque los ligandos haluros son ligandos de
campo dbil. El ion Ni(II) slo forma complejos plano-cuadrados con los ligandos que
ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (p. ej. CN-).

JUE, 01/06/2006 - 15:11

Isomera arri Explicacin de los colores en los
ba complejos de los metales de transicin

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