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Roberto Laura
(versin preliminar)
1. Motivacin.
Si entendemos que el aire que ocupa una habitacin est formado por molculas que
pueden describirse con las leyes de la mecnica clsica, una descripcin exhaustiva del
estado de aire debiera involucrar el conocimiento, en cada instante, de las posiciones y
velocidades de traslacin de todas las molculas, y adems, si las molculas estn
formadas por ms de un tomo, tambin se debern conocer la orientacin de cada
molcula en el espacio, su velocidad de giro, y eventualmente la posicin relativa de los
distintos tomos de cada molcula. A esta descripcin exhaustiva la llamaremos
descripcin microscpica, y a un estado conocido con ese extraordinario grado de
descripcin lo llamaremos estado microscpico.
La descripcin microscpica es imaginable, pero no es realizable en la prctica. Jams
conocemos en forma simultnea las posiciones y velocidades de todos los tomos y
molculas que componen un sistema macroscpico, como es el aire que llena una
habitacin.
Por suerte no es necesario este conocimiento detallado para poder trabajar con los
sistemas macroscpicos. Para el aire en calma en una habitacin, basta con una
descripcin macroscpica, que da cuenta de los valores de aquellas magnitudes que
1
como la presin, el volumen, o la temperatura, pueden medirse con relativa facilidad, y
que caracterizan ciertos comportamientos colectivos de las molculas que componen el
sistema. As por ejemplo la temperatura de un gas caracteriza la agitacin trmica o
energa cintica media de las molculas, y la presin es el efecto promedio de los
choques de las molculas sobre el manmetro. Un estado macroscpico estar
caracterizado por valores definidos de estas variables macroscpicas.
En la Fig. 1 indicamos dos ejemplos de descripciones microscpicas y macroscpicas
2
Estas frmulas muestran claramente como se obtiene la temperatura y la presin en
r
funcin de las velocidades v j de las molculas. Anlogamente, la magnetizacin total
r
del slido se obtiene en forma unvoca a partir de las magnetizaciones j de los tomos
del slido
r N
r
M = j . (2)
j =1
3
En la Fig. 3 se ilustran todas las situaciones posibles. En la columna de la izquierda se
indican los valores de la variable macroscpica N izq . En la segunda columna se indican
explcitamente cuales molculas estn en la mitad izquierda del recipiente. En la ltima
columna se indica el valor de para cada caso. El valor de se obtiene contando
directamente en la segunda columna las situaciones posibles, o con una frmula de
anlisis combinatorio.
Vemos que el estado macroscpico que se realiza con el mayor nmero de estados
microscpicos, es aquel en el que hay igual nmero de molculas en las dos mitades del
recipiente. En ese caso N izq = N der = 2 , y resulta = mximo = 6 .
En una descripcin ms realista de un gas, el nmero N de molculas es muy grande. En
ese caso no podremos contar directamente los estados microscpicos que corresponden
a cada macroestado, y necesitaremos usar las frmulas del anlisis combinatorio. Para
un sistema con N molculas, el nmero de estados microscpicos con n molculas en la
mitad izquierda del recipiente se obtiene con las combinaciones de N molculas
tomadas en grupos de n . Este nmero es
N!
( n) = C Nn = (3)
n!( N n)!
Cuando el nmero N de tomos es muy grande, y de eso se trata en cualquier caso de
verdad, la funcin (n) tiene un mximo muy agudo para el estado macroscpico en el
4
que hay igual cantidad de molculas en las dos partes del recipiente
( N izq = N der = N / 2 ). Para demostrarlo compararemos el nmero de estados
microscpicos del estado macroscpico con igual cantidad de molculas en ambas
partes del recipiente
N!
( N / 2) = , (4)
( N / 2)!( N / 2)!
con el nmero total de estados microscpicos con cualquier distribucin de las
molculas en el recipiente. Este nmero total de estados microscpicos se puede escribir
en la siguiente forma
total = n =0 (n) .
N
Si tenemos en cuenta la ecuacin (3), vemos que esta suma es muy difcil de hacer. Por
suerte tenemos un modo mucho ms sencillo y directo de calcular total . Cada molcula
tiene solo dos posibilidades: estar en la mitad izquierda o estar en la mitad derecha del
recipiente. Bastar entonces con multiplicar entre s las 2 posibilidades de cada
molcula para tener el nmero total de posibilidades de distribuirlas. Resulta as
N veces
total = 2 2 = 2 N .
Los matemticos han encontrado una frmula aproximada para el clculo del factorial
de un nmero x muy grande. Esa frmula es
1
ln( x!) x ln x x + ln(2x), x >> 1
2
Usaremos esa aproximacin del factorial para calcular el cociente
1 N N
N ln 2 ln ln
ln ( N / 2) ln N !2 ln( N / 2)! 2 2 =1 1 2 .
=
ln total N ln 2 N ln 2 2 N ln 2
Vemos aqu que esta ltima expresin es prcticamente igual a uno cuando el nmero
de tomos es muy grande, es decir
ln ( N / 2)
lim N =1.
ln total
Esto significa que el valor ms significativo de (n) se produce cuando n = N / 2 . Para
todos los otros valores de n el nmero de microestados es muy pequeo. Esto se hace
evidente en la Fig. 4, donde hemos representado (n) / total en funcin de n / N
5
El estado macroscpico con igual cantidad de molculas a la izquierda y a la derecha es
el que puede realizarse con la mayor cantidad de estados microscpicos. Esto ya se
insinuaba cuando estudiamos el caso N = 4 , donde el estado con 2 molculas de cada
lado era el que se poda realizar con 6 estados microscpicos distintos. Pero ahora,
cuando N >> 1 , vemos que el predominio del estado macroscpico con el mismo
nmero de molculas en cada mitad del recipiente es an mucho mayor.
La tendencia natural de una distribucin inicial no homognea de molculas en el
recipiente es a alcanzar un estado macroscpico ms homogneo.
Un estado macroscpico con un nmero diferente de molculas en cada parte del
recipiente no durar mucho tiempo: el sistema evolucionar hasta alcanzar el estado con
igual nmero de molculas en cada mitad del recipiente.
Una vez alcanzado ese estado macroscpico, el gas permanecer esencialmente en ese
estado. Solo es esperable que haya muy pequeas fluctuaciones, que sern en general
imperceptibles con los instrumentos de medicin usuales. Por otro lado, grandes
desviaciones espontneas del estado con igual cantidad de molculas de cada lado sern
muy improbables.
6
Un sistema que no est aislado puede evolucionar de un estado de equilibrio
termodinmico a otro. Si lo hace pasando por sucesivos estados de equilibrio
termodinmico intermedios, esta evolucin se denomina proceso reversible, mientras
que si los estados intermedios no son de equilibrio termodinmico, se denomina proceso
irreversible.
Una condicin para que un sistema experimente una transformacin reversible es que
los cambios impuestos desde afuera del sistema se hagan en intervalos de tiempo mucho
mayores que el denominado tiempo de relajacin del sistema, que es el tiempo que el
sistema aislado tarda en alcanzar el equilibrio termodinmico.
Vamos a considerar ahora un sistema cualquiera del mundo que nos rodea, formado por
un nmero muy grande de tomos. Este sistema podra describirse en forma exhaustiva
considerando el estado microscpico de cada uno de sus tomos, pero tambin se puede
hacer de l una descripcin considerando solo ciertas variables macroscpicas que son
relevantes. Un estado macroscpico del sistema se caracteriza con ciertos valores
definidos de estas variables macroscpicas. Cada estado macroscpico M puede existir
en una gran cantidad ( M ) de estados microscpicos diferentes.
La entropa del sistema en el estado macroscpico M se define con la expresin
S ( M ) = k ln ( M ) , (5)
donde k es la constante de Boltzman.
El segundo principio de la termodinmica establece que para todo sistema aislado, el
estado macroscpico solo puede evolucionar en el tiempo de manera de aumentar su
entropa:
S 0 .
Este aumento se producir hasta que el sistema aislado alcance espontneamente el
estado de entropa mxima, que es el estado de equilibrio termodinmico
S mximo = S ( M equilibrio ) = k ln ( M equilibrio ) .
7
Como las posiciones y las velocidades deben cumplir condiciones independientes, el
nmero de estados microscpicos con un volumen V y una energa interna U es igual al
r
nmero de estados microscpicos con posiciones r j de las molculas en el volumen V,
r
multiplicado por el nmero de estados microscpicos con velocidades v j de las
molculas que corresponden al valor U de la energa interna:
(U ,V ) = velocidades (U ) posiciones (V )
Veamos primero como calcular posiciones (V ) . Para ello consideremos el volumen V
dividido imaginariamente en pequeas celdas del mismo volumen V , como se indica
en la Fig. 5. Cada una de las N molculas tendr entonces la posibilidad de tener su
posicin en alguna de las V / V celdas imaginarias. Cada molcula tiene entonces
V / V posibilidades de ubicarse dentro del volumen V. Las N molculas tendrn
N veces
entonces V / V V / V posibilidades de ubicarse en el volumen V, y entonces
N
N veces
V
posiciones (V ) = V / V V / V = V
N
(6)
V
El numero de estados microscpicos de posicin resulta proporcional a la N-esima
potencia del volumen V.
8
Calcular el nmero velocidades (U ) de estados microscpicos de velocidades significa
contar cuantos de estos vectores largsimos de tamao 2U / m pueden existir en un
espacio vectorial de 3N dimensiones. Parece razonable decir que este nmero debiera
ser proporcional al rea de una esfera en 3N dimensiones con radio R = 2U / m . Esta
rea es proporcional a R 3 N 1 , y entonces resulta
3 N 1
velocidades (U ) R 3 N 1 U 2 . (8)
Combinando los resultados obtenidos en las ecuaciones (6) y (8) obtenemos finalmente
3 N 1
(U ,V ) = velocidades (U ) posiciones (V ) = C U 2
V N ,
donde C es una constante de proporcionalidad que desconocemos. La entropa resulta
entonces
3N 1 3
S (U ,V ) = k ln C + ln U + N ln V k ln C + Nk ln U + Nk ln V . (9)
2 2
Hemos logrado entonces (por fin!) encontrar una expresin para la entropa del gas
ideal monoatmico en funcin de la energa interna y el volumen, a menos de una
constante aditiva desconocida k ln C . Esta constante aditiva no es necesaria para el
clculo de una variacin de entropa entre los estados termodinmicos (U1 ,V1 ) y
(U 2 ,V2 ) , que resulta
3 U V
S = S (U 2 ,V2 ) S (U 1 ,V1 ) = Nk ln 2 + Nk ln 2 .
2 U1 V1
Hemos logrado, con un gran esfuerzo, calcular a partir de consideraciones
microscpicas la entropa del sistema ms simple posible, que es el gas ideal. Podemos
imaginarnos que usar este procedimiento para calcular la entropa de sistemas ms
complejos es prcticamente imposible. Afortunadamente existe un procedimiento para
el clculo de variaciones de entropa en forma ms sencilla, que se basa solamente en
consideraciones macroscpicas. Veremos este mtodo en la seccin 8.
6. Aditividad de la entropa.
9
Hemos demostrado as que la entropa es aditiva para el caso de un sistema con dos
partes. La extensin de la demostracin para un sistema con un nmero cualquiera de
partes es muy fcil.
1 S (U ,V ) p * S (U ,V )
= , = (10)
T * U V T * V U
3
S (U ,V ) = k ln C + Nk ln U + Nk ln V .
2
Ahora podemos usar esta expresin de la entropa en las ecuaciones (13) para calcular la
temperatura y presin termodinmica de un gas ideal. Se obtiene
1 S (U ,V ) 3 1 p * S (U ,V ) 1
= = Nk , = = Nk ,
T * U V 2 U T * V U V
de donde resulta
3
U= NkT *, p * V = NkT *
2
10
Cuando estudiamos el gas ideal monoatmico, habamos definido la temperatura
absoluta de modo que fuera proporcional a la energa cintica media por partcula, y as
obtuvimos la expresin U = 3NkT / 2 para la energa interna. Tambin, de contabilizar la
transferencia de impulso por unidad de rea y unidad de tiempo sobre las paredes del
recipiente que contiene el gas ideal, obtuvimos que la presin p verifica la ecuacin de
estado pV = NkT . Comparando con las ecuaciones obtenidas para la presin y
temperaturas termodinmicas se ve inmediatamente que T * = T y p = p * . Hemos
demostrado que para el gas ideal monoatmico la temperatura termodinmica T * y la
temperatura absoluta T toman el mismo valor numrico, y que tambin toman el mismo
valor la presin termodinmica p * y la presin p.
Vamos ahora a la segunda demostracin. Consideremos un sistema aislado con dos
partes A y B, como se indica en forma esquemtica en la figura 6
Estos dos sistemas interaccionan entre s intercambiando calor y trabajo, hasta llegar al
equilibrio termodinmico.
Un ejemplo concreto de esta situacin esquemtica podra ser el de un cilindro cerrado y
aislado trmicamente, que tiene una pared mvil separando dos gases que inicialmente
tienen diferentes temperaturas y presiones, como se indica en la figura 7.
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La energa interna U y el volumen V del sistema compuesto son aditivas, de modo que
la energa total es la suma de las energas de las partes, y lo mismo sucede con el
volumen
U = UA +UB, V = VA + VB (11)
S = S A (U A , V A ) + S B (U B , V B )
S = S (U A , VA ) = S A (U A ,V A ) + S B (U U A , V VA )
S (U A ,VA ) S (U , V ) S (U ,V ) U B
= A A A + B B B =0,
U A V A U A V A U B VB U A
S (U A ,VA ) S (U ,V ) S (U ,V ) VB
= A A A + B B B =0.
VA U A VA U A VB U B VA
U B (U U A ) VB (V VA )
= = 1, = = 1 ,
U A U A VA VA
se obtienen las dos ecuaciones
S A (U A ,VA ) S (U ,V ) S A (U A ,VA ) S (U ,V )
= B B B , = B B B .
U A VA U B VB VA U A VB U B
TA * = TB *, p A * = pB * .
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que se obtienen en la teora cintica de los gases ideales, omitiremos el asterisco (*) en
la designacin de la temperatura y presin termodinmica.
S S 1 p dU + pdV
dS = dU + dV = dU + dV =
U V V U T T T
Para obtener esta ltima expresin hemos usado las definiciones de temperatura y
presin termodinmicas de la ecuacin (10), pero hemos omitido los asteriscos (*).
Segn el primer principio de la termodinmica, si la evolucin infinitesimal del sistema
es reversible, podemos escribir dU + pdV = Q , y por lo tanto, en una evolucin con
esas caractersticas, la variacin de la entropa satisface la ecuacin
Q
dS =
T
Esta expresin permite calcular la pequea variacin de entropa del sistema que se
encuentra a la temperatura absoluta T cuando en forma reversible se le entrega una
pequea cantidad de calor Q .
Integrando la relacin dS = Q / T se obtiene la siguiente expresin para la diferencia de
entropa entre dos estados macroscpicos (1) y (2):
Q
( 2)
S ( 2 ) S (1) = T
(1)
. (12)
La integral debe realizarse a lo largo de un camino que conecte el macroestado (1) con
el macroestado (2), en un proceso reversible, es decir pasando por sucesivos estados de
equilibrio termodinmico.
En la figura 8 se ha elegido representar a los estados macroscpicos en un diagrama
presin-volumen, y en ese diagrama se han dibujado dos caminos posibles para calcular
la integral del segundo miembro de la ecuacin (12).
La entropa es una funcin de estado, y en consecuencia S = S ( 2 ) S (1) depende
solamente de los estados (1) y (2). Por lo tanto, la integral que aparece en el miembro
derecho de la ecuacin (12) es independiente del camino elegido para conectar los
estados.
13
Si se conoce el calor infinitesimal absorbido Q y la temperatura T en cada uno de los
pequeos tramos que componen el camino elegido, se puede calcular la diferencia
S = S ( 2 ) S (1) ..
Fig. 8. Dos caminos para calcular la variacin de entropa entre los estados (1) y (2)
S ( 2 ) S (1) = + = + , (13)
(1)
T ( 3)
T T1
T T3
T
donde n es el numero de moles del fluido, mientras que c p y cV son los calores molares
a presin y a volumen constantes, respectivamente. Esta expresin es calculable si se
conocen los calores molares a presin y a volumen constantes. Aunque no se disponga
de una expresin terica para estas cantidades, ellas siempre se pueden obtener
empricamente, de modo que la ecuacin (13) es de validez general, y por supuesto
mucho ms efectiva para el clculo que la definicin de la entropa en funcin del
numero de estados microscpicos.
Para un gas ideal monoatmico, los calores molares son c p = 5R / 2 y cV = 3R / 2 , donde
R es la constante universal de los gases. Como son constantes se pueden extraer fuera de
las integrales, y se obtiene entonces la misma expresin que ya habamos obtenido al
final de la seccin 5.
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Consideremos ahora un proceso arbitrario, no necesariamente reversible, en el que un
sistema , inicialmente en un estado de equilibrio termodinmico, interacciona con otro
sistema mucho ms grande , que se denomina foco trmico, que tambin est
inicialmente en un estado de equilibrio trmico. Esto se indica esquemticamente en la
figura 9.
Debido a su gran tamao, el foco trmico no modifica apreciablemente su temperatura
T foco , cuando le entrega al sistema un trabajo W y una cantidad de calor Q.
Debido a la interaccin con el foco, el sistema evolucionar a un nuevo estado de
equilibrio termodinmico, pero por el carcter no reversible de la evolucin, no
podemos usar los resultados de la seccin anterior para calcular la variacin de entropa
S del sistema .
S = S + S 0 .
Por el enorme tamao del foco , que le entrega cantidades finitas de calor y trabajo al
sistema , podemos considerar que en este proceso el foco experimenta una
transformacin muy aproximadamente reversible a la temperatura constante Tfoco , y en
consecuencia su variacin de entropa se puede escribir en la forma
Q
S =
Tfoco
Q
S
T foco
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T
Qi
S ,
i foco i
donde Tfoco i designa las temperaturas del foco i , y Qi designa las cantidad de calor que
el sistema recibe del foco i. En el lmite, si el sistema se pone en contacto sucesivamente
con infinitos focos de distinta temperatura, resulta:
Q
S ,
T foco
donde Q designa la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe del foco a
temperatura T foco .
En particular, si la evolucin del sistema es cclica, es decir que el sistema evoluciona
volviendo a su estado inicial, la funcin de estado entropa vuelve a su valor inicial, de
modo que S = 0 , y se obtiene la desigualdad de Clausius
Q
T foco
0
Motores.
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dos fuentes de calor, de temperaturas diferentes T1 y T2 , es posible producir trabajo por
medio de una mquina de funcionamiento cclico, pero existe un mximo natural para el
rendimiento que se puede lograr.
Supongamos que T1 > T2 . Consideremos una mquina que, durante un ciclo, absorbe la
cantidad de calor Q1 en contacto con la fuente caliente de temperatura T1 , y entrega la
cantidad de calor Q2 a la fuente fra de temperatura T2 (ver la figura 10)
Como en un ciclo es U = 0 , la diferencia Q1 Q2 es el trabajo efectivo W que
produce la mquina. Se denomina rendimiento al cociente = W / Q1 . Desde el punto
de vista prctico, el calor Q2 es energa perdida, y el objetivo es producir la mayor
cantidad posible de trabajo W a partir de una cantidad de energa consumida Q1 lo
ms pequea posible.
La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:
Q Q1 Q2
T foco
=
T1
T2
0,
y entonces resulta
W Q1 Q2 Q2 T2
= = =1 1 < 1.
Q1 Q1 Q1 T1
La desigualdad:
T2
1 <1
T1
Refrigeradores.
17
Fig. 11. Esquema de funcionamiento de un refrigerador
Q Q2 Q1
T foco
=
T2
T1
0
Por lo tanto
Q2 Q2 1 1 T2
= = = =
W Q1 Q2 Q1 T1
1 T1 T2
1
Q2 T2
y entonces
T2
T1 T2
18