ESTUDO E ANLISE DA MISTURA DE GUA E

ETANOL ATRAVS DE EQUAES DE ESTADO.

S. F. VASCONCELOS1, F. J. F. CHAVES1, C. V. FERNANDES1, N. SILVA1, H.

BISPO1
1
Universidade Federal de Campina Grande, Unidade Acadmica de Engenharia
Qumica
E-mail para contato: helenobispo@deq.ufcg.edu.br

RESUMO A predio de propriedades termodinmicas de processos de

grande interesse da indstria qumica. De um modo geral, estudos
envolvendo equilbrio de fase em sistemas binrios podem ser modelados
atravs de equaes de estado e aplicados as condies de operao com o
intuito de desenvolvimento e/ou otimizao termodinmica dos processos.
A equao de estado de Peng-Robinson foi utilizada para a previso do
comportamento de uma mistura de gua e etanol. Os resultados obtidos
foram comparados com os resultados gerados pela plataforma de simulao
Aspen Plus e os adquiridos experimentalmente em laboratrio. A anlise
dos resultados indica uma boa concordncia com os valores experimentais e
os fornecidos pela literatura, indicando que os softwares foram capazes de
prever qualitativamente o comportamento do sistema binrio.

1. INTRODUO
A definio do volume de mistura um parmetro de grande importncia para a
indstria qumica. Tal informao deve ser muito bem calculada para que os projetos de
equipamentos e processos possam ser conduzidos de forma satisfatria. Devido
diferena das foras intermoleculares entre os componentes em uma soluo, a medida
do volume total resultante da mistura lquidos reais desvia do volume total, quando
calculado a partir dos volumes das espcies individuais (contrao/expanso de
volume), conhecido termodinamicamente como volume de excesso. Para que este
comportamento no ideal possa ser matematicamente observado, define-se uma classe
de propriedades termodinmicas, conhecida por propriedade parcial molar, mais
especificamente o volume parcial molar. Tais propriedades so dependentes da
composio do sistema, podendo ser determinada experimentalmente.

As quantidades parciais molares definem como uma determinada propriedade

extensiva de uma soluo varia com a composio molar mistura, ou seja, com adio
ou remoo infinitesimal de um dado componente da soluo a uma temperatura e
presso constantes. Dentre as propriedades parciais, o volume parcial molar a
quantidade mais fcil de ser visualizada, sendo esta definida como a contribuio
volumtrica que um componente tem para o volume total da soluo. Sendo assim, o
volume parcial molar de uma substncia A, em um mistura, a variao de volume total
da mistura provocada pela adio de um mol de A (ATKINS, 1999). Desse, este

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trabalho tem por objetivo analisar o comportamento do volume parcial molar em um
sistema composto por uma soluo de etanol e gua em escala laboratrial, e utilizar os
dados obtidos como referncia em um estudo envolvendo diferentes equaes de estado
em uma plataforma de simualao (Aspen Plus) para que tal volume possa ser previsto.
Os resultados obtidos apresentam uma boa concordncia com o experimento prtico,
demonstrando que a plataforma de simulao pode ser utilizada para a previso do
comportamento das propriedades parciais em processos qumicos.

2. FUNDAMENTAO TERICA
Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam de acordo
com a composio, tendo em vista que as vizinhanas das molculas se alteram a
medida que a composio de um determinado componente passa a integrar e interagir
com um outro componente antes puro (ATKINS, 1999). Tal modificao do ambiente
resulta em uma variao das foras intermoleculares que agem entre as molculas,
sendo esta a responsvel pela variao das propriedades extensivas de uma soluo.

Sendo assim, pode-se denominar por X uma grandeza termodinmica extensiva

qualquer (U, H, V, etc.), sua diferencial total, em termos de temperatura (T), presso (P)
e quantidade de substncia (n) presente no sistema, dever ser escrita na forma mais
geral como:

( ) ( ) ( )
(1)(10
onde a quantidade de substncia do componente, e os subscritos i e j representam os
componentes presentes na soluo. J o termo conhecido como grandeza ou
propriedade molar parcial.

Desse modo, pode-se definir o volume parcial molar de um determinando

componente em uma composio conhecida como:

( )
(2)
onde representa o nmero de mols do componente j.

Ento pode afirmar que o volume parcial molar o coeficiente angular da curva
do volume total da mistura em funo dos moles de um dado componente
(KORETSKY, 2007), mantendo-se composio dos outros elementos constantes.

Se a composio de uma mistura for alterada pela adio infinitesimal de mols

de A, dA, e mols de B, dB, o volume total da mistura sofrer uma alterao
infinitesimal, dV, dada por:

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 ( ) ( )

(3)(10

+
(4)(10

Uma vez conhecidos os volumes parciais molares dos componentes de uma

mistura binria, na composio de interesse, pode-se determinar o volume total da
mistura real:

(5)(10

Dessa forma, pode-se definir o volume molar mdio da mistura ( ) como a

diferena entre o volume real da mistura e o seu volume ideal, ou seja, da substncia
pura.

(6)(10

onde dado por:

(7)(10

Substituindo as equaes (5) e (7) na equao (7) e sabendo que ,

tem-se:

[( ) ( )] ( ) (8)(10

Logo,

( )
( ) ( )
(9)(10

Substituindo os respectivos valores para A e B obtm-se as seguintes relaes:

( )
(10)(10

( )
(11)(10

De acordo com as relaes acima, os volumes molares parciais dos componentes

A e B para as composies especficas ( , ) podem ser determinados se os volumes

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 ( )
molares das substncias puras ( , ) e seus quocientes diferenciais forem
conhecidos. Isto pode ser obtido como a tangente do grfico que relaciona e ,
como mostra a Figura 1 abaixo. Porm a relao pode ser melhor calculada derivando-
se a correlao funcional ( ) para valores selecionados de .

Figura 1. Dependncia do volume molar mdio da mistura MV sobre a composio de

diferentes misturas de Etanol e gua descritas pela frao molar de Etanol a 20C.

Com o objetivo de responder com exatido ao comportamento solues ideais,

tm-se as equaes de estado cbicas que so na realidade, as equaes mais simples
capazes de representar o comportamento termodinmico dos sistemas, as quais
apresentam um compromisso com a generalidade e simplicidade, sendo este adequado a
muitas aplicaes industriais, como por exemplo a indstria de bebidas (SMITH et al,
2007).

Sabendo-se que uma equao de estado definida como uma relao entre as
propriedades de presso, temperatura e volume molar de uma substncia atravs de
relao matemtica entre as grandezas termodinmicas e as funes de estado de um
dado sistema termodinmico, pode-se, por meio de modelagem matemtica representar
o comportamento de propriedades, tais como entalpia (h), entropia (s), volume molar
(v), calor especfico isobrico (cp), dentre outras propriedades termodinmicas
correlatas, as quais so extremamente teis para a descrio de vrios processos (LEAL,
2012).

Devido a restries operacionais, a equao ideal no se aplica a condies mais

severas de presso e temperatura. Tal fato conduz ao desvio da idealidade, uma vez que
o volume ocupado em uma soluo varia devido as interaes intermoleculares entre as
molculas das substncias constituintes da soluo, tornando a equao ideal incapaz de
fornecer uma representao vlida da realidade. Contudo, vrios estudos foram
propostos para corrigir tal problema, sendo desenvolvidas sucessivas equaes de
estado com modificaes substanciais.

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 Nesta perspectiva, Peng e Robinson, em 1976, propuseram uma equao de
estado que foi considerada a mais bem sucedida em relao as anteriores, apresentando
um melhor desempenho, sobretudo nas vizinhanas do ponto crtico e para clculos de
densidade de lquido. A equao Peng-Robinson, Equao 12, pode ser aplicada em
clculos de propriedades termodinmicas de fluidos puros e misturas.

Alm disso, est entre as equaes de estado de uso mais disseminado para
simulao e modelagem termodinmica de processos industriais, devido a sua
eficincia, simplicidade e facilidade de soluo (LEAL, 2012).

(12)(10

onde os coeficientes presentes so dados por: , e

( ( )( ))

3. MATERIAIS E MTODOS
Com o intuito de se obter o volume parcial molar de uma soluo de etanol e
gua em diferentes composies, o seguinte experimento foi realizado, baseando-se nos
princpios termodinmicos clssicos, proporcionando assim a possibilidade de avaliao
o comportamento ideal e no ideal da soluo. O experimento foi conduzido em
diferentes temperaturas, de acordo com a Figura 2 abaixo:

Figura 2 Experimento para avaliao do volume parcial molar da soluo binria de

Etanol/gua

Para uma comparao entre os dados experimentais obtidos a plataforma de

simulao Aspen Plus foi utilizada, como mostra a Figura 3 abaixo. O modelo
desenvolvido composto por uma bomba centrfuga e as correntes materiais, utilizando
as composies do experimento apresentado pela Figura 2. O teste realizado utilizou as
principais equaes de estado, a saber: Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng e Robinson
(PR) e a Lei dos Gases Ideais.

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 Figura 3 Flowsheet do processo no Aspen Plus

4. RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados obtidos a partir do experimento so mostrados na Tabela 1.

Volume Molar
Volume Molar Variao do
Composio Composio Ideal da
Real da mistura Volume Molar da
Molar de Molar de mistura
(ml/mol) mistura (ml/mol)
Etanol gua (ml/mol)
20C 30C 20C 30C 20C 30C
0,899 0,101 53,672 54,338 54,192 54,856 -0,520 -0,518
0,800 0,200 49,277 50,039 50,227 50,819 -0,950 -0,780
0,688 0,312 44,493 44,962 45,713 46,222 -1,220 -1,260
0,595 0,405 40,585 41,370 41,985 42,427 -1,400 -1,057
0,496 0,504 36,512 37,199 38,012 38,382 -1,500 -1,183
0,398 0,602 32,602 33,266 34,052 34,351 -1,450 -1,084
0,294 0,706 28,418 29,262 29,878 30,100 -1,460 -0,839
0,199 0,801 24,684 25,363 26,084 26,238 -1,400 -0,875
0,101 0,899 20,933 21,691 22,133 22,215 -1,200 -0,524
Tabela 1 Resultados do experimento realizado as temperaturas de 20C e 30C

Como se pode observar os valores para a variao do volume molar da mistura,

em ambas as temperaturas, so negativos, demonstrando assim que a soluo sofre um
processo de contrao entre as molculas. As variaes do volume molar da mistura,
volume de excesso, so apresentadas graficamente pelas Figuras 1 e 2, para as
temperaturas de operao adotadas no experimento laboratorial, onde T1 = 20C e T2 =
30C.

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 0,5 Composio Molar de gua
Composio Molar de Etanol 0

Molar da mistura (ml/mol)

Molar da mistura (ml/mol)

0 0 0,5 1 1,5

Variao do Volume
Variao do Volume

0 0,5 1 1,5 -0,5

-0,5
-1
-1
T1 -1,5 T1
-1,5
T2 T2
-2 -2
Figura 4 - Volume em excesso em Figura 5 - Volume em excesso em
funo da composio molar de etanol funo da composio molar de gua

Atravs da simulao na plataforma Aspen Plus, o volume molar real da

mistura (ml/mol) pode ser obtido para cada temperatura, sendo ainda utilizadas as
equaes de estado anteriormente citadas, bem como as composies utilizadas no
experimento laboratorial. Tais informaes so sumarizadas nas Tabelas 3 e 4 abaixo.

Composio
Eq.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
PR 53,343 49,416 44,988 41,323 37,430 33,586 29,513 25,799 21,977
SRK 53,343 49,416 44,988 41,323 37,430 33,586 29,513 25,799 21,977
LGI 53,343 49,416 44,988 41,323 37,430 33,586 29,513 25,799 21,977
Tabela 3Resultados o volume molar real da mistura (ml/mol) na temperatura de 21C

Composio
Eq.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
PR 54,036 50,051 45,557 41,837 37,886 33,982 29,847 26,076 22,195
SRK 54,036 50,051 45,557 41,837 37,886 33,982 29,847 26,076 22,195
LGI 54,036 50,051 45,557 41,837 37,886 33,982 29,847 26,076 22,195
Tabela 4 Resultados o volume molar real da mistura (ml/mol) na temperatura de 30C

De um modo geral, os resultados obtidos para as equaes de estado foram

semelhantes, devido s condies operacionais impostas, ou seja, baixas presses, sendo
assim, prximos idealidade. Contudo, os dados experimentais foram comparados com
os resultados das simulaes, e o erro relativo entre eles foi calculado, como mostra a
Tabela 5 abaixo.

Erro Relativo (%)

Composio
20C 30C
1 0,617796 0,558547
2 0,279755 0,024699
3 1,101008 1,307051
4 1,784687 1,116728
5 2,454009 1,811698

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 6 2,928194 2,107081
7 3,711875 1,962463
8 4,325391 2,736867
9 4,750195 2,268193
Tabela 5 Erro Relativo entre os resultados obtidos pelo experimento
laboratorial e a simulao na plataforma de simulao Aspen Plus.

5. CONCLUSO

O estudo e a anlise da mistura de gua e etanol atravs das equaes de estado,

foi desenvolvido com base de que, em geral os volumes em excesso depende
principalmente de dois efeitos, a modificao do ambiente que resulta em uma variao
das foras intermoleculares quando dois componentes entram em contato; e da
composio, pois as vizinhanas de cada tipo de molcula se alteram a medida que a
composio passa de gua pura para a de etanol puro. Foi observado que para cada
equao de estado, Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwon e a Lei dos Gases Ideais, os
mesmos resultados foram obtidos, isso se deve ao fato de que o experimento ocorreu
prximo do comportamento ideal. O erro percentual relativo (E%) no clculo do volume
especifico pequeno e pode ser considerado como um erro sistemtico devido as
condies impostas no desenvolvimento do experimento. Percebeu-se tambm, durante
o estudo, que cada equao tem sua peculiaridade e que dependendo das condies de
operao, qualquer uma pode fornecer o valor mais prximo do verdadeiro.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999.

SMITH, J.M. & VAN NESS, H.C. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. 4th Ed. New York, McGraw-Hill, Inc., 1987.
Koretsky M . D. Termodinmica Para Engenharia Qumica. 1 Ed, Rio de Janeiro:
LTC, 2007.
LEAL, D. S. Avaliao das equaes de estado no clculo de propriedades do dixido
de carbono teis no estudo do seu escoamento. UFBA, 2012. Disponvel em:
http://www.pei.ufba.br/novo/uploads/defesas1/LEAL_PEI_DISSERTACAO_2012_apr
ovada.pdf - Acessado em 20 de fevereiro de 2014.

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