Vladymir Aytuyino

Vladymir Aytuyino
METANO DIRECTO A METANOL
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METANO DIRECTO
A METANOL
Fundamentos y Perspectivas
Del Proceso
V Ladimir A RUTYUNOV
AMSTERDAM! BOSTON! HEIDELBERG! LONDRES! NUEVA
YORK ! OXFORD
PARIS! SAN DIEGO ! SAN
FRANCISCO ! SINGAPUR! SYDNEY! TOKIO
Pgina 5
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Impreso y encuadernado en Gran Bretaa
14 15 16 17 18 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
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Contenido
Introduccin vii
1. Revisin histrica de la DMTM 1
2. Productos de oxidacin 5
Principales Productos del Proceso DMTM 5
El CH Ratio CH3OH / CH 2 O 8
La relacin CO / CO 2
13
Subproductos 14
Oxgeno Residual 16
La relacin de 18 DCH 4 / DO 2
Rendimiento de metanol y oxigenatos 19
Productos de Oxidacin de Metano
Homlogos 27
3. Los principales parmetros del proceso 29
Efecto de la presin sobre la temperatura y la velocidad
Del Proceso 29
Efecto de la presin sobre el rendimiento de la
Productos de oxidacin de metano 31
Efecto de la temperatura en el rendimiento de la
Productos 38
Efecto de la Concentracin de Oxgeno
(CH 4 / O 2 Ratio) en la selectividad y el rendimiento
De los Productos 45
Influencia de la Concentracin de Oxgeno en la
Temperatura de reaccin y velocidad de reaccin 52
Tiempo de reaccin 55
Especificaciones de la Organizacin
Del Proceso 59
4. Efecto de la composicin del gas 65
Hidrocarburos 65
Hidrgeno 68
Monxido de Carbono 69
Inerts 70
5. Principales caractersticas del mecanismo 75
Mecanismo de oxidacin en fase gaseosa de
Metano en el rango de temperatura media 75
Principales caractersticas cinticas del proceso DMTM 81
6. El papel de los procesos heterogneos en la
Oxidacin parcial del metano en los oxigenados 85
Sobre la Interaccin entre el Homogneo
Y procesos heterogneos-catalticos
De Oxidacin de Metano 85
Influencia del material de superficie del reactor 91
Descomposicin de los Productos en el Reactor
Superficie 96
Efecto de los catalizadores en el DMTM de fase gas
Proceso 99
Catlisis de corta duracin y la posibilidad de
Control del proceso DMTM 104
7. Papel de la presin en el proceso DMTM 109
Modo Estacionario de Reaccin en Cadena Ramificada 110
Efecto de la presin sobre la tasa de cadena ramificada
La reaccin cuasistacionaria y el metanol
Rendimiento 110
Papel de la difusin de los reactivos al reactor
Superficie 112
8. Fenmenos termocinticos en parciales
Oxidacin del metano 115
Termocintica observada experimentalmente
Fenmenos en la Oxidacin Parcial de
Metano 115
Mecanismo de los Fenmenos No Lineales en el
Oxidacin de alcanos 126
9. Promocin del proceso 129
Promocin Qumica Homognea de la
Proceso 129
Mtodos fsicos para iniciar el proceso 145
Oxidacin Parcial de Alcanos en las Condiciones SC 157
10. Oxidacin parcial del metano
Homlogos. Principios Generales de la
Oxidacin parcial de lquiles ligeros a
Oxigenados 167
Oxidacin Parcial de Etano y MethaneeEthane
Mezclas 167
V
Pgina 7
Propano 179
Butano 184
Caractersticas generales de la oxidacin de alcanos en
Presiones elevadas 191
Conversin relativa de alcanos en su conjunto
Oxidacin 197
11. Tecnologas prometedoras Basadas en la
Proceso DMTM 201
Experiencia Industrial de la
Oxidacin de los gases de hidrocarburos
Oxigenados 201
Esquemas Conceptuales de la Oxidacin Parcial de
Gas natural a oxigenados 216
Tecnologas innovadoras basadas en la fase gas
Oxidacin de los gases de hidrocarburos
Oxigenados 224
12. Lugar de la DMTM entre los
Otros Procesos de Oxidacin Parcial
De Luz Alcanos 245
Oxidacin parcial de lquiles ligeros como base de la
Procesos Gas-Qumicos ms Importantes 245
Conversin oxidativa de metano a Syngas 248
Acoplamiento oxidativo de metano 259
Oxycracking Selectivo de Componentes Ms Pesados
De Gas Natural 261
Concepto General del Gas Moderno de Bajo Nivel
Qumica 264
13. Conclusiones 269
Referencias 273
Apndice 1 287
Apndice 2 299
ndice 303
CONTENIDO
Vi
Pgina 8
Metano directo al metanol:
Fundamentos y Perspectivas
Del Proceso
Vladimir Arutyunov
Instituto Semenov de Fsica Qumica, Academia Rusa de Ciencias, Mosc,
Rusia
La conversin directa de metano y otros
Hidrocarburos ligeros a metanol (DMTM) y
Otros compuestos oxigenados ha sido un objetivo
La industria del gas durante dcadas. A pesar de algunos
Experiencia en aplicaciones industriales en el
En los aos 1930-1940, hoy en da este
La esfera de la investigacin acadmica ms que prctica.
Terest Sin embargo, algunas tendencias
La industria mundial del gas reaviv el inters
proceso. La monografa revisa las
Estado de conocimiento en esta rea y discute
Algunas aplicaciones prcticas prometedoras.
INTRODUCCIN
La intensa investigacin cientfica y la Desarrollo en el campo de la
conversin directa de gas natural a los productos qumicos ha
Pasando por un siglo. La razn de la no- Cin
El inters en este problema es doble.
Por un lado, se ha encontrado que,
Condiciones determinadas, la oxidacin de
Hidrocarburos simples, como el metano,
Acompaado de un aumento rpido
Plexidad del sistema, con la formacin de
Una multitud de productos diferentes, desde wa-
xido de carbono a diversos compuestos de carbono.
Libras, incluyendo
tal
complejo
como
Fullerenos y nanotubos de carbono. Por lo tanto,
Aunque la oxidacin del metano y la
Sus homlogos ms cercanos dieron, a su debido tiempo,
El conjunto de datos que subyace a la
Conceptos de la cintica de la fase gaseosa
Reacciones, estos procesos parecen ahora tan
Fisticada e inagotable, como la naturaleza
s mismo. Por otro lado, el producto qumico
Versin de alcanos ligeros, la principal
Nentes de gas natural y asociado, ha
Convertirse en una de las tendencias ms
Petroqumica moderna y en un
Nuevo sector industrial: la qumica del gas.
La amplia variedad de productos de la cadena oxida-
Conversin de gas natural incluye
Hidrgeno, gas de sntesis, etileno, otras olefinas, ox-
Ygenatos y compuestos aromticos. los
Alcance de la presente monografa es
Rower, limitada a la conversin directa de natu-
Gas oxgeno a compuestos que contienen oxgeno
(Oxigenados), principalmente metanol y formal-
Dehido, en condiciones predominantemente homogneas
Condiciones de fase gaseosa. En la actualidad, esta
Revel la posibilidad de nuevas prcticas
Aplicaciones, en particular en relacin con
Fuentes y campos de gas remotos, gas de esquisto y
Otros recursos de gas no convencionales.
Dado que el predominante y el ms difcil
Convertible de los componentes naturales y
El gas citado es el metano, con los principales
De la conversin oxidativa directa de
metano y otros alcanos ligeros C 2 AC 4 BE-
Cin del metanol, el proceso general de
Conversin oxidativa de gases a oxigenados
Tradicionalmente conocido como Direct
Methane To Methanol (DMTM), un trmino
eso ser
usado
durante el
Vii
Pgina 9
monografa. Cubre la totalidad de los pro-
Cesses de conversin de luz de gas natural al-
Kanes a compuestos oxigenados. adems, el
La oxidacin parcial de metano a metanol es
El tema de la abrumadora mayora
De los estudios acadmicos y tecnolgicos publicados
En la conversin directa de la fase gaseosa
De alcanos a compuestos oxigenados. En el otro
Por otra parte, slo hay un n-
Los hidrocarburos ms pesados;
Por lo tanto, se centrar en el anlisis de
Oxidacin parcial de metano a compuestos oxigenados,
Con la generalizacin a otros alcanos dados
por separado.
Como tecnologa industrial, DMTM ha
Un ascenso radical y subsecuente
Debido principalmente a la falta de
La complejidad del complejo quimi-
tratar. Sin embargo, la investigacin
Proceso nunca se han detenido, como
Por un gran nmero de publicaciones, incluidas
Muy reciente, citado en la monografa. Del
Caractersticas ms atractivas de DMTM, aparte
De su simplicidad tecnolgica, son una
Ciente de la energa interna por el par-
Oxidacin del propio hidrocarburo
Y la posibilidad de formacin directa de
Equilibrio
Productos
eso no puede
Producidos en cantidades significativas bajo
Condiciones de equilibrio termodinmicamente.
El inters actual en DMTM es motivado por
Cambios significativos en la industria del gas,
Que necesita fuertemente tecnologas de baja escala
Capaz de operar con recursos bajos,
Los campos de gas remotos y no convencionales. En
El nicho tecnolgico de las empresas relativamente simples
Procesos de pequea capacidad, los procesos
Oxidacin del gas natural y asociado a
Metanol sigue siendo uno de los ms prometedores
Y las direcciones elaboradas. Junto con la diversin-
En el estudio de los mecanismos
De la oxidacin de los hidrocarburos al
Temperaturas moderadas y altas presiones,
Da una buena oportunidad para revivir DMTM como
Una tecnologa industrial.
A este respecto, una buena parte
Monografa se dedica a las perspectivas de
Aplicaciones prcticas de DMTM y su pos-
Futuro papel en la industria del gas. Ahi esta
Una amplia sala para mejoras adicionales de la
Proceso dado que el inters de la
Promover los esfuerzos necesarios.
As, la necesidad en alternativas simples y flexibles
Tecnologas de gas a lquido (GTL) de baja
Ogies puede convertirse en una verdadera
Un refinamiento DMTM.
La monografa revisa el estado moderno
De conocimientos sobre DMTM con nfasis en
Sus aplicaciones prcticas ms evidentes. Eso
Resume y complementa nuestro anterior
[14] y las monografas [5, 6] sobre
El tema, incluyendo el problema de model-
La homogeneidad heterognea de la oxida-
Cin de alcanos ligeros [7], as como un nmero
Reciente interesante pero algo contra-
Resultados experimentales dictatoriales. El mono-
Ms de 300 publicaciones sobre
La alta presin a baja temperatura oxida-
Metano y otros hidrocarburos gaseosos.
Durante un perodo comprendido entre el comienzo
Desde el siglo pasado hasta ahora y ofrece un
Anlisis exhaustivo de prcticamente
Datos experimentales y tericos sobre la
El proceso DMTM. Adems, se analizan las
Reales perspectivas prcticas de DMTM.
Creemos que proporcionar a los investigadores
Ingenieros que trabajan en el campo de la pro-
Duccin y procesamiento con los teo-
Conocimiento experimental y datos experimentales
Desarrollo y aplicacin de nuevos pro-
Procesos de oxidacin directa de los
Gas natural Esperamos que sea til para todos
Aquellos que trabajan en el campo del procesamiento de gas
Y la qumica del gas al facilitar sus esfuerzos
Desarrollo prctico y la utilizacin de
Nuevo proceso qumico efectivo del gas.
El autor se siente obligado a expresar su
Profunda gratitud al difunto profesor VI Vedeneev
Durante muchos aos de trabajo conjunto sobre el DMTM
Proceso y especialmente su mecanismo y
METANO DIRECTO A METANOL: FUNDAMENTOS Y PERSPECTIVAS
DEL PROCESO
Viii
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Al Profesor OV Krylov por muy fructfero
Cooperacin y discusiones de todo el
Campo de oxidacin de hidrocarburos. El autor
Tambin agradece al profesor VI Savchenko
Y el Dr. VM Rudakov durante mucho tiempo
Colaboracin, que ha producido prcticas
Todos nuestros resultados recientes sobre DMTM.
El autor agradece al Dr. VN Smirnov por su gran
Ayuda en la preparacin de la versin en ingls de
Esta monografa.
METANO DIRECTO A METANOL: FUNDAMENTOS Y PERSPECTIVAS
DEL PROCESO
Ix
Pgina 11
Pgina 12
CAPTULO
1
Revisin histrica de la DMTM
Ya en el comienzo del siglo pasado, Bone revel la posibilidad principal de
Produciendo oxigenatos valiosos por oxidacin directa de metano [8e10]. Sin
embargo,
En el problema surgi en los 1920e30s en relacin con la aparicin de
DMTM-based
Procesos industriales [11, 12]. Otro estmulo fue verificar algunos de los
Sobre el mecanismo de la oxidacin en fase gaseosa de los hidrocarburos
[13]. En el
Principios de los aos treinta, varios grupos diferentes de investigadores
[14e18] casi simulta-
Demostr claramente la posibilidad de lograr una alta selectividad de la
formacin de
La oxidacin en fase gaseosa a alta presin del metano. Esto dio un impulso a
Esfuerzos para aumentar el rendimiento de oxigenados y desarrollar procesos
industriales para su
Duccin por oxidacin directa de metano y alcanos ms pesados. Junto con
algunos principios
Patentes sobre la oxidacin cataltica del metano a los compuestos oxigenados
[19], ha aparecido la primera
Patentes sobre la alta presin en fase gaseosa de oxidacin parcial de metano
[20, 21].
En los aos 30, las investigaciones minuciosas de DMTM fueron realizadas
por Newitt y co-
Trabajadores [1618,22,23]. Ellos estudiaron la oxidacin en fase gaseosa de
metano y otros hidrocarburos.
A las altas presiones para elucidar una serie de cuestiones fundamentales
relativas al
Alcoholes en la oxidacin de hidrocarburos. Estas obras fueron las primeras
en demostrar la
De obtener altos rendimientos de alcoholes y aldehdos en la oxidacin directa
de hidrocar-
Bons Posteriormente, se demostr que tambin se forma metanol a presin
atmosfrica, incluso durante
El perodo de induccin [24]. Aunque la selectividad de la formacin de
metanol en algunos
Etapas de oxidacin del metano a presin atmosfrica alcanza el w20%, la
selectividad integrada
No supera el 5% [25]. Por lo tanto, la alta presin es un factor clave para
proporcionar metanol significativo
Rendimientos
Ya en las primeras obras de la dcada de 1930, se identificaron las condiciones
ptimas para DMTM:
Alta presin (w100 atm) [16, 17, 26], temperatura moderada (400 a 500 C)
[27], y bajo oxi-
Gen concentracin [15, 27]. La selectividad alcanzable de metanol se
demostr como
Alta como 60% [16, 17]. Tambin se establecieron una serie de caractersticas
cinticas del proceso:
Metanol selectividad disminuy fuertemente con el aumento de la
concentracin de oxgeno [15, 27], y un
alta CO / se observ relacin CO 2 en los productos [10]. Desde entonces,
hasta ahora, los principales
De la mayora de los estudios ha sido determinar las condiciones que
proporcionen una
Los rendimientos de los productos objetivo, para hacer DMTM competitivo
con otras tecnologas.
A mediados del siglo pasado, la oxidacin parcial del metano y, ms tarde, del
propano,
Butano, y mezclas de los mismos extrados de una estabilizacin cruda
asociada al aceite, y
Los gases de procesamiento se convirti en un proceso petroqumico
generalizado en los Estados Unidos [28].
1
Metano directo al metanol
Http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00001-5
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La consiguiente disminucin de esta tecnologa a finales de los aos cincuenta
se asoci con la rpida
Progreso de tecnologas competidoras basadas en la preconversin de
hidrocarburos en el gas de sntesis
Y posterior sntesis cataltica de los productos objetivo y con el desarrollo del
mar-
De gas propano y butano como combustible domstico y materia prima para
muchos pro-
Cesses Otro factor que contribuy a esto fue la dificultad de extraer
Componentes de una mezcla compleja de productos de la oxidacin en fase
gaseosa no selectiva
de C 3 AC 4 hidrocarburos, que se utilizaron en los entonces tecnologas. Es
importante, a nuestro juicio,
Es el hecho de que la tecnologa de oxidacin parcial de ese perodo se bas
nicamente en datos empricos
conocimiento. El escaso alcance de la investigacin fundamental y la falta de
una comprensin
Mecanismo se convirti en un serio obstculo para la mejora del proceso.
Aunque los estudios sobre la oxidacin parcial del metano nunca se han
detenido y han continuado ms all
Este perodo, e incluso los intentos de introducir nuevos procesos industriales
se han hecho (vase,
Por ejemplo, [29]), ninguno de ellos encontr aplicacin prctica. Al mismo
tiempo, bajo la influencia
La teora de las reacciones de cadena ramificada, desarrollada por Semenov y
sus colaboradores
[30], una nueva comprensin del mecanismo de la oxidacin de hidrocarburos
comenz a tomar
forma. Resultados de ms de medio siglo de investigacin en la oxidacin de
hidrocarburos
Y los nuevos conceptos del mecanismo de oxidacin de hidrocarburos se
resumieron en una
Monografa de Shtern [13].
A mediados de los aos ochenta, el inters en la produccin directa de
oxigenados a partir del metano reaviv
Debido al rpido crecimiento del papel del gas natural en el mix energtico
mundial, la crisis del petrleo
Los aos 70, y la necesidad aguda en un combustible limpio del motor en los
pases industriales principales. El metanol fue
Considerada como una materia prima conveniente para la produccin de
componentes de productos ecolgicamente limpios
Combustibles de motor e incluso como un combustible potencial,
caractersticas que aumentaron el inters en las tecnologas de su
Produccin de materiales no speros. En cierta medida, este inters fue
estimulado por varios
Estudios experimentales que informaron rendimientos muy altos de metanol
en el proceso DMTM
[31, 32].
Este inters indujo una serie de revisiones sobre el tema [31, 33]. Sin
embargo, estos
Principalmente la oxidacin cataltica del metano, que refleja la
Centrarse en las tecnologas catalticas y la falta, en ese momento, de una
comprensin clara
Mecanismo real del proceso DMTM. Con la excepcin de [31], no contenan
ninguna nueva
Datos originales o conclusiones, basndose predominantemente en
compilaciones de resultados anteriores.
Desde entonces, se han publicado docenas de trabajos experimentales. El ms
evidente y
Desventajas generalizadas de algunos de estos documentos, especialmente en
los primeros
Complejamente su anlisis, son una presentacin incompleta de las
condiciones experimentales
Y la prctica de cambiar simultneamente varios parmetros
experimentales. Puede
Se supone que, en ausencia de ideas claras sobre el mecanismo de reaccin,
algunos
Investigaciones practicadas "aleatorias" (en lugar de sistemticas sistemticas)
Condiciones de produccin de metanol. Este enfoque deprecia
significativamente los resultados
Y, en algunos casos, hace su anlisis e inclusin en el conjunto comn de
datos DMTM
Prcticamente imposible.
Otro inconveniente comn de algunas de las obras consiste en intentos de
hacer
Predicciones tecnolgicas basadas nicamente en un conjunto limitado de sus
propios resultados experimentales,
Sin anlisis serio, comparacin con los datos disponibles, o tratamiento dentro
del marco
De los conceptos tericos. Sin embargo, los altos parmetros del proceso
Poco reproducible, en todo caso. Adems, las discrepancias entre los
resultados de los experimentos
1. REVISIN HISTRICA SOBRE EL DMTM
2
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En condiciones muy cercanas en ausencia de un anlisis serio del
Razones que dan lugar a la actitud escptica con respecto a la aplicabilidad
prctica de DMTM.
Un vasto conjunto de datos interesantes pero contradictorios publicados en los
ltimos aos y un nuevo nivel
De la comprensin terica del mecanismo DMTM nos motiv a realizar una
nueva
Anlisis integral del proceso. Dicho anlisis mostr que las potencialidades de
la
El proceso DMTM es suficientemente alto pero necesita una elaboracin
seria.
Segn las evaluaciones de costos, hechas hace algn tiempo, para que el
proceso DMTM
Con tecnologas tradicionales, debera proporcionar una selectividad de la
formacin de metanol (o
La suma de productos orgnicos valiosos) superior al 77% a una conversin
razonable de
Metano, no menos del 5% [39]. Sin embargo, en la actualidad, para la mayora
de los experimentos que pueden
Ser reproducidos a nivel industrial, con una conversin de metano superior al
5%, el metanol
selectividad S CH3OH no exceda del 50% (Apndice I). Sin embargo, incluso
estos resultados
Posibilidades de algunas interesantes aplicaciones tecnolgicas de los
procesos. A pesar de que
varios trabajos reportados valores significativamente ms altos de
S CH3OH, hasta el 60% [40,41], 80%
[42, 43] e incluso> 90% [44] (vase el Apndice I), los autores de [45] y otros
no repro-
Duce A continuacin se analizarn las posibles razones de tales discrepancias
significativas.
En la actualidad, decenas de estudios experimentales sobre la oxidacin
parcial en fase gaseosa del metano,
As como el etano y los homlogos ms pesados, a los oxigenados se ha
publicado. Instalaciones con
Varios tipos de reactores, incluyendo reactores estticos, reactores de flujo
bien agitado y tapn
Reactores de flujo de varios tamaos con un dimetro de 5 e 30 mm que
funcionan a un caudal de un
pocos litros a 1.000 m 3 / h, se han utilizado. La presin se vari hasta miles de
atmsferas
Esferas. Junto con los principales parmetros del proceso, tales como presin,
temperatura, flujo
Composicin de la mezcla, los efectos del material de la superficie del reactor,
las catstrofes heterogneas
Lis, promotores homogneos y diversos mtodos fsicos de iniciacin del
proceso
Han sido examinados. Los experimentos se llevaron a cabo usando tanto
premezclados como individuales
Suministro de oxidante e hidrocarburo en el reactor, ya sea fro o
precalentado. El oxidante
Era oxgeno o aire.
Los datos experimentales ms fiables sobre DMTM utilizados en este anlisis
se resumen en
Apndices I y II. Obsrvese que muchas de las figuras de la monografa,
mientras que
Sobre los datos de los documentos originales citados, no estn necesariamente
presentes en estos documentos.
Dado que ninguna descripcin detallada de las tcnicas experimentales
utilizadas en las
En el texto principal, queremos sealar que la mayora de los experimentos de
los aos treinta, as
Experimentos a muy altas (miles de atmsferas) presiones [46, 48] se
realizaron en
Reactores estticos. En estudios posteriores, se han utilizado
predominantemente reactores de flujo, que son ms
Adecuadas a las condiciones de la aplicacin prctica del
proceso. Experimentos en flujo
Reactores se han realizado en un amplio intervalo de presin (1 300 bar) y
Turas de 300e600 C y superiores, con un tiempo de reaccin que va de una
segunda a decenas de
minutos. Adems, los reactores ms exticos, como un cilindro de alta
Un motor de combustin [49] o una mquina de compresin rpida [50].
El Apndice I contiene un resumen de las condiciones experimentales y los
resultados de las
Informativo (en nuestra opinin) trabaja en DMTM, un anlisis de los cuales
permiti sacar la mayor
Las conclusiones subsiguientes. Mirando hacia el futuro y anticipando los
resultados del anlisis,
Vale la pena sealar que los experimentos de reactores de flujo en la DMTM,
prototipos de
Procesos, no puede ser visto como el estudio de un mismo proceso. Es
necesario considerar
Tres grupos fundamentalmente diferentes de experimentos, investigando, en
sentido estricto, y
3
Pgina 15
Diferentes reacciones. El primer grupo de experimentos se refiere a la
oxidacin en fase gaseosa de flujo rpido,
Siendo el tiempo de residencia de los reactivos en el reactor no mucho mayor
que el tiempo de reaccin
Su difusin a la superficie, tpicamente algunos segundos. En el segundo
grupo de experimentos,
La oxidacin es lenta, con un tiempo de residencia de los reactivos por encima
de 1 min, lo que es mucho
Ms largo que el tiempo de su difusin a la superficie. Finalmente, la
oxidacin en presencia
De un catalizador heterogneo, un tipo de procesos fuera del alcance de esta
monografa, pero
Que no se puede dejar desatendida en absoluto. Es por ello que uno de los
parmetros ms importantes
A considerar mientras que la caracterizacin de la condicin experimental es
el tiempo de residencia.
La discusin de los propsitos de tal divisin y la influencia de esta diferencia
en
Mental en la obtencin de resultados es uno de los puntos importantes de la
monografa.
El Apndice 1, con la rara excepcin, incluye solamente experimentos con
Conversin de oxgeno que permite su comparacin. Como un parmetro que
caracteriza
La composicin de los reactivos, donde es posible determinar, no la
concentracin absoluta
De oxgeno, pero la relacin de su concentracin con la suma de las
concentraciones de metano y oxgeno
[O 2] / ([CH 4] [O 2]) se utilizan. Se calcul o estim una parte de los datos del
Apndice 1
A partir de datos o cifras presentadas en los trabajos originales. Estos datos
estimados se destacan
cursiva.
En trabajos enfocados en aplicaciones prcticas, el rendimiento de productos
DMTM lquidos es
Caracterizados no por la selectividad de su formacin o su concentracin, sino
por la
Masa por unidad de volumen de mezcla gaseosa pasada a travs del
reactor. Los resultados de estas obras
Se resumen en el Apndice II. Debe tenerse en cuenta que, la fase lquida es
usualmente
Separada de la mezcla de gasolina lquida posterior a la reaccin por
enfriamiento con la temperatura ambiente
agua. En este caso, de acuerdo con los clculos de equilibrio de fase, el gas de
escape puede transportar
Del 5 al 15% del metanol producido y una fraccin an mayor de
formaldehdo
[51]. Por lo tanto, el rendimiento real de compuestos oxigenados puede
exceder el valor experimental correspondiente.
valores. Una extraccin ms completa de metanol, con una cantidad de menos
de
1%, requiere enfriar los gases de escape a una temperatura cercana a 0 DO.
Proporcionar al lector todo el alcance de datos y hechos sobre este proceso
junto con
Con su exhaustivo anlisis, los captulos 2 a 4 discuten los productos de
DMTM,
Los principales parmetros del proceso y la influencia de la composicin del
gas en su comportamiento.
Estos captulos presentan algunos datos nicos a este respecto, algunos de
fuentes de difcil acceso
O publicado slo en ruso.
Los captulos 5 a 9 estn dedicados a las peculiaridades del mecanismo
DMTM y la
Consecuencias ms importantes que se derivan de ellas. Estos captulos
proporcionan una base terica
Comprensin de las principales caractersticas de este complejo proceso de
oxidacin de cadena ramificada. los
Lector encontrar explicaciones de algunas caractersticas inusuales y no
evidentes del proceso y
Un anlisis en profundidad de sus caractersticas y posibilidades.
El captulo 10 examina la oxidacin parcial de los homlogos ms pesados del
metano. Es el
Ms rpidamente en los estudios modernos del proceso de DMTM,
Por la necesidad de procesar eficazmente los gases de aceite asociados y los
componentes ms pesados del gas natural.
Los dos ltimos captulos discuten las perspectivas tecnolgicas del proceso y
su lugar
Entre las otras tecnologas qumicas de gas. Estos captulos describen los
progresos ms recientes
En el campo, incluyendo los resultados obtenidos por el autor y sus colegas
sobre la orga-
Y posibles aplicaciones prcticas del proceso.
4
Pgina 16
CAPTULO
2
Productos de Oxidacin
PRINCIPALES PRODUCTOS DEL PROCESO DMTM
Una alta selectividad de la formacin de metanol es la caracterstica principal
de la oxidacin de ricos
mezclas methaneeoxygen ([CH 4] / [O 2] 10e30) a altas presiones y tempera-
moderada
Turas. Los otros dos productos lquidos principales de este proceso son agua y
formaldehdo.
Aunque slo se han detectado cantidades traza de formaldehdo, de haberlas,
en
Estudios, se puede argumentar que esto es muy probablemente un resultado de
su posterior eliminacin en el segundo-
Incluyendo aquellos en la superficie del reactor o catalizador.
Tanto el metanol como el formaldehdo son igualmente abundantes en
productos
Reaccin en fase gaseosa, formndose a velocidades similares a bajas
concentraciones de oxgeno,
Diferentes vas. Esto es especialmente evidente en la etapa inicial del proceso
(a
Metano) en experimentos a presiones relativamente bajas, 1,5 e3 atm [52]
( Higo. 2.1 ).
En 425e500 C y bajas conversiones de metano en un reactor de flujo de
cuarzo de 10 mm de dimetro,
El rendimiento de formaldehdo es incluso mayor que el del metanol. Sin
embargo, con
Temperatura y, correspondientemente, aumento de la conversin, la
selectividad integral de formal-
La formacin de dehido disminuye ms rpidamente, lo que hace que el
metanol sea el producto predominante.
La relacin de los principales productos en la etapa inicial del proceso a T
300e500 DO,
P 21e41 atm, y [O 2] 1.2e6.5% ( Higo. 2.2 ) se obtuvo en [53]. En la etapa
inicial,
Aldehdo y metanol son virtualmente los nicos productos de oxidacin, con
la selectividad de
Formaldehdo es ms de dos veces la del metanol. Tenga en cuenta, sin
embargo, que,
Mientras que la selectividad de formacin de metanol relativamente estable
permanece casi constante en
Tiempo, el de formaldehdo qumicamente menos estable disminuye
rpidamente, al parecer debido a su
Eliminacin en reacciones secundarias que producen xidos de carbono.
Es importante destacar que no se detectaron xidos de carbono en los
productos primarios a reaccin muy corta
En condiciones de mquina de compresin rpida a los mximos grados de
compresin de
un m 237 a un m 420 [50]. Un conjunto completo de productos de
oxidacin parcial detectados en estos ex-
periments incluye CH 3 OH, CH 2 O, CO, H 2, C 2 H 6, C 2 H 4, C 2 H 2, C 3 H 6, y
C 2 H 5 OH. Figura 2.3
Muestra la dependencia de la conversin de los reactivos y los rendimientos
de los oxigenados en la
Mximo grado de compresin. El rendimiento mximo de metanol es w3
veces mayor que
La del formaldehdo. La aparicin de H 2, CO, y productos de acoplamiento de
metano (C 2 H 6,
C 2 H 4, C 2 H 2, y C 3 H 6) se observa a partir de un m 297, es decir, en
condiciones en las
Se obtiene el mximo rendimiento de formaldehdo. En este caso, los
rendimientos de CO, H 2, y C 2 H 6
5
Http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00002-7
Pgina 17
FIGURA selectividad 2.2 Producto como una funcin del tiempo de residencia en T 400 C, P 41 atm, y CH / O /
4 2
N 30: 1: 4 [53].
2
Figura 2.1 Selectividad de metanol (smbolos cerrados, lneas continuas) y formaldehdo (smbolos abiertos, de puntos
lneas) formacin como una funcin de la conversin de metano en P 1,5
(C), 2,0 (:), y 3,0 (-) atm, [O 20%, 2]
t = 96 s [52].
r
2. PRODUCTOS DE OXIDACIN
6
Pgina 18
Fueron w7%, w3% y w1.4%, respectivamente. Los rendimientos de los otros
productos fueron
Inferior.
Los principales productos en fase gaseosa del proceso DMTM son los xidos
de carbono y el hidrgeno,
Con el rendimiento de monxido de carbono a altas presiones siendo varias
veces el de la dioxi-
Ide Las vas principales de formacin de dixido de carbono en este proceso
no son aparentemente
Directamente relacionado con el monxido de carbono, ya que segn varios
estudios, el dixido de carbono
Se forma antes de monxido de carbono en el perodo de induccin [54]. Con
el aumento de la
Los rendimientos de etano y etileno aumentan rpidamente.
Aunque la oxidacin del metano es una compleja reaccin de cadena
ramificada, la proporcin de los principales
Los productos DMTM para condiciones tpicas pueden ser ilustrados por la
siguiente reaccin bruta
, Que refleja la no selectividad fundamental del proceso en fase gaseosa:
0.9 3 + 0,1 ( 2 + 2)
2 4 2 + 2
0,9 ( + 2 2 ) + 0,1 ( 2 + 2 + 2)
(2.1)
Este esquema muestra que el procedimiento es principalmente no selectivo
con respecto a la relacin oxgeno-
ates con dos productos de carbono principales, CH 3 OH y CO, que se forman
en aproxi-
En cantidades iguales. Por lo tanto, es difcil esperar una muy alta selectividad
de CH 3 OH
formacin. El consumo de ambos reactivos es aproximadamente igual, pero
slo
El 25% del oxgeno inicial pasa a oxigenados. El agua es un principio
producto lquido
Que diluye el metanol formado. Cuando se cambian las condiciones del
proceso, las relaciones
entre las contribuciones de estas ramas de reaccin y entre los productos en
cada
puede variar de varias veces; Adems, el esquema tiene en cuenta, por el
momento, no todo el
Productos.
Figura 2.3 Conversin de reactivos y el rendimiento de compuestos oxigenados como una funcin del grado mximo de
compresin de una : (1) CH (A10 ), (2) O (A10 ), (3) CH O, (4)
m 4 A2 2 A1 2
CH OH, y (5) C H OH (A10) [50].

3 2 5
PRODUCTOS principal del proceso de DMTM

7
Pgina 19
EL CH RATIO 3 OH / CH 2 O
El hecho de que el formaldehdo, junto con metanol, es el producto principal
de la DMTM
proceso se ha demostrado en muchos estudios, pero entonces es eliminado
rpidamente por secundaria
Reacciones. El formaldehdo, dominando a bajas presiones, probablemente
debido a algn distintas prestaciones especficas
turas del mecanismo de oxidacin, permanece presente en cantidades
significativas a altas presiones
as, tanto en fase gaseosa y procesos catalticos.
La formacin simultnea de metanol y formaldehdo durante la oxidacin de
metano
a presin atmosfrica en un reactor de cuarzo esttico (T 440e450 C, t r
1.5e4.3 min) se
observado en [24]. En estas condiciones, la relacin de metanol a
formaldehdo aument
monotnicamente con la disminucin del tiempo de residencia ( Fig. 2.4 ), Lo
que llev a los autores a sugerir
que, a presin atmosfrica, el metanol es el producto principal del
proceso. Sin embargo,
incluso en el tiempo de reaccin ms corto (t r 1,5 min), la selectividad de la
formacin de metanol era
slo el 4,6%.
Sobre la base de consideraciones termodinmicas, los autores de [55]
asumieron que, a alta tem-
Atures y bajas presiones, el formaldehdo es el producto predominante,
mientras que el metanol es el
principal producto a altas presiones y bajas temperaturas. Aunque el
rendimiento de productos para
la DMTM en fase gaseosa no se determina por la termodinmica, sino por la
cintica de la
proceso, este supuesto es generalmente cierto. El formaldehdo es el producto
principal de parcial
oxidacin del metano, incluyendo cataltica, a presin atmosfrica, con
metanol siendo el
producto predominante a altas presiones. Sin embargo, de acuerdo con [56],
incluso a una presin de
50 atm y una alta velocidad de flujo del espacio, 10 5 / h (T 375 C), el
proceso llevado a cabo en presencia
de un catalizador de molibdeno o cromo mostr casi la misma selectividad de
metanol y
formacin de formaldehdo, que indica que tanto los productos son
primarios. Con
disminucin de la tasa de flujo de espacio, el rendimiento de formaldehdo
disminuy rpidamente, mientras que el metanol
rendimiento pas a travs de un mximo.
La oxidacin parcial cataltica de metano a formaldehdo, considerado en
muchos Comprehensive
hensive Comentarios E ver, por ejemplo, [57] e no es objeto del presente
anlisis, limitado solamente a
FIGURA 2.4 El CH OH / CH relacin O como una funcin del tiempo de reaccin. P 1 atm, T 440e450 C. Segn
3 2
datos de [24]. (Para la versin color de esta figura, se remite al lector a la

versin en lnea de este libro.)
2. Los productos de oxidacin
8
Pgina 20
procesos homogneos en fase gaseosa en un reactor de vaco en condiciones
en las que significativa
se forman cantidades de metanol. Nos gustara slo para sealar que uno de
los ms activos
sistemas catalticos, xido de vanadio (5% V 2 O 5 ESIO 2 ), operando a 650 C
y atmosfrica
presin proporcion una conversin de metano por pasada de 13,5% y un
rendimiento de formaldehdo de
4,73% [58]. Un rendimiento ms alto slo se poda llegar mediante el reciclaje
de la mezcla y concurrentemente
separar el producto acumulado. Los autores de [59] demostraron la posibilidad
de
la consecucin de un rendimiento de formaldehdo de hasta el 50%, en
comparacin con 2% por pasada, en un V 2 O 5 ESIO 2
catalizador soportado (T 840e900 K, P 1 atm), manteniendo al mismo
tiempo una alta selectividad de formal-
formacin maldehdo (hasta 56%) y un alto grado (89%) de conversin de
metano.
Una de las comparaciones ms exhaustivas de la formacin de formaldehdo
en presencia de ox-
catalizadores ide y en un reactor de vaco se llev a cabo en [57]. Figura
2.5 muestra las dependencias
de la conversin de metano, la selectividad de CH 2 O formacin, y el
rendimiento de CH 2 O en un vaco
reactor de cuarzo de la temperatura de reaccin para una mezcla 1:
methaneeair 5 a una presin de
P 5 atm y un tiempo de reaccin de t r 2,3 s.
Como puede verse a partir de la Fig. 2.5 , el mximo CH 2 rendimiento O en
los alcances reactor de cuarzo de vaco
3,46%, un resultado slo ligeramente inferior a los mejores resultados
obtenidos en presencia de xido de cat-
alysts. La dependencia de la presin de la CH 2 rendimiento O en 625 C se
muestra en la Fig. 2.6 . Como puede ser
visto, la presin ptima para la conversin cataltica de metano a
formaldehdo
es atm W5. Sin embargo, la reproducibilidad de los resultados obtenidos en la
ausencia de un catalizador
se inform a ser pobre.
De acuerdo con las estimaciones de los autores de este estudio, las reacciones
secundarias trmicas de
formaldehdo hacen que sea poco probable que, bajo sus condiciones
experimentales, su rendimiento hara
exceder de 8%, como era de esperar mucho ms baja, incluso en tiempos de
residencia muy cortos de los reactivos en
la zona de reaccin. Por lo tanto, de acuerdo con [57], los resultados obtenidos
en un reactor de vaco en ligeramente
presiones elevadas (atm w5) puede competir con los mejores resultados
adquiridos en presencia de
un catalizador. Esto se confirma tambin por los datos de [60], segn el cual la
catlisis o pro-
movimiento del proceso por el NO aditivos no permiten superar los resultados
reportados en [57].
Figura 2.5 Efecto de la temperatura sobre la formacin de formaldehdo en un reactor de cuarzo de vaco. Methaneeair
relacin de 1: 5, P 5 atm, tiempo de reaccin 2,3 s (C) CH de 4
conversin, (-) CH O selectividad, (:) CH O rendimiento. De acuerdo a

2 2
datos de [57].
EL CH RATIO OH / CH O 3 2
9
Pgina 21
En este caso, el llenado del reactor con una fase slida 'inerte', as como un
aumento en el
tiempo de reaccin, reducir significativamente el rendimiento de
formaldehdo.
Como otra demostracin de la posibilidad de alcanzar prcticamente los
mismos resultados en el
oxidacin en fase gaseosa parcial de metano a una temperatura
suficientemente alta como en el cataltica
oxidacin, vale la pena mencionar un estudio de la oxidacin en fase gaseosa
del metano a
tiempos de residencia muy cortos y altas temperaturas [61]. Los experimentos
en un reactor de cuarzo de flujo
en T 1173e1273 K, P 2 atm, una proporcin de reactantes de X O2 /
X CH4 0.5e15.0 (al 90% de dilucin
con Ar), y un tiempo de interaccin de 20e60 ms dio un rendimiento ms alto
de formaldehdo de 2,4%. Naciones Unidas-
der estas condiciones, se observ una formacin apreciable de los productos
slo a tem-
atures anteriores 1198K. Apareciendo primero, CH 2 O y C 2 H 6 parecen ser la
reaccin primaria
Productos. xidos de carbono se forman nicamente a temperaturas
superiores a 1223 K; la selectividad de
Formacin de CO pasa a travs de un mximo (35% a 1.248 K), mientras que
los CO 2 aumentos de rendimiento
rpidamente con la temperatura. La selectividad de formacin de productos de
acoplamiento de metano,
C 2 H 6 y C 2 H 4 , tambin cuenta con un mximo (52%) a 1223 K, y luego, a
T 1233e1273 K, re-
de red en un nivel de 30%. De acuerdo con [61], en el intervalo de
temperatura cubierto, la temperatura
tiene poco efecto sobre la proporcin de los productos de oxidacin parcial y
de acoplamiento oxidativo, ya
el precursor de ambos tipos de productos es el radical metilo. El aumento de la
relacin de reactivo
X O2 / X CH4 , ya bastante alto para condiciones normales, an ms, a partir de 2
(un valor en el cual
los productos principales son CH 2 O y C 2 H 6 ) a los 5 resultados de una
manera muy rpida disminucin de la selectividad
de su formacin. A valores ms bajos de X O2 / X CH4 , los productos metano-
acoplamiento son pre-
dominante, pero esto va acompaado de una fuerte disminucin de la
conversin de metano.
simulaciones cinticas describen de cerca los resultados y muestran que, a
temperaturas tan altas,
la va principal de CH 2 la formacin de O es la oxidacin directa de radicales
metilo CH 3
por del buey
yGen. Tambin se forma en parte por la deshidrogenacin u oxidacin de los
radicales metoxi
CH 3 O .
Un anlisis de la oxidacin parcial homognea NOx-promovido de metano a
ATMOSFERA
presin esfrica realizado en el marco de un modelo cintico detallado [62]
confirm
la existencia de limitaciones fundamentales en la CH 2 rendimiento O. En
todas las condiciones realistas, la
Figura 2.6 Efecto de la presin sobre el rendimiento de formaldehdo en un reactor de vaco de cuarzo en una proporcin de metano-aire de
1: 5, T 625 C, y el tiempo de reaccin de 2,3 s [57].
10
Pgina 22
rendimiento mximo calculado fue inferior al 10%. Adicin de NOx, junto
con el aumento de la reaccin
tasa, promueve la conversin de HO 2
y H , relativamente radicales de reaccin lenta, en OH , un
ms radical reactivo, un factor que aumenta la CH 2 O rendimiento. Sin
embargo, en cualquier caso, la
CH 2 O rendimiento es limitado porque OH radicales reaccionan con CH 2 O
ms rpido que con CH 4 . El efecto
de la presin sobre el rendimiento actual de formaldehdo era mnimo.
Al mismo tiempo, un aumento de presin aumenta en gran medida el
rendimiento de metanol, lo que aumenta
el CH 3 OH / CH 2 relacin O. Segn el mecanismo DMTM [63e66], que ser
dis-
cussed a continuacin, a altas presiones, la relacin de las velocidades de
formacin de metanol y formal-
maldehdo y, en consecuencia, el rendimiento de la misma, se determina
principalmente por la competencia
entre las reacciones del radical metoxi CH 3 O , una oxidacin intermedio, con
metano y oxgeno. Esta relacin depende, entre otras cosas, de la relacin
entre la con-
centraciones de CH 4 y O 2 en la mezcla y la temperatura del proceso.
CH 3 O D CH 4 / CH 3 OH D CH 3
(2.2)
CH 3 O HACER 2 / CH 2 OD HO 2
(2.3)
A temperaturas tpicas del proceso de DMTM, la constante de velocidad
de reaccin (2.3) es w5
veces la de la reaccin (2,2) ; sin embargo, una concentracin
significativamente ms alta de metano (por un fac-
tor de 20e30) hace metanol un producto predominante. Por ejemplo, en
experimentos en P 40
y 60 atm, T 450 C, [O 2 ] 2,8% y tiempos de reaccin cortos (t r z 1,2 s), el
CH 3 OH / CH 2 O
relacin, especialmente a bajas conversiones, era tpicamente 3E5 [67].
Mediciones [68] en un reactor de flujo de cuarzo a una concentracin de
oxgeno de 7% con respecto
para el metano, los tiempos de reaccin de 2,5 a w20 s, y presiones de hasta
30 atm permiti obtener el
dependencias de presin de la selectividad de la formacin de la suma de C 1 -
oxygenates y de la
CH 3 OH / (suma de C 1 -oxygenates) ratio ( Fig. 2.7 ). A presiones moderadas,
BE- intermedio
interpolar los ptima para la formacin de formaldehdo y metanol, la
selectividad de
Figura 2.7 dependencia de la presin de la (B) C selectividad -oxygenate y (,) CH OH-a-C relacin -oxygenates:
1 3 1
[O ] 0,07 [CH ]; T 625 C (0,3 MPa), 575 C (0,4 MPa), 550 C (0,5
2 4
MPa), 525 C (0.6e1.0 MPa), y 450 C (2 y

3 MPa) [68].
EL CH RATIO OH / CH O3 2
11
Pgina 23
formacin de la suma de C 1 -oxygenates primeros aumenta con la presin,
pero luego disminuye. Esta
puede ser debido a una disminucin ms rpida en la selectividad de la
formacin de formaldehdo en comparacin
al aumento de la selectividad de formacin de metanol en estas
condiciones. En todo caso,
la disminucin de la selectividad global de C 1 -oxygenates se acompaa de un
rpido crecimiento de las
el CH 3 OH / (suma de C 1 -oxygenates) Relacin de hasta que alcanza un
valor constante de 1,0 en
PAG ! 10 atm, presiones a las que el formaldehdo ya no se detect en el
PRODUCIRSE reaccin
Ucts. Tenga en cuenta, sin embargo, que, en estos experimentos, se aument la
presin simultneamente
con la disminucin de la temperatura de reaccin, a partir de 625 C a P 3
atm a 450 C en P 20 y
30 atm.
Estos datos hacen posible trazar la dependencia de la presin de la CH 3 OH /
CH 2 O ratio
( Fig. 2.8 ). Esta figura tambin muestra el resultado de [24] para P 1 atm y
una reaccin mnima
tiempo de 1,5 min.
Figura 2.8 dependencia de la presin de la CH OH / CH relacin O. De acuerdo con los datos a partir de [68] y [24].
3 2
Figura 2.9 dependencia de la presin de la CH OH / CH relacin O: (-) [69] y (:) [68]. (Para versin en color de este
3 2
figura, se remite al lector a la versin en lnea de este libro.)

12
Pgina 24
A altas presiones, la dependencia de la presin de la CH 3 OH / CH 2 relacin
O puede obtenerse
basado en los datos a partir de [69]. En la Fig. 2.9 , Esta dependencia se
presenta junto con el
los datos de baja presin a partir de [68], que parecen estar de acuerdo
cualitativa. Que la depen-
dencia de [68] es ms pronunciada y que los autores de este trabajo ha
detectado ningn formalismo medible
concentraciones maldehdo a presiones superiores a 10 atm se pueden explicar
por una probabilidad diferente
de CH 2 prdida de O en la superficie del reactor en estas dos obras. Esta
dependencia muestra que el meta-
relacin / formaldehdo anol en los productos de oxidacin se puede variar en
un amplio intervalo por Seleccionar-
ing condiciones adecuadas del proceso, principalmente la presin, as como la
temperatura y
composicin de la mezcla inicial.
LA RELACIN CO / CO 2
Aunque ambos xidos de carbono estn presentes como los principales
productos de la oxidacin parcial de
metano bajo condiciones tpicas de DMTM, en la inmensa mayora de los
estudios, la
de monxido de carbono fue sustancialmente mayor que la de dixido de
carbono. Por ejemplo, en
[67], en P 40 y 60 atm, T 450 C, [O 2 ] 2,8%, y t r 1,2 s, el CO /
CO 2 ratio fue! 10.
El predominio de dixido de carbono en algunos experimentos con un tiempo
de residencia largo de la
reactivos en un reactor esttico [16,54] tiene ms probabilidades asociadas
con las contribuciones de la
oxidacin heterognea de metano y la conversin heterogneo de oxidacin
primaria
Productos. Esto probablemente explica tambin por qu CO 2 se observ a
aparecer antes de CO durante
el perodo de retardo de encendido [54]. Por el contrario, el modelo cintico
del proceso en fase gaseosa
[70] predice una aparicin anterior de CO con respecto a CO 2 .
Segn los datos experimentales [69], a una concentracin de oxgeno inicial
de w2.8%, el
concentracin de monxido de carbono, el principal producto de reaccin en
fase gas en la salida del reactor,
se w1.5%, mantenindose prcticamente constante durante un intervalo de
presin de 30 a 230 atm ( Higo. 2.10 ).
La concentracin de dixido de carbono es varias veces ms bajos y aumenta
ligeramente con la presin,
FIGURA 2.10 dependencia de la presin de las concentraciones de xidos de carbono y el [CO] / [CO ] relacin en
2
T 400 C y [O ] z 2,8%: (1) CO, (2) CO , y (3) [CO] / [CO ] [69].

2 2 2
LA RELACIN CO / CO 2
13
Pgina 25
resultando en una disminucin correspondiente en el CO / CO 2 ratio. Que el
CO 2 in- concentracin
pliegues con presin pueden deberse en parte a la formacin y posterior
descomposicin
de cido frmico de acuerdo con el mecanismo propuesto en [71].
SUBPRODUCTOS
En los primeros estudios sobre el proceso de DMTM, la composicin de los
productos fue cuidadosamente
analizado, y un gran nmero de diversos hidrocarburos que contiene oxgeno
y libre de oxgeno
productos de oxidacin se separaron e identificaron. En los trabajos
posteriores, la atencin se centr en gran medida
en el rendimiento y la cintica de formacin de los productos principales. Por
lo tanto, la escasez de informa-
cin de subproductos en obras contemporneas parece reflejar una
disminucin en el inters en su macin
cin en este proceso. Sin embargo, en parte, tambin puede estar asociada con
la transicin al ms
rgidas condiciones y tiempos de reaccin ms cortos, que es menos favorable
para su formacin.
Junto con los productos bsicos antes mencionados DMTM, muchas obras
informan de la formacin
de pequeas cantidades de diversos productos lquidos, tales como etanol
(1.5e2%), acetona (hasta w1%),
y cido frmico (hasta w0.8%). La formacin de pequeas cantidades de
alcoholes superiores, alde-
Hydes, y cidos orgnicos tambin se ha observado. Para la oxidacin de los
gases con una alta con-
el centrado de etano y alcanos ms pesados, el rendimiento de
C 2 eC 3 alcoholes, aldehdos, y cidos
puede ser significativamente mayor. Aunque el perxido de hidrgeno y
perxidos orgnicos son undoubt-
EDly formados durante la oxidacin como intermedios, incluso los intentos
especial para detectar en
los productos de reaccin fallaron [16]. A pesar de todos los esfuerzos, no se
observ perxido de hidrgeno
durante el perodo de induccin de la ignicin de rico (de 1,9 a 8,8% O 2 con
respecto a
CH 4 O 2 ) mezclas methaneeair a presiones de 58 a 110 atm [54]. Trazas de
stos
Se detectaron compuestos solamente a la presin atmosfrica [72].
A continuacin se enumeran los compuestos orgnicos observados en varios
trabajos relativos a la DMTM
proceso:
En [47], junto con etano gaseoso, diversos productos condensables, tales
como formiato de metilo,
formaldehdo, cido frmico y cido actico, se observaron.
Mediciones [46] en un reactor esttico a presiones de 150 a 1000atm,
temperaturas
de W250 C, y tiempos de reaccin de decenas de minutos mostr que, junto
con el tradicional
conjunto de productos, formado formiato de metilo como el rendimiento de
formaldehdo aument, presumiblemente
como resultado de una reaccin secundaria entre el formaldehdo y metanol.
En [48], a presiones de 1,700 y 3,400 atm, junto con metanol y formaldehdo,
vestigios
cantidades de otros compuestos oxigenados, tales como HCOOH, C 2 H 5 OH,
y CH 3 COCH 3 , eran tambin
Detectado.
ter de dimetilo (DME) es raramente detectada en los productos DMTM; sin
embargo, en [73], fue
informado de que se formada sobre una superficie de cobre reducido, junto
con otros productos de metanol
descomposicin.
En la patente [74], se afirm que la oxidacin del gas natural que contiene
w4% de etano
y 1% ms pesado alcanos C 3 por aire en una planta piloto a una velocidad
de flujo de gas de 760 m 3 / h, P 100 atm,
temperatura inicial de T 430 C, el contenido total de oxgeno de 5%, y un
tiempo de reaccin de menos de 1 s
producido una mezcla de gases compuesta de una amplia variedad de
productos que contienen oxgeno (vol%):
CH 3 OH, 1,65; C 2 H 5 OH, 0,03; C 3 H 7 OH, 0,01; iC 4 H 9 OH,
0.001; CH 2 O, 0,050; CH 3 COOH,
0,006; (CH 3 ) 2 O, 0,050; (CH 3 ) 2 CO, 0.017; CH 3 C 2 H 5 CO, 0.006; y
H 2 O, 2.020. la recogida
14
Pgina 26
lquido contena, adems de agua, metanol y formaldehdo, cantidades
apreciables de DME
(CH 3 ) 2 O (2.35e2.90% en peso), etanol (1.24e1.40wt%), y acetona
(CH 3 ) 2 CO (0.96e1.2% en peso).
Adems, C 3 H 7 OH, iC 4 H 9 se detectaron OH, y otros compuestos orgnicos.
Estos mismos productos fueron reportados en las obras posteriores llevadas a
cabo en el mismo piloto
planta. La patente [75] indica que, en P 100 atm, T 330e370 C, [O 2 ]
w3%, y residencia
tiempo de la mezcla gaseosa en el reactor de 0,5 s, los productos contena la
siguiente com-
libras (vol%): CH 3 OH, 1,65; C 2 H 5 OH, 0.028; C 3 H 7 OH,
0.002; iC 4 H 9 OH, 0,0009; CH 2 O,
0,23; CH 3 COOH, 0,0008; (CH 3 ) 2 O, 0,03; CH 3 C 2 H 5 O,
0,04; (CH 3 ) 2 CO, 0,19; CH 3 C 2 H 5 CO,
0.005; y H 2 O, 1,28. En [76], en P 5.0e100.0 atm, T 370e450 C, y [O 2 ]
2E4%, el
mismos productos en fase lquida como en [74] se
identificaron. Sorprendentemente, el cido frmico, que se encuentra en
muchos otros estudios, no estaba entre los productos mencionados, aunque el
cido actico y otra
compuestos ms complejos estaban presentes. Adems, dados los tiempos de
reaccin cortos (0.2e0.5 s)
y la falta de una descripcin de los mtodos utilizados para analizar este tipo
de bajas concentraciones de com-
productos orgnicos plex en la fase de gas, no puede excluirse que los
compuestos reportados, en
menos en parte, se formaron directamente en la fase lquida debido a la
interaccin entre el pri-
productos de oxidacin Mara.
Experimentos [77] en un reactor de acero inoxidable (acero A106 Alonized)
revelaron la formacin
de una cantidad significativa de DME (con una selectividad de w20%) debido
a una disminucin correspondiente
en la selectividad de la formacin de metanol (hasta w30e40%), al parecer
como resultado de su dehy-
dration. La formacin de DME en otras superficies (vidrio, tefln, acero
inoxidable, cobre, plata,
no se observ estao y otros metales). Purgar el reactor con una solucin de
KOH disminuy
el rendimiento DME, un resultado indicativo de un mecanismo heterogneo
de su formacin.
En [53], en t 300e500 C, P 21e41 atm, [O 2 ] 1.2e6.5%, y t r 3e15 s,
junto con
metanol, formaldehdo, y xidos de carbono, la formacin de etanol,
acetaldehdo, y
C 2 se observ hidrocarburos.
En [69], en t 400 C, [O 2 ] 2.7e2.9%, y P 30e230 atm, los productos de
oxidacin lquidos
contenida constantemente 0.5e1.5% de etanol, acetona, y cidos orgnicos.
Los autores de [67] cantidades traza detectados de acetaldehdo, formiato de
metilo, etanol, y
cido frmico.
En experimentos en una planta piloto con un reactor de acero inoxidable de
flujo a una velocidad de flujo de gas
de w1000 m 3 / h [78], entre los subproductos de oxidacin, c
normales 2 eC 4 alcoholes y acetona
fueron identificados, el rendimiento de los cuales en relacin con el
rendimiento de metanol vari de w2% para
etanol a menos de 0,2% para butanol. La formacin de C 2 eC 4 productos en
este trabajo es
ms probable asociado con el uso de gas natural, aunque no se ha especificado
su composicin.
Experimentos [79] en un reactor de Pyrex con una seccin de
precalentamiento en un largo tiempo de residencia de
los reactivos demostraron valores de registro de alta del rendimiento y la
selectividad de metanol, como
as como la formacin de una amplia variedad de productos orgnicos
complejos, incluyendo propano, acetosella
aldehdo, formiato de metilo, dimetoximetano (metilal), acetona, y DME. Por
otra parte, en
altas presiones y bajas tasas de flujo de los reactivos (es decir, largos tiempos
de residencia en el reactor),
dimetoximetano era uno de los principales productos, con una selectividad de
formacin hasta
diecisis%. La selectividad de la formacin de formiato de metilo alcanz casi
el 1%. La explicacin dentro
el marco de mecanismos que involucran el efecto jaula, sugerido por los
autores para tener en cuenta
para la formacin de tales productos complejos en la fase de gas, parece
demasiado extico y menos
persuasiva que una participacin trivial de procesos heterogneos. Los
rendimientos de estos PRODUCIRSE
ductos aumentan con el tiempo de residencia, indicativo de su formacin en
las reacciones secundarias.
SUBPRODUCTOS
15
Pgina 27
Es probable que algunos compuestos orgnicos complejos, tales como
formiato de metilo y metilal,
puede estar formado por reacciones en el lquido separado antes de su
anlisis. Esta conclusin es
apoyada por el hecho de que, en experimentos en una mquina de compresin
rpida en muy corto re-
tiempos de accin [50], no se detectaron ningn productos orgnicos
complejos.
El mecanismo de la formacin de los subproductos gaseosos observados es
ms obvio:
A temperaturas superiores a 500 C, cantidades apreciables de productos
metano-acoplamiento
aparecer, en particular etano y etileno, mientras que por encima de 600 C, sus
homlogos ms pesados son
formado as como [80].
A temperaturas superiores a 550 C en, se detect acetileno [81, 82].
La formacin de C 2 H 6 en T> 440 C (P 50 atm, t r z 2) se observ en
[83]. A
T 470 C, la selectividad de la formacin de etano alcanz w8%.
En [84] (P 50 atm, [O 2 ] 1.5e12.0%, t r z 15 s), los C 2 productos apareci
en T> 450 DO,
y luego su selectividad aument rpidamente con la temperatura.
La formacin de hidrgeno se menciona en [41,67,85,86]; el H 2 relacin / CO
se encontr que era
ser w0.4e0.5 [86] ( Higo. 2.11 ). La fuente de hidrgeno molecular era
presumiblemente el rpido
disociacin de CH 2 O a H 2 y CO.
oxgeno residual
En algunos de los estudios anteriores, se enfrentaron a problemas con el
balance de oxgeno, que se
elaborado considerablemente ms pobre que el equilibrio en carbono e
hidrgeno, con la ONU
certeza de ser slo de vez en cuando menos de 10%. Por ejemplo, los autores
de [87] sealaron
que, con un buen equilibrio en carbono y un poco menos bueno en hidrgeno,
el equilibrio en
oxgeno siempre mostr un dficit De 50 a 10%, lo que super claramente la
medicin
error. Por el contrario, en los experimentos con gas natural, se observ un
exceso de oxgeno. los
autores sugirieron que el oxgeno se consume para oxidar el catalizador de
cobre presente en el sis-
tem, pero inmediatamente seal que, cuando se utiliz el vidrio como el
catalizador, la prdida de oxgeno fue de
igualmente alta. Los autores tambin se refieren a [26], que mostr que slo el
70% de la O inicial 2 es
FIGURA 2.11 Efecto de las temperaturas en la (6) C selectividad y (C) H produccin: P 5,0 MPa, CH / O /
2 2 4 2
N 100/10/10 (ml / min) [86].

2

diecisis
Pgina 28
representaron en experimentos con gas natural y slo 40% en los
experimentos con propano; no
se le dio explicacin.
Otra observacin importante es que, en este y en muchos otros estudios, el
oxgeno era
detectado en los productos de reaccin gaseosos, un hecho inexplicable en
trminos del ramificada
mecanismo de cadena de la oxidacin de metano en fase gaseosa, la
simulacin de lo que conduce invariablemente
con el consumo total de oxgeno. La presencia de oxgeno en el
PRODUCIRSE de reaccin gaseosa
ductos se puso a prueba en una serie de estudios con gran cuidado, pero con el
mismo resultado: un poco de oxgeno
permanecido sin reaccionar. En experimentos [48] a presiones de 1,700 y
3,400 atm y un ox- inicial
concentracin yGen de 8%, la reaccin se detuvo con claridad despus de 30
min, dejando w20% sin reaccionar
O 2 . La presencia constante de oxgeno en los productos de reaccin gaseosos,
en promedio w5% de su
concentracin inicial, se inform en [69]. En este trabajo, se tomaron medidas
especiales para
excluir factores tales triviales como la penetracin de oxgeno en el sistema de
aguas abajo de la
reactor y la falta de fiabilidad del anlisis, que se llev a cabo por diversos
mtodos,
incluyendo el anlisis cromatogrfico, y la titulacin qumica. En [68], el
O 2 conversin fue
siempre menor que 100% (99.0e99.7%), como lo fue en [88], que van dentro
de 92e98%.
Creemos que la explicacin ms factible para la presencia de oxgeno en la re
gaseosa
productos de accin es la formacin de oxgeno secundario. Esto es ms
claramente ilustrado por la
datos de [85], que muestran que, despus de alcanzar su mximo, la
conversin de oxgeno a continuacin de-
arrugas con el tiempo ( Higo. 2.12 ).
En nuestra opinin, basada en los resultados de un modelo cintico del
proceso, oxgeno secundario
se forma por la descomposicin de perxido de hidrgeno, una especie que, en
el momento de completa
conversin de oxgeno y la parada real del proceso de cadena ramificada de la
oxidacin de metano,
puede contener hasta un 20% del oxgeno presente originalmente en la
mezcla.
2H 2 O 2 / 2H 2 O DO 2
(2.4)
De hecho, esta reaccin global no refleja la naturaleza radical de perxido de
hidrgeno
descomposicin, que se acompaa de la formacin de concentraciones
significativas de hi-
droxyl radicales. Es radical las reacciones secundarias de la hidroxilo,
H 2 O 2 / 2OH
(2,5)
OH D CH 3 OH / H 2 OD CH 3 O
(2.6)
FIGURA 2.12 conversin de oxgeno de como una funcin del tiempo de reaccin; P 34 atm, T 430 C, CH / O 16 [85].
4 2
oxgeno residual
17
Pgina 29
OH D CH 3 OH / H 2 OD CH 2 OH
(2,7)
OH D CH 2 O / H 2 OD CHO
(2,8)
que causa, como se ha observado en muchos estudios, una disminucin en la
concentracin de postmaximum
metanol y, sobre todo, el formaldehdo despus de la conversin completa del
oxgeno inicial
y la terminacin de la oxidacin de cadena ramificada. En este caso, en el
intervalo de temperatura carac-
carac- de DMTM, 400e600 C, la constante de velocidad de fase gaseosa de
reaccin (2.8) es ms de
dos veces las de las reacciones de (2.6) y (2.7) , que pueden ser una de las
razones de la eliminacin ms rpida
de formaldehdo en comparacin con metanol.
LA DCH 4 / DO 2 RATIO
Dependiendo de los productos objetivo, la relacin estequiomtrica de la
reaccin de metano con
oxgeno puede variar ampliamente, desde DCH 4 / DO 2 1: 2 para la
oxidacin completa,
CH 4 D 2O 2 / CO 2 D 2H 2 O
(2,9)
a DCH 4 / DO 2 2: 1 para las reacciones generales hipotticas
CH 4 D 1 / 2O 2 / CO D 2H 2
(2,10)
CH 4 D 1 / 2O 2 / CH 3 OH
(2.11)
CH 4 D 1 / 2O 2 / CH 2 O DH 2
(2,12)
e incluso a valores ms altos si la oxidacin produce cantidades considerables
de oxgeno libre
productos, tales como C 2 H 6 y C 2 H 4 . En realidad, segn el esquema (2.1),
la fase de gas
proceso DMTM produce dos grupos principales de productos,
2CH 4 2O 2 / CH 3 OH
/ CO 2H 2 O;
(2.13)
caracterizan por una relacin de conversin de reactante de DCH 4 / DO 2 z 1.
Los valores ms bajos de esta relacin son
indicativo de cualquiera de una redistribucin de estas vas a favor de la
formacin de CO y
H 2 O o la formacin de cantidades considerables de CO 2 , muy
probablemente en-oxidacin profunda reac-
ciones en la superficie del reactor. El DCH 4 / DO 2 proporcin> 1 significa el
predominio de ox-
ygenates (metanol y formaldehdo), o C 2 y otros productos de acoplamiento
de metano.
Anlisis de [51] ( Higo. 2.13 ) Muestra que el DCH 4 / DO 2 proporcin
aumenta con la presin, la cual
corresponde a un aumento en el rendimiento de C 1 -oxygenates. El aumento
del tiempo de residencia
de 1,8 a 9,0 s reduce significativamente el DCH 4 / DO 2 ratio, probablemente
debido a la heterognea
descomposicin lnea de compuestos oxigenados a xidos de carbono y
agua. La temperatura de reaccin
tiene poco efecto sobre esta relacin, mientras que el aumento de la
concentracin de oxgeno reduce naturalmente
el DCH 4 / DO 2 relacin debido a una oxidacin ms profunda de los
productos de reaccin primarios.
Como se reivindica en la patente [44], un valor muy alto de DCH 4 / DO 2
2,67, correspondiente a una
conversin de metano de 13,36%, se logr a una concentracin de oxgeno
inicial de slo el 5%.
Tenga en cuenta, sin embargo, que, en la selectividad reivindicado de
formacin de metanol de ms del 92%, los valores
de [CH 4 ] / [O 2 ]> 2 no son realistas, una contradiccin que implica un grave
error.
18
Pgina 30
Rendimiento de metanol y compuestos oxigenados
Puesto que una baja concentracin de oxgeno es un requisito fundamental
para una alta selectividad de
formacin de metanol, que disminuye rpidamente al aumentar la
concentracin inicial de oxgeno
y, en consecuencia, la conversin de metano ( Higo. 2.14 ), el rendimiento de
metanol en una sola pasada
a travs del reactor es pequeo, rara vez superior a 2e2.5%.
FIGURA 2.14 Dependencia de la CH selectividad OH en el CH conversin obtenida de flujo rpido experi-
3 4
mentos con t <20 s y P! 30 atm (en base a los datos del Apndice I). La lnea
r
punteada es la tendencia del experimento

datos mentales, mientras que la lnea continua representa los resultados de
simulaciones cinticas del proceso de DMTM en fase gaseosa en
P 100 atm y T 420 C [89]. (Para la versin color de esta figura, se remite
al lector a la versin en lnea de este
libro.
Pgina 1
Figura 2.14 muestra los resultados de los experimentos de flujo rpido ms
fiables en un tiempo de residencia
De menos de 20 sy una presin de ms de 30 atm (Apndice I). Se excluyen
los experimentos con
Propagacin del suministro de oxgeno, en varios puntos a lo largo del reactor,
y datos poco fiables de las patentes.
A pesar de una gran dispersin de los puntos experimentales, una clara
tendencia de la selectividad del metanol rpidamente
Con el aumento de la conversin de metano se manifiesta, con la lnea de
tendencia
Siendo los datos casi idnticos a los resultados del modelado cintico del
DMTM en fase gaseosa
Proceso a P 100 atm y T 420 C desde [89].
Figura 2.15 muestra la dependencia del rendimiento de metanol en la
conversin de metano,
Lo que muestra una clara tendencia a ser limitada en un 2,5%. Como puede
verse, como en el caso de
Selectividad, la lnea de tendencia experimental est en estrecha concordancia
con las predicciones de la
Simulaciones cinticas del proceso DMTM en fase gaseosa.
Dado que una alta selectividad de la formacin de metanol o la suma de
compuestos oxigenados es crtica para la
Eficiencia del proceso, estudios en los que los valores altos de este parmetro
fueron
Siempre han atrado mucha atencin. Las evaluaciones de costos a mediados
de los aos ochenta [39] set
Objetivos especficos de estos indicadores que hacen que el proceso sea
rentable en la economa
Condiciones de ese tiempo: a una conversin de metano de no menos de 5%,
la selectividad de met-
La formacin de anol debe ser superior al 77%, lo que es significativamente
superior a los
la gran mayora de los experimentos de flujo rpido (Fig. 2.14). Sin embargo,
casi simultneamente con
La publicacin de esta evaluacin, varios resultados experimentales que
satisfacen este criterio fueron
Inform. En [42,44,79] y una serie de otras obras del mismo grupo de autores,
as como
En [43], se aleg que el rendimiento de metanol por paso de mezcla de
reaccin a travs del reactor era
Ms del 6e7%, con la selectividad de su formacin alcanzando 80 o incluso
90% (Apndice I).
Sin embargo, los intentos de otros equipos [45] y los intentos posteriores de
los propios autores de repro-
Resultados prometedores resultaron infructuosos.
FIGURA 2.15 dependencia del rendimiento CH OH en la conversin de CH obtenido a partir de experimentos de flujo rpido
3 4
en t <20 s y P! 30 atm (basado en los datos del Apndice I). La lnea

r
discontinua es la tendencia de los datos experimentales,

Y la lnea continua representan los resultados de las simulaciones cinticas del
proceso DMTM en fase gaseosa a P 100 atm y
T 420 C [89]. (Para la versin a color de esta figura, el lector se refiere a la
20
Pgina 2
Junto con los estudios de Gesser y compaeros de trabajo [42, 44, 79], una
muy alta selectividad (> 70%),
Y rendimiento (> 10%) de la formacin de metanol fueron informados slo
por otro grupo [43]. Como en
Gesser et al., Los experimentos se realizaron a largo (unos minutos) de
residencia
De los reactivos en un reactor de zafiro monocristalino y relativamente bajos
(menos de
400 C) las temperaturas. Slo se detectaron trazas de formaldehdo, lo cual es
bastante
En los tiempos de residencia largos de los productos en la zona caliente del
reactor. En adicin,
Se detectaron trazas de etano y etileno.
Aunque un aumento en la superficie del reactor en estos experimentos
introduciendo
lana de cuarzo, MgO, Al 2 O 3, y zeolita causaron una disminucin en el grado
de conversin de metano
Y en la selectividad de la formacin de metanol, es difcil sugerir cualquier
otra explicacin de
Los resultados, especialmente una selectividad de aproximadamente el 80%
de la formacin de metanol, excepto
Naturaleza heterognea del proceso bajo estas condiciones. Esta suposicin es
apoyada por
La observacin de oscilaciones termocinticas con un perodo caracterstico
de aproximadamente un minuto
[90]. Otro argumento a favor de la naturaleza heterognea del proceso es un
Baja dependencia de la presin de la selectividad de la formacin de metanol
en una conversin completa
De oxgeno y una temperatura constante de 340e350 C en un rango de presin
amplio, 30e70 atm
( Fig. 2.16 ), Que es atpico de los procesos en fase gaseosa. En cuanto a la
afirmacin de los autores de que
El proceso es insensible a la temperatura, el rango de su variacin (menos de
30 C en fijo
Otras condiciones) era demasiado pequeo para llegar a tal conclusin.
En la conversin de oxgeno completa, la selectividad de la formacin de
metanol en estas experi-
No se influy ni por el cambio del tiempo de residencia de la mezcla en el
reactor
Ni apagando los productos en la salida del reactor. En contraste con [90], en
[43], hubo
Sin signos de oscilaciones: como afirmaron los autores, el proceso fue estable
y reproductivo.
Ible. En general, la naturaleza heterognea del proceso en este estudio sigue
siendo la ms probable
Explicacin de sus altas caractersticas, sustancialmente diferentes de los
resultados de la mayora
estudios.
Debe observarse que todos los experimentos en los que se obtuvo un
rendimiento de metanol muy alto
Se llevaron a cabo a un caudal muy bajo de la mezcla de reaccin y, por
consiguiente, un
FIGURA dependencia 2,16 Presin de CH conversin (C) y selectividad CH OH (:) en oxgeno completa
4 3
conversin. T 340e350 C, y [O 6,5%. Segn los datos de [43].

2]
RENDIMIENTO DE METANOL Y OXIGENADOS

21
Pgina 3
Largo tiempo de su residencia en el reactor, w100 s o ms. En un tiempo de
residencia tan largo
Reactor y temperaturas de 300C C y superiores, el cuarzo o cualquier otro de
los materiales
Ya no se consideran inertes con respecto a las mezclas de
metanfeoxigeno. As, bajo estos
Condiciones, la reaccin est fuertemente influenciada por la superficie y no
puede considerarse
Puramente en fase gaseosa.
La asuncin de la naturaleza esencialmente heterognea de la reaccin en
experimentos
Con un alto rendimiento declarado de metanol es consistente con sus
manifestaciones caractersticas: a
Reproducibilidad y una amplia dispersin de puntos experimentales, incluso
en una serie de experi-
Mentos. Por ejemplo, en [42], experimentos realizados en condiciones
similares result en
Metanol de ms del 7% y, por otro lado, tan bajo como 1e2%. Los datos
presentados
En el documento no proporcionan ninguna pista sobre cmo diferencias tan
significativas estn
Del proceso, tales como la presin, la temperatura o la concentracin inicial
de oxgeno. Naciones Unidas-
Afortunadamente, en muchos experimentos, ms de un parmetro se cambi
simultneamente,
Lo que hace imposible establecer dependencias definidas, incluida la de la
residencia
Tiempo de la mezcla en el reactor. La ausencia o baja concentracin de
formaldehdo en estos
Trabajos es muy probablemente debido a su descomposicin en las paredes
del reactor durante tanto tiempo. Difcil
culto de explicar por qu es CO 2 no se detect en un nmero de experimentos
mientras que ser abundancia
Dant en otros experimentos en condiciones muy similares en el mismo
estudio.
Los experimentos [91] muestran que, en reactores de laboratorio tpicos con
un dimetro de aproximadamente
10 mm, se produce un porcentaje considerable de conversin de los
reaccionantes en el reactor
Superficie de cuarzo, incluso a presiones de hasta 80 atm y tiempos de
reaccin de slo unos pocos segundos.
Un tiempo de reaccin de unos pocos minutos, no slo el colector excede el
tiempo tpico de radiales
Difusin de reactivos a la superficie del reactor, pero tambin es comparable
con el tiempo de
Difusin axial sobre la longitud caracterstica del reactor. Por ejemplo, bajo
Condiciones realizadas en [42] (P 35 atm, T z 450 C), difusin axial a una
distancia de
10 cm toma w400 s, en comparacin con el tiempo de reaccin de w100 s. De
hecho, las simulaciones cinticas
Del proceso en fase gaseosa [63e66] demostraron que, debido a una induccin
significativa
Perodo, la fraccin abrumadora de los reactivos se convierte dentro de una
Tiempo (y, por lo tanto, espacio), constituyendo slo una pequea parte de la
duracin total de
el proceso. Por tanto, a tan bajos caudales, la difusin posterior de los
productos
Regin de transformacin activa de los reactivos puede tener un impacto
significativo sobre el pro-
Durante el perodo de induccin, especficamente a travs de impredecibles e
incontrolables
Cambios en el estado de la superficie del reactor.
Un argumento a favor de una influencia significativa de la difusin axial
posterior y
Reaccin qumica a travs de la superficie del reactor a tiempos de reaccin
superiores a 100 s es que, al
Presiones de 25e35 atm, temperaturas de 410e475 C y concentraciones de
oxgeno de 3e9%,
La oxidacin del metano exhibe oscilaciones de la temperatura con un perodo
de w10e100 s [90].
Debido a un largo perodo de induccin, la mayor parte de la conversin de
metano y, en consecuencia,
De la liberacin de calor ocurren dentro de un intervalo de tiempo mucho ms
corto que el tiempo de residencia total
De los reactivos en el reactor, por lo que el periodo de oscilacin es bien
proporcional con el carcter
Tiempo de difusin sobre el ancho de la zona de conversin del reactivo. Por
lo tanto, volver
La difusin axial puede tener una influencia sustancial en los procesos que
ocurren durante la induccin-
Y consecuentemente, el proceso en su conjunto.
Es muy instructivo comparar los resultados de [42] con los de los
experimentos de [45],
Con la intencin de realizar este ltimo en condiciones casi idnticas para
comprobar la
22
Pgina 4
Hallazgos de [42]. La selectividad y el rendimiento de la formacin de
metanol en [45] result ser ms
Que dos veces menor que los valores informados en [42] y en consonancia
con los resultados de la mayora
De los otros estudios. Entre las posibles razones de la discrepancia, los autores
de [45] sugieren
Influencia de las caractersticas estructurales de difcil identificacin de los
dos
Instalaciones, as como la posible influencia de la retro-difusin de los
productos. Tenga en cuenta que [45]
Tambin informa un efecto muy pequeo de la presin y la concentracin de
oxgeno en la selectividad
De la formacin de metanol, que, como se ha comentado anteriormente, es
muy probablemente indicativo de una
Contribucin de los procesos heterogneos a la conversin de metano, que es
bastante natural
Para tiempos de reaccin de 100e300 s.
Otra razn posible para las diferencias puede ser que, en los estudios en los
que un alto rendimiento
De compuestos oxigenados, ya sea una seccin especial para precalentar los
reactivos [43, 79] o una
Se utiliz un calentador especial para mantener la temperatura variable a lo
largo de la longitud del reactor [44].
El precalentamiento a una temperatura suficientemente alta (250e285 C) la
temperatura permite que los reactivos intensamente
Interactan con la superficie y entre s en la superficie durante un largo
tiempo. Esto introduce
Incertidumbres en la composicin de la mezcla de reaccin suministrada en la
parte principal del
reactor. Por lo tanto, es probable que la disminucin de la temperatura de
reaccin y el
La selectividad de la formacin de metanol, observada en estos trabajos al
precalentar la mezcla
Que entran en el reactor, estn de hecho asociadas con un cambio de su
composicin durante este
precalentamiento. En [79], los autores sealaron que, a una alta concentracin
de oxgeno, el precalentamiento es
Crtica para obtener una alta selectividad de la formacin de metanol.
La conclusin de que los procesos heterogneos juegan un papel importante
en los
El alto rendimiento declarado de metanol se apoya en la observacin de una
amplia variedad de complejos
Productos orgnicos, tales como formiato de metilo, dimetoximetano
(metilal), acetona, DME
[79], que no se detectan para el proceso DMTM de corta duracin. Adems,
bajo estas
Dimetoximetano (metilal) se convierte en uno de los productos ms
abundantes (con
Selectividad de hasta 16%). Interpretacin de la formacin de tales productos
complejos dentro
El marco de un mecanismo en fase gaseosa que implica el efecto jaula [79]
parece ser muy
Exticas y menos persuasivas que una sucesin trivial de procesos
heterogneos. El supuesto-
Cin heterognea de productos orgnicos complejos se apoya en el hecho de
que
Que su rendimiento aumenta con el tiempo de residencia de los reactivos en el
reactor, apuntando a
Su naturaleza secundaria.
Obsrvese tambin que, en [79], a concentraciones relativamente altas de
oxgeno (ms del 4%), un metanol-
Se observ una selectividad de formacin de ms del 60% slo en tiempos de
residencia de unos pocos minutos.
Otra indicacin de la reaccin que se desva del modo de la fase del gas en la
residencia grande
veces es la diferencia en el D [CH 4] / D [O 2] proporcin, que es generalmente
mucho mayor que 1
O incluso 2 en estos momentos. Tenga en cuenta que, para el lento (w10 h) a
baja temperatura (w200 C) oxidacin
De metano a metanol en un reactor esttico a una presin de 40 atm (iniciada
por una corriente elctrica
Espiral de alambre calentado), es decir, bajo condiciones en las que es difcil
negar un papel
Superficie en el periodo inicial de la reaccin, la selectividad de la formacin
de metanol alcanz el 90%,
Pero luego disminuy a 22% [92].
Entre otros factores, adems, la catlisis superficial y la retrodifusin, que
contribuyen
A la alta selectividad de la formacin de metanol en los documentos antes
mencionados, merece la pena
Para seleccionar una temperatura baja, ya que una reaccin que ocurre
principalmente en la superficie es
Por una intensa transferencia de calor a la pared del reactor y, en
consecuencia, slo un ligero calentamiento de
La mezcla de reaccin.
23
Pgina 5
Para ilustrar la hiptesis de un cambio sustancial del mecanismo de oxidacin
Dependiendo del tiempo de residencia de los reactivos en el reactor, adems
de los experimentos
con t r <20 s (Figs 2,14 y 2,15), seleccionamos el segundo grupo de
experimentos de aquellos
presentado en el Apndice I. Las figuras 2.17 y 2.18 muestran las
dependencias de la selectividad
FIGURA 2.17 Dependencia de la CH selectividad OH en la conversin de CH a partir de experimentos con un flujo lento
3 4
(t 20 s). PAG ! 25 atm (trazado en base a los datos del Apndice I). Lnea
r>
discontinua e la tendencia de los datos experimentales.

FIGURA 2.18 dependencia del rendimiento CH OH en la conversin de CH a partir de experimentos de flujo lento (t 20 s);
3 4 r>
PAG ! 25 atm (basado en los datos del Apndice I). La lnea discontinua
muestra la tendencia de los datos experimentales.
24
Pgina 6
Y el rendimiento de formacin de metanol obtenido en experimentos
(Apndice I) en el que la reaccin
Tiempo excedido 20 s (P> 25 atm). Figura 2.18 demuestra la ausencia de
cualquier relacin BE-
Entre la conversin de metano y la selectividad de la formacin de metanol
para este grupo de ex-
Perimentos. Formalmente, la lnea de tendencia incluso muestra un
crecimiento de la selectividad con el aumento
Conversin, un comportamiento poco realista para un proceso en fase
gaseosa. Por consiguiente, el rendimiento en metanol
Muestra una tendencia de crecimiento ilimitado con una conversin creciente,
inviable para una fase gaseosa
proceso.
Basado en esta comparacin, podemos argumentar que el DMTM procede
como un proceso en fase gaseosa
Slo a tiempos de reaccin suficientemente cortos, no mucho ms que el
tiempo de difusin de la re-
Actantes a las paredes del reactor. El rendimiento real de productos lquidos
bajo estas condiciones, ob-
CONTENIDAS partir de los datos experimentales presentados en el Apndice
II, se muestra en la Fig. 2.19 .
De acuerdo con estos datos, la produccin de metanol por paso a travs del
reactor a una temperatura de un solo paso,
punto de inyeccin de oxgeno en el reactor puede llegar a poco ms de 20 g /
m 3 de gas pasado. Este valor
Se alcanza a una concentracin inicial de oxgeno en la mezcla de w4%. Con
concentraciones de oxgeno ms altas
Centraciones, el rendimiento de metanol prcticamente deja de crecer, y su
concentracin en el lquido
Los productos de oxidacin disminuyen rpidamente en favor del agua.
La suposicin de que un proceso DMTM lento es de naturaleza heterognea
Para una influencia significativa del diseo del reactor sobre los parmetros
del proceso [41, 86]. En
Este estudio, un inserto de cuarzo se plant firmemente en un reactor de acero
inoxidable con la ayuda de
Juntas tricas de caucho fluorado, un diseo que elimina el contacto de los
reactivos calientes
Y productos con la superficie metlica. Los productos salieron rpidamente de
la zona caliente,
Con lo cual se desactivan las reacciones de radicales y se evita la oxidacin
adicional. Los datos presentados
Sugieren que el tiempo de residencia fue w50e100s. En este caso, la
selectividad del metanol
FIGURA 2.19 dependencia del rendimiento de productos de oxidacin de lquido en la concentracin de oxgeno (basado en el
Datos del Apndice II).
25
Pgina 7
Formacin a P 50 atm, T 450 C, y CH 4 / O 2 / N 2 100: 10: 10 fue tan
alta como 62,3%, con
Alcanzando el rendimiento un 8,2%. Cuando se retiraron las juntas tricas, la
selectividad y el rendimiento
Disminuyeron a valores tpicos de estas condiciones, 31,6 y 2,9%,
respectivamente ( Higo. 2.20 ). Entre
Los otros factores que afectan la selectividad y el rendimiento de la formacin
de metanol fueron los
Del inserto de cuarzo por un vidrio de silicato, colocacin o extraccin de una
vaina de cuarzo para
Termopar colocado coaxialmente a lo largo del centro del reactor, y el perfil
de temperatura
El reactor.
Por lo tanto, parece que todos los casos conocidos de selectividad muy alta
(ms del 60%) de metanol forma-
En una conversin de metano de ms del 5% se asocian con heterogeneos
lentos heterogneos
Procesos. A los largos tiempos de residencia de los reactantes en los reactores
de laboratorio, la influencia
La cara, incluida una de cuarzo, sobre el proceso es tan grande que, bajo estas
condiciones, en contraste con
De alta temperatura condiciones de flujo rpido, el proceso ya no puede ser
considerado homogneo.
Por consiguiente, los resultados obtenidos bajo estas condiciones difcilmente
pueden describirse en el marco-
Trabajo de modelos cinticos en fase gaseosa desarrollados para descripcin
cualitativa e incluso cuantitativa de
El proceso DMTM de corta duracin. Una descripcin cuantitativa de tales
procesos lentos de la superficie del gas es
Imposible sin un relato bastante completo de las etapas no slo heterogneas,
sino tambin de termoki-
Fenmenos neumticos, incluida la difusin posterior de los productos,
variaciones de la
Estado de la superficie del reactor bajo la influencia de la reaccin,
transferencia de calor a travs del reactor
Paredes a lo largo del flujo, etc. Con toda probabilidad, son estos fenmenos
los que se manifiestan
A travs de modos oscilatorios y de escasas diferencias reproducibles en el
rendimiento de los productos.
Resumiendo los resultados experimentales sobre el efecto de las condiciones
sobre el rendimiento de oxi-
Genticos en el proceso DMTM, es necesario sealar la insuficiencia de los
Visin de este proceso en dos tipos: gas-fase homognea y heterognea-
cataltica.
La influencia de la fase slida, incluso una superficie del reactor relativamente
'inerte', sobre este radical pro-
Ha sido claramente subestimada. Todo el proceso, al menos a escala de
laboratorio,
Debe ser visto como fundamentalmente heterogneo y homogneo. De hecho,
es una
Proceso homogneo que ha sido realmente estudiado en casi todos los
Trabaja en el tema. Slo unos pocos estudios, en reactores con una superficie
relativamente inerte,
FIGURA 2.20 Efecto de una completa (barras grises) e incompletas (barras punteadas) el aislamiento de la zona de reaccin caliente
de la superficie metlica en la conversin de metano X metanol selectividad CH4,
S y el rendimiento de metanol Y
CH3OH, CH3OH,
A P 50 atm, T 450 C, y CH / O / N 100: 10: 10 [86].

4 2 2
26
Pgina 8
Presiones superiores a 70 atm y tiempos de residencia de no ms de unos
pocos segundos, pueden considerarse
Como tratar un proceso casi homogneo susceptible de simulacin dentro del
marco
De modelos homogneos. Con un alto grado de confianza, se puede esperar
que, en la industria-
Con un dimetro tpico de unas pocas decenas de centmetros, a presiones de
decenas de metros cbicos,
Mospheres y tiempos de reaccin de cerca de un segundo, el proceso puede
ser cualitativo e incluso
Cuantitativamente descritos por modelos en fase gaseosa e interpretados en
trminos de los
conceptos. Un punto de referencia prctico para el rendimiento esperado de
metanol en tales instalaciones puede
basarse en los mejores resultados que se presentan en el Apndice II y en la
Fig. 2,19 o incluso un poco puede
Superarlos
En cuanto a los resultados sensacionales, que aparecen peridicamente en la
literatura, parece que todos ellos
Se relacionan con una cintica no lineal compleja de la interaccin de la fase
gaseosa y la superficie gas-superficie
Siendo poco reproducibles y difciles de describir, incluso
cualitativamente. Esta inter-
Accin da lugar a una situacin en la que una parte sustancial de la
En la superficie o la composicin de la fase gaseosa se cambia por procesos
heterogneos para que
Que la reaccin subsiguiente en fase gaseosa procede en una mezcla
sustancialmente modificada. Que es
Sin embargo, es cierto que, incluso si tal heterogeneo intrincado produce
fenmenos homogneos
Podra ser entendido y descrito cinticamente, es poco probable que tengan la
oportunidad de ser un traje-
Base industrial para procesos a escala industrial debido a su larga duracin e
inestabilidad
Condiciones en la superficie. Un perfeccionamiento adicional de las
tecnologas diseadas para aplicaciones prcticas
Los cationes deben basarse en un anlisis ms profundo del mecanismo de la
reaccin homognea,
Su naturaleza escalonada y la capacidad de controlar este proceso no lineal
ramificado en cadena.
PRODUCTOS DE OXIDACIN DE HOMLOGOS DE METANO
El nmero de trabajos dedicados a la oxidacin parcial de los homlogos de
metano es el aviso-
Ably ms pequeo que sos que se ocupan de una oxidacin del metano. Una
gran variedad de productos
En este caso hace extremadamente difcil realizar una evaluacin cuantitativa
de la realidad
Fracciones de productos individuales y su dependencia de los parmetros
especficos del pro-
impuesto. En general, mientras que las clases bsicas de compuestos formados
permanecen esencialmente iguales
(Alcoholes, aldehdos y cidos orgnicos), la transicin a homlogos de
metano esperada
Aumenta el rendimiento de compuestos con un gran nmero de tomos de
carbono, hasta el presente
En el alcano parental.
Uno de los primeros estudios de oxidacin de etano en condiciones estticas a
presiones de
15e100 atm [22] demostraron que la oxidacin de 9: 1 C 2 H 6 EO 2 mezclas de
los rendimientos, adems de car-
Bon xidos, metano y agua, diversos compuestos oxigenados, tales como
metanol, etanol, formalde-
Hyde, acetaldehdo y cidos frmico y actico. A presiones ms altas, el
rendimiento de C 2
(Etanol, acetaldehdo y cido actico), mientras que el rendimiento de metanol
Y disminuye el formaldehdo.
Prcticamente, los mismos productos (etanol, acetaldehdo, metanol,
formaldehdo y actico
cido) durante la oxidacin parcial de etano en un reactor de cuarzo esttico
en
T 440e450 C, tR 1.5e4.3 min, y la presin atmosfrica [24].
Para la oxidacin de propano a alta presin en reactores estticos [18, 23, 26],
los aldehdos fueron
Representados por aldehdos propinicos y acticos, alcoholes normales, por
metanol, etanol y
Propanol y cidos, principalmente por cido actico con pequeas cantidades
de cidos propinico y frmico.
PRODUCTOS DE OXIDACIN DE HOMLOGOS DE METANO
27
Pgina 9
El crecimiento de la presin conduce a un aumento significativo en los
rendimientos de isopropanol,
Acetona y cidos orgnicos, una disminucin en los rendimientos de
aldehdos y alcoholes (con un cambio
en la relacin entre los alcoholes normales a favor de propanol), un aumento
en el rendimiento de CO 2,
Y una disminucin en el rendimiento de CO. A presiones por encima de 20
atm, propileno, abundante a
Presiones, desaparecieron por completo de los productos de reaccin.
En cuanto a los productos de la oxidacin en fase gaseosa de butano, pentano
y hidrocarburo ms pesado,
A altas presiones, slo se pueden encontrar datos desincorporados. Los autores
de [26] estudiaron la
Oxidacin de butano normal, pentano y heptano. Entre los productos de la
interaccin de
N-butano con oxgeno a presiones de 33 a 160 atm, junto con los productos
caractersticos
De la oxidacin de propano, se encontraron alcoholes butilicos, aumentando
su fraccin con la presin.
En [93], se inform que la oxidacin del isobutano produjo acetona, tert-
butanol y terc-
Butil hidroperxido.
28
Pgina 10
CAPTULO
3
Los principales parmetros del proceso
EFECTO DE LA PRESIN EN LA TEMPERATURA Y TASA
DEL PROCESO
Como se estableci en los trabajos anteriores sobre la oxidacin directa de los
gases de hidrocarburos, uno de los
Dos condiciones bsicas para producir un rendimiento significativo de
alcoholes, junto con una concentracin baja
Tracin de oxgeno, es de alta presin. La alta presin no slo aumenta la
selectividad de la forma-
Cin de alcoholes, sino que tambin reduce la temperatura del proceso, un
factor
Preservando los productos que contienen oxgeno formados.
La dependencia de la presin de las temperaturas de inicio de la conversin y
de la ox-
conversin yGen en un reactor de cuarzo se puede trazar ( Fig. 3.1 ) Sobre la
base de los datos de [45]
Y [68]. Adems, la figura muestra los datos de [91] a P 80 atm. Aunque
estos trabajos
Difieren algo en las condiciones experimentales, particularmente, en la
concentracin de oxgeno y
FIGURA 3.1 La dependencia de las temperaturas de (-) inicio de la conversin y (C) la conversin completa de oxgeno
Sobre la presin trazada con base en los datos de [45], [68] y [91].
29
Http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00003-9
Pgina 11
tiempo de residencia de la mezcla en el reactor (Apndice
I), Fig. 3.1 demuestra claramente cmo
La temperatura del proceso depende de la presin. Como puede observarse, la
temperatura de
El proceso disminuye ms rpidamente con el aumento de la presin a bajas
presiones,
Dence se debilita por encima de 30 atm y aparentemente desaparece a
presiones por encima de 80 atm.
Obsrvese que esta dependencia experimental es bastante consistente con la
dependencia de la presin
Del tiempo de reaccin ( Higo. 3.2 ) obtenido en un modelo cintico del
proceso [94].
Una dependencia de presin similar de la temperatura de conversin completa
de oxgeno en un
Reactor de flujo de cuarzo relleno con empaques de arena inerte de 30e80- y
80e120-mesh, en una residencia
momento de la mezcla en el reactor de 0.6e0.8 s y una concentracin de
oxgeno [O 2] 0 14%
( Fig. 3.3 ), se obtuvo en [81].
Figura 3.2 Calculado dependencia de la presin de la reaccin de tiempo t en T 650 K [94].
r
FIGURA dependencia 3,3 Presin de la temperatura de conversin completa de oxgeno a [O 2] 14% y

0
t = 0.6e0.8 s [81].
r
3. PRINCIPALES PARMETROS DEL PROCESO

30
Pgina 12
Un estudio detallado de la reaccin lenta en mezclas de metaneeair muy ricas
durante la ignicin
Demora a presiones de 58e110 atm [54] demostr que la autoignicin se
produce en Tz 350 DO,
Muy por debajo de la temperatura de ignicin a bajas presiones. Aumentar la
presin en un 88%
CH 4 mezcla de aire 12% ([O 2] 0 2,8% de [CH 4] [O 2]) 58 a 110 atm a T
406 C causado
una disminucin en el retardo de encendido ( Fig. 3.4 ), Es decir, un aumento
en la tasa de conversin, que obedeci
La dependencia energtica
s ig wP A1.4
(3.1)
El cambio observado en la temperatura y el tiempo de reaccin refleja
cambios en el mecanismo
Nismo del proceso causado por el aumento de la presin. Por lo tanto, no es
de extraar que, en aproximadamente
El mismo intervalo de presin, el rendimiento de metanol crece ms
rpidamente con el aumento de la presin.
EFECTO DE LA PRESIN EN LA RENDIMIENTO DEL PARCIAL
PRODUCTOS DE OXIDACIN DE METANO
Que los CH3OH rendimiento aumenta rpidamente con la presin ( Fig. 3.5 ) se
muestran en una de
Los primeros estudios en un reactor esttico [15].
Un aumento significativo en el rendimiento de metanol (y formaldehdo) con
una pres-
En un reactor de cobre se observ en [51, 95] ( Higo. 3.6 ). Los autores
destacaron el papel de
Presin en la reduccin de la temperatura inicial y en la supresin de las
reacciones
Frente del reactor. A medida que se aumentaba la presin, la tasa de
crecimiento del rendimiento de metanol
Ralentiz y prcticamente se detuvo a presiones de 300e500atm. Como el
El tiempo de residencia de los reactivos en el reactor se increment de 1,8 a
9,0 s, el metanol
El rendimiento disminuy significativamente.
Aunque el rendimiento de formaldehdo en [51] tambin aument con la
presin hasta w200 atm,
Era muy pequea. El CH relacin de 3 OH / CH 2 O aument casi linealmente
con la presin
( Fig 3.7. ); A la misma presin y tiempo de residencia, era aproximadamente
un orden de magnitud mayor
De lo reportado en [69] (Fig. 2.9). Lo ms probable, esto es debido a una
mayor tasa de CH 2 O prdida en la
FIGURA dependencia 3,4 Presin del tiempo de retardo de encendido para un CH 88% mezcla de aire 12% en T 406 do
4
[54]. (Para la versin a color de esta figura, el lector se refiere a la versin en

lnea de este libro.)
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE EL RENDIMIENTO DE LOS
PRODUCTOS DE OXIDACIN PARCIAL DEL METANO
31
Pgina 13
FIGURA dependencia 3,6 Presin del rendimiento CH OH en un reactor de cobre-superficie en T 475 C, [O 2] 3%: (A)
3 0
t 1,8 s y (-) t = 9,0 s. Basado en los datos de [51].

r r
FIGURA dependencia 3,7 Presin del CH relacin de OH / CH O para la conversin en un reactor de cobre-superficie en
3 2
T 475 C, [O 3%, y t 1,8 s. Basado en los datos de [51].

2] 0 r
Figura 3.5 Rendimiento de CH OH como una funcin de la presin en el reactor esttico a T 350 C y CH / O 9: 1 [15].
3 4 2

32
Pgina 14
Superficie del reactor de cobre en [51] en comparacin con el de la superficie
del acero inoxidable
Reactor utilizado en [69].
Experimentos [76] en un reactor de flujo de acero inoxidable con un tiempo
de residencia corto (w0,2 s),
T 410 C, y [O 2] 0 2,8% mostr ( Higo. 3.8 ) que la selectividad total de
formacin de lquido
productos orgnicos, su rendimiento total, y las concentraciones de metanol y
C 2 EC 4 alcoholes en
Lquido con la presin. El contenido de aldehdos en los productos lquidos
disminuy
Montono con el aumento de la presin, mientras que el contenido de cidos
orgnicos se mantuvo
Casi constante. Las concentraciones de los otros productos orgnicos
detectables (teres y ke-
Tonos), excepto la metil etil cetona, tambin aument con la presin.
La relacin entre la concentracin total de alcoholes y la concentracin total
de aldehdos en la
lquido producido, como en otros estudios, aumenta monotnicamente con la
presin ( Fig. 3.9 ) Y
Reproduce casi exactamente la dependencia de la Fig. 2.9, trazada con base en
los datos de [69].
El rendimiento total de productos lquidos ( Higo. 3,10 ) y su composicin
( Fig. 3.11 ) A presiones
De 30 a 230 atm se obtuvieron en [69].
El rendimiento de productos orgnicos lquidos aumenta notablemente con la
presin hasta 100 atm,
Por encima del cual el aumento de presin prcticamente no tiene efecto. La
concentracin de metanol en el lquido
Producto muestra un comportamiento similar y se ajusta a la concentracin de
agua
A 100 atm. La concentracin de formaldehdo disminuye lentamente al
aumentar la presin hasta
100 atm y luego tambin permanece casi constante.
Hay una serie de estudios del proceso de DMTM a presiones muy altas. Varias
series
De reactores estticos de acero a presiones de 140 a 14.000 atm,
concentraciones de oxgeno
De 8e9% y temperatura inicial de 250e340 C se llevaron a cabo en [46]. Los
autores
Seal una marcada influencia del estado de la superficie del reactor y,
atribuyendo provisionalmente a
Una reproducibilidad deficiente de los resultados (Apndice I). Dos series de
experimentos en una
Reactor a presiones de 1700 y 3400 atm, temperaturas de 270e310 C, una
concentracin de oxgeno
De un 8%, y un tiempo de residencia de hasta 30 min se realizaron en
[48]. Para un conjunto tpico de
FIGURA dependencia 3,8 Presin de la (C) rendimiento total de productos orgnicos lquidos, (-) selectividad total de
Formacin de productos orgnicos lquidos, (:) concentracin de metanol en
producto lquido, y (A) concentracin de
Suma de aldehdos. Basado en los datos de [76].
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE EL RENDIMIENTO DE LOS
PRODUCTOS DE OXIDACIN PARCIAL DEL METANO
33
Pgina 15
, Como en una serie de experimentos realizados en [46], hubo un claro
predominio
de CO 2 durante CO. De los compuestos oxigenados, junto con metanol y
formaldehdo, cantidades traza
HCOOH, C 2 H 5 OH, y CH 3 COCH 3 fueron tambin detectados. Es
interesante que, despus de la reac-
cin se detuvo esencialmente, 20% del oxgeno que no haba reaccionado. En
general, los datos de este
Figura 3.9 dependencia de la presin de la relacin de la suma de los alcoholes a la suma de aldehdos. Basndose en los datos
a partir de [76].
FIGURA 3.10 dependencia de la presin del rendimiento total de productos de oxidacin de lquidos en T 400 C y
[O ] 2,8%. [69].
2 0
3. Las principales parmetros del proceso de

34
Pgina 16
trabajo son difciles de interpretar; Sin embargo, en base a las parcelas y
present la inicial conocida
concentracin de oxgeno, es posible estimar el rendimiento de metanol en el
mximo de oxgeno
conversin: w1.7% a 1,700 atm y w0.17% a 3,400 atm (Apndice I). Por lo
tanto, el comportamiento de
el proceso DMTM a presin extrema no muestra caractersticas especficas en
la cintica
caractersticas o en la composicin de los productos, al contrario de los
supuestos sobre la posi-
bilidad del efecto jaula en estas condiciones [79]. La misma result ser cierto
cuando el
reaccin se lleva a cabo bajo condiciones supercrticas (vase el captulo
9). Por lo tanto, podemos afirmar
que la influencia de la presin sobre el rendimiento de los productos DMTM
es ms pronunciado
en el rango de hasta 100 atm, convirtindose dbil con ms aumento de
presin.
El metanol tambin se forma a presin atmosfrica, por ejemplo, en
experimentos [25] con
CH 4 / O 2 9: 1, 4: 1, y 2: 1 mezclas a 456 C en un reactor de cuarzo esttica
se lavaron con ntrico
cido. La selectividad de la formacin de metanol alcanz un mximo al final
de la de ms alto
perodo de tasa de conversin de metano, inferior o igual a 20% para el CH 4 /
O 2 9: 1 y 4: 1 mezclas, AF
ter lo cual disminuy rpidamente, dando lugar a un bajo rendimiento de
metanol integrado. Formaldehdo
se detect slo en cantidades traza (0.01e0.1%).
Datos de inters sobre el efecto de la presin sobre el rendimiento de varios
productos en reaccin inicial
temperaturas de 550e630 C, intermedia entre las tpicas de DMTM y oxidativa
acoplamiento de metano (OCM), se obtuvieron en [81,82] a presiones de
30e100 atm y una reac-
cin del tiempo w1 s. Con el aumento de la temperatura, as como la presin,
esta regin de transicin
ofrecido un cambio marcado de principalmente productos de Cox, que
contienen oxgeno, a C 2 PRODUCIRSE
(ductos Higo. 3,12 ). Debido a una alta concentracin inicial de oxgeno,
[O 2 ] 0 14%, su completa
conversin caus un calentamiento sustancial de la mezcla, hasta 500 C, de
manera que la tem- definitiva
Ature podra superar los 1000 C, pozo profundo en el intervalo de temperatura
OCM. Por lo tanto, los efectos
se describe a continuacin, a pesar de la disminucin monotnica de la
temperatura inicial en esta serie de
630-515 C puede estar relacionada, al menos en parte, para el calentamiento
de la mezcla. Sin embargo,
sultados muestran que los COx / C 2 de relacin de cambios con la presin,
como lo hace el C 2 H 6 / C 2 H 4 ratio,
que muestra un aumento en el rendimiento relativo de etileno ( Fig. 3.12 ).
FIGURA 3.11 dependencia de la presin de la composicin de los productos lquidos en T 400 C y [O ] 2,8%:
2 0
(-) H O, (:) CH OH, y (C) CH O [69].

2 3 2
EFECTO DE LA PRESIN EN rendimiento de los productos oxidacin del

metano PARCIAL
35
Pgina 17
Dado que el COx / C 2 relacin a una temperatura constante cambios
iniciales de concentracin de oxgeno con
aumento de la presin, la conversin de metano y D [CH 4 ] / [O 2 ] 0 aumento
de la relacin symbatically
en este caso ( Higo. 3,13 ).
A temperaturas ms altas, 515e630 C, cuando los rendimientos de etano y
etileno convertirse sig-
sig-, un aumento de presin 31 a 102 atm aumenta el rendimiento de
C 2 hidrocarburos de 8 a
36%. Al mismo tiempo, la temperatura inicial a la que la conversin completa
de oxgeno
se logr disminuido en 100 DO.
La dependencia de la presin del rendimiento de los principales productos
lquidos de la oxidacin parcial
de metano y su contenido en los productos lquidos fueron investigados en
[91]. En P 80 atm,
FIGURA 3.12 dependencia de la presin de la selectividad S y la proporcin de productos a T 550e630 DO,
0
[O ] 14%, y t z 1 s: (-) S , (A) S , (C) COx / C , (:) C H /

2 0 r COx C2 2 2 6
C H . Basndose en los datos de [81,82]. (Por

2 4
interpretacin de las referencias a color en esta leyenda de la figura, se remite

al lector a la versin en lnea de este
libro.)
FIGURA 3.13 dependencia de la presin de la conversin de metano (A) y DCH / O ratio (:) en T 550e630 DO,
4 2 0
[O ] 14%, y t z 1 s. Basndose en los datos de [81,82].

2 0 r

36
Pgina 18
el rendimiento de la suma de los productos de oxidacin para lquidos, que de
metanol ( Fig. 3.14 ), as como la
concentracin de metanol en los productos de oxidacin de lquidos
( Higo. 3.15 ), disminucin de monotoni-
camente con la presin. Por el contrario, la concentracin de formaldehdo
aument con
disminucin de la presin, mientras que su rendimiento se mantuvo casi
constante a pesar de la disminucin de la sobre-
todo rendimiento de los productos lquidos. Hubo un efecto claro del material
de superficie del reactor en el
rendimiento de los productos. Aunque el rendimiento mximo de metanol a
altas presiones en cuarzo y
reactores de acero inoxidable es prcticamente el mismo, una concentracin
inicial ms alta de oxgeno es
necesario para su cumplimiento en un reactor de cuarzo.
FIGURA 3.14 dependencia de la presin de los rendimientos Y (g / m ) de (1) agua, (2, 3) metanol, y (4) de formaldehdo
3
para la oxidacin de metano en un (1, 2, 4) de cuarzo y (3) reactor de acero
inoxidable en [O ] 3,6% y T 550 C [91].
2 0
FIGURA 3.15 dependencia de la presin de las concentraciones de (1) agua, (2) metanol, y (3) formaldehdo en
productos lquidos en [O ] 3,6% y T 550 C en un reactor de cuarzo
2 0
[91].
EFECTO DE LA PRESIN EN rendimiento de los productos oxidacin del
metano PARCIAL
37
Pgina 19
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL RENDIMIENTO DE LOS
PRODUCTOS
La dependencia de la temperatura de la conversin de metano en una longitud
fija del reactor
(o tiempo de reaccin fijo) presenta un comportamiento en forma de S
pronunciado ( Fig. 3.16 ) [91]. los
transicin de un despreciablemente pequea conversin a se produce una
conversin completa dentro de
un intervalo de temperatura muy estrecho, lo que refleja la naturaleza crtica
de la temperatura depen-
dencia de este proceso de cadena ramificada.
Con el aumento de la temperatura, el tiempo de reaccin se acorta (el tiempo
de con- completa de oxgeno
versin, prcticamente idntico al del perodo de induccin de la reaccin). El
Arrhe- casi ideal
dependencia de la temperatura nius de la conversin de oxgeno que se
muestra en la Fig. 3.17 da una
energa de activacin efectiva de W46 kcal / mol. El calentamiento de la
mezcla bajo estos experi-
condiciones mentales est cerca de adiabtica con un w43 aumento C de la
temperatura por cada
por ciento de oxgeno en la mezcla de reaccin. Estos datos experimentales
fueron bien reproducidos
por simulaciones cinticas del proceso [89].
FIGURA 3.17 Dependencia de la temperatura de la conversin de oxgeno en un reactor de acero inoxidable a P 80 atm,
[O ] 3,3%, y t w 1 s [91].
2 0 r
FIGURA 3.16 Dependencia de la conversin de oxgeno en el reactor de acero inoxidable de la temperatura inicial de
la mezcla de reaccin a P 80 atm, [O ] 3,3%, y t Z1 s [91].
2 0 r

38
Pgina 20
Otro trabajo en el que se obtuvieron datos sobre la energa de activacin del
proceso es [54],
donde el efecto de la presin sobre el tiempo de retardo de encendido para
muy rico (aire 10e40%) met-
mezcla aneeair (T z 400 se estudi C, P z 75 atm). Se encontr, como era de
esperar, que la
energa de activacin del tiempo de retardo de encendido y la energa de
activacin de la velocidad de reaccin,
cantidades con signos opuestos, tienen casi los mismos valores absolutos,
39e45 kcal / mol.
Una energa de activacin similares, E un 43,5 kcal / mol, se obtuvo en un
estudio de la de retardo de encendido
de mezclas ricas methaneeoxygen con coeficiente de exceso de oxgeno un
0,30 y 0,35 en una
presin inicial de 15 atm y temperaturas iniciales de 500e630 C [96]. Valores
similares fueron re-
portado en una serie de trabajos sobre la lenta oxidacin del metano a bajas
presiones. Un poco
mayor energa de activacin, E un 56 kcal / mol, que se obtuvo en
experimentos [83] en un vaco Pyrex
reactor a P 50 atm, T 400e450 C, [O 2 ] 0 4%, y un tiempo de reaccin
de t r z 2E5 s.
Tenga en cuenta que la presencia de incluso una pequea mezcla de
hidrocarburos ms pesados puede conducir a una
reduccin significativa de la energa de activacin efectiva de la
oxidacin. Por ejemplo, segn
a [97], en w6% C 2 hidrocarburos en la mezcla de gas, la energa de
activacin E un disminuye a
29e33 kcal / mol.
incremento moderado de la temperatura por encima de la temperatura de un
oxgeno completa conversin
Sion tiene poco efecto sobre el rendimiento de metanol. Slo un aumento
significativo de la temperatura provoca una reduccin
cin en el rendimiento de metanol, debido tanto a una disminucin en la
selectividad de su formacin y la
descomposicin de una parte del metanol en las paredes del reactor. Sin
embargo, los resultados de una
nmero de estudios muestran que, en general, una disminucin de la
temperatura en las condiciones
de la conversin completa de oxgeno es beneficioso para el rendimiento de
compuestos oxigenados, aunque slo a una
de forma limitada. Figura 3.18 ilustra este punto al que muestra la
dependencia de la temperatura de
el rendimiento de metanol a 200 y 300 atm a partir de [51]. La causa de la
disminucin del metanol
rendimiento en este estudio es ms probable su descomposicin en la
superficie de cobre calentada del reactor.
La disminucin monotnica de la selectividad de la formacin de metanol con
el aumento de tem-
Se observ atures [45] en un reactor de flujo Pyrex a temperaturas de
375e500 C, la reaccin de
tiempos de 50e300 s, y varias presiones ( Higo. 3.19 ) y oxgeno
concentraciones ( Fig. 3.20 ).
Tenga en cuenta que, al aumentar la presin, la dependencia de la temperatura
se hace ms plana. Esta
trabajo es el nico en el que, a ciertas temperaturas, una mayor selectividad de
metanol
FIGURA 3.18 Dependencia de la temperatura de la CH rendimiento OH en un reactor de flujo de cobre en [O ] 3%, t 1,8 s,
3 2 0 r
y P (A) 200 y (-) 300 atm. Basndose en los datos a partir de [51]. (Para la
interpretacin de las referencias de color en este
leyenda de la figura, se remite al lector a la versin en lnea de este libro.)
PRODUCTOS
39
Pgina 21
se obtuvo la formacin a presiones ms bajas ( Higo. 3.20 ). Parece que, en
tiempos de reaccin largos y
bajas temperaturas y presiones, la contribucin de procesos heterogneos en la
superficie del reactor fue significativa en este trabajo, de modo que el efecto
de la presin fue menos pronunciado
que en el procedimiento homogneo.
En [98], el rendimiento de metanol disminuy de forma montona, aunque no
muy significativamente, con
aumento de la temperatura ( Fig 3.21. , lnea de trazos); sin embargo, a
temperaturas superiores a 600 C, el
disminucin se hace ms pronunciada ( Fig. 3.21 , lnea continua).
Segn los datos obtenidos en un estudio [76] de la conversin de gas natural
(con C 2 hi-
drocarbons contenido de w5%) en una planta piloto con un reactor de flujo de
acero inoxidable (residencia
tiempo, w0.2 s; P 100 atm; [O 2 ] 0 2,8%), la selectividad de la formacin
y el rendimiento de lquido
productos orgnicos y las concentraciones de metanol y C 2 eC 4 alcoholes en
ellos pasan
a travs de un mximo plano en W410 C ( Fig. 3.22 ).
En este caso, el contenido de aldehdos y cidos aumenta montonamente con
la temperatura.
La concentracin de los otros detectables orgnicos productos (teres y
cetonas) tambin pasaron
a travs de un mximo dbilmente pronunciado a aproximadamente la misma
temperatura. El rendimiento de alde-
Hydes aument con la temperatura: la relacin de la concentracin total de
alcoholes a la
FIGURA 3.19 Temperatura dependencia de la selectividad de la formacin de metanol a P 30 atm y [O ] (A)
2 0
2,5%, (-) 4,9%, y (:) 6,6%. Basndose en los datos a partir de [45].
FIGURA 3.20 Dependencia de la temperatura de la selectividad de metanol a [O ] 2,5%, P (A) 10, (-) 30, y (:)
2 0
50 atm. Basndose en los datos a partir de [45].

40
Pgina 22
concentracin total de aldehdos en productos lquidos disminuye
monotnicamente con el aumento
temperatura, presumiblemente, la nivelacin hacia fuera sobre una meseta a
T> 440 C ( Higo. 3.23 ).
De acuerdo con los datos a partir de [91] (un reactor de flujo con una
superficie interior de cuarzo, P 20e70 atm,
y tiempo de reaccin de w2 s), despus de alcanzar la temperatura de
conversin completa de oxgeno,
el proceso de oxidacin se convierte slo ligeramente sensible a la tempera-
inicial y mximo
turas de la mezcla de reaccin. El rendimiento de los productos lquidos y la
concentracin de metanol
en los productos lquidos ligeramente aumentado con la temperatura mxima
de la mezcla hasta
T z 520 C, despus de lo cual el rendimiento de metanol disminuy
gradualmente. Tal depen- temperatura
dencia es consistente con lo predicho por las simulaciones cinticas [89]. El
formaldehdo y
los rendimientos de etanol se mantuvo casi constante en calefacciones
mximos de mezcla de 480e600 DO.
Las temperaturas ms altas no se utilizaron en este trabajo, ya que, en este
caso, el DMTM puede ser acompa-
acompaadas de la formacin de holln notable.
FIGURA 3.22 Dependencia de la temperatura de la (-) la selectividad de la formacin y (A) el rendimiento de la suma de lquido
productos orgnicos y de las concentraciones de (:) metanol y (C) de
formaldehdo en ellos en P 100 atm,
[O ] 2,8%, y t z 0,2 s. Basndose en los datos a partir de [76].
2 0 r
FIGURA 3.21 Efecto de la temperatura sobre el rendimiento de metanol a P 91 atm, [O ] 9%, y t 35 s [98].
2 0 r

PRODUCTOS
41
Pgina 23
La diferencia en las temperaturas ptimas en [91] y [76] es ms probable
asociado con
las diferencias en la composicin de la mezcla de gas, que contena una
concentracin significativa
de homlogos de metano en el ltimo estudio. Como se demostr en [97], el
cambio
a partir de gas natural con w6% C 2 hidrocarburos a metano casi puro
(w0.2% C 2 ) llevado
a un aumento de la temperatura del proceso en los experimentos en la misma
instalacin por casi
90 C, un valor casi igual a la diferencia entre las temperaturas ptimas
reportados en
[91] y [76].
De especial importancia para la comprensin de la naturaleza general de la
temperatura depen-
dencia de la oxidacin de metano parciales son estudios que cubren un amplio
rango de temperaturas, incluyendo,
en particular, temperaturas a las que el paso de la formacin preferencial de la
tpica
productos DMTM a la formacin preferencial de los productos de
acoplamiento oxidativo de metano ocu-
curs. Uno de los ms interesantes en este sentido es un estudio [80] realiz en
una almina
reactor de flujo de superficie (Alsint) durante un intervalo de temperatura de
500e750 C, presiones de
3e40 atm, O 2 concentraciones de <9%, y tiempos de reaccin de 0.1e1.0
s. Bajo estas condiciones,
variacin de la presin dentro de 10e25 atm causado slo pequeos cambios
en la selectividad de PRODUCIRSE
formacin de ductos, mientras que un aumento de la temperatura dio como
resultado cambios fundamentales. Mientras que en la tem-
peraturas por debajo de 500 C, se formaron productos slo oxigenados, el
aumento por encima de este
temperatura fue acompaado por el continuo crecimiento selectividad de
formacin de
productos de acoplamiento oxidativo ( Higo. 3.24 ), con el cambio
selectividad estar realmente consistente
con la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio de la
reaccin
CH 3
DO 2 5 CH 3 OO
(3.2)
A bajas temperaturas, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, de modo que
la reac- subsiguiente
ciones de los radicales methylperoxy producen principalmente compuestos
oxigenados. A temperaturas ms altas, la
mejora de la concentracin de radicales metilo CH 3
en la fase de gas conduce a la formacin
de C 2 H 6 , C 2 H 4 , y H 2.
Sin embargo, con la creciente conversin de metano, la selectividad de
formacin de C 2 PRODUCIRSE
ductos disminuyeron rpidamente, principalmente debido a su conversin a
xidos de carbono Cox ( Higo. 3.25 ). Ese
la composicin del producto y la conversin de metano cambio
monotnicamente con el aumento
FIGURA 3.23 Dependencia de la temperatura de la relacin de los rendimientos totales de alcoholes y aldehdos en P 100 atm,
[O ] 2,8%, y t w0.2 s. Basndose en los datos a partir de [76].
2 0 r

42
Pgina 24
La temperatura es uno de los principales argumentos a favor de un mecanismo
general de parcial
la oxidacin de metano a temperaturas moderadas, T <1,000 DO.
Los experimentos a temperaturas intermedias, 550e630 C, llevados a cabo en
dos estudios [81,82]
a presiones de 30e100 atm y un tiempo de reaccin de s w1, mostr un cambio
marcado de
productos oxigenados a C 2 productos no slo con el aumento de presin,
pero tambin con
aumentar la temperatura. Sin embargo, como se discuti anteriormente,
debido a la alta concentracin inicial
de oxgeno, [O 2 ] 0 14%, el calentamiento de la mezcla despus de la
conversin de oxgeno completa en estos
FIGURA 3.25 Dependencia de la selectividad de la formacin de la suma de COx (A) y la suma de C productos
2
(-) en la conversin de metano. Basndose en los datos a partir de [80].

FIGURA 3.24 Dependencia de la temperatura de la selectividad de la formacin de productos de oxidacin de metano parciales:
1 e CH OH (C), 2 e CH O (:), 3 e CO (A), 4 e CO (-), 5 e H (C), 6 e
3 2 2 2
C H (:) , 7 e C H (-). Basado en el

2 6 2 4
datos de [80].
PRODUCTOS
43
Pgina 25
experimentos podran ser tan alta como 500 C, por lo que la temperatura final
podra superar los 1.000 C. Por lo
tanto, muchos de los efectos anteriores podra estar relacionada, al menos
parcialmente, para el calentamiento de la
mezcla.
Los autores de [84] demostraron que, con disminucin de la temperatura, la
selectividad de
formacin de metanol aumenta a una cierta temperatura por debajo del cual se
convierte en casi
(Veces en reaccin suficiente para la conversin completa de oxgeno)
independientes de la temperatura
( Fig. 3.26 ).
Por lo tanto, los datos experimentales disponibles, apoyados por el modelo
cintico [89] sugieren
que, en tiempos de reaccin cortos, s W1, el rango de temperatura ptima para
el proceso DMTM
es 480e550 C. A temperatura por encima de 550 C, un cambio significativo de
los rendimientos de la reaccin
se observaron productos a favor de etano y etileno. A temperaturas por encima
de 600 C, no
slo el rendimiento de metanol disminuye, pero tambin comienza la
formacin de holln [91], contaminando
los productos lquidos. Dado el alto efecto del calor de la reaccin, esto
impone limitaciones sobre
la cantidad de oxgeno suministrado al reactor, por lo que el problema de la
eliminacin de calor urgente
en O 2 concentraciones por encima de 3%.
Por otra parte, una combinacin de altas temperaturas y presiones
relativamente bajas fa-
vours formacin formaldehdo. Como ya se ha sealado, la oxidacin
homognea de metano
en T 625 C, P 5 atm, metano / aire 1: 5, y un tiempo de residencia de
2,3 s proporcion una formal-
rendimiento maldehdo de 3,5%, la selectividad de su formacin de S CH2O z
50%, y una conversin de metano
del 7% [57].
Los autores de [99] con razn, sealaron la necesidad de distinguir entre la
superficie del reactor
temperatura, por lo general controlada en los experimentos, y la temperatura
de la mezcla de reaccin
en s, que a menudo no se puede determinar inequvocamente a causa de un
gran efecto de calor de la
reaccin. Figura 3.27 ilustra grficamente como, al aumentar la temperatura
de las paredes de
350
0
20
40
60
400
450
12%
6%
3%
1,5%
500
550
600
8% O , TF = 670
2
3% O , TF = 640
2
12% O , TF = 730
2
1,5% O , TF = 580 2
6% O , TF = 120
2
12% O , TF = 130
2
T , C
CH
3
OH selectividad,%
FIGURA 3.26 selectividad metanol como una funcin de la temperatura del reactor a diferentes concentraciones de oxgeno;
TF es el flujo total de los reactivos, cm / min [84]. 3

44
Pgina 26
el reactor, el perfil de temperatura en cada vez es ms uniforme, con el
zona de calentamiento mxima, correspondiente a la liberacin mxima de
calor en la reaccin, natu-
rally de desplazamiento a la entrada del reactor, de acuerdo con el
acortamiento de la induccin
perodo. Por lo tanto, estrictamente hablando, no siempre est claro lo que
constituye la tempera- reaccin
tura y cmo se corresponde con los valores reportados en trabajos
experimentales y luego se utilizan en
simulaciones cinticas.
Efecto de la concentracin de oxgeno (CH 4 / O 2 RATIO)
EN la selectividad y rendimiento de los productos
Una fuerte dependencia de la selectividad de formacin de metanol en la
(CH 4 / O 2 ratio para la mezcla inicial) a alta presin fue aparentemente
observ por primera
tiempo en [15]. Los experimentos en P 100 atm, T 500 C, y el tiempo de
reaccin de t r 10 s en un flujo
reactor con una superficie interior recubierta con esmalte demostr una fuerte
disminucin en la selec-
tividad de CH 3 formacin OH al aumentar la concentracin de oxgeno ( Fig.
3.28 ).
Como se describe en la patente [40], los experimentos con inyeccin de
oxidante precalentado (oxgeno,
aire, o aire diluido con nitrgeno) a travs de una boquilla estrecha (a
velocidad 76e268 m / s) en un flujo
(1.3e2 m / s) de metano precalentado mostr una menos fuerte disminucin de
la selectividad de metanol
con el aumento de concentracin de oxgeno ( Fig. 3.29 ). Despus de
reaccionar durante 0.1e1.0 s en el calentada
parte del reactor, la mezcla entr en un enfriador de agua ubicado en la
segunda parte del reactor
0
300
350
400
Temperatura ( C)
450
500
10
T = 430 C.
set
T = 410 C.
set
T = 403 C.
set
T = 398 C.
set
20
Distancia a lo largo del reactor (cm)
30
40
salida del reactor
entrada del reactor
50
FIGURA 3.27 perfiles de temperatura a lo largo del reactor tubular para diversas temperaturas de la pared del reactor a un flujo
predefinidos
velocidad de 1000 ml / min, P 3,0 MPa, y [O ] 5% [99]. 2 0
Efecto de la concentracin de oxgeno (CH / O RATIO) sobre la selectividad

4 2
45
Pgina 27
a una distancia de 120 cm desde la boquilla, donde se enfri a travs de la
pared exterior de la
reactor. A pesar de algunas diferencias de la mayora de los otros trabajos en
la organizacin del proceso,
los resultados (Apndice I) se correlacionan bien con el conjunto principal de
estudios llevados a cabo en un corto reac-
cin veces. La selectividad de CH 3 OH y CH 2 O formacin disminuye
monotnicamente con
aumento de la concentracin de oxgeno, la selectividad de la formacin de
metanol estar cerca de 50%
en [O 2 ] 0 4E5%, como en la mayora de los otros estudios.
La conversin de metano ( Fig. 3.30 ) Fue proporcional a la concentracin de
oxgeno, mientras
el DCH 4 / O 2 relacin en la mayora de los experimentos se mantuvo
constante y prcticamente igual a 1, indic-
ative de la invariabilidad del mecanismo y la formacin de los productos
principales de acuerdo
con la ecuacin bruto (2,1). En este caso, el rendimiento de metanol era w2%
a un rendimiento total de los compuestos oxigenados
de w3% (Apndice I).
En experimentos [76] en la oxidacin de gas natural en reactor de flujo de
acero inoxidable (en una residencia
tiempo de w0.2 s, P 100 atm, y T 410e450 C), un aumento en la
del 2 al 4% elevado el rendimiento de todos los productos lquidos
( Higo. 3.31 ).
La selectividad de la formacin de la suma de los productos orgnicos
lquidos y la con- metanol
centrado en el producto de oxidacin lquido pasa a travs de un mximo a un
oxgeno inicial
FIGURA 3.29 Dependencia de la selectividad de formacin de (:) metanol y (C) de formaldehdo en el oxgeno
concentracin a la P 40 atm, T 440 y 460 C, y t 0.6e1.0 s. Basndose r
en los datos a partir de [40].

FIGURA 3.28 Dependencia de la selectividad de formacin de metanol en la concentracin de oxgeno en P 100 atm,
T 500 C, y t 10 s. Basndose en los datos a partir de [15].
r

46
Pgina 28
concentracin de 2.8e3.0%. La concentracin de C 2 eC 4 alcoholes cont con
un mximo a una
menor concentracin de oxgeno, W2.5%. Al mismo tiempo, la concentracin
de aldehdos
aumento monotnicamente con la concentracin de oxgeno ( Higo. 3,32 ). El
contenido de cidos en
este rango de concentracin de oxgeno se mantuvo casi constante. Las
concentraciones de la otra
productos detectados orgnicos (teres y cetonas), excepto para la de metil etil
cetona, tambin
aument con la concentracin de oxgeno.
La relacin de la concentracin total de alcoholes a la concentracin total de
aldehdos en la
monotnicamente lquido disminuye al aumentar la concentracin de oxgeno
en este intervalo, de w7
a baja O 2 concentraciones a W3 en mayores O 2 concentraciones
( Higo. 3,33 ).
Los resultados de [84] tambin demuestran una rpida disminucin de la
selectividad de metanol con
aumento de la concentracin inicial de oxgeno. La dependencia contrast
diversas basa en estos datos
( Fig. 3.26 ) se muestra en la Fig. 3.34 .
El nico trabajo en el que la disminucin no montona en la selectividad de la
formacin de metanol
con se observ aumento de la concentracin de oxgeno es [45] ( Fig.
3.35 ). Sin embargo, como se discute
anteriormente, en tiempos largos de reaccin (50e300s) y presiones
relativamente bajas y temperaturas
(P 30e50 atm, T 375e500 C) utilizado en este estudio, la reaccin parece
ser sustancialmente
FIGURA 3.30 Dependencia de la (-) de conversin de metano y (:) DCH / O relacin de la concentracin de oxgeno
4 2
en P 40 atm, T 440 y 460 C, y t 0.6e1.0 s. Basndose en los datos a

r
partir de [40].
FIGURA 3.31 dependencia del rendimiento total de (-) productos lquidos, (:) metanol, (C) agua, y (A) form-
aldehdo de la concentracin de oxgeno a P 100 atm, T 410e450 C, y
t w0.2 s. Basndose en los datos a partir de [76].
r

4 2
47
Pgina 29
FIGURA 3.33 La dependencia de la relacin de los rendimientos de alcoholes y aldehdos en la concentracin de oxgeno en
P 100 atm, T 410e450 C, y t z 0,2 s. Basndose en los datos a partir de
r
[76].
FIGURA 3.32 Dependencia de la (-) la selectividad de la formacin de productos orgnicos y las concentraciones de (:)
metanol y formaldehdo (C) en los productos lquidos en la concentracin de
oxgeno en P 100 atm,
T 410e450 C, y t z 0,2 s. Basndose en los datos a partir de [76].
r
FIGURA 3.34 Dependencia de la selectividad de formacin de metanol en la concentracin de oxgeno en P 50 atm,

T 400e450 C, y t z 15 s. Basndose en los datos a partir de [84].
r

48
Pgina 30
influenciada por procesos en la superficie Pyrex del reactor, como lo
demuestra el metanol
selectividad disminuye al aumentar la temperatura.
dependencias claras y convincentes de los principales parmetros del proceso
en un DMTM
reactor de cuarzo de flujo en P 91 atm, T 427 C, y un tiempo de
residencia de T r 35 s se presentaron
en [98]. Los experimentos se realizaron con gas natural que contiene hasta 4%
de etano y 1%
C 3 hidrocarburos. Figura 3.36 shows dependencias trazan basan en los datos
promediados de
este trabajo. Como puede verse, en un amplio intervalo de concentraciones de
oxgeno de 1,5 a un 12,5%, la
conversin de metano aument linealmente con la concentracin de oxgeno
( Higo. 3.36 ).
En este caso, con el aumento de CH 4 conversin, el DCH 4 / O 2 relacin
disminuy de 1,4 a 1,0,
que probablemente refleja la reduccin observada de la selectividad de
metanol y el crecimiento de
el CO 2 selectividad. Curiosamente, en estos experimentos, la selectividad CO
se mantuvo constante,
mientras que las selectividades de formacin de metanol y CO 2 cambiados
casi estrictamente antibatically,
de modo que la fraccin de carbono tambin contienen mantuvo casi
constante ( Fig. 3.37 ). No
Se detectaron cantidades apreciables de formaldehdo y otros productos.
FIGURA 3.35 Dependencia de la selectividad de la formacin de metanol a T (A) 425, (-) 450, y (:) 475 C en
la concentracin de oxgeno en P 30e50 atm y t 50e300 s. Basndose en
r
los datos a partir de [45].

FIGURA 3.36 Dependencia de la (-) de conversin de metano y (:) DCH / O relacin de la concentracin de oxgeno
4 2
en P 91 atm, T 427 C, y T 35 s. Basndose en los datos a partir de [98

r
Pgina 1
Mientras que la selectividad del metanol disminuye casi linealmente con el
aumento de oxgeno
concentracin, sus niveles de rendimiento hacia fuera sobre una meseta 2,7%
a [O 2]> 8% y una selectividad de metanol
De w30% ( Higo. 3,38 ). La selectividad mximo de metanol, 42%, se logr a
[O 2] 0 1,5%,
La menor concentracin de oxgeno utilizado en [98].
Que la selectividad de la formacin de productos orgnicos lquidos
disminuye con el aumento de ox-
La concentracin de ygen da lugar naturalmente a un comportamiento
extremo de su rendimiento. El rendimiento de
Productos lquidos DMTM que pasan a travs de un mximo con el aumento
de la concentracin de oxgeno
(4 / O 2 CH proporcin decreciente) se observ en [100] ( Fig. 3.39 ).
Cmo el rendimiento total de los principales productos lquidos de oxidacin

y sus concentraciones
Dependen de la concentracin de oxgeno se examin en detalle en [91]. El
mximo con-
Concentracin de metanol en los productos lquidos formados en un acero
inoxidable, 42%, se
concentracin de oxgeno inicial de W3.5% ( Fig. 3.40 ). El rendimiento
mximo de metanol, w20 g / m 3
Del gas pasado, se observ a una concentracin de oxgeno inicial algo mayor
(w4,5%), debida
Al rendimiento del producto lquido que aumenta con la conversin. En un
reactor de cuarzo, el
El rendimiento de metanol fue aproximadamente el mismo, pero se alcanz a
un mayor oxgeno inicial
FIGURA 3.37 La dependencia de la selectividad de (A) CH OH, (-) CO y (:) CO de la concentracin de
3 2
oxgeno. P 91 atm, T 427 C, t = 35 s. Basado en los datos de [98].

r
FIGURA 3.38 Dependencia de la (A) selectividad y (C) el rendimiento de metanol en la concentracin de oxgeno en
P 91 atm, T 427 C, y t = 35 s. Basado en los datos de [98].
r

50
Pgina 2
FIGURA 3.39 dependencia del rendimiento de productos lquidos en el CH proporcin / O a P 100 atm y T 400 C: (1)
4 2
productos lquidos rendimiento total, (2) H O, (3) CH OH, y (4) CH O

2 3 2
[100].
FIGURA 3.40 Dependencia de la Y rendimiento (g / m de (1, 2) la suma de los productos lquidos, (3, 4) metanol, y (5, 6)
3)
Formaldehdo sobre la concentracin inicial de oxgeno para la oxidacin en

un reactor de cuarzo (1, 3, 5) y acero inoxidable
(2, 4, 6) a P 80 atm y T 550 C [91].
4 2
51
Pgina 3
Concentracin, 6%, despus de lo cual disminuy gradualmente. Hasta una
concentracin inicial de oxgeno de
10%, el rendimiento global de productos lquidos aument casi linealmente,
debido principalmente a la formacin
de agua.
La concentracin de metanol en los productos lquidos de oxidacin formados
en el cuarzo
Disminuye casi linealmente con el aumento de la concentracin de oxgeno
desde su mximo
valor de W42% a [O 2] 0 2E3% ( Fig. 3.41 ). La naturaleza de una pequea
disminucin del metanol
La concentracin a concentraciones iniciales de oxgeno por debajo del 2% no
est clara. El formaldehdo con-
Centracin disminuye monotonically con el aumento de la concentracin
inicial de oxgeno de w10%
en [O 2] 0 z 1% a aproximadamente 5% en [O 2] 0 z 6% y contina a disminuir
con el crecimiento adicional de la
Concentracin de oxgeno. Una dependencia ms suave de la concentracin
de oxgeno para el cuarzo-
Superficie es ms consistente con los resultados de las simulaciones cinticas
[89], lo que confirma
La suposicin de un efecto sustancial de la superficie sobre el proceso en
reactores de pequeo dimetro.
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE OXGENO EN LA
TEMPERATURA DE REACCIN Y TASA DE REACCIN
Un estudio detallado de la reaccin lenta del metano con el aire durante el
perodo de retraso de encendido
En un reactor de acero inoxidable esttico [54] mostr no slo los incrementos
bastante naturales en el metano
Conversin y en la temperatura final de los productos de reaccin con la
Cin, sino tambin un alargamiento del tiempo de retardo de encendido
( Higo. 3,42 ). Esto significa que, en el in-
Duccin, aumentando la concentracin de aire en la mezcla de metaneeair de
10 a
40% (aumento de [O 2] 0 1,9 a 8,8% en relacin a la suma [CH 4] 0
[O 2] 0) reduce claramente
la tasa de la reaccin CH 4 O 2.
Tanto el tiempo de retardo de encendido como la temperatura de
calentamiento de la mezcla crecieron linealmente con el
concentracin de oxgeno ( Fig. 3.43 ). El procesamiento de estos resultados
(T 0 406 C, P = 72e83 atm) da
FIGURA 3.41 La dependencia de las concentraciones de agua (1, 2), metanol (3, 4), y formaldehdo (5, 6) en el
Lquido en la concentracin inicial de oxgeno para la oxidacin en reactores
de cuarzo (1, 3, 5) y acero inoxidable (2, 4, 6) a
P 80 atm y T 550 C [91].
52
Pgina 4
s ig w [O 2] 0.6 ( Higo. 3,44 ). El exponente de concentracin de oxgeno en esta
expresin slo dbilmente
Dependa de la presin, variando dentro del 15%. La razn por la cual la
velocidad de la reaccin lenta
En ricas mezclas de metanfeoxigeno presenta una dependencia negativa de la
Se discutir ms adelante.
Los autores de [101] encontraron que la temperatura de ignicin de la reaccin
aument de 401 Gato
[O 2] 0 2,5% a 411 C en [O 2] 0 9,5%. El documento [79] tambin informa
que el temperamento mnimo
De oxgeno aumenta rpidamente con el contenido inicial de oxgeno
Centracin Higo. 3,45 ).
Los experimentos realizados en [102] mostraron que un aumento en la
concentracin inicial de oxgeno
cin dentro [O 2] 0 2.7e5.0% conduce a un aumento en la temperatura de su
conversin
FIGURA 3.42 evolucin temporal de la temperatura para el encendido de mezclas de aire y metano en P 103 atm y
Varias concentraciones de aire: (1) 40%, (2) 29%, y (3) 21%, y (4) 10% [54].
FIGURA 3.43 La dependencia del tiempo de retardo de encendido (A) y la temperatura de calentamiento (-) para el encendido de
mezclas methaneeair en la concentracin de oxgeno (en relacin con [CH 4] 0
[O a P z 72e83 atm y T z 406 DO.

2] 0) 0
Basado en los datos de [54].

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE OXGENO EN LA
TEMPERATURA DE REACCIN Y EN LA TASA DE REACCIN
53
Pgina 5
(P 10 atm, t r 11e15 s). Tambin se dan los resultados de las simulaciones
cinticas del DMTM pro-
Cess ( Fig. 3.46 ), Confirmando que el tiempo de conversin completa de
oxgeno aumenta con el
Concentracin de oxgeno. El comportamiento no monotnico del tiempo de
conversin del 95% de oxgeno en
Altas concentraciones iniciales de oxgeno puede explicarse por un aumento
en el autocalentamiento de reac-
Cin. Este efecto conduce primero a la aceleracin trmica del proceso
(mnimo en el
curva) y, a continuacin, a mayores concentraciones de O 2, a su
desaceleracin, como el sistema entra en el rea
Del coeficiente de temperatura negativo de la velocidad de reaccin (segundo
mximo).
Otro conjunto de resultados que confirman una dependencia dbil o negativa
del proceso DMTM
En la concentracin de oxgeno se present en [97]: para la oxidacin del gas
natural en
Una planta piloto a una temperatura inicial constante, el tiempo de reaccin
fue prcticamente independiente
De la variacin de la concentracin de oxgeno dentro de 1/3%.
FIGURA 3.44 Dependencia de la de retardo de encendido para el encendido de mezclas methaneeair en el con- oxgeno
de centrado (en relacin con [CH [O a P 72e83 atm y T z 406 C.
4] 0 2] 0) 0
Basado en los datos de [54]. Para el color

Versin de esta figura, el lector se refiere a la versin en lnea de este libro.)
FIGURA 3.45 Dependencia de la temperatura mnima requerida para la conversin completa de oxgeno en la inicial
Concentracin de oxgeno en P z 81 atm [79].
54
Pgina 6
TIEMPO DE REACCIN
Como se observa en la descripcin anterior de la investigacin sobre el
proceso DMTM, la duracin de la
Proceso es de fundamental importancia desde el punto de vista de los roles
relativos y de la
La influencia mutua de los pasos homogneos y heterogneos del proceso. A
altas tasas
Del flujo de los reactivos y un tiempo de su residencia en el reactor no es
mucho mayor que el
Tiempo de su difusin a la superficie, en pocos segundos, se espera que el
proceso sea
Esencialmente homogneas, adecuadamente descritas por modelos en fase
gaseosa. A bajas tasas de flujo
De los reactivos y, consecuentemente, un largo tiempo de residencia (unos
pocos minutos), es decir, mucho mayor
Que el tiempo de su difusin a la superficie, el papel de los pasos
heterogneos se
Lo que hace que la cintica del proceso sea ms compleja y difcil de
analizar. En cualquier
No obstante, es deseable limitar el tiempo de residencia de la mezcla en el
reactor a
Necesaria para la conversin completa del oxgeno. Dentro de cada uno de los
dos grupos especificados de
Ciones en reactores con una superficie relativamente inerte (slice, Pyrex,
acero inoxidable), un pequeo
El tiempo de residencia despus de la conversin completa de oxgeno slo
influye ligeramente en el rendimiento de
Metanol e incluso de formaldehdo, un compuesto menos estable bajo estas
condiciones. Acuerdo-
Los datos publicados, incluso un rpido paro de la reaccin por enfriamiento
(enfriamiento) de la
En la salida del reactor no ha tenido xito en un aumento sustancial del
rendimiento de metanol.
Un ejemplo interesante de la oxidacin parcial del metano en el tiempo de la
escala de milisegundos,
Produciendo un conjunto de productos de oxidacin primaria, se presenta en
[49], donde los experimentos fueron
Realizada en un reactor de compresin adiabtica, ms especficamente, en un
cilindro de un motor
Accionado por un motor elctrico. En este caso, el inicio de la reaccin a altas
temperaturas
La compresin y su rpido enfriamiento durante la posterior expansin de la
mezcla se produce
Cerca del punto muerto superior de la carrera. La temperatura de la mezcla
alcanz w1500 F
(W800 C) con un grado de compresin de 45C. El tiempo de reaccin se
estim en
Ser w0.02 s. Se indic que la concentracin ptima de oxgeno era del 8% en
el metano
centracin de 75%, de modo que la concentracin de oxgeno con respecto
a [CH 4] [O 2] fue
9,7%. Una desviacin de la concentracin ptima de oxgeno dio lugar a una
fuerte
FIGURA 3.46 dependencias de los tiempos de (1) 5%, (2) 50%, y (3) conversin de oxgeno del 95% en la reaccin de
Mezcla a T 693 K y P 10 atm [102].
TIEMPO DE REACCIN
55
Pgina 7
el rendimiento de C 1 productos, que eran prcticamente indetectable en
concentraciones de oxgeno inferiores
4% y ms del 15%. A la concentracin ptima de oxgeno, su conversin fue
de 44%, con
el DCH 4 / DO 2 siendo 1.25. Se obtuvo un conjunto tpico de productos, con
selectividades de carbono de
S (CH 3 OH) z 22,5%, S (CH 2 O) z 15,2%, S (HCOOH) z 3,4%, y S (CO) z
33,3%. Hidrgeno
tambin se observ, pero no CO 2. La concentracin de C 2 hidrocarburos se
mantuvo prcticamente
sin alterar. Que se encontr una cantidad sustancial de formaldehdo en los
productos es
Debido a una alta temperatura, una presin relativamente baja y una corta
duracin de la reaccin,
Siendo estos dos ltimos factores favorables para su conservacin. Cuando se
aadi 0,5% de NO 2
como un promotor, el rendimiento de C 1 productos casi se duplic.
De las obras en las que se examin la cintica del proceso a tiempos de
reaccin bajos,
Vale la pena destacar [51]. De acuerdo con los resultados
observados (Fig. 3.6), incluso a presiones de
100e300 atm, un aumento en el tiempo de residencia de la mezcla de reaccin
en un reactor con un
Activa (cobre) de 1,8 a 9,0 s redujo significativamente los rendimientos de
metanol y
formaldehdo. La cintica de acumulacin de los productos de reaccin
( Higo. 3,47 ) Muestra que,
Despus de alcanzar casi simultneamente un mximo, las concentraciones de
los principales productos
Disminucin montona. El modelado cintico [5,63e66] mostr que la
concentracin mxima
Cin de los oxigenados en el momento de la conversin completa de oxgeno
correspondiente a
El cese de la reaccin de oxidacin de cadena ramificada. La consiguiente
disminucin de la concentracin
Aparentemente debido a la descomposicin tanto heterognea como continua
Radicales en la masa, siendo estos ltimos conducidos por radicales hidroxilo
producidos en la decadencia
De perxido de hidrgeno acumulado en el transcurso del proceso de cadena
ramificada. El segundo
Predominante, ya que, despus de una rpida disminucin inicial, la
consiguiente disminucin de la
Las concentraciones se desarrollan lentamente.
Curiosamente, a presin atmosfrica (reactor de cuarzo esttico lavado con
cido ntrico,
T 456 C, de E / S 2 9 mezclas con CH 4: 1, 4: 1, y 2: 1), la selectividad de
metanol tambin alcanzaron
Un mximo al final de la tasa mxima de conversin de metano [25]. Tenga
en cuenta que, en este
Momento, la selectividad del metanol super el 20%, pero su rendimiento
integral fue bajo. En el
Al mismo tiempo, slo se detectaron trazas (0.01e0.1%) de formaldehdo. Un
observador similar
Vation se realiz en un estudio de la reaccin durante el perodo de induccin
[54].
Slo unos pocos papeles presentaron perfiles de temperatura medidos para la
etapa inicial de la re-
Accin, lo que podra ser comparado con las predicciones de simulaciones
cinticas. Adems de
FIGURA evolucin 3,47 Tiempo del rendimiento de varios productos en el reactor de cobre en P 300 atm y T 375 DO:
(A) CH OH, (-) CO, (:) CH O, y (C) CHOOH. Basado en los datos de [51].
3 2

56
Pgina 8
datos de [99] (Fig. 3.27), perfiles de temperatura de la reaccin se dan en
[84]. Aunque el
Tiempo de residencia de los reactivos en el reactor no se especific, los datos
disponibles sobre el flujo
De los reactivos y el volumen del reactor permiten estimarla como w15
s. Como puede verse
de la Fig. 3,48 , Con una concentracin creciente de oxgeno, un perfil de
temperatura caracterstico de
La reaccin surge, con un perodo de induccin pronunciado seguido de un
calentamiento rpido del
mezcla.
Utilizando un reactor de flujo revestido interiormente con almina (Alsint) y
equipado con cinco secuencias-
Los autores de [67] midieron los perfiles de temperatura
( Fig. 3.49 ), Que result ser cualitativamente coherente con los resultados de
simulacin cintica
Ciones. En ausencia de una conversin de oxgeno, los reactantes
precalentados enfriaron el montono-
Mientras que cuando ocurri la reaccin, un perodo de induccin seguido de
calentamiento rpido
fue observado. Una caracterstica especfica de estos experimentos fue la
inestabilidad e incesante fluc-
Del perfil de temperatura. Por ejemplo, la temperatura mxima de
Subido y bajado por w5 C. Tambin se seal que los resultados dependan de
la
Posicin mxima de la zona de calentamiento, obtenindose los mejores
resultados cuando
Zona de calentamiento fue tan cerca de la unidad de enfriamiento enfriado por
agua como sea posible.
En [97], el perfil de temperatura de la reaccin se midi en una planta piloto
que opera sobre
gas natural alimentado a una velocidad de flujo de 760 m 3 / h reactor de acero
inoxidable (con un dimetro interior de
25 mm y una longitud de 10 m). La concentracin de oxgeno vari de 1 a
3%. El con-
CONTENIDAS nica w0.2% de C 2 homlogos de metano. Las curvas
cinticas ( fig. 3.50 ) demuestran una
Largo perodo de induccin, constituyendo w80% del tiempo de reaccin
total. Las predicciones de la
Modelo cintico [63e66] result ser en bastante satisfactorio acuerdo con estos
experi-
Los perfiles de temperatura mental. Sin embargo, el cambio a un gas crudo
que contiene un 6% de peso pesado
hidrocarburos C 2 , reducido drsticamente el tiempo (o temperatura) de
oxgeno completa
FIGURA 3.48 Los perfiles de temperatura en el reactor a P 50 atm y diversas temperaturas iniciales y oxgeno
Concentraciones [84].
TIEMPO DE REACCIN
57
Pgina 9
Conversin, ya que la presencia de incluso pequeas impurezas de
hidrocarburos ms pesados en metano
Afect sustancialmente la tasa del proceso.
A un largo (50e300s) tiempo de residencia de los reactivos en un reactor Pyrex
(T 450 DO,
P 50 atm), su efecto sobre el rendimiento y la selectividad del metanol en el
proceso DMTM fue
Investigado en [45]. Tanto las dependencias obtenidos ( Fig. 3.51 ) son casi
idnticos con el
Slo la diferencia de que la selectividad de la formacin de metanol despus
de alcanzar el mximo permanece
FIGURA 3.50 perfiles de temperatura de la reaccin a P 100 atm, [O 2] 3%, y varios temperatura inicial de
0
La mezcla de gases [97]. La lnea discontinua representa los resultados de la

simulacin a T 755 K obtenidos utilizando el modelo de
[63e66].
FIGURA perfil 3,49 temperatura Experimental en el reactor sin (1) y con (2) de reaccin a P 40 atm,
[O 2,8%, t = 1 s. T1eT5 son las posiciones de los termopares [67].
2] 0 r

58
Pgina 10
Sin cambios, mientras que el rendimiento de metanol disminuye con el
aumento del tiempo de reaccin. La disminucion
Del rendimiento de metanol a largos tiempos de residencia se debe
aparentemente a la descomposicin observada
De metanol en la superficie del reactor.
La dependencia de los parmetros del proceso DMTM sobre el tiempo de
reaccin tambin fue
Investigado en [85]. Se observa claramente el perodo de induccin y el
subsiguiente aumento
conversin de oxgeno, as como una reduccin significativa en
el rendimiento CH 3 OH despus del mximo
(Logrado simultneamente con la conversin completa de oxgeno) y una
fuerte disminucin, casi hasta
cero, del rendimiento CH 2 O despus de la eliminacin completa de oxgeno
( Fig. 3.52 ). Al mismo tiempo, la
D [CH 4] / D [O 2] vara ligeramente con el tiempo, lo que confirma la ausencia
de cambios significativos en
El mecanismo de reaccin.
ESPECIFICACIONES DE LA ORGANIZACIN DEL PROCESO
Un anlisis de los trabajos anteriores sobre el proceso DMTM sugiere que, a
pesar de
Las caractersticas de diseo como causa de discrepancias entre los resultados
de diferentes
Estudios, slo es cierto para experimentos con un largo tiempo de residencia
de los reactivos
FIGURA 3.51 Dependencia de la selectividad de la formacin de (A) y el rendimiento de metanol (-) en el tiempo de residencia
En el reactor a T 450 C, P 50 atm, y [O 2,5%. Basado en los datos de
2] 0
[45].
FIGURA 3.52 Dependencia de (A) la conversin de oxgeno y los rendimientos de (-) CH OH y (:) CH O en el
3 2
Tiempo de reaccin a P 34 atm, T 400 C, y [CH / [O 16. Sobre la 4] 2]
base de los datos de [85].

59
Pgina 11
Reactor, seriamente complicado por procesos heterogneos. Casi todas las
diferencias en la
Los resultados de los experimentos con tiempos de residencia cortos se
explican, por regla general, por las diferencias
En condiciones experimentales, con los resultados que se describen
satisfactoriamente dentro de
Gas-fase modelos cinticos del proceso. Junto con la mayora de los
numerosos experimentos de
Esta conclusin es confirmada por experimentos en una mquina de
compresin rpida
[49, 50] y experimentos con el suministro de los reactivos en forma de chorros
individuales [40].
Como se ha indicado, el apagado de la mezcla de reaccin por enfriamiento en
la salida del reactor produce
Slo un ligero aumento en el rendimiento de metanol. Por ejemplo, los autores
de [67] utilizaron un dedo-
Formada en forma de coaxial situada en el extremo del reactor y enfriada por
agua
O aire. Aunque los mejores resultados se obtuvieron en la aproximacin
mxima de la reaccin
Zona a la unidad de extincin, la selectividad del metanol no era generalmente
muy diferente
De la que se encuentra en estudios similares pero sin extinguir.
Una medida ms eficaz para aumentar el rendimiento de metanol es
suministrar oxidante en varios
Puntos a lo largo de la longitud del reactor. El efecto de la oxidacin por
etapas se estudi en [78]
En una planta piloto con un reactor de flujo de acero inoxidable en el que la
misma cantidad de oxidante
se suministr a un caudal de gas de w1000 m 3 / h, pero a travs de un nmero
diferente de entradas
(De 1 a 4) situadas a lo largo del reactor. Contrariamente a las predicciones del
modelo cintico,
Al cual el rendimiento de metanol debera aumentar monotnicamente,
aunque ligeramente, con el nmero
Suministro de aire ( Tabla 3.1 ), se consigui el mejor efecto para dos
entradas; Para cuatro entradas,
Sin embargo, era incluso ms pobre que para uno. Esta discrepancia
probablemente se asocia con el
De la calefaccin real de la mezcla en la simulacin.
Figura 3.53 muestra cmo el rendimiento de metanol depende del nmero de
entradas de suministro de aire en
El reactor a varias concentraciones totales de oxgeno. Slo en la
concentracin mnima,
[O 2] 0 2%, un pequeo, pero aumento monotnico en el rendimiento con el
nmero de entradas de suministro de aire
fue observado. Como puede verse, a mayores concentraciones de oxgeno, el
rendimiento de metanol disminuye
Con un nmero creciente de entradas por encima de dos. El rendimiento
mximo de metanol, 28,2 g / m 3
(P 100 atm) se obtuvo en [O 2] 4% y dos entradas. Que no hay efecto de
propagacin
Oxidante a altas concentraciones de oxgeno es ms probable debido a un
sobrecalentamiento de la re-
Accin, que no tiene tiempo para enfriarse despus de la conversin de la
siguiente porcin de
Oxgeno dentro de un tiempo de reaccin corto (w0,2 s) bajo estas
condiciones. Con un calor eficiente
Eliminacin entre las entradas de suministro de oxidante [103], se puede
esperar un mayor efecto de propagacin
Oxidante.
TABLA 3.1 Produccin de metanol en funcin del nmero de compuestos
oxidantes-
Suministro de entradas ([O 4%, P 100 atm) [78]
2] 0
Nmero de
Entradas de suministro de oxidante
Rendimiento metanol, g / m de Gas
3
Clculo
Experimentar
1
22,64
23,68
2
24,90
28,20
3
27,20
24,60
4
29,36
19,54
60
Pgina 12
Figura 3.54 , trazada en base a los datos del mismo papel, demuestra cmo el
rendimientos de
Los principales productos lquidos cambian despus de la introduccin de la
siguiente porcin de oxidante en la
reactor (4% O 2, a travs de cuatro entradas). Los rendimientos de metanol y
etanol alcanzan el mximo
valores en [O 2] 0 3% y luego disminuir. Propanol, butanol y acetona,
detectados en pequeas
Concentraciones, se comportan de manera similar. El rendimiento de aldehdo
pasa a travs de un mximo anterior.
La produccin de agua crece montonamente.
Se investig en detalle el efecto del modo de suministro de oxgeno en el
reactor DMTM
En [84]. De varios diseos, que con suministro distribuido de oxgeno a travs
de ocho agujeros de dimetro
eter 0,6 mm colocadas en pares ms de una longitud de 30 mm ( Fig. 3.55 )
Result ser la ms exitosa
Exitosa. Todas las dems cosas son iguales, este modo de suministro de
oxgeno proporcion el mximo
Rendimiento de metanol, 1,8% en comparacin con 1,2% en el modo habitual
de suministro de oxidante, a travs
Una entrada
Eliminar los efectos de inhomogeneidades espaciales en las concentraciones
de reactivos y
, Inherentes a los reactores de flujo, reactores de tanque agitado
continuamente agitados por chorro (CSTR)
Se utilizan a menudo. Adems, tal organizacin del proceso simplifica su
modelizacin.
FIGURA 3.53 dependencia del rendimiento de metanol en el nmero de entradas de oxidante de abastecimiento en P 65 atm y
diversas concentraciones de oxgeno ([O en%): (-) 2, (:) 3, (A) 4, y (C) 5.
2] 0
Sobre la base de los datos de [78].

FIGURA 3.54 La dependencia de los rendimientos de (C) agua, (-) metanol, (A) etanol, y (:) formaldehdo en el
O introducido en porciones 1% a un total de [O 4%, al P 65
2, 2] 0
atm. Basado en los datos de [78].

61
Pgina 13
En [101], se us un CSTR cilndrica con un revestimiento interior Pyrex ( Fig.
3.56 ). Experimentos en este
Reactor mostr que la reaccin tiene una histresis trmica, cuyos parmetros
estn en
Cualitativa acuerdo con las estimaciones obtenidas en [104] en el marco de
una no-
Mal cintico del proceso. Se demostr que el tiempo de residencia de la
mezcla
En el CSTR despus de la conversin completa de oxgeno no afecta la
selectividad y el rendimiento de
Metanol. Como en los reactores de flujo, a una velocidad constante de
consumo de reactivos, la selectividad
Y el rendimiento de metanol aumentan con la presin, de acuerdo con los
resultados de la simulacin.
Generalmente, los resultados obtenidos en CSTR son consistentes con los
resultados obtenidos en el flujo
Reactores.
Uno de los problemas tcnicos ms importantes es la transferencia
significativa de productos
El caudal de los gases de escape. De acuerdo con los clculos de equilibrio de
fase, cuando el gas saliente es
Enfriado con agua a temperatura ambiente, se elimina el 10% del metanol
formado. En
De hecho, este porcentaje puede llegar al 15% o ms, como se desprende de
los resultados de [51]. Ms
FIGURA 3.55 Diagrama esquemtico de un reactor con suministro de oxgeno distribuido [84].
Argn
1,6 mm
12 mm
12 mm
Salida de gas del producto
Inoxidable
acero
Forro de pirex
Entradas de gas de alimentacin
8 mm
1,5 mm
76 mm
6 mm
29 mm
27 mm
8 mm
8 mm
V2
V1
FIGURA 3.56 Diagrama esquemtico de un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) [101].
62
Pgina 14
Extraccin completa de productos condensables es una de las formas ms
viables para
Metanol. Tenga en cuenta, sin embargo, que, con el fin de disminuir la
fraccin de
Anol a menos de 1%, es necesario enfriar los gases de escape a una
temperatura cercana a 0 DO.
Para aumentar el rendimiento y la concentracin de metanol, se pasaron los
productos de reaccin
A travs de una trampa llena de slice tratada con cido brico [105]. A una
temperatura de 120C DO,
Tal trampa result eficaz en la extraccin de metanol del flujo de los
reactivos. Despus de
Perodo de tiempo, el purgador se desconect del flujo del reactivo y se
conect a un generador de vapor.
Para extraer metanol adsorbido. La eficiencia de extraccin fue tan alta como
80%, por lo que fue
Posible obtener una solucin concentrada de metanol.
Junto con los bien conocidos intentos de aumentar la conversin de gas
natural mientras evita-
Una oxidacin profunda de los productos diana mediante el uso de esquemas
de dos etapas con
La conversin del gas natural en productos ms fcilmente convertibles, como
el gas de sntesis, el metil ha-
Lquidos o bisulfato, se han aplicado varios mtodos de aislamiento de los
productos. Estas
Incluyen la extraccin continua de alguna manera o la unin de los productos,
as como la separacin
aracin de CH 4 y O 2 antes de su interaccin directa, por ejemplo, en un
permeable cataltica
Membrana, etc. Desafortunadamente, no existen mtodos factibles para la
adsorcin selectiva o membrana
Separacin del metanol a temperaturas cercanas a la temperatura de su
formacin en el
DMTM.
Un interesante intento de implementar una de estas ideas fue descrito en
[106], donde un
Se utiliz un reactor cromatogrfico de contracorriente simtrico en
contracorriente. Dicho dispositivo
Combinar los procesos de formacin y separacin de los productos. En este
trabajo,
Metanol se extrajo utilizando tres columnas de absorcin conmutables
sucesivamente,
Con Supelcoport / 10% de Carbowax, seguido de recirculacin de
metano. Este enfoque
Ha permitido alcanzar un aumento de ms de ocho veces en la conversin
global de
Metano, hasta el 50% en las condiciones ms favorables, en comparacin con
el 6% por paso
El reactor. La selectividad de la formacin de metanol en un CH 4 / O 2 16.3
mezcla diluida
En peso de w60% con helio a una presin total de P 100 atm, T 477 C, y
t r = 10 s en una pequea
(D 1 mm) de slice fundida capilar fue 40e50%, es decir, el rendimiento fue
superior al 20%. La implementacin
De un proceso de este tipo a gran escala es obviamente tcnicamente muy
complejo, pero puede
prometedor.
Varios estudios han sealado la importancia de una buena mezcla del gas que
entra
El reactor. Como se describe en la patente [44], el metano y el oxgeno se
alimentaron por separado en
Una cmara especial de premezcla llena de virutas de tefln. Un anlisis
terico que justifique la
Necesidad de la rpida mezcla de los reactivos para lograr una alta
conversin, selectividad y estabilidad
Operacin del reactor se llev a cabo en [107]. Simulacin cintica del
proceso DMTM
Teniendo en cuenta la difusin molecular y turbulenta de los reactivos
alimentados separadamente
Mostr que la mezcla rpida de los reactivos dentro de un intervalo de tiempo
mucho ms corto que el
tiempo de reaccin (t mezcla << t r), es esencial para obtener una alta selectividad
de la formacin de metanol.
Adems, la mezcla lenta produce grandes cantidades de una mezcla capaz de
autoinflamacin,
El proceso de conversin inestable.
63
Pgina 15
Pgina 16
CAPTULO
4
Efecto de la composicin del gas
HIDROCARBUROS
Los principales componentes que influyen en la naturaleza de la oxidacin
parcial del metano y
El rendimiento de los productos son homlogos ms pesados de metano, casi
siempre presentes como im-
Purezas Dado que la oxidacin de homlogos de metano y mezclas con un
alto contenido
Se considerarn por separado, aqu nos limitaremos a un anlisis de la
Impacto de sus pequeas cantidades, al nivel de varios por ciento. En general,
el efecto de estos
Impurezas se reduce a un aumento en la velocidad de oxidacin o una
disminucin de la temperatura
Del proceso, y puede ser bastante sustancial. La influencia de pequeas
cantidades de hidro-
En el rendimiento de los productos es sustancialmente ms dbil.
Como se inform en [26], la temperatura de inicio de la reaccin en
cuidadosamente purificada
metano (0,36% C 2 H 6) no era inferior a 520 C, incluso a 135 atm, mientras
que para los no purificados
metano (2,1% C 2 H 6, 6,3% de C 3 H 8), que era 370 C. Un cambio similar del
gas natural a
Metano mostr un aumento en la temperatura de inicio del proceso de 350 a
425e475 C [87]. La adicin de 5% de etano al metano caus un 50 C
reduccin de la tempera-
En la que los productos se volvieron detectables pero no tuvieron ningn
efecto sobre la selectividad de
Anol formacin [45]. Los experimentos descritos en [97] demostraron que el
cambio
a partir de gas natural con w6% C 2 hidrocarburos a metano casi puro
(w0.2% C 2 ) llevado
A un aumento en la temperatura del proceso por w90 C, a un valor
prcticamente idntico
A la obtenida por simulaciones cinticas de la DMTM.
La disminucin observada en la temperatura del proceso es causada por una
marcada
Efectiva energa de activacin de la oxidacin en presencia de homlogos
pesados de metano.
Sobre la base de la dependencia experimental del tiempo de conversin
completa de oxgeno en la
temperatura inicial para un gas que contiene w6% C 2 hidrocarburos (4,1%
C 2 H 6, 1,15% de C 3 H 8,
y 0,45% de C 4 H 10) en [97], la energa de activacin se puede estimar como
E un 29e33 kcal / mol,
Un valor significativamente menor que el tpico de la oxidacin del
metano. Vale la pena
Un aumento en la concentracin de oxgeno del 1 al 3% caus una
La energa de activacin efectiva de 33,1 a 28,8 kcal / mol. Es la diferencia en
el con-
tienda de campaa de C 2 hidrocarburos en el gas de prueba que es ms
probable responsable de la discrep-
Entre las temperaturas ptimas del proceso reportadas en diferentes trabajos,
Vase, por ejemplo, [76, 92].
sesenta y cinco
Http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00004-0
Pgina 17
Hay pruebas [26] de que la concentracin de metanol en los productos
lquidos aumenta
sustancialmente en presencia de aditivos etano significativas ( Fig. 4.1 ). Sin
embargo, dado el
Baja conversin de hidrocarburos en el proceso DMTM, es difcil excluir la
oxidacin
Del propio etano como fuente principal de los cambios observados en el
rendimiento de metanol. por
ejemplo, de acuerdo con [83], con la adicin de 5,34% de C 2 H 6 a metano a P
50 atm,
T 433 C, y [O 2] 4%, la conversin de etano en el momento de consumo
de oxgeno completa
El 21%, lo que corresponde a la mitad de la conversin total en trminos de
carbono. En este caso,
La selectividad de la formacin de etileno alcanz 3,5e6,4%, mientras que la
Formacin reducida. Desafortunadamente, no se han realizado estudios
sistemticos de la influencia de otros hidrocarburos.
En el proceso DMTM.
Experimentos [98] con gas natural (P 91 atm, T 427 C, t r 35 s) que
contiene, junto con
etano, w1% C 3 hidrocarburos mostr que el aumento de la concentracin de
etano en el
Mezcla de 1 a 5% condujo a un aumento en el grado general de conversin de
hidrocarburos,
Pero, al mismo tiempo, la conversin de metano fue sustancialmente ms baja,
lo que es bastante natural,
Dada la mayor reactividad del etano. No obstante, la variacin de la
concentracin de etano
La gama indicada no provoc cambios notables en la selectividad de la
formacin del
Productos.
El estudio ms completo de la influencia de los pequeos (3%) aditivos de
alcanos ms pesados
En la conversin de metano y el rendimiento de metanol se realiz en [53] a T
300e500 DO,
P 41 atm, [O 2] 3%, y t r 1 s. Como era de esperar, el principal resultado
fue una reduccin
de la temperatura de conversin: w60, w50, w30 y C para isobutano, propano
y etano,
respectivamente ( Fig. 4.2 ).
La cuestin de cmo hidrocarburo aditivos influyen en la selectividad de
conversin de metano a
metanol es ms complicado. Aunque la selectividad de formacin de metanol
aumenta
notablemente ( Higo. 4.3 ), una porcin significativa de esta ganancia puede
estar asociada con la conversin
del alcano aadido.
Figura 4.1 Efecto de la adicin etano a gas natural de la concentracin de metanol en la oxidacin para lquidos
productos en P 140,6 atm y [O ] 6% [26]. 2
4. Efecto de la composicin del gas

66
Pgina 18
El efecto de homlogos de metano pesados sobre la temperatura y la
velocidad de la reaccin es
naturalmente explicado por su alta reactividad con respecto a oxgeno en las
reacciones en fase gaseosa
(sus parmetros cinticos dan en la Tabla 4.1 ) De iniciacin del proceso de
radical:
C n H 2nD2 DO 2 / C n H 2nD1
D HO 2
(4.1)
En la primera aproximacin, este efecto puede ser considerado como la
promocin de metano
oxidacin; sin embargo, debido a la compleja interaccin de los productos de
oxidacin, el real
panorama es ms complicado [108]. Sin embargo, a temperaturas tpicas de la
DMTM, la
Figura 4.2 Efecto de la adicin de 3% C eC hidrocarburos en la conversin de metano en P 41 atm, t 1 s, y
2 4 r
CH : O : N 30: 1: 4 [53].
4 2 2
Figura 4.3 Efecto de la adicin de 3% C eC hidrocarburos sobre el rendimiento de metanol a P 41 atm, t 1 s, y

2 4 r
CH : O : N 30: 1: 4 [53].
4 2 2
HIDROCARBUROS
67
Pgina 19
las tasas de inicio para el etano y el propano son, respectivamente, dos y tres
rdenes de magnitud
superior a la de metano.
HIDRGENO
El hidrgeno es uno de los principales productos gaseosos del proceso de
DMTM; Adems, es
similar al metano respecto a las condiciones tpicas y el mecanismo de la
oxidacin, que
hace que la cuestin de su posible influencia en el proceso muy
importante. Como se inform en
[53], la adicin de hidrgeno, en contraste con la adicin de alcanos, no dio
lugar a una
disminucin de la temperatura de reaccin. Aunque los autores sostienen que,
a bajas temperaturas,
420e460 C, la adicin de hidrgeno (4% en moles con respecto a metano)
aumenta el metanol
rendimiento y suprimir la formacin de CO 2 , los datos grficos presentados
no apoyan esta
conclusin. En presencia de hidrgeno, exactamente se obtuvo el mismo
rendimiento, pero la tem-
peratura de su alcance fue desplazado por w10 C a temperaturas ms bajas.
TABLA 4.1 Parmetros cinticos para las reacciones de C eC alcanos con
1 4
oxgeno k (T) A exp (AE / RT) un
Reaccin
UN,
cm / s molcula
3
E ,
una
kJ / mol
Temperatura
gama, K
k (700 K),
cm / s molcula
3
CH O 4 2
6,59 10 A11
238
500e2000
7,58 10 A29
C H O
2 6 2
1,00 10 A10
217
500e2000
6,45 10 A27
C H O
3 8 2
6,59 10 A11
200
300e2500
7,88 10 A26
C H O
4 10 2
6,59 10 A11
184
300e2500
1,23 10 A24
http: /kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp .
FIGURA 4.4 La dependencia del rendimiento de productos de oxidacin de lquido en la concentracin de hidrgeno en P 100 atm
y T 400 C: (1) el rendimiento total de productos lquidos, (2) H O, (3) 2
CH OH, y (4) CH O [100].

3 2

68
Pgina 20
Modelando el impacto de la adicin de 10% de H 2 a 34 atm, 430 C, [CH 4 ] /
[O 2 ] 16, y casi
la conversin completa de oxgeno [85] mostr una ligera disminucin en la
selectividad de metanol para-
macin sin un cambio notable en la conversin de metano.
El efecto del hidrgeno en el proceso de DMTM tambin se investig en
[100] ( Fig. 4.4 ). Esta
estudio demostr que la presencia de hasta un 5% de hidrgeno en la mezcla
tiene prcticamente
ningn efecto sobre el rendimiento de productos de oxidacin para lquidos. A
concentraciones de hidrgeno ms altas, la
cantidad total de productos lquidos se mantuvo sin cambios, pero hubo una
reduccin notable
en el rendimiento de metanol con el incremento correspondiente en el
rendimiento de agua. La concentracin
del hidrgeno se mantuvo casi el mismo que en la entrada del reactor o
aument ligeramente, no
superior, sin embargo, la concentracin de hidrgeno producido en
experimentos sin hidrgeno
adicin.
MONXIDO DE CARBONO
El monxido de carbono es el principal producto gaseoso del proceso, en
lugar reactivo en estos
condiciones, por lo que su influencia puede ser muy significativa,
especialmente a alta conversin de metano.
Cmo los rendimientos de metanol y xidos de carbono dependen de la
concentracin inicial de CO
en la mezcla fue estudiado en [51] ( Fig. 4.5 ) En T 375 C, P 300 atm,
t r 9 s, y [O 2 ]
3.0e3.8%. Como puede verse, la concentracin final de monxido de carbono
en los productos,
[CO] f , aumenta linealmente con la concentracin inicial [CO] 0 . Tenga en
cuenta que la concentracin de
[CO] 'xido de carbono oxidado' buey , igual a la suma de [CO] rn , CO formado
en la reaccin
sin su adicin, y [CO] 0 (aadido CO) menos la concentracin final [CO] f
([CO] buey [CO] rn [CO] 0 A [CO] f ) corresponde casi exactamente a la
produccin de CO 2 . Residencia en
estos datos, se puede concluir que el CO 2 est formada principalmente por la
oxidacin de CO. El rendimiento
de metanol disminuye de forma montona al aumentar la concentracin de
CO aadido, [CO] 0 ,
ya que, a una concentracin inicial dada de oxgeno, su fraccin cada vez
mayor se gasta para la
Figura 4.5 Dependencia de (A) la concentracin final [CO] , las concentraciones de (C) oxidada CO [CO]
f buey
y (-) formado CO [CO ] , y (:) el rendimiento de metanol de la

2 2 f
concentracin inicial [CO] [51]. 0
MONXIDO DE CARBONO
69
Pgina 21
oxidacin de CO a CO 2 y, en consecuencia, la conversin de metano
disminuye. Puede ser
asumido que la correspondencia entre la conversin de CO y el
CO 2 rendimiento en un reactor de
con una superficie de cobre activo (utilizado en este trabajo) se asocia
principalmente con el heterognea
oxidacin de CO en presencia de hidrocarburos.
Segn [100], aadido en concentraciones de hasta el 5%, monxido de
carbono, como
hidrgeno, tiene poco efecto sobre el rendimiento de productos de oxidacin
de metano parcial ( Higo. 4.6 ).
Una disminucin notable en el rendimiento de productos lquidos se produce
como la concentracin de CO in-
pliegues de 5 a 15%. Ntese, sin embargo, que, a altas concentraciones de CO,
este efecto es aso-
ciados, al menos en parte, con una disminucin en la concentracin de metano
en la mezcla y,
en consecuencia, en el CH 4 : O 2 ratio, ya que estos experimentos se
realizaron a una constante
concentracin de oxgeno. En el mismo intervalo de concentracin, la
diferencia entre el inicial
y concentraciones finales de CO disminuyeron de forma montona. Al
parecer, a tales concentraciones,
una cantidad significativa de CO reacciona, lo que reduce la fraccin de
oxgeno gastado en
la oxidacin del metano. A concentraciones an ms altas de CO, una fraccin
significativa de que era
consumido en la reaccin. Segn [106], una concentracin admisible de CO
en el
mezcla de reaccin es del 12%.
inertes
Dado que el objetivo ltimo de la mayora de las obras era alcanzar el ms
alto grado de conversin de
gas natural, relativamente pocos experimentos se han llevado a cabo con
mezclas sustancialmente
diluido con componentes inertes. Dado que, en la conversin completa de
oxgeno, temperatura
slo ligeramente influye en el proceso, la dilucin con materiales inertes
(mientras se mantiene la presin total
y la [CH 4 ] / [O 2 ] ratio) aparentemente tiene poco efecto en la reaccin.
La comparacin de los resultados descritos en la patente [40], donde el
oxgeno, aire y aire diluido
con nitrgeno se utiliza como oxidantes, no permite identificar las diferencias
sistemticas en
la conversin de metano ( Fig. 4.7 ) O los rendimientos de metanol ( Fig. 4.8 )
Dentro de la experimental
(Ms bien grande) error.
FIGURA 4.6 La dependencia del rendimiento de productos de oxidacin de lquido en la concentracin de CO en P 100 atm y
T 400 C: (1) el rendimiento total de productos lquidos, (2) H O, (3) 2
CH OH, y (4) CH O [100].

3 2

70
Pgina 22
Los autores de [45] no encontraron diferencias en el caso de mezclas con y sin
nitrgeno,
mientras que [83] mostr que, a una presin fija total de P 50 atm, la
dilucin con nitrgeno (hasta
40%), CO, o CO 2 no influy en la selectividad de la formacin de metanol.
Se demostr [84] que, al P 50 atm y [O 2 ] 6%, la dilucin de la mezcla de
reaccin
con helio (no se le da el grado de dilucin) LED slo a una disminucin
apenas perceptible en el
la selectividad de la conversin a metanol ( Higo. 4.9 ).
De acuerdo con [53], la adicin de 10% en moles de CO 2 al metano aumenta
el metanol
rendimiento. Sin embargo, los datos grficos presentados no son compatibles,
sino que refutan esta conclusin.
Estos datos sugieren que la adicin de CO 2 , al igual que la adicin de
hidrgeno, prcticamente no lo hace
influir en el rendimiento e slo la temperatura a la que se alcanza disminuye
por w20 C. El au-
Thors intento de explicar el efecto promotor supuestamente observado de
CO 2 por la ocurrencia de
la reaccin
Figura 4.8 Dependencia de la conversin de metano en la concentracin de oxgeno para la oxidacin con (:)
oxgeno y aire (A) a P 40 atm, T 440e460 C, y t 0.6e1.0 s [40]. r
Figura 4.7 Dependencia de la conversin de metano en la concentracin de oxgeno para la oxidacin con (:)
oxgeno y aire (A) a P 40 atm, T 440e460 C, y t 0.6e1.0 s [40]. r
inertes
71
Pgina 23
CO 2 DH / CO D OH
(4.2)
es incompatible, por lo menos, porque la tasa de reaccin (4.2) en estas
condiciones es baja, lo que,
junto con el hecho de que la concentracin de tomos de hidrgeno en el
proceso DMTM es baja,
no da motivos para esperar un papel significativo de la reaccin (4.2) .
En los experimentos realizados en [43], el aumento de la presin total de la
mezcla de metano
con 6,5% de O 2 de 10 a 50 atm diluyndola con CO 2 disminucin de la
temperatura de com-
pleta conversin de oxgeno y significativamente aument la selectividad de la
formacin de metanol;
Sin embargo, estos efectos pueden estar asociados con un aumento general de
la presin. En adicin,
En estos experimentos, los procesos heterogneos podran desempear un
papel importante, como se discuti
encima.
Figura 4.9 Temperatura dependencia de la selectividad de la formacin de metanol en un CH 6% O mezcla de (-)
4 2
diluido con helio y (,) sin diluir a P 50 atm [84].

FIGURA 4.10 Efecto de la dilucin de un [CH ] / [O ] 16.3 mezcla con helio en (-) la selectividad de metanol
4 2
formacin y (:) temperatura de inicio del proceso en un pequeo (D 1 mm)

capilar de slice fundida a una presin total
de P 100 atm y t 10 s [106].
r

72
Pgina 24
El documento [106] informa de los datos sobre el efecto de la dilucin con
helio sobre la selectividad de
formacin de metanol y la temperatura de conversin de oxgeno completa
para la reaccin DMTM
en un pequeo (D 1 mm) capilar de slice fundida en P 100 atm y T r
10 s. En un total constante
presin y tiempo de reaccin, el aumento de la fraccin de helio (disminucin
en las concentraciones
de los reactivos) en la mezcla fue acompaada por el crecimiento monotnica
de la completa
temperatura de conversin de oxgeno y la reduccin de la selectividad de la
formacin de metanol a
cero en [l] 90% ( Fig. 4.10 ).
Dada la especificidad de estos experimentos, incluyendo un cambio
significativo en la parcial
la presin de los reactivos, los resultados son difciles de comparar con otros
datos sobre el efecto
diluyentes de inertes; Sin embargo, en general, muestran que este efecto es
insignificante.
inertes
73
Pgina 25
Esta pgina se ha dejado intencionadamente en blanco
Pgina 26
CAPTULO
5
Caractersticas principales del Mecanismo
MECANISMO DE LA GAS-fase de oxidacin de metano
EN la gama media-TEMPERATURA
En los primeros trabajos (en las 1930se1950s), el nfasis en el estudio del
proceso estaba en DMTM
mtodos experimentales, con los resultados que se interpretan y comentado
basan en el entonces
teoras prevaleciente. En el perodo ms tarde, en la dcada de 1970, cuando la
naturaleza de la cadena radical de la pro-
ceso ya no ha sido cuestionada, incluso fragmentaria y no sistemtica de datos
experimentales
a menudo se convirti en una ocasin para amplias especulaciones sobre los
detalles de la DMTM meca-
nismo. Los comentarios se centraron principalmente en las reacciones
individuales o grupos de reacciones en una
intentar explicar la formacin de diversos productos sin tener en cuenta el
mecanismo de
el proceso de oxidacin en su conjunto. La situacin cambi drsticamente
con la llegada de
la posibilidad de modelar mecanismos cinticos complejos que incluyen
decenas de especies y Hun-
dreds de pasos elementales. simulaciones cinticas de este proceso complejo
no lineal mostraron una
estrecha interaccin de mltiples reacciones paralelas de interconversin de
compuestos intermedios, una caracterstica
que hace que el uso de interpretaciones especulativas demostrables y
esquemas grficos simples
Poco prometedor Por lo tanto, en aspectos presentes, especulativas y de
interpretacin, que ocupaba una
gran espacio de las obras de ese perodo, slo son de inters histrico y, por lo
tanto, no se
analizado en la presente revisin.
Estudios en los que se han realizado esfuerzos reales para modelar el DMTM
son relativamente escasos y
se llevaron a cabo slo por unos pocos equipos [63e67,84,89,102,109e112],
as como las obras recientes
[113114].
El primero y ms exitoso intento de un anlisis exhaustivo de la cintica
meca-
NISM de la DMTM aparentemente se hizo en una serie de documentos por
Vedeneev et al.
[63e66,109]. Es el modelo propuesto en estas obras, relativamente compacto,
pero completa,
que permiti entender las caractersticas especficas del proceso y describir su
cintica. los
encuesta de las principales caractersticas cinticas de la DMTM se presenta a
continuacin se basa en gran medida en el an-
Ysis a cabo y las conclusiones extradas de esta serie de obras, as como en la
posterior
Los estudios en el marco de este modelo y en la verificacin experimental de
su hallazgo
Ings [89,102,110].
Como ahora firmemente establecida, la oxidacin del metano a temperaturas
moderadas
(T <600 C) se produce principalmente a travs de la formacin de la CH
radical methylperoxy 3 O 2
:
CH 4 / CH 3
/ CH 3 O 2
(5.1)
75
El metano a metanol directo
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00005-2
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Pgina 27
Sin embargo, las transformaciones posteriores de estos radicales son menos
evidentes. Cintico
simulaciones del proceso DMTM en el marco del mecanismo desarrollado por
Vedeneev con compaeros de trabajo [63e66], han demostrado que un papel
importante lo juega
no slo por la interaccin de este radical con productos moleculares para
formar perxidos, las
descomposicin de los cuales proporciona una ramificacin eficaz en esta
reaccin e no menos importante
son las reacciones que implican radicaleradical CH 3 O 2
.
Junto con la temperatura, un parmetro importante en la oxidacin de
hidrocarburos es PRESION
Por supuesto. procesos tecnolgicos se llevan a cabo normalmente a presiones
superiores a la atmosfrica. los
presin influye en reacciones en fase gas a travs de varios mecanismos. A
medida que la presin in-
pliegues, tambin lo hace la frecuencia de las colisiones intermoleculares y,
por lo tanto, la velocidad del proceso,
un factor que hace que sea posible bajar la temperatura de la reaccin. Esto, a
su vez, aumenta
la probabilidad de 'supervivencia' de algunos productos intermedios que se
descomponen o se someten a ms trans-
formaciones a alta temperatura. La presin tambin desplaza el equilibrio en
las reacciones reversibles,
el ms importante de los cuales en la oxidacin de los hidrocarburos a
temperaturas moderadas
son reacciones del tipo
R DO 2 4 RO 2
(5.2)
Una variacin de la presin puede conducir a un cambio en la importancia
relativa de los diferentes chan-
Nels en las reacciones de mltiples canales, por ejemplo, en reacciones de
birradicales con hi- insaturado
drocarbons [115], a un aumento en el rendimiento de productos de
recombinacin de radicales, y a una
desactivacin de molculas excitadas. Por ltimo, la presin es un factor
crtico para ramificada
reacciones en cadena. Algunos de los autores [79] examin tambin la
posibilidad de la aparicin
de fundamentalmente nuevos canales de reaccin asociados con la
manifestacin del efecto jaula
cuando el complejo molecular de corta duracin resultante tiene tiempo para
interactuar con otros agentes
antes de decaer.
Los rasgos caractersticos de la oxidacin de metano a alta presin se
determinan por la
etapa inicial del proceso ( Tabla 5.1 ), El mecanismo de los cuales se analiz
en detalle en una
serie de documentos [63e66,109].
El conjunto de reacciones se muestra en la Tabla 5.1 cuentas para la formacin
de la oxidacin principal
productos: metanol, formaldehdo y agua, pero no proporciona para su
posterior trans-
formacin, ya que slo se considera la etapa inicial del proceso. Sin embargo,
su anlisis
puede explicar las principales caractersticas cualitativas del proceso de
DMTM, aunque su cuantitativa
modelacin requiere mucho ms complejas, modelos de tipo abierto que tener
en cuenta
la totalidad de los pasos elementales homogneos y heterogneos importante
en este rango
de condiciones. Esto significa que el modelo incluye todos los pasos
elementales pertinentes y, en caso
requerido, puede ser fcilmente extendido y que todos los parmetros
cinticos se toman de inde-
bases de datos pendientes. Por lo tanto, estos parmetros pueden y deben ser
modificadas basadas slo en el
recomendaciones posteriores de estas bases de datos.
La posibilidad de prediccin del modelo no debe limitarse a la descripcin de
un particular,
grupo de experimentos, sino la totalidad de los experimentos pertinentes. En
primer lugar, la poca precisin de
los parmetros cinticos relevantes o su ausencia limita fundamentalmente la
capacidad de prediccin
de cualquier modelo. En segundo lugar, los procesos qumicos reales estn
influidas en gran medida por una variedad de
difciles de controlar, pero muy importantes parmetros macrokinetic del
sistema, tales como la
gradientes de temperatura, presin, concentracin, la masa y la transferencia
de calor, incluyendo veloc-
gradientes dad y la diferencia en la naturaleza de los flujos de las especies, las
condiciones de contorno
5. CARACTERSTICAS CLAVE DEL MECANISMO
76
Pgina 28
en la superficie del reactor, y los procesos en las interfaces interfase. Por lo
tanto, las condi- 'ideal'
ciones de modelado no siempre responden a lo especfico y difcil considerar
experimental
Condiciones.
Tenga en cuenta que el objetivo principal de modelado no es un acuerdo
cuantitativo con el exper-
resultados imental, pero un anlisis cualitativo y la prediccin de cmo las
caractersticas principales de
el proceso depende de sus parmetros. En el modelado, la atencin debe
centrarse en la comprensin,
no en particular los resultados numricos [7]. Sin embargo, con el desarrollo
de mtodos y prc-
habilidades ticos de modelado cintico, una disminucin en el deseo de
comprensin y anlisis de la
naturaleza qumica de los procesos es, por desgracia observa en favor de la
consecucin de un 'cuan-
Descripcin repre' de los resultados experimentales concretos.
Un anlisis del modelo concisa presentada en la Tabla 5.1 muestra que la
secuencia de reac-
ciones (II) y (VI) conduce a ramificacin de cadena. En principio, la
disociacin de hidrgeno
perxido para OH radicales es un paso de cadena de ramificacin tambin; Sin
embargo, a causa de una larga ca-
tiempo carac- de este proceso, ms de 10 3 s en estas condiciones, ramificacin
de la cadena a travs de
de reaccin (X) puede ser ignorada. A altas presiones, debido a la lenta
difusin de radicales a la
TABLA 5.1 El Mecanismo de la etapa inicial del proceso de DMTM
MECANISMO DE LA GAS-fase de oxidacin de metano
77
Pgina 29
paredes del reactor y una alta concentracin de metano, la tasa de ramificacin
es generalmente ms alto
que la tasa de la desintegracin heterogneo de radicales:
4 [ k II [CH 4 ] L k XV > 0.
(5,3)
En consecuencia, en la etapa inicial, el proceso se desarrolla de acuerdo con el
de cadena ramificada
mecanismo, con un crecimiento exponencial de la concentracin de radicales
y, por lo tanto, la
grado de reaccin.
Dado que la relacin
K VI [CH 3 OOH] k II [CH 4 ] [CH 3 O 2
],
(5,4)
por lo general tiene; es decir, la velocidad de descomposicin de
hidroperxido de metilo es mayor que la tasa
de su formacin, con la tasa de ramificacin ser controlado por la interaccin
de la methylper-
oxi radical con metano. Por lo tanto, en la etapa inicial, la cintica del proceso
es principalmente deter-
minado por las reacciones (I), (II), (VI) y (XV) (dado por en los parntesis son
el subsiguiente rpido
reacciones de radicales, que no limitan los procesos de su conversin):
CH 4 NO 2 / CH 3
D HO 2
(CH 3
DO 2 / CH 3 O 2
)
CH 3 O 2
D CH 4 / CH 3 OOH D CH 3
(5,5)
CH 3 OOH / CH 3 O D OH (OH D CH 4 / H 2 CH OD 3
)
CH 3 O 2
/ terminacin
Sin embargo, la autoaceleracin exponencial inicial de la reaccin no conduce
a una explo-
Sion, como en la mayora de otras reacciones de cadena ramificada, debido al
rpido crecimiento de la tasa de
recombinacin cuadrtica de CH 3 O 2
radicales (interaccin negativa de las cadenas, terminologa no lineal
nacin de cadenas) en la reaccin (XIII). Por lo tanto, despus de la etapa
inicial, el proceso se vuelve cali-
sistationary, permaneciendo as durante algn tiempo ( Higo. 5.1 ).
Figura 5.1 Calculado historias de tiempo de la CH O
3 2
concentracin de radicales de (a) el proceso como un todo y

(b) la primera etapa y comienzo de la segunda a P 82 atm, T 406 C y
CH4
(1) P 1.8atm y (2)

O2
P 8,5 atm [66].

O2
5. CARACTERSTICAS CLAVE DEL MECANISMO

78
Pgina 30
El esquema de la Tabla 5.1 se tienen en cuenta las reacciones ms importantes
de inter cuadrtica
accin de los radicales, ya que las concentraciones de methylperoxy y
hidroperoxi radicales son
comparable y rdenes de magnitud mayor que las concentraciones de todos
los otros radicales.
El inicio del modo de estado estacionario est marcadamente influenciada por
las rutas de la ecuacin cuadrtica
la interaccin de los radicales methylperoxy, (XII) y (XIII), especialmente
(XIII), ya que la reaccin (XII)
s sola no proporciona el establecimiento del modo de estado estacionario,
como no hacer re-individuo
acciones (XI) y (XIV), aunque afectan a la cintica de transformaciones de
perxido
Radicales
El autoaceleracin inicial de la reaccin se completa en un tiempo muy corto
( Fig. 5.1 ), a una
grado insignificante de la conversin de los reactivos, y no se observa
experimentalmente. El in-
periodo duccin en la oxidacin de metano a altas presiones es, de hecho, una
manifestacin de una
proceso de cadena ramificada que ocurre en el modo de estado estacionario,
que se caracteriza por la
igualdad aproximada de las tasas de pasos de cadena de ramificacin (II) e
(IX) y cadena- cuadrtica
pasos de terminacin (XIII) e (XIV).
Incluso una etapa temprana de la reaccin produce un gran nmero de
diversos intermedios,
incluyendo casi todos los principales productos moleculares estables
( Higo. 5,2 ). Como los productos moleculares
acumularse, el ritmo y la importancia de los procesos con crecer su
participacin, lo que lleva a
un aumento gradual de la tasa de ramificacin. En algn punto (marcado con
'x' en la Fig. 5.1 ), la
el modo de estado estacionario da paso a un rpido crecimiento de la tasa del
proceso hasta un total del buey
conversin yGen. En los experimentos, justo este momento del tiempo que
normalmente se considera como el final
del periodo de induccin, aunque en trminos del mecanismo de reaccin que
se cumple slo un cambio
en el conjunto de reacciones principales que proporcionan ramificacin de
cadena (de la reaccin (II) a (III) e (v)).
Tambin es digno de mencin el trabajo [67], donde un modelo relativamente
compacto compone de 61
Se presenta reacciones elementales. El modelo est limitado a procesos que
implican C 1 especies
Figura 5.2 Cintica de la formacin de productos de oxidacin de metano parciales en T 783 K, P 85 atm,
CH : O 21: 1: (1) CH O, (2) H O, (3) H O , (4) CH OH, (5) CO, (6)
4 2 2 2 2 2 3
O , (7) CO [70
2 2
Pgina 1
Veces, menos de 1 s [76] y decenas de segundos [69], el rendimiento de
metanol fue mayor en el ms corto
hora. Una comparacin de muestra de datos publicados (Fig. 7.1) que el
material de la superficie reactor (las manchas
Menos acero y cuarzo [91]; Acero inoxidable, cuarzo, y Pyrex [45]) influye
fuertemente en la pres-
La dependencia del rendimiento del metanol [91] y la selectividad de su
formacin [45]. En alto
Las presiones, la influencia del material del reactor es insignificante; Sin
embargo, a partir de un
Cierta presin, el rendimiento de metanol en el reactor de acero inoxidable
disminuye
la presin. Para el reactor de cuarzo esta dependencia de presin es mucho
ms dbil. Como demostra-
[45], la influencia diferente de estos materiales no se debe a los diferentes
decaimientos
De metanol formado en las respectivas superficies, pero debido a la influencia
de la superficie
Sobre la cintica de la oxidacin del metano. Un efecto relativamente dbil de
la presin sobre la reaccin
Cintica tambin se observ en los reactores de almina (Alsint) [67].
MODO ESTACIONARIO DE LA REACCION DE CADENA
BRANCHADA
En general, la oxidacin del metano a alta presin procede a travs de la
ramificacin-
Mecanismo de cadena. Modelizacin de la dinmica de reaccin durante un
[CH 4]: [O 2] 9: 1 mezcla a
600e750K y presiones de 1e100atm [94] mostraron que un pequeo cambio
en la presin,
dentro de unas pocas atmsferas, provoca una fuerte reduccin en el tiempo
de reaccin t r por tres y cincuenta y siete
rdenes de magnitud (Fig. 3.2). Esto slo puede explicarse por un cambio en
el mecanismo
Del proceso, ms especficamente, por la transicin de un proceso de cadena
radical, la tasa de
Que es controlada por un paso lento, altamente endotrmico, de iniciacin
homognea, a una
Proceso de cadena ramificada. En este modo, la velocidad de oxidacin se
determina mediante ramificacin en cadena
Reacciones, cuyas velocidades son varias rdenes de magnitud superiores a
las del homo-
Iniciacin gentica de los radicales. Tenga en cuenta, sin embargo, que el
crecimiento exponencial inicial del con-
Centracin de radicales en el sistema se termina rpidamente por el aumento
de la tasa de
Recombinacin cuadrtica, de modo que la reaccin procede en un
cuasistationary, pero todava
Modo de cadena ramificada (Fig. 5.1).
La presin de la transicin crtica al modo cuasista- rial de cadena ramificada
depende de
Otros parmetros experimentales, tpicamente constituyendo unas pocas
atmsferas. Calculado
Dependencia de la presin del tiempo de reaccin (Fig. 3.2) est en buen
Datos mentales. As, la presin determina, sobre todo, el modo (cadena o
cadena ramificada)
De esta reaccin radical.
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA TASA DE LA CADENA
BRANCHADA
REACCION QUASISTACIONAL Y RENDIMIENTO DE METANOL
De acuerdo con los resultados del modelado cintico, despus de una
transicin abrupta de la reaccin
En el modo cuasotacionario de cadena ramificada, el aumento adicional de
presin va acompaado de
El aumento de la tasa de proceso, no tan rpido, pero, sin embargo, montona
(Fig. 3.2). El aumento de
Presin acelera la oxidacin del metano, reduciendo el tiempo y / o la
temperatura del
reaccin. De acuerdo con los datos experimentales de [54], la dependencia de
la presin de la igni-
Tiempo de demora para una mezcla de metaneeair de 8,8: 1,2 en 60e113 atm
se describe
expresin s ig w P A1.4, que es as consistente con los resultados de la modelacin
cintica.
7. PAPEL DE LA PRESIN EN EL PROCESO DMTM
110
Pgina 2
Por ejemplo, la dependencia mostrada en la Fig. 3.2 para un metaneeoxgeno
9: 1 da la
expresin s r w P A1.2 vlida dentro 20e100 atm.
A un tiempo de residencia constante de la mezcla de reaccin en el reactor,
Presin produce una disminucin de la temperatura de inicio de la oxidacin y
la temperatura
De la conversin completa de oxgeno. Como se muestra a continuacin en la
Fig. 3.1, que muestra los datos de
[45, 68, 91], obtenidos en reactores de flujo de tamao similar, 4e7mm de
dimetro, el aumento
En la presin de 1 a 80 atm reduce la temperatura de inicio de la conversin
de oxgeno de
Ms de 650 a 375 C, y la temperatura de conversin completa de oxgeno de
ms
De 700 a 400 C. En cierta medida, el efecto de la presin creciente es similar a
la accin
De un aditivo promotor sobre la reaccin a baja presin. Por ejemplo, a una
presin de 5 atm, el
Introduccin de 0,5% NO reduce la temperatura de reaccin por w100 C
[158]. Sin embargo, con
Aumentando la presin, el efecto promotor del xido ntrico disminuye,
siendo apenas perceptible
En el contexto de la rpida reaccin en cadena ramificada a presiones
superiores a 10 atm.
El efecto acelerador de un mayor aumento de la presin disminuye de manera
similar con el aumento de la presin.
Seguro y, siendo casi imperceptible a presiones por encima de 60 atm (Figs.
3.1 y 3.2).
El efecto de la presin sobre el proceso en fase gaseosa puede manifestarse, en
particular,
La dependencia de la presin de las constantes de velocidad de las reacciones
elementales que comprenden la
Mecanismo del proceso. Sin embargo, a presiones por encima de 10 atm, la
mayor parte de la reac-
Ciones del mecanismo de oxidacin parcial del metano se producen casi en el
lmite de alta presin
modo; Es decir, slo dependen ligeramente de la presin.
Los autores de [79] la hiptesis sobre la posible manifestacin de la "jaula
efecto" en la
Oxidacin de metano a presiones por encima de 100 atm; Sin embargo, los
experimentos realizados
Los reactores estticos a presiones de varios miles de atmsferas [46, 48] no
revelaron signos
De su ocurrencia bajo las condiciones indicadas, es decir, no apoyaba esta
hiptesis.
El anlisis cintico muestra que el crecimiento de la presin parcial de los
reactivos debe conducir
No slo a un aumento de la tasa de conversin de metano, sino tambin a un
aumento de la funcin
De reacciones de radicales en fase gaseosa no lineales. Una consecuencia
puede ser un aumento en la selectividad
De la formacin de metanol. Figura 7.1 y la Tabla 7.1 muestran los datos
experimentales ms fiables sobre
La dependencia de la presin del rendimiento de metanol. Todos los
experimentos se realizaron bajo
Condiciones esencialmente similares, ptimas para lograr un alto rendimiento
en metanol. Slo la experiencia
En los cuales la conversin de oxgeno fue cercana al 100%. Compar-
Ison se realiz para el rendimiento de metanol, ya que es el ms confiable
experimentalmente
Cantidad medida. Debido a un bajo grado de conversin de metano, la
La formacin se suele medir con gran incertidumbre, y mucho menos en
muchos casos,
No se determin en absoluto. Para las obras [45] y [67], que
Reportan slo la selectividad, estimamos el rendimiento de metanol en base a
la relacin
D [CH 4] / D [O 2] z 1. Esto hace que sea posible evaluar el rendimiento de
metanol Y MeOH como
Y MeOH [QXS MeOH
(7.1)
Donde Q es el caudal de metano, x es la conversin de metano,
aproximadamente igual a la
concentracin inicial de oxgeno, y S MeOH es la selectividad de formacin de
metanol.
La concentracin inicial de oxgeno en los experimentos presentados en la
Fig. 7.1 vari de
2,5% a 3,6%. En sentido estricto, la conversin de metano y, por lo tanto, el
rendimiento de metanol
Dependen de la concentracin inicial de oxgeno en la mezcla, siendo
proporcional a ella a niveles bajos
Concentraciones de O 2; nota de que, en la Fig. 7,1, los datos experimentales
se presentan en su estado original
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA TASA DE LA REACCION
QUASISTACIONAL DE CADENA BRANCHADA
111
Pgina 3
Sin ninguna reduccin a la misma concentracin de oxgeno. Esto aumenta la
discrep-
Entre los resultados no ms del 30%, lo que en este caso es irrelevante. La
reaccin
Temperatura en estos estudios fue variada dependiendo de las otras
condiciones, generalmente
Dentro de 410e500 El tiempo de reaccin vari de aproximadamente 1 a 100
s. Reactores de acero inoxidable
Acero, cobre, cuarzo, Pyrex, o almina (Alsint) tena un dimetro de 4e25
mm.
Los datos presentados, teniendo en cuenta las pequeas diferencias en la
conversin y las observaciones
Datos sobre el impacto del tamao y el material superficial del reactor, estn
en buen
Con los resultados de las simulaciones cinticas del proceso. Dadas las dife-
En las concentraciones iniciales de oxgeno, es necesario admitir que los
resultados obtenidos
En [76] y [91] a presiones por encima de 70 atm son prcticamente idnticas a
pesar de los diferentes di-
De los reactores (25 y 10 mm), diferentes modos de flujo (laminar y
turbulento, respectivamente
tivamente), y una pequea diferencia en el tiempo de reaccin t r. El menor
rendimiento de metanol en [69] puede
Se puede atribuir a un tiempo de residencia mucho mayor de la mezcla de gas
en el reactor.
Figura 7.1 tambin muestra los resultados de clculos realizados por el
modelo de fase gaseosa se describe en [2]
y [89] (Fig. 7.1, la curva I). A pesar de la aparente e incompleta contabilidad
de los programas heterogneos pro-
En la superficie del reactor, la dependencia resultante describe
satisfactoriamente la
Dependencia experimental de la presin del rendimiento de metanol.
PAPEL DE LA DIFUSIN DE LOS REACTORES
LA SUPERFICIE DEL REACTOR
A presiones de 10e100 atm, una de las principales razones de la influencia de
la presin sobre la
La oxidacin parcial del metano es, aparentemente, la dependencia de la
presin de la velocidad de difusin
De los componentes de la mezcla de reaccin a la superficie del reactor. Esto
es particularmente
TABLA 7.1 Referencias y condiciones experimentales para la Fig. 7.1
No.
Reactor
Dimetro, mm
Superficie del Reactor
Material
Reaccin
Tiempo t S
R,
Referencia
1
3
Acero
5
[18]
2
W10
Cobre
1.8
[95]
3
25
Acero inoxidable
<1
[76]
4*
25
Acero inoxidable
W30e40
[69]
5
10
Acero inoxidable
W2
[91]
6
7
Cuarzo
W2
[91]
7 **
4
Acero inoxidable
W100
[45]
8 **
4
Cuarzo
W100
[45]
9 **
20
Almina
W1
[67]
* Se promedian los valores obtenidos a la misma presin.
** Estimacin basada en la concentracin de oxgeno y en la selectividad de
la formacin de metanol.
112
Pgina 4
Importante para reactores de laboratorio con un dimetro pequeo a
velocidades de flujo de gas bajas. El magni-
La influencia de la presin est determinada por el diseo del reactor
(dimetro, superficie
Tiempo de residencia de los reactivos en el reactor) y por la presin parcial
del
Diluyente inerte.
Dado que, en la mayora de los experimentos de laboratorio, el flujo de gas era
laminar, el tiempo de difusin
Se puede estimar usando la constante de difusin molecular. Las nicas
excepciones son las
En la planta piloto descrita en [76], cuyo flujo fue turbulento.
Para un flujo laminar en un reactor cilndrico, el tiempo de difusin de los
componentes de la mezcla
A las paredes del reactor puede estimarse mediante la ecuacin conocida
sd2/m1D
(7.2)
Aqu, D es el dimetro del reactor, m 1 es la primera raz de la funcin de
Bessel, y D es el
Coeficiente de difusin, definido como
D D 0 D1 / PT / 273 1,5
(7.3)
donde D 0 es el coeficiente de difusin en condiciones normales, P es la
presin total, y T es
La temperatura de reaccin en K. Para la mayora de los experimentos
realizados en instalaciones de laboratorio al
Presiones de aproximadamente 50 atm, el valor de s constituye unos
segundos, siendo menor o igual al
Tiempo de residencia de la mezcla en el reactor. Por lo tanto, a presiones por
debajo de 50 atm, se puede
Esperan una intensa interaccin de la mezcla de reaccin con la superficie y
una fuerte influencia
De la superficie sobre el rendimiento de los productos de oxidacin, como
evidenciado por los anteriores
Datos sobre el efecto del material superficial del reactor sobre el proceso
DMTM.
Que la velocidad de difusin de las especies activas u oxgeno a la superficie
del reactor disminuye con
[91], donde se demostr que, a un nivel fijo
CH proporcin de 4: O 2, la oxidacin de metano diluido con nitrgeno en una
proporcin de
CH 4: N 2 1: 3 se caracteriza por una mayor produccin de metanol que la
obtenida en el mismo
Presin parcial de metano, pero una presin total ms baja.
Aumentar la tasa de difusin, adems de aumentar la tasa de prdida de
radicales libres implicados
En el proceso de cadena ramificada puede aumentar la contribucin de las
reacciones catalticas
Superficie del reactor (especialmente cobre, hierro o nquel) con la formacin
predominante
Productos de oxidacin profunda de metano, tales como xidos de carbono y
agua.
Los experimentos en [129] demostraron que un catalizador de platino
soportado no slo acelera
La reaccin entre el metano y el oxgeno, pero tambin aumenta la fraccin de
oxidacin profunda
Productos, es decir, reduce la selectividad de los procesos en fase gaseosa,
incluidos los
Formacin de metanol. Dado que la oxidacin parcial del metano en metanol
requiere mantener-
ing una concentracin muy baja de O 2, la oxidacin parcial en fase gaseosa en
compuestos oxigenados y la
La reaccin cataltica superficial de la oxidacin profunda, de hecho,
compiten entre s. A alta presin,
La velocidad de la reaccin cataltica se determina por la difusin de oxgeno,
un reactivo deficiente,
a la superficie. La disminucin de la competencia entre las reacciones
superficiales y la fase gaseosa
La oxidacin parcial para el oxgeno deficiente se puede describir por una
simple expresin:
[CH 3 OH] [[CH 3 OH] N / (1 D P 0.5 / P)
(7.4)
donde [CH 3 OH] N es el rendimiento de metanol a infinitamente alta presin,
P es la presin total, y
P 0.5 es la presin a la que el rendimiento es la mitad de [CH 3 OH] N. La curva
correspondiente trazada
PAPEL DE LA DIFUSIN DE LOS REACTIVOS EN LA SUPERFICIE
DEL REACTOR
113
Pgina 5
para [CH 3 OH] N se muestra 30 g / m 3 y P 0,5 50 atm en la Fig. 7,1 (curva
II). Como puede verse, este
La ecuacin simple describe satisfactoriamente la mayor parte de la
dependencia experimental.
As, resumiendo, podemos nombrar algunas razones por las cuales la presin
influye en el rendimiento de
Metanol en la oxidacin parcial del metano.
A presiones de varias atmsferas, la transicin crtica del proceso de
oxidacin a la
El modo cuasistacionario de cadena ramificada se manifiesta como un fuerte
aumento en la reaccin
Tasa de varios rdenes de magnitud.
Con el aumento de la presin, las constantes de velocidad elementales de la
reaccin mono- y trimolecular
Aumentando, tendiendo al lmite de alta presin.
A medida que aumenta la presin parcial de los reactivos, tambin aumenta
la contribucin de los no lineales
Reacciones en fase gaseosa que conducen a la formacin de metanol.
Disminuir la tasa de difusin con el aumento de la presin reduce la
contribucin de la
Procesos heterogneos responsables de la formacin de productos
principalmente de oxidacin profunda.
114
Pgina 6
CAPTULO
8
Fenmenos Termocinticos en Parcial
Oxidacin del metano
FENMENOS TERMOQUINTICOS EXPERIMENTALES
OBSERVADOS
EN LA OXIDACIN PARCIAL DEL METANO
Una dependencia no lineal de la contribucin de la fase elemental gas ms
importante
Reacciones que determinan el curso del proceso de DMTM sobre la
concentracin de re-
Agentes, una fuerte dependencia de la temperatura de las etapas clave, y una
compleja interaccin
Reacciones homogneas y heterogneas dan lugar a una variedad de efectos
termocinticos
Este sistema altamente exotrmico. La importancia de tener en cuenta la
influencia mutua
De los procesos qumicos y trmicos en el sistema se hizo hincapi en [88]. La
experiencia
Datos mentales y resultados de modelado presentados en este trabajo para un
tanque agitado continuo
Reactor (CSTR) demostr que este sistema es muy sensible a los cambios no
slo en la
Cintica, sino tambin en los parmetros trmicos. Esto se manifiesta ms
claramente en un afilado,
Casi paso a paso en la conversin de los reactivos a la variacin de la
temperatura del reactor
Y la existencia de una histresis de temperatura de la reaccin, es decir,
diferentes patrones de
La dependencia de la temperatura de la conversin de metano durante la
disminucin y el aumento
La temperatura de las paredes del reactor ( Higo. 8.1 ). Se alcanza el
rendimiento mximo en metanol
En la rama de la curva de histresis correspondiente a la temperatura de
Paredes del reactor, lo que puede ser un argumento a favor de llevar a cabo el
proceso
Posible temperatura para producir el rendimiento mximo de metanol. El
rendimiento de metanol de-
Crece con el aumento de la temperatura debido principalmente a un aumento
en el rendimiento de carbono
monxido.
Una histresis de temperatura de la reaccin en un CSTR se observ
experimentalmente en el
Trabajo posterior del mismo grupo [101]. Figura 8.2 muestra las dependencias
obtenidos
de los grados de conversin de metano y oxgeno, mientras que la
Fig. 8.3 muestra la selectividad
De formacin de metanol para la temperatura de subida y bajada de las
paredes del reactor.
Ambas figuras demuestran una histresis clara. El inicio de la reaccin bajo
estas condiciones
Ocurrieron en w400 C, mientras que su terminacin en el modo de
temperatura de
385 DO; Es decir, la histresis de temperatura era aproximadamente 15 C. La
conversin de metano bajo estas
Condiciones fue de 8%, mientras que el rendimiento mximo de metanol,
1,9%, se alcanz
115
Http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00008-8
Pgina 7
Figura 8.1 Dependencia de la (C, B) CH conversin y (-,,) CH OH producir para el (lnea continua) que se eleva y
4 3
descenso (lnea discontinua) la temperatura de las paredes del reactor en P

30 atm, [O 9,5%, t 0,2 s. Basado en los datos de [88].
2] r
Figura 8.2 Dependencia de la conversin de (-,,) metano (A10) y (C, B) de oxgeno en un CSTR para la creciente
(lneas continuas) y descenso (lneas discontinuas) de temperatura de las
paredes del reactor en P 30 atm, [O 9,5%, t = 30 s [101].
2] r
8. FENOMENOS TERMOQUINTICOS EN LA OXIDACIN PARCIAL

DEL METANO
116
Pgina 8
Temperaturas ms bajas, alcanzables slo en el modo de temperatura de
bajada. En un con-
Centracin del 9,5%, se observ una inestabilidad trmica de la reaccin; Sin
embargo, la amplitud
De estas oscilaciones, con un perodo de w6 min, fue irregular.
La histresis de temperatura aumenta con la concentracin inicial de oxgeno
( Higo. 8.4 ) y
Disminuye con el aumento del tiempo de residencia de la mezcla en el reactor
( Higo. 8.5 ).
Figura 8.3 Dependencia de la selectividad de la formacin de metanol en un CSTR para la (lnea continua) que se eleva y
descenso (lnea discontinua) la temperatura de las paredes del reactor en P
30 atm, [O 9,5%, t = 30 s [101].
2] r
Figura 8.4 Dependencia de la temperatura de comienzo (A) y (-) la terminacin de la reaccin y (:) su
histresis de temperatura de la concentracin inicial de oxgeno en el CSTR en
P 30 atm y t 20 s. Basado en datos de
r
[101]. (Para la versin a color de esta figura, el lector se refiere a la versin en

lnea de este libro.)
Observado experimentalmente termocintico fenmenos en la oxidacin
parcial de metano 117
Pgina 9
Los autores de [104] intentaron un anlisis cualitativo e incluso
semicuantitativo de la
Las interacciones termocinticas y la naturaleza no lineal de este sistema
altamente exotrmico. Ah-
Obtenidos a partir del modelado no isotrmico del proceso son
cualitativamente consistentes con
Los resultados experimentales anteriores. Una descripcin matemtica
detallada de la cintica y pro-
Ciones de calor y transferencia de calor en un CSTR permiti reproducir la
apariencia de
Y para demostrar su dependencia de la concentracin de oxgeno, re-
Tiempo de accin y temperatura de las paredes del reactor. Figura 8.6 muestra
el calculado autocalentamiento
Figura 8.5 Dependencia de la temperatura de comienzo (A) y (-) la terminacin de la reaccin y (:) su
histresis de temperatura en el tiempo de residencia de la mezcla en el CSTR
en P 30 atm y [O 9,5%. Basado en datos
2]
De [101]. (Para la versin a color de esta figura, el lector se refiere a la
Figura 8.6 Simulacin de la auto-calentamiento de la DT de reaccin y la concentracin de metanol en T
la pared
en [O 9,5%, P 50 atm, y t = 10 s. Las flechas muestran variacin de

2] r
temperatura [104].
DEL METANO
118
Pgina 10
en la reaccin a t r = 10 s para el aumento de la temperatura y el descenso de
las paredes del reactor. Vemos
que, como en los experimentos presentados en las Figuras 8. 1e8.3 , La
concentracin ms alta de metanol es
Alcanzado a la temperatura mnima realizada en el modo de temperatura de
bajada, la tem-
En la cual no se forma metanol en el modo de temperatura ascendente.
Con el aumento del tiempo de reaccin, la mxima selectividad calculada de
la formacin de metanol
Aumenta, tendiendo al 30% ( Higo. 8,7 ), Y la histresis de temperatura
disminuye, dis-
que aparece en t r = 30 s. La conversin de metano disminuye ligeramente con
el aumento de la reaccin
Tiempo, alcanzando w6%.
Figura 8.8 muestra la selectividad calculada de formacin de metanol en la
pared del reactor tem-
Con diferentes concentraciones de oxgeno. Con una concentracin de
oxgeno del 2,5%, disminuyendo
La temperatura de las paredes del reactor da como resultado el inicio de un
modo oscilatorio.
En el modo oscilatorio, la concentracin calculada de metanol cambia en
varios rdenes
De magnitud durante el periodo de oscilacin. Dado que el perodo de
oscilacin dura varios
Minutos, los autores discuten la hipottica posibilidad de controlar el
rendimiento de metanol por
Ajustando los parmetros del proceso. Figura 8.9 muestra la concen- metanol
calculado
tracin en el modo oscilatorio en la pared de reactor diferente pared temperaturas
T. La oscilacin
Perodo es w90 s. La amplitud de las correspondientes oscilaciones de
temperatura es w140 DO.
Por razones desconocidas, las oscilaciones de la concentracin de metanol
tienen dos perodos diferentes,
con la concentracin de 1,5 a 9,5 mol / m 3.
Figura 8.10 muestra las correspondientes oscilaciones de concentracin de
oxgeno. En contraste, el
Concentracin de metanol, la del oxgeno disminuye a cero, siendo las
oscilaciones
Casi armnico.
Figura 8.7 Simulacin de la (-) de conversin de metano y (,) selectividad mxima de formacin de metanol en
el tiempo de residencia de los reactivos en el reactor a [O 9,5% y P 50 2]
atm [104].
Pgina 11
Por lo tanto, en ciertas condiciones, bajo la influencia de efectos
termocinticos,
De metano en un CSTR se vuelve inestable. Todos los parmetros, incluyendo
la temperatura
Y el rendimiento de metanol, puede variar drsticamente. Figura 8.11 muestra
la temperatura calculada
Para la oxidacin no isotrmica del metano cuando la temperatura del CSTR
Figura 8.8 Simulacin de la selectividad formacin de metanol de la temperatura de la de las paredes del reactor T en
pared
P 30 atm y [O (B) 9,5%, (A) 7,5%, (,) 5%, y (-) 2,5% [104].
2]
Figura 8.9 Simulacin de la evolucin temporal de la concentracin de metanol en el modo oscilatorio en P 50 atm,
[O 9,5%, t = 30 s, y diferentes temperaturas de las paredes del reactor
2] r
T [104].
pared

DEL METANO
120
Pgina 12
FIGURA 8.11 Simulacin de las oscilaciones de temperatura en un CSTR para una variacin escalonada de la pared del reactor
temperatura a la P 50 atm, [O 9,5%, y t = 30 s [99].
2] 0 r
FIGURA 8.10 Simulacin de la evolucin temporal de la concentracin de oxgeno en el modo oscilatorio en P 50 atm,
[O 9,5%, t = 30 s, y diferentes temperaturas de las paredes del reactor
2] 0 r
T [104].
pared

Pgina 13
La pared cambia paso a paso. Esta es una demostracin grfica del
comportamiento de la bifurcacin del
, Que se deriva de los fenmenos asociados con la aparicin de llamas frescas
en ella.
Para la comparacin, la Fig. 8.12 muestra el patrn de oscilaciones de
temperatura observado en el
Oxidacin de metano en un reactor de flujo a 25e35 atm y concentraciones de
oxgeno superiores al 5%
[90]. A concentraciones de oxgeno de 8% y superiores y temperaturas de
w410 C, oscilaciones
Exhibieron un comportamiento estacionario. Aumentar la temperatura a 450 C
caus una disminucin en
La amplitud de las oscilaciones y un aumento de su frecuencia. A las 475 C,
oscilaciones dis-
Apareci La amplitud y frecuencia de las oscilaciones en diferentes puntos a
lo largo del eje de la
Reactor eran muy diferentes. La selectividad mxima de la formacin de
metanol se
Las temperaturas ms bajas, lo que corresponde a un final de las oscilaciones,
pero era an menor que
Que se observ a la concentracin ptima de oxgeno (3%).
Esto sugiere que, en el caso de existencia de tales oscilaciones, es posible
controlar la
En el reactor para maximizar la selectividad de la formacin de metanol. Esta
La hiptesis se confirma por la evolucin calculada del tiempo de la
formacin de metanol
tividad durante un perodo de oscilacin ( Fig. 8.13 ) [104]. Como se puede
ver, en algn momento, el
FIGURA 8.12 oscilaciones de temperatura en la oxidacin parcial de metano a metanol a P 25 atm, [O
2]
9,2%, y t 45s. El grfico superior corresponde a T 412e427 C, una

r
frecuencia de oscilacin de 2 / min, y una

Amplitud de A 15 C. El grfico inferior se representa en T 445e449 C,
una frecuencia de oscilacin de 8 / min, y una
Amplitud de A 3 C [90].
DEL METANO
122
Pgina 14
Selectividad es mucho mayor que el valor medio, que es cercano al valor de la
selec-
En el estado estacionario justo antes del inicio del modo oscilatorio. El exceso
sobre
La selectividad en el estado estacionario es tan alta como 20% y dura una
fraccin significativa de
El periodo de oscilacin.
Dado su perodo considerable, las oscilaciones antes descritas bajo
condiciones de flujo
[90] bien puede tener una naturaleza termoqumica, que proviene de una
retroalimentacin trmica a travs de
La superficie del reactor; Al mismo tiempo, es imposible descartar su origen
qumico, a travs de
Un cambio lento del estado de la superficie del reactor bajo la accin de la
reaccin.
En la oxidacin de muchos hidrocarburos de diversas estructuras, incluyendo
alcanos,
Se han observado oscilaciones peridicas cinticas y otros fenmenos
crticos. Se manifiestan
A travs de un fuerte aumento en la velocidad de reaccin y los destellos de
luz,
Disminucin igualmente pronunciada en la tasa de oxidacin, aunque los
reactivos estn lejos de ser
agotado. Puesto que el calentamiento de la mezcla en tales destellos no suele
exceder de un
Pocas decenas de grados, este fenmeno se ha conocido como llamas fras
[13, 159, 160]. los
Posible aparicin de llamas frescas en la oxidacin del metano a presin
atmosfrica
Se demostr experimentalmente en [161]. En [162], las llamas fras se
observaron en
2CH 4 EO 2 mezclas a presiones de 650e740 Torr y temperaturas de w500 C.
El tiempo evo-
Temperatura de la mezcla de reaccin ( Higo. 8.14 ) Presenta dos picos, con la
calefaccin en
Alcanzando el primer pico 100e120 DO.
En [163], una regin de coeficiente de temperatura negativo (NTC) de la tasa
de reaccin para
Metano, mientras que los autores de [164] realizaron un ensayo experimental
Y estudio cintico de modelado de fenmenos de llama fra y NTC para la
oxidacin de metano
FIGURA 8.13 simulada evolucin temporal de la selectividad formacin de metano durante un perodo de oscilacin a
T 652 K, P 50 atm, [O 9,5%, y t 30 [104].
Pared 2] r

Pgina 15
A presiones cercanas a la atmsfera. Figura 8.15 demuestra
experimentalmente medido y
regiones de ignicin cool-llama calculado para una mezcla 2CH 4 EO 2.
La aparicin de llamas frescas est directamente relacionada con la existencia
de la regin NTC, cerca
Que el aumento de temperatura causado por el autocalentamiento de la mezcla
de reaccin puede conducir a una
Disminucin en la velocidad del proceso o incluso su parada
completa. Simulaciones cinticas [164] demon-
Que un destello de llama fra comienza como un proceso ordinario de cadena
ramificada, idntico al
Reaccin en condiciones isotrmicas, y slo en una etapa posterior se
convierte en una cadena trmica pro-
impuesto. La explicacin convencional del mecanismo de la aparicin de la
regin NTC es
La aparicin de la reaccin reversible antes mencionada
CH 3
DO 2 5 CH 3 OO,
(8.1)
El equilibrio en el cual se desplaza hacia la izquierda con el aumento de la
temperatura, llevando a una disminucin
en la concentracin de radicales methylperoxy CH 3 OO , Que determina la
relacin cadena-
La tasa de ramificacin y, por tanto, la tasa de conversin de metano en este
proceso.
Aunque la existencia de la regin NTC y, respectivamente, las llamas frescas
en la oxidacin
De mezclas de metano-oxgeno muy ricas todava no se ha demostrado, este
fenmeno
se demostr que tener lugar para rico (hasta [3 H 8 c] / [O 2] 23) mezclas
propaneeoxygen
( Fig. 8.16 ) [165].
FIGURA 8.14 curvas cinticas de (a) calentar y (b) de emisin para la oxidacin de un 2CH EO mezcla a T 784 K
4 2
Y diversas presiones: P (Torr) (1), 585, (2) 650, (3) 683, (4) 709 y (5) 727
[162].
DEL METANO
124
Pgina 16
Un resultado importante de este trabajo es que demuestra que la aparicin de
una llama fra
Durante la oxidacin de alcanos ligeros se asocia con reacciones del propio
alcano y de la
Radical alquilperoxi primario, no reacciones de intermedios de oxidacin de
alcanos, por ejemplo,
Los respectivos oxigenados, cuya oxidacin se observ tambin acompaada
de
FIGURA regin 8.15 Cool-llama para la oxidacin de un 2CH EO mezcla de: (1) una sola y (2) de la llama de doble fresco
4 2
Parpadea Las lneas slidas y discontinuas representan, respectivamente, los

lmites experimentales medidos y calculados
De las regiones de chispas de llama fra y encendido de dos etapas [164].
FIGURA 8.16 dependencia de la temperatura experimental de la presin mxima presin tasa de aumento de d (DP) / dt para
la oxidacin de mezclas de propaneeoxygen a una presin inicial de P 200
0
Torr y [C H / [O (1) 1, (2) 7,5,

3 8] 2]
(3) 18, y (4) 23 [165].

Pgina 17
Fenmenos de llama fra. En primer lugar, para la relacin de [C 3 H 8] /
[O 2] 23, es difcil esperar una signifi-
Papel secundario de la oxidacin de productos secundarios en el proceso. En
segundo lugar, las simulaciones cinticas
Dentro del marco de un modelo que no incluye reacciones que impliquen
productos de oxidacin
Mostraron un acuerdo bastante satisfactorio con los datos experimentales
disponibles, tanto en
De la regin NTC y en la tasa de oxidacin mxima.
Los estudios tericos [166, 167] sugieren la posibilidad de existencia de
modos de llama fra
Oxidacin de metano a altas presiones. Adems, estos modos pueden dar
lugar a
Son diferentes de los tpicos de los modos conocidos. Sin embargo, slo hay
una experiencia
Observacin mental [46] indicativa de la viabilidad del modo de llama fra a
alto
presin. En este estudio, en un reactor esttico a una presin de 3360 atm, la
Del 8%, y una temperatura inicial de 262 C, un pico de temperatura duelo con
amplitudes de 6
Y 14 C acompaado de aumentos correspondientes en la presin se observ
contra
El fondo del lento crecimiento de la temperatura. Desafortunadamente, este
fenmeno no estudiado
En detalle, sigue siendo un evento aislado.
MECANISMO DE FENOMENOS NO LINEALES EN LA OXIDACIN
DE ALKANES
El modelado cintico permiti establecer el mecanismo de los fenmenos no
lineales
La oxidacin de alcanos ligeros. Por ejemplo, las simulaciones de la NTC para
el bajo-
Temperatura del propano mostr que las principales especies en este
fenmeno son
El radical propilperoxi y sus ismeros [165]. Los resultados de simulacin
obtenidos en [168]
Casi cuantitativamente (dentro de 10 K) de acuerdo con la temperatura
determinada experimentalmente
Fronteras de la regin NTC y reprodujo de cerca la forma de la depen-
Del perodo de induccin. Una explicacin de este fenmeno se basa en la
amplia
punto de vista sostenido que la contribucin de la eliminacin de HO 2
, Un radical de baja actividad, a partir del propil -
Peroxi,
C 3 H 7 OO
/ C 3 H 6 D HO 2
,
(8.2)
Aumenta con la temperatura, que en estas condiciones es equivalente a la
terminacin
Cin de las cadenas y la reduccin de la tasa de ramificacin de la cadena. A
temperaturas ms altas, el hidrgeno
perxido formado por la recombinacin de HO 2
se convierte en una fuente de OH radicales, que es
equivalente a la eliminacin de este canal de terminacin de cadena y la
restauracin de la normalidad
dependencia de la temperatura de la reaccin.
La regin NTC para la oxidacin de metano [163] se relaciona con la
temperatura depen-
dencia de los sistemas reversibles de reaccin (8.1) de radicales metilo con
oxgeno. A presiones elevadas
y temperaturas por debajo de 800 K, el equilibrio en esta reaccin, incluso a
muy baja concentracin
ciones de w1 oxgeno%, se desplaza casi totalmente a la derecha, hacia la
formacin de la
methylperoxy radical CH 3 OO .Esto conduce a una situacin en la que los
radicales metilo CH 3
formado
en la reaccin se convierten inmediatamente en radicales methylperoxy, que
participan en
transformaciones adicionales, proporcionando una cadena eficiente de
ramificacin en el sistema a travs de la for-
macin de methylhydroperoxide y su posterior descomposicin a travs de
reacciones (II) y (VI)
(Tabla 5.1). Sin embargo, un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio
de reaccin (8.1) a la
izquierdo, causando una disminucin en la concentracin de radicales
methylperoxy y, como consecuencia,
8. termocintico fenmenos en oxidacin parcial de metano
126
Pgina 18
un descenso de la tasa de cadena de ramificacin. Por lo tanto, un aumento de
la temperatura realmente ralentiza el
proceso de oxidacin. A temperaturas ms altas, cerca de 1.000 K y por
encima, comienza perxido de hidrgeno
disociar intensamente a travs de reaccin (X) (Tabla 5.1), que proporciona un
nuevo crecimiento de la cadena-
tasa de ramificacin y el desplazamiento de la reaccin de la regin de NTC.
El mismo mecanismo explica la existencia de ignicin de dos etapas y llama
fra
observada en la oxidacin de 2CH 4 EO 2 mezclas a presiones de 650e740 Torr
y tempera-
turas de w800 K. La auto-calentamiento de la mezcla de reaccin por w100 K
( Higo. 8,14 ) lo transfiere
en la regin de NTC, donde las disminuciones de velocidad de reaccin y el
proceso se detiene. Dado que esto es
acompaado por un agotamiento de un despreciablemente pequea fraccin
de los reactivos, al subsiguiente
enfriamiento de la mezcla, se puede encender de nuevo. Tales destellos
sucesivos ocurren hasta que los reactivos
agotamiento suficiente para hacer que el sistema deje la regin de auto-
ignicin. Bajo condiciones de flujo,
en el suministro continuo de reactivos, el sistema puede cambiar al modo de
oscilaciones peridicas
similares a los observados durante la oxidacin de metano en un reactor de
flujo [90] ( Higo. 8.12 ).
Que la sensibilidad del sistema a todos los parmetros es alta en estas
condiciones se explica
por el proceso que ocurre cerca de los lmites de encendido. En este caso, la
frecuencia y amplifica
tud de las oscilaciones, adems de factores qumicos estn fuertemente
influenciadas por la transferencia de calor
y las condiciones fsicas de suministro de los reactivos, es decir, de hecho,
estos son termocintico
oscilaciones.
En general, se puede hablar de un encendido por etapas de los hidrocarburos
[167], en el que la oxidacin
tasa y las caractersticas siguientes, tales como la temperatura, presin y
concentraciones de in-
termediates, variar monotnicamente con el tiempo. Durante el perodo de
induccin y hasta la
aparicin de un caliente (ms de 1200 llama C), el proceso de encendido tiene
lugar en la media
regin de temperatura y, en consecuencia, debe ser descrito por las respectivas
cinticas. los
proceso principal proporcionar ramificacin de la cadena en esta regin es la
descomposicin de perxido de com-
Libras Debido a la diferencia en las energas de disociacin de enlace de
diferentes perxidos, el
intervalos de temperatura de su intensa descomposicin pueden ser
ligeramente diferentes. Es esto
secuencia de procesos de la cadena de ramificacin separadas mal, la
superposicin continuamente en
entre s con el aumento de la temperatura, que asegura, de acuerdo con [167],
el comporta- estadificacin
tamiento de la oxidacin del metano, sus homlogos, y otros
hidrocarburos. La puesta en escena es una
reflejo de la presencia de varios grupos de reacciones en el mecanismo de
oxidacin, que
contribuir individualmente al proceso de la cadena de ramificacin.
Para la oxidacin de metano, la aparicin de llama fra se asocia con la cadena
de rama-
ing causado por la descomposicin de methylhydroperoxide. En la oxidacin
del metano, el
regin de la descomposicin de hidroperxido est demasiado cerca de la
regin de decompo- methylhydroperoxide
sicin que permita identificar claramente la regin correspondiente de los
llamados llamas azules '', donde
La ramificacin de cadena est dominada por la descomposicin de
hidroperxido. Sin embargo, en la oxidacin
de otros hidrocarburos, tales como etano, donde el papel principal en la
aparicin de llama fra es
interpretado por ethylhydroperoxide, las etapas individuales son ms
pronunciados. En general, en el
oxidacin de los hidrocarburos ms complejos, se puede esperar la aparicin
de un mayor nmero
de etapas en el cambio secuencial de los principales agentes de ramificacin y
el respectivo
cambios en el mecanismo de reaccin. La etapa final de encendido en caliente,
que tiene lugar slo despus de
todas las etapas preparatorias implican llamas fras y azules [167], inicios a
una relativamente alta tem-
peratura, siendo controlado por la principal reaccin de la llama caliente
cadena de ramificacin
MARIDO DO 2 / OH HACER .
(8.3)
MECANISMO DE Fenmenos no lineales en la oxidacin de alcanos
127
Pgina 19
Esta pgina se ha dejado intencionadamente en blanco
Pgina 20
CAPTULO
9
Promocin del Proceso
La activacin efectiva de la extremadamente fuerte vnculo CEH en la
molcula de metano, un pro-
Cess subyacente todas sus transformaciones, ha sido y sigue siendo un
problema tpica, atrayendo
Muchos investigadores. Es difcil apuntar a cualquiera de los mtodos
conocidos de activacin de chem-
ical bonos que no se ha aplicado a la activacin de la molcula de
metano. Desde el metanol es un
importante producto principal de la conversin de oxgeno de metano, un gran
nmero de estudios sobre
la activacin qumica o fsica de metano tena un objetivo especfico de
desarrollar un sistema eficaz
mtodo para la conversin de metano en metanol. Los primeros intentos para
promover el DMTM
proceso se realizaron a principios de los aos 1920, cuando varios mtodos
para la obtencin de metanol y
formaldehdo a partir de gas natural se ensayaron, incluyendo (1) la oxidacin
con el uso de
diversos catalizadores, (2) oxidacin con ozono, (3) yodacin seguida de
hidrlisis, (4) interaccin
cin de CO 2 con metano, (5) la sntesis de C 2 H 4 a partir de metano y su
subsiguiente oxidacin,
y (6) la oxidacin de metano en solucin o con oxidantes lquidos [5]. Una
visin general de estos
intentos, incluyendo fotoqumico, electroqumico, cataltico, y mtodos
electromagnticos
se pueden encontrar en [32]. Puesto que la cuestin de la DMTM activacin
heterognea-cataltica fue dis-
cussed en el captulo 6, este captulo examina solamente la promocin de la
qumica homognea
DMTM, mtodos fsicos de su activacin, y la aparicin del proceso en
supercrtico
(SC) condiciones.
HOMOGNEO PROMOCIN qumica de los PROCESO
Los intentos de aumentar el rendimiento de los productos objetivo de la
oxidacin parcial de metano
por medio de su promocin homognea, se inici en la dcada de 1920,
todava estn en curso. Aunque una
amplia variedad de compuestos han sido probados, incluyendo HCl, HBr,
ozono, SO 3 , y
diferentes hidrocarburos, los promotores ms prometedores de la oxidacin
homognea de
metano, en realidad utilizada para este fin en varios procesos industriales,
siendo hidrgeno
perxido y ntrico xidos. En la mayora de los casos, el efecto de promotores
consiste en la disminucin de
ya sea la temperatura del proceso o el perodo de induccin, pero ningn
impacto significativo
en el rendimiento del producto ha sido reportado. Aunque, como se muestra
por el modelado cintico, la initi-
acin de la oxidacin parcial de metano puede, en principio, producir un
efecto significativo en
el rendimiento de los productos, el fracaso de todos los intentos conocidos
puede explicarse, en nuestra opinin,
por la necesidad de proporcionar una muy alta tasa de generacin de radicales,
comparable a la tasa de
su formacin en el proceso de cadena ramificada homognea. Por ejemplo,
como ya se ha
129
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00009-X
Pgina 21
sealado, una intensa promocin de la oxidacin de un CH 4 : O 2 mezcla 9:
1 en P 1 atm y
Se espera T 753 K para aumentar el rendimiento de formaldehdo por casi
un orden de nitud
tude (Fig. 6.2). Sin embargo, para que esto ocurra, el promotor, como un
catalizador heterogneo,
debe proporcionar un aumento en la tasa de formacin primaria de radicales
por ms de
cinco rdenes de magnitud en comparacin con la velocidad de la generacin
trmica de radicales por
la propia reaccin.
Ya en 1931, los experimentos [14] sobre la influencia de agentes
antidetonantes y promotores
en la oxidacin de una mezcla 3: methaneeair 1 a 25 atm y una temperatura de
300e400 do
demostraron que pequeas cantidades de HNO 3 aceleran significativamente la
reaccin, mientras
Et 4 Pb se ralentiza, con estos dos aditivos producir poco efecto sobre el
producto
composicin.
Como promotores de la oxidacin de metano, sus homlogos ms pesados
tambin se pueden utilizar, el efecto de
la adicin de las cuales se ha discutido anteriormente. Sus pequeas
cantidades disminuyen significativamente la tem-
peratura de la reaccin, con poco efecto sobre el rendimiento de los productos
principales.
La posibilidad de iniciar la oxidacin parcial de metano con ozono en
corriente de con-
diciones en P z 1,5 atm fue considerado en [169]. Aunque el ozono promueve
significativamente la re-
accin y mejora el rendimiento de metanol, una selectividad de> 42% se logr
slo en una
conversin de metano de menos del 1%, que luego disminuy rpidamente
con el aumento de conversin
La Comisin. Promocin de la produccin de metanol a altas presiones,
favorable para este proceso,
requiere mtodos eficaces para la sntesis de ozono en estas condiciones.
Uno de los promotores ms eficaces de la oxidacin de hidrocarburos, con un
relativamente
claro mecanismo de accin qumica, es perxido de hidrgeno. La iniciacin
de la oxida- parcial
cin de metano con perxido de hidrgeno, el efecto de los cuales consiste en
reducir o bien el
temperatura del proceso o su perodo de induccin, se estudi en [170]. De los
molecular
compuestos investigados en [171], H 2 O 2 result ser el ms eficaz en la
reduccin de la
tiempo de retardo de encendido, dos veces como superior a este respecto a
metanol.
Los autores de [171] exploraron la posibilidad de iniciar el DMTM por
diversos radicales.
La concentracin realmente alcanzable de radicales en la mezcla era de no
ms de 0,1%, el
introduccin de que, como la introduccin de w2% diferentes promotores
moleculares, reducida
el retardo del encendido, sino que se produce casi ningn efecto sobre el
rendimiento del producto. La naturaleza de la intro-
radicales ducido tenan prcticamente ningn efecto, ya que se convierten
rpidamente en uno al otro en
procesos de radicales de fase gaseosa.
Un estudio ms extenso del efecto de diferentes promotores en el proceso
DMTM era car-
ried en [140] a una presin de 10 atm. El efecto promotor de alrededor de 30
diferentes com-
libras, incluyendo saturado, insaturado, cclico, y los hidrocarburos
aromticos, steres,
alcoholes, cetonas, aldehdos, agua, perxidos, compuestos de azufre, y
aminas fue estu-
Ied. Muchos de los promotores redujo significativamente la temperatura del
proceso. La mayor
efecto fue producido por ter dietlico, un aditivo que, incluso en una cantidad
de 3,9%, redujo
la temperatura del proceso de 402 a 225 C. Otra consecuencia de la utilizacin
de algunos pro-
promotores fue un aumento significativo en el rendimiento de formaldehdo,
al parecer debido a la corres-
pondiente disminucin en el rendimiento de metanol. En algunos casos, un
aumento en la selectividad de
formacin de metanol y / o el formaldehdo en comparacin con el sistema sin
promotor era
logrado; sin embargo, esto requiere la introduccin de una cantidad tan grande
de promotor que
se convierte en uno de los principales reactivos, una circunstancia que hacen
que este mtodo de aumentar
el rendimiento de metanol econmicamente impracticable.
9. promocin del proceso de
130
Pgina 22
promotores ms comunes de la oxidacin de los hidrocarburos, ampliamente
utilizados en la pro- industrial
cesos, son xidos de nitrgeno y cido ntrico. Desde hace tiempo se sabe que
la adicin de nitro-
xidos gen aumenta la velocidad de oxidacin en fase gaseosa de metano
[172173]. Basado en esto
efecto, un proceso a gran escala de oxidacin de metano a formaldehdo en
presencia de 1e2%
xidos de nitrgeno como un catalizador homogneo se dieron cuenta en
Rumania en 1942 [35]. Un similar
proceso se desarroll en la URSS [29174].
El mecanismo de influencia del NO 2 en la oxidacin y la combustin
espontnea de hi-
drocarbons, principalmente a bajas presiones, se discuten en detalle en
[13]. Para la oxidacin lenta
de metano, como en el caso de otros alcanos, la adicin de NO 2 se demostr
para acortar o
incluso eliminar (a partir de una cierta cantidad) el perodo de induccin, sin
causar cambios en la
la composicin cualitativa y cuantitativa de los productos de oxidacin. Para
la oxidacin de una
15% CH 4 mezcla de aire e85% en T 480e510 C y P 300 Torr en
presencia de una pequea
(1,37%) NO 2 aditivo, la curva de liberacin de calor present dos picos [175],
el primero de los cuales, AC-
cording a los autores, se asocia con la formacin de formaldehdo, mientras
que el sec-
OND, con su descomposicin. Esta explicacin es difcil de aceptar, porque
en la ausencia
de NO 2 , tambin se producen la formacin y descomposicin de
formaldehdo, pero ningn pico doble
es observado. Un pico exotrmico doble en la oxidacin de metano en
presencia de NO 2
se observ en [176] y para la oxidacin de propano en [177].
Como se encuentra en [178,179], la lenta reaccin de NO 2 con el producto de
metano con E eff 30 kcal /
mol y tiene un carcter de radicales libres, con sus caractersticas de energa se
determinan enteramente
por la etapa de formacin de radicales de alquilo mediante la reaccin de
RH D NO 2 / R D HNO 2
(9,1)
Por lo tanto, la energa de activacin de la formacin primaria de los radicales
de alquilo en presencia de
NO 2 se convierte no slo menor que la energa de activacin de la reaccin no
iniciados
RH DO 2 / R D HO 2
(9,2)
con E eff z 50 kcal / mol, pero tambin ms baja que la energa de activacin de
la rama-degenerada
ing implica RCHO y O 2 (endotrmica en alrededor de 32 kcal / mol), lo que
conduce a una disminucin
en el papel de la cadena degenerada ramificacin. Sin embargo, la reaccin
(9.1) sola no tiene en cuenta
la aparicin de dos picos (el segundo pico se puede atribuir razonablemente el
hidrocarburo
reaccin de oxidacin en s), ya que parece no hay candidatos para el papel de
la exotrmica inicial
reaccin.
Para explicar la observacin de dos picos en [176], se asumi que la adicin
de nitrgeno
dixido de a una mezcla methaneeoxygen resulta rpidamente en la formacin
CH 3 NO 2 (nitro-
metano), que inicialmente se acumula NO 2 , y luego, lentamente, se
descompone para liberar NO 2 , una
especies que inicia la formacin de radicales. El primer mximo refleja la
ocurrencia
de la rpida reaccin de NO 2 con CH 4 , mientras que el segundo significa la
oxidacin de metano
catalizada por CH 3 NO 2 . El argumento a favor de esta hiptesis era que, para
las mezclas de
metano con NO 2 , slo se observ el primer pico, mientras que el segundo
pico slo surgi
despus de la adicin de oxgeno; segn el anlisis de los productos, la mitad
del NO 2 pas a
nitrometano. Cuando se aadi nitrometano a una mezcla methaneeoxygen,
slo el sec-
ond pico de liberacin de calor estaba presente, estrictamente coincidiendo
con una fuerte disminucin de la CH 3 NO 2
concentracin y con un casi detener por completo el proceso de oxidacin,
con la cintica
131
Pgina 23
y la composicin del producto de ser idnticos a los encontrados cuando la
misma cantidad de NO 2
fue aadido. La energa de activacin efectiva E ef fue demostrado para
disminuir de 46 a
25 kcal / mol cuando NO 2 o CH 3 NO 2 se aadi.
Se estableci [13176] que la interaccin de los radicales de alquilo formados
por la reaccin (9,1)
con el producto de dixido de nitrgeno a travs de dos canales con una casi
igual probabilidad (en
465 C, la proporcin de sus contribuciones se estim en 1.1, con la diferencia
en la activa-
energas cin Ser de w1 kcal / mol):
R D NO 2 / RNO 2
(9,3)
R D NO 2 / RONO
(9,4)
Desde la mitad del NO 2 se convierte en CH 3 NO 2 , significa que la segunda
mitad se convierte en
CH 3 ONO, y cada molcula de cido nitroso formado principalmente en la
reaccin (9.1) se descompone a travs de
una de las siguientes vas:
HNO 2 / OH D NO ( Q [L50 kcal / mol)
(9,5)
HNO 2 DO 2 / HO 2
D NO 2 ( Q [L33.5 kcal / mol)
(9,6)
(la disociacin directa a H y NO 2 es endotrmica por Q A80 kcal / mol, por
lo que es difcilmente
posible). Aunque este mecanismo explica formalmente la presencia de dos
picos de liberacin de calor,
sigue habiendo una grave contradiccin entre la medida (24e25 kcal / mol) y
theoret-
camente predijo energa de activacin (35e61.5 kcal / mol) del proceso [13].
El tema de la promocin de la oxidacin parcial de metano a los oxigenados
por el nitrgeno
xidos es de inters no slo de una manera prctica, sino tambin desde un
punto de vista terico, ya que en
Adems del efecto de promocin que pueden catalizar la formacin de com-
contiene oxgeno
Libras En los ltimos aos, este tema fue considerado en un grupo grande de
obras. En [60], fue
demostrado que la oxidacin de un CH 4 : O 2 mezcla 9: 1 en P 1 atm y T
560 C en el PRESION
ENCE de 2% conduce NO a un aumento de diez veces en el rendimiento de
formaldehdo, de 0,35% a 3,96%.
Los autores sugirieron que, en este caso, no slo un efecto promotor del NO,
sino tambin un homo-
catlisis geneous, tienen lugar, ya que los productos contenan N 2 O y slo
cantidades traza de
N 2 . Este estudio confirm una vez ms que, como en catlisis heterognea, el
efecto logrado
mediante la promocin de la oxidacin del metano a formaldehdo se puede
lograr mediante la optimizacin de las condi-
ciones del proceso en fase gaseosa no iniciados [57] (Figs. 2,5 y 2,6), como se
muestra en la Fig. 9.1 .
La idea que motiv el estudio [52] sobre la influencia de NO 2 en la oxidacin
del metano es el
posibilidad de la inhibicin homognea de la interaccin de los radicales con
formaldehdo
formado por NO 2 molculas. Se supuso que el NO 2 molculas, barrido de los
radicales, pre-
respiradero que ataquen formaldehdo, aumentando de este modo su
rendimiento, y que el respectivo
compuestos formados se descompone fcilmente para volver NO 2 , de modo
que un proceso cataltico toma
lugar. La fuente de NO 2 fue HNO cido ntrico 3 (w0.26%). De hecho, la
adicin de HNO 3 no
slo aument significativamente la conversin de metano, pero tambin se ha
mejorado la selectividad global
y el rendimiento de los productos orgnicos (de 0,7 a ms de 2%), pero
principalmente debido a CH 3 NO 2 . En el
misma conversin de metano, la selectividad de formacin de CH 3 OH y
HCHO en presencia
de HNO 3 cambiado ligeramente, pero el rendimiento total de los compuestos
oxigenados aument notablemente debido a la
formacin de CH 3 NO 2 . Con el aumento de conversin de metano en
presencia de HNO 3 , la SE-
lectivities de formacin de HCHO y CH 3 NO 2 aumentaron, mientras que la
selectividad de CH 3 OH
132
Pgina 24
formacin disminuida. Los autores observaron que el efecto de NO 2 en estos
experimentos no poda
interpretarse como iniciacin, tanto ms cuanto que, en todos los
experimentos con el mismo con- oxgeno
de centrado (2.6%), se registr la temperatura de inicio misma reaccin
(W410 DO). sin molecu-
se detect nitrgeno lar; segn estimaciones de la mayor parte del
NO 2 (40e80%) se convirti
en CH 3 NO 2 . En opinin de los autores, esto sugiere que CH 3 NO 2 se forma
principalmente a travs de la
interaccin de NO 2 con radicales metilo que surgen durante la oxidacin. La
posibilidad de desa-
oping un mtodo para la oxidacin parcial de metano sobre esta base con una
previsin de la con-
versin de CH 3 NO 2 en otros compuestos oxigenados y regeneracin de
NO 2 en el proceso en s o en una
Tambin se discuti ciclo especial.
Con base en los resultados de la modelizacin cintica, los autores de [180]
concluyeron que, en la baja
oxidacin temperatura de metano, el efecto promotor de NO es en gran
medida asociado con el
reduccin de la contribucin del canal de terminacin de cadena que implica
CH 3 OO radicales por
la conversin de ellos a travs de la reaccin rpida en ms activos
CH 3 O radicales:
CH 3 OO D NO / CH 3 O D NO 2
(9,7)
Adems de acelerar la transferencia de inactivo CH 3 OO
radicales en ms activo
CH 3 O radicales, que conducen directamente a la formacin de compuestos
oxigenados, sin pasar por un ms com-
plex va (a bajas temperaturas y presiones) a travs de la formacin y
descomposicin
de metilo hidroperxido CH 3 OOH (Tabla 5.1), la reaccin (9.7) acelera la
conversin de
NO en NO 2 , promoviendo as la formacin de radicales metilo CH 3
en la reaccin (9,1) .
El mismo tipo de reacciones de radicales perxido es responsable de la
promocin y la
oxidacin de NO en presencia de hidrocarburos. Este ltimo, sin embargo, es
debido a [181], principalmente
efectuada por la reaccin de
HOO D NO / OH D NO 2
(9,8)
FIGURA 9.1 La produccin de formaldehdo en el reactor de cuarzo de vaco: P ( ) 1 y ($$$$$) 5 atm [57]; (-.-).
___
en presencia de NO (reactor vaco), y en presencia de diferentes catalizadores

(smbolos) [60].
133
Pgina 25
con la contribucin de ROO radical de ser despreciable. Tenga en cuenta
tambin que teniendo en cuenta la
influencia del NO sobre la oxidacin del metano de los compuestos
oxigenados, es necesario tener en AC-
contar que NO simultneamente promueve la posterior oxidacin de metanol
y etanol
formado en este proceso [182].
Por lo tanto, el efecto de los xidos de nitrgeno en la oxidacin de metano es
multifactorial. Adems de-
Tion a la promocin de la etapa lenta de la formacin primaria de los radicales
en este sistema,
son capaces de promover la formacin de compuestos oxigenados
directamente a travs de la reaccin (9,7) . Que es
ms, una disminucin en la tasa de formacin de hidroperxido de metilo
reduce la tasa de macin
radical cin (a travs de su descomposicin) del hidroxilo, el principal agente
de la destruccin de la
oxigenados formados.
El mecanismo de la accin promotora de xidos de nitrgeno en la oxidacin
en fase gaseosa de
alcanos ligeros, tales como CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , y iso-C 4 H 10 , a presin
atmosfrica, fue de THOR
oughly estudiado en [183,184]. Los experimentos se llevaron a cabo en un
reactor de cuarzo con una in-
ner dimetro de 8 mm a una velocidad de flujo de reactivo de 120 ml / min
(t r 6 s) y las presiones parciales de
alcanos de 5e20 kPa, O 2 de 2.5e15kPa, y NO de 0.5e4kPa, diluida a una
presin total
101 kPa con helio. En primer lugar, la promocin bruscamente (W100 C)
reduce la tempera-
ture de oxidacin de C 2 H 6 y C 3 H 8 , y an ms significativamente la
temperatura de CH 4
oxidacin ( Higo. 9,2 ).
Que esto es una promocin se evidencia por la ausencia de la conversin en
fresa- libre de oxgeno
turas de alcanos con NO y por una fuerte reduccin de la energa de activacin
efectiva despus de NO
Adems, calculada a partir de la dependencia de la temperatura de la
conversin de alcanos dis-
jugado en la Fig. 9.2 ( Tabla 9.1 ). Tenga en cuenta que, para la oxidacin del
metano, se vuelve an ms baja
que para la oxidacin de etano y propano sin aditivos. Adems, en virtud
condiciones de estos experimentos (P alk 20, P O2 10 kPa, P NO 2 kPa,
P tot 101 kPa, y
t r 6 s), la conversin de alcano por molcula de NO fue de 5,0 para CH 4 (a
650 C), 4,1 para C 2 H 6
(a 550 C), y 4,2 para C 3 H 8 (a 500 C) [184].
Figura 9.2 Efecto de la adicin de NO sobre la conversin de alcanos ligeros: (:, D) CH ; (C, B) C H ; y
4 2 6
(-,,) C H . Llenan y smbolos sin rellenar se refieren, respectivamente, a los

3 8
experimentos con y sin NO aditivos [183].

134
Pgina 26
Sin embargo, la temperatura de la mxima conversin de los alcanos y
oxgeno en el PRESION
cia y ausencia de NO aditivos se mantiene casi la misma ( Higo. 9.3 ).
En estas condiciones, la introduccin de xido ntrico no slo reduce la
aparicin de reaccin
temperatura, pero tambin altera drsticamente la composicin de los
productos resultantes. Mientras en
la ausencia de NO, los principales productos de oxidacin de C 2 eC 3 alcanos
son alquenos (C 2 H 4 y
C 3 H 6 ), con la cantidad total de compuestos oxigenados que son inferiores a
9%, en presencia de NO, oxi-
genates, principalmente aldehdos, convertido en el principal (ms de 60% a
450 C) los productos. Estas
cambios son particularmente notable a bajas (350e500 temperaturas C). A
mayores tempera-
turas, el rendimiento de compuestos oxigenados disminuye, mientras que el
rendimiento de los alquenos y los aumentos de CO de nuevo.
TABLA 9.1 Energa de activacin de la fase gaseosa oxidativo conversin de
Los alcanos ligeros en presencia de ningn tipo de aditivos [183]
La energa de activacin, kJ / mol
C H3 8
C H2 6
CH 4
sin NO
275
361
mi
Con ningn
107
138
208
Figura 9.3 Efecto del NO Adems en la conversin de (-,,) C H y (C, B) O (P 20 kPa,
2 6 2 C2H6
P 10 kPa, P 2 kPa, P 101 kPa, y t 6). Llenan y smbolos sin

O2 NO tot r
rellenar se refieren, respectivamente, a los experimentos

con y sin NO aditivos [184].
135
Pgina 27
Figura 9.4 muestra la dependencia de la temperatura del rendimiento de la
suma de compuestos oxigenados para la
oxidacin de metano y etano, mientras que la Fig. 9.5 muestra la dependencia
de la temperatura de
la composicin de productos de oxidacin de etano.
La dependencia del rendimiento de los productos de la oxidacin de etano de
la concentracin de
NO aadido se da en la Tabla 9.2 . Con el aumento de la concentracin de NO,
el rendimiento total de oxgeno
ates aumenta mientras que la de C 2 -oxygenates disminuye debido a la
redistribucin a favor de C 1 -
oxigena, el resultado que llev a los autores a hacer una suposicin sobre la
aceleracin especfica
Figura 9.4 Efecto del NO Adems en el rendimiento de la suma de compuestos oxigenados para la oxidacin de (-,,) CH y
4
(C, B) C H (P 20 kPa, P 10 kPa, P 2 kPa, P 101 kPa, y t

2 6 alk O2 NO tot r
6s). Llenado y smbolos sin rellenar

se refieren, respectivamente, a los experimentos con y sin NO aditivos [184].
Figura 9.5 Efecto de la temperatura sobre la distribucin de productos para C H oxidacin en el (a) ausencia y (b)
2 6
presencia de NO (P 20, P 10, P 2, P 101 kPa, y t 6 s)

C2H6 O2 NO tot r
[184].
136
Pgina 28
de la escisin del enlace de la CCA. El rendimiento de etileno tambin
disminuye drsticamente, como lo demuestra el
disminuir en la conversin de etano. Una reduccin significativa en la
conversin de etano en
la presencia de NO se puede ver claramente en la Fig. 9.3 .
El rendimiento total de compuestos oxigenados en condiciones ptimas era
6,7% para el gas natural, 11,3% para
etano, 12,9% para el propano, y 28,7% para isobutano [183]. En estas
condiciones, nico rastro
cantidades de nitroalcanos y N 2 se detectaron. Por lo tanto, la mayor parte del
NO introducido permanecieron
en la fase de gas, lo que sugiere la posibilidad de su posterior separacin y
reciclado,
un catalizador para la oxidacin de alcanos ligeros. El hecho de que no hay
reaccin entre el NO y alcanos
se produce en ausencia de O 2 indica que la presencia tanto de los reactivos es
un pre- necesario
requisito, con NO 2 aparentemente acta como un iniciador de la
oxidacin. Tanto ms cuanto que,
estos experimentos a bajas temperaturas, el equilibrio
2NO DO 2 5 2NO 2
(9,9)
se desplaza a la derecha, con el [NO 2 ] / relacin de equilibrio [NO] es igual a
10 a 400 DO.
Aunque esta proporcin disminuye con la temperatura, llegando a ser tan bajo
como 1,0 a 600 C, y mucho menos
que este equilibrio es difcilmente alcanzable en estas condiciones, un cabo
especialmente
comparacin experimental revel que la conversin oxidativa de alcanos se
produce de dos a
cinco veces ms rpido en presencia de NO 2 que en presencia de NO y
O 2 . Esta es una fuerte
argumento a favor de a saber NO 2 siendo el promotor.
Tambin est la cuestin de la posible funcin de nitroalcanos como productos
intermedios, espe-
cialmente que pequeas cantidades de ellos se encontraron en la oxidacin a
bajas temperaturas. Especialmente
experimentos diseados con C 1 eC 3 nitroalcanos RNO 2 mostraron que su
descomposicin en
el sistema sin O 2 da baja concentracin de compuestos oxigenados,
principalmente aldehdos, con
la composicin del producto dominado por xidos de carbono y alquenos (por
C 2 eC 3 nitroalcanos).
La adicin de O 2 aumenta el rendimiento de xidos de carbono y al mismo
tiempo disminuye el rendimiento de
oxigena. Adems, para los C 2 eC 3 nitroalcanos, la selectividad de formacin
de alquenos es
siempre mayor que la de los compuestos oxigenados.
Por el contrario, los experimentos similares con nitritos de alquilo RONO
mostraron una alta selectividad de
formacin de aldehdos (CH 2 O y CH 3 CHO), estando presentes en
cantidades traza alquenos.
El seguimiento de la cintica de formacin de los productos por medio de
infrarrojos
TABLA 9.2 Efecto de sin aditivos en los rendimientos de C H y compuestos
2 4
oxigenados para la oxidacin de etano a

600 C [184]
P , kPa
NO
C H
2 6
Conversin,%
Rendimiento, %
C H
2 4
C -Oxygenates
1
C -Oxygenates
2
La suma de
Oxigena
0
55,8
33,7
1,5
2,0
3,5
0,5
38,8
13,0
7.3
1.3
8.5
1.0
36,8
9,8
8.0
1.2
9,2
2,0
34,1
6,2
7,9
1.2
9,1
4.0
33.8
7.1
7,9
1.0
8,9
137
Pgina 29
espectroscopa mostr que los productos de la descomposicin de nitrito de
metilo son formaldehido
Hyde y NO
CH 3 ONO / HCHO DH D NO
(9,10)
El aumento del rendimiento de CO con el aumento de temperatura est
aparentemente asociada con el
subsiguiente descomposicin de formaldehdo. Una descomposicin similar
de nitritos propilo tambin
conduce a la formacin de aldehdos
n -C 3 H 7 ONO / HCHO DC 2 H 5
D NO
(9,11)
iso -C 3 H 7 ONO / CH 3 CHO D CH 3
D NO
(9,12)
La descomposicin de tert-C 4 H 9 ONO produce predominantemente acetona:
terc -C 4 H 9 ONO / CH 3 COCH 3 D CH 3
D NO
(9,13)
En presencia de oxgeno, el NO puede ser oxidado adicionalmente para NO 2 ,
resultando en la macin
cin de C 1 eC 2 nitritos de alquilo y nitratos de alquilo cuando ste interacta
con los radicales alquilo
formado por las reacciones (9,11) e (9.13) .
Sin embargo, los datos de [183184] estn en mal acuerdo con los resultados de
otra serie de
estudios, [158,185e188], llevan a cabo bajo condiciones muy similares. En
esta serie, la mayor parte del
experimentos se llevaron a cabo con una mezcla de 55,6% CH 4 , 27,7% O 2 ,
0,5% NOx, y
16,2% de He en un reactor de cuarzo con un dimetro interior de 7 mm y una
longitud de 200 mm a una PRESION
Seguro P 1 atm, una temperatura de cerca de 800 K, y una velocidad de
flujo de 120 ml / min. El rendimiento de la
productos se determin al mismo conversin de metano, 10%. Bajo estas
condiciones,
en ausencia de oxgeno en la mezcla, la interaccin de CH 4 con
NO 2 producido en gran parte
formaldehdo, mientras que la interaccin de NO con CH 4 no dio productos
de oxidacin en absoluto.
Introduccin de NO 2 en el CH 4 eO 2 del sistema, adems de bajar la reaccin
aparicin tempera-
ture por ms de 200 C, result en una alta selectividad de la formacin de
formaldehdo, 24,5%,
y una selectividad an mayor de la formacin de metanol, 27,3%, aunque en
todos los trabajos anteriores,
el rendimiento de metanol era muy baja si la hay. Adems de metanol y
formaldehdo, un alto
rendimiento de nitrometano CH 3 NO 2 se observ, la formacin de los cuales
no se mencion
anteriormente a excepcin de [189]. Tenga en cuenta que la concentracin
final de nitrometano era cuantitativa
tivamente coherente con la concentracin inicial de los xidos de nitrgeno
aadido ( Higo. 9.6 , Tabla 9.3 ).
Las ms altas selectividades de formacin de metanol y formaldehdo se
lograron en una
inicial NO 2 concentracin de 0,5%, lo que result ser ptima, con la
selectividad de met-
formacin anol ser generalmente ms alto que el formaldehdo selectividad
( Fig. 9.6 ).
Las obras [158,185e188] investigaron el efecto de diversos parmetros sobre
la reaccin
temperatura de inicio y el rendimiento de los productos. A presiones de 1 y 5
atm, el aumento
de la concentracin inicial de NO a 1% de manera significativa, por w100 C,
disminucin de la temperatura
del proceso, aunque la conversin mxima obtenible de metano fue de casi el
mismo. Sin embargo, el aumento de las concentraciones de NO a 1,5%
produce prcticamente ningn
efecto. A estas presiones, la selectividad de la formacin de compuestos
oxigenados (metanol, formaldehido
Hyde, y nitrometano) alcanzaron un mximo a una concentracin de NO de
W0.5%, por lo que este con-
centracin se adopt como ptima. La selectividad formacin etano
disminuy rpidamente con
el aumento de la concentracin de NO, casi a cero. La dilucin de la mezcla
con helio, por lo menos hasta
60%, tuvo un efecto moderado sobre el proceso. Incluso el CH 4 / O 2 ratio, un
parmetro clave de la
138
Pgina 30
sistema, aunque producido un mximo en los rendimientos de metanol y
formaldehdo a
CH 4 / O 2 2, los influenci poco tiempo que se aument hasta 10. Slo en
CH 4 / O 2 <2, una
se observ disminucin en el rendimiento de metanol y un aumento en la de
formaldehdo.
El rendimiento de compuestos oxigenados tambin no se vio afectada ya sea
cambiando de varias veces el espacio
velocidad de flujo (1-4000 por hora) o mediante la adicin de 16% de agua. El
efecto de NO 2 era gene-
aliado similar a la de NO.
Por lo tanto, los autores de [158,185,186] inform de valores
consistentemente altos de los rendimientos de met-
anol y nitrometano en un amplio intervalo de condiciones. explicaciones de
los autores por lo que sus
datos sobre los rendimientos de metanol y nitrometano difieren
significativamente de los resultados obtenidos
en [183184] bajo casi las mismas condiciones no son especialmente
convincente. Dado que el anteriormente
obras an difieren unos de otros en una serie de parmetros, es difcil
establecer la verdadera
dependencia del rendimiento del producto en las condiciones sin realizar una
cintica cuidado
modelado
Pgina 1
Como primer paso en este modelo, los autores de [190] analizaron un
esquema simplificado del
interaccin de CH 4 con NOx (en ausencia de O 2); En particular, clculos ab
initio de la
Energas de activacin y constantes de velocidad para la interaccin de xidos
de nitrgeno con metano y
Para otras etapas clave se realizaron. De acuerdo con estos clculos, la energa
de activacin de
la reaccin
CH 4 D NO / CH 3
D HNO
(9,14)
Es de 65,6 kcal / mol, que es superior a la energa de activacin de 59,0 kcal /
mol calculada en el
Misma aproximacin para la reaccin
CH 4 NO 2 / CH 3
D HO 2
(9.15)
Esto significa que el NO no puede actuar como iniciador del proceso. Por el
contrario, la activacin
Energa para la reaccin
CH 4 D NO 2 / CH 3
D HNO 2
(9,16)
Result ser 37,6 kcal / mol, lo que hace que sea el paso de iniciacin ms
probable del proceso.
Los autores asumieron que, en presencia de oxgeno, esta reaccin es
acompaada por la
reaccin rapida
HNO 2 DO 2 / HO 2 D NO 2
(9,17)
que devuelve NO 2.
La formacin CH 3 O En la descomposicin de nitrito de alquilo,
CH 3 ONO / CH 3 O D NO
(9,18)
y las reacciones conocidas de la CH 3 O radical,
CH 3 O D CH 4 / CH 3
D CH 3 OH
CH 3 O
H D CH 2 O
(9.19)
CH 3 O D NO 2 / HNO 2 D CH 2 O
CH 3 O D NO / HNO D CH 2 O,
(Para los cuales se calcularon las barreras de activacin) constituyen una va
para la formacin de
C 1 -oxygenates, para lo cual las barreras de energa de todas las fases estn
por debajo de 40 kcal / mol, con reac-
cin (9.16) es la etapa limitante. De acuerdo con este mecanismo, un aumento
en el NO
el centrado aumenta el rendimiento de CH 2 O y, en consecuencia disminuye
el rendimiento CH 3 OH, en
acuerdo con los resultados experimentales para el sistema de eNO CH 4 EO 2.
En un trabajo posterior [191], el mismo grupo de investigadores realiz
clculos tericos
De las barreras potenciales de las otras reacciones importantes para este
sistema y
Parmetros cinticos obtenidos para describir las selectividades observadas
experimentalmente
Productos. La atencin se centr en el hecho de que la introduccin de NOx
en el sistema, a lo largo
Itando la iniciacin de radicales, promueve la formacin de radicales alcoxi,
precursores de
Oxigenados.
9. PROMOCIN DEL PROCESO
140
Pgina 2
Sobre la base de la totalidad de los resultados de las obras mencionadas, es
posible sugerir
Las siguientes etapas principales del mecanismo de los efectos promotores y
catalticos del nitrgeno
xidos sobre la oxidacin de alcanos ligeros:
2NO DO 2 5 2NO 2
RH D NO 2 / R D HNO 2
HNO 2 DO 2 / HO 2
D NO 2
R D NO 2 5 RNO 2
R D NO 2 / RONO
R DO 2 5 RO 2
RONO / RO D NO
(9,20)
RO 2
D NO / RO D NO 2
HO 2
D NO / OH D NO 2
OH D RH / R DH 2 O
RO D RH / ROH DR
RO DO 2 / R 1 CHO D HO 2
RO D NO 2 / R 1 CHO D HNO 2
RO D NO / R 1 CHO D HNO
HNO DO 2 / HO 2
D NO
En este mecanismo, NO y NO 2 actuar no slo como promotores sino tambin
cat- como homognea
Ya que a temperaturas superiores a 600C C, los nitroalcanos formados se
descomponen completamente,
la liberacin de NO 2. Segn el mismo mecanismo, los propios hidrocarburos
(y los
ducido por oxidacin de formaldehdo) promover eficazmente la oxidacin de
NO a NO 2, incluso
A temperaturas relativamente bajas, w300 Debido a la rpida interconversin
del nitrgeno oxo-
En este sistema, se observa el efecto promotor de la adicin de cualquiera de
ellos,
Por supuesto, hay notables diferencias cuantitativas.
Un anlisis cintico de la oxidacin parcial en fase gaseosa de metano en el
CH 4 EO 2 eNO sis-
A presin atmosfrica dentro del marco de un esquema cintico
razonablemente completo,
Compuesto por ms de 250 etapas elementales, se realiz en [187] con el fin
de optimizar
Las condiciones experimentales para este sistema. En todos los casos, los
valores calculados no
Los obtenidos experimentalmente. En nuestra opinin, la principal
discrepancia entre el
Datos y los resultados de los clculos es que los clculos cinticos predicen
una disminucin
Selectividad de la formacin de metanol con el aumento de la conversin de
metano,
Los resultados mentales muestran un incremento lineal hasta una conversin
de metano del 10%. Esta contradiccin
Seala la necesidad urgente de una evaluacin ms cuidadosa del papel de las
reacciones heterogneas
En estos experimentos, llevados a cabo a bajas presiones. Un modelo cintico
ms general para
PROMOCIN QUMICA HOMOGNEA DEL PROCESO
141
Pgina 3
Describiendo la oxidacin a baja temperatura de los hidrocarburos en
presencia de NO se desarroll
Optado y analizado en [192].
Cabe destacar que el efecto positivo de la promocin con NOx se manifiesta
Slo a baja presin, llegando a ser menos pronunciada a mayores presiones
[158]. Incluso a presin
De 10 atm, la reduccin en la temperatura de inicio de la reaccin (a 4% de
conversin de metano)
No exceda de 25 C. La selectividad de la formacin de compuestos
oxigenados es casi independiente de la
Concentracin de NOx, con la selectividad de la formacin de metanol en
ausencia de
El mismo 30% ( Higo. 9.7 ).
Por lo tanto, por encima de 10 atm, una presin a la que un mximo en la
selectividad de metanol para -
Observacin ( Higo. 9,8 ), La promocin se vuelve virtualmente sin
sentido. Esto es consistente
Con las opiniones sobre el papel de la iniciacin en esta reaccin, que se hace
insignificante
Comienzo de la modalidad de cadena ramificada a una presin relativamente
alta, aunque se
Figura 9.8 Las selectividades de los productos en funcin de la presin de reaccin en 4% de conversin de CH y un NO
4
concentracin de 0,5%: (B) CH OH, (D) HCHO, (,) CO, (C) CO y (:)
3 2,
CH NO [158].
3 2
Figura 9.7 Las selectividades de los productos en funcin de la concentracin de NO en la conversin de 4% de CH 4. P 10 atm:
(B) CH OH, (D) HCHO, (,) CO, (C) CO (:) CH NO y (-) C H [158].
3 2, 3 2, 2 6

142
Pgina 4
Los efectos de los NOx sobre la formacin de compuestos oxigenados pueden
durar incluso a altas presiones,
A las reacciones presentadas en el esquema (9e20), pero esta cuestin requiere
estudios adicionales.
El efecto promotor disminuye rpidamente al aumentar la concentracin de
NO. Reemplazo de
NO con NO2 no caus cambios significativos, de acuerdo con los hallazgos
basados en una
Anlisis del Esquema (9e20). Se observ que la selectividad de la formacin
de metanol aumenta
Casi linealmente con el tiempo de reaccin. Aunque el tiempo de reaccin en
estos experimentos
Fue relativamente corto, slo unos segundos, la superficie del reactor
probablemente juega un papel notable
Papel a las presiones relativamente bajas utilizadas en estos experimentos,
como admitieron los autores
s mismos. Los mismos autores mostraron la posibilidad de un pequeo
aumento en el metanol
ceder en el CH 4 sistema de eNO eO 2 (T 550 C, P 0,4 MPa) debido a un
con-
versin de formaldehdo en presencia de un catalizador de CueZnO / SiO2 (T
250 C) [68].
La posibilidad de co-activacin del sistema con NO y un catalizador
heterogneo
Fue investigado en [193]. Tpicamente, el catalizador no slo asegura la
generacin de radicales
Y cataliza la formacin de productos, pero tambin activa las reacciones de
sus subsiguientes
descomposicin. Para separar estas funciones, los autores utilizaron el NO
como iniciador de
Generacin, un enfoque que permiti llevar a cabo el proceso subsiguiente
durante un
V catalizador 2 O 5 / SiO 2 con una superficie especfica baja (w1 m 2 /
g). Debido a una baja tasa de descom-
posicin de los productos de oxidacin parcial en este catalizador, a (7%) de
rendimiento sustancialmente mayor de C 1 -
Se obtuvieron compuestos oxigenados (metanol y formaldehdo) en
comparacin con los catalizadores
Con la superficie desarrollada. Un estudio posterior realizado por este grupo
[154]
Hasta 16%, que es, aparentemente, el ms alto de los valores publicados.
Otro ejemplo del efecto combinado de los xidos de nitrgeno y un
catalizador heterogneo en
La oxidacin del metano a presin atmosfrica se da en [188]. En este trabajo,
los autores
Demostraron que, al utilizar MgO y CaO, los xidos de metales alcalino-
trreos con un alto contenido de adsorcin-
Capacidad de produccin con respecto a OH radicales, como catalizadores, es
posible aumentar el rendimiento de C 1 -
Oxigenados en el proceso promovido por NOx en un 10%, evidentemente
debido a una disminucin en la tasa de
Consumo de oxigenados formados en reacciones con radicales.
Aunque la mayora de las obras en la promocin de la oxidacin del metano
por xidos de nitrgeno en atmo-
Presin esfrica reportan valores relativamente modestos del rendimiento total
de oxigenatos (4e7%),
Autores de [194] afirmaron obtener un rendimiento del 11% para la oxidacin
del metano, un 16% para el
Oxidacin de metano con trazas (0,7%) de etano y 24% para la oxidacin de
etano. Cmo-
En contraste con los resultados de [154, 193], donde el producto principal es
metanol, en este caso,
Formaldehdo se forma predominantemente. Ntese, sin embargo, que, en
estos experimentos,
La concentracin del NO es slo ligeramente inferior a la concentracin del
hidrocarburo y es
casi el doble de la concentracin de O 2, que, en nuestra opinin, convierte
completamente NO a NO 2
Y previene la oxidacin de productos formados por oxgeno. Adems, una
temperatura alta
(600 C) impide la formacin de CH 3 NO 2. Hasta que estos prometedores,
pero ms bien contradictorios
Los resultados reciben una confirmacin independiente, difcilmente pueden
considerarse fiables.
Uno de los pocos estudios experimentales sobre el efecto promotor de la
oxidacin de NOx de hidrocar-
En presiones mucho ms altas que la atmosfrica se realiz en [195]. La
oxidacin de
Muy rica (con una relacin de equivalencia de combustible de 116> F> 99),
estequiomtrica (F z 1), y muy
mezclas pobres (F z 0,04) altamente diluido con N 2 se estudi a presiones de
20, 50, y
100 atm y temperaturas moderadas, 600e900 K. Adems, las simulaciones
cinticas fueron per-
formado. Las principales conclusiones de este trabajo, en consonancia con los
resultados de las
Estudios, afirman, en particular, que el efecto promotor de los NOx se debe a
una
PROMOCIN QUMICA HOMOGNEA DEL PROCESO
143
Pgina 5
interconversin de NO y NO 2 durante su interaccin con los radicales que
participan en el pro-
impuesto. Aunque el mecanismo respectivo incluye un nmero
suficientemente grande de diferentes re-
acciones, los ms importantes de ellos son las transformaciones de CH 3 OO y
CH 3
Radicales a
CH 3 O radicales a travs de la interaccin con NO y NO 2, respectivamente,
como se ilustra en la Fig. 9,9 .
Un papel importante es desempeado por la abstraccin de los tomos de H de
las molculas de hidrocarburos
y radicales, especialmente de metano (reaccin (9e16)). La reaccin
secundaria de CH 3 NO 2 macin
Cin de los NOx e incluso puede provocar una reduccin temporal de los
hidrocar-
Bon tasa de conversin.
Aunque no se producen reacciones significativas que conduzcan al metanol
entre nitrgeno y
Compuestos que contienen carbono, su produccin en presencia de NOx se ve
facilitada por una
formacin de CH 3 O Radicales Sin embargo, los experimentos [195]
demostraron que, en una alta pre-
Seguro de 100 atm, la diferencia entre las concentraciones ms altas de
CH 3 OH en ausencia
Y la presencia de NOx es insignificantemente pequea; Es decir, la alta
presin proporciona un efecto suficientemente eficaz
Mecanismo para la formacin de metanol incluso en ausencia de NOx.
De los estudios sobre la promocin de homlogos de metano con xidos de
nitrgeno,
Las obras antes mencionadas [183, 184], queremos destacar [196], donde la
oxidacin
De metanfepropano a formaldehdo. Se comprob que, por el
Figura 9.9 principales vas de la conversin de los productos intermedios en la oxidacin de CH en presencia
4
De NOx [195].
144
Pgina 6
Oxidacin de metano, propano y mezclas de los mismos con oxgeno en
presencia de nitrgeno
xidos en condiciones de flujo a presin atmosfrica y un tiempo de
residencia de 0,1 e 0,2 s,
El rendimiento mximo de formaldehdo se alcanz en 640e700 La oxidacin
se llev a cabo
en una proporcin constante hidrocarbonado-aire de 1: 2, es decir, al 13,8%
O 2 en la mezcla. La mayor parte
experimentos se llev a cabo con un CH 80% 4 e20% C 3 H 8 mezcla. Sobre el
temperamento entero
El rendimiento de formaldehido a partir de la mezcla de metanfepropano
(1,9% en volumen al
640 C) fue mayor que la de la oxidacin del metano (0,9%), pero inferior a la
de la oxidacin-
De propano (2,6%). El rendimiento mximo de CH 2 O se alcanz a un tiempo
de residencia de
0.10e0.15 s, y luego prcticamente dej de crecer. El contenido de metanol en
los productos lquidos
De oxidacin de la mezcla de metanfepropano fue mayor que en la oxidacin
de metano
Productos, pero no excedi 30e35% de la cantidad de formaldehdo
formado. Los productos
Contena trazas de acetaldehdo. El rendimiento de formaldehdo aument
Aumentando la concentracin de propano en la mezcla de metanfepropano
hasta aproximadamente 20%, despus de
Que el efecto de la concentracin de propano comenz a
disminuir. Anlogamente, la tasa relativa
De oxidacin de la mezcla aumenta rpidamente con la concentracin de
propano hasta
20e25%, despus de lo cual el crecimiento de la tasa se ralentiza.
MTODOS FSICOS PARA INICIAR EL PROCESO
Primeros intentos de utilizar mtodos fsicos para controlar la velocidad y la
selectividad de la DMTM
Proceso data de la dcada de 1920e1930s. Incluso entonces, los efectos de una
descarga elctrica,
Diacin y radiacin ultravioleta en el proceso. Sin embargo,
Progreso en cualquiera de estas reas. Las razones por las que el proceso
DMTM
Est mal promovido se relacionan, como se ha comentado anteriormente, con
las dos principales caractersticas de su mecanismo:
Una alta tasa de generacin intrnseca de radicales por esta reaccin de cadena
ramificada y una
Longitud muy corta de sus cadenas. Sin embargo, un anlisis de la
investigacin
Esta rea es til porque, bajo ciertas condiciones, los mtodos fsicos, as
como
La catlisis de corta duracin puede ser una herramienta til para controlar la
compleja cadena ramificada
DMTM.
Los mtodos fsicos de iniciacin son muy diversos y comprenden influencias
tales como
Impacto mecnico (activacin por ultrasonido, ondas de choque), trmica,
radiacin,
Efectos fotoqumicos y electromagnticos, diferentes tipos de descargas
elctricas y
Plasma-qumicos. En muchos casos, el impacto es de naturaleza mixta,
A-separar componentes individuales. Casi todos estos mtodos fueron
probados de alguna
En particular durante el proceso DMTM.
Uno de los mtodos ms simples de iniciacin fsica de la conversin y
oxidacin de
Metano es activarlo por una superficie caliente. En 1921, el autor de [197]
estudi el
Mal de condensacin de metano que fluye a travs de una porcelana o tubo de
cuarzo calentado a 1050 DO.
El rendimiento de productos condensables alcanz el 18%. A continuacin, se
utiliz una columna de difusin trmica
Para estudiar el acoplamiento trmico y oxidativo del metano [198e200]. En la
difusin trmica
, El flujo de gas pasa a travs de un tubo vertical con paredes exteriores fras y
un alambre caliente
Estirada a lo largo del eje. Debido a la difusin trmica, los radicales libres
formados en la superficie caliente y
Los productos de reaccin resultantes se separan en el espacio, con los
productos que se condensan en el
Paredes de columnas fras.
145
Pgina 7
Usando esta tcnica, los autores de [198] lograron un 42% de conversin de
metano a una temperatura
Temperatura del cable de 1300 C y una temperatura de pared fra de 30C C.
El producto lquido resultante
Los productos slidos, por compuestos tales como los
Como naftaleno. Se encontr [199] que, cuando el gas pasaba a travs de una
capa de difusin trmica
En las mismas condiciones, el producto principal fue el etileno, formado
Con una selectividad de hasta 91,5% a una conversin de 9,4% y una
temperatura de alambre de 1200 C. El
Autores de [200] tambin obtuvieron una amplia variedad de productos
lquidos y slidos en una difusin trmica
Columna de la Comisin.
La oxidacin lenta a alta temperatura a baja temperatura del metano en
metanol en forma esttica
reactor a 40 atm iniciado con un filamento de alambre caliente ( Fig. 9.10 )
Fue estudiado en [92]. El termi-
Mal iniciacin de dejar disminuir la temperatura de inicio de la oxidacin a
200 C e incluso ms baja.
La conversin de oxgeno comenz despus de un largo periodo de induccin,
w100min, y fue completa
Dentro de w600 min. La conversin de metano en un CH 4: aire 4: 1 mezcla
alcanz 4%. En el
Etapa inicial del procedimiento, a una baja conversin del reactivo, la
Alcanz el 90%, aparentemente debido a la dominacin de la siguiente
secuencia de reacciones:
CH 4 !
T
CH 3
!
Tho 2
CH 3 OO
!
M 4
CH 3 OOH / CH 3 O
!
M 4
CH 3 OH
(9,21)
Sin embargo, con el aumento de la duracin del proceso, acompaado del
crecimiento del con-
La versin de los reactivos y la concentracin de los productos en el reactor,
La actividad se redujo a un 22%, es decir, un valor tpico para este rango de
presin (w40 atm). Despus
Disminuyendo la presin de 40 a 5 atm, la selectividad de la formacin de
metanol en esta inicia-
La reaccin de la cadena radical radical disminuye bruscamente hasta el 2%,
confirmando
Este parmetro para la formacin de metanol. As, la reduccin de la
temperatura del
Ms de 200 C debido a su iniciacin no muestra ninguna ventaja en trminos
de selectividad
De metanol.
La activacin acstica se utiliza para estabilizar la combustin del metano
[201]. Hay obras
Sobre la iniciacin ultrasnica de la oxidacin a baja temperatura del metano
en agua,
Las reacciones qumicas se producen en las burbujas de vapor de
cavitacin. Se demostr [202] que,
La figura 9.10 reactor esttico con la iniciacin con un filamento caliente [92].
146
Pgina 8
En soluciones acuosas, bajo la influencia del ultrasonido, el metano se oxida
para formar form-
aldehdo. Cuando se aade etileno al metano, el rendimiento de formaldehdo
disminuye, pero el acet-
Aldehdo.
Los intentos de llevar a cabo la conversin fotoqumica de metano en vapor de
agua a temperatura ambiente,
Atures por debajo de 100 C y presin atmosfrica se hicieron en [203]. Desde
la primera absorcin
De hidrocarburos parafnicos se encuentra en la regin ultravioleta de
Schumann,
A partir de w144 nm para el metano, se supuso que la conversin del metano
se inicia por
Radicales hidroxilo formados por fotlisis de vapor de agua. Los principales
productos fueron metanol
(Con una selectividad de w70% a 90C C), cido frmico (11%), etanol (5%),
formaldehdo (5%),
Acetona (4%) y cido actico (3%). La fotlisis se llev a cabo con una
mezcla de 20 W
Lmpara de mercurio de baja presin. Dado que la absorcin de la radiacin
UV por el vapor de agua
Comienza en w185 nm, que es el lmite inferior de la radiacin de la lmpara
de mercurio transmitida por
Una bombilla de cuarzo, la conversin fotoqumica del metano en estas
condiciones es poco probable
Ser suficientemente eficientes.
En los aos 80, en el laboratorio nacional de Los Alamos (los EEUU),
experimentos en la iniciacin del laser
Del proceso DMTM se llevaron a cabo [204, 205]. A juzgar por los resultados
disponibles, en 450 C, a
Presin de 2,04 atm, y 11% de concentracin de oxgeno, slo un aumento en
la tasa de la pro-
Sin cambios significativos en la selectividad de la formacin de metanol y
La composicin de los productos. Sin embargo, realizando un anlisis cintico
del sistema,
Autores concluyeron que, a temperaturas elevadas (530e730 C), una presin
de 60 atm y una presin
CH 4: O 2 proporcin de 2: 1, se puede esperar una selectividad de metanol
al 50% a una conversin de metano de
hasta 25%. La escala de tiempo del proceso (3 ms) motiv el uso de un reactor
con un super-
Sonora [205]. Sin embargo, los autores aparentemente fallaron al resolver el
problema de la rpida
Eliminacin del calor de reaccin para mantener las condiciones isotrmicas
postuladas en el anlisis.
Ha habido informes sobre los intentos de crear una tecnologa de haz de
electrones de gas natural
Procesamiento basado en la fragmentacin de alcanos gaseosos en iones y
radicales bajo la
Accin de los electrones de alta energa generados por un acelerador
[206]. Sin embargo, la eficiencia energtica
De tecnologas de este tipo es altamente cuestionable.
Existe un vasto conjunto de trabajos sobre la activacin qumica del plasma
por microondas del metano.
Obviamente, esto se debe a la disponibilidad y popularidad de la tcnica
apropiada, una gran
Nmero de equipos que trabajan en este campo, y fundamentos fsicos
relativamente bien
Procesos de descarga de gas. Desafortunadamente, la qumica de la oxidacin
de hidrocarburos en plasma es
Todava poco estudiados, especialmente los parmetros de los procesos
elementales de interaccin de
Cargadas y excitadas con hidrocarburos y radicales que contienen
carbono. Por lo tanto,
La mayora de las obras son puramente empricas y se limitan a registrar el
efecto general de diferentes
Tipos de descarga con diferentes parmetros y diferentes modos de generacin
en
Metano-oxgeno, as como a la determinacin de la composicin de los
productos,
Atencin dada la especificidad de la reaccin iniciada y la qumica de la
iniciacin
proceso. La gran mayora de los trabajos sobre la activacin por plasma del
metano han
Conversin a productos de sntesis y condensacin. El nmero de trabajos
sobre plasma-
La conversin qumica en compuestos oxigenados es sustancialmente
menor. Dado que los principios generales
De la conversin plasma-qumico del metano en varios productos e incluso los
resultados
Y las conclusiones son suficientemente similares, nos limitaremos a una
visin general de las obras
Tratando directamente con la activacin de la conversin plasma-qumico de
metano a oxgeno-
Y varias revisiones sobre el tema.
147
Pgina 9
La oxidacin de metano y etano asistido por una descarga de barrera se
estudi en [207].
La conversin de una mezcla de metano-oxgeno con 7% en volumen de
oxgeno fue baja, con la
Siendo los productos ms abundantes los xidos de carbono (40e50%). El
rendimiento total de compuestos oxigenados (met-
Anol, formaldehdo, acetaldehdo y etanol) estaba dentro del 15%, con una
prevalencia significativa
De metanol. La fraccin de productos de acoplamiento oxidativo (etano,
etileno, y C 3 -
Hidrocarburos) fue del 30%. Se observ la formacin de masa resinosa en las
paredes del reactor.
La eficiencia energtica de la formacin de oxigenato no super el 2%.
Se demostr [208] que, en un plasma de metano, dimeriza metano en C 2 -
Hidrocarburos con una selectividad superior al 95% a una conversin de
30e90%. Sin embargo,
La eficiencia energtica de este proceso termodinmicamente desfavorable fue
slo 0,2 / 3,3%. los
rendimiento de compuestos oxigenados en la iniciacin plasma-qumico es
generalmente mucho menor que la de C 2
Productos y xidos de carbono debido a una baja estabilidad qumica de los
oxigenados. Estudiando el
Oxidacin de metano a metanol bajo la influencia de una descarga de
microondas, los autores
De [209] encontr que est sustancialmente influenciado por el diseo del
reactor. Suministro de
metano aguas abajo de la zona de plasma permitido reducir significativamente
el rendimiento de C 2 -
Hidrocarburos, pero la selectividad de formacin de metanol permaneci
extremadamente baja. Del
varias opciones para organizar el proceso presentado en la Fig. 9,11 , La
mayor selectividad para
Metanol se obtuvo para la versin (e), donde ese tubo interior tena tres
pequeos agujeros radiales
En la punta para introducir el reactivo. Este diseo proporciona una mejor
mezcla de los reactivos
Despus de la zona de descarga, que es esencial para asegurar un alto
rendimiento de metanol. El mejor re-
Se obtienen los resultados cuando el metano y el oxgeno se suministran a
travs de los
Tubos, respectivamente. Adems, en contraste con la oxidacin parcial del
metano a altas presiones,
Segura, en plasma de baja presin, una formacin eficiente de metanol es
aparentemente facilitada por
una baja relacin de CH 4 / O 2.
De inters considerable son los estudios en los que la radiacin de microondas
no acta directamente sobre
El medio de gas, pero sobre un catalizador slido introducido en la zona de
activacin [210]. Pulsado mi-
La radiacin de crowave que acta sobre un sistema que contiene metano y un
catalizador calienta el
Componente del catalizador. Se supone que, en este caso, debido a un rpido
enfriamiento del
Productos de activacin sobre el soporte de catalizador de radiacin no
calentada (fra), altas selectividades de
Formacin de productos individuales, superiores a los tpicos de los productos
catalticos
O la activacin en fase gaseosa del metano. Otro posible mecanismo de
activa-
En este sistema puede estar asociada con descargas de gas inducidas por
radiacin de microondas
Cerca de la superficie del catalizador. En estos experimentos, la eficiencia de
conversin de microondas
La energa de diacin en la energa de los enlaces qumicos era tan alta como
10%. Un ejemplo de la
Accin de un plasma no trmico o una descarga de barrera y un catalizador es
la combinacin de vapor-
Reformado con oxgeno del metano estudiado en [157], donde la accin de un
catalizador de Ni soportado
Se compar con la del soporte solo.
Uno de los tipos de descargas ms utilizadas en la conversin de metano
asistido por plasma es
Una descarga de barrera. Figura 9.12 muestra un esquema de una
configuracin que generalmente se usa en tales estudios
[211]. La descarga se produce en un hueco coaxial de espesor 1 mm y
longitud de 310 mm entre
Un cilindro de acero que sirve de electrodo exterior y un cilindro interior de
cuarzo con una pared
Espesor de 2,5 mm. El electrodo interior era un tubo de lmina metlica
insertado en el cilindro de cuarzo
Der. Una tensin sinusoidal con una frecuencia de w30 kHz, una amplitud de
hasta 20 kW, y un po-
Wer de 100e1000 W se aplic a los electrodos. El caudal de reactivo vari de
0,1 a
4 l / min, lo que corresponde a un tiempo de residencia de 1,5e60 s.
148
Pgina 10
La dependencia de la conversin de metano y el rendimiento de metanol en la
descarga especfica
Energa por unidad de volumen de gas de alimentacin, variaba cambiando la
amplitud de tensin aplicada y
la tasa de flujo de gas, se muestra en la Fig. 9,13 .
La conversin de metano aumenta con el aumento de la energa especfica de
la descarga,
rendimiento metanol alcanzando un mximo de w3% a una energa especfica
de w6.7 kWh / m 3. los
Se obtuvo la mxima selectividad de la formacin de metanol, 30%, con su
rendimiento de 1% a una concentracin especfica
energa de 1,1 kWh / m 3. La diferencia entre los impactos de los cambios en la
po-
Y en el caudal de gas muestra que una disminucin en el caudal, es decir, un
aumento en la
FIGURA 9.11 Las versiones de diseo del reactor de plasma de cuarzo [209].
149
Pgina 11
tiempo de residencia t r en la zona de descarga no favorece la formacin de
metanol. Surgir en
la energa especfica de la descarga aumenta los rendimientos de CO y
C 2 H 6. Cambiar el tem-
De la pared del reactor no tiene un efecto significativo sobre la conversin del
metano y
Rendimiento de los productos de oxidacin.
La dependencia de la conversin de metano y el rendimiento de metanol en la
cin en el gas de alimentacin se muestra en la Fig. 9,14 . A la concentracin
de oxgeno del 30%, el metanol
Rendimiento alcanza su mximo, 2,9%. Con el aumento de la concentracin
de oxgeno, el rendimiento de oxgeno-
que contiene productos crece debido a la reduccin del rendimiento de
C 2 productos, con los rendimientos de
CO y CO 2 creciendo ms rpido que la de metanol.
El reemplazo de oxgeno por aire no conduce a cambios significativos en el
rendimiento y
De formacin de los productos ( Higo. 9.15 ).
El efecto de la presin sobre el rendimiento de conversin de metano y
metanol se muestra en la Fig. 9,16 .
El rendimiento alcanza un mximo a P 2 atm despus de lo cual disminuye
rpidamente, principalmente debido a
La reduccin de la conversin de metano.
Figura 9.12 configuracin de descarga de barrera dielctrica y la configuracin experimental; MFC es el flujo masivo
Controlador y BPV es la vlvula de contrapresin [211].
150
Pgina 12
As, una descarga de barrera en una mezcla de metano y oxgeno permite
Convertir metano a bajas temperaturas, menos de 100 Adems del metanol,
una amplia
variedad de productos, incluyendo CO, CO 2, H 2 O, y C 2 H 4, C 2 H 6, y
C 3 H 8, se producen. Tambin
alta intensidad de la descarga reduce la selectividad y el rendimiento de
metanol ( Fig. 9.13 ), Probabilidades
Debido a su descomposicin en la descarga, acompaado por un aumento del
rendimiento de
xidos de carbono.
La presencia de oxgeno acelera significativamente la formacin de radicales
en el metano
Plasma, muy probablemente debido a la reaccin del metano con los tomos
de oxgeno excitados:
O (1 D) D CH 4 / CH 3
D OH
(9,22)
FIGURA 9.13 Influencia de la entrada de energa especfica en (a) de conversin de metano y (b) el rendimiento de metanol a
P 2 atm, T 80 C, CH / O 8: 2, y t 6 s. La potencia se vari a
de la pared 4 2 r
un caudal de 1,0 Nl / min; El caudal

Se vari a una potencia de 200 W [211].
151
Pgina 13
que tiene una muy alta tasa constante, k 1,4 A 10 10 cm 3 / s de molculas,
cuatro veces mayor que
la constante de velocidad para enfriar O (1 D) por O 2 molculas.
A bajas temperaturas, tpicas de las condiciones de barrera de descarga, la
reaccin del radical metoxi
CH 3 O Con metano, el canal principal para la formacin de metanol a
temperaturas ms altas,
Tiene una constante de velocidad muy baja. Por lo tanto, el mecanismo de
formacin de metanol bajo estos
Es probable que difiera del mecanismo de su formacin en la oxidacin
parcial trmica
Metano. Esto se evidencia por una concentracin de oxgeno
significativamente mayor (w15%) a
que se consigue la mxima selectividad para metanol ( Figs 9,14 y 9,15 ). Por
lo tanto,
FIGURA 9.15 Comparacin de la selectividad de metanol para la oxidacin de metano con oxgeno (P 1 atm,
Potencia 200 W) y el aire (P 2 atm, Power 400 W) en T 80 C la pared
[211].
FIGURA 9.14 Influencia del contenido de O en la conversin de metano y el rendimiento de metanol a P 1 atm,
2 T
de la pared
80 DO,
y E 3,3 kWh / m [211].

sp 3

152
Pgina 14
A pesar de una baja selectividad de la formacin de metanol (w22%) en
comparacin con la de la trmica
Oxidacin parcial del metano, una mayor conversin de metano (14%) en
condiciones ptimas
Permite obtener un rendimiento de metanol significativo (w3%). Sin embargo,
el con-
Suma, w40 eV / molcula, como se estima en [212], es demasiado grande para
hacer este proceso prctico
Posible.
La formacin de compuestos orgnicos oxigenados durante la oxidacin
parcial del metano en una barrera
La descarga elctrica tambin se estudi en [213]. Los principales oxigenados
lquidos fueron metanol,
Formaldehdo, formiato de metilo y cido frmico. Una disminucin de la
presin parcial de oxgeno
Caus una disminucin en la eficiencia energtica del proceso. Para un arreglo
secuencial de tres
Reactores, con la extraccin de productos lquidos y la adicin de oxgeno
entre
De metano alcanz el 59% con un rendimiento del 35% de productos
orgnicos lquidos. En los mejores exper-
La energa consumida para convertir una molcula de metano fue 51eV. En
total
Selectividad a los oxigenados del 56%, fue de 91 eV por molcula.
La formacin de compuestos oxigenados en un plasma barrera de descarga,
con CO 2 que acta como oxidante,
Fue estudiado en [214]. Como resultado, un gran conjunto de compuestos
oxigenados, incluyendo cido actico y propinico
cidos, metanol y etanol, y se obtuvo una serie de otros compuestos.
En la larga estancia en la zona de descarga, los compuestos oxigenados
primarios formados se descomponen dando lugar a
Ms complejos. Un estudio de los efectos de los plasmas de descarga corona y
barrera en
Metanol [215] ha demostrado que este proceso produce compuestos
oxigenados ms complejos, tales como
Etanol, propanol, etilenglicol y otros. Gran influencia en la composicin y
rendimiento
De compuestos oxigenados fue producida por el tipo de descarga y las
condiciones en la descarga
zona.
Aumentar el rendimiento de compuestos oxigenados en la conversin plasma-
qumico del gas natural en una
Barrera, los autores de [216] propusieron un mtodo eficaz para retirarlos
Desde la zona de descarga, ms especficamente, la condensacin estimulada,
con los iones de plasma actuando
Aparentemente como centros de nucleacin. El aerosol formado directamente
en la zona de descarga del
reactor de plasma-qumico se utiliza para eliminar los productos de conversin
de la descarga
zona y de la fase de gas. A una concentracin de oxgeno de 30%, la
conversin de la inicial
mezcla de hidrocarburos alcanz 28%. El condensado lquido resultante est
dominado por
FIGURA 9.16 Efecto de la presin en el (A) de conversin de metano y (,) rendimiento metanol para la oxidacin de una
methaneeair mezcla a T 80 C, Power 200 W, y CH / aire 7: 3 [211].
pared 4
Mtodos fsicos para iniciar el proceso

153
Pgina 15
agua (50,1%), cido frmico (29,7%), y metanol (11,9%). Adems, formiato
de metilo (5,1%),
No se encontraron cido actico (1,6%), acetaldehdo (0,8%) y etanol
(0,8%). Modelando el proceso de
en el marco de un esquema cintico simplificado demostrado un acuerdo
cualitativo
con este conjunto de productos.
Un mtodo interesante para reducir el impacto de la descarga de plasma en los
productos de
oxidacin de metano a metanol mediante el uso de un microrreactor plasma
fue propuesto en [217].
Una alta tensin (2 kV) de descarga con una frecuencia sinusoidal de 75 kHz
se produjo entre una
alambre de metal retorcido coloca dentro de un microreactor Pyrex, de 1 mm
de dimetro interior y 60 mm
de longitud, y un bloque de cobre masiva, que actu como un depsito de
calor ( Fig 9.17. ); este tipo
de descarga es similar a una descarga de barrera. El consumo de energa vari
de 3 a 10 W.
A la presin atmosfrica en el reactor y O 2 / CH 4 proporciones de 0, 0.2, 0.5,
y 1.0, la tem-
Ature en el reactor cambiado de 25 a 200 C. La idea del experimento fue que
el menos
componente reactivo, metano, se activ mediante electrones de alta energa,
mientras que el decomposi-
cin de los productos ms reactivos se redujo al mnimo por un fuerte
enfriamiento de la pro- qumico
cesos en las paredes fras del reactor.
La selectividad para metanol durante un microrreactor tales result ser mucho
mayor que la
a otros compuestos oxigenados. La selectividad total mxima de la formacin
de compuestos oxigenados fue del 60%,
mientras que el rendimiento de metanol fue del 10% por pasada a travs del
reactor. Segn los autores,
condiciones ptimas pueden proporcionar un consumo especfico de energa
de 69 kWh por kg de metanol.
Un enfoque interesante es realizar una descarga elctrica en una de dos fases
gaseliquid m-
Dium. Una de las ventajas obvias de este sistema en comparacin con la
descarga de gas es una rpida
absorcin de los productos producidos en la descarga por la fase lquida, as
como un disipa- rpida
pation del calor liberado por la reaccin. Adems, la descarga para una alta
potencia pulsada, una
cierta contribucin puede venir de activacin acstico. La formacin de
metanol y form-
aldehdo en una descarga elctrica en un sistema de dos fases en el que uno de
los electrodos es en
FIGURA 9.17 reactor Micro-plasma [217].
154
Pgina 16
la fase de gas, mientras que el otro, en el lquido, se describe en [218]. Un
tercer mayor rendimiento
producto era perxido de hidrgeno, que se form slo cuando uno de los
electrodos fue en
la fase lquida, a diferencia de metanol y formaldehdo, que se formaron,
aunque
en mucho menor nmero, en ausencia de la fase lquida. La eficiencia
energtica de macin
cin de formaldehdo en este sistema fue significativamente mayor para
tratamiento de descarga en el
sistema de vapor de metano-agua, pero ms bajo para el methaneeair y
methaneeoxygen sis-
tems con descarga de fase gaseosa.
Los trabajos mencionados en la iniciacin plasma-qumico de oxidacin del
metano rencias
Gest que la mayora de los mtodos de plasma-qumicos para la conversin de
hidrocarburos, a causa de
siendo no selectivo y que implica mltiples escisiones y reformas de los
mismos enlaces,
se caracterizan por un muy alto consumo especfico de energa por molcula
convertido, signifi-
icantly mayor que la energa requerida para la transposicin adecuada de la
sustancia
cautiverio. Por lo tanto, la reduccin del consumo especfico de energa sigue
siendo el requisito principal
ment para el uso prctico de las tecnologas de plasma-qumicas. Tabla 9.4 se
muestran los valores ms bajos
del consumo de energa especfica para la pirlisis y oxidacin conversin de
metano para
diferentes tipos de descargas reportados en estudios experimentales.
A continuacin se presentan algunas conclusiones generales sobre las
caractersticas y perspectivas de la
mtodos plasma-qumicos para la conversin de metano a partir de la revisin
[212]:
1. Todos los tipos de descargas se pueden dividir en dos grupos: las descargas
no uniformes (ARC, chispa,
de la superficie) y el volumen de las descargas (de barrera, de corona).
2. En las descargas no uniformes, la conversin de metano es ms alta. El
consumo de energa para
la descomposicin de metano es de menos de 10 eV / molcula; el grado de
descomposicin en
descargas de arco est por encima del 90%, mientras que la selectividad de
formacin de productos de equilibrio
puede exceder 90% (acetileno en la pirlisis de plasma y de hidrgeno y CO
en el reformado con vapor).
3. En las descargas de volumen, una alta conversin (50%) se consigue slo
en un alto consumo de
energa en la descomposicin de metano (por encima de 40e50 eV /
molcula). Este proceso
produce una amplia variedad de productos con baja selectividad.
4. La conversin de metano en mezclas con oxgeno hace que sea posible
reducir la energa
pas de descomposicin del metano, pero su valor es an mayor que el que
caracteriza
vertidos no uniforme. La conversin de metano en mezclas con oxgeno y
selectividad
de formacin de los productos siguen siendo bajos.
5. Una reduccin significativa en el consumo de energa a menos de 1 eV /
molcula puede ser
alcanzado por la organizacin del proceso de cadena ramificada de conversin
de metano.
6. Una lnea prometedora en la conversin plasma-qumico de metano es
organizar este proceso
en una mezcla con agua. En este caso, el consumo de energa en una descarga
delta es
inferior a la energa del enlace CEH, la energa de descomposicin del
metano, y la entalpa
de la descomposicin del metano en condiciones de equilibrio. El rendimiento
de hidrgeno es mucho
ms alto que el valor de equilibrio.
De este modo, con la excepcin de una serie de tecnologas para la produccin
de productos de equilibrio
(acetileno, gas de sntesis), el consumo de energa y, en consecuencia, los
costes de la conversin de
gas natural por medio de tecnologas de descarga y de plasma-qumicas,
especialmente con el verdadero
la eficiencia de la transformacin de la energa elctrica de entrada en la
energa elctrica de una
de descarga permanecen inaceptablemente alta. Un enfoque ms prometedor
es el uso de plasma
mtodos qumicos para producir un fuerte impacto de iniciar en qumica no
equilibrio
Mtodos fsicos para iniciar el proceso
155
Pgina 17
TABLA 9.4 Energa Especfica (, eV / molcula) para la Conversin de
pirlisis y oxidativo de metano y la
Conversin de metano (h,%) para diferentes tipos de descargas [212]
Tipo de baja
CH 4
CH DO
4 2
CH D CO
4 2
CH DH O
4 2
E
marido
E
marido
E
marido
E
marido
descarga de arco de CC
3E5
95
Arco H * de descarga
11e15
14
descarga de chispa
3.8
29
5,3
55
6.1
60
descarga pulsada (240 Hz)
29
descarga pulsada (8 kHz)
8.5
15,5
descarga pulsada (10 kHz)
3.8
23
descarga pulsada plus
Ni-catalizador
0,6
30
descarga de deslizamiento
0,9
50
RF de descarga delta,
CH Ar
4
5,2
33
11,6
75
haz de electrones continua,
400 keV
3.2e10
haz de electrones continua,
14 keV
19
4
15
5
24
1,6
20
6,6
descarga de barrera
52
20
5e7
27
38
10
14
8
12e33
100
sesenta y cinco
Descarga de barrera, CH Se
4
156
12
catalizador descarga de barrera
52
40
descarga de corona
52
20
85
efecto corona pulsado
24e66
descarga de microondas
calefaccin
5,8
90
2,8
70
21
3
100
Descarga de RF CH N
4 2
2700
90
No propio-mantenido
descarga
4E6
7,2
15
descarga luminiscente
18
resplandor pulsada Uniforme
descarga (50 Hz)
9,1
haz de electrones pulsado
100e130
0,1
100
156
Pgina 18
sistemas, tales como los procesos de cadena ramificada, posiblemente en
combinacin con heterognea
catlisis. En estos casos, los cambios significativos en el comportamiento
qumico del sistema pueden surgir
incluso bajo la accin de los impactos de baja energa.
La oxidacin parcial de alcanos EN CONDICIONES SC
Dado que muchos procesos de conversin de alcanos proceden eficientemente
a altas presiones,
no es de extraar que los rpidos avances en la tecnologa y la prctica de la
supercrtico (SC)
fluidos para una variedad de procesos qumicos estimulados gran inters en la
oxidacin de hidro-
carbonos a temperaturas y presiones [219e221] SC.
Este inters se deriva de al menos dos circunstancias. En primer lugar, al
acercarse a entrar y
el estado SC de los, no slo las propiedades fisicoqumicas de fluidos, sino
tambin la reactividad de
muchas sustancias cambian. Esto hace que sea posible llevar a cabo
reacciones inusuales mediante el uso de
reactivos bastante comunes y disponibles, tales como agua, amoniaco, CO 2 y
CH 4 . En adicin,
ya que muchos procedimientos en fase gas prcticamente importantes ocurren
de manera ms efectiva a alta
presin (alta densidad de la mezcla de reaccin), la transicin a altas
densidades carac-
ista de fluidos SC es potencialmente interesante desde el punto de vista de la
tecnologa
Perspectivas.
La oxidacin de alcanos ligeros en las condiciones SC tambin es interesante
porque ellos mismos
pueden ser transferidos de forma relativamente fcil en el estado SC ( Tabla
9.5 ). Por lo tanto, la comparacin de la
procesos de su oxidacin a ampliamente diversas temperaturas y presiones
pueden proporcionar un amplio
datos para comprender el papel de la transicin al estado de SC para las
reacciones de diferente
Tipos
Hasta el momento, un nmero relativamente limitado de obra han sido
publicados en la oxidacin de la luz
alcanos en condiciones SC, en su mayora en la oxidacin de metano en agua
supercrtica
(SCW). El papel del agua, que en condiciones SC incluso a temperaturas
moderadas, por debajo
600 C, no se puede considerar como un componente inerte, es de especial
inters. Por desgracia, slo se
algunos estudios experimentales se han realizado en la oxidacin del metano
en que no sea
fluidos de agua SC, una comparacin con lo que sera muy interesante para la
comprensin de la
papel del estado del medio en estas reacciones.
TABLA 9.5 termodinmicas y parmetros crticos para C eC Alcanos
1 4
Hidrocarburo
DH o
f, 298 ,
kJ / mol
ADH o
f, 298 / n,
kJ / mol
S o
298 ,
J / (mol K)
T , do
crtico
P ,crtitical
Cajero automtico
r ,
crtico
g / cm 3
CH 4
74.85
74.85
186,19
82.1
45,8
0,162
C H 2 6
84.67
42.33
229,5
32,3
48,2
0,203
C H 3 8
103.9
34,6
269,9
96.8
42,0
0,220
nC H 4 10
124.7
31,2
310,0
152,0
37,5
0,228
iso-C H 4 10
131.6
32,9
294.64
134,9
36,0
0,221
157
Pgina 19
La oxidacin de metano en agua en condiciones SC, tpicamente a presiones
por encima
250 atm y temperaturas superiores a 400 C, ha sido ampliamente estudiada en
los ltimos aos. los
propiedades del agua cerca del punto crtico difieren significativamente de las
propiedades de UN- agua
der condiciones normales. En particular, la constante dielctrica, la fuerza de
los enlaces de hidrgeno y
su nmero por molcula de agua son sustancialmente ms bajos. Muchas
sustancias, tanto gaseoso y
condensada bajo condiciones dadas, son completamente solubles en SCW, que
permite llevar a cabo
el proceso en concentraciones mucho ms altas de los reactivos y sin
complicaciones causadas por
transferencia de masa interfase. Dado que muchas de las propiedades del agua
en el estado de Carolina del Sur y cerca de la
punto de transicin en l (la viscosidad, la constante dielctrica, etc.)
dependen ms fuertemente de la
parmetros externos que los de agua normal, el cambio de la presin y
temperatura de
SCW permite variar ampliamente los parmetros del medio de reaccin a fin
de controlar la ocurrencia
de la reaccin. En particular, se demostr que la selectividad de formacin de
oxidacin parcial
productos de algunos hidrocarburos aumenta al aumentar la presin, es decir,
la densidad de SCW
[222]. Una ventaja adicional de la oxidacin de hidrocarburos en SCW es la
posibilidad de
retirar ms fcilmente el calor liberado por la reaccin.
Debido a su alta reactividad, SCW puede actuar tanto como un oxidante y el
catalizador. Como se mostr
Experimentalmente, incluso en la fase gas a bajas temperaturas, el agua,
debido a su capacidad para formar
enlaces de hidrgeno, puede actuar como un catalizador molecular, capaces de
aumentar la velocidad de la reaccin
de radicales hidroxilo con acetaldehdo [223]. Tales efectos son an ms
esperado de SCW.
Otra caracterstica del proceso en SCW es una alta probabilidad de formacin
de monxido de carbono.
Esto, a su vez, da lugar a reacciones posteriores (6.9) de gas de agua. Como
resultado, molecular
aparece hidrgeno en el sistema, por lo que los procesos de hidrogenacin
puede ocurrir rpidamente incluso sin
introduccin especial de hidrgeno.
Tiene sentido suponer que los procesos oxidativos en SCW, al menos en
suficientemente alta
temperaturas, se producen en gran medida como los mismos procesos de
radicales libres de oxidacin en fase gaseosa en el
mismo intervalo de temperatura [220], lo que facilita el anlisis cintico de
estos procesos. Sin embargo,
menos, hasta ahora, no ha habido observaciones directas de los radicales en
estas condiciones. Sin embargo,
De transformacin de Fourier espectroscopia infrarroja, Raman y
espectroscopa de emisin permitido
detectar especies moleculares intermedios en llamas de difusin a altas
presiones [220].
A 450 C, en ausencia de oxgeno, el metano es bastante estable en SCW. La
termlisis de
metano en SCW se investig en [224] a 600 C, 600 atm, y una relacin agua /
metano
de 10: 1. En estas condiciones, la conversin de metano fue 2,54% despus de
60 min y 3,50%
despus de 120 min. Los principales productos de la reaccin fueron CO 2 y
H 2 . Se observ tambin la
formacin de etileno e es decir, el proceso se produce a travs de dos vas
principales: la pirlisis (deshidrogenasa
genation) a etileno y la hidrlisis a CO 2 .
A temperaturas superiores a 450 C y una suficientemente elevada O 2 /
CH 4 relacin, el metano se oxida en
SCW principalmente a CO y CO 2 se observ [225], e incluso de encendido
metano [224], aunque
en las condiciones de fase de gas, la presencia de vapor de agua de ms de
30% evita que el igni-
cin de mezclas methaneeair de cualquier composicin [226]. En el anlisis de
la oxidacin de
metano en SCW, nos limitaremos a la oxidacin parcial en O 2 / CH 4 <0,1,
una proporcin
a la que se observa un rendimiento significativo de metanol y otros
compuestos oxigenados. Una revisin detallada
de la obra en la oxidacin de alcanos ligeros en SCW se presenta en [221].
La oxidacin parcial de metano a metanol en SCW se investig en
[222.224.225.227.228] ( Tabla 9.6 ). Al igual que en la oxidacin en fase gas,
un rendimiento significativo de met-
anol se observ solamente en un gran exceso de metano.
158
Pgina 20
En [227], uno de los primeros trabajos sobre el tema, junto con la oxidacin
profunda, la parcial
metano oxidacin a metanol (en O 2 / CH 4 0.07e0.73) en SCW se llev a
cabo en un esttico
reactor a 450 C y 330 atm en presencia de un Cr 2 O 3 catalizador. Se observ
que, aunque
SCW inhibe la oxidacin cataltica de metano en Cr 2 O 3 ( Fig. 9.18 ),
Aumenta la selec-
tividad y el rendimiento de la formacin de metanol casi en un orden de
magnitud en comparacin con el
reaccin en fase gas en las mismas condiciones. El orden de reaccin con
respecto al oxgeno
era baja y negativa; es decir, un aumento en la concentracin de oxgeno
conduce a una cierta reduccin
en la velocidad de reaccin. Los productos de reaccin contenan solamente
CO 2 y metanol. La ausencia de
CO fue explicado por una contribucin sustancial de la reaccin del gas de
agua, mientras que la
formacin de formaldehdo no se menciona en absoluto.
La cuestin de la formacin de formaldehdo es uno de los principales
contradicciones en el dispo-
Los estudios capaces. Segn [224], la oxidacin de metano en SCW (70%
H 2 O y 30% CH 4 ) a
TABLA 9.6 Condiciones experimentales y principales productos de oxidacin
de metano a metanol en supercrticos
Agua condiciones experimentales y principales productos de oxidacin de
metano a metanol en
El agua supercrtica
P, atm
T, do
(O / CH )
2 4 0
Productos principales
Referencias
200e350
400
0,03
CO, CH OH, CH O
3 2
[222]
300e1000
382e440
0.025e0.33
CO, CO , H , CH OH
2 2 3
[224]
250
400e450
0.03e0.05
CO, CO , CH OH, H
2 3 2
[225]
330
450
0.07e8.7
CO , CH OH
2 3
[227]
230e430
382e481
0.04e0.1
CO, CO , CH OH, CH O
2 3 2
[228]
FIGURA 9.18 Comparacin de la conversin de metano en la fase gas al (-) 114 atm y (B) en SCW en
439 atm y T 450 C [227].
159
Pgina 21
un gran exceso de metano con respecto al oxgeno (O 2 / CH 4 0.025e0.33),
presiones de
300e1000atm, y las temperaturas de 380e440 C producido principalmente CO,
CO 2 , H 2 , y
CH 3 OH, con el rendimiento de formaldehdo ser insignificantemente
pequea. Por otro lado, la par-
TiAl oxidacin de metano en condiciones de flujo con parmetros muy
similares (O 2 /
CH 4 0,03 y 400 C) [222] dio en todos los experimentos, junto con CO y
metanol, detectable
cantidades capaces de formaldehdo; pequeas cantidades de CO 2 y
H 2 tambin se observaron. el para-
macin de formaldehdo tambin se observ en condiciones estticas en [228]
a temperaturas de
382e481 C y presiones de 230e430atm, en oposicin a [225], donde no
formaldehdo
se form en el flujo laminar en un reactor isotrmico a 250atm y 400e450 C.
En
[225], la formacin de H 2 y en parte CO 2 se atribuy a la reaccin agua-gas,
aunque,
por otra parte, de acuerdo con este trabajo, la selectividad de la formacin de
CO crece rpidamente
mientras que la de CO 2 disminuye con el aumento de la conversin de
oxgeno.
De acuerdo con los datos experimentales a partir de [225], en la oxidacin
parcial de metano en SCW
a todos los productos, incluyendo el metanol, el metano y el oxgeno se
consumen en aproximadamente
proporcin equimolar, como en la oxidacin en fase gas.
Al igual que en las condiciones de fase gaseosa, en un gran exceso de metano,
el orden de reaccin con
respecto a metano es cercano a la unidad, mientras que con respecto a oxgeno
es casi cero. En
[225], se inform a ser de 0,3, mientras que en [227], como se seal
anteriormente, incluso negativo. Esta correlacin
lates con los resultados obtenidos en las condiciones de fase gaseosa, en las
que se oxgeno
observado para inhibir la velocidad de oxidacin. Los valores de energa de
activacin obtenidos en basan [224]
en un anlisis de sus propios datos y los resultados de otros trabajos estndar
dentro 32e34 kcal / mol
( Fig. 9.19 ), Que es aproximadamente 10 kcal / mol ms baja que la energa
de activacin de la fase de gas re-
accin. La energa de activacin obtenido en [225] en un intervalo de
temperatura muy estrecho (25 DO),
96 kcal / mol, parece demasiado alto para ser realistas.
A una temperatura de oxidacin de 425 C y una concentracin de oxgeno de
5%, su total de
conversin se logra dentro w10 s. En [222], en condiciones casi idnticas, una
semejante
Se inform momento de la conversin completa de oxgeno, w60 s.
Los bajos rendimientos de metanol y formaldehdo se atribuyen en gran
medida a su rpida decompo-
sicin durante la reaccin de oxidacin; sin embargo, metanol result ser
relativamente estable en
FIGURA 9.19 Dependencia de la temperatura de la constante de velocidad k de la oxidacin de metano en supercrtico
agua [224].
160
Pgina 22
SCW en ausencia de oxgeno [224]. En ese momento, de acuerdo con este
trabajo, la selectividad para met-
anol no excedi de 22% ( Higo. 9,20 ).
El aumento de la densidad de SCW desplaza la composicin de los productos
de conversin de metano en
la direccin de mayor rendimiento de productos de oxidacin incompletos,
incluyendo formaldehdo
[222]. Al igual que en la reaccin en fase gas, la selectividad de formacin de
metanol aumenta con
disminucin de la concentracin inicial de oxgeno ( Fig. 9.20 ), Y el grado de
su conversin, con
la selectividad restante debajo de la obtenida en las condiciones de fase
gaseosa. bajo selectiv-
dades de metanol y, por lo tanto, se observaron su rendimiento en casi todos
los estudios. El ms alto
selectividad, 75%, a una conversin de oxgeno muy baja (0.3e0.6%) se
obtuvo en [228]. La altura-
rendimiento metanol est, 4%, a una selectividad de w40% y una conversin de
metano de w10%, fue ob-
contenida en [227]. Se observ el rendimiento mximo de metanol a tiempos
cortos, de menos de 5 min.
En [225], se inform de un rendimiento inferior de metanol, menos de 1%. En
una conversin de 1E3%, el
selectividad para metanol era w35%.
Segn [224], la presin aumenta en general la selectividad de la formacin de
metanol,
A pesar de que esta dependencia es no montona. Por ejemplo, el aumento de
la presin de 300 a
600 atm aumenta la selectividad de formacin de metanol a partir w15.8% a
w21.5%, pero una mayor
aumento de la presin, hasta 1000 atm, reduce la selectividad para w18.5%
( Fig. 9.20 ). Un posible
razn, segn los autores de este trabajo, podra ser la aparicin de condiciones
para
ignicin de metano, que se observa en SCW. Al mismo tiempo, de acuerdo
con [222], aunque una
aumento de la presin aumenta de forma significativa el rendimiento de todos
los productos principales, slo la selectividad
de formacin de formaldehdo aumenta con la presin, mientras que la
selectividad para metanol
y CO 2 se mantiene prcticamente sin cambios, con que a CO incluso
ligeramente decreciente. Templar-
Ature produce un efecto ms pronunciado sobre la selectividad: disminuye
doble temperatura
aumentar slo 60 C ( Higo. 9.20 ).
Tambin hay una controversia sobre el CO / CO 2 ratio. Como se inform en
[222], esta relacin
excede 10 a presiones ms bajas y ligeramente disminuye con presiones
crecientes, generalmente
de acuerdo con los resultados en la oxidacin en las condiciones de fase
gaseosa. En el con-
contraria, de acuerdo con [224], el / CO CO 2 relacin es sobre todo muy por
debajo de la unidad, siendo ligeramente mayor
que en el O ms bajo 2 / CH 4 ratio, 0.025, y temperaturas no superiores a
380 DO.
FIGURA 9.20 Dependencia de la selectividad de formacin de metanol en la relacin de metano / oxgeno para el
oxidacin de metano en SCW (70% H Oe30% CH ) [224]. 2 4

161
Pgina 23
Se hicieron varios intentos para aumentar el rendimiento de metanol en la
oxidacin de metano en
SCW mediante la introduccin de catalizadores heterogneos en el
sistema. Como ya se ha mencionado anteriormente,
en [227], la oxidacin de metano en SCW se llev a cabo en presencia de
Cr 2 O 3 . Este xido no es
un muy buen catalizador para la oxidacin en SCW, porque no es estable en
estas condiciones
(Cromo es lixiviado del catalizador [220]). Ha habido intentos para aumentar
el rendimiento
de metanol a partir de la oxidacin de metano en SCW mediante la
introduccin de otro heterogneo
catalizadores (cloruro de platino y acetato de cobalto) en el sistema, que, sin
embargo, tambin hizo
no da un efecto significativo [224].
Como se seal anteriormente, una comparacin de los resultados en la
oxidacin en SCW y en otros fluidos SC,
incluyendo el propio metano, sera muy importante para la comprensin del
papel del fluido en
la oxidacin de metano en condiciones SC. Adems de los datos comparativos
a partir de [229] de
la oxidacin de metano en SCW y nitrgeno, vale la pena mencionar los
resultados conocidos
en la oxidacin en fase gaseosa de alcanos a presin suficientemente alta (250
atm para el metano)
[3,5]. Sin embargo, en la mayor parte de estas obras, incluso si los parmetros
del estado superaron formalmente
los valores crticos, la densidad de metano fue baja. Desde este punto de vista,
de una considerable
inters es el anteriormente mencionado trabajo [48] en la oxidacin parcial de
un 92% CH 4 e8% O 2
mezcla en un reactor esttico a muy altas presiones, 1700 y 3400atm,
temperatura de
270e480 C, y tiempos de reaccin de 0 a 60 min. En estos experimentos, la
densidad de
metano fue 80mol / l. Aunque, como puede estimarse a partir de los datos
presentados en este
trabajo, uno de los valores ms altos de formalmente el rendimiento de
metanol, hasta el 4%, se logr en
una conversin de metano de w8%, es bien comparable con los resultados
obtenidos a presiones
10 veces ms bajos. Por otra parte, a una presin de 3400 atm, el rendimiento
fue 2,5 veces inferior (w1.6%)
que la obtenida a una presin de 1700 atm y la misma temperatura. La
composicin
de los productos tambin era bastante comn: agua, metanol, formaldehdo,
CO y CO 2 , como
as como acetona y (en algunos experimentos), etanol, y cido frmico.
En general, se debe enfatizar que la oxidacin del metano a altas presiones,
incluyendo las condiciones de SCW, no se ha proporcionado un rendimiento
de productos objetivo superior a la
obtenido en la oxidacin en fase gaseosa 'tradicional'. Algunos autores
concluyeron que los resultados
obtenido en condiciones SC puede ser descrito de manera satisfactoria por los
modelos cinticos desarrollados
para la oxidacin en fase gaseosa [156,230], lo que sugiere que no hay
diferencias fundamentales
en el mecanismo de estos procesos. El anlisis de sensibilidad demostr una
significativa
papel de reacciones que implican H 2 O 2 , HO 2
, Y OH , que es muy natural para un proceso en el
SCW. Segn los resultados de la simulacin [222], como en la oxidacin en
fase gas, un interme- clave
diata determinar el rendimiento de productos de oxidacin de metano
parciales en SCW es la CH 3 O 2
radical.
A lo largo de conversin de metano, se estudiaron las reacciones de etano en
SCW [224]. los
mezcla expuesto a una presin de 700 atm y temperaturas de 500 y 550 C
durante el tiempo
como una hora no produjo cantidades detectables de productos. La conversin
se hizo notar en el
600 C, cuando H gaseoso 2 , CO, CO 2 , CH 4 , y C 2 H 4 apareci; es decir,
como en el caso del metano,
conversin de etano en SCW se produce a travs de dos vas paralelas:
agrietamiento y la hidrlisis. los
rendimientos de CO 2 y CO eran pequeas, con el producto gaseoso principal
es el metano. Algunos
Tambin se formaron cantidades de, productos y holln oleosos
lquidos. Comparacin con la reaccin de
en nitrgeno a una temperatura dada, 600 C, mostr que el proceso en SCW en
700 pro- atm
Ceeds aproximadamente a la misma tasa que en nitrgeno a una presin de 1
atm y 3,5 veces ms lentamente
que en nitrgeno a una presin de 700 atm [224].
162
Pgina 24
Adems, como para la oxidacin de metano, se encontr que los lmites de
encendido para la oxidacin de
etano en SCW, con la regin de la oxidacin sin llama para el sistema
watereethane siendo
considerablemente ms estrecha que para el sistema de wateremethane. En las
mismas condiciones, la
rendimiento holln para la oxidacin en nitrgeno era ms de un orden de
magnitud mayor que
que para la oxidacin en SCW. En las condiciones de encendido a 400 C, slo
una pequea fraccin
del etano consumido, menos del 3%, se convierte en compuestos
oxigenados. El 97% restante son
convertido en productos gaseosos, tales como H 2 , CO, CO 2 y CH 4 . Fuera de
los lmites de ignicin,
el rendimiento de los productos lquidos aumenta an ms significativamente
que para la oxidacin de
metano. En un gran exceso de etano con respecto al oxgeno, hasta el 70% del
etano se volvi
en productos valiosos de oxidacin (alcoholes, etc.), bsicamente C 2 -
productos, que tambin est relacionada
para el aumento de su rendimiento con el aumento de la presin en la
oxidacin en fase gaseosa de etano. De
los C 1 -productos, slo se observ metanol en grandes cantidades. Los
productos libres de oxgeno
estn dominadas por el metano. Muy pequeas cantidades de etileno, slo
bajo la condi- ignicin
ciones, se detectaron tambin. Los principales productos gaseosos de la
oxidacin de etano, como
metano, fueron CO y CO 2 .
Un estudio ms detallado de la oxidacin parcial de propano a compuestos
oxigenados en SCW y cerca
la transicin a la regin SC, tanto en esttico y en condiciones de flujo se llev
a cabo en [231].
Adems de los experimentos en condiciones homogneas, el proceso se ha
investigado en el
presencia de algunos catalizadores de xido de (Carulite 300, MnO 2 ,
Co 2 O 3 , MnO 2 eCo 2 O 3 , y de MoO 3 SUP-
portado en g-Al 2 O 3 ). Los experimentos a largo plazo en condiciones
estticas duraron hasta 6 horas a tem-
Atures de 400e500 C, presiones de hasta 245 atm y un propano: aire:
composicin de la mezcla de agua
de 1: 2,5: 250. Los experimentos en condiciones de flujo se llevaron a cabo a
temperaturas de
360e420 C, presiones de 167e280 atm, y tiempos de residencia en el reactor de
0.4e7.5 s. los
propano: aire: relaciones molares de agua variaron dentro de 1: 2e25:
100e1000. Los experimentos preliminares
mostr que, en ausencia de oxgeno, propano es estable bajo estas
condiciones.
Experimentos en condiciones estticas dieron productos lquidos que
contienen diversos compuestos oxigenados,
tal como metanol, etanol, acetaldehdo, cido actico, n-propanol,
isopropanol, propionalde-
Hyde, acetona, acrolena, cido propinico, y cido acrlico. La fase gaseosa
contiene metano,
etano, y etileno. La conversin de propano vari de 15% a 61% a una
selectividad total
de hasta 15% a los compuestos oxigenados lquidos y w10% a
C 1 eC 2 hidrocarburos.
Bajo condiciones de flujo, la conversin de propano se vari de 30 a 100%
cambiando
el tiempo de residencia en el reactor y la concentracin de oxgeno. En todos
los casos, el metanol fue el
principal producto lquido (como en la oxidacin en fase gas), que fue
formado con una selectividad de
12%. Adems, se formaron acetona y cido actico, y a un etanol en menor
medida, acetal-
maldehdo, propionaldehdo y cido propinico, y xidos de carbono. La
selectividad total a ox-
ygenates alcanzaron w15%, mientras que la composicin del producto era
similar a la observada
en los experimentos estticos.
El cambio de presin de 160 a 280 atm, lo que corresponda a un cambio de
densidad de
0.07 a 0,27 g / cm 3 en el intervalo de temperatura cubierto, incluye la
transicin al estado de SC
y muestra algunos fuerte, aunque ligero crecimiento en la conversin de
propano en alrededor de 200 atm, cerca
a la presin crtica del agua. Con un aumento adicional de presin a una
temperatura constante
y tiempo de reaccin, la conversin se mantiene sin cambios. La dependencia
de la temperatura de la
conversin de propano ( Higo. 9.21 ) muestra un aumento agudo, casi un 50%,
cerca de la tem- crtico
peratura de agua. Con una conversin prcticamente completa de oxgeno en
toda la temperatura
gama, el crecimiento de la conversin de propano en pasa por el punto crtico
puede difcilmente
163
Pgina 25
se explicar, como en [231], solamente por un alto grado de homogeneizacin
de la mezcla de reaccin.
Ms bien, se puede suponer que, a temperaturas por debajo del punto crtico,
parte del oxgeno
se convierte en algunos intermedios, que proporcionan un aumento en la
conversin de propano
cuando el sistema pasa a travs del punto crtico.
Como los relacin agua: propano aumenta de 250 a 1.000, la conversin de
propano y la
selectividad de metanol formacin disminucin linealmente; es decir, como en
la oxidacin parcial de
metano, agua en el estado SC reduce la velocidad de oxidacin. Con el
aumento de RA- aire-propano
tio ( Higo. 9,22 ), la conversin de propano aumenta un montonamente,
mientras que la conversin de oxgeno
Sion pasa por un mximo a una relacin aire-propano de cinco. Es en esta
relacin (uno
molcula de oxgeno consumida por molcula de hidrocarburo, como en la
oxidacin parcial de
metano) que la selectividad mxima de formacin de metanol, metano, y
algn otro
se logra compuestos orgnicos. Los resultados experimentales en la presencia
y ausencia de cat-
alysts mostraron identidad completa ( Fig. 9.22 ).
De las otras obras disponibles en la oxidacin parcial de metano bajo
homlogos SC
condiciones, vale la pena destacar a un examen comparativo bastante
detallada en la oxida-
cin de isobutano en la fase lquida y bajo condiciones SC [232]. Sin
embargo, la oxidacin
de butanos es tan complejo que, en la etapa actual de estudiar el patrn bsico
de la parcial
oxidacin de alcanos ligeros en condiciones SC, no es conveniente analizar
estos datos.
Como en el caso de la oxidacin parcial en fase gaseosa, la conversin
oxidativa de alcanos bajo
condiciones SC se complican por una oxidacin mucho ms rpida de metanol
y otra de oxgeno
Ates. Por lo tanto, en el proceso de oxidacin, se acumulan en cantidades
relativamente pequeas,
slo como productos intermedios. Sin embargo, vale la pena discutir
brevemente la estabilidad de las principales
productos en condiciones libres de oxgeno despus de la finalizacin de la
reaccin. Los autores de [224] estudiaron
la pirlisis de metanol bajo condiciones SC. A una presin de 600atm y una
reaccin de
tiempo de 1 h, el aumento de temperatura en SCW de 400 a 500 C condujo a
un aumento en el metanol
conversin del 3,8% al 20,6%. Los productos eran metano y, en menor
concentracin,
CO 2 y H 2 . Sin embargo, a la misma presin de 600 atm, una temperatura de
400 C, y una reac-
tiempo cin de 1 h, el grado de su conversin en el nitrgeno SC fue
significativamente mayor,
FIGURA 9.21 Dependencia de la temperatura de la conversin de (-) propano y (C) de oxgeno para la no catalizada
oxidacin de propano a P 240 atm y propano: aire: agua 1: 0,5: 250
[231].
164
Pgina 26
34,4%, de aquel en el SCW; los productos contenan pequeas cantidades de
ter de dimetilo, formaldehido
Hyde, y formiato de metilo. Una alta estabilidad de metanol en SCW a 450 C
y 250 atm era
tambin observado en [225], donde en estas condiciones, y tiempos de
reaccin de decenas de segundos,
no se detectaron ningn productos de conversin.
Por el contrario, el formaldehdo es inestable en SCW, con su velocidad de
descomposicin siendo fuertemente
dependiente de la temperatura. A temperaturas por encima de la crtica,
formaldehdo completamente de-
compone de metanol, cido frmico, xido de carbono y dixido de
carbono. El principal decompo-
producto sicin a bajas temperaturas es metanol, que da paso a monxido de
carbono a
altas temperaturas. A 300 atm, 300e500 C, y un tiempo de residencia de 2 min,
formaldehdo de-
compone casi por completo. La rpida descomposicin de formaldehdo
parece ser el
razn principal de su ausencia en los productos de reaccin en una serie de
obras. el Cannizzaro
de reaccin, conduce a la formacin de metanol y CO, hace que sea posible
purificar diluido
aguas residuales de formaldehdo para formar metanol fcilmente separable
[233].
Dado que los autores de [224] concluy que la mayora del CO 2 formado en
la oxidacin parcial de
metano en SCW a temperaturas inferiores a 400 C es producido por la
reaccin de agua-gas en vez
que directamente por la reaccin de oxidacin, la constante de equilibrio de
esta reaccin fue deter-
minado, el valor de los cuales pasa a travs de la unidad a una temperatura
dentro 500e600 C.
Se sugiri que la aproximacin al equilibrio de la reaccin de desplazamiento
agua-gas en un alto agua
densidad se produce a travs de la formacin intermedia de cido frmico:
CO D ( n D 1) H 2 O 4 HCOOH D n H 2 O 4 CO 2 DH 2 D n H 2 O,
(9,23)
donde n es el nmero de hidratacin de la molcula de formaldehdo
polar. Este supuesto es
apoyada por estudios de descomposicin del cido frmico en SCW, que se
descompone bajo estas
condiciones principalmente a CO 2 y H 2 .
El cido frmico se descompone rpidamente en SCW a travs de dos vas
paralelas. A temperaturas
por debajo de 300 C, el canal principal es la deshidratacin con la formacin
de CO y agua.
FIGURA 9.22 no catalizada y la oxidacin catalizada heterogneamente de propano: influencia del aire-a-
relacin de propano en la conversin de propano y oxgeno en T 400 C, P
240 atm, y s 0,4 s. con- propano
versin: (x) sin un catalizador, (C) MnO / Al O , (:) Co O / Al O , (A)
2 2 3 2 3 2 3
MnO eCo O / Al O , y ( -) MnO /

2 2 3 2 3 3
Al O . Conversin de oxgeno: (TH) sin un catalizador, (B) MnO / Al O ,

2 3 2 2 3
(D) Co O / Al O , (>) MnO eCo O / Al O ,

2 3 2 3 2 2 3 2 3
y (,) MnO / Al O [231].

3 2 3

165
Pgina 27
A temperaturas superiores a 380 C, los principales productos son CO 2 y H 2 ,
con pequeas cantidades de CO
y, posiblemente, H 2 O ser tambin formada, como resultado de la
deshidratacin paralelo. El proceso es bien
descrito por cintica de primer orden, con los parmetros cinticos conocidos
para diferentes tempera-
turas y presiones. Agua aparentemente cataliza la descomposicin del cido
frmico, ya
la velocidad de descomposicin en SCW es mayor que en la fase de gas
[220233].
Resumiendo los trabajos discutidos anteriormente, nos gustara sealar que, en
general, la
conversin de metano en condiciones SC se ha estudiado ms que su ho-
mologues. Sin embargo, el nmero de trabajos sobre la conversin de metano
Carolina del Sur, los resultados de
que puede ser comparado es muy limitada, mientras que las contradicciones
en los datos experimentales ob-
CONTENIDAS por diferentes autores son significativas, superando lo que
podra explicarse por diferen-
cias en los parmetros del proceso. Por esta razn, es demasiado pronto para
juzgar la aplicabilidad
de diversos enfoques para la descripcin de la cintica de la conversin
oxidativa de
metano en condiciones SC, dejar solos modelos particulares. En la etapa
actual de la investigacin,
es ms relevante para dilucidar las causas de las posibles diferencias en los
resultados de varios au-
Thors y desarrollar enfoques para la obtencin de datos experimentales
consistentes.
166
Pgina 28
CAPTULO
10
Oxidacin parcial de metano
Los homlogos. Principios generales
de la oxidacin parcial
Luz de alcanos a Oxigena
El metano es el componente predominante de la mayora de los gases de
hidrocarburos naturales e industriales
y, por lo tanto, no es sorprendente que la gran mayora de los estudios sobre la
oxidacin parcial de
gases de hidrocarburos se han ocupado de la oxidacin de metano, tanto ms
que la conversin
de este alcano ms estable es un reto tecnolgico importante. Sin embargo,
casi todos hydrocar-
gases de Bon contienen mezclas de homlogos ms pesados de metano,
incluso en pequeas concentraciones
de los cuales tienen un marcado efecto sobre la cintica de su conversin
oxidativa. Adems, la
produccin, transporte, y procesamiento de hidrocarburos estn acompaados
por la formacin
cantidades de significativas de gases con alto contenido de o incluso
predominante de homo- metano
Logues, una circunstancia que hace que la recuperacin y el reciclaje de tales
gases un importante
cuestin tecnolgica. Adems, la conversin oxidativa de metano y otros
hidrocarburos
los gases produce un conjunto de hidrocarburos ms ligeros y ms pesados
ms cercanos, que influyen en la cintica
caractersticas del proceso. Por lo tanto, el estudio de la oxidacin parcial de
metano homo
Logues y mezclas de hidrocarburos similar al gas natural real es un problema
tpica.
La oxidacin parcial de etano
Y MEZCLAS METHANEeETHANE
Un primer estudio especial de la oxidacin parcial de etano a alta presin fue
aparentemente
realizado en [22]. La oxidacin de mezclas que contienen 12e15% O 2 en
etano fue investigada
cerrada bajo condiciones estticas a presiones de 15 a 100atm, temperaturas
de 260 a
315 C y un tiempo de reaccin de unos pocos minutos. A medida que la
oxidacin del metano, el proceso tiene
un largo periodo de induccin, superando significativamente el momento de la
conversin en s. Bajo estas
condiciones, el producto condensable predominante era tpicamente etanol, el
con- mximo
el centrado de los cuales lleg a 36,5%, mientras que el rendimiento mximo
de la suma de compuestos oxigenados
167
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63253-1.00010-6
Pgina 29
fue 71,7%. Junto con xidos de carbono, metano, agua y etanol, alcohol
metlico, detectable
Se formaron cantidades capaces de formaldehdo, acetaldehdo, cido frmico
y cido actico.
El aumento de la presin aument el rendimiento de etanol, acetaldehdo y
cido actico, es decir,
C 2 -productos forman sin romper el enlace CeC, y reducen el rendimiento de
metanol y
formaldehdo ( Tabla 10.1 ). Tenga en cuenta que, en estos experimentos, la
temperatura de reaccin era
tambin cambiado, posiblemente para mantener el tiempo de reaccin dentro
de ciertos lmites (2.5e4.5 min) ( Tabla
10.1 ); lograr el mximo rendimiento de alcoholes a cada presin no se
sigui. A presiones
por encima de 50 atm, el rendimiento mximo de alcohol y acetaldehdo era
dbilmente dependiente de PRESION
seguro, pero el rendimiento de cido actico aument con una presin de hasta
100 atm, a la que el mximo
selectividad, w24%, se alcanz. Hasta 100 atm, el rendimiento de
formaldehdo se redujo monotoni-
camente con el aumento de presin.
Como se aument la concentracin inicial de oxgeno en la mezcla de 11% a
15,5%, el
selectividad de formacin de la mayora (excepto formaldehdo) compuestos
oxigenados, especialmente etanol y
cido actico, se redujo notablemente. Sin embargo, la temperatura mxima de
calentamiento de la
mezcla tambin aument 283,5-316,8 C, lo que podra dar una contribucin
significativa
a esta reduccin. Adicin de porciones secuenciales de oxgeno a la mezcla de
reaccin tena poco EF-
fect en el etanol concentraciones, aldehdos, cidos, y metano e slo las
concentraciones
de metanol y xidos de carbono aument monotnicamente [22].
La oxidacin de un C 2 H 6 : O 2 : N 2 90: 3: 7 mezcla de en un reactor de
flujo en P 50 atm se estudi
en [17]. En T 360 C y un tiempo de contacto de 4 s, la selectividad para
etanol fue del 63%. Sin embargo, como
el tiempo de contacto se aument a 20 s, la selectividad de la formacin de
etanol se redujo a 14,5%,
mientras que la selectividad formacin de metanol aument de cantidades
traza al 7,8%.
La formacin de etanol, acetaldehdo, metanol, formaldehdo y cido actico
durante
la oxidacin de un C 2 H 6 : O 2 mezcla 2: 1 en un reactor de cuarzo esttica
a presin atmosfrica
y T 320e345 C se observ en [24]. A presin atmosfrica, la PRODUCIRSE
predominante
ductos eran formaldehdo y acetaldehdo (con una selectividad de 10E12%),
mientras selectiv-
dades de formacin de etanol y metanol fueron 1.5e3%, con metanol siendo
generalmente
predominante.
Las condiciones de reaccin influyen en gran medida la composicin y el
rendimiento de los productos de par-
TiAl oxidacin de etano, no slo la presin sino tambin la temperatura (y por
tanto, la duracin)
de oxidacin. Esto es evidente cuando se comparan las dependencias de
presin de los productos de
oxidacin parcial de etano para esttica ( Tabla 10.2 ) y el flujo ( Tabla 10.3 )
condiciones. A bajo
TABLA 10.1 La dependencia de la presin de la selectividad de la formacin
de productos de oxidacin de etano en un esttico
Reactor [22]
P, atm
T, do
Selectividad,%;
EtOH
CH OH
3
CH CHO
3
HCHO
AcOH
HCOOH
CO
CO 2
CH 4
La suma de
Lquidos
15
315
16,0
19,4
1.9
4.5
0
0
mi
mi
mi
41.8
50
286
24,4
14.1
8,3
2,0
1,7
0,9
34,8
10,0
0
51,4
75
279
18,0
16,6
6,8
0,4
3.6
0,6
mi
mi
mi
46,0
100
266
23,7
11,2
6.0
0,05
23,8
0,6
9,3
14,2
8,6
65.3
10. La oxidacin parcial de homlogos METANO
168
Pgina 30
temperaturas de los experimentos estticos, alta presin promueve el
rendimiento de C 2 -productos, dominacin
nate en estas condiciones ( Fig. 10.1 ). En condiciones ms duras de los
experimentos de flujo (en mayor
temperaturas y tiempos de reaccin mucho ms cortos), C 1 -productos son
predominantes incluso a ms alto
presiones ( Fig. 10.2 ).
Tenga en cuenta que, como en la oxidacin del metano, baja presin favorece
la formacin de formal-
maldehdo ( Tabla 10.3 ), Mientras que el aumento de temperatura aumenta
rpidamente el rendimiento de etileno,
aunque el mecanismo de su formacin durante la oxidacin de etano es
fundamentalmente
diferente del mecanismo de su formacin en la oxidacin de metano. A pesar
de que
etileno es el producto primario mayor de la oxidacin de mezclas de etano-
rico en alto
temperaturas, los experimentos con etileno marcado con istopo mostraron
que la mayor parte de oxgeno
productos que contienen se forman directamente a partir de etano, sin pasar
por la etapa de etileno
formacin [234].
Un estudio detallado de la oxidacin parcial de etano en condiciones de flujo a
presiones de hasta
90 atm se realiz en [235]. El reactor se describe en [42], con un flujo lento de
los reactivos
(Tiempo de residencia de unos pocos minutos) y una superficie interior Pyrex,
constaba de dos por separado calor
secciones ED: la seccin de precalentamiento y el propio reactor. Los
experimentos sobre la oxidacin de
metano realizado anteriormente en este reactor [42] dio un rendimiento
sorprendentemente alto y selectividad de
metanol, no es consistente con los resultados de los otros estudios. Las
posibles razones de estos

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METANO DIRECTO A METANOL

CH OH, y (5) C H OH (A10) [50].

PRODUCTOS principal del proceso de DMTM

datos de [24]. (Para la versin color de esta figura, se remite al lector a la

conversin, (-) CH O selectividad, (:) CH O rendimiento. De acuerdo a

MPa), 525 C (0.6e1.0 MPa), y 450 C (2 y

figura, se remite al lector a la versin en lnea de este libro.)

T 400 C y [O ] z 2,8%: (1) CO, (2) CO , y (3) [CO] / [CO ] [69].

N 100/10/10 (ml / min) [86].

2. Los productos de oxidacin

punteada es la tendencia del experimento

en t <20 s y P! 30 atm (basado en los datos del Apndice I). La lnea

discontinua es la tendencia de los datos experimentales,

conversin. T 340e350 C, y [O 6,5%. Segn los datos de [43].

RENDIMIENTO DE METANOL Y OXIGENADOS

discontinua e la tendencia de los datos experimentales.

A P 50 atm, T 450 C, y CH / O / N 100: 10: 10 [86].

FIGURA dependencia 3,3 Presin de la temperatura de conversin completa de oxgeno a [O 2] 14% y

3. PRINCIPALES PARMETROS DEL PROCESO

[54]. (Para la versin a color de esta figura, el lector se refiere a la versin en

t 1,8 s y (-) t = 9,0 s. Basado en los datos de [51].

T 475 C, [O 3%, y t 1,8 s. Basado en los datos de [51].

3. PRINCIPALES PARMETROS DEL PROCESO

3. Las principales parmetros del proceso de

(-) H O, (:) CH OH, y (C) CH O [69].

EFECTO DE LA PRESIN EN rendimiento de los productos oxidacin del

[O ] 14%, y t z 1 s: (-) S , (A) S , (C) COx / C , (:) C H /

C H . Basndose en los datos de [81,82]. (Por

interpretacin de las referencias a color en esta leyenda de la figura, se remite

[O ] 14%, y t z 1 s. Basndose en los datos de [81,82].

3. Las principales parmetros del proceso de

3. Las principales parmetros del proceso de

50 atm. Basndose en los datos a partir de [45].

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL RENDIMIENTO DE LOS

3. Las principales parmetros del proceso de

(-) en la conversin de metano. Basndose en los datos a partir de [80].

C H (:) , 7 e C H (-). Basado en el

3. Las principales parmetros del proceso de

velocidad de 1000 ml / min, P 3,0 MPa, y [O ] 5% [99]. 2 0

Efecto de la concentracin de oxgeno (CH / O RATIO) sobre la selectividad

en los datos a partir de [40].

3. Las principales parmetros del proceso de

en P 40 atm, T 440 y 460 C, y t 0.6e1.0 s. Basndose en los datos a

Efecto de la concentracin de oxgeno (CH / O RATIO) sobre la selectividad

FIGURA 3.34 Dependencia de la selectividad de formacin de metanol en la concentracin de oxgeno en P 50 atm,

3. Las principales parmetros del proceso de

los datos a partir de [45].

en P 91 atm, T 427 C, y T 35 s. Basndose en los datos a partir de [98

Cmo el rendimiento total de los principales productos lquidos de oxidacin

oxgeno. P 91 atm, T 427 C, t = 35 s. Basado en los datos de [98].

3. PRINCIPALES PARMETROS DEL PROCESO

productos lquidos rendimiento total, (2) H O, (3) CH OH, y (4) CH O

Formaldehdo sobre la concentracin inicial de oxgeno para la oxidacin en

[O a P z 72e83 atm y T z 406 DO.

Basado en los datos de [54].

Basado en los datos de [54]. Para el color

3. PRINCIPALES PARMETROS DEL PROCESO

La mezcla de gases [97]. La lnea discontinua representa los resultados de la

3. PRINCIPALES PARMETROS DEL PROCESO

Tiempo de reaccin a P 34 atm, T 400 C, y [CH / [O 16. Sobre la 4] 2]

base de los datos de [85].

Sobre la base de los datos de [78].

atm. Basado en los datos de [78].