LIGA~O

QUMltJA
Audrey L. Companion
Departamento de Qumica
Instituto de Tecnologia de Illinois

Tradutor: LUIZ CARLOS GUIMARES

Engenheiro Metalurgista
pela Escola Politcnica
da Universidade de S. Paulo.
Assistente do Departamento
de Qumica da Universidade de S. Paulo.

~~
EDITORA EDGARD BLCHER LTDA.
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(Lei nO 9.610 de 19/2/98) (Preparada pelo Centro de Catalogao-na-fonte,
no Ttulo VII, Captulo II diz Cmara Brasileira do Livro, SP)

Companion, Audrey Lee, 1932-

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 ttulo original:
CHEMICAL BONDING
A edio em lfngua inglesa foi publicada
pela MCGRAW-HILL BOOK COMPANY, INe.
direitos reservados
para a lngua portuguesa pela
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1970
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Prefcio
o motivo dste pequeno volume o intersse do estudante, provo-
cado durante os ltimos anos, pelos cursos introdutrios em qumica no
Instituto de Tecnologia de Illinois. Algumas das anotaes suplemen-
tares sbre a teoria dos orbitais distribuidas aos estudantes foram bem
aceitas e estimularam muitas questes, crticas e argumentos. Isso levou
gradualmente transformao dessas anotaes no presente volume.
A maior parte do material aqui includo foi usado para suplementar
um curso em qumica geral, de um ano, com cinco horas por semana;
no primeiro semestre discutindo intensamente os princpios da qumica
(estrutura, equilbrio, teoria das solues) e no segundo semestre um
exame em extenso da qumica inorgnica. Introduziu-se a teoria dos
orbitais no incio do ano, e ela foi usada sempre que possvel para ligar
os muitos fatos da qumica inorgnica.
O livro tambm pode ser til como leitura suplementar em muitos
cursos avanados de qumica inorgnica, cursos introdutrios na teoria
da valncia, ou treinamento "em-servio" para professres de escola
secundria.
Os dois primeiros captulos, apresentando o "background" experi-
mental e histrico da teoria quntica, so propositadamente curtos e
podem ser omitidos. Do Captulo 3 ao 6 esto as regras bsicas que
governam o comportamento dos eltrons nos tomos, molculas e
slidos, muitas aplicaes dessas regras, exerccios para o estudante e
leitura suplementar recomendada. No se objetivou uma cobertura
completa de todos os tpicos importantes, j que o livro foi projetado
para suplementar e no substituir um bom livro-texto de qumica geral
ou um livro introdutrio de qumica inorgnica. As sees mais dificeis
ndice
foram indicadas com um asterisco no ndice e podem ser omitidas sem
perda de continuidade.
Agradeo aos muitos estudantes e membros do corpo docente do
Instituto, e amigos de outras universidades por suas sugestes e crticas,
e peo, aos leitores, sugestes adicionais para o aperfeioamento. Em
particular, quero agradecer ao Dr. Kenneth Schug pela sua inestimvel
ajuda no desenvolvimento do manuscrito final. Quaisquer rros que per-
maneam so de minha responsabilidade.

1-1 Introduo , .
1-2 ANa tureza da Luz , , .
1-3 A Natureza Dual da Matria '.' , .
Exerccios .
Referncias .

2-1 In trod uo .
2-2 A Ocorrncia das Linhas Espetrais , .
2-3 A Estrutura do tomo de Hidrognio .
2-4 Outros tomos .
Exerccios .
Referncias .

3-1 Introduo , , ., , .
3-2 A Equao de Schrodinger e o tomo de Hidrognio , .
 3-3 tomos de muitos Eltrons .
3-4 tomos e ons da Primeira Srie de Transio , .
Exerccios . 6-1 Introduo .
Referncias ......................................................... . 6-2 Cr .
6-3 Propriedades Magnticas .
6-4 Fundamentos da Teoria do Campo Cristalino. . . .. .. . . . .
6-5 Explicao e Uso dos Espetros de Absoro .
6-6 Sistemas No Octadricos .
33
6-7 Sistemas com Mais que Um Eltron d; Campos Cristalinos Fortes e Fracos. " .
6-8 Fatres que Influenciam a Intensidade do Campo .
4-1 Introduo: Formao do Orbital M~lecular . 33
6-9 Explicao das Curvas das Propriedades Fsicas dos Metais de Transio em
4-2 Propriedades Gerais dos Orbitais Moleculares , . 36
Funo do Nmero Atmico .
4-3 Aplicao Molcula de Nitrognio . 38
6-10 As Estruturas Cristalinas dos Espinlios ; .
4-4 Algumas Molculas Heteronuc1eares Simples . 40
6-11 A Distoro e o Teorema de Jahn-Teller .
4-5 A Polaridade da Ligao e o Momento de Dipolo Eltrico . 42
6-12 Efeitos da Covalncia .
4-6 A Necessidade do Conceito de Hibridizao . 46
Exerccios .
4-7 Um Sumrio das Regras de Hibridizao . 53
Referncias .
4-8 A Srie Molecular Isoeletrnica com o Nenio . 54
\
4-9 Outras Molculas Simples . 56
4-10 Orbitais Moleculares n Deslocalizados . 60
Apndice A - Unidades de Energia e Fatres de Converso .
4-11 Um Tratamento mais Detalhado dos Orbitais Moleculares nas Molculas
Apndice B - Valres de Algumas Constantes Fsicas .
Diatmicas . 63
Apndice C - A Tabela Peridica .
4-12 Hbridos Envolvendo Orbitais d . 68
Apndice D - Respostas ou Sugestes para a Soluo dos Exerccios Selecionados ..
4-13 Gases Raros e Compostos Inter halogenados . 69
ndice '. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. .. .. .. .. .. .. . .
Exerccios . 74
Referncias ,. 76

5-1 Ligao Inica; Estabilizao de ons nos Cristais .

5-2 O Tamanho dos ons ............ - .. , , .
5-3 Tendncias nos Raios Inicos .
5-4 O Quociente entre os Raios e o Empacotamento de ons nos Cristais .
5-5 O Potencial Inico e a Covalncia Parcial .
5-6 A Ligao Metlica; Introduo .
5-7 A Teoria das Bandas .
5-8 Condutores, Semicondutores e Isolantes .
5-9 A Natureza das Fras de van der Waals .
5-10 A Natureza da ligao por Ponte de Hidrognio .
5-11 Sumrio dos Tipos de Ligao .
Exerccios .
Referncias .
 'Glossrio de Smbolos
.
e Abreviaces

comprimento de onda
v freqncia de luz
hv energia de um fton ou um quantun de luz
11 primeira energia de ionizao
OA orbital atmico*
OM orbital molecular
OML orbital molecular ligante
OMAL orbital molecular antiligante
OL ordem de ligao
f.l momento de dipolo eltrico ou magntico
h constante de Planck
R constante de Rydberg
Z carga nuclear
P energia de promoo
OMNL orbital molecular no-ligante
MB magneton de Bohr
AE afinidade eletrnica
N nmero de Avogadro
P.1. potencial inico
AM constante de Madelung
Rr quociente entre raios
NC nmero de coordenao
BECC energia de estabilizao do campo cristalino
A parmetro de desdobramento octadrico

* N. do T As mesmas abreviaes foram usadas para o plural. Em

todos os casos, o artigo no deixa margem a dvida. Os
OA quer dizer orbitais atmicos.
 As Origens da Teoria
Quntica

Ainda que de forma amena, a frustao e a rebelio predominaram

na cincia, no incio do sculo vinte, particularmente, entre os que se
preocupavam com a natureza da energia e da matria. Idias novas
nasceram, e, rpidamente, extinguiram-se; muitas das leis bem conso-
.lidadas da fsica foram abaladas. Dsse perodo catico surgiu a teoria
moderna da estrutura dos tomos, molculas e slidos, hoje virtual-
mente inter-relacionadas. Uma discusso rigorosa de suas bases requer,
oelo menos, um conhecimento profundo de Clculo diferencial e inte-
.. gra~ ferramenta que usualmente no est mo dos que se iniciam em
qumica. Contudo, mesmo sem a matemtica - fundamental, podemos
descrever bastante bem a natureza dos tomos e molculas, uma vez
que a fsica terica rica em imagens e regras que, em geral, so fcii-
mente aceitveis. Destas, faremos um uso macio neste texto, embora
freqentemente encontremos conceitos que parecero pouco bvios,
uma vez que negam as regras que governam os eventos do dia-a-dia.
Contudo, precisamos aceit-Ios, uma vez que so suportados por uma
evidncia experimental inequvoca. Um dsses conceitos pouco usuais
envolve a dupla natureza do fenmeno chamado luz, com o qual come-
aremos.

Em grande parte, em virtude do impacto do gnio criativo de Sir

Isaac Newton (1642-1727), que defendeu o modlo corpuscular (tipo
partcula), a teoria ondulatria da propagao da luz, at por volta de
1850, no havia sido realmente aceita, apesar do acmulo de evidncia Jnfra vermelho
---lJltravio~~ta --- Raios gama
experimental que a suportava. Por essa poca, as experincias finalmente
dominaram o modlo corpuscular e, por volta do incio do sculo, a Micro ondas Visvel
I I I I I I I I I
102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14
teoria ondulatria estava consolidada. Muitos cientistas imaginaram que
o modlo corpuscular havia sido abandonado para sempre. Comprimento de onda, cm
Hoje, acredita-se que a energia luminosa se propaga atravs do
espao, na forma de um movimento ondulatrio, semelhante s ondas
que se propagam num lago quando se deixa cair uma pedra. A Fig. 1.2), que incluem ondas de rdio de grande comprimento de onda at
1.1 ilustra a representao de uma onda dsse tipo. A a amplitude raios gama de comprimento de onda muito curto. Todos stes tipos de
mxima da perturbao; a distncia de crista a crista (ou de vale a vale) radiao so o mesmo fenmeno; a classificao indicada na Fig. 1.2
o comprimento de onda . (lambda grego), que grande num lago, mas est baseada, principalmente, nos meios experimentais de gerao e
muito pequeno quando o movimento ondulatrio descreve a luz. Por deteco.
exemplo, para a luz visvel, . da ordem de 10- 5 cm. O lho humano s capaz de interpretar radiaes de compri-
mento de onda de 4.000 a 7.000 A (1 angstrom = 1 A = 10-8 cm) e,
portanto, sses nmeros so os limites da faixa visvel do espetro eletro-
magntico.
Existem muitas "provas" experimentais da natureza ondulatria
da luz. Uma delas, que nos ser particularmente til mais tarde, envolve
a difrao de raios-X por conjuntos de tomos ordenados num cristal.
A Fig. 1.3 mostra, numa seo transversal, dois raios~X de comprimento
de onda ., incidindo com um ngulo fJ na superficie de um cristal, cujos
tomos esto dispostos em planos separados por uma distncia d. Os
dois raios esto associados a vibraes que se propagam em fase, de
modo que as suas amplitudes sejam mnimas e mximas, simultnea-
mente. Assim, les se reforam um ao outro (ponto A), pelo menos at
BE, aps o que,os raios sofrero reflexes de planos diferentes. A menos
que a distncia BCD seja igual a ou a algum mltiplo n de , os dois
A luz se propaga no espao com uma velocidade c de aproximada- raios emergentes esto fora de fase e, eventualmente, podero se anular.
mente 3 x 1010 cm/s, i.e., os picos e vales da Fig. 1.1 movem-se na dire-
o do feixe de luz com velocidade c. Num segundo, um observador ~
que no se movesse contaria c/ passando por le, ou observaria, asso-
ciado onda, uma freqncia de picos v (nu grego) igual a c/ ciclos por
segundo. Portanto, para a luz, o comprimento de onda e a freqncia,
ambos adequados para descrever a propriedade ondulatria, esto
relacionados pela equao
v = c
C
I
Aquilo a que chamamos luz visvel apenas uma pequena parcela I

dos vrios tipos de radiao, que compem o espetro eletromagntico (Fig, Fig. 1.3 Difrao de raios-X por um reticulado cristalino.
Por simples geometria, BCD 2d sen e, portanto, a condio para se
obter reflexo mxima num cristal
a lei de Bragg da difrao. Experimentalmente, se variarmos o ngulo
de incidncia dos raios-X na superfcie do cristal, a reflexo de intensi-
dade mxima obtida exatamente para os ngulos previstos pela lei de
Bragg, e entre les teremos escurido ou reflexo tnue. Uma experincia
dsse tipo no pode ser explicada por um modlo corpuscular da luz.
Entretanto, em 1900, o cientista alemo Max Planck ressuscitou o
modlo corpuscular, quando apresentou uma teoria explicando a radia-
o do corpo negro. Se a energia radiante que passa por um orifcio
puntiforme de um forno fechado e muito quente, fr analisada por um
prisma, e, se fizermos um grfico de quantidade de energia em funo
do comprimento de onda, iremos obter curvas com o aspecto das indi-
cadas na Fig. 1.4. As explicaes, conhecidas na poca (fsica clssica),
falharam, no s quanto forma dessas curvas, como tambm na depen-
dncia em relao temperatura baseadas nas regras e princpios fsicos. variar a sua energia de uma quantidade arbitrria (digamos de 0,111 hv;
Plank atacou o problema, procurando uma frmula que relacionasse
a energia radiante, temperatura e comprimento de onda, imaginando
diferentes funes algbricas e ajustando-se a constantes numencas,
at que achou a relao emprica correta entre as variveis. De posse
disto, le procurou um "modlo" hipottico para o sistema (forno), do
qual pudesse deduzir, tericamente, a sua frmula emprica. O sucesso
no se fz esperar, quando le comparou os tomos que constituiam as
paredes do forno com um grande conjunto de osciladores com tdas
as freqncias de vibrao, absorvendo e emitindo energia. Uma das
hipteses da sua anlise era impressionante: os osciladores poderiam
variar sua energia absorvendo ou emitindo apenas quantidades defi-
nidas de energia (pacotes), s quais le chamou de quanta. Alm disso,
um quantum de energia estava relacionado com a freqncia v do osci-
lador pela equao E = hv, onde h uma constante de proporciona-
lida de, denominada posteriormente constante de Planck. Quando se
calculava a probabilidade de emisso e absoro de um grupo de osci-
ladores, resultava uma distribuio de energia radiante como a da Fig. 1.4.
Uma distribuio dsse tipo no poderia ser conseguida sem essas
hipteses.
At essa poca, acreditava-se que um corpo em vibrao pudesse
0,697 hv, etc.) possIvelmente, as idias de Planck no teriam sido aceitas
se no fsse o emprgo do conceito quntico por Einstein, cinco anos
mais tarde, na explicao do efeito foteltrico. O fenmeno experimental,
nesse caso, era a expulso de eltrons da superfcie de certos metais,
quando stes eram bombardeados com luz. Os resultados, relacionando
a intensidade da luz com o nmero de eltrons libertados e suas velo-
cidades, desafiavam as explicaes em trmos do modlo ondulatrio.
Einstein explicou de modo bastante simples, em trmos de coliso
entre os eltrons do metal e "pacotes" de luz (chamados ftons) de
energia E = hv. Um processo de coliso um fenmeno corpuscular.
Ambos os modelos, o corpuscular e o ondulatrio, parecem defini-
tivos. A luz, quando se propaga atravs do espao, tem um comporta-
mento ondulatrio; e quando interage com a matria, em processos de
troca de energia assume uma natureza corpuscular.
Iremos encontrar a constante de proporcionalidade, pouco usual,
h, outra vez no modlo de Bohr (Cap. 2) e na equao de Schrbdinger
(Cap. 3), na qual se baseia a teoria moderna de tomos, molculas e
s6lidos. A constante h , atualmente, encarada como uma constante
fundamental da natureza, particularmente adequada aos sistemas de
dimenses atmicas. . .
 Com a relao E = hv, podemos agora discutir o espetro eletro-
magntico, em trmos de energia. Uma vez que, v. = c, E = hc/. e,
sendo h e c constantes, a energia luminosa inversamente proporcional
ao seu comprimento de onda. As ondas de rdio so de baixa energia,
os raios gama so de alta energia; na faixa do visvel e nas suas proxi-
midades, o infravermelho (IV) e o vermelho so de baixa energia, o
violeta e o ultravioleta (U V) so de alta energia.
O espetro emitido por um forno um contnuo, isto , uma mani-
festao de todos os comprimentos de onda, com nenhuma desconti-
nuidade detectvel. Muitos slidos aquecidos, como por exemplo o
filamento de tungstnio de uma lmpada, emitem um espetro contnuo
dsse tipo. Para um observador, essa mistura de todos os comprimentos
de onda vista como luz branca.
A noo do eltron, como uma partcula, comumente aceita e o
foi desde h muito tempo. O seu carter ondulatrio no to bem
conhecido.
Baseando seus argumentos na simetria da natureza, o fsico francs
de Broglie postulou que, se a luz tem carter tanto ondulatrio como
corpuscular, uma propriedade semelhante deve existir com a matria,
e prosseguiu mostrando que um comprimento de onda bem definido
poderia ser associado ao movimento de corpos materiais.
Anteriormente, Einstein provou, tericamente, que massa e energia
so quantidades intercambiveis (teoria essa depois comprovada expe-
rimentalmente, por fsicos e qumicos nucleares) e mostrou que associado
com um fton de energia E havia uma massa equivalente E/e2 A quan-
tidade de movimento p (massa x velocidade) de um fton (uma pro-
priedade corpuscular) est, pois, relacionada com o seu comprimento
de onda (bviamente, uma propriedade ondulatria) atravs de:
. E hiJ h
p = massa x velOCIdade = 2' e = - =,-
e c /I,
i.e., quantidade de movimento e comprimento de onda so inversamente
proporcionais, atravs da constante de Planck.
De Broglie postulou que, a partculas materiais de massa m e de
velocidade v, estaria associado um comprimento de onda . dado por
.=!!.-=~
p mv
relao esta que logo foi comprovada experimentalmente para os el-
trons. Dois cientistas, Davisson e Germer, testaram o postulado de de
Broglie, estudando um feixe acelerado de eltrons, de energia cintica
alta e bem definida, e, portanto, com quantidade de movimento e . bem
definidos. Quando dirigido para a superfcie de um cristal de nquel, o
feixe de eltrons se refletia de modo semelhante a um feixe de raios-X;
a construo e a interferncia dos raios eletrnicos, como se fssem
ondas, levaram a um espalhamento eletrnico detectvel, com ngulos
previstos por uma anlise semelhante de Bragg.
Portanto, os fsicos resignaram-se ao fato de que os eltrons tambm
possuem um carter duplo, algumas vzes comportando-se como part-
culas e outras como ondas. Nos captulos que se seguem, usaremos as
duas imagens do eltron: uma partcula pequena e compacta carregada
negativamente, e uma nuvem difusa, tipo ondulatria, carregada nega-
tivamente. O leitor deve estar prevenido para aceitar os dois modelos.
1. Calcule a energia de ondas de rdio de comprimento 104 m, em quilo-
calorias por moI, e compare-a com a energia de raios-X de compri-
mento 1,54 . (As unidades comuns de energia e seus fatres de con-
verso esto no Apndice A).
2. Quais so os limites do espetro visvel, expresso em eltron-volts?
3. Calcule o comprimento de onda de de Broglie, de um homem de 100kg,
movendo-se a uma velocidade de 8 km/h. Se possvel, classifque
ste cOmprimento de onda no espetro eletromagntico.
4. Calcule o comprimento de onda de um feixe de eltrons acelerado
a uma energia cintica (!mv2) de 100 ev.
5. Calcule a massa efetiva de um fton de raio-X (= 1,54 ) e compare
com a massa de um eltron, 1O~ 27 g.
1. G. M. Barrow, "The Structure of Molecules: An Introduction to
Molecular Spectroscopy", Capo 1, W. A. Benjamin, Inc, New York,
1963.
2. W. 1. Moore, "Fsico-Qumica", Ia. ed., Capo 12, Ao Livro Tcnico
S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo 1968,
Trad. de H. L. Cesar.
 truir um modlo do tomo, consistente com os fatos experimentais e
com as leis da fisica vigentes na poca, levaram ao desastre. Como disse
o tomo de Bohr Gamow (1), "pareceu por um momento que os fisicos ou a prpria
fisica haviam se tornado desequilibrados".
Coube ao jovem cientista Niels Bohr propor uma cura, mas s
custas de rejeitar algumas das velhas e bem estabelecidas leis da fisica.
A teoria revolucionria de Bohr sbre o tomo foi prontamente aceita,

2
em virtude do seu intersse em certos fatos experimentais acrca do
tomo de hidrognio, que passaremos a examinar.

No Capo 1, a radiao emitida por um corpo slido aquecido foi

descrita como um espetro contnuo de todos os comprimentos de onda
e energias. A Fig. 2.1 ilustra as linhas espetrais obtidas quando se passa,
atravs de um prisma ou de uma grade, a luz emitida por tomos de
hidrognio, fortemente aquecidos. Nem tdas as energias da luz so
Por volta de 1913, a natureza dos elementos que constituiam o observadas, mas apenas certas energias bem definidas, que aparecem
tomo era bem compreendida. Numa srie de experincias, J. J. Thomson no espetro como linhas finas, separadas por regies escuras. As energias
e R. A. Millikan mostraram que o eltron era uma pequena partcula das linhas so bastante caractersticas do tomo que aquecido e de
carregada negativamente, de massa aproximadamente 9 x 10-28 g e fato, as que se destacam no visvel so bsicas para os ensaios usuais
de carga 4,8 x 10-10 ues. Bombardeando uma flha fina de ouro
com um feixe de partculas IX, Rutherford mostrou que .a maior parte
da massa do tomo concentrava-se numa pequena regIo, carregada
positivamente, e envolvida por um grande espao vazio. Postulou que
eltrons muito pequenos estavam localizados de algum modo neste
espao, de tal modo que a unidade atmica ficasse neutra em carga. Srie de Srie de Srie de Srie de Srie de
Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund
claro que os eltrons no poderiam ficar parados, pois a atrao ele-
trosttica os absorveria para o ncleo. Rutherford props que os el-
trons girassem a altas velocidades, em trajetrias circulares em trno
do ncleo, de tal modo que a repulso associada a sse movimento de chama, usados em anlise qualitativa. As linhas espetrais na Fig. 2.1
contrabalanciaria a atrao nuclear. (Compare a repulso nun: balde pertencem ao tomo de hidrognio, e podemos observar no diagrama
d'gua, contrabalanando a atrao gravitacional, quando le psto vrios conjuntos ou sries de linhas.
a girar num crculo vertical). Sabia-se que leis semelhantes descreviam, De forma puramente emprica, 1. 1. Balmer concluiu que o conjunto
com muito sucesso, o movimento dos plantas em volta do sol. Infeliz- de linhas, que ocorrem no visvel e no ultravioleta prximo, tinha com-
mente para a teoria, os eltrons diferem dos plantas pelo fato de serem primentos de onda que estavam relacionados por uma equao que
partculas carregadas, e, de acrdo com outras leis, tambm bem suce- fcilmente se reduz forma:
didas da fsica clssica, uma partcula carregada, em movimento, irradia
(ou perde) sua energia. O eltron girante em rbita estava, pois, fadado
a perder velocidade e rpidamente entrar em movimento espiralado
8 em direo ao ncleo, at cair no mesmo. Tdas as tentativas de cons-
 onde n qualquer nmero inteiro maior do que 2 e R uma constante
conhecida como constante de Rydberg, cujo valor 109.737 cm -1:
J. J. Rydberg e outros mostraram que os comprimentos de onda, de
tdas as sries observadas no hidrognio, poderiam ser descritas pela
expresso mais geral:
onde nH um inteiro maior do que o inteiro nL . nL tem diferentes valres
para as diferentes sries: nL = 1, na srie de Lyman; nL = 2, na de
Balmer; nL = 3, na de Paschen; nL = 4, na de Brackett e nL = 5, na de
Pfund. Bohr tentou formular um modlo terico para o tomo de hidro-
gnio que pudesse explicar essas regras.
Bohr aceitou a noo de Rutherford do movimento de eltrons em
rbitas circulares, mas rejeitou a lei clssica de que um corpo carregado
em movimento irradia energia, e admitiu arbitrriamente (1) que o
eltron, enquanto estivesse numa rbita especfica, teria uma energia
bem definida e caracterstica que no poderia mudar enquanto estivesse
nesta rbita, e (2) que apenas certas quantidades discretas de energia
eram permitidas para o eltron. Considerando a influncia dessa hip-
tese no balano das fras resultantes do movimento circular e da atra-
o eletrosttica nuclear, Bohr foi capaz de mostrar que as energias
disponveis para o eltron no hidrognio so dadas por:
-2n2m
En = h2n2
onde e a carga do eltron, m a massa, h a constante de Planck e n um
inteiro chamado nmero quntico principal, que pode assumir os val-
res, 1, 2, 3, 4, ... , cada valor definindo uma nova energia para o el-
tron. Associada cada energia, h uma rbita circular em volta do ncleo
de raio bem definido dado por:
Podemos ver que, medida que n se aproxima do infinito, o ncleo e
o eltron esto separados por uma distncia infinita e, conseqente- trais. K = 2n2 m/h2
mente, a sua energia de interao deve ser zero. medida que a rbita
se avizinha do ncleo, (i.e., quando n diminui), En torna-se maior em
valor absoluto, ficando cada vez mais e mais negativo. Vamos identi-
ficar En com a energia de atrao que mantm o tomo unido (com sua
estabilidade); ainda em virtude do seu sinal (que determinado por con-
veno arbitrria), a energia mais negativa representa o sistema mais
estvel, relativamente separao infinita entre o ncleo e o eltron.
Num diagrama de nvel de energia como o da Fig. 2.2, energias crescentes
(no sentido positivo) representam estabilidades decrescentes. Dentro
desta conveno, o estado de menor energia para o tomo de hidro-
gnio aqule em que n = 1, e o chamaremos de estado fundamental
do sistema. Tdas as outras energias permitidas, indicadas na Fig. 2.2,
representam estados menos estveis, que chamaremos estados excitados.
o
-K125
-Ki16
-K19
7
5
~
i
-K14
t Srie de
Balmer
-K
Srie de
Lyman
Fig. 2.2 Os nveis de energia no tomo de hidrognio e sua relao com as sries espe-
Nenhuma energia intermediria, entre as indicadas na Fig. 2.2, permi-
tida para o eltron no tomo de hidrognio. A Fig. 2.3 mostra a variao
do raio da rbita com n. Quando o eltron est no estado fundamental
(n = 1), le est na rbita mais prxima ao ncleo; de acrdo com a
teoria de Bohr, le no pode se aproximar mais do que sse valor.
As linhas espetrais do tomo H podem fcilmente ser interpretadas
em trmos do diagrama de nvel de energia apresentado na Fig. 2.2.
Basta admitirmos que o eltron excitado a um nvel menos estvel de
maior energia EH, por uma chama ou fasca, cai para um estado mais
estvel de menor energia EL e neste processo emite um fton ou um
quantum de energia EH - EL. Simultneamente le se moveria de uma
rbita de raio maior correspondente ao nmero quntico nH, para uma
rbita menor caracterizada por nv Portanto, a energia do fton seria
2 4
hv = EH-EL = 2n hme [(n1L)2 - (n1H)2J
Fig. 2.3 As orbitas eletrnicas de Bohr para o tomo de hidrognio, mostrando as mu-
danas de rbitas para as transies nas sries. Os quatro segmentos pontilhados definem
os raios das rbitas em trmos do nmero quntico n e do raio ri da menor rbita possvel
rI' rn = n2rl , onde rI = h2/4n2me2,
~ =
.
2
2n ;ze
h c
4
[(~)2_(~)2J
nL nH
equao essa compatvel com a equao de Rydberg, desde que
2n2me4
R = ch3
R, calculado a partir de valres destas constantes determinados indepen-
dentemente, esteja em excelente concordncia com o valor emprico.
Depois que se tenha feito o Exerccio 1, nada mais se pode acrescentar
sbre a validade do modlo de Bohr para o tomo de hidrognio. A
identificao das sries de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett e Pfund
em trmos de nveis de energia quantizados, fornecidos pela teoria de
Bohr, est ilustrada na Fig. 2.3.
Para outros sistemas de um eltron, como os ons He + e Li 2+ , o modlo
de Bohr igualmente adequado, desde que incluamos o efeito do aumento
da carga nuclear Z, do seguinte modo:
onde EnH e r nH so as expresses anteriormente estabelecidas para o
atomo de hidrognio. Para maiores cargas nucleares, a energia de esta-
bilizao do eltron maior e as rbitas so mais prximas do ncleo.
Embora extraordinriamente bem sucedida para sistemas de um
eltron, a teoria de Bohr, quando aplicada para tomos de muitos
eltrons (mais de 1) falha quase que completamente, e logo ficou claro
que deveriam ser introduzidos outros postulados arbitrrios, a fim de
haver concordncia com os fatos experimentais. No vamos descrev-l os
aqui, pois, depois de um curto perodo (crca de 10 anos), o modlo de
Bohr foi virtualmente abandonado em favor da teoria da mecnica
ondulatria, hoje em uso corrente.
Antes de encerrar ste captulo, devemos fazer uma pausa e refletir
no impacto do trabalho de Bohr. Embora suas hipteses sbre a quanti-
zao fssem arbitrrias e seus resultados fssem eficientes apenas para
sistemas muito simples, sua coragem em abandoriar as leis clssicas
levou (juntamente com o trabalho de Einstein e Planck) filosofia,
agora aceita, de que nem tdas as leis fisicas que governam o macro-
cosmo das bolas de ping-pong, pessoas ou plantas, so aplicveis ao
microcosmo dos eltrons, ftons e partculas de tamanho semelhante.
O seu lugar, como um dos pais da antiga teoria quntica, est garantido.
Como veremos, a nova teoria quntica no negou nenhum de seus
resultados significativos mas, ao contrrio, confirmou a qualidade da
intuio das suas hipteses.
1. Tome no Apndice B, valres precisos das constantes fundamentais
e, n, c e h e calcule o valor terico da constante de Rydberg. Compare-o
com o valor experimental dado neste captulo.
2. Em trmos de eltrons-volts, a diferena de energia !1E entre um
nvel mais alto com nmero quntico principal nH e um nvel mais
baixo, com nmero quntico nL pode ser expresso por !1E = 13,6
Z2 [(I/nL)2 - (l/nHfJ, onde Z o nmero atmico de um tomo
ou on de um nico eltron.
(a) Calcule a energia que precisa ser fornecida ao tomo de hidro-
gnio, com o objetivo de remover o seu eltron do estado fundamental,
para outro em que nH infinitamente grande, i.e., a energia necessria
para remover o eltron do tomo, sua energia de ionizao I.
(b) Calcule a energia necessria para remover o eltron do on Be3 +.
(c) Calcule a energia do fton emitido, quando um eltron do on
Be3 + passa o nvel n = 2 para o estado fundamental.
REFERNCIAS
1. George Gamow, "One Two Three ... Infinity", Capo VI, New Ame-
rican Library of World Literature, Inc., New York, 1954.
2. George Gamow, "The Atom and Its Nucleus", Capo 4, Prentice-Hall,
Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1961.
3. A. B. Garrett, The Flash of Genius, 9: The Bohr Atomic Model:
Niels Bohr, J. Chem. Educ., 39, 534 (1962).
A Mecnica Ondulatria
e os tomos
3
Melhor sucedida do que a teoria de Bohr nxplicao da estru-
tura e espetro dos 'tomos a teoria, matemticamente sofisticada,
conhecida como mecnica ondulat6ria ou mecnica quntica. Feliz-
mente para ns (que somos matemticamente no sofisticados), um dos
aspectos da teoria que ela nos fornece um conjunto de regras e imagens
simples, a partir do qual podemos fazer uma apreciao dos conceitos
modernos da estrutura atmica.
3.2 A EQUAO DE SCHRDINGER E O TOMO DE HIDRO-
GNIO
Comearemos, examinando rpidamente a equao formulada por
Schrodinger em 1926, na qual se baseia, prticamente, tudo que iremos
deduzir acrca do comportamento do eltron no tomo. Para o sistema
atmico mais simples, tomo de hidrognio, ela :
_h2
8n2m '\l2t/J + Vt/J = Et/J
Esta equao (que neste ponto no precisamos entender em deta-
lhe) simplesmente um modo simblico de estabelecer que a energia
total do tomo de hidrognio, E, a soma da energia potencial (trmo
que contm V) com a energia cintica (contida no phmeiro trmo).
Alguns dos smbolos j conhecemos: h a constante de Planck e m a
massa do eltron.
 J que esta equao foi deduzi da por Schrodinger, a partir das
equaes clssicas que governam o comportamento de ondas, ela
conhecida como equao de onda de Schrodinger; da o nome "mecnica
ondulatria".
Como a maioria das equaes algbricas, ela contm "incgnitas",
. indicadas pela letra grega lj; (psi): mas, contrriamente maioria das
equaes algbricas, existem muitos lj; que so solues*. Achar solues
no coisa fcil, mas os matemticos fizeram isto por ns. Os lj; depen-
dem das coordenadas dos eltron, e, portanto, so funes (funes de
onda) que, uma vez encontradas, podero nos dizer quase tudo o que
desejarmos saber sbre o comportamento do eltron no tomo de hidro-
gnio.
Faamos uma pausa para explicar o "quase". Em virtude de algo
que podemos chamar de crueldade da natureza, os lj;,embora prdigos
em outras informaes, no podem nos dizer exatamente a posio do
eltron no espao num instante determinado. Em vez disso, les nos
informam que a probabilidade de se encontrar o eltron numa pequena
regio (jv prxima ao ncleo, est relacionada a lj;2(jV. Quanto maior
fr lj;2numa certa regio do espao, mais provvel ser encontr-lo
nesta regio. A interpretao em trmos de probabilidade consistente
com a idia de que o eltron uma partcula, embora descrita por uma
funo de onda.
Uma interpretao, talvez mais til para os qumicos, advm do
fato de que, em fisica clssica, a intensidade (densidade de ftons) de
um feixe de luz descrito por uma funo de onda ljJ est relacionada
com 1jJ2. Por isto, dizemos que o valor de lj;2em um pequeno elemento
do espao uma medida da densidade eletrnica naquele elemento,
mesmo se estivermos tratando de um sistema com um eltron. De
acrdo com esta interpretao, o eltron est distribudo no espao,
sua densidade sendo maior nos lugares onde a possibilidade de encontrar
o eltron corpuscular fr maior. Num certo sentido, o eltron pode
agora ser olhado como uma nuvem difusa ao invs de uma partcula
individual discreta.
Uma vez que a mecnica ondulatria diz que existe uma probabi-
lidade finita (embora pequena) de se encontrar o eltron mesmo a alguns
*A noo de que uma equao possa ter muitas solues no deve ser novidade.
Como exemplo, recordemos a equao trigonomtrica simples:
sen cx == O
para a qual, cx = O, n, 2n, 3n, ... ou, em geral, cx = nn; so tdas solues adequadas,
onde n = O, 1, 2, ....
quilmetros de distncia do ncleo, estas nuvens tm fronteiras que
so antes imprecisas do que bem definidas. Para distinguir estas novas
imagens das antigas e bem definidas rbitas de Bohr, associamos a estas
nuvens o nome orbital ou simplesmente DA (orbital atmico). Observe-se
que o orbital define, no espao, o volume mais provvel, onde o eltron
pode estar; o orbital pode estar ocupado ou vazio.
O tamanho e a forma do DA depende de qual das funes lj;estamos
considerando. Como conseqncia da resoluo da equao de Schro-
dinger, a cada orbitallj; est associado trs nmeros qunticos inter-rela-
cionados e designados por n, I e m/. stes nmeros aparecem natural-
mente na soluo da equao de Schrodinger, mais ou menos da mesma
forma como o nmero inteiro n aparece da soluo da equao trigono-
mtrica mencionada na nota de roda p, e no so, de forma alguma,
hipteses como eram os nmeros qunticos de Bohr.
O nmero quntico principal n determina o tamanho do orbital e
tambm rege os nveis de energia permitidos no tomo. O nmero n pode
ter os valres 1,2, 3, 4, ... (qualquer inteiro no nulo).
O nmero quntico I determina a forma do orbital e, para um dado
valor de n, pode ter os valores O, 1, 2, 3, ... , n - 1, i.e., todos os valres
inteiros, de zero at o valor mximo n - 1. Por exemplo, se n = 4, os
valres de I associados a le so O, 1, 2, e 3.
O nmero quntico ml no tem efeito sbre o tamanho ou a forma
do orbital, mas est relacionado com a sua orientao no espao. Para
os nossos propsitos, os valres numricos permitidos para ml no
sero importantes, mas, em vez disso, o que nos ser til o fato de que,
para cada I, existem 21 + 1 valres, possveis e diferentes, para m/. Isto
significa que existem 21 + 1 diferentes orientaes ou tipos de DA, para
os mesmos n e l.
Os orbitais recebem designaes de acrdo com os valres de n e I.
O nmero quntico n aparece como um nmero inteiro em frente ao
valor de I,que aparece designado pelas letras s, p, d,f, g, h, .... , conforme
I seja O, 1, 2, 3, 4, 5, ...
Quando I zero, no importando o valor de n, o orbital designado
orbital s. Existe apenas um tipo de orbital 5, para qualquer n, j que para
I = O, o nmero de possibilidades para m/ (21 + 1) 1. Quando I 1,
o orbital designado orbital p. J que aqui 21 + 1 3, existem trs tipos
de orbitais p, para um dado n. Vamos design-Ios por Px, Py, pz, por
razes que ficaro bvias mais tarde. Quando I 2, o orbital designado
orbital d. para ste caso, 21 + 1 5, e existem cinco tipos de orbitais d,
para um dado n. stes orbitais esto relacionados na Tabela 3.1, onde
aparece um sumano de alguns nmeros qunticos e designaes de
orbitais de intersse para ns.

2l + 1
Nmero dos diferentes
valres de m, ou,
Designao o nmero de tipos Notao completa
dos orbitais de cada orbital dos orbitais

18
28
2p,., 2p., 2p, Dentro destas superfcies esfricas, a densidade eletrnica no
38 constante. A Fig. 3.3 mostra para os orbitais ls, 2s, e 2p, um grfico da
3p,., 3p., 3p, densidade eletrnica, numa camada esfrica distanciada de r do ncleo,
3d, 3d""-1I', 3d, 3d,.., 3d., em funo da distncia r. Note-se que, para tdas elas, a densidade no
constante e, para todos orbitais, existe um raio para o qual a densidade
eletrnica mxima. Para o orbital ls, haver em algum lugar no inte-
Os smbolos spdf .. dos orbitais esto Intimamente relacionados rior da superfcie de contrno, uma nica camada esfrica de alta densi-
com a forma das nuvens de densidade a les associados. A esfera de limites dade eletrnica e, para o orbital 2s, havero duas camadas esfricas
pouco ntidos da Fig. 3.1 representa um eltron no orbital ls no tomo concntricas de alta densidade.
de hidrognio. O ncleo do tomo est na origem do sistema de coorde-
nadas.
f'I
I \ls
I \
I \
I \
I \
I \ 2p
I \ I

I \'
I /\
Usualmente, ao invs de desenhar uma nuvem difusa ou modlo I \
I
de densidade, representamos os orbitais por superfcies de contrno I
(Fig.3.2), contendo a maior parte (digamos 95 %) da densidade eletr-
nica. A probabilidade de encontrar um eltron dentro desta superfcie
limitada , ento, 0,95. (Os matemticos definem probabilidade 1,00
como equivalente certeza).
Fig. 3.3 Distribuio da densidade eletrnica nos orbitais ls, 2s e 3d em funo da dis-
Os orbitais 2s, como alis os orbitais s, so limitados por superfcies tncia do ncleo. As linhas retas representam a distribuio esperada se a nuvem eletr-
de contrno esfricas. Entretanto, medida que n cresce, a superfcie nica fsse de densidade constante, caindo abruptamente para zero na borda da superficie
de contrno esfrica que limita fica maior. (Fig. 3.2). de contrno.
 .I

I
I ,

I
.,
21
I:
Todos os orbitais p (Fig. 3.4) tm a mesma forma no espao; as i,
suas superficies de contrno se assemelham a um "par de beringelas 1:
I.
opostas" e possuem propriedades direcionais, contrastando com o orbital
11
s que apresenta simetria esfrica. Os orbitais Px, Py, pz so assim cha- I
Ij
.mados porque as suas densidades mximas alinham-se no espao com x
r
os eixos x, y e z, respectivamente. Um eltron no orbital Px est em algum
lugar dentro do espao em forma de um "par de beringelas" (de qualquer
forma 95 % do tempo), cada lobo (beringela) sendo igualmente provvel.

dxz

Fig. 3.5. Seo transversal de trs dos cinco orbitais d. Os orbitais d aparecem em trs
dimenses na Fig. 6.5.
Note-se que as duas "beringelas" constituem um orbital p e, alm disso,
quatro flhas (dois planos nodais). O orbital dx fica no plano xy,
2- y2
a densidade eletrnica no interior dos lobos no uniforme, mas sofre
com seus . quatro lobos alinhando-se dois a dois com os eixos x e y ' d xy
um mximo e diminui gradualmente medida que nos afastamos do
ncleo (Fig. 3.3). Os orbitais p, diferentemente dos orbitais s, tm um tambm fica no plano xy, mas com seus lobos alinhados entre os eixos'
dxz e dyz ficam nos planos xz t yz, respectivamente, e, assim como ~
plano de densidade eletrnica nula, i.e., o assim chamado plano nada I,
separando os dois lobos*, para pz, por exemplo, o plano xy o plano orbital dxy tm seus lobos de densidade eletrnica alinhados entre os
nodal. eixos. (No aparecem na Fig. 3.5).
As formas no espao dos orbitais s, p e d so particularmente impor-
A existncia dsses planos ser importante no Capo 4, quando
tantes em qumica, enquanto que as formas dos orbitais f, 9 e outras
tentaremos classificar os diferentes tipos de ligao.
mais altas no o so. Portanto, no tentaremos desenh-Ias.
Trs dos cinco orbitais d esto indicados na Fig. 3.5 dz 2 tem uma
Relativamente energia, a mecnica ondulatria diz que o eltron
forma no espao bastante diferente dos outros quatro; grande parte
no tomo de hidrognio governado por relao idntica deduzida
da sua densidade est concentrada em trno do eixo z, e a maior parte por Bohr: .
do seu volume no espao tem forma semelhante do orbital p, mas,
com uma nuvem difusa com forma de uma cmara de ar circundando -2n2e4m
o meio. Os outros quatro orbitais d tm no espao perfil de um trevo de En = n2h2

* comum os estudantes encontrarem dificuldades no aparente paradoxo de um
eltron no orbital p ocupar cada lobo, com mesma probabilidade, embora estejam sepa-
rados por um plano noda!. A questo que se coloca : Como o eltron vai de um lado
pata o outro? A resposta que preferimos que o plano tem um significado matemtico
e no fisico, i.e., tem espessura nula. No faz sentido procurar uma partcula neste plano.
Numa fatia de espessura finita, de cada lado do plano, ou mesmo incluindo o plano,
haver uma probabilidade no nula de se encontrar o eltron.
No tomo de hidrognio, o estado de menor energia (estado mais estvel)
aqule para o qual n = 1 e corresponde ocupao do orbital Is.
Estados de maior energia (estados excitados) so aqules para os quais
n maior do que 1. Os espaamentos dstes estados de maior energia
relativamente ao de menor (estado fundamental) esto indicados em
ordenadas na Fig. 3.7. Para o tomo de hidrognio, a energia dos orbi-

L
tais depende apenas do nmero quntico principal n (no depende
de l, nem de ma, em conseqncia os trs DA 2p e o orbital 2s tm a
mesma energia. Diz-se que o nvel n = 2 tem uma degenerescncia de
orbital de quarta ordem; quatro DA diferentes pertencendo a ste mesmo
nvel de energia. Semelhantemente, o nvel n = 3 tem uma degeneres-
cncia de nona ordem, j que o orbital 3s, os trs orbitais 3p e os cinco
orbitais 3d tm exatamente a mesma energia.
Da mesma forma que a teoria de Bohr, a mecnica ondulatria
diz que o espetro de emisso do tomo de hidrognio produzido quando
os eltrons so excitados aos nveis do maior n, caindo, em seguida, a
estados energticos mais baixos, cada queda sendo acompanhada de
emisso de um quantum de luz, um fton. Porm, aqui, o eltron est
mudando de orbital e no de rbita.
A equao de Schrodinger s foi resolvida exatamente para sistemas
de um eltron, primeiramente porque, mesmo num tomo simples,
como o hlio (2 = 2), a repulso entre os dois eltrons faz com que a
energia potencial V se torne tremendamente complicada. Portanto, os
orbitais, os nmeros qunticos e as imagens que discutimos no so
rigorosamente vlidas nem mesmo para o He. Entretanto, existem muitos
fatos experimentais que indicam que o comportamento de tomos maio-
res governado por algo semelhante aos nmeros qunticos n, l, e m/.
Isto, por sua vez, implica na existncia de orbitais atmicos semelhantes
aos s, p, d, f, ... que so ocupados por stes (muitos) eltrons; conse-
qentemente, extrapolamos os resultados dos orbitais de um eltron
para tomos maiores. A justificao para fazer isto reside no fato de
que "funciona"!
Antes de discutirmos a extrapolao (chamada de Aujbau ou de
construo) estabeleamos a existncia de um quarto nmero quntico
para o eltron, a saber, ms, seu nmero quntico de "spin". O nmero ms,
ao contrrio dos nmeros qunticos n, l, e m/, no vem da equao de
Schrodinger, mas foi introduzido pelos pesquisadores pouco antes da
equao de Schrodinger ter sido postulada. Uhlenbeck e Goudsmit
chegaram concluso de que uma boa parte dos dados espetroscpicos
poderia ser explicada, se fsse postulado que o eltron capaz de girar
em trno de um eixo arbitrrio, passando pelo seu centro, em apenas
uma das duas direes possveis. (Fig. 3.6). De acrdo com a direo
em que gira, o valor de ms para o eltron + ! ou -!. Usualmente, a
Fig. 3.6 A rotao do eltron (spin) em
trno de um eixo z arbitrrio.
les nos referimos como spin CI. ou f3 e, comparando dois eltrons dife-
rentes, usamos a notao ti para dizer mesmo spin ou spins desempa-
relhados (sejam CI.CI. ou f3f3) e it para dizer spins opostos ou empare-
lhados (Cl.f3).
A existncia do spin nos obriga a adicionar, nossa coleo de
regras, o princpio de excluso de Pauli, que estabelece que cada orbital
pode ser ocupado no mximo por dois eltrons e, neste caso, apenas se
seus spins forem opostos, i.e., emparelhados (Cl.f3). Consideremos, por
exemplo, o on hidreto H- ( presente em compostos de certos metais
com o hidrognio como o LiH). Comeando com o tomo neutro de
hidrognio:
(significando que a carga 2 do ncleo + 1 e que h um eltron no
orbital Is), adicionamos mais um eltrons ao DA Is para obter
15
ou, pictricamenie, para mostrar o emparelhamento dos eltrons H-: Q)
Assim no podem entrar outros eltrons no orbital Is.
O tomo de hlio isoletrnico (tem o mesmo nmero de eltrons)
com o on hidreto, mas tem dois prtons no ncleo. Em virtude desta
carga maior, devemos esperar que os dois eltrons no He estejam mais
firmemente ligados ao tomo do que os do H-. A remoo de um el-
tron das vizinhanas do ncleo requer mais energia, ou, em outras pala-
vras, o orbital Is do He mais estvel que o do H -. A configurao
do He no estado fundamental :
He (2 = 2): Is2 ou, pictricamente, He: Q)
Para o tomo de ltio que tem trs eltrons, depois de emparelhar
os dois eltrons no orbital Is, deparamos com o problema de onde
colocar o terceiro eltron. Se os nveis de energia dos orbitais no tomo
de Li fssem os mesmos que no tomo de H, no importaria onde ste
ltimo eltron fsse colocado (no orbital 2s ou nos 2p), j que para o H
todos stes possuem a mesma energia.
Reexaminemos a Fig. 3.3. Note-se que, muito embora a locali-
zao mais provvel de um eltron 2p seja mais prxima do ncleo do
que a de um eltron 2s, a densidade eletrnica mais prxima ao ncleo
maior para o orbital2s do que para o 2p. Em virtude disto, dizemos que
um eltron 2s "penetra" mais prximo ao ncleo do que um eltron 2p.
No tomo de ltio, um eltron no DA 2s penetra na nuvem eletrnica
dos eltrons Is e "v" mais da carga positiva do ncleo do que um
eltron num DA 2p (menos penetrante) que "v" a carga nuclear, coberta
pelos dois eltrons Is. Portanto, o eltron 2s atrado mais fortemente,
mais dificil de ionizar e est num estado mais estvel (de menor energia)
do que um eltron no orbital 2p.
Em virtude dste efeito de blndagem e desta penetrao, uma parte
da evidente degenerescncia da energia do orbital no tomo de hidro-
gnio encontra-se removida. Os trs orbitais 2p tm o mesmo poder
de penetrao e, conseqentement'e, tm a mesma energia num tomo
de muitos eltrons.
Em geral, para qualquer nmro quntico principal n, os DA s tm
menor energia do que os DA p, que, por sua vez, tm menor energia Nmero atmico_
do que os DA d, etc., j que o poder de penetrao varia como se segue: Fig. 3.7 As energias relativas dos orbitais para tomos neutros. A regio assinalada
encontra-se ampliada na Fig. 3.8.

Os valres de n + I foram indicados como auxlio. Usualmente, a

energia varia primeiramente com n + I, e dentro de um grupo de mesmo
A Fig. 3.7, construda a partir de consideraes tericas e experi-
n + I, o orbital com maior I tem maior energia.
mentais, mostra como as energias dos orbitais podem variar nos tomos
Se agora voltarmos ao principio de Aujbau e ao problema do tomo
neutros, medida que o tamanho dos tomos aumenta. Note-se que,
de Li, a sua configurao de estado fundamental , bviamente:
em certos casos, medida que o tomo fica maior, o nmero quntico
principal deixa de contrclar a energia e as curvas que do a energia dos Li (Z = 3): Is2 2s1 1s 2s

orbitais se cruzam. Por exemplo, o orbital 4s fica menor do que o 3d,

em virtude do alto poder de penetrao do orbital s,. muito embora,
CD CD
e as dos outros elementos a.o longo da tabela peridica so:
de acrdo com o nmero quntico principal, o orbital 3d devesse ter Be (Z = 4): Is2 2s2 1s 2s 2p
menor energia. Discutiremos em detalhe ste efeito na Seco 3.4.
Para muitos dos elementos mais leves, vale uma regra qualitativa Is2 2s2 2p1
CD CD 000
aproximada de comparao das energias dos orbitais:
Is2 2s2 2p2
CD CD 000
Menor energIa = Is<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d ...
Para o carbono, introduzimos
CD CD CDCDO
a regra de Hund que, essencialmente,
n+l= 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6
diz que os eltrons com spins desemparelhados de mesma energia pre-
ferem ocupar orbitais separados, desde que isto seja energeticamente A teoria dos orbitais torna razovel o fato de que o perodo que vai
razovel. J que os trs orbitais 2p tm a mesma energia, os dois eltrons do sdio ao argnio compreenda oito membros e o perodo que vai do
2p no carbono ocupam lugares diferentes, digamos, arbitrriamente, potssio ao criptnio tenha 18 elementos.
2px e 2py. O emparelhamento no mesmo orbital requer um conside- Atravs da teoria dos orbitais, a tabela peridica inteira ganha uma
rvel dispndio de energia por parte do eltron, j que o primeiro eltron profunda base terica: por exemplo, todos os membros de uma famlia
que ocupa um orbital se comporta repulsivamente em relao ao segundo. (uma coluna vertical) tm uma configurao eletrnica externa seme-
Ento, por que os dois eltrons no tomo de hlio no entram um no lhante, que responsvel pela semelhana no comportamento qumico
orbital Is e outro no orbital 2s? Num certo sentido, o segundo eltron da maioria dos membros da famlia. Nas duas ilustraes que se seguem,
precisa decidir o que maior: a energia perdida em razo de ocupar as partes externas semelhantes esto em negrito.
um orbital 2s menos estvel, ou a energia perdida sofrendo a repulso
do eltron Is. Uma vez que a separao entre os nveis de energia Is e 2s W. Grupo) (*)
relativamente grande (veja Fig. 3.7), a ltima possibilidade requer Li (Z = 3): (cerne do He)2 2s1
menor perda de energia.
Na (Z = 11): (cerne do Ne)10 3s1
Continuando ao longo da tabela peridica (Apndice C), temos:
15 K (Z = 19): (cerne do Ar)18 4s1
25 2p
N (Z = 7): Is2 2s2 2p3 (cerne do Kr)36 5s1
CD CD CDCDCD Rb (Z = 37):

Is2 2s2 2p4 Todos os metais alcalinos perdem um eltron com facilidade (o
O (Z = 8):
CD CD CDCDCD eltron s mais externo) para formar os ons Li+, Na+, K+, Rb+ com
F (Z = 9): Is2 2s2 2p5
CD CD CDCDCD uma carga positiva e configurao de gs raro, mas extremamente
difcil ioniz-Ios mais uma vez obtendo os ons com duas cargas posi-
Ne (Z = 10): Is2 2s2 2p6 CD CD CDCDCD tivas.
Os Halogneos (VIlo. Grupo)
Entre os nveis 2p e 3s existe uma considervel diferena de energia
(Fig. 3.7). De fato, para valres de Z baixos, existem pelo menos quatro F (Z = 9): (cerne do He)2 2s2 2p5
grupos de nveis de energia, que se caracterizam por terem energias
prximas dentro do mesmo grupo, e separados por diferenas de energia CI (Z = 17): (cerne do Ne)10 3s2 3p5
maiores de um grupo para outro. stes grupos so Is (um grupo em si); Br (Z = 35): (cerne do Ar)18 3d10 4s2 4p5
2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p. Cada grupo constitui, o que se pode chamar,
Os halogneos ganham um eltron com facilidade (completando os
uma camada de energia, semelhante s camadas de Bohr em volta do
nveis p mais externos) para formar os ons F-, Cl-, Br- com uma carga
tomo. Preencher uma dessas camadas com a sua cota de eltrons
significa .atingir a estabilidade peculiar associada aos gases raros. Os negativa. stes tm a estrutura de gs nobre imediato, i.e., Ne, Ar e Kr,
quatro primeiros gases raros, suas camadas de energia e a capacidade respectivamente. Os ons haletos com duas cargas negativas no so
conhecidos; uma vez atingida a configurao de um gs raro, existe
mxima destas (entre parn teses), so:
pequena ou mesmo nenhuma tendncia de ganhar mais eltrons.
(2) (8)
O nmero de elementos do quarto e quinto perodo (mais 10 mem-
He (Z = 2): Is2
bros comparando-se com o segundo e terceiro perodo) causado pelo
Ne (Z = 10): Is2 2s22p6 *N. do T. Cerne do He significa configurao semelhante do He, i.e., ls2; cerne
do Ar significa configuraols2 2s2 2p6 3s2 3p6 . etc. A palavra "cerne" sozinha significa
Ar (Z = 18): Is2 2s2 2p6
o conjunto dos eltrons no externos.
Kr (Z = 36): Is2 2s2 2p6
grande nmero de eltrons (10) necessrios para preencher os nveis
3d e 4d, respectivamente.
Os 24 membros "extras" do sexto perodo resultam do preenchi-
45
mento dos nveis 4f e 5d (14 e 10 eltrons respectivamente).
t
'"
o
3d

'c"
lJ.l
A aplicao do princpio de Aufbau para os tomos desde o hlio
(2 = 2) at o argnio (2 = 18) imediata; no existem excees s
regras gerais expostas nas sees anteriores. Depois do potssio [(cerne
do Ar)l8 4sl] e do clcio [(cerne do Ar)l8 4s2], o nvel 3d , gradual-
mente, preenchido, medida que progredimos ao longo da primeira
srie de transio, desde o escndio [(cerne do Ar)l8 4s2 3dl] at o
zinco [(cerne do Ar)18 4s2 3dlO], mas com duas excees aparentes no
cromo [(cerne do Ar)l8 4s1 3d5] e no cobre [(cerne do Ar)l8 4sl 3dlO], de modo que para o prximo tomo (Cu), o nvel 3d tem uma energia
ambos tendo o nvel 4s incompleto. sses dois casos podem ser compre- considervelmente menor que a 4s e os 11 eltrons que esto fora do
endidos se examinarmos na Fig. 3.8 uma ampliao da rea assinalada cerne do Ar assumem a configurao 3dlo 4sl.
na Fig. 3.7. A outra exceo Cr (4sl 3d5) ainda permanece sem explicao
Na regio A que abrange os elementos desde o H at o Ar, a confi- pois, na regio B, o nvel4s mais baixo que o 3d. Entretanto, para oCr,
gurao do estado fundamental dstes'tomos no inclui eltrons os nveis 3d e 4s so suficientemente prximos para que prevalea a
3d ou 4s. Isto significa que as linhas da regio A da Fig. 3.8 representam regra de Hund e a estabilizao do spin que se obtem, permitindo que
as energias de eltrons excitados aos nveis 4s ou 3d. Consideremos os seis eltrons ocupem o orbital 4s e que os cinco orbitais 3d (um em
agora o que um eltron excitado "v" no cerne (core) quando vamos cada) contrabalancem a energia necessria para tirar o eltron de uma
do H ao Ar. Simultneamente, aumentamos a carga nuclear e adicio- configurao (4s2 3d4) que pareceria mais estvel. A configurao de
namos eltrons ao cerne. Um eltron 4s, sendo muito penetrante, "v"
ste aumento de carga e liga-se de modo mais firme, fazendo com que a
energia do nvel 4s caia. Um eltron 3d, que pouco penetrante, "v"
pouca mudana na carga nuclear, medida que o cerne aumenta, fazendo
com que sua energia ou estabilidade permanea relativamente constante. Ar (Z = 18): 18' 28' 2p6 38' 3p6
Depois do argnio, atingimos a regio B, onde os eltrons 4s so K (Z = 19):(Cerne do Ar)!848! l{+: (Cerne do Ar)!8
Ca (Z = 20) :(Cerne do Ar)!8 48' Ca++:( Cerne do Ar)18
adicionados externamente, medida que a carga nuclear aumenta.
Se (Z = 21) :(Cerne do Ar)!8 48' 3dl Se++: (Cerne do Ar)!83dl
Os eltrons 4s tm alta densidade na mesma regio do espao que os Ti++: (Cerne do Ar)183d'
Ti (Z = 22) :(.Cerne do Ar)1848' 3d'
eltrons 3d. Portanto, no estando mais entre os eltrons 3d e o ncleo, Y (Z = 23) :(Cerne do Arl18 48' 3d' y++: (Cerne do Ar')183d'
os eltrons 4s adicionados no atenuam o efeito do aumento da carga Cr (Z = 24):(Cerne do Ar)184813d' Cr++:(Cerne do Ar)!83d'
nuclear sbre os eltrons 3d e a energia do nvel 3d comea a cair devido Mn (Z = 25) :(Cerne do Arll8 48' 3d' Mn++:ICerne do Ar)183d'
ao aumento da atrao nuclear. medida que os eltrons so adicio- Fe (Z = 26) :(Cerne do Ar) 1848' 3d6 Fe++:lCerne do Ar)183d6
Co (Z = 27):(Cerne do Ar)1848'3d7 Co++:(Cerne do Ar)!83d7
nados ao nvel d, a queda torna-se to rpida que, eventualmente, a
Ni (Z = 28) :(Cerne do Ar)1848' 3d8 Ni++:( Cerne do Ar)!83d8
energia correspondente a 3d torna-se menor do que a que corresponde Cu++:(Cerne do Ar)'83d9
Cu (Z = 29):(Cerne do Ar)18 3dlO 481
a 4s; a interseo define a regio C. Experimentalmente, parece que a Zn (Z = 30):( Cerne do Ar)183dlO 48' Zn++:(Cerne do Ar)183d10
interseo ocorre logo aps o tomo de nquel [(cerne do Ar)l8 4s2 3d8],
 todos os tomos no estado fundamental desde o argnio at o zinco
esto indicadas na Tabela 3.2.
Para os ons dsses elementos no ocorrem descontinuidades no
preenchimento do nvel d. Normalmente, os tomos perdem menos
dois eltrons no processo de ionizao e as configuraes dos ons
refletem um preenchimento gradual dos orbitais d (Tab. 3.2). Parece
estranho que, para todos stes ons, sejam os eltrons 4s e no os 3d que
tenham sado; particularmente porque, para a maioria dos tomos
neutros, os eltrons 4s tm menor energia e, portanto, so mais estveis 5. Enumere todos os ons da primeira ou segunda srie de transio,
que os eltrons 3d. Entretanto, os fatos experimentais so inequvocos e
indicam que, nos ons, o nvel 3d deve cair muito antes do que nos
tomos neutros. Parece bastante provvel que mesmo nos tomos
neutros, a blindagem da carga nuclear por eltron do ceme no um
processo "um para um" e que, nos ons metlicos, a perda completa
de dois eltrons que protegiam suficiente para permitir que o eltron
d "veja" o aumento da carga nuclear e sua energia caia mais cedo (antes).
Efeitos como ste e o assim chamado comportamento anmalo dos
tomos neutros de cromo e cobre so resultados das fras interele-
trnicas altamente complexas e no podem, at agora, serem previstas
com preciso. Podemos apenas (como em boa parte da qumica), ana-
lisar os fatos experimentais e tentar propor explicaes para o compor-
tamento observado.
EXERCCIOS
1. Quais dos seguintes orbitais fazem ou no "sentido", de acrdo com
a mecnica ondulatria? Explique suas respostas.
2d 6h 7g 3f
2. Qual o nmero mximo de eltrons que podem ser acomodados
em
todos os orbitais 6g?
todos os orbitais 7s?
todos os orbitais 8.f?
todos os orbitais com n = 5?
3. Escreva as configuraes completas do estado fundamental dos
trs primeiros fuembros da famlia do nitrognio: N (Z = 7),
P(Z = 15) e As (2 = 33), mostrando todos os eltrons desempare-
lhados. Assinale as partes responsveis pelo seu comportamento
qumico semelhante.
I
I
-------~-~-~~----~
4. Escreva, sem recorrer ao texto, as configuraes do estado funda-
mental dos tomos abaixo relacionados, aplicando a regra de Hund,
sempre que couber.
Mg (Z = 12) Mo (Z = 42)
Si (Z = 14) Xe (Z = 54)
Ca (Z = 20) I (Z = 53)
Ni (Z = 28) Cs (Z = 55)
cujas configuraes do estado fundamental contenham dS ou d10.
6. Em geral, as primeiras energias de ionizao (energias necessrias
para remover um eltron do tomo neutro) aumentam ao longo do
segundo perodo (veja abaixo). Por qu? Entretanto, o boro e o oxi-
gnio exibem um comportamento anmalo; as suas energias de ioni-
zao so menores que as esperadas. Examine a configurao eletr-
nica dsses elementos e sugira a causa.
Li Be C N O F Ne
I1(ev) = 5,4 9,3 11,3 14,5 13,6 17,6 21,6
7. A energia necessria para remover o ltimo eltron do tomo de
Sr 5,69 eV; a remoo de um segundo eltron requer quase o dbro,
10,98 eV. Em compensao, embora a primeira energia de ionizao
do Rb seja 4,18 eY, a remoo de um segundo eltron requer quase
sete vzes esta energia; 27,36 eV. Sugira uma razo para stes fatos,
baseando-se nas configuraes eletrnicas dos orbitais.
8. Comeando com o orbital 4d, faa, para um tomo de muitos el-
trons, uma previso dos cinco orbitais seguintes com energias cres-
centes; i.e., continue a srie que foi dada como ilustrao da regra
n + I na Seco 3.3. Como seria, para o tomo de hidrognio, uma
ordenao semelhante de todos stes nveis?
Freqentemente, uma inaptido do estudante para vencer um con-
ceito dificil no devido a sua dificuldade inata, mas possvelmente a
uma falta de poder de penetrao por parte do autor. A soluo bvia
encontrar um autor, cuja apresentao lhe seja mais efetiva. Com
esta finalidade, indicamos uma lista de sugestes para leituras adicionais
dos importantes conceitos introduzidos neste captulo. Nenhuma dessas
referncias deve ser lida como uma novela. Tdas so trabalhos avan-
ados. Entretanto, til que bem cedo se aprenda a examinar cuidado-
samente dificeis tratados procura de um pargrafo, sentena, palavra
ou figura esclarecedora, para ento, assimil-Io! raro o trabalho cien-
tfico que seja completamente compreensvel ao leitor mdio em sua
primeira leitura.
1. R. B. Heslop e P. L. Robinson, "Inorganic Chemistry", Elsevier
Publishing Company, Amsterdam, 1960.
2. E. Cartmell e G. W. A. Fowles, "Valency and Molecular Structure",
Butterworth & Co. (Publishers), Ltd., London 1956.
3. C. Coulson, "Valence", Oxford University Press, Fair Lawn, N. 1.,
1952. .
4. D. de Vault, The Electronic Structure of the Atom, J: Chem. Educ.
21, 526, 575 (1944).
5. J. A. Campbell, Atomic Size and the Periodic Table, J. Chem. Educ.,
23, 525 (1946). .
6. D. F. Swinehart, The Building-up PrincipIe and Atomic and Ionic
Structure, J. Chem. Educ., 27, 622 (1950).
7. L. E. Miller, A Periodic Chart Based on spdf Eletron Distribution,
J. Chem. Educ., 32, 199 (1955).
8. R. H. Maybury, The Language of Quantum Mechanics, J. Chem. Educ.,
39, 367 (1962).
9. R. N. Keller, Energy LeveI Diagrams and Extranuclear Building
of the Elements, J. Chem. Educ., 39, 289 (1962).
____
J
As Molculas e a Ligao
Qumica Covalente
4
Podemos dizer, para definir a molcula, que seja um grupo discreto
de tomos mantidos juntos por uma ligao qumica. Isto por sua vez,
requer uma definio de ligao qumica, que vamos tentar apresentar
neste captulo.
Assim como o tomo de hidrognio o tomo mais simples, a
molcula de hidrognio, H2, o tipo mais simples de molcula. O que
acontece quando uma ligao se forma entre dois tomos de hidro-
gnio? Para responder a esta pergunta, examinemos dois tomos H iso-
lados, cada um com seu eltron em seu estado fundamental (orbital 15),
aproximando-se um do outro (Fig. 4.1).
Assim como os sres humanos, os tomos esto sempre em busca
de um estado de maior segurana ou estabilidade, e podemos imaginar
que stes dois tomos ao se aproximarem esto examinando, cuidado-
samente, os prs e contras de uma associao. medida que se aproxi-
mam, as nuvens 15, contendo os eltrons, comeam a se recobrir. Cada
eltron sente-se atrado pelo ncleo que se aproxima e o recobrimento
aumenta. Os dois orbitais atmicos se associam numa nuvem maior
chamada orbital molecular (OM), e nle os eltrons se sentem forte-
mente atrados por ambos os ncleos. Quando as fras repulsivas
entre os ncleos carregados positivamente tenham determinado' a
posio de maior aproximao, o processo associativo termina. Neste
ponto, o sistema de dois ncleos e dois eltrons atingiu uma estabili-
dade surpreendentemente maior que a dos dois tomos isolados, isto
, nasceu a molcula.

Fig. 4.1 Formao do orbital molecular, a partir
dos orbitais.s. (a) dois orbitais atmicos isolados;
(b) recobrimento; (e) diagrama de contrno do
orbital molecular.
A Fig. 4.2 mostra, grficamente, as variaes de energia que acaba-
ram de ser descritas. Para grandes valres da distncia internuclear R,
a energia do sistema exatamente a mesma que a de dois tomos de hidro-
gnio isolados. Arbitrriamente, atribumos a esta energia o valor zero,
tal que qualquer estado mais estvel do sistema ser descrito por uma
energia negativa. medida que R diminui, a estabilidade aumenta, prin-
cipalmente, em virtude das fras de atrao nuclear que agem sbre
os eltrons. Em algum ponto Re (distncia internuclear de equilbrio),
a estabilidade fica mxima (na medida em que a energia fica mnima),
j que, alm desta distncia, para R menores, a forte repulso entre os
ncleos faz com que a curva suba rpidamente.
_____
Uma curva de energia como essa , algumas vzes, chamada poo
de potencial, porque o comportamento do sistema que ela descreve se
assemelha ao comportamento de uma bola de borracha num plano de
mesmo formato. Se uma bola dsse tipo fsse colocada no ponto A da
Fig. 4.2, ela rolaria e por fim pararia no ponto indicado por Re. De
modo semelhante, se fornecermos suficiente energia para distend-la
(aumentando R e sua energia para a posio A), o ponto que descreve o
estado fsico do sistema, numa analogia com a bola, "rolar de volta
para o poo", quando as fras responsveis pela distenso cessarem.
Um argumento semelhante vale para a compresso dos tomos numa
molcula (situao B na Fig. 4.2).
Uma energia D seria necessria para tirar a bola de borracha do
poo. Anlogamente, uma energia D suficiente para tirar a molcula
de sua posio de equilbrio para fora do poo. Acima do poo, no ponto
C, a energia do sistema exatamente a mesma que' a dos tomos iso-
lados; no existe energia de ligao e os tomos podem se separar.
Portanto, a energia D se aproxima bastante da energia experimental
de dissociao da molcula em seus tomos constituintes nos seus estados
fundamentais.
A estabilidade peculiar dos eltrons no orbital molecular na mol-
cula Hz a razo fundamental para a formao da ligao. No orbital
molecular (OM), os dois eltrons so igualmente compartilhados entre
os ncleos e no se identificam mis com nenhum dos dois ncleos.
ste compartilhamento corresponde ao que os qumicos chamam de
uma ligao covalente. Lgicamente, agora mais provvel encontrar
os dois eltrons compartilhados entre os ncleos, e a densidade eletr-
nica ser maior nesta regio. Portanto, o diagrama de contrno da OM
contrai-se, um pouco na direo paralela ao eixo internuclear e expan-
de-se no centro da molcula. Como est indicado na Fig. 4.1, o contrno
do OM no simplesmente uma superposio dos contrnos dos OA.
ste tipo particular de orbital molecular chamado OM (J (sigma
grego) e, de modo mais explcito, pode ser indicado por (J 1s' j que foi
formado pela associao de dois OA Is. Os ndices so usualmente
necessrios, uma vez que, como veremos na prxima seo, um OM
do tipo sigma pode ser formado por uma associao adequada de
qualquer tipo de OA (2s, 2p, 3d,4f, ... ). Para a molcula de hidrognio,
podemos escrever a configurao do estado fundamental como:
~_~l""""=-- ._._..
~_j
 Mesmo nos OM, os eltrons esto sujeitos ao princpio de excluso
de Pauli, e, conseqentemente, os dois eltrons no OM do estado funda-
mental do H2 precisam ter seus spins emparelhados.
Tal como no tomo, esto disponveis na molcula muitos OM de
maior energia e menos estveis, que podem ser construdos pela asso-
ciao de OA 25, OA 2p, etc. Estas sero discutidas em detalhe na Seco4.11.

Em qumica, precisamos nos, preocupar apenas com trs tipos

de OM: os OM a (sigma), usualmente associados com ligaes fortes,
os OM n (pi) e os OM 6 (delta) que esto associados a ligaes relativa- Fig. 4.4 Formao do orbital molecular pi, a partir dos orbitais p. (a) OA p isolados;
mente mais fracas. Para ilustrar as diferenas entre les, consideremos (b) recobrimento de lado; (c) dIagrama de contrno do OM 1t.

a construo dos OM a e n a partir dos orbitais 2p.

No Capo 3, vimos que os orbitais p podem ser representados por
nuvens com a forma (no espao) de duas "beringelas", que se alinham
ao longo dos eixos x, y e z, sendo cada um dos lobos separados por um
plano de densidade eletrnica nula i.e., por um plano nodal. Para o
orbital pz o plano nodal simplesmente o plano xy. importante, neste
ponto, lembrar que a designao dos trs eixos completamente arbi-
trria. O eltron num orbital no conhece nada sbre as letras x, y ou z.
Consideremos agora dois orbitais pz em tomos diferentes reco-
brindo-se de frente, i.e., por uma aproximao ao longo do eixo z, como
mostra a Fig. 4.3. O diagrama de contrno do OM formado pela associa-
o, indica que a densidade eletrnica aumentou entre os ncleos e,
em conseqncia a densidade dos lobos externos diminuiu. Note que
o OM assim formado tem dois planos nodais perpendiculares ao eixo
internuclear, mas no tem nenhum plano nodal contendo o eixo inter-
nuclear. Esta ltima caracterstica o critrio para distinguir um OM a de
todos os outros tipos de OM. Note que o OM a formado a partir dos
orbitais 15 satisfaz esta condio.
Quando o OM ocupado por dois eltrons, dizemos que os tomos
esto unidos por uma ligao a. As ligaes sigma so o tipo mais forte
de ligao covalente com as maiores energias de rompimento de ligao.
Em contraste, dois orbitais pz em tomos diferentes poderiam se
aproximar de lado, como indica a Fig. 4.4. O diagrama de contrno
depois da associao mostra novamente um aumento de densidade
eletrnica entre os ncleos e, alm disso, o orbital molecular formado
tem um plano nodal contendo o eixo internuclear (o plano xy). Um

Fig. 4.3 Formao do orbital molecular sigma, a partir dos orbitais p. (a) dois OA p iso-
lados; (b) recobrimento de frente; (c) diagrama de contrno do OM (J.
orbital molecular dste tipo chamado OM 1t. Todos os OM 1t tm
um, e somente um, plano nodal contendo o eixo internuclear.
Em ambos os lobos com formato de salsicha fazem parte do mesmo
OM 1t, do mesmo modo que os dois lobos de um OA pz isolado consti-
tuem o orbital. Quando o OM 1t est preenchido com dois eltrons, o
resultado uma ligao 1t entre os dois tomos.
A Fig. 4.5 mostra a formao do OM b a partir de dois orbitais 3d,
recobrindo-se de lado. As quatro nuvens com aspecto de salsicha per-
tencem ao mesmo OM. primeira vista, o OM b assemelha-se a dois
OM 1t perpendiculares; entretanto, as duas nuvens do OM 1t acomodam
quatro eltrons, enquanto que o OM b, mesmo com quatro lobos,
podem acomodar apenas dois eltrons. Note a existncia de dois planos
nodais contendo o eixo internuclear (os planos xz e vz).
Da discusso precedente, podemos concluir que os OM (J, 1t e b tm,
respectivamente, O, 1 e 2 planos nodais. O leitor deve verificar por si
mesmo que (1), a partir do OA s, smente podem ser construidos OM (J;
(2) a partir do OA p, smente podem ser construidos OM e 1t; (3) a
(J

partir do OA d podem ser construidos OM (J, 1t e b.

Uma molcula, considervelmente maior que H2, embora seme-
lhante no fato de ser homonuclear (mesmo ncleo) a molcula de
nitrognio (N2)' Como primeiro passo na anlise da estrutura dos seus
OM, consideremos, aplicando a regra de Hund, a configurao eletr-
nica do tomo de nitrognio no estado fundamental:
Fig. 4.6 Orbitais moleculares na molcula de nitrognio. (a) os trs orbitais p semipre-
enchidos em cada tomo N; (b) recobrimento ao longo do eixo y para formar o OM 0';
(c) as nuvens tipo" salsicha" dos dois OM 11 formados pelo recobrimento ao longo dos
eIxos x e z.
OM 1t (quatro nuvens com aspecto de salsicha) como mostra a Fig. 4.6c.
Cada um dsses OM 1t abrigar dois eltrons, de tal modo que os seis
eltrons que originalmente se encontravam nos OA 2p nos tomos iso-
lados esto agora dois nos OM e dois em cada OM 1t. Esta combinao
(J

de uma ligao com duas ligaes 1t, correspondem a uma tripla

(J

N (Z = 7): 1s2 2s2 2Px1 2pyl 2pzl ligao entre os tomos, de tal modo que na estrutura linear clssica
Num enfoque mais simples, podemos admitir que os orbitais 1s e 2s N == N, uma linha representa uma ligao e as outras duas representam
(J

no contribuiro muito para a ligao e no entraro na formao duas ligaes 1t.

do OM, j que nos tomos de nitrognio j se encontram preenchidos
com eltrons emparelhados. Nesta aproximao, estamos tratando-os
como eltrons no "ligantes" ou eltrons de "ceme", admitindo que
permanecero, em grande parte, prximos aos respectivos ncleos,
formando "cemes", como [N (Z = 7): 1s2 2s2], em volta dos quais
os OM se formaro por associao dos orbitais p. Se orientarmos os
sistemas de coordenadas dos dois atomos de nitrognio a e b, tal que os
dois OA Py se aproximem ao longo do eixo y (Fig. 4.6a), do recobri-
mento resultar um OM (J, acomodando os dois eltrons 2py (Fig. 4.6b).
A configurao eletrnica da molcula N 2 pode ser escrita:
onde abreviamos (J2py como (Jy, j que isto no introduz ambigidade.
Para sermos rigorosos, precisamos relembrar que a superficie de
contmo que temos desenhado no constitui, de modo algum, barreiras
para os eltrons; existe uma probabilidade finita de que um eltron
1tx possa entrar na regio do OM1tz ou mesmo na regio do OM (J.
Como resultado dessa observao, a nuvem 1t que envolve o OM (J

Do recobrimento lateral-dos OA 2px e dos OA 2pz, formar-se-o dois no exibe necessriamente as protuberncias bem definidas indicadas

J.
na Fig. 4.6c. Experimentalmente, sabe-se que a molcula de nitrognio pares de eltrons que se localizam mais externamente so chamados
apresenta simetria cilndrica, i.e., um observador que se sentasse junto pares isolados* e, como veremos mais tarde, tm uma grande influncia
flecha do eixo y, olhando para a molcula, veria uma nuvem com na forma das molculas. Os pares isolados no HF so os eltrons 2px
aspecto circular. Tdas as sees transversais perpendiculares ao eixo e 2py. Os eltrons Is e 2s so considerados como eltrons do cerne.
internuclear seriam circulares. Portanto, a superposio de dois DM n, A configurao do HF pode ser escrita
formados a partir de conjuntos de DA p, mtuamente perpendiculares,
HF : 1SF 2 2SF 2 2PxF 2 2PyF 2
a2
conduzem a uma nuvem n suave, envolvendo o eixo, muito embora
os planos nodais dos DM n, considerados individualmente, estejam Suponha que consideremos uma molcula maior: H20. A estru-
ainda presentes. Note tambm que a presena da nuvem do DM a ao tura eletrnica do tomo de oxignio
longo do eixo internuclear no interfere com a definio do DM n
respectivos. Cada uma tem seu plano nodal. Quando classificamos os O (2 = 8): Is2 2s2 2p/ 2p/ 2p/
DM, precisamos considerar cada um separadamente, como se estivessem Vamos encarar os eltrons Is e 2s como eltrons do cerne. Na Fig. 4.8,
szinhos. les no esto indicados, e por simplicidade apenas um lobo de cada
orbital p est desenhado. O orbital 2pz (sombreado) j se encontra pre-
enchido com um par isolado de eltrons e, portanto, no est dispo-
nvel para a ligao. Se dois tomos de hidrognio com spins apropriados
As molculas diatmicas cujos ncleos no so semelhantes (hete- aproximarem-se dos orbitais Px e Py de frente, vo se formar duas liga-
ronucleares) podem ser tratadas por esquemas de emparelhamento es a, cada uma com um formato semelhante a da molcula HF.
semelhante; considere-se a molcula HF. O estado fundamental do
tomo F :
F (2 = 9): Is2 2s2 2p/ 2p/ 2p/
O DA 2pz semi-vazio, quando aproximado do DA Is de um tomo
de hidrognio, poderia sofrer um recobrimento para formar o DM a
com uma forma no espao semelhante ao indicado na Fig. 4.7, con-
tendo o eltron H Is e o' eltron F 2pz com spins emparelhados para
formar uma ligao a. (Note o plano nodal perpendicular). Todos os
outros eltrons do flor podem ser considerados no-ligantes. Aqules

De acrdo com esta idia, deveramos esperar que a molcula de gua

fsse no-linear com um ngulo de ligao de crca de 90, determinado
pelas posies nucleares, uma vez que ste o ngulo entre os orbitais
Px e Py O ngulo H-O-H, medido experimentalmente, 105, em
razovel concordncia com ste modlo simples. A repulso mtua
entre os dois ncleos de hidrognio pode explicar esta diferena de 15.
Podemos extrapolar imediatamente para a molcula de amnia,
NH3. O tomo de netrognio tem um eltron a menos que o tomo de

oxignio, e, portanto, tem um eltron em cada um dos orbitais 2px,
2pye 2pz Como est indicado na Fig. 4.9, trs ligaes (J podem se formar
quando trs tomos de hidrognio se aproximam dstes orbitais p de
frente. Portanto, na molcula de amnia, os quatro tomos no se
situariam no mesmo plano, mas formariam uma pirmide, cuja base
constituda pelos trs tomos de hidrognio, com o tomo de N no
vrtice. Os ngulos H-N-H, medidos experimentalmente, valem 106,
ligeiramente maiores que os 90 previstos, mas o formato tridimensional
da molcula certamente concorda com o previsto pelo modlo simples.
Numa seo posterior, quando o conceito de hibridizao j tiver
sido introduzido, discutiremos modelos aperfeioados para as mol-
culas de amnia e gua, modelos que preveem ngulos de ligao que
concordam melhor com a experincia.
4.5 A POLARIDADE DA LIGAO E O MOMENTO DE DIPOLO
ELTRICO
Para as molculas homonucleares como H2, N2 e O2, no h
dvida que o par de eltrons no OM de ligao est igualmente distri-
budo entre os dois ncleos. J que os dois tomos que constituem a
molcula so iguais, ambos atraem igualmente os eltrons de ligao.
Mas, para tomos heteronucleares, isto no verdade. Certos tomos
da tabela peridica so particularmente vidos por eltrons (tm alta
eletronegatividade) e, quando envolvidos numa ligao, tendem a ficar
com mais do que sua parte do par de eltrons de ligao. O tomo mais
vido por eltron o flor; em seguida, temos o O, N e Cl. Em primeira
aproximao, a eletronegatividade diminui ao longo da tabela peridica
da direita para a esquerda, e descendo, dentro de uma mesma famlia.
medida que aumenta a diferena entre a avidez por eltrons de dois
tomos numa ligao heteronuclear, a nuvem OM do par de ligao se
desloca para o tomo mais eletronegativo e o carter da ligao se dis-
tancia cada vez mais de uma covalncia pura. No caso extremo de um
compartilhamento pequeno ou de um no-compartilhamento dos el-
trons entre os dois tomos, temos uma ligao inica, i.e., um sistema de
um on positivo e um on negativo, mantidos juntos por fras eletros-
tticas. ste caso ser discutido em detalhe no prximo captulo.
Entre stes extremos, o compartilhamento igual e o no compar-
tilhamento, podemos descrever as ligaes como sendo parcialmente
inicas ou parcialmente covalentes; um meio particularmente adequado
para descrever quantitativamente stes sistemas a propriedade mole-
cular mensurvel, chamada momento de dipolo eltrico.-
Podemos ilustrar melhor o que seja um momento de dipolo eltrico,
considerando inicialmente uma molcula que no o possua, por exemplo
o H,. Num tomo de hidrognio isolado, o eltron no seu estado funda-
mental est distribudo numa esfera envolvendo o ncleo. O centro da
carga positiva o centro do ncleo e, semelhantemente, o centro da
carga negativa (a posio mdia do eltron) o centro do ncleo. (Note
que isto verdade independentemente do orbital que descreve o el-
tron ter o formato s, p ou d). Portanto, os centros das cargas positivas
e negativas no tomo coincidem.
medida que dois tomos de H se aproximam, a carga positiva
do sistema est no centro da distncia internuclear, coincidindo com o
centro da carga negativa, j que o par eletrnico est igualmente distri-
budo. Uma molcula dste tipo no tm momento de dipolo eltrico.
Para uma molcula heteronuclear, como HF, os tomos isolados
ainda possuem os centros da carga positiva e da carga negativa coinci-
dentes. medida que se aproximam, o centro da carga positiva est
num ponto entre les, mais prximo do tomo mais pesado e, at que
os pares de ligao se recubram, o centro da carga negativa est no
mesmo ponto. Se, entretanto, quando ocorrer o recobrimento, o tomo
mais vido por eltrons puxar o par de ligao na sua direo, o centro
da carga negativa se mover junto e no mais coincidir com o centro
da carga positiva. Molculas cujos centros da carga positiva e negativa
no coincidem, possuem um momento de dipolo eltrico, freqentem ente
representado por um vetor com ponto de aplicao no centro de carga
positiva e apontando para o centro de carga negativa. O comprimento
do vetor representa o valor do momento de dipolo eltrico.
Quantitativamente, o momento de dipolo eltrico medido em tr-
mos de uma unidade, chamada Debye (D), definida de tal modo que uma
carga positiva e uma carga negativa (cada uma equivalente carga do
eltron) separadas por uma distncia de 1 A, tm um momento de dipolo
eltrico de 4,8 D. Em geral, o momento de dipolo eltrico f-l dado por
f-l = zro
onde z o valor das cargas separadas pela distncia ro.
O momento de dipolo eltrico de uma molcula pode ser medido
colocando-se a substncia entre as placas de um capacitor. Na pre-
sena de um campo eltrico entre as placas do capacitor, os pequenos
dipolos tendem a se alinhar (na medida em que seu movimento, deter-
minado pela temperatura, permita) com as extremidades positivas apon-
tando para a placa negativa e as extremidades negativas apontando
para a placa positiva; esta orientao resulta numa diminuio da inten-
sidade do campo eltrico entre as placas e num aumento da capacitncia
do capacito r. As capacitncias de um capacitor, cujas placas estejam
separadas pelo vcuo (Co) e de um capacitor, cujas placas estejam
separadas por uma substncia S (Cs)' esto relacionadas por um fator
e, chamado constante dieltrica da substncia S.
Cs = eCo
Medidas destas capacitncias e, conseqentemente, da constante diel-
trica, permitem calcular o momento de dipolo eltrico. Mais detalhes
so dados em (4) e (16).
Resultante
J.l Fig. 4.10 Adio dos vetores momentos de dipolos el-
tricos para (a) H20; (b) CO2; (c) S02'
o-c----o
Resultante
J.l=O
Resultante
J.l
Pauling (3) sugeriu que os momentos de dipolos eltricos medidos
fssem usados para avaliar a percentagem de carter inico de uma
ligao. Consideremos a molcula HF; a sua distncia internuclear
medida 0,9171 A. Se ela fsse completamente inica, i.e., se ela consis-
tisse em dois ons vizinhos H+ e F- distintos, seu momento de dipolo
eltrico seria 4,4 D (0,9171 vzes 4,8). O seu momento de dipolo eltrico
medido 1,91 D, logo ela no cem porcento inica, mas apenas 1,91/4,4
vzes cem, i.e., 43 porcento inica. Note que, de acrdo com esta defi-
nio, as molculas HCI, HBr e HI tm carter inico decrescente e,
portanto, carter covalente crescente*.
Na molcula de gua (Fig. 4.lOa), cada ligao tem seu momento
de dipolo eltrico prprio, em viriude da avidez do tomo de oxignio.
por eltrons, e stes momentos adicionam-se vetorialmente, fornecendo
um' momento de dipolo eltrico resultante para a molcula, represen-
tado pelo vetor bissetriz do ngulo de ligao H-O-H.
O fato da molcula de COz ter f-l igual a zero, muito em\Jora C e O
tenham eletronegatividade diferentes, indica que, de algum modo, os
vetores que representam os momentos de dipolos eltricos das liga-
es C-O anulam-se. Isto s pode ser verdade se les so iguais e opostos
(Fig. 4.10). Portanto, a molcula CO2 deve ser linear com o tomo de
carbono no centro.
bviamente, o caso da molecula de S02 (Fig. 4.10c), com momento
de dipolo eltrico de 1,61 D (Tab. 4.1), precisa ser resolvido como o
da HzO, portanto, os momentos das ligaes no se anulam.
bviamente, o caso da molecula de S02 (Fig. 4.10c), com momento
geometria destas molculas deve ser tal que a resultante dos momentos
de dipolos eltricos das ligaes zero. Usaremos estas informaes
mais tarde, quando discutirmos as ligaes nestas molculas.
*Note que esta definio de carter inico implica em que uma ligao comple-
tamente covalente (O porcento de carter inico) no teria momento de dipolo eltrico.
Isto no inteiramente verdadeiro para molculas heteronucleares, j que em virtude da
diferena de formato e tamanho dos dois orbitais que sofrem recobrimento (ls e 2pz no HF),
o par de ligao pode experimentar uma distoro quando se desloca dos OApara o OM
e esta distoro pode ser suficiente para eliminar a coincidncia dos centros de carga,
muito embora o par de ligao esteja igualmente distribudo. Coulson (15) a descreve
em detalhe, assim como outras contribuies para o momento de dipolo eltrico, tdas
elas tornando o modlo considervelmente mais complicado que o modlo simples des-
crito aqui. Todavia, a definio de Pauling bastante til para fazermos previses qua-
litativas.
 i I'"

,I;
H
lU
!~
47

II I I
I

I!
,
i
Distncia .!

Molcula internuclear, p., D Molcula p., D '1

\:. :,i
RF
RCI
RBr
RI
0.9171
1.275
1.413
1.604
1.91
1.03
0.78
0.38
R20
NR3
CO2
S02
1.85
1.49
0.0
1.61
/ \ I
I

BCh 0.0
CR. 0.0

1 Debye = J D = 10-10 ues-

4.6 A NECESSIDADE DO CONCEITO DE HIBRIDIZAO
Voltemos, agora, a examinar as estruturas dos OM de molculas
simples e consideremos a molcua BeClz, com formato linear, deter-
minado experimentalmente, com um tomo de cloro de cada lado do
tomo de Be. Um tomo de Be, isolado, tem uma configurao de estado
fundamental 1s2 2s2 e, portanto, primeira vista, podemos esperar que
0* Be se comporte quimicamente, como o gs inerte He que tem seu
orbital1s, preenchido e no mostra tendncia de formar molculas com
outros tomos. Entretanto, se nos referirmos Fig. 3.7, vemos que para
o Be existe um outro nvel de energia, bastante prximo do nvel mais
externo preenchido. Para o He isto no verdade. Os orbitais no mesmo
tomo, que tem energias prximas, possuem a capacidade, pouco usual,
. de formarem o que se chama orbitais hbridos. O fenmeno da hibridi-
zao melhor ilustrado com algumas imagens.
Um orbital s pode combinar-se com um orbital p no mesmo tomo,
para formar dois novos orbitais completamente equivalentes do modo
indicado na Fig. 4.11. Note que os orbitais hbridos assimtricos resul-
. tantes (11 e 12) tm propriedades dos dois orbitais s e p, que se reuniram
para form-Ios. Os hbridos so "mas gordos" que os orbitais p, puros
mas tm o carter direcional dos obritais p. stes hbridos particulares
so chamados digonais ou hbridos sp, j que um orbital s e um orbital p
"'2
Fig. 4.11 Formao dos hbridos digonais sp.
foram sacrificados para form-Ios. A Fig. 4.12 ilustra a abreviao
comum do formato do hbrido.
Se admitirmos que, na BeCI2, o Be tem seus dois eltrons perif-
ricos arranjados, um em cada um dos dois hbridos sp (ao invs de
ambos no 2s), ento, a molcula, pode ser representada como est
indicado na Fig. 4.13, onde os dois tomos de cloro se alinharam, de
tal modo, que os dois hbridos do Be esto apontando diretamente
para os seus OA 3pz semipreenchidos. O recobrimento cria dois OM (1,
cada um com dois eltrons. Os OA preenchidos 1s, 2s, 2p, 3s, 3px e 3py em
cada tomo de CI no esto indicados. A estrutura do OM consis-
tente com a geometria linear da molcula .
Fig. 4.12 O formato real de um hbrido
(a) e sua abreviao (b).

*N. doT. Daqui em diante, usaremos "da H20" ou "a NH3" para dizer da molcula
de H20 ou a molcula de NH3 Anlogamente "do H" ou "o Be" significa do tomo
de H ou o tomo de Be.

--- l __

Neste ponto, e, medida que prosseguirmos atravs de outros
exemplos, o ctico poder se rebelar contra o conceito de formao de
hbridos, dizendo que apenas um recurso artificial que nos permite
. racionalizar a ligao em sistemas, para os quais o uso de orbitais puros
falha, pois no nos fornece qualquer imagem razovel. Ento, le pre-
cisa se lembrar de que, apesar de tudo, a equao de Schrdinger s
foi resolvida exatamente para o tomo de hidrognio e que apenas para
esta nica espcie que os orbitais s, p, d,f, ... descrevem rigorosamente
o comportamento do eltron. No temos o direito de ficar decepcionados
pelo fato de tdas as molculas no poderem ser descritas por um empa-
relhamento de eltrons entre orbitais atmicos do tipo H. Os hbridos
e os OM so aproximaes relativamente s solues "verdadeiras",
mas inatingveis, da equao de Schrodinger para as molculas.
Podemos introduzir mais dois tipos comuns de hibridizao, exa-
minando algumas molculas comuns que contm carbono, como por
exemplo o gs metano, CH4. A experincia nos diz que as quatro liga-
es nesta molcula so equivalentes, mas quando examinamos a estru-
tura eletrnica do tomo de carbono isolado, 1s2 2s2 2p/ 2p/, vemos
que parece haver apenas dois eltrons disponveis para emparelhamento
e formao de ligao, i.e., os dois eltrons p desemparelhados. J que
os orbitais 2s e 2p tm energias bastante prximas (veja novamente a
Fig. 3.7) ns podemos, p~imeiramente, remover um dos eltrons 2s para
o nvel 2p, obtendo, portanto, a configurao "excitada" 1s2 2s1 2px 1
2py 1 2pz 1 a qual, em virtude dos seus quatro eltrons desemparelhados,
pode ser associada a pelo menos, quatro ligaes. Trs das ligaes,
entretanto, seriam diferentes da quarta (a formada a partir do orbital 2s)
e a experincia nos mostra que isto no verdade.
Uma resposta novamente encontrada no fenmeno da hibridi-
zao. O orbital 2s e os trs orbitais 2p podem combinar ou associar-se
(todos quatro desta vez) para dar quatro novos orbitais hbridos equi-
valentes, denominados hbridos Sp3 ou tetradricos. Os quatro hbridos
resultantes tm todos o mesmo formato, semelhantes aos hbridos sp
OApx.
P, e P,
/
OA hbridos Sp3
Fig. 4.14 Formao dos hbridos tetradricos Sp3
da Fig. 4.12, mas aqui, les se dirigem no espao para os vrtices de um
tetraedro regular, o ncleo do carbono (e o eltron 1s do cerne) estando
no centro da figura. Na Fig. 4.14 os lobos menores dos hbridos no
esto indicados. Se cada um dstes OA hbridos contiver um dos quatro
eltrons desemparelhados do tomo de carbono excitado, podemos
supor que as ligaes ocorrem, quando quatro tomos de hidrognio,
cada um com um eltron 1s desemparelhado, aproximarem-se dos
vrtices do tetraedro e recobrirem-se com os OA hbridos. Formam-se
quatro ligaes (J equivalentes. O formato da molcula de CH4 seria
conseqentemente do tipo tetradrico; experimentalmente isto veri-
ficado. Alm disso, como foi estabelecido na Seco 4.5, o momento de
dipolo eltrico total do CH4 nulo, fato ste consistente com a forma
altamente simtrica. A resultante dos quatro vetores representando os
momentos de dipolos eltricos das ligaes zero. (Um estudante fami-
liarizado com soma veto ria I pode provar isto com facilidade. Veja o
exerccio 14). .
Examinemos agora uma molcula um pouco mais complicada, a
do etano, C2H6 Uma frmula estrutural mostrando como os tomos
esto ligados dada na Fig. 4.15a. A molcula, entretanto, no plana
como sugere a frmula, mas tem o formato indicado na Fig. 4.15b.
Os dois tomos de carbono esto localizados nos centros de dois tetrae-
 ,I
li

jl i

II
50 LIGAO QUrMICA I1
51 11

H H x :1.
H-G-C-H
I I .J

I I Ir
(a) H H y I
Py
H
H

(b)
H
H

H
H

/ li
I
'I
11

II II
I
I
,I

I
I

;1
I1
!;
H (c)

Fig. 4J5 Estrutura da molcula de etano, C2H6 . (a) frmula estrutural clssica; (b) os
grupos tetradricos CH3 unidos por ligao u; (c) vista lateral mostrando a orientao
relativa dos dois grupos CH3.

dros, e os dois vrtices dos tetraedros unem-se alinhados com os ncleos

de carbono. Os seis tomos de hidrognio esto arranjados nos outros
seis vrtices dos tetraedros e, afim de que a repulso entre os ncleos outro. stes dois ltimos fatos indicam a existncia de algo mais do
de hidrognio seja minimizada, os tetraedros esto torcidos de tal que uma ligao entre os tomos de carbono; i.e., provvel alguma
(J

modo que os vrtices esto separados por um ngulo de 60 (Fig. 4.15c). formao n. (O estudante deve verificar pessoalmente que fragmentos
Com ste conhecimento experimental, fcil explicar o que os eltrons moleculares unidos por apenas uma ligao podem girar um em rela-
(J

de ligao esto fazendo. Cada tomo de carbono est num estado de o ao outro sem rompimento da ligao, mas dois fragmentos unidos
hibridizaosp3; uma ligao se forma entre os tomos de carbono
(J por uma ligao e uma ligao n esto impedidos de girar a menos que
(J

pelo recobrimento de dois OA hbridos ao longo do eixo internuclear a ligao n se rompa).

carbono-carbono; os seis tomos de hidrognio esto ligados de modo
com os seis hbridos tetradricos remanescentes. Sabe-se experimental-
mente que os dois grupos CH3 podem girar um em relao ao outro
em trno da ligao que os une. necessria uma quantidade relati-
(J
vamente pequena de energia para contrabalanar a repulso dos pares
de ligao e dos ncleos de hidrognio entre os dois grupos.
Indo agora para uma molcula semelhante, o etileno (C2H4),
examinemos inicialmente os fatos experimentais. No etileno, ao con-
trrio do etano, todos os tomos esto no mesmo plano, i.e., so copla-
nares. A intensidade total da (s) ligao (es) que une os dois tomos de
carbono considervelmente maior que no etano (quase duas vzes)
e, alm, disso, os dois grupos CH2 no podem girar um em relao ao
(J Com o objetivo de racionalizar a estrutura desta molcula, consi-
deremos novamente a configurao "excitada" 1s2, 2s1, 2px 1, 2py 1, 2pz 1 do
tomo de carbono. Agora,' ao invs de formar hbridos Sp3 vamos
deixar um dos eltrons p (digamos 2pz) no seu orbital puro e misturemos
ou hibridizemos o orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. A mistura dstes
trs nos fornecer trs orbitais hbridos equivalentes, todos no plano
xy,j que misturamos apenas os orbitais p com direes x e y. O formato
e orientao dos hbridos, chamados hbridos trigonais ou hbridos Sp2,
esto ilustrados na Fig. 4.16.
Depois de formar dois conjuntos dstes hbridos trigonais, cada
conjunto num tomo de carbono, alinhamos os dois tomos de carbono
de tal modo que todos os hbridos fiquem no mesmo plano e que, um

de cada tomo de carbono, recubram-se, de frente, para formar uma liga-
o a carbono-carbono (Fig. 4.17). Os dois outros hbridos em cada
carbono formam ligaes a com os tomos de hidrognio. A estrutura
plana resultante chamada rde a da molcula; ela fica no plano xy.
O eltron que deixamos num estado puro (no-hibridizado) PZ'
um em cada tomo de carbono, ocupar um orbital perpendicular ao
plano da rde a (Fig. 4.18a). O recobrimento dstes dois OA pz, de lado,
d lugar a um OM n, ilustrado na Fig. 4.18b. J que a energia da ligao n
Fig. 4.18 Formao do orbital molecular Pi no etileno. (a) Os orbitais p% antes do recobri-
mento; (b) a nuvem n depois do recobrimento; (c) a frmula estrutural clssica indicando
as ligaes (J e n.
menor que a da ligao a, a quantidade de energia necessria para
desmembrar o etileno em dois fragmentos CH2 menor que duas vzes
a energia para desmembrar o etano em dois grupos CH3.
A frmula estrutural clssica para o etileno dada na Fig. 4.18c,
onde, o trao duplo significa uma ligao a mais uma ligao n.
Antes de discutir mais molculas, faamos uma pausa para coletar
as regras de construo dos hbridos apresentados na seo anterior e
destacar alguns mal-entendidos comuns nos que se iniciam.
1. A hibridizao um processo de mistura de orbitais em um nico
tomo (ou on). Em contraste, a formao do orbital molecular requer
a fuso de orbitais originalmente centrado em tomos diferentes.
2. Smente podem ser misturados para formar hbridos adequados,
orbitais com energias semelhantes. Para os nossos propsitos, isto signi-
fica que os orbitais usualmente precisam pertencer ao mesmb "grupo
de energia" como est indicado na Fig. 3.7.
3. O nmero de orbitais misturados sempre igual ao nmero de
hbridos obtidos.
4. Na hibridizao, misturamos um certo nmero de orbitais e
no um nmero de eltrons. Por exemplo, se quisermos formar os
hbridos digonais (sp) num tomo que apresenta uma configurao de
trs eltrons 2s2 2pl, misturamos os orbitais s e p para obter os dois
hbridos rjJ1 e rjJ2 e ento arranjamos os eltrons entre les, possvel-
. mente como rjJ/ rjJ/.
5. Uma vez que um orbital tenha sido usado para construir um
hbrido, le no est mais disposio para manter eltrons na sua
forma "pura". Por exemplo, no item 4, a configurao 2s1 rjJ1l rjJ/ no
permitida porque o orbital 2s no mais existe como tal.
6. A maioria dos hbridos semelhante, mas no so necessria-
mente de formato idntico; les diferem de um para outro, grande parte
em sua orientao no espao. A representao adequada para o hbrido
sp est indicada na seo transversal na Fig. 4.12. A forma tridimensional
obtida girando o eixo z, sem translad-Io no espao, i.e., girando-o
entre os dedos.
7. J que os orbitais s no tm direo preferencial no espao xyz,
les no comunicam ou no adiCionam direo quando contribuem
na formao de hbridos. les apenas adicionam tamanho.
 'lI rn
11
I
i

I!
I
55
I
i
8. Outros orbitais com pronunciada direo no espao Px, pz, 11,

dxy, dyz, etc.) determinam as propriedades direcionais dos hbridos. i

Misturando apenas orbitais do tipo x e do tipo y com orbitais s, teremos I
hbridos preferencialmente no pla; xy; misturando um orbital do tipo x ,Ir
com um orbital s, teremos hbridos no eixo x.
9. Para hbridos equivalentes (so apenas stes que ns conside-
ramos), a orientao no espao determinada (a) pelo nmero de orbi-
tais misturados e, conseqentemente, pelo nmero de hbridos obtidos;
(b) por quais das direes x, y ou z so preferidas pelos orbitais quando
"puros" e (c) pela hiptese de que os eltrons que iro ocupar os hbridos
tentaro evitar uns aos outros na medida do possvel dentro da limitao
b. Por exemplo, suponhamos que desejemos formar trs hbridos equi-
valentes, misturando-se os orbitais 2s, 2px e 2py num tomo. A condi-
p. i. p.i.
o b requer que as suas direes predominantes permaneam no plano H H
xy; a condio c divide os 360 do plano xy em trs partes fazendo com
(c) (d)
que os ngulos entre os hbridos sejam de 120.
10. O tipo particular de hbrido escolhido para discutir a estrutura H p. i.
determinado pela geometria da molcula, tal como obtida experi-
mentalmente. (Se, entretanto, esta no fr conhecida, podemos ainda
fazer conjecturas razoveis sbre o seu formato, comparando-a com
molculas relacionadas). Os ngulos de ligao de 120 sugerem hbridos ncleo de nitrognio. O par de ligao inicial agora um par isolado e
spz, os sistemas lineares sugerem hbridos sp e o formato tetradrico tudo que temos agora uma molcula de NH3 (Fig. 4.19) ainda com o
ou ngulos de ligao de 109 sugerem hbridos Sp3. formato piramidal conhecido experimentalmente (determinado pelos
ncleos), mas agora com ngulos de ligao de 109. Portanto, o ngulo
de ligao previsto por um modlo Sp3 da NH3 muito mais prximo
4.8 A SRIE MOLECULAR ISOELETRNICA COM O NENIO do ngulo, determinado experimentalmente (106) do que o modlo p3
O tomo Ne, do tipo gs raro e as molculas vizinhas HF, HzO, da Seco 4.4 com seus ngulos de 90.
NH3, e CH4, tdas possuem o mesmo nmero de eltrons (so isoele- Colocando outro prton no ncleo central, teremos a molcula
trnicas) e tdas tm o mesmo nmero total de cargas nucleares posi- de gua com dois pares de ligao a separados por 109 e dois pares iso-
tivas. Todos os tomos centrais possuem estrutura eletrnica externa lados completando o tetraedro. Um prton a mais que se coloque e
relacionadas; indo do C ao Ne simplesmente preenchemos o nvel 2p teremos a HF, com trs pares isolados e uma ligao a.
com a sua cota de eltrons. Portanto, no surpreendente que as estru- A racionalizao da diminuio dos ngulos, desde os ngulos de
turas dessas quatro molculas sejam semelhantes. Para ilustrar ste ligao Sp3 perfeitos de 109, passando a 106 para a NH3 e 105 para
fato e, simultneamente, obter uma imagem "melhor" da -Izo e da a HzO fcil, se aceitarmos uma regra que ordena as intensidades das
NH3, prometidas na Seco 4.4, comecemos com a imagem tetradrica repulses par-par:
da CH4, uma molcula simtrica com quatro pares de ligao separados
por ngulos de ligao de 109 (Fig. 4.19).
Imaginemos que se tire dos ncleos H (um H+) de uma ligao a
no CH4 e se introduza no ncleo do tomo de carbono, aumentando Z significando que a repulso entre pares isolados (pi) a maior e a repul-
(nmero atmico) de uma unidade e, portanto, convertendo-o no so entre pares de ligao (pl) a menor. No CH4 temos apenas do tipo

pI-pI e, portanto, uma molcula simtrica. Na NH3 introduzimos um pi
e, uma vez que a repulso pi-pI maior que a repulso pI-pI, os pI mo-
vem-se ~ara fugir ao pi, diminuindo o ngulo de ligao para 106.
Introduzmdo outro pi, a diminuio do ngulo de ligao maior e
temos, para H20, 1050
A regra que ordena as intensidades das repulses provvelmente
provm do fato de que as nuvens dos pares eletrnicos isolados, estando
ligadas a apenas um ncleo, em geral se incha tornando-se mais volu-
mosa que as nuvens dos pares eletrnicos de ligao e, conseqente-
mente, repelem-se mais. A regra freqentemente de ajuda na raciona-
lizao das pequenas distores de uma simetria perfeita.
Embora o ngulo de ligao sejam um bom critrio para se escolher
entre os modelos p3 e Sp3 para H20, veremos numa seo posterior,
tratando da ponte de hidrognio, que o empacotamento molecular no
glo confirma a distribuio tetradrica dos pares eletrnicos em H200
A NH3, estando entre a CH4 e a H20, parece portanto bem estabelecida
como um sistema com hibridizao Sp3 o Na prxima seo vamos
empregar ste modlo na discusso de uma de suas reaes.
Um segundo mtodo de ataque, que freqentemente se mostrar
til quando o esquema de emparelhamento de eltrons para uma mo-
lcula no fr imediatamente bvio, o do "reservatrio". Consideremos
novamente o formaldedo: o seu formato e a sugesto de hibridizao
Sp2. As estruturas externas dos tomos envolvidos so:
C: ls2 2s2 2p2
O: ls2 2s2 2p4
H: ls1 (dois dles)
Tiremos todos os eltrons externos dsses tomos (4 do carbono,
6 do oxignio e 2 dos hidrognios) e coloquemos stes 12 eltrons ~u~
reservatrio imaginrio de eltrons enquanto lidamos com os orbltals
vazios. Mais uma vez construamos os hbridos Sp2 a partir dos DA 2s,
2px e 2py do carbono e faamos o recobriment~ de dois dles com ~s
DA ls dos hidrognios para formar os DM a (vazIOs).Podemos constrUlr
hbridos sp no tomo de oxignio (a partir dos orbitais 2s e 2py e recobrir
um dles com o hbrido Sp2 que sobrou no carbono formando um
DM a vazio. A rde a vazia (que inclui cada orbitallocalizado no plano)
est indicada na Figo 4.21.

Antes da introduo de novos conceitos, vamos examinar dois ou

trs exemplos de como se construir orbitais moleculares, dando nfase
nesta seo ao "mtodo de ataque".
Consideremos a molcula de formaldedo, H2CO, com a rde
nuclear indicada na Fig. 4.20ao A experincia nos diz que esta molcula
plana e que o ngulo entre os dois tomos de hidrognio pouco
menor que 120 (Sugesto: hbridas Sp2 no carbono !). Com ste conhe-
cimento mo, podemos prosseguir promovendo e hibridizando o
carbono para o estado rP/, rP/, rP3\ 2p,1, onde os rP so os hbridos Sp2
no plano xy que o plano da molcula. Orientamos os hbridos em H
direo aos tomos O e H como na Fig. 4-20b. O tomo de oxignio "Z(J

tem a configurao ls2 2s2 2px 2 2py 1 2pz 1 e atravs do recobrimento c=o
~ 1T
?o seu DA 2py com o rP3 do carbono, forma-se uma ligao a. O par
H
lsolado 2px no oxignio fica no plano da rde a. rPl e q)2 formam liga-
es a com os hidrognios para completar a rde a. Perpendicularmente
a ste plano, os DA 2pz no carbono e no oxignio recobrem-se de lado
para formar uma ligao n (Figo 4020c). A frmula estrutural clssica
com a identificao correta das ligaes est indica da na Fig. 4.20d e Figo 4020 Estrutura da molcula de formadedoo (a) posio dos ncleos; (b) a estrutura CT;
a molcula est "terminada". (c) a estrutura n; (d) a frmula 'estrutural clssica indicando as ligaes
CT e no
 I'
i I
!
59 l, .1
i
'1
: I

.1 i '.

lJ:j
II!I
!; il
. 'i:!
ilj

i
I
~!

"

(Realmente, no mtodo anterior, poderamos ter hibridizado o 11

tomo de oxignio como fizemos aqui. No necessrio, mas tem a 'I
vantagem de remover os eltrons 2s da regio de ligao, transfor- ligao n atravs da fuso das nuvens 3pz do CI com a 2pz vazia do
11
mando-os num par isolado. Os hbridos Sp2 no oxignio tambm teriam boro, embora isto no seja to provvel no BCl3 como na espcie BF 3
sido adequados). onde os orbitais so de tamanhos comparveis. 1I
Retiremos agora do nosso reservatrio o nmero suficiente de
eltrons para preencher completamente a rde a. (Geralmente podemos
I'
!
supor que na rde a as posies so mais estveis ou tm menos energia I
que posies na estrutura n). Coloquemos 2 eltrons em cada ligao i
sigma C-H, 2 na ligao sigma C-O, 2 no p.i. 2px do oxignio e 2 no p.i. sp
(hbrido) do oxignio. Gastamos um total de 10 eltrons, 2 ficaram no I
reservatrio e apenas dois orbitais no foram usados, 2px no carbono
e 2pz no oxignio. Vamos recobr-los para formar um OM n e pre-
ench-Io com os 2 ltimos eltrons. O resultado essencialmente o
mesmo que o anterior (Fig. 4.20d).
Ambos os mtodos, "emparelhamento" e "reservatrio", tm as
suas vantagens. Recomendamos o domnio dos dois.
Consideremos agora as espcies BCl3 que, como j mencionamos,
no tm momento de dipolo eltrico. Uma vez que o B e o CI tm di- \
ferentes eletronegatividades, as ligaes B-Cl so, sem dvida, polares. ",fF
Portanto, se a molcula no fsse plana com ngulos de ligao de fi
120, {I. seria diferente de zero. A configurao do boro ls2, 2s2, 2px 1;
promovendo um dos eltrons 2s e fazendo uma hibridizao Sp2, a con-
figurao fica ls2 4>/ 4>/ 4>/. Atravs do recobrimento com os orbitais
3p semivazios de cada tomo de Cl, formamos trs ligaes a como
indica a Fig. 4.22. Os orbitais par-isolado 3p nos tomos CI foram
omitidos. A estrutura simtrica e consistente com a ausncia de mo- Fig. 4.23 A formao do NH3'BF 3 (a) BF 3 piano com os hibridos Sp2 no boro; (b) pas-
mento de dipolo eltrico para o BCI3. Existe alguma possibilidade de sagem a hbridos Sp3 com a aproximao do par isolado do NH3 , (e) a ligao (f dativa.
 Consideremos agora a formao do composto NH . BF . Des-
prez~mos a possibilidade de formao de uma ligao ~ no 3BF 3 e
admItamos uma estrutura semelhante do BCl3 com um OA 2pz vazio
no ~oro. Recordemos a molcula NH3 tetradrica (Fig. 4.19) com seu
pa: Isolad~. Com a aproximao do par. is~l~do ~o NH3 (Fig. 4.23), a
umdade sp no BF 3 se transforma numa hIbndIZaao Sp3, essencialmente
empurr~ndo o or~ital vazio (p.i.) no NH3 e retirando as ligaes B-F
do
. o
cammho..
B esta agora em configurao tetradrica
.'
Is2 '" 1 '" 1 '" 1
'I' 1 , '1'2 , '1'3 ,
<P4 e o p.l. do NH3 recobre-se com o <P4 vazIO formando uma ligao a.
Note que ambos os eltrons nste OM pertenciam originalmente ao
tomo de nitrognio; em virtude disto, a ligao algumas vzes dita
ligao "dativa" (dativa significando "doao"). Todavia importante
reconhecer que, uma vez no OM, os eltrons no sabem de onde vieram'
uma ligao dativa. uma ligao covalente comum, que se distingu~
apenas pelo mecamsmo de formao.
_s,
4.10 ORBITAIS MOLECULARES n DESLOCALIZADOS 0/ ~o
(e)
Em tdas as molculas discutidas at aqui, os OM n se encontravam
localizados entre dois tomos como, por exemplo, os dois tomos de Fig. 4.24 A estrutura da molcula S02' (a) Posio do ncleo; (b) a rde (J no plano xy;
c~rbono no etileno (Fig. 4.18). Entretanto, freqente encontrarmos (c,d) as estruturas de ressonncia com ligaes 1t localizadas; (e) a nuvem 1t deslocalizada.
sIstemas para os quais dificil combinar orbitais na abordagem de Em (c), (d) e (e) as frmulas estruturais clssicas esto indicadas abaixo da imagem dos
emp~relhamento de eltrons, tal que resulte'um nico conjunto de OM n. orbitais.
PrecIsa~os, ento, introduzir o conceito de ressonncia ou ligaes n OM a e 10 como pares isolados. Os 4 eltrons remanescentes precisam
deslocahzadas. Essas idias so fcilmente ilustradas com a mol- ser acomodados na rde n, construda a partir dos orbitais pz perpen-
cula S02'
diculares rde a (Fig. 4.24c). Porm chegamos concluso de que
S02 no-linear (lembre que seu momento de dipolo eltrico no podemos fazer isto de dois modos inteiramente equivalentes (Fig. 4.24c
era zero), com a rde nuclear sugerida na Fig. 4.24a. A configurao e d), com o p.i. direita e o OM n esquerda ou vice-versa. Isoladamente
dos tomos isolados
nenhuma das estruturas adequada porque cada uma delas prev uma
molcula com uma ligao S-O diferente da outra. A experincia
S: Is2 2s2 2p6 3s2 3p4 mostra que a S02 simtrica. Se quisermos reter o modlo de empa-
O: Is2 2s2 2p4 relhamento de eltrons, precisamos dizer que a verdadeira descrio da
molcula algo intermedirio entre as duas imagens e indicar isto com
Retiremos todos os eltrons com n = 3 do enxfre e os n = 2 de cada uma flecha dupla colocada entre elas. ste tipo de flecha est associado
oxignio, colocando um total de 18 eltrons no nosso reservatrio e com o trmo ressonncia e no significa que a dupla ligao passa de
deixando os demais como eltrons de ceme. um lado para o outro, mas, que as duas formas constituem a melhor
Uma vez que a rde nuclear sugere uma hibridizao Sp2, cons- aproximao da estrutura verdadeira que podemos fazer dentro do
truamos stes hb.ridos a partir dos orbitais s, Px e Py, em cada tomo, - modlo de par de eltrons. Uma melhor imagem da estrutura n est
faamos o recobnmento no plano xy, como indica a Fig. 4.24b, e colo- indicada na Fig. 4.24e, que pode ser encarada como uma super-posio
quemos 14 dos nossos 18 eltrons na rde a, 2 em cada um dos dois das estruturasindicadas em c e d. Aqui a nuvem n aparece deslocalizada,
distribuida ao longo dos trs centros, e na nuvem (que no um nico Como um segundo exemplo de deslocalizao, consideremos a
OM, mas uma fuso de orbitais moleculares e atmicos) existem quatro molcula do benzeno, C6H6, que, de acrdo com a experincia, uma
eltrons n que vagueiam. A linha tracejada na frmula estrutural clssica molcula plana, com todos os 12 tomos no mesmo plano. Os seis
da SOz tornou-se rpidamente popular nos livros texto como smbolo tomos de carbono esto nos vrtices de um hexgono regular (Fig. 4.25a),
de ligaes n deslocalizadas. cada um ligado a um nico tomo H localizado do lado de fora do
hexgono. A hiptese de hibridizao spz em cada tomo de carbono
conduz fcilmente a uma rde (J contendo 24 eltrons (Fig. 4.25b).
Em cada tomo de carbono na'rde (J, sbre um eltron num orbital
p puro perpendicular aos hbridos trigonais e, portanto, perpendicular
rde (J (Fig. 4.25c). O recobrimento lateral conduzindo aos orbitais
moleculares n pode ocorrer de dois modos, ilustrados nos desenhos na
Fig. 4.25c e d. Uma vez que tdas as ligaes carbono-carbono no
C -,c," benzeno so equivalentes, nenhuma das duas estruturas por si correta
H- - c.. 'H
e precisamos empregar a flecha de ressonncia. A Fig. 4.25e mostra
nuvens com formato de um bolo acima e abaixo da rde (J que se obtm
quando se sobrepem as duas estruturas dos OM n. Os bolos aco-
modam os seis eltrons n (do mesmo modo que os trs OM n acomodam
um total de 6 eltrons) e, nestas nuvens, os eltrons n vagueiam, no
pertencendo a um tomo particular de carbono e muito menos a nenhum
par especfico de tomos de carbono. Os eltrons n so "deslocalizados".
O reconhecimento da deslocao no benzeno levou recentemente muitos
autores de livros-texto de qumica orgnica a adotarem a represen-
tao "crculo tracejado" (Fig. 4.25 f) ao invs dos diagramas mostrando
trs ligaes n localizadas.

o o 4.11 UM TRATAMENTO MAIS DETALHADO DOS ORBITAIS

MOLECULARES NAS 'MOLCULAS DIATMICAS
No incio, quando apresentamos uma descrio simplificada dos
orbitais moleculares, nas molculas homonucleares (Hz, N z), que se
H H baseava em grande parte em conceitos de emparelhamentos de eltrons,
evitamos deliberadamente a aplicao a molculas "problema", que

(f)
H*/'-"': H
H
,
'-_ ... "
'

H
Fig. 4.25 A estrutura da molcula de benzeno, C6H6 (a) Posio dos ncleos; (b) a rde a;
(c,d) as duas estruturas de ressonncia mostrando as ligaes 1t localizadas; (e) a nuvem 1t
deslocalizada; (I) a frmula estrutural clssica indicando os eltrons 1t deslocalizados
por um crculo tracejado.
no podem ser tratadas satisfatoriamente dentro dste modlo simples.
Nesta seo vamos expor uma abordagem mais rigorosa dos OM, que
pode considerar problemas tais como: Oz e seu paramagnetismo* e a
Hez e sua inexistncia sob condies normais.
*Paramagnetismo o fenmeno associado com o comportamento de molculas
ou slidos contendo eltrons desemparelhados na presena. de um campo magntico.
Aparecem, na substncia, fras atrativas na direo do campo e sua medida nos per-
mite (cap. 6) estimar o nmero de eltrons desemparelhados por molcula.

1-=--..."" _
 Examinemos inicialmente a molcula de oxignio. A experincia
diz que a O2 , essencialmente, duplamente ligada e exibe paramagne-
tis.mo devido a dois eltrons desemparelhados. Na abordagem sim-
pbficada, comearamos'Considerando, de acrdo com a regra de Hund,
tomos isolados de oxignio com configurao
O: ls2 2s2 2p:x2 2py 1 2pz 1
Tomando o eixo z como eixo internuclear, formamos um OM cr re-
cobrindo os dois OA 2pz e, com orientao adequada dos OA 2p,
formaramos um OM n. Os preenchimentos dos OM cr e n corresponde~
a uma dupla ligao normal. Entretanto, assim fazendo, no deixamos
eltrons desemparelhados que expliquem o paramagnetismo. Pode-
ramos, por exemplo, mantendo a dupla ligao, partir para um me-
canismo bastante artificial para obter eltrons desemparelhados, exci-
tando um eltron de um par isolado 2px para um nvel mais alto, mas
a simetria da molcula no permitiria. Poderamos desemparelhar os
dois p.i. 2px, excitar um eltron de cada para nveis mais altos e ento
reunir os dois eltrons 2px remanescentes num OM n, mas ste enfoque
Fig. 4.27 Diagramas de contrno para os orbitais moleculares ligantes e antiligantes
dentro da abordagem de emparelhamento de eltrons parece ter pouca
O" 1" O" 2p e para os orbitais moleculares n.
lgica que o recomende.
Na procura de uma explicao mais razovel, recordemos os prin-
cpios da hibridizao. Misturando os OA em um tomo para formar que qualquer dos OA ls e, embora no tenhamos levado em conta at
agora, forma-se tambm um OM menos estvel designado por ais'
os. hbridos, sempre conservamos o nmero de orbitais; por exemplo,
mIsturando quatro OA puros dava quatro OA hbridos etc. Num certo As suas energias relativas esto indicadas na Fig. 4.26.
O diagrama de contrno para o O M cr Is j foi discutido (Fig. 4.27)
sentido, sempre conservamos os lugares permitidos para os eltrons
existirem. Uma regra semelhante vale para a mistura de orbitais at- e, em trs dimenses, le apresenta uma forma aproximada de um
micos de tomos diferentes para formar orbitais moleculares. Com isto elipside.
O OM cri. tem um diagrama de contrno com um plano nodal,
em mente, consideremos a molcula H2. Dois OA ls fundem-se quando
entre os ncleos perpendiculares ao eixo z e a nuvem de eltrons est
a molcula se forma, para produzir um OM cr1s de maior estabilidade
deslocada da regio de ligao. Note que o OM ainda de natureza cr j
que o plano nodal no contm o eixo internuclear. Em trs dimenses
o O M cr!s apresenta formato de um alteres. Em virtude de baixa den-_
.. sidade eletrnica entre os ncleos e de sua energia mais alta, o cr! s
t
0'*
'" [,
,, chamado OM antiligante (OMA]J para distingui-Io do OM ligante
]"'
/
/
,,
(OML) cr1s' OM antiligantes so usualmente marcados com ~masteris~o.
/

:
"'
o AO Is /
/
,, AO Is
~ ..c
/

/
Em geral, para molculas diatmicas homonucleares dOISOA quaIs-
'"
J..l A'tomo a'" /
/ A'tomo b
J..l ,, 0'1s /
/
quer podem fundir-se para formar dois OM, um do tipo ligarite, mais
~ /

estvel que os OA isolados e outro do tipo antiligante, menos estvel que

os OA isolados. Para molculas maiores que H2, onde a direo z
admitida como sendo o eixo internuclear,
66 LIGAO QUIMICA

estas OA unem-se para formar estas OM As configuraes das molculas podem ser encontradas aplicando-se
2sa e 2sb a2s e ais o princpio de Aujbau a ste conjunto ordenado de orbitais moleculares.
2Pza e 2Pzb a2p e aip Para a molcula O2 (16 eltrons) temos
2Pya e 2pYb TCy e TC*y
O2: a1s 2 a1s* 2 a2s 2 a2s* 2 a2p 2 TCy2 TCx2 TC*1
y TC*1
x
2Pxa e 2pxb TCx e TC*x
3sa e 3sb Os dois ltimos eltrons entram no nvel degenerado TC;-TC~ com
a 3s e aL
spins desemparelhados obedecendo regra de Hund e, portanto, o
etc.
paramagnetismo da O2 est explicado. Para levar em conta a sua
As formas dos OMLforam discutidas anteriormente e esto indi- dupla ligao, definimos uma quantidade chamada ordem de ligao
cadas na Fig. 4.27, juntamente com o diagrama de contrno dos OMAL. (OL), de tal modo que as OL O, 1,2 e 3 correspondem s clssicas no-
Para molculas diatmicas constru das a partir de tomos dos ligao, ligao simples, dupla e tripla.
elementos do 2. perodo, uma ordenao aproximada dos nveis de
energias moleculares :
a 1s < ais < a 2s < ais < a 2p < TCx = TCy < TC~ = TC; < aip

os orbitais TCx e TCy tm o mesmo tipo de simetria em trno do eixo z, Para a O2 existem 10 eltrons de ligao (sem asterisco) e 6 eltrons
so geometricamente equivalentes e, conseqentemente, tm a mesma antiligantes (com asterisco); portanto OL = 2, que corresponde ligao
energia. A Fig. 4.28 mostra estas energias dos OM distribudas num dupla. Para a N2 (que teria a mesma configurao que a O2 menos os
diagrama. Os espaos entre os nveis foram escolhidos arbitrriamente dois eltrons de maior energia) o nmero de eltrons de OML 10 e o
e no rep(esentam as diferenas de energia experimentais. de eltrons de OMAL 4; po"rtanto, a ordem de ligao 3 e a ligao
0"' tripla. Isto j havamos decidido baseados na teoria mais simples.
2p
Podemos, agora, discutir a instabilidade da He2. Esta molcula
1 1 (4 eltrons) teria a configurao a1/ ai / com 2 eltrons ligantes e 2
,,-'y ,,-'
X
antiligantes e uma OL igual a zero, correspondendo no ligao ou
] 1l inexistncia de molcula. Por outro lado, o on molecular He2 + teria
"-y "-x
a configurao a1/ ai/ e umaOLigual a!, correspondend<' a uma
"meia-ligao" ou ligao com um eltron. Os ons He2+ so conhecidos
lt 0"2p experimentalmente.
t II
Um problema clssico explicado com muita elegncia pela teoria
dos OM o que diz respeito s energias de dissociao da O2 e seus
'"
lJ
...
0"'
2,
ons moleculares O2+ relativamente s energias de dissociao da N2 e
"
c
do N2 +. D(02) menor que para seu on, enquanto que D(N2) o
"'-l
II <T2, contrrio. Se calcularmos as ordens de ligao para estas espcies e
conhecermos que, quanto maior a OL maior ser a energia necessria
lt (11*s
jara quebrar a molcula em dois, veremos que a O2 com OL = 2 deveria
e dissociar com menos energia que o O2 + (OL= ~). Entretanto indo
da N2 (OL= 3) ao seu on Nz +, removemos um eltron do OML de tal
1~ O"}, modo que OL somente ~. Logo D(N2) > D(N2 +).
Para molculas diatmicas heteronucleares ou ons moleculares
Fig. 4.28 Energias relativas dos OM para molculas diatmicas formadas por tomos
dos elementos do 2. perodo. Est indicada a ocupao dsses orbitais para a molcula nos quais os dois tomos no so muito diferentes, como, por exemplo,
de oxignio. NO, OF, CN- a mesma teoria pode ser aplicada de modo bem razovel.
NO, uma molcula paramagntica, tem uma OLigual a ~ (uma dupla
ligao mais uma ligao de um eltron) de acrdo com a configurao:
Em geral, a teoria avanada no contradiz nenhuma das nossas
concluses anteriores mas nos permite tratar sistemas para os quals
a abordagem emparelhamento de eltrons inadequada.
Trs outros tipos de hbridos so freqentemente teis em dis-
cusses de ligaes em molculas contendo tomos com eltrons d ou
orbitais d vazios de baixa energia. Vamos considerar suas propriedades
rpidamente aqui e ilustrar o seu uso na Seco 4.13.
Quatro hbridos dSp2 de simetria plana quadrada podem ser cons-
trudos misturando-se os orbitais dx y2, S, Px e Py. Os quatro hbridos
2 _
ficam no plano xy com os lobos vizinhos separados por 90 como
indica a Fig. 4.29. Cada lobo representa um hbrido e cada um pode
ser usado para formar uma ligao (J.
A juno do orbital dz2, de um orbital s e dos trs orbitais p resulta
em cinco hbridos, com simetria de bipirmide trigonal. sses hbridos
Fig. 4.29 Os quatro orbitais hbridos
Y dSp2 de simetria plana quadrada.
dSp3 esto ilustrados na Fig. 4.31a. Normalmente os trs hbridos no
plano xy esto separados por 120, enquanto que os dois outros so
perpendiculares ao plano x y. Com stes podem ser construdos um
mximo de cinco ligaes (J.
Seis hbridos d2 s p3 com simetria octadrica se formam quando
so misturados os orbitais dx2 _ y2, dz um s e os trs orbitais p. stes
2,
situam~se ao longo dos eixos x, y e z nas direes positiva e negativa e
podem ser usados na construo de seis ligaes (Fig. 4.32 a).
(J
Com a descoberta, em 1962, de compostos estveis de gases raros
de nmero atmico alto, XeF 2' XeF 4, e XeF 6, captulos de muitos
livros-texto de qumica inorgnica, ficaram desatualizados (incluindo
afirmaes de que os gases raros no apresentam tendncia formao
de ligao covalente). A descoberta dstes compostos chocou os que
acreditavam em orbitais, uma vez que a grande estabilidade das "ca-
madas-fechadas", nas configuraes de gases raros e sua resistncia
para mudar, foram durante muito tempo um fato aceito. Um autor (14)
chamou esta idia, com propriedade, de "atitude de mente fechada e
camada fechada" relativamente qumica dos gases raros.
Durante muito tempo, certos pseudo compostos de gases raros
com nmero atmico alto tornaram-se bem conhecidos, como, por
exemplo, os hidratos cristalinos como Xe' 6H20; mas sabia-se tambm
que stes eram apenas compostos encerrados ou '~engaiolados", i.e., os
tomos do gs raro so simplesmente presos ou engaiolados nos vazios
do reticulado cristalino da gua e no esto ligados de modo covalente.
Pareceu lgico que, qualquer composto genuno dos gases raros
deveria ser do tipo de "adio", envolvendo doao parcial de um par
de eltrons do gs raro a um tomo deficiente em eltrons, i.e., um
com orbital externo completamente vazio como o boro na estrutura
tetradrica do BF 3 (Fig. 4.23b). Na verdade, vrias experincias (mal
sucedidas) foram imaginadas para preparar tais compostos. A estrutura
do fluoreto de xennio, entretanto, no pode ser satisfatoriamente
explicada por ligao dativa.
F-Br-F
F
I
F
F I F
F
PU I F
F
Fig. 4.30 As geometrias dos trs fluoretos de xennio e os compostos inter-halogenos
relacionados.
 Os tericos rpidamente se puseram em ao e logo eram ofe-
recidas vrias explicaes de ligao nesses compostos. Duas delas no
envolviam idias drsticamente novas, mas simplesmente destacaram
as semelhanas entre os novos compostos e os bem conhecidos com-
postos inter-halogenados (compostos de halogneos com outros halo-
gneos) para os quais j existiam teorias razoveis de ligao. A Fig. 4.30
ilustra os formatos de algumas destas molculas: BrF 3 em forma de
T; XeF 2' linear; BrF 5 piramidal; XeF 4' plana quadrada; XeF 6' octa-
drica.
Uma das explicaes sugeridas apela para a hibridizao dos
orbitais no tomo central; comearemos, portanto, considerando a
configurao eletrnica do estado fundamental do bromo e do xennio.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5 [5s0 5po 4dO]
Br (2 = 35):
Xe (2 = 54): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6
[6s0 6po 5dO]
Os orbitais vazios entre colchtes so os de energia imediatamente
acima, nos tomos isolados.
Vamos tomar os orbitais vazios d, de energia mais baixa, no Br e
no Xe e mistur-Ios com os orbitais preenchidos s e p mais externos,
formando os hbridos trigonais, bipiramidais dSp3 ilustrados na Fig. 4.31.
Emparelhando os sete eltrons externos no Br, colocados como mostra
a figura, com o eltron 2p isolado no flor, permite a formao de trs
ligaes (J mutuamente perpendiculares. No plano trigonal ficam dois
Fig. 4.31 O modlo hibrido para as molculas Br F 3 e XeF 2' (a) Os cinco orbitais dSp3
de simetria de bipirmide trigonal; (b) a configurao eletrnica do Br na molcula Br F 3;
(c) a configurao eletrnica do Xe na molcula XeF 2'
pares isolados (orbitais sombreados). Como aprendemos anteriormente
em nossas discusses sbre as molculas H20, NH3 e CH4, as repulses
entre os pares de eltrons diminuerp. na ordem p.i - p.i. > p.i. - pl > pl- pl.
De acrdo com estas idias, dveramos esperar que os ngulos de
ligao, na molcula Br F 3' fssem menores que 90 e, realmente (con-
fortadora como ), a experincia mostra que os ngulos de ligao so
aproximadamente de 87.
Para a molcula XeF 2' transferimos os oito eltrons externos
para os hbridos como est indicado, de tal modo que a formao da
ligao seja consistente com a estrutura linear observada. Os trs pares
isolados no plano trigonal exercem igualmente suas repulses sbre os
dois pares de ligao; no ocorre distoro da linearidade.
Para as molculas Br F 5 , XeF 4 e XeF 6 o indicado a construo
dos hbridos octadricos d2 Sp3. A Fig. 4.32 mostra a localizao ade-
quada dos eltrons para a formao das molculas Br F 5 , piramidal
e Xe F 4, plana quadrada. Novamente a experincia revela, na molcula
Br F 5' o efeito de distoro da repulso p.i.-pl; as quatro ligaes
representadas como coplanares na Fig. 4.32b so ligeiramente torcidas
para cima distanciando-se do par isolado. Como era esperado, no se
observa tal distoro na molcula Xe F 4 .
Para explicar a molcula XeF 6' precisamos postular que dois
eltrons so excitados dos hbridos (ficando seis eltrons desempa-
relhados) para algum orbital vazio de maior energia, ficando (os dois
eltrons) talvez, emparelhados num 6s de baixa energia ou desem-
parelhados nos orbitais degenerados 5dxy, 5dxz ou 5dyz que no so
Br na molcula BrF 5 Xe na molcula XeF 4
(b) (c)
Fig. 4.32 O modlo hbrido para as molculas BrF s e XeF 4' (a) Os seis hbridos d2sp3
de simetria octadrica; (b) a configurao eletrnica do Br na molcula BrFs (c),a confi-
gurao eletrnica do Xe na molcula XeF 4'
 empregados na hibridizao. stes orbitais d tm seus lobos na direo
das bissetrizes dos eixos coordenados entre os pares de ligao. Estudos
magnticos devem se mostrar teis para estabelecer a identificao
dstes eltrons excitados.
Os modelos hibridizados para os compostos inter-halogenados e
os haletos de xennio tm sido criticados em suas bases, no sentido
de que necessria uma quantidade de energia excessiva para formar
os estados hibridizados (os estados de valncia) indicados nas Figs. 4.31
e 4.32. A relao entre esta energia de excitao a energia de estabilizao
de ligao e a energia lquida de ligao (a nica mensurvel entre as
trs) est indicada na Fig. 4.33. Dentro do modlo de ligao, baseado
no emparelhamento de eltrons, uma certa quantidade de energia, a
energia de promoo, precisa ser usada para preparar o tomo central
para a ligao, i.e., excitao e reacomodao das densidades ele-
trnicas no processo de hibridizao. Tendo o tomo sido promovido
a ste estado excitado (na verdade, um estado hipottico), d-se a for-
mao da ligao tendo em vista a estabilizao do sistema, geralmente
uma estabilizao suficiente para compensar a energia gasta na pro-
moo. O excesso relativamente compensao, i.e., a diferena entre
as duas a energia lquida de ligao; a energia que o experimentador
precisa fornecer molcula para desmembr-Ia em seus tomos nos
seus estados fundamentais.
ste processo de duas etapas, promoo e formao da ligao,
necessriamente fictcio. O tomo Br no fica "pairando no ar" por
a num estado d2 Sp3 esperando pelos cinco tomos de flor. O rearranjo
dos eltrons e a ligao ocorrem simultneamente com a aproximao
dos tomos de flor, acompanhados pelo despreendimento da energia
Estado hibridizado
f
Estabilizao
nergia de devido
promoo formao
da ligao
tomos isolados
Energia
lquida de
ligao
lquida de ligao. A idia de duas etapas , entretanto, uma abordagem
til para analizar as contribuies intratmicas (dos tomos) e inte-
ratmicas (entre tomos) para a energia lquida de ligao.
A energia de promoo P usualmente avaliada a partir do exame
das energias experimentais dos orbitais dos tomos isolados,. uma vez
que no existe um modo adequado de acesso s energias dos orbitais,
quando outros tomos, que esto para se ligar, se encontram nas vi-
zinhanas. As energias indicadas para a hibridizao do tipo d do Br
ou do Xe parecem maiores que as usuais. Entretanto, em vista das
aproximaes envolvidas na obteno de P, no parece razovel aban-
donar o modlo de hibridizao por sua causa. Alm disso, uma energia P
um pouco maior consistente com uma energia lquida de ligao
baixa; isto acontece, tanto nos compostos inter-halogenados, como
nos compostos de gases raros.
A segunda explicao popular da ligao gs raro-hologneo
requer a construo de uma ligao (J com trs centros, i.e., um sistema
de OM deslocalizado (J extendendo-se por trs tomos. A Fig. 4.34
ilustra a orientao adequada dos orbitais para os OM na molcula
linear XeF 2 . Dois orbitais pz, cada um com um eltron, recobrem-se
segundo uma reta com o OA preenchido 5pz no Xe. A juno dstes
trs OA fornece trs OM, um que ligante em relao aos orbitais
isolados, um antiligante e o terceiro no-ligante. Um orbital molecular
no-ligante (OMNL) tem uma energia igual a dos OA isolados e no h
ganho nem perda de estabilidade quando um eltron o ocupa. Con-
seqentemente, se os quatro eltrons originalmente nos OA isolados
fssem, designados, dois para o OMLe dois para o OMNLresultaria
uma pequena estabilizao lquida, aproximadamente equivalente de
uma ligao (J ao longo dos trs tomos ou metade de uma ligao (J
entre Xe e cada flor. Portanto, prevista novamente uma pequena
energia de ligao.
As estruturas das molculas XeF 4 e XeF 6 (e de todos os compostos
inter-halogenados) so explicadas postulando-se a formao de orbitais
, MAL
-_ ,,
Trs OA,'... 1l MNL
,
II ML
moleculares (Jdeslocalizados mutuamente perpendiculares. A XeF 6 , de ligao), o possvel paramagnetismo e as respectivas energias
por exemplo, teria estas OM com trs centros ao longo das direes de dissociao.
x, y e z. 9. O on C02 - do tipo plano com o tomo de carbono no centro
O mtodo dos orbitais moleculares evita todos os argumentos do tringulo formado pelos oxignios. Discuta a ligao neste on.
sbre a energia de promoo, j que no requer a excitao dos eltrons 10. N02 e N20 so molculas com rdes (recurvada) O,...N,O e (li-
para orbitais d de maior energia. Nesta abordagem tambm no h
problema de possvel desemparelhamento de eltrons na molcula XeF 6 . near) N-N-O, respectivamente. Discuta a ligao nessas molculas.
No momento, difcil decidir qual dos mtodos mais se aproxima Deve-se esperar que apresentem paramagnetismo?
da "verdade" sbre ligaes em compostos de gases raros. Entretanto, H
I
cientistas do mundo inteiro mergulharam neste nvo e fascinante . ~ H, .....
B, .....
H
campo da qumica, e experincias e clculos que esto se realizando 11. A molcula borasol B3 N3 H6 tem a segumte rede: f f
no momento esto perto de esclarecer as questes sbre suas estruturas. Discuta a ligao nesta molcula. /B, /B,
H N H
I
H
EXERCCIOS
12. Sugira uma possvel estrutura dos orbitais para o composto de
1. Discuta a natureza da ligao nas molculas H2S, PH3, SiH4 e P 2 . gs-raro XeOF 4: .
Seja especfico em relao aos ngulos de ligao, nmero de 13. Discuta as razes pelas quais o composto OF 6 nunca fOIobservado
ligaes(J e ri, pares isolados, tipo de hibridizao e cemes. enquanto que o SF 6' que em princpio um membro da mesma
2. Considere a molcula de acetileno, C2H2, que linear. Discuta, famlia de compostos, conhecido.
para esta molcula, o tipo de hibridizao, tipos de ligao, e a 14. A Fig. 4.35 mostra uma representao da molcula tetradrica CH4
provvel distribuio de eltrons. Desenhe o diagrama de contrno Os quatro tomos H esto loalizados em quatro vrtices de um
representando uma seo transversal perpendicular ao eixo inter- cubo e o tomo de carbono est na origem do sistema coordenado.
nuclear da molcula "terminada". Exprima os vetores de momento de dipolos eltricos das ligaes
3. Calcule o carter inico percentual das molculas HCI, HBr e HI. em trmos das suas componentes ao longo dos eixos x, y e z e mostre
4. Discuta a natureza da ligao na molcula H202. O desenho do que a sua soma nula, i.e., que a resultante do momento de dipolo
H eltrico da molcula CH4 zero.
seu esqueleto : 0-0/ Seria plana esta molcula?
H/

5. A molcula CO2 linear com o tomo de carbono entre os dois

oxignios. Discuta por intermdio de esquemas pictricos a ligao
I
provvel nesta molcula. Desenhe uma estrutura linear clssica I
consistente com o seu modlo. I
Fig. 4.35 Uma representao da mol- I
6. Sugira o porqu de muitos livros-texto trazerem a carga negativa, I
no on linear cianato, OCN-, escrita ao lado do nitrognio, i.e., cula tetradrica CH4 I

na extremidade nitrognio.
7. Sugira, com base na teoria dos orbitais, duas estruturas geomtricas
~'---
possveis para a molcula P 4' Os quatro tomos de fsforo so
equivalentes.
8. Considere a molcula OF e os ons OF- e OF+. Discuta suas ordens
de ligao (e faa uma sugesto sbre os respectivos comprimentos
 15. C. A. Coulson, "Valence", 2.a ed., seco6.3, Oxford University Press,
H
15. A molcula de cido ntrico tem a seguinte rde plana O'-::N_O/ Fair Lawn, N. J., 1961.
O"
16. D. Halliday e R. Resnick, "Fsica", 1.a ed., parte II, seco30A,Ao Livro
onde os ngulos O'-N-O' e O'-N-O so iguais a 130 e 115 Tcnico S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo,
respectivamente. O ngulo N-O-H no est bem estabelecido 1966, Trad. de E. Cavallari, B. Afini Jr. e A. Oliveira.
mas sabe-se que no 180. A distncia N-O maior que as dis-
tncias N-O' e h uma rotao, provvelmente restrita, do grupo
OH em relao ao grupo N02. Proponha um modlo, baseado no
modlo dos orbitais, consistente com todos stes fatos.

1. R. B. Heslop e P. L. Robinson, "lnorganic Chemistry", Caps. 5, 6,

EIsevier Publishing Co., Amsterdam, 1960.
2. E. Cartmell e G. W. A. Fowles, "Valency and Molecular Structures",
Capo 9, Butterworth eCo., (Publishers), Ltda., Londres, 1956.
3. L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3.a ed., Cornell
University Press, Ithaca, N. Y., 1960.
4. E. S. Gould, "lnorganic Reactions and Structure", ed. rev., Capo 25,
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5. G. W. A. Fowles, Lone Pair Electrons, 1. Chem. Educ., 34,187 (1957).
6. C. R. Noller, A Physical Picture of Covalent Bonding and Resonance
in Organic Chemistry, J. Chem. Educ., 32, 23 (1955).
7. H. Alyea, Potencial Energy Curves in General Chemistry, 1. Chem.
Educ., 19, 337 (1962).
8. r. Cohen, The Shape of the 2p and Related Orbitals, J. Chem. Educ.,
38, 20, (1961).
9. T. McCullough, Simpie Calculation of the Tetrahedral Bond Angle,
J. Chem. Educ., 39, 476 (1962).
10. E. A. Ogryzlo e G. B. Porte r, Contour Surfaces for Atomic and
Molecular Orbitals, J. Chem. Educ., 40, 256 (1963).
11. W. E. Dascent, Non-existent Compounds, J. Chem. Educ., 40,
130 (1963).
12. R. Ward, Would Mendeleev Have Predicted the Existence of XeF 4 ?
J. Chem. Educ., 40, 277 (1963).
13. A. R.von Hippel, Molecular Designing of MateriaIs, Seience, 138,
91 (1962).
14. C. L. Chermick, Chemical Compounds of the Noble Gases, Record
Chem. Progr. Kresge-Hooker Sei. Lib., 24, 139 (1963).
 Na+(g)+cqg)
26 _~ / 1 \

Ligao lnica, Metlica Na(g)+Cl(g) --

/
/118
/ 1
I
I
\
\
\
\

de van der Waals f

I 1152
1
\
\ 206
\
Pares inicos ~ \
\
Quadrados inicos \

5
\

5.1. LIGAO INICA; ESTABILIZAO DE ONS
NOS CRISTAIS
De incio, dissemos que os tomos cuja configurao eletrnica
externa fsse semelhante a dos gases raros (tomos de elementos que
se encontram bem direita ou bem esquerda na tabela peridica)
tenderiam a atingir a configurao do tipo gs-raro, perdendo ou ga-
nhando eltrons conforme o caso. Entretanto, se examinarmos as
trocas de energia que acompanham tais processos para os tomos
isolados, essa afirmao, primeira vista, no parecer razovel. Con-
sideremos um sistema contendo 1 mal de tomos Na gasosos separados
de 1 mal de tomos CI gasosos. Se fornecermos ao sistema uma quan-
tidade de energia 11 , energia para provocar a primeira ionizao no
Na (primeira energia de ionizao), podemos efetuar o processo:
11+Na-.7Na++e-
Para um moI de tomos de sdio 11 118,6 kcal.
Se fornecermos 1 moI de eltrons aos tomos CI do sistema, des-
prender-se- uma energia igual afinidade eletrnica (AE) do Cl. A
afinidade eletrnica do CI 92,5 kcal/mol.
e- + CI ~ Cl- + AE
Portanto, para a criao de ons em fase gasosa, admitindo que at
aqui no haja interao entre les, precisamos gastar uma energia
igual a 26,1 kcal:
26,1 kcal + Na + CI -.7 Na + + 0-
.78
Reticulado slido
"
Por sse motivo, na Fig. 5.1, o estado do sistema, constitudo de ons
isolados, indicado como menos estvel, comparado com os tomos
isolados. O fato que nos tirar dessa situao desconfortvel que
os ons, como partculas carregadas que so, se atraem mutuamente
de acrdo com a lei de Coulomb adquirindo, por par de ons, uma
energia eletrosttica, clssica, de estabilizao dada por
(+ zc) (-za)e2
Epar=-----
r
onde zc e za so nmeros inteiros caractersticos do on positivo (ction)
e do on negativo (nion), + zce a carga total doction (expressa como
mltiplo da carga eletrnica e) e r a varivel que representa a dis-
tncia entre os ons, tratados como cargas pantiformes. Vemos que,
medida que a separao diminui, a energia de estabilizao do par
aumenta e, de fato, atinge seu mximo quando os dois ons coincidem
num ponto. Embora encaremos os ons como cargas pontuais quando
discutimos sua atrao, reconhecemos seu tamanho, admitindo que
existe uma distncia de maior aproximao, d(Fig. 5.2), determinada
pela repulso entre os orbitais eXternos preenchidos. Num certo sen-
tido, a estabilidade peculiar das configuraes tipo gs-raro nos per-
mite pensar nos ons, pelo menos em primeira aproximao, como se
fssem esferas rgidas. O balanceamento entre a atrao eletrosttica
e a repulso eletrnica provoca o estabelecimento de uma distncia
interinica de equilbrio que lembra a distncia interatmica deequi-
lbrio nas molculas. Para o par Na+ -Cl- em fase gasosa d 2,814.
I Com o fator de converso Ne2/1 = 331,0 kcal, podemos exprimir a
energia do par inico por:
(+ 1)(- 1)e2 = -117,9 kcal
Epar(NaCI) = 2,814 N
onde N o nmero de Avogadro .
I
J
 em tdas as direes, o resultado ser o slido cristalino macroscpico
NaCI, um reticulado tridimensional de ons. Como era de se esperar,
a estabilizao resultante maior que a consegui da do caso do qua-
drado inico. A energia de estabilizao UR conhecida como energia
de reticulado do slido e semPr~ expressa em trmos de uma cons-
tante AM (conhecida como constante de Madelung), do nmero de
avogadro N, e da energia de um nico par inico:
UR = AMNEpar

A constante de Madelung para um slido anloga constante

1,293 que obtivemos para os quadrados inicos e calculada de um
modo semelhante, somando-se as interaes em tdas as direes no
Fig. 5.2 Formao de um par Fig. 5.3 Formao de um quadrado inico. slido at que a soma convirja para um nmero. lgico que a cons-
inico c =d.fi tante de Madelung vai depender de como os ons se agrupam, definindo
a geometria do cristal. Para os slidos que se cristalizam na mesma
No nosso sistema temos 1 moI de Na+ e 1 moI de Cl- e, portanto, forma que o NaCI (quadtado sbre quadrado para formar uma estrutura
o suficiente para formar 1 moI (N) de pares inicos. Logo a energia cbica simples), a constante de Madelung vale 1,7476. Logo UR para o
total de estabilizao, devida formao dos pares inicos, U par' pode nosso moI de NaCI igual a 206 kcal. A Fig. 5.1 indica a estabilizao
ser calculada como: . total adquirida.
Para um quadro mais completo dos efeitos energticos que acom-
U par = NEpar = -117,9 kcal, panham a formao de um slido inico a partir dos seus elementos
O suficiente para trazer nosso sistema para um estado mais estvel em seus estados naturais, devemos indicar, na Fig. 5.1, a energia neces-
que os tomos isolados (Fig. 5.1). sria para converter o metal slido em tomos gasosos (o calor de
Se dois pares de ons se juntarem para formar um arranjo como sublimao do metal) e a energia necessria para criar o tomo que ser
o indicado na Fig. 5.3 (quadrado inico), a energia de estabilizao nion (no caso do cloro, trata-se de energia de dissociao do cloro
aumenta. Para um nico quadrado inico, temos: molecular gasoso CI2).
A energia do reticulado (U R) representa, em primeira aproximao,
E _ 4( + 1)(-1)e2 (+ 1)( + 1)e2 (-1)(-1)e2 a energia de ligao dos ons no cristal. Tratamentos mais rigorosos
quadrado - d + r;;, + r;;,
levam em considerao o fato de que os ons no so realmente cargas
y2d y2d
2
pontuais ou mesmo esferas rgidas, mas deformveis; stes efeitos
2(1,293)e = 2(1 293)E introduzem correes relativamente pequenas na energia eletrosttica.
d ' pM
A ordem de grandeza da energia de reticulado tem influncia
No nosso conjunto de ons, temos N/2 possibilidade de formar qua- significativa em certas propriedades fisicas de um slido como, por
drados inicos; portanto, a energia total de estabilizao devido exemplo, no seu ponto de fuso e na sua solubilidade. O NaCI e o KCI,
formao de quadrados inicos, U quadrado, que tm mesma estrutura cristalina, tm pontos de fuso SOlo e 76SoC
respectivamente, sendo que a pequena diminuio deve-se ao aumento
N
Uquadrado = TEquadrado = 1,293 NEpar = -152,4 kcal. em d e conseqente diminuio em U R' O MgO que tambm se cris-
tali:z;ana mesma estrutura que o NaCI, funde 2S00C, parcialmente
Quando todos os ons do nosso conjunto forem reunidos num devido diminuio em d, mas, principalmente em virtude do aumento
nico grupo, construido mediante a superposio de quadrados inicos da carga inica. Do exame da frmula para um nico par inico, vemos
que Epar (e conseqentemente UR) torna-se quatro vzes maior quando
a carga inica aumenta de 1 para 2.
As diferenas em solubilidade entre os sais podem ser relacionadas
s diferenas entre as energias de reticulado e, as assim chamadas
energias de hidratao dos ons em soluo. ons positivos em meio
aquoso podem adquirir energia de estabilizao, atraindo os eltrons
que constituem pares isolados no oxignio das molculas de gua.
Na verdade, essa atrao eletrosttica to forte que as molculas de
gua so arrastadas com os ctions quando sses se movimentam
atravs da soluo. Os nios adquirem uma estabilizao semelhante
atraindo os tomos de hidrognio das molculas de gua. Devido ao .
compartilhamento desigual de eltrons na ligao O-H (O mais
eletronegativo), o tomo H prticamente um prton, i.e., uma carga
positiva situada na extremidade do OM sigma que constitui a ligao
O-H. O nion dle se aproxima ganhando estabilidade atravs da
atrao eletrosttica.
Na superfcie do cristal imerso na gua, h uma disputa entre a
estabilidade que seria adquirida devido energia de reticulado e a
devida energia de hidratao. Se a ltima fr maior, o cristal se dissolve.
A possibilidade de uma estabilizao por hidratao explica a
grande solubilidade em gua da maioria dos compostos inicos, quando
comparados com molculas covalentes.
de ons num slido por meio da difrao de raios X (veja Capo 1). Com
um comprimento de onda conhecido da radiao X, a medida dos
ngulos, com que o feixe desviado, permite calcular a distncia entre
os centros dos ons. Para obter uma medida do raio da esfera rgida,
precisamos recorrer a mtodos menos diretos. Consideremos o slido
LiBr e admitamos que, por estudos de raio X, tenhamos determinado
o arranjo dos ons no cristal (que do tipo do NaCI) e as distncias
entre os centros dos ons. O Ion Li +, com apenas dois eltrons, deve
ser menor que o Br- com 36 eltrons, de modo que podemos, com
segurana, admitir que o empacotamento no LiBr , na maior parte,
determinado pelos ons Br- como indica a Fig. 5.4. Podemos tomar
como raio do on Br- a metade da distncia d (mensurvel experi-
mentalmente). Podemos, ento, atravs de um estudo semelhante ao KBr
onde os ons tm tamanhos comparveis (Fig. 5.4), determinar rK+ ,
subtraindo rBr-da distncia b (mensurvel experimentalmente). O que
espantoso que sses raios, assim determinados, so razovelmente
constantes de composto para composto. Por exemplo, se determi-
nssemos rI- no LiI slido e prossegussemos atravs do KI slido,
para obter rK+ , o valor o obtido seria muito prximo do obtido com
o estudo dos brometos. Por um caminho como sse,levado a efeito com
a maior parte dos elementos da tabela peridica, possvel estabelecer
um conjunto consistente de raios inicos mdios, dos quais a Tab. 5.1
uma amostra representativa. A constncia dos raios inicos nos per-
mite fazer muitas previses teis acrca da estrutura cristalina.

At aqui temos admitido que os ons, encarados como esferas

rgidas nos slidos cristalinos, tm um tamanho mensurvel, contudo,
isso no estritamente verdade. Podemos medir a distncia entre centros
H- 2.08
Li+ 0.60 Be++ 0.31 0- 1.40 F- 1.36
Na+ 0.U5 Mg++ 0.65 Al3+ 0.50 S- 1.84 Cl- 1.81
K+ 1.33 Ca++ O.UU Se- 1.08 Br- 1.95
Rb+ 1.48 Sr++ 1.12 Te- 2.21 1- 2.16
Cs+ 1.69 Ba++ 1.35

Ti++ V++ Cr++ Mn++ Fe++ Co++ Ni++ Cu++ Zn++

0.90 0.88 0.84 0.80 0.76 0.74 0.69 0.72 0.74

Bi3+ 0.96 Sc3+ 0.81 Mn3+ 0.66 SiH 0.42

LiBr KBr Cr6+ 0.52 Cu+ 0.96 CeH 1.01 TiH 0.68
Fig. 5.4 Empacotamento de esferas no LiBr e no KBr.

As tendncias evidentes na Tab. 5.1 so fcilmente explicveis em
trmos dos nossos conceitos da teoria dos orbitais e resumem-se em
quatro regras gerais.
Para uma srie isoeletrnica (uma srie de ons com o mesmo nmero
de eltrons), o tamanho diminui com o aumento do nmero atmico.
Trata-se simplesmente do efeito do aumento da atrao nuclear pela
nuvem eletrnica.
Os membros de uma mesma famlia aumentam de tamanho me-
dida que descemos na tabela peridica; uma conseqncia da adio de
eltrons com suas distncias do ncleo, mais provveis, maiores. (Mais
afastados do ncleo.)
Para ctions dos tomos do mesmo elemento, o tamanho diminui
com a carga inica porque h menos eltrons. Exemplo: rFe2+ = 0,76 A
e rFe3+ = 0,64 A. O oposto vale para os nions, embora nions com
cargas variveis sejam menos comuns.
ons dos tomos dos elementos de transio com cargas compa-
rveis, (como por exemplo do Ti2+ ao NP +) sofrem variaes menos
drsticas no tamanho dos raios com o aumento do nmero atmico
(veja Tab. 5.1). A adio de um prton ao ncleo e um eltron aos
orbitais d parecem ser processos que prticamente se compensam.
5.4 O QUOCIENTE ENTRE OS RAIOS E EMPACOTAMENTO
DE ONS NOS CRISTAIS
O conceito do quociente entre os raios nos permite aplicar nossas
tabelas de raios inicos para prever qualitativamente o modo pelo qu~l
os ons provvelmente se encontram agrupados nos cristais e quais as
frmulas mais provveis de certo agrupamentos de ons, i.e., ons com-
plexos encontrados nas solues. Definamos nmero de coordenao
(NC) de um on como o nmero de vizinhos mais prximos em volta
dle. Se um on A se encontra rodeado por trs ons B numa configurao
plana trigonal, o seu NC 3. Se seus vizinhos apresentam simetria plana
quadrada ou simetria tetradrica, seu NC 4. Outros arranjos so
mencionados na Tab. 5.2.
< 0.155 1 e 2 Molculas lineares ou curvas
0.155-0.225 3 A envolvido em simetria plana trigonal
0.225-0.414 4 A envolvido em simetria tetradrica
0.414-0.732 4 A envolvido em simetria plana quadrada
0.414-0.732 6 A envolvido em simetria octadrica
A envolvido por um cubo torcido ou
c bico de corpo cen trado
Estrutura compacta dos metais onde
todos os tomos so iguais
O quociente entre os raios, Rr , para um slido inico binrio CA,
definido por r c/r a onde r c e r a so os raios inicos do ction e do nion.
Agm;a, bvio que, dentro do modlo esfera rgida, medida que o
ction fica maior relativamente ao nion (a medida que Rr aumenta),
mais nions podem acomodar-se em volta do ction, i.e., o NC do ction
pode aumentar. A Tab. 5.2 mostra os possveis NC para vrios quo-
cientes entre 6s raios, calculados a partir de consideraes geomtricas
simples sbre o empacotamento de esferas; de posse dessas podemos
fazer previses simples (mas no infalveis). Suponha que saibamos
que o on berlio em soluo forma um nion complexo com o on flor,
de frmula [BeFn] (n-2)-. Calculando Rr para o Be2+ e F-, obtemos
0,232, qu indica ser o on tetradrico, i.e., BeF~ -, talvez casualmente.
de acrdo com a experincia. Para o NaCI slido, Rr vale 0,525 con-
sistente com NC = 6 e com a sua estrutura cbica simples. Para o CsCI
obtemos um Rr igual a 0,934 consistente com o NC = 8 e com a estrutura
cbica de corpo centrado conhecida experimentalmente. O conceito
de quociente entre os raios , em geral, melhor sucedido quando aplicado
aos slidos do que a ons complexos em soluo, mas, sempre estamos
limitados pelo fato de que os prprios raios inicos variam um pouco
com o nmero de coordenao.
5.5 O POTENCIAL INICO E A COVALNCIA PARCIAL
Um segundo conceito til (mas novamente no infalvel) envol-
vendo raios inicos o de potencial inico, que nos permite racionalizar
as discrepncias entre as previses tericas baseadas num carter inico
perfeito e os resultados experimentais.
O potencial inico* (P I) de um on definido por
PI=~
rc
onde Zc a carga do on, expressa como um mltiplo inteiro da carga e
do eltron.
Ctions com um grande potencial inico possuem um considervel
poder de polarizao ou habilidade de distorcer, em sua direo, nuvens
eletrnicas prximas, induzindo, portanto, uma covalncia parcial. Em
conseqncia, uma anlise dos potenciais inicos nos permite fazer
comparaes qualitativas dos graus de covalncia. Por exemplo, o
xido de sdio, Na20, considerado como mais inico do que seu
vizinho MgO. O PI do Na + 1/0,95 = 1,05, enquanto que o do Mg2+
2/0,65 = 3,08.
As tendncias na estabilidade trmica dos carbonatos dos metais
alcalino-terrosos pode ser explicada em trmos dos potenciais inicos
*0 trmo potencial inico no deve ser confundido com o trmo, potencial de
ionizao, alis, mal empregado. Infelizmente, potencial de ionizao e o nome dado em
muitos textos, energia de ionizao. Energia de ionizao (1) a energia (em eltron-;olts
kilocaloria por moi, etc.) necessria para remover um eltron de um tomo ou molcul~
ao pass_oque potencial i.nico (PI) uma quantidade definida, no experimental, com
dlmensoes de um potencIal eletrosttico, i.e., carga por distncia.
dos metais. Quando aquecidos, stes compostos se decompem segunda
a reao
O BaC03 se decompe a 1360C, enquanto que os outros, da fa-
mlia, se decompe a temperaturas cada vez mais baixas, com o BeC03
decompondo-se a menos de 100C. No slido cristalino, o on M2+
rodeado pelos oxignios do on CO~ - e quando o potencial do on
metlico grande [PI (Be2+) = 6,5; PI (Ba2+) = 1,6] uma ligao
covalente parcial forma-se entre o metal e o tomo de oxignio, enfra-
quecendo a ligao associada C-O por um esvaziamento de eltrons.
O resultado uma decomposio fcil dando MO e CO2.
5.6 A LIGAO METLICA; INT~ODUO
Uma rpida reviso de algumas das propriedades, observadas expe-
rimentalmente nos metais, nos diz que a natureza do "adesivo" que
mantm os tomos juntos num metal , na verdade, paradoxal. Em
primeiro lugar, os metais so slidos cristalinos com todos os pontos
no reticulado ocupados por tomos idnticos. bvio que sses tomos
no podem estar ligados por fras puramente eletrostticas como as
que existem entre ctions e nions num cristal inico. As fras de
van der Waals (veja Seco5.9) so muito fracas para explicar o alto ponto
de fuso dos metais. Alm disso, cada tomo no metal possui de 12 a 14
vizinhos mais prximos, nmero grande demais para ser razovel que
se admita ligaes covalentes localizadas. Alm disso, os metais pos-
suem as propriedades de maleabilidade e dutilidade, caractersticas de
umas poucas substncias inicas ou covalentes.
Encontramos a primeira sugesto vlida da verdadeira natureza da
ligao metlica na condutividade eltrica excepcionalmente alta dos
metais. Se um pedao de metal fr ligado aos plos de uma bateria,
escoar uma corrente, sugerindo a presena de eltrons metlicos fra-
camente ligados (deslocalizados) que podem ser forados a se moverem.
Procuremos, nas configuraes eletrnicas dos tomos de alguns metais
comuns, os eltrons que mais provvelmente estejam deslocalizados e,
conseqentemente, possam ser mobilizados. Tomemos trs metais
tpicos:
1
 Na (Z = 11) : (cernedo nenio)10 3s1
Fe (Z = 26) : (cerne do argnio)18 3d6 4s2
Ag (Z = 47) : (cerne do criptnio)36 4d10 5s1
sses tomos (e a maior parte dos tomos metlicos), se caracterizam
por terem eltrons s externamente s camadas internas preenchidas
(ou parcialmente preenchidas). Vamos escolher sses eltrons s como
os deslocalizados, em parte porque les se ionizam com facilidade e
parcialmente em virtude de se apresentarem difusos. les ocupam um
grande volume no espao, relativamente aos outros eltrons, e oferecem
ao ncleo positivo uma densidade eletrnica baixa. Para ilustrar ste
ltimo aspecto, suponha que comparemos o raio de um tomo normal
com o raio de um on formado pela remoo de eltrons: Na 1,57 A
e Na + 0,95 A; Fe 1,16 A e Fe2 + 0,76 A; Ag 1,34 A e Ag+ 1,26 A. J que
o volume do tomo ou on varia com o cubo do raio, essas variaes
refletem variaes ainda maiores no volume e mostram que os eltrons
s esto, na verdade, espalhados no espao.
Num modlo muito simples, admitamos que os pontos no re-
ticulado de um metal cristalino so mantidos pelos cernes inicos
positivos (Na +, Fe2 +) relativamente pequenos, e que sses so envolvidos
por eltrons s deslocalizados e fracamente ligados, formando o que
pode ser considerado um OM gigante extendendo-se por todo o cristal.
Os eltrons s so, portanto, compartilhados por todos os cernes no
cristal. Dentro da interpretao ondulatria do eltron, les esto
espalhados em volta dos cernes, escoando em tdas as direes. Dentro
da interpretao do eltron como partcula, les esto circulando em
trno dos cernes com tdas as direes com igual probabilidade. Em
virtude de no haver um escoamento lquido de eltrons em nenhuma
direo particular, no existe fluxo de corrente num metal normal
isolado.
A deslocalizao da posio do eltron no espao coordenado xyz
acarreta o que podemos chamr uma deslocalizao dos nveis qunticos
dos eltrons no espao (um conceito abstrato, porm til). Consi-
deremos a Fig. 5.5 onde aparece, em primeiro lugar o nvel discreto
de um dado orbital num tomo isolado (um sistema de um centro,
sse sendo o ncleo). No Capo 4 vimos que quando uma molcula dia-
tmica se forma (um sistema de dois centros), dois OA de mesma energia
se combinam para dar lugar a dois OM, um ligante e um antiligante,
cada um com sua energia discreta caracterstica. Para sistemas de trs
centros, como no XeF 2' misturamos trs OA e obtivemos trs OM,
Um Dois Trs
centro centros centros
com os nveis de energia OML, OMAL e OMNL. Para n centros, onde n
muito grande, obtemos n nveis de energia distintos.
Num cristal metlico, onde n da ordem de 1023, o nvel discreto
corresponde, por exemplo, ao eltron 4s encontra-se transformado pelo
recobrimento de muitos orbitais 4s numa "banda" de nveis que expe-
rimentalmente se comporta como um contnuo e, conseqentemente,
chamada um "quase-contnuo". Numa banda, as diferenas entre os
nveis de energia muito prximos uns dos outros no podem ser de-
tectadas. Cada um dos 1023 ou mais eltrons s tem uma das energias
que compreendem essa banda, mas ns no podemos especificar qual.
Os nveis de energia isolados deixam de ser discretos com a desloca-
lizao ou "alargamento".
A capacidade de abrigar eltrons de uma banda n (nmero de
tomos no cristal) multiplicado pela capacidade dos nveis discretos
originais j que existem n "quase-nveis" dentro da banda. Por exemplo,
se existem 1023 tomos no cristal, a banda 2p pode acomodar 6 x 1023
eltrons. Dentro dessa banda, os eltrons ocuparo os estados de
menor energia ou maior estabilidade. No sdio metlico, por exemplo,
a metade inferior da banda 3s estar preenchida com eltrons, enquanto
que a metade superior permanece relativamente vazia.
A Fig. 5.6 indica que mesmo os nveis de energia dos eltrons do
cerne se encontram um pouco alargados no slido, mas as espessuras
das bandas resultantes so pequenas comparadas com a dos orbitais
externas que se recobriram. Se os nveis discretos de energia estiverem -
bem separados nos tomos isolados, haver pequena superposio de
bandas no metal, devido ao alargamento. Por outro lado, os nveis que
estiverem muito prximos em energia nos tomos isolados prov-
velmente tero bandas superpostas, quando a distncia internuclear
diminui de um valor elevado de R para uma distncia de equilbrio Re
no metal. Note na Fig. 5.6 como as bandas 3s e 3p se superpem, na
l
.J~-;-, -_~------_.-

~-'-:
medida que os tomos se comprimem. Entre as bandas, existem faixas
d~ energia que so proibidas para eltrons, da mesma forma que' as
faIxas de energia entre os nveis orbitais discretos so proibidos nos
tomos isolados.
5.8 CONDUTORES, SEMICONDUTORES E ISOLANTES
, . Com os ~odelos simples fornecidos por esta teoria, podemos
facIlmente explIcar porque algumas substncias so bons condutores
de eletricidade e outras so isolantes (no-condutores). Consideremos
dois slidos fictcios A e B, cujos sistemas de bandas esto indicados
na Fig. 5.7.
Se conectarmos nossa amostra slida (A ou B) aos plos de uma
bateria, os eltrons no slido vo experimentar uma diferena de po-
tencial atravs da amostra. Para haver uma passagem de corrente
preciso haver um escoamento de eltrons atravs do slido, co~-
pletando o circuito. Como estabelecemos anteriormente num metal o
escoamento de eltrons igualmente provvel em td~s as dire'es.
Quando o slido colocado no circuito, os eltrons iro aumentar sua
energia de movimento na direo do plo positivo da bateria, desde
que existam estados vazios dentro da parte superior da banda, des-
providos de eltrons, que acomodem ste aumento de energia. No
slido A (Fig. 5.7), os eltrons podem ser excitados pelo campo eltrico
para os nveis vazios prximos na mesma banda e podem se mover no
sentido preferencial do plo positivo. O slido A , conseqentemente,
um condutor. Se no existem nveis vazios na banda de maior energia,
os eltrons no podem ganhar energia em nenhuma direo particular,
no existe escoamento de eltrons e o slido um isolante (caso B).
Um isolante pode, algumas vzes, ser levado a conduzir mediante
a aplicao de um potencial to grande que os eltrons so excitados,
pulando a faixa de energia proibida e caindo na banda seguinte de
maior energia. ste tipo de fenmeno chama-se ruptura de um dieltrico.
Alm dos metais isolantes, a classe de substncias conhecida por
semicondutores tambm pode ser discutida em trmos de bandas. A
condutividade nesses slidos, diferentemente dos metais verdadeiros,
aumenta com o aumento da temperatura. Um semi-condutor "intrnseco"
uma substncia cuja banda mais alta (em energia), chamada banda de
valncia, embora preenchida, separada de uma banda vazia por uma
faixa de energia proibida relativamente pequena (Fig. 5.8a). A medida
que a temperatura aumentada, os eltrons absorvendo calor so
excitados atravs da pequena faixa e entram na banda de "conduo"
anteriormente vazia, onde podem, em resposta a um potencial eltrico,
causar uma passagem de corrente.
Algumas vzes, substncias que normalmente so isolantes podem
se tornar semicondutores mediante a introduo de pequenas quan-
tidades de impureza no reticulado. stes so chamados semicondutores
"extrnsecos". Para explicar o seu comportamento, admitamos que os
nveis de energia devido aos tomos de impureza esto localizados
dentro da faixa de energias proibidas do isolante (Fig. 5.8b e c) e, em
___ I Vazia
'" Completamente
Parcialmente ~~;;~
preenchida ll! .,
'
<:
preenchida
W 1~K1

____ I I IBanda de conduo
~ Preenchida } N' . d .
. 1 Faixa Vazia __ - _ -- lvelS e Impureza
proibida
Banda de valncia
Fig. 5.8 Bandas de energia para os semi-condutores (a) Intrnsecos; (b) do tipo n; (c) do
tipo p.
virtude de ocorrer o recobrimento muito pequeno entre os orbitais
dos tomos estranhos (impurezas), sses nveis so prticamente dis-
cretos. Os orbitais do reticulado tendo energias muito diferentes no
se misturam com les. Para um semicondutor do tipo n, necessrio
admitir que os nveis de impurezas preenchidos esto situados bastante
prximos da banda de conduo e que a excitao trmica dsses
eltrons de impurezas, para a banda de conduo, permite a passagem
de corrente. Os semicondutores do tipo n so formados quando um
tomo de impureza possui mais eltrons externos que os tomos iso-
lantes que o envolvem, por exemplo, tomos de arsnio ou fsforo
(Grupo V) no silcio slido (Grupo VI). Em contraste, um semicondutor
do tipo p contm como impurezas tomos com menos eltrons externos
que os tomos isolantes que os envolvem, por exemplo, boro (Grupo lU)
no silcio slido (Grupo IV). Neste caso, os nveis de impureza vazios
precisam ficar bastante prximos banda de valncia do silcio. Quando
os eltrons do silcio so excitados termicamente aos estados corres-
pondentes s impurezas, as vacncias (vazios positivos) criados na
banda de valncia podem ser excitadas por um campo eltrico com
conseqente passagem de corrente, devido ao escoamento dos vazios!
5.9 A NATUREZA DAS FRAS DE VAN DER WAALS
Entre tdas as fras que desempenham algum papel no estado
molecular, as denominadas fras de van der Waals so, sem dvida,
as mais fracas, embora provvelmente sejam as mais universais. As-
sociadas a energias de apenas 1 a 10 kcal/mol, elas so usualmente
mascaradas pelas fras de covalncia mais fortes (com energias da
ordem de 100 kcal/mol) presentes nas molculas. O seu papel impor-
tante somente na explicao de interaes entre molculas e tomos
com orbitais "saturados", onde no provvel uma ligao covalente.
J em 1873 Diderick van der Waals reconheceu a existncia de
fras fracas de ~trao e repulso entre as molculas de um gs, atri-
buindo-Ihes os desvios observados na lei dos gases ideais: PV = nRT.
Embora a sua contribuio elucidao dessas fras se restringisse a
correes na lei dos gases, atravs de constantes determinados empl-
ricamente
. , suas idias incentivaram outros pesquisadores na inves-
tigao de sua natureza.
Diferentemente da ligao covalente que atinge pequenas dis-
tncias internucleares, que est associada a um recobrimento e troca
de eltrons e, conseqentemente, envolve altas energias, a ligao de
van der 'Waals pode operar a distncias onde existe pequeno ou mesmo
nenhum recobrimento ou troca de eltrons, e, em geral, associada a
energias menores. Por exemplo, no ido cristalino, sabe-se que as
unidades estruturais so molculas covalentes Iz com distncias inter-
-atmicas de 2,7 , que aproximadamente o do Iz gasoso. Essas
unidades so mantidas unidas por fras de van der Waals operando
atravs de distncias intermoleculares da ordem de 3,5 . Quando o
ido slido cuidadosamente aquecido, le sublima e, mesmo assim,
somente as ligaes de van der Waals so destru das, as unidades
gasosas ainda so molculas Iz covalentes.
Existem, pelo menos, quatro tipos de fras que contribuem para
a ligao de van der Waals, e para compreender a sua natureza, vamos
examinar cada uma separadamente.
A primeira fra, que do tipo atrativo, leva ao que se chama de
energia de orientao e est presente em arranjos moleculares cujas
partculas constituintes possuem um momento de dipolo eltrico per-
manente como, por exemplo, as molculas de HCl, NH3 e HzO. Con-
sideremos os dois dipolos indicados na Fig. 5.9. bvio que a sua
Fig. 5.9 Interao dipolo-dipolo. Os sinais posi-
tivos e negativos representam os centros das car-
gas positiva e negativa para o dipolo molecular
resultante.
interao eletrosttica seria, em sua maior parte, atrativa se les esti-
vessem alinhados como est indicado na segunda parte do diagrama.
Esta tendncia de dois dipolos a estarem perfeitamente orientados um
em relao ao outro, se faz sentir a distncias razovelmente grandes e
a atrao de um dipolo pelo outro d origem orientao de atrao
devida energia de interao dipolo-dipolo. Como veremos, esta
contribuio para a energia total da van der Waals relativamente
pequena.
O segundo tipo de fra atrativa aquela entre uma molcula com
um dipolo permanente e uma molcula (ou tomo) que no o possua.
Para simplicidade, na Fig. 5.10 desenhamos um dipolo e um tomo
esfrico grande. Se o tomo fr polarisvel, sua nuvem eletrnica poder
se distorcer na direo da extremidade positiva do dipolo molecular,
de tal modo que os centros das cargas positivas e negativas no tomo
no mais coincidam, formando-se um dipolo atmico induzido. A
interao atrativa entre o dipolo permanente e o dipolo induzido leva
segunda contribuio para a ligao de van der Waals, conhecida
por energia de induo, tambm uma contribuio relativamente pequena.
Fig. 5.10 Interao dipolo-di-
polo induzido.
4.2
27
87
O terceiro tipo de fra atrativa, que leva energia de disperso,
explica o comportamento dos gases raros e, ao mesmo tempo, vem a
ser a maior contribuinte atrao de van der Waals. Embora a des-
crio mecnico-quntica d uma explanao quantitativa mais rigorosa,
a imagem simples fornecida pela fsica clssica boa; assim sendo,
comearemos com esta. Examinemos dois tomos de hidrognio a
uma distncia suficientemente grande um do outro, tal que suas nuvens
esfricas no apresentam recobrimento aprecivel. Lanando mo do
conceito do eltron como partcula, consideremos um retrato do tomo
num instante particular (Fig. 5.11). um assim chamado dipolo instan-
tneo que pode induzir no tomo H vizinho um outro dipolo instantneo
que flutua em fase com o primeiro, medida que os eltrons se movem
ao redor dos ncleos. A energia de disperso era atribuda atrao
entre os dois dipolos. Entretanto, a imagem fornecida por esta teoria
torna-se bastante complicada quando tentamos aplic-Ia a um dos
gases raros de maior nmero atmico.
O tratamento mecnico-quntico desenvolvido por London, em
1930, permite uma maior compreenso das fras de disperso, mas
considervelmente mais complicado. Neste tratamento, admitimos
que dois tomos (por simplicidade tomos H, embora sejam e~emplos
pouco adequados), mesmo a distncias que impeam recobnmento,

/---- - _--
Tanto a energia de orientao como a energia de induo podem !
/
./
...
"
" \
I
/
0 '
"" \
\
....

\
/ \ \ I
ser explicadas adequadamente pela fsica clssica. Entretanto, nenhuma ( /:;:\ \
delas explica quantitativamente a atrao de van der Waals em muitos rI ~ ) I
I
V I
I
compostos e, em particular, nenhuma delas pode explicar as fras
atrativas que, acredita-se, so responsveis pelas tendncias nos pontos
\
"....."/
,---0
\
""....
....... _-_/
./
/
/
!

de ebulio dos gases raros; nenhum dles possui um momento de

dipolo eltrico permanente. stes pontos de ebulio esto relacionados
na Tab. 5.3.
 nos cristais inicos, contrabalana a atrao eletrosttica na distncia
interinica de equilbrio.
A Tab. 5.4 mostra as ordens de grandeza relativas das contribuies
de orientao, induo e disperso de London atrao total de van
der Waals. Note-se que as energias de orientao como era de se esperar
aumentam medida que o momento de dipolo eltrico da molcula
aumenta. Em todos os casos, as energias de disperso de London predo-
minam e para molculas semelhantes (e smente para elas) aumentam
com o nmero de eltrons. sse ltimo ponto se constitui numa das
mais importantes contribuies da teoria mecnico-quntica.
Diferentemente da ligao covalente, a ligao de van der Waals ,
em grande parte, no-direcional. O empacotamento de unidades estru-
turais nos cristais, mantidos juntos por ligao de van der Waals,
determinado principalmente pela geometria, e usualmente prevalesce
"perturbam" um ao outro. Na Fig. 5.12, a nuvem eletrnica I sente-se alguma variao do "empacotamento". Os gases-raros, por exemplo,
atrada ao ncleo B, a nuvem 11 ao ncleo A e as nuvens I e 11 se re- cristalizam no sistema hexagonal ou numa estrutura cbica co'mpacta
pelem assim como os ncleos A e B. Depois de alguma manipulao para a qual o nmero de coordenao 12.
matemtica (que melhor ser deixada para os cursos de ps-graduao),
podemos calcular que o resultado final de tdas essas interaes uma 5.10 A NATUREZA DA LIGAO POR PONTE DE
energia de atrao pequena, se comparada com a associada ligao HIDROGNIO
covalente (onde as nuvens eletrnicas se superpem), mas grande se
comparada com as energias de orientao e induo. A ligao fraca peculiar que mantm um tomo de hidrognio
A quarta fra, necessriamente grande e repulsiva, torna-se efetiva numa molcula unido a um tomo vido por eltrons de uma segunda
quando nuvens eletrnicas preenchidas comeam a se recobrir nos molcula, i.e., a ponte de hidrognio, no se encaixa fcilmente nas
tomos ou molculas que esto interagindo. Est Intimamente rela- categorias de inica, covalente ou de van der Waals. Embora as pontes
cionada com o princpio de excluso de Pauli e a mesma fra que, de hidrognio caiam na mesma faixa de energia que as interaes de
van der Waals (menos que 10 kcal/mol), elas parecem se formar em
direes preferenciais, contrastando com o carter no-direcional das
ligaes de van der Waals. Uma ponte de hidrognio ocorre entre mo-
lculas covalentes polares, mas, em si, de natureza eletrosttica. Ela
pode ser intermolecular ou intramolecular.
Uma evidncia parcial de existncia de pontes de hidrognio
Energia de ilustrada pela tendncia dos pontos de ebulio das famlias enca-
J1 permanente, Energia de Energia disperso
Molcula D orientao de induo de London beadas pelo CH4, NH3, H20 e HF indicada na Tab. 5.5..
Note-se que nesta tabela os membros que esto numa mesma linha
RI 0.38 0.35 1.68 382 so isoeletrnicos, de modo que. se as fras intermoleculares nos
HBr 0.78 6.2 4.05 176 lquidos fssem smente do tipo de van der Waals, deveramos esperar
Hei 1.03 18.6 5.4 105
1.5
aumentos graduais semelhantes nos pontos de ebulio com o aumento
NH, 84 10 93
CO 0.12 0.0034 0.057 67.5 do nmero de eltrons dentro de uma famlia: isto o que ocorre com
a famlia do metano.
 1 : I
I
!

que envolvem o tomo H minimizada por ste arranjo linear. A Fig. 5.13
ilustra ste princpio de modo mais claro. Sabe-se que as molculas
de gua esto associados tetraedricamente no glo, associao esta
Nmero Famlia Famlia Familia Famlia apenas parcialmente rompida no estado lquido. Os lobos claros dos
de eltrons do metano da Amnia da gua do HF
hbridos Sp3 representam os pares isolados, e os escuros, os pares li-
10 CH, -164 NH3 -33 H,O HF
gantes. Note a linearidade do grupo p.i. - H - pl.
+100 +20
18 SiH, -112 PH3 -87 H,S -61 HCI -85
GeH, H,Se -41 -67 P.i'~H
36 -90 AsH3 -55 HBr
54 SnH, -52 SbH3 -18 H,Te -2 RI -35 p.i.
1t
H'::,::rj J
H' "H '(',
..'" I

';'//
Entretanto, nas famlias encabeadas pelo NH3, H20 e HF, as
molculas correspondente da famlia do CH4 tm pontos de ebulio H
/
surpreendentemente altos; sugerindo que estejam em jgo fras inter- /

moleculares adicionais. Estas fras extras so bastante caractersticas

das molculas contendo tomos H ligados de modo covalente a um
tomo, X, vido por eltrons. N molcula H20 (onde X = O) ou no
HF lquido (onde X = F), o tomo X fixa com a maior parte do par
de eltrons envolvido na ligao sigma HX. Se lembrarmos uma imagem
~J"
H
'<
...-.

j utilizada numa ligao polar HX, o tomo de hidrognio, parti-

cipando relativamente pouco do par de eltrons, prticamente um A energia extra necessria para romper essas ligaes, quando a
prton localizado na extremidade da nuvem OM sigma que constitui gua lquida transformada em gua gasosa com molculas isoladas,
,a ligao H-X. Os eltrons que constituem o par isolado do elemento X reflete-se no ponto de ebulio da gua. Espcies que contm tomos
ligam-se atravs da atrao eletrosttica a ste prton altamente po- centrais que no so particularmente vidos por eltrons (C, S, P) no
sitivo. A "ligao" resultante, nesse caso, intermolecular; e uma exibem ligao aprecivel do tipo ponte de hidrognio.
ponte de hidrognio. So conhecidas pontes de hidrognios do tipo intramolecular em
Em virtude das pequenas dimenses do H+ (lembre-se que le no molculas contendo - HX e - Y como apndices vizinhos; o caso,
tem eltrons de espcie alguma) le pode acomodar, nas suas proxi- por exemplo, do orto-iodofenol
midades, apenas 2 pares de eltrons de cada vez; portanto, o maior
H
"nmero de coordenao" do H numa ponte de hidrognio 2.
No HF lquido e slido ocorre uma espcie de cadeia em zigue-
zague, onde as linhas slidas (menores) representam ligaes covalentes
e as linhas pontilhadas (maiores) so pontes de hidrognio.
H*....0"
H
()
.....
H
I ....

.F...... ..F ..... onde o crculo tracejado representa o anel n deslocalizado da rde do
H H..... H H
F/ "F/
benzeno e a linha pontilhada mostra a ponte de hidrognio entre o
grupo - OH (que faz do benzeno um fenoI) e o tomo de ido vizinho.
Note a linearidade do sistema [X - H ..... Xl Possivelmente, a re- Neste caso, o sistema O-H-I no linear e, portanto, o associamos
pulso eletrosttica entre as nuvens que constituem os pares ligantes a uma ponte de hidrognio fraca.
 No nquel-dimetil-glioxima (o composto vermelho que se forma
no teste de Ni em anlise qualitativa) dois dos quatro anis que envolvem
o tomo de Ni so fechados por ponte de hidrognio. 1. Calcule a energia de estabilizao (E) do agregado e a energia total
de estabilizao (U), resultante da formao de cubos de lado d
O------H-O com 1 moI de ons Na + e 1 moI de ons CI-. Mostre que os re-
sultados so maiores que para os ons em disposio de um qua-
H3C"
C=N
I I
N=C
......--CH3
drado e menores que as energias de reticulado.
.'" Ni
/ 2. A energia de ionizao do Mg (11 + 1 z) 520,8 kcal/mol. preciso
fornecer 166 kcal/mol para formar Oz- a partir de O. Admitindo-se
/"" uma estrutura do tipo do NaCl, calcule a energia de estabilizao
H3C/
C
I
N
I
N=C
"""CH3 para o MgO, slido relativamente aos tomos gasosos isolados.
O-H--oo-O
3. O trmo corretivo devido repulso entre as nuvens eletrnicas
nos ons vizinhos, e que deve entrar na energia de reticulado do
NaCI, tem a seguinte forma:
NAM
Erep = --E par
n
Os diagramas de densidade eletrnica representando os quatro onde 'n um parmetro avaliado a partir de medidas de compres-
tipos principais de ligao-covalente, inica, metlica e de van der sibilidade do slido. Para o NaCI n = 9,1. Calcule esta correo
Waals - esto indicados na'Fig. 5.14. Precisamos nos lembrar sempre . par~ a energia de reticulado dada na Fig. 5.1. A energia de reticulado
que stes so casos extremos e que a maioria das ligaes so com- experimental 181 kcal/mol.
postas de dois ou mais dstes tipos. 4. Dentro dos grupos abaixo, escolha o composto mais inico e o
menos inico:
(a) BiCI3, ScCI3, BeClz, AICI3
(b) TiOz, CeOz ,SiOz .
5. Faa uma previso da frmula e formato do on complexo de cromo
e enxfre [CrSm] (Zm - 6) -
6. Faa uma previso do nmero de coordenao do C+ no CeOz ;
Caz+ no CaFz e Ti4+ no TiOz
7. O metal germnico um semicondutor intrnseco e pode tambm
se tornar um semicondutor por impurezas. Sugira algumas impu-
r~zas especficas que podem fazer com que o germnio se comporte
como um semicondutor do tipo n ou do tipo p.
8. Explique por que os pontos de ebulio dos gases (Tab. 5.3) raros
aumentam com o aumento. do tamanho do tomo.
9. O KF reage com o HFpara f~rmar um slido .de frmula KHF Z'
Discuta a provvel geometria e a ligao no on HF2'.
10. Discuta a extenso relativa, provvel, da ponte de hidrognio nos
compostos CH4, CH30H, CH3F, CH3NHz.
 r~

I
I
,I
I
I
I
I
I
I
o ':1
II Estrutura dos Compostos
11. O lquido puro, cido actico, (CH3COH) constitudo de mo-
lculas na forma de anel, formadas de duas unidades-frmula,
unidas por pontes de hidrognio. Cada conjunto um dmero.
.
dos Metais de Transico
Faa um desenho mostrando a possvel estrutura do dmero.
12. Pode-se imaginar que dois tipos possveis de encadeamento lateral
poderiam ocorrer no HF lquido, i.e.,
...
F, ...
F,
6
.....
H
, H H
" H
F .....
F@ f
H i
li
I
F

Discuta a probabilidade relativa dos dois tipos (A e B).

13. A densidade da gua lquida considervelmente maior que da
gua slida; i.e., o glo flutua na gua. Sugira uma explicao em
trmos de pontes de hidrognio e estrutura.
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8. R. J. Sime, Some Models of Close Packing, J. Chem. Educ., 40, 61
(1963).
9. A. Holden e P. Singer, "CristaIs and Crystal Growing", Doubleday
Anchor Books, Garden City, N. Y., 1960.
Os qumicos ficaram durante muito tempo, e com razo, fascinados
pelos metais de transio; de fato, os seus compostos so prdigos em
propriedades magnticas, cres e geometrias intrigantes. Considere-se,
por exemplo, a ampla variedade de cres exibida apenas pelos xidos
dos metais de transio: Ti203 purpreo, TiO cr de bronze, V205 ama-
relo, V02 azul, Cr03 vermelho, Cr203 verde esmeralda, Fe203 ver-
melho tijolo, NiO verde plido e MnO verde oliva. Os xidos da maioria
dos metais que no so de transio so pretos ou brancos.
Desde o incio da formulao da teoria dos orbitais dos tomos
e ons, os eltrons d dos metais de transio foram considerados res-
ponsveis por essas propriedades pouco usuais; mas foi apenas durante
a ltima dcada que uma verso mais especializada da teoria dos
orbitais, chamada teoria do campo cristalino, conseguiu correlacionar,
de um modo elegante, a estrutura eletrnica, a cr, geometria, efeitos
magnticos e muitas outras propriedades fisicas e qumicas dos com-
postos dos metais de transio. A teoria do campo cristalino constitui
uma das aplicaes mais aproveitveis da mecnica ondulatria aos
problemas da qumica.
Antes de discutir a teoria em si, faremos uma pequena digresso
para discutir a,medida e o significado estrutural da cr e das proprie-
dades magnticas da matria. 103
 mente com espetros de absoro representativos de objetos de algumas
outras cres.
No Capo 1 vimos que a luz em sua natureza ondulatria consiste O mecanismo de absoro da luz por um slido ou lquido est
em ftons, cada um caracterizado pelo seu comprimento de onda ou
intimamente relacionado ao de emisso de ftons por ons gasosos
cr, o comprimento de onda estando Intimamente relacionado como a excitados por uma chama (Cap. 2). Quando os ons sdio num sal ou
energia do fton atravs da relao:
soluo salina so vaporizados na chama de um bico de bunsen, os
E = hc eltrons nos ons metlicos gasosos so excitados a nveis de energia
mais altos e, quando voltam ao estado fundamental, emitem ftons de
Apenas os ftons cujos comprimentos de onda caem na faixa de energia correspondentes cr amarela. Em temperatura ambiente,
4.000 a 7.000 A estimulam o sentido humano da viso i.e., so visveis. certos eltrons num slido ou lquido, quando bombardeados com luz
O vermelho, cr de grande comprimento de onda, corresponde a baixa branca,' podem absorver ftons cujas energias correspondem a saltos
energia, e o violeta, com pequeno comprimento de onda, corresponde qunticos permitidos dentro dos ons, ou correspondem energia neces-
alta energia. Entre sses limites, aumentando a energia, existem sria para transferir o eltron de um orbital externo num on a um
ftons associados com as cres laranja, amarelo, verde e azul. A luz orbital vazio de um on de um tipo diferente. Por exemplo, a cr ama-
branca comum, como a emitida pelo filamento de tungstnio, um relo-laranja do sulfeto de cdmio , provvelmente, devida transfe-
contnuo de tdas as cres e energias, e o prto corresponde ausncia rncia de um eltron 3p de um on sulfeto a um orbital vazio num on
de ftons visveis detectveis. de cdmio vizinho. Os ftons que no podem sofrer o processo (os
Vemos um objeto opaco, bsicamente, pela luz refletida por sua vermelhos de baixa energia, os amarelos e os laranjas) so refletidos de
superficie. Conseqentemente, um objeto iluminado por luz branca volta como cr caracterstica do composto. O eltron transferido ou
pode parecer vermelho porque est absorvendo ftons de alta energia excitado dissipa usualmente sua energia contribuindo para os movi-
e refletindo os vermelhos de baixa energia. Um diagrama simplificado, mentos vibracionais dos ons no reticulado slido ou para os movimentos
mostrando a absoro da luz em funo da energia ou cr do fton vibracionais, rotacionais e translacionais das molculas em soluo.
incidente para um objeto vermelho, est indicado na Fig. 6.1 junta- Conseqentemente, no usual ocorrer nenhum processo de emisso
(claro de luz). Desde que o tempo de vida do estado excitado muito
curto, o eltron logo est de volta ao seu estado fundamental, pronto
I para outra absoro. Os processos vibracionais no ocorrem nos
I tomos ou ons isolados em fase gasosa, da a existncia de espetro de
I emisso para os gases.
I I
Objeto
: /
negro / /
I
/ / Tdas as substncias, com poucas excees, contm tomos com
, , / Objeto um o'u mais nveis eletrnicos preenchidos (S2, p6, d10, ... ). Quando
I , /
/ Objeto / branco colocada num campo magntico existente entre os plos de um im ou'
, vermelho,' \ /' / de um eletroim, tais substncias experimentam uma repulso fraca
_L. '< _ pelo campo, tendendo a empurr-Ia para longe. ste fenmeno co-
o
Infravermelho Laranja Verde nhecido como diamagnetismo e independente da temperatura (veja
Vermelho Amarelo Fig. 6.2).
Em contraste, substncias contendo tomos com um ou mais
eltrons desemparelhados so fortemente atradas pelos campos mag-
nticos, atrao esta inversamente proporcional temperatura. ste
fenmeno conhecido como paramagnetismo. As fras associadas com
o paramagnetismo so considervelmente maiores que as associadas
com o diamagnetismo e usualmente mascaram estas ltimas quase que
completamente. Um tomo com vrios nveis completos e apenas um
eltron desemparelhado ainda fortemente paramagntico.
cutando um movimento circular (embora a malha tenha raio nulo,
quando le gira em volta do seu eixo), e, como resultado, tanto o spin
como o movimento orbital possuem campos magnticos intrnsecos a
les associados. Quando dois eltrons tm spins emparelhados, os
campos magnticos esto em direo oposta e se cancelam. Quando
um tomo ou molcula tem um ou mais eltrons desemparelhados, a
les est associado um campo magntico permanente que, num certo
sentido, faz com que se comportem como pequenos ms. Quando
colocados num campo magntico externo, o m ser atrado por

~E Substncia } \. Substncia
Fig. 6.2 Comportamento de substn-
cias paramagnticas e diamagnticas
num campo magntico.
paramagntica diamagntica
A propriedade conhecida como ferromagnetismo rara, e exibida
apenas pelo ferro metlico e vrias outras substncias que so atradas
nos campos magnticos por fras milhares de vzes maiores que as
paramagnticas.
Embora a teoria do ferro magnetismo seja complexa, podemos
obter uma imagem qualitativa das causas do diamagnetismo e para-
magnetismo atravs de modelos simples, baseados em leis da fisica
clssica. Quando uma corrente eltrica (um escoamento de carga nega-
tiva) passa atravs de uma malha fechada circular como a da Fig. 6.3,
um campo magntico induzido perpendicularmente malha com
plos norte e sul (como um pequeno m) dependendo da direo de
escoamento dos eltrons. Um eltron, executando um movimento
orbital (pense por um momento numa rbita de Bohr) ou girando em
volta ao seu eixo (spin) de um modo IX ou {3, uma carga negativa exe-
r-' r-i
I SI INI
Escoamento
fras que tendem a alinhar seus plos com os plos do campo (o plo
norte com o plo sul) na medida que a temperatura permitir. Um
aumento na temperatura aumenta o movimento translacional dos ms
e torna o alinhamento mais dificil. Portanto, as fras paramagnticas
tendem a diminuir com o aumento da temperatura.
Quando os eltrons so parte de um nvel orbital fechado, no
apenas os seus campos magnticos de spin mas, tambm, os campos
associados com o seu movimento orbital se cancelam (se "casam").
Quando trazidos presena de um campo externo, os "ms" orbitais
no se casam perfeitamente, produzindo um campo magntico que
sempre se ope direo do campo externo, qualquer que seja ste.
Em outras palavras, se a substncia diamagntica se aproxima do plo
norte do campo magntico externo, resulta um m com sua direo
opondo-se do campo externo que criado pelo no acasalamento
dos ms orbitais. Trata-se de uma situao de repulso porque plos
de mesmo nome se repelem e a substncia empurrada para fora do
campo. Contrriamente ao paramagnetismo, o diamagnetismo inde-
pende da temperatura, porque aqui no h o problema de alinhamento
de molculas que se movimentam rpidamente; o campo magntico
que se ope criado pelos eltrons no importando em que direo se
aproximam do campo externo.
Mais detalhes envolvendo stes processos podem ser encontrados
na obra de Halliday e Resnick (2).

cJD,:
I I I I
I I d I I Um equipamento para medir sses efeitos (a balana de Gouy) est
~a corre(fnceDte :: ilustrado na Fig. 6.4. A amostra (S) a ser estudada pende do brao de
I , i i I ,
,
,
I
I
I
I
,
I
uma balana analtica sensvel, de tal modo que fica suspensa no centro
I
I
1
I
[
,
I
, do campo magntico produzido entre os plos de um eletrom P.
'N'
L._J
S
IL_.J I
Quando o eletrom no est ligado, o pso da amostra equilibrado
por pesos conhecidos no prato A. Quando se liga o eletrom pro-
Fig. 6.3 Representao, atravs de um im, do campo magn~tico induzido pelo escoa- duzindo um campo de intensidade conhecida, a amostra, se fr para-
mento de uma corrente numa malha fechada. magntica, sofre um aumento aparente de pso devido atrao do
 3E
campo e, se fr diamagntica, uma diminuio no pso devido repulso
pelo campo. Essas variaes no pso podem ser medidas adicionando
ou removendo pesos do prato A at que o fiel no apresente flexo.
Juntamente com resultados do pso da amostra, composio e tem-
peratura, essas variaes de pso so usadas para calcular uma quan-
tidade chamada momento de dipolo magntico J-l, anlogo ao momento
sucesso nesse e em muitos outros aspectos e, felizmente, para entender
de dipolo eltrico, descrito no Cap, 4. Usualmente J-l expresso como
os seus, princpios bsicos, precisamos aceitar ape~as dois fato~: os
mltiplo de uma unidade chamada magneton de Bohr (MB). Para um
formatos dos orbitais 3d, que esto indicados na FIg. 6.5, e a leI ele-
tomo ou molcula com n eltrons desemparelhados, o valor de J-l
trosttica simples, que diz que cargas de mesmo nome se repelem.
[n(n + 2)J1/2 ME. Vamos, mais tarde, ter ocasio de calcular n a partir
da medida de momentos de dipolo magnticos dos ons dos metais <U
de transio.
) t f- Io}n-;-~{'----__-_-\
~
~ '
'" :
:
campo de
simetria
'\--.1_: '\. - d 'd
lon num :....-E.stabl Iz:'-ao. ,evI o
'" ~ : esfrica campo : a atraao JOnJca
Existem muitos nveis de energia excitados disposio de eltrons o <U : octadrico :

1 O~s:~~iCO:'----- .
"'O eu I ,
c, ,
dos ons gasosos isolados dos metais de transio, e a posio dstes
nveis, relativamente ao estado fundamental, conhecida com preciso
atravs do estudo cuidadoso dos espetros de emisso. Contudo, les
~
j
o
I
t f

o _ - - - - - - ---r'}~:-
~

~'x-'~;: - - t-"-
T
no so adequados para explicar as energias de absoro associadas t ='

~I

~~~
_. -;_.___ A
EljqllidG
I
s cres dos compostos dos metais de transio. Qualquer teoria (que
se respeite) relativamente sua estrutura precisa contornar ste fato e \_ ..L _.J '-
tambm precisa ser compatvel com/as mudanas de cr e propriedades dXY d'xz dyz

magnticas que se observam com a mudana do nmero de oxidao e

com o envolvimento do on metlico. A teoria do campo cristalino teve

Podemos explicar melhor a teoria considerando um exemplo, a
perturbao do on Ti3+ (3dl) num reticulado de um xido (Ti203).
Lembremos que num on isolado com um nico eltron d, ste no tem
preferncia relativamente a qual dos orbitais d deve ocupar, todos cinco
so degenerados relativamente energia e, portanto, igualmente estveis.
Arbitrriamente, vamos coloc-Io no orbital dxz (veja o diagrama de
nvel de energia na Fig. 6.6). Imaginemos ento uma situao em que
12 eltrons com seu carter de nuvem sejam tomados de um reser-
vatrio externo de eltrons e colocados numa camada esfrica com um
certo raio R, conhecido, envolvendo o on Ti3+ como mostra a Fig. 6.7a
em seo transversa!. O nico eltron d no Ti3+ achar cada orbital
igualmente desconfortvel em virtude da simetria esfrica da nuvem
repulsiva. Em trmos de energia, o sistema menos estvel que o on
isolado (na medida com que consideramos o eltron), mas mantida
a degenerescncia do orbital como indica a Fig. 6.6. Para trazer o nosso
modlo mais prximo da situao fsica real (seis ons 02 - arranjados
em simetria octadrica em volta dos ons Ti3 +) concebemos um outro
processo no qual a nuvem esfrica rearranjada de tal modo que os
eltrons fiquem concentrados dois a dois, em volumes muito pequenos
a distncias R ao longo de cada um dos trs eixos coordenados no
espao (Fig. 6.7b). O nico eltron d acha agora os orbitais dz e dx 2 >-y2
com seus lobos apontando diretamente para as nuvens ao .longo dos
eixos eletrostticamente menos confortvel que no caso de simetria
esfrica, e os orbitais dxy , dxz e dyz com lobos apontando para o espao
vazio entre os eixos, considervelmente mais confortvel. Os orbitais d
no se apresentam mais degenerados relativamente energia e, na
Fig. 6.7 A formao de um campo octadrico. (a) Uma nuvem eletrnica esfrica envol
vendo o on metlico; (b) redistribuio de cargas devido simetria octadrica.
~
I
i
,i
111 I
.1
I
verdade, se desdobram nos dois nveis indicados na Fig. 6.6. No
:1
evidente das figuras que o orbital d equivalente ao orbital d
Z2 X2_y2
neste meio, mas os argumentos mecnico-ondulatri~s (que neste livro
podemos apenas aceitar) estabelecem que assim . Esses tratamentos
tambm mostram que, se a diferena total de energia entre o nvel mais
alto e o mais baixo fr designado por ~ (Fig. 6.6), ento o aumento e a
diminuio em estabilidade relativamente ao caso de simetria esfrica
de 2/5~ e 3/5~ respectivamente. simplesmente uma considerao
de balano energtico: no nosso. rearranjo de nuvem eletrnica, o
nmero de orbitais (3) que aumentou em estabilidade, multiplicado
pelo aumento (2/5~), e igual ao nmero de orbitais (2) que diminuram
em estabilidade, multiplicado pela diminuio 3/5~). Esta regra ser
sempre vlida qualquer que seja o diagrama de desdobramento.
Podemos agora identificar as seis nuvens de carga negativa dupla
envolvendo o on Ti3 + com seis ons 02- num reticulado cristalino
de Ti203. Aqui os seis 02- so colocados em volta do TP+ num
arranjo que se aproxima bastante de uma simetria octadrica perfeita.
Neste campo, o on Ti3+ ganha uma energia de estabilizao do campo
cristalino (E E C C) de 2/5~, que no poderamos esperar sem o co-
nhecimento dos formatos dos orbitais d! A E E C C, como foi definida,
a diferena entre uma situao hipottica (onde os eltrons do xido
so espalhados numa camada esfrica) e uma situao real (onde ks
se encontram localizados prximos aos ncleos dos tomos de oxi-
gnios) e, portanto, evidente que no uma quantidade diretamente
mensurve!. Contudo, como veremos, a existncia da energia de esta-
bilizao do campo cristalino (provoca indiretamente) influencia for-
temente as propriedades dos compostos dos metais de transio.
Antes de prosseguir, precisamos destacar que a energia de esta-
bilizao d campo cristalino uma quantidade de energia relativamente
pequena superposta s energias eletrostticas maiores presentes num
cristal inico. Para adquirir a imagem completa, precisamos reconhecer
que, alm das energias de repulso eletrnica descrita at aqui, o on
TP +, como um todo, experimenta uma forte atrao eletrosttica
pelos seis ons negativos. Essa atrao to grande que, quando com-
binada com a repulso eletrnica, a energia lquida do sistema mais
baixa que a dos ons isolados. Essa energia lquida est relacionada
com a energia de reticulado, clssica, URdo Capo 5 e responsvel
pela estabilidade do cristal. A energia de estabilizao do campo cris-
talino constitui-se numa pequena contribuio para a energia lquida
(veja a Fig. 6.6).
6.5 EXPLICAO E USO DOS ESPETROS DE ABSORO os elementos perturbadores so os pares isolados das molculas de
gua, arranjados octaedricamente em volta do on metlico. Irem~s
Podemos imediatamente sugerir uma explicao para a cr do usar os valres da Tab. 6.1 na Seco 6.9 para explicar os calores de hl-
Ti203. O espetro de absoro do slido indica uma transio que dratao dessas molculas.
ocorre nas vizinhanas de 2,5 eY. Um estudo do espetro de emisso
dos ons TP + isolados no leva a nenhuma variao eletrnica que
possa ser identificada com sse nmero. Por outro lado, se associarmos 6.6 SISTEMAS NO-OCT ADRICOS
esta energia com um salto de eltron na presena do campo cristalino claro que, nem todos os compostos de ons de metais de tran-
dos orbitais d mais baixos para os mais altos (Fig. 6.6), podemos ver sio se apresentam envolvidos por ons ou molculas em simetria
que o parmetro de desdobramento, ~oct, para o Ti 3+, deve ser de octadrica. Outras geometrias comuns so: plana quadrada, tetra-
2,5 eV. Mais tarde iremos mostrar que os valres de ~ obtidos dste drica, trigonal, tetragonal e linear; em cada um dos arranjos, os ele-
modo so consistentes com outros valres experimentais, o que indica mentos que perturbam (denominados ligantes) produzem o seu des-
que a identificao com a transio correta. dobramento caracterstico. Na Fig. 6.8 aparecem alguns dsses.
Os espetros de absoro fornecem, portanto, ferramentas pode- A simetria tetradrica est Intimamente relacionada com a simetria
rosas para obteno dos parmetros ~ e atravs da relao de balano octadrica. A Fig. 6.8a mostra como se pode construir um tetraedro
de energia, a energia de estabilizao do campo cristalino pode ser colocarido os ligantes em quatro vrtices adequados de um cubo.
obtida. Para o Ti3+, por exemplo, se ~ vale 2,5 eV, ento, EECC Nesse diagrama, os eixos x e y so normais s faces laterais e o eixo z
sendo 2/5 ~, vale 1,0 eV. A tabela 6.1 contm valres de ~ recolhidos normal base passando pelo centro. Os pequenos quadrados mos-
de estudos de 'espetros de vrios ons de metais de transio, com duas tram a posio dos ligantes em simetria octadrica com as distncias
cargas positivas que so hexahidratados em soluo. Nesses sistemas, metal-ligante iguais s do tetradro. Note que os ligantes em dis-
posio tetradrica no coincidem com os lobos dos orbitais dz2 e d;x2-y2
e mais provvel que perturbem os outros trs orbitais d. No , ento
muito surpreendente saber que o desdobramento se inverte quando a
simetria octadrica substituda pela tetradrica, embora confessemos
que no seja possvel chegar a esta concluso a partir das figuras. Aqui
Valres precisamos simplesmente aceitar os resultados dos tratamentos ma-
espetroscpicos
EECC num EECC num de t. para temticos mais rigorosos, os quais, mostram tambm que o desdo-
J1.terico campo campo os ons
para o on octadrico bramento associado com a simetria tetradrica menor do que aqule
octadrico hexahidratados.
on Configurao isolado. MB fraco forte eV associado octadrica; o que lgico, j que o nmero de ligantes
menor. Para cargas (de ligantes) e distncias equivalentes:
Ca2+(Cerne do Ar)'83dO O O O
Sc2+(Cerne do Ar)183dl 1.73 %6 %6 4
Ti2+(Cerne do Ar)'83d2 2.83 %6 %6 ~tetro =-9 ~oct
V2+ (Cerne do Ar)183d3 3.87 %6 %6 1.56
Cr2+(Cerne do Ar)'8 3d 4.90 %6 %6 -W 1.72
Mn2-l(Cerne do Ar)183d6 5.92 O 1%6 -W' 0.97 onde o sinal negativo significa a inverso dos nveis dos orbitais.
Fe2+(Cerne do Ar)183d8 4.90 %6 1%6 -W" 1.29 A Fig. 6.8b ilustra as mudanas que ocorrem no desdobramento
Co2+(Cerne do Ar)'83d7 3.87 %6 %6 -W'" 1.15 quando, comeando com um octaedro perfeito, aumentamos as dis-
Ni2+(Cerne do Ar)'83d8 2.83 %6 %6 1.05
tncias metal-ligante ao longo do eixo z para formar um sistema com
Cu2+(Cerne do Ar)'83dD 1.73 %6 %6 1.56
Zn2+(Cerne do Ar)183d1O
simetria tetragonal e, depois, por remoo completa dsses ligantes,
O O O
deixamos o on metlico num campo de simetria plana quadrada.
 A simetria trigonal obtida quando, comeando com um octaedro
perfeito, redefinimos a posio dos eixos x, y e z como indica a Fig. 6.8c,
e comprimimos ou distendemos a figura slida ao longo do eixo z,
retendo as distncias entre os ligantes e mantendo os planos dos tri-
ngulos (superior e inferior) paralelos. Para um octaedro perfeito, o
ngulo f3 vale 54,7, para a compresso f3 maior e para a distenso f3
menor. O caso extremo em que f3 = 0 corresponde a um campo de
simetria linear, quando f3 = 90, todos os ligantes ficam no plano xy
formando um campo de simetria plana hexagonal perfeita em volta
do metal.
Alguns dsses modelos de diagrama de desdobramento so empre-
gados nos exerccios no fim do captulo.

6.7 SISTEMAS COM MAIS QUE UM ELTRON d;

CAMPOS CRISTALINOS FORTES E FRACOS
As caractersticas gerais de todos os diagramas de desdobramento
discutidos at aqui so as mesmas quando o on metlico possui mais
que um eltron d. Entretanto, precisamos agora considerar a existncia
de interaes dos eltrons d entre si e o efeito desta na energia de esta-
bilizao do campo cristalino.
Inicialmente consideramos o caso de um on com dois eltrons d xy
--- - --- --- - - --- -- --- - - ~--- -- --- - --- -------------
numa posio de simetria octadrica. J sabemos o que vai acontecer --- ?
com o primeiro eltron d. O segundo simplesmente se juntar ao pri-
meiro, no nvel de energia mais baixo, como indica a Fig. 6.9, ocupando
um orbital separado de acrdo com a regra de Hund, e o sistema atingir
uma E E C C total de 2(2/5~), i.e., 4/5~. J que a configurao de spin
a mesma que do on isolado, no haver efeitos energticos signi-
ficativos devido a mudanas nas interaes entre os eltrons d. Um
terceiro eltron d dever se comportar de modo semelhante e aumenta
a EECC de mais 2/5~.
Um quarto eltron d, entretanto, obrigado a tomar uma dificil
deciso: le pode ir para o nvel de energia mais baixo e se emparelhar
com um dos eltrons que j esto l (vencendo uma repulso), ou pode
ir para um nvel mais alto e menos estvel e permanecer desempa-

Fig.6.8 Outros campos de simetria alm do octadrico. (a) Um arranjo tetradrico

de ligantes (crculos prtos) relativamente a um arranjo-octadrico (quadrados) e os
diagramas de desdobramento associados; (b) arranjos de simetria - octadrica, tetra-
gonal e plana quadrada e seus diagramas de desdobramento; (e) um arranjo trigonal de
ligantes e os diagramas de desdobramento associados com variaes em f3 de 90 a 0.
 Campos Atomos Campos Campos A tomos Campos relhado. Se le vai para o nvel mais baixo, a estabilidade do sistema
fracos isolados fortes fracos isolados fortes aumenta de 2/51:1 menos a energia de interao, ou trabalho W, que
precisa ser gasto quando os eltrons se emparelham. Se o eltron vai
-1-1" ,: para o nvel mais alto, a configurao de spin do on isolado, que
\1. .1.1.1. .1/ muito estvel, mantida (no h perdas devido interao de eltrons),
1..1..1/ d6 mas, 3/51:1 subtrado da EECC do sistema. A deciso do quarto eltron
(Fe
H
,
3
Co +) \lJL.1 (e do quinto, sexto, etc.) determinada pelo valor do parmetro de
desdobramento 1:1 (a assim chamada intensidade do campo cristalino)
relativamente ao trabalho Tv, de emparelhamento. Dois casos extremos
,.1._ podem ser destacados e muitos, mas no todos, sistemas de metais de
, .1...1.., ,, transio caem num dles. Em geral, se 1:1 muito grande (se o campo
forte), os eltrons tendero a se emparelhar nos nveis mais baixos
\-1-1 / \'.1 .1 1. .1.1./ custa das energias de repulso e formam o que se chama configuraes
1.1._/ d2 \ .1.1L.1/ d 7
de spin baixo. Se o campo muito fraco (se 1:1 pequeno) ento os el-
(Ti++' y3+) \-1.1._ (Co ++) "'1.1.1 trons d retero a sua configurao de mximo spin; o caso de spin
alto e, neste caso, sacrificam a sua EECC. Mais especlficamente, para
o caso d4, se 3/51:1fr maior que 8/51:1- Tv, ento a configurao spin
,
,.1..1.
alto ser favorecida. Se fr menor, a favorecida ser a configurao
,, .1.-1 '
--'o I'
de spin baixo .
'\-1.1.-1__ / \\.1 JL1..1. 1./ As distribuies dos eltrons em campos fortes e fracos para tdas
.1..1.-1/ d 3 \ Jl.lj/ d 8
as configuraes dn esto indicadas na Fig. 6.9. Observe-se que, para
(Cr3+, MnH) .1-1-1 (Ni H) \1 JLJL campos fortes, os eltrons sempre emparelham primeiro no nvel mais
baixo preenchendo-os completamente antes de entrar no nvel mais
alto. Para campos fracos, cada orbital, seja de alta ou baixa energia
.11
, - recebe um eltron antes que comece qualquer emparelhamento. As
1._ ,:' , configuraes de campo fraco sempre apresentam o mesmo esquema
JLl de emparelhamento que os ons livres.
'\.1..1. .1-1_/ \\1JLJLJL.l,:'
.1..1.1.: d4
JLJLj/ d 9

\1...1.1. 6.8 FATRES QUE INFLUENCIAM A INTENSIDADE

(Mn3+, CrH) (Cu++) \lJL.l DO CAMPO
A intensidade do campo em volta de um on depende, em grande
)1...1 parte do ligante, do seu tamanho, formato e da distncia ao on me-
,
.1.-1" , , .1.1" tlico. De estudos dos espetros de absoro, possvel dispor muitos
dos ligantes comuns, no que se chama srie espetroqumica, parte da
\.1..1..1. -1.1/ \.1JL JL.1l j/ qual, em ordem crescente de poder de desdobramento do ligante, :
.1..1-1/ dS \ 1.11/ d10

(MnH, Fe3+) \1..1.1. (Cu+, Zn++) \jULJ. 1- < Br- < Cl- < F- < H20 ~ 02- < NH3 ~ CN-
Portanto, o on complexo [FeF 6J3 - com o ligante fraco F- existe
numa configurao de spin alto, como alis mostram as medidas do
seu momento de dipolo magntico. fJ. aproximadamente 6 MB, con-
sistente com a presena de cinco eltrons desemparelhados num campo
E 550
octadrico fraco. Por outro lado, o on [Fe(CN)6J3 -, de geometria ;:::;- Pontos experimentais
semelhante, tem um fl de aproximadamente 1,7 MB, consistente com
'J
-'"o 500
o Pontos "corrigidos"
.~.-.--;-;:.
uma configurao de spin baixo e um eltron desemparelhado. O
campo forte dos on CN- causa um emparelhamento mximo dos
".g-
<;j ./'
.....
__
__
/
......_ 0'-
~ __o-
_.0-.--0

cinco eltrons d do Fe3 + no, nvel de energia mais baixo. Acidental- :9 450
.,
.. --0-- ,-
0---
mente, ste exemplo mostra tambm, como a teoria do campo cris-
talino explica a variao das propriedades magnticas de um mesmo
on metlico em diferentes compostos; fenmeno ste que anteriormente
""

nos deixava perplexos.
O poder de desdobramento de um ligante particular determinado
por quo prximo os eltrons perturbadores podem se aproximar dos
orbitais d do on do metal de transio. Isto, por sua vez, depende
do tamanho do ligante e da sua capacidade de sofrer polarizao.
Ligantes grandes e pesados no podem se aproximar tanto do ons
metlicos como os menores; les se encostam uns nos outros e no se
aproximam. A combinao dste efeito com um quociente pequeno
entre carga e volume (potencial inico) faz com que funcionem como
agentes perturbadores menos efetivos.
Sob o campo atrativo exercido por ctions metlicos carregados
positivamente, as nuvens eletrnicas em certos ligantes podem ser
distorcidas em direo ao metal, aumentando a perturbao dos el-
trons d. Ligantes altamente eletronegativos (vidos por eltrons) re-
sistem distoro (polarizao) e de se esperar que sejam menos camente) reverter o processo de hidratao. Se no conhecssemos os
efetivos no poder de desdobramento.
Apesar dessas racionalizaes, o poder de um ligante nem sempre
pode ser satisfatoriamente previsto. Deveramos esperar, com base no
tamanho e potencial inico, que o r, fsse um ligante mais fraco que
o F-. Por outro lado, como o F mais eletronegativo, deveramos
esperar que o 1- fsse mais polarizvel e, conseqentemente, o ligante
mais forte. Os resultados experimentais indicam o 1- mais fraco, e
a principal concluso que podemos tirar de tudo isto que, aqui, como
em tda a qumica, a ltima palavra est com a experincia. de hidratao apresenta dois picos distintos, com um mnimo ocor-
6.9 EXPLICAO DAS CURVAS DAS PROPRIEDADES
FSICAS DOS METAIS DE TRANSIO EM FUNO
DO NMERO ATMICO.
Um dos maiores sucessos da teoria do campo cristalino a expli-
cao satisfatria dos dois picos observados quando muitas proprie-
~
U
<5 400 .~------------
Fig, 6,10 Valres experimentais e "corrigidos" dos calores de hidratao dos ctions
bivalentes dos metais de transio,
dades fisicas dos metais de transio so colocadas em funo do nmero
atmico. A Fig. 6.10 ilustra tal variao para os calores de hidratao
dos ctions bivalentes. O calor de hidratao, Eh, representa o aumento
total na estabilidade sofrida por um on isolado quando le envolvido
por crca de seis molculas de gua em soluo, isto :
6HzO ........-)o Tr [(HZO)6JZ+ + Eh
Eh a energia que precisa ser suprida ao on complexo para (teori-
efeitos do campo cristalino, deveramos esperar que esta energia aumen-
tasse lenta e suavemente do Caz+ ao Znz+ devido atrao do ligante
pela carga efetiva do on metlico, que aumenta contInuamente. Embora
todos os ons da srie sejam formalmente divalente, as suas cargas efetivas
no so + 2. Do Caz + do Znz +, a carga nuclear aumenta regularmente,
porque cada aumento apenas parcialmente cancelado pelo aumento
no nmero de eltrons d externos. Os eltrons d apresentam um efeito
de blindagem relativamente pequeno. A curva experimental da energia
rendo no Mnz +. Se subtrairmos dessa curva a energia de estabilizao
do campo cristalino dos ctions bivalentes num campo fraco (usando
as expresses das energias de estabilizao e os valres de Li da Tab. 6.1,
devidamente convertidos em kilocalorias por moI), o resultado a
curva relativamente suave esperada com base nos argumentos acima.
O afastamento observado (os dois picos) devido simplesmente
estabilidade extra atingida pelos eltrons d num campo octadrico.
 Curvas semelhantes mostrando tendncias no raio inico, energia
de reticulado, energias de dissociao das molculas gasosas, cons-
tantes de estabilidades dos ons complexos e mesmo velocidades de
reao nas superficies dos compostos dos metais de transio foram
explicados com elegncia pela teoria do campo cristalino. Descries
de alguns dsses efeitos podem ser encontradas nas referncias no fim
do captulo, enquanto outros so desenvolvidos na seo de exerccios.
A teoria do campo cristalino trouxe uma certa ordem na teoria
dos sistemas de xidos de metais complexos denominados espinlios.
stes tm frmula geral M2+M/+04, onde M pode ser Mn, Fe, Co
ou muitos outros ons de metais (de transio ou no). M2+ e M3+
podem representar dois metais diferentes ou o mesmo metal em dois
estados de oxidao. Por exemplo os xidos Fe304 e Mn304 so
espinlios, cujas frmulas podem ser escritas de modo mais explcito
como Fe2+Fe23+04 e Mn2+Mn/+04.
Os reticulados dos espinlios contm dois tipos de posies di-
ferentes para os ons metlicos: um tro do nmero total das posies
metlicas envolvido por um tetraedro de ons 02 - e dois tros por
um arranjo octadrico. Distinguem-se dois tipos extremos de espi-
nlios: um espinlio normal com todos os ons M2 + em posies tetra-
dricas e todos os M3+ em posies octadricas (a frmula permite isso)
e um espinlio invertido com os ons M3 + ocupando tdas as posies
tetradricas e metade das octadricas enquanto que os ons M2 + ficam
nas posies octadricas restante.
Tendo isso em mente, perguntamos por que o xido Mn304
um espinlio normal enquanto o Fe304 invertido. Admitindo que os
ons 02-, semelhantemente s molculas de gua, produzem um campo
fraco, a resposta ento bastante simples: enquanto que o Mn2 + (d5)
e o Fe3 + (d5) num campo fraco no adquirem, seja em posies octa-
dricas ou tetradricas, uma EECC lquida, o Mn3+ (d4) e o Fe2+ (d6)
o fazem. Como para distncias e ligantes equivalentes, doer maior
que drerra, os ons com configurao d4 e d6 ocuparo preferencial-
mente posies octadricas, maximizando a EECC do sistema. Por-
tanto, para o Mn304, todos os ons Mn3+ (d4) esto em posies
octadricas e todos os Mn2+(d5) em posio tetradricas (um espinlio
normal). Para o Fe3 04, todos os ons Fe2 +(d6) esto em posies
octadricas mas, j que no existem suficientes ons Fe2 + para ocup-l os,
as posies remanescentes, sejam octadricas ou tetradricas, so
ocupadas pelos ons Fe3+ (um espinlio invertido).
Infelizmente, embora a teoria e os resultados experimentais ca-
minhem lado a lado no exemplo acima e em muitos outros sistemas,
isso nem sempre verdade. Freqentemente os espinlios no caem
em nenhuma das duas categorias to bem definidas, mas so mistos,
indicando um jgo muito complicado de fras ao invs de uma anlise
simples como a feita acima. Atualmente, muito ativa a pesquisa em
trno dos espinlios e estruturas relacionadas.
Lado a lado com um dos resultados gerais da mecnica quntica,
conhecido como teorema de Jahn-Teller, a teoria do campo cristalino
abriu o caminho para explicar porque certos compostos de metais de
transio de coordenao seis apresentam-se distorcidos em relao
simetria octadrica perfeita. O teorema de Jahn-Teller, numa forma
simplificada, estabelece que a natureza no gosta de estados funda-
mentais representados por orbitais degenerados e distorcer o sistema
de tal modo a remover a degenerescncia. Um exemplo de estado
fundamental representado por orbital degenerado a configurao dI
num campo octadrico; tal sistema apresenta um orbital degenerado
de terceira ordem, porque h trs maneiras diferentes pelas quais po-
demos distribuir o eltron entre os orbitais de mesma energia (e tambm
de menor energia). A configurao d2 (com eltrons desemparelhados)
tambm apresenta degenerescncia de terceira ordem. Entretanto, a
configurao d3 do mesmo meio, no-degenerada. (Lembre-se que
os eltrons so indistinguveis, enquanto que os smbolos dxy, dxz, dyz
implicam que podemos dar um smbolo aos orbitais independentemente.)
Grande parte da evidncia de haver distoro do tipo Jahn-Teller
foi obtida com compostos contendo o on Cu2+. A sua configurao d9,
seja. num campo octadrico forte ou fraco, apresenta uma degene-
rescncia de orbital de segunda ordem no nvel superior de energia.
As duas configuraes possveis so: I, (dx2-y2f (dz2)1 e lI, (dX2-y2)1 (dz2)2.
Na distribuio I, os dois ligantes ao longo do eixo z esto menos
protegidos da carga nuclear do metal, e, conseqentemente, podem se
aproximar mais, resultando num octaedro distorcido com duas dis-
tncias metal-ligante curtas e quatro longas. medida que os ligantes
se movem (aproximando-se), les perturbam cada vez mais o eltron dz 2
fazendo com que ste nvel fique menos estvel que o dx 2- O diagrama
y2

Distribuio I
(dx' _y,)2(d.,)'
yz .A.L-AL..&JL.
xy
Quatro longas,
duas curtas
Distribuio 11
(dx' _ y' )'(dz,)2
.. ...LL....LL.
yz
Duas longas,
quatro curtas
resultante dsse desdobramento est indicado na Fig. 6011. Note que,
na estrutura distorcida, a degenerescncia do orbital removida e um
efeito secundrio menor aparece nos orbitais de menor energia. Para
a distribuio 11, os quatro ligantes no plano xy se aproximam, re-
sultando quatro distncias metal-ligante curtas e duas longas; o dia-
grama de desdobramento tambm est indicado. Infelizmente, no h
um modo seguro de prever qual dos dois desdobramentos ocorrer e,
novamente, precisamos apelar para a experincia. Os sistemas Cu2+
preferem as distores que implicam em "4 distncias curtas e 210ngas"0
Outros exemplos de distores Jahn- Teller esto entre os exer-
ccios do fim do captulo. sse tipo de distoro muito comum na
qumica dos metais de transio e s foram explicados depois do apa-
recimento da teoria do campo cristalino.
Embora at aqui tenhamos descrito os sistemas de metais de
transio em trmos de um modlo inteiramente inico, i.e., com eltrons
localizados em trno dos respectivos ncleos, existe grande evidncia
experimental indicando a ocorrncia de deslocalizao de eltrons, e
conseqente covalncia parcial.
Embora o modlo inico explique os aspectos centrais dos espetros
de absoro de muitos compostos dos metais de transio, os resul-
tados experimentais nem sempre concordam exatamente. Em muitos
compostos, as distncias metal-ligante reais so muito menores do que
a soma dos raios inicoso Energias de reticulado calculadas para muitos
XZ
dos sais e xidos dos metais de transio (mesmo com correes bas-
tante elaboradas) so muito diferentes dos valres experimentais. Tdas
essas ciiferenas podem ser atribudas ao efeito da covalncia, i.e.,
espalhamento ou deslocalizao das nuvens eletrnicas entre o metal
e os ligantes. A idia de covalncia parcial nesses compostos no
surpreendente, j que sabemos que poucos sistemas se enquadram nas
duas categorias extremas: puramente inico e puramente covalente.
A teoria dos orbitais moleculares dos compostos dos metais de
transio leva em conta a mistura entre as nuvens de eltrons do metal
xy
xz
e do ligante e, conseqentemente, muitos qumicos preferem sse modlo
no lugar do modlo inico. Entretanto, os clculos baseados na teoria
dos orbitais moleculares no demonstraram sucesso maior na explicao
quantitativa das propriedades dos compostos dos metais de transio
do que aqules baseados no modlo ilicoo
Para construir orbitais moleculares para um complexo com con-
figurao octadrica, admitimos que seis ligaes a podem ser formadas
por recobrimento dos orbitais dos ligantes com orbitais metlicos
diretamente ao longo dos eixos x, y e z: 4s, 4px, 4py, 4p. , 3d.2 , 3dx2 _ y2.
Pode-se admitir que os orbitais 3dxy, 3dxz e 3dyz so no-ligantes ou
que, em alguns sistemas, podem ser usados para formar OM n por
um recobrimento lateral com orbitais p dos ligantes.
A Figo 6.12 ilustra um diagrama de energia dos orbitais moleculares
para um complexo octadrico onde, por simplicidade, somente so
considerados os OM a. Os seis orbitais metlicos e os seis orbitais dos
ligantes se fundem para formar seis orbitais ligantes parcialmente
degenerados (cujos nveis de energia esto indicados por aI' a2 e (3)
e seis OM antiligantes (com nveis indicados por ai , a! e aj). Eltrons,
tanto do metal como dos ligantes, ocupam sses OMo Por exemplo,
no on complexo [Ti (H20)6J3+, um par isolado em cada uma das seis
molculas de gua contribui para a formao da ligao a, preenchendo
o mais baixo dos seis orbitais moleculares na Figo6.12. O nvel no-ligante
d contm o eltron Ti3+(d1). O espetro de absoro do [Ti(H20)6J3+
agora atribudo a uma transio da degenerescncia tripla do estado
fundamental degenerescncia dupla do nvel aj, composto em parte
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I
"'I I I....JL .JL .JL"'{~ /' /

Orbitais moleculares 1-- ....11- "'1-- - -- ..//

Fig. 6.12 Diagrama de energia no modlo orbital molecular para o on complexo octa-
drico [Ti(HiO)6J3 +. 'Os nmeros entre parnteses representam degenerescncias. As
linhas tracejadas indicam os orbitais do metal e do ligante misturados para construir os O M.
por orbitais dx 2 e parte por dz uma identificao que difere daquela
_ y2 2 ;
do modlo inico apenas pelo fato de que aqui os orbitais d envolvidos
no so "puros",
A quantidade de eltrons metal-ligante que se misturam varia
necessriamentede composto para composto. Podemos formular algu-
mas regras gerais acrca do grau de covalncia esperado, baseando
nossos argumentos no conceito de potencial inico (Cap. 5). Para com-
postos semelhantes como o FeO, MnO, CoO e NiO esperamos que a
covalncia aumente com o diminuir do tamanho do on-metlico. Para
sries como Ti02 , V205' Cr03 e Mn207 , esperamos que a covalncia
aumente com o nmero de oxidao do metal. medida que a pola-
rizabilidade do ligante aumenta, a covalncia deveria aumentar. O
on CN-, por exemplo, fcilmente distorcido, e no on complexo
[Fe(CN)6]3 - os orbitais dos ligantes* sofrem um recobrimento intenso
com os orbitais metlicos. Como resultado, as energias dos orbitais
moleculares envolvendo os orbitais dx e dz (0"3 e O"j) tornam-se
2-y2
respectivamente altamente estveis e instveis em relao ao nvel d
no-ligante. Os pares de eltrons d do Fe3+ atingem uma configurao
de baixo-spinnum nvel d no-ligante depois que os 12 eltrons do CN-
(pares isolados), tenham preenchidos os nveis 0"1,0"2 e 0"3(Fig. 6.13a).
Em contraste, no on [FeF 6]3-, os pares de eltrons do F- no so
* N. do T. No confu"nda orbital ligante com orbital do ligante. O primeiro um OM
enquanto que o segundo um OA, j que o ligante , em geral, um tomo.
Fig. 6.13 Diagramas de energias no modlo orbital molecular para os ns complexos
de Fe3+ (a) [Fe (CN)63-], de baixo-spin, covalente, para o qual as energias OM so consi-
dervelmente diferentes das energias dos ons separados; (b) [Fe F 63-] de alto-spin,
"inico", para o qual as energias OM diferem ligeiramente das energias dos on separados.
fcilmente distorcidos em direo ao metal e o recobrimento menor.
Os OM mais provveis de se formar no diferem aprecivelmente em
energia dos OA isolados, i.e., existe uma estabilizao menor devido
mistura das nuvens eletrnicas (Fig. 6.13b) e os eltrons externos ocupam
o nvel d no-ligante e o nvel O"j mais prximo numa configurao de
alto-spin. Correlacionando os dois modelos, podemos dizer que os
complexos de campo forte (dentro do modlo inico) correspondem
a sistemas extremamente covalentes (dentro do tratamento OM), en-
quanto que os complexos de campo fraco so apenas ligeiramente
covalentes.
Talvez aspectos mais quantitativos possam ser ditos do grau de
covalncia nos compostos, quando clculos rigorosos, incluindo des-
cries pormenorizadas das distribuies de densidade eletrnica, te-
2 nham sido feitos. Talvez isso ocorra no futuro, pois clculos com tomos
de muitos eltrons ainda no levaram a resultados em completa con-
cordncia com a experincia!
1. O on complexo [Ti(H20)6]3+ exibe uma forte absoro em
20.400 cm - 1.
 L1GAAo QUIMICA

mas, quando todos os eltrons exceto um so removidos, resulta

(a) Faa uma previso se o [Ti(NH3)6J3+ absorver luz de maior
ou menor energia. o on estvel [Ti(H20)6J3+" ., -
9. Calcule em eltron-volts a energia relativa de establ1Izaao do
(b) .0 PH3 como ligante deslocar o pico de absoro para uma
campo cristalino atingida pelo on Fe2 + quando ste envolvido
maIOr ou menor energia relativamente ao NH3 ? (O N mais vido
pelo on xido em configuraes octadrica e tetradr~ca.
por eltrons que o P.)
10. Explique por que os espinlios NiCr204 e CoFe204 sao respec-
2. Con~id~re cada uma das espcies Cro, Cr2+ e Cr3+ em um campo
octaednco. (a) Use um diagrama adequado para representar o tivamente normal e invertido.
11. Se no houvesse efeitos de campo cristalino, deveramos esperar
preenchimento dos nveis de energia para campos forte e fraco
que o raio inico de um on bivalente de um metal de tra~si?o
em volta do metal ou de seus ons. (b) Explique como as proprie-
diminusse lenta e gradualmente ao longo da tabela penodlca.
dades magnticas podem ser usadas para distinguir os dois ex-
Por qu? Realmente, observada uma "curva" como a indicada
tremos' forte e fraco, em cada caso.
na Fig. 6.14. Tente uma explicao, admitindo u~ campo, ~ctadrico
3. Toman~o.o eix~ z como eixo internuclear, deduza, das imagens
fraco e perfeito dos ons xido em volta do 10n metahco.
dos orbltms, o dIagrama de desdobramento esperado para o xido
gasoso do metal de transio TrO, onde Tr qualquer metal da
primeira srie de transio. Se E D a energia associada com o
processo:
\
TrO + ED ---+ Tr2+ + 02- (ons isolados) \
\
\
esboce um grfico da EDesperada em funo do on metlico ao \
....,
longo da srie.
\
\ ,,
,
/
/ /',
'. .... _e
--
4. O on complexo [Ni(CN)4J2- existe uma configurao plana qua-
drada. Lembrando a posio do CN- na srie espetroqumica,
calcule o momento de dipolo magntico, em magnetons de Bohr,
\
.,
"./
/
/
/
/ ..........--
.......

e~perado para o sal Na2[Ni(CN)4J' 3H20. (Veja na Fig. 6.8 o

dIagrama de desdobramento da configurao plana quadrada.)
Calcule o momento de dipolo magntico admitindo uma confi-
gurao octadrica dos ons CN -. As medidas magnticas seriam Fig. 6.14 Variao das distncias metal-oxignio nos xidos.
capazes de distinguir entre as duas formas?
5. Para qual das configuraes dos eltrons d num campo octadrico,
voc no espera distoro Jahn-Teller?
6. Para a .confi~urao dI num campo trigonal fraco voc espera REFERNCIAS
que f3 seja ~m?r ou menor que o ngulo de um octadrico perfeito? 1. L. E. Orgel, "An Introduction do Transition Metal Chemistry:
(Refira-se a FIg. 6.8c.) Que dizer de d2 e d3?
Ligand Field Theory," Methuen and Co., Ltda. Londres, 1960.
7. Explique o fato de que o tetraedro de on Cl- envolvendo um
2. D. Halliday e R. Resnick, "Fsica", 1." ed., parte,u, Capo 37: Pr.o-
on Cu2 + no complexo [CuCl4J - "achatado" enquanto que no
priedades Magnticas da Matria, Ao Livro Tcmco e Ed. da Um~.
[CoCI4J - mais regular.
de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo, 1966, trad. de E. Cavallan,
8. Comente a afirmao seguinte, explicando por que voc a acha
certa ou errada: "A molcula neutra Ti (H20)6' na qual o oxignio B. Afini Jr. e A. Oliveira.
3. F. Bitter, "Magnets: The Education of a Physicist," Doubleday
de cada molcula de gua doa ao Ti um par isolado seria um sis-
Anchor Books, Garden City, N. Y., 1959.
tema instvel com quatro eltrons nos orbitais d de :nenor energia
4. R. G. Pearson, Crystal Field Explains Inorganic Behavior, Chem.
Eng. News, 29, 72 (1959).
5. L. Sutton, Some Recent Developments in the Theory of Bonding
in Complex Compounds of the Transition MetaIs, J. Chem. Educ.,
37, 498 (1960). Unidades de Energia
6. D. O'Reilly, Electronic Structure of Metal Oxides, J. Chem. Educ., 38,
312 (1961).
Fatres de Converso

Pelo menos quatro unidades para a energia so comuns em qu-

mica: a caloria, o erg, o eltron-volt e o "nmero de onda".
A caloria , a grosso modo, a quantidade de energia na forma de
calor necessria para elevar a temperatura de uma grama de gua de
um grau centgrado. Uma kilocaloria mil calorias.
O erg a medida de energia no sistema cgs e suas relaes com
outras unidades do sistema cgs podem ser fcilmente lembradas, obser-
vando-se as dimenses da energia cintica, 1/2 mv2. Um erg um g_cm2/s2.
O eltron-volt (eV) a energia cintica que um eltron adquire
quando acelerado atravs de uma diferena de potencial de um volt
num campo eltrico, e uma unidade til para pesquisas em estrutura
eletrnica.
Os espetroscopistas acham a unidade "nmero de onda" (cm - 1)
muito conveniente, porque ela simplesmente o recproco do com-
primento de onda do fton, expresso em centmetros. No Capo 1, apren-
demos que a energia do fton, era inversamente proporcional ao seu
comprimento de onda (E = hc/.), de tal modo que aumentando l/.
corresponde a um aumento de energia. Alguns autores sugeriram o
nome kilokayser (kK) para a unidade 1.000 cm - 1.
Algumas igualdades teis relacionando essas diferentes unidades
de energia so:
1 eV = 1,602 x 10-12 erg
1 cal = 4,184 x 107 ergs
1 eV = 8.065,7 cm-1
 Freqentemente, os qUlmlcos discutem a energia associada com
um processo em trmos de um moI da substncia que sofre a trans- APB.NDICE B:
formao i.e., em trmos de kilocalorias por moI, ao invs de sim-
plesmente kilocalorias. Usando as relaes de converso (A-I) e o Valres de Algumas
nmero de Avogadro do Apndice B, prove voc mesmo que uma
energia igual a um eltron-volt equivalente a uma energia de 23,06kcal/ Constantes Fsicas
moI, i.e., que:

Velocidade da luz 2,9979 X 1010 cm/s

Constante de Planck 6,6256 x 10-27 erg-s
Carga do eltron 1,6012 x 10-19 coulomb (4,803 x 10-10 ues)
Massa de repouso do eltron 9,1091 x 10-28 g
Nmero de Avogadro 6,0225 X 1023
 A Tabela Peridica
APNDICE D:

Respostas ou Sugestes
para a Soluo dos
Exerccios Selecionados

L Ondas de rdio 2,8 x 10- 9 keal/mol, raios-X, 1,9 x 105 keal/mol.

- ----------
o
,,"
(,,)"--
2, 1,8 a 3,0 eY.
';;;
c:
3. 3 x 10-34 em.
_- - - - - - r='" __ 4. 1,2.
'"
H
.,
-o
S. 1,4 x 10- 29 g.
;; '"
------------ 0t:--
(Ij (}5
;;

2. (a) 13,6 eY.

'"
o Cl (b) 218 eV.
~c: -o (c) 163 eY.
~ :5
c: -<t>
'"
...J
Cl
-o

.,'" .'".,.,
Cl
-o
't:
,.,
'i: til
11
til
11
* 1. 2d e 3fno so possveis dentro das regras estabelecidas na Seco 3.2.
2. 18, 2, 14,SO.
6. Sugesto: Considere o aumento da carga nuclear e tambm o efeito
da regra de Hund. 133

1. Sugesto: Compare essas molculas com molculas menores de
suas famlias.
2. Hibridizao sp dos tomos de carbono; uma ligao (J e duas
ligaes n com uma seo transversal circular como nas molculas
. de nitrognio (Sec. 4.3).
3. HCL 16,8%; HBr 11,5% e HI 4,9%.
6. Sugesto: Ataque o problema atravs do mtodo de empare-
lhamento de eltrons.
7. Sugesto: As duas estruturas feitas de tomos de fsforo equi-
valentes so um quadrado e um tetraedro regular. Esta conhecida
experimental.
8. OF+ com 16 eltrons tem dois eltrons desemparelhados no OM n
antiligante e, portanto, paramagntico. A sua ordem de ligao
4. Para simetria plana quadrada J.I. =0; para simetria tetradrica
J.I. = 2,83 MB. .
5. d3 em campos fortes ou fracos, d6 em campos fortes, dS em campos
fracos, d8 em campos fortes ou fracos.
6. Maior para dI; menor para d2; baseando-se no teorema de Jahn-
Teller no h preferncia para d3.
7. Sugesto: Considere a distoro de Jahn- Teller
9. Da srie espetroqumica Ll (H20) aproximadamente igual a Ll(02 -).
Ll do Fe2+ num campo octadrico 1,29 eV e, conseqentemente,
para campos fracos octadricos EECC 2/5Ll, i.e., 0,52 eV. Ll num
campo tetradrico 4/9 do Ll octadrico, i.e., 0,57 eV e, conse-
qentemente, a EECC tetradrica 3/5 dste valor ou seja, 0,34 eV.
11. Sugesto: Considere a proteo dos ligantes pelo ncleo metlico
atravs dos eltrons nos orbitais dxy, dxz e dyz relativamente
proteo pelos eltrons no orbitais dx 92, e dz
2 _ 2.

2 e, entre os trs, o que possui o menor comprimento de ligao

e a maior energia de dissociao. OF-, com 18 eltrons, no
paramagntico. A sua ordem de ligao 1; o que possui o maior
comprimento de ligao e a menor energia de dissociao.
11. Sugesto: Note que o B3 N 3 H6 (borazol) isoeletrnico com o
benzeno e tambm que o boro menos vido por eltrons que o
nitrognio.

1. E = 5,82Epar> U = 1,46NEpar = 171 kcal/mol.

2. Admitindo que d = 2,05 (a soma dos raios inicos), a energia de
estabilizao relativamente aos tomos gasosos 442 kcal/mol.
3. Note que Erep equivalente a U dn ou 23 kcal/mol. A energia de
reticulado correta ento 183 kcal/mol.
4. Com base no potencial inico: BiCl3 o mais inico; BeCl2 o
menos inico.
10. Diminuindo a extenso da ponte de hidrognio: CH30H, CH3NH2,
CH3F, CH4
12. A pouco provvel em virtude do pequeno tamanho do prton;
B bem provvel.

Cap.6
3. Sugesto: Considere o diagrama de desdobramento do campo
linear da Fig. 6.8c.
 ndice

Absoro, espectros de, 104, 105, 112 C2H4, 50-52

Afinidade eletrnica, 78
gua, 41, 44-46, 54-56, 97-99
Alcalinos, metais, 27
Amnia, 41, 42, 46, 54-56, 98
Antiligante, orbital molecular, 64, 65
Atmico, orbital, 17
tomo de Bohr, 10-13
tomos de gases raros, 26, 27
Aulbau, princpio de, 22, 25-30
Avogrado, nmero de, 132
Balana de Gouy, 108
Balmer, srie de, 9-12
Bandas de energia, 89, 90
BCI3, 45, 46, 58, 59
BeCI2, 46-48
Benzeno, 62, 63
Blindagem, 24, 30, 119
Bohr, tomo de, 10-13
Bohr, magneton de, 108"
Bragg, lei de, 4
Campo cristalino, energia de
estabilizao do, 111, 112
Campo cristalino, intensidade do, 117, 118
Carter inico, 45
Cerne, eletrons do, 27, 29, 38, 41
CH4, 45; 46, 48, 49, 98
C2H6, 49, 50
C6H6, 62, 63
Cm-I, 129
Complexo, ion, 85
Composto de gases raros, 69-73
Compostos de Xennio, 69-73
Comprimento de onda, 2
Comprimento de onda de de Broglie, 6
Conduo metlica, 87, 91
Constante dieltrica, 44
Constante de Madelung, 81
Constante de Planck, 5, 132
Constante de Rydberg, 10, 13
Contnuo, 6, 89
Coordenao, nmero de, 85
Cr, 104, 105
Cova lente, ligao, 35, 100
Dativa, ligao, 60, 69
de Broglie, comprimento de onda de, 6
Debye (unidade), 43, 46
Degenerescncia, 22, 24, 67, 121, 122
Delta, ligao, 37, 38 "
Densidade eletrnica, 16-21, 24, 35, 100
Desdobramento num campo hexagonal,
113-115
Desdobramento num campo linear,
113-115

Desdobramento num campo octadrico,
109
Desdobramento num campo tetradrico,
113-115
Desdobramento num campo tetragonal,
113, 114
Desdobramento num campo trigona!,
113, 115
Deslocalizada, ligao, 60-63, 73, 74, 88, 89
Diamagnetismo, 105-107
Dieltrica, constante, 44
Digonais, hbridos sp, 46, 54
Dipolo eltrico, 43-46, 94, 95
Dipolo magntico, 108, 112, 117
Disperso, energia de, 95-97
Distncia internuclear, 34
Distoro de Jahn-Teller, 121, 122
Dissociao, energia de, 35, 67
_dsp2, hbridos, 68
dsp3, hbridos, 68-71
d2sp3, hbridos, 68-71
Duabilidade do eletron, 6, 7, 16, 17
Efeito fotoeltrico, 5
Eletron volt, 129
'Eletrons do cerne, 27, 29, 38, 41
Eletronegatividade, 42, 43
Emisso, espectro de, 9, 22, 104, 105
Energia, bandas de, 89, 90
Energia de estabilizao, 11, 13, 24, 79-81,
111, 112
Energia de estabilizao do campo
cristalino, 111, 112
Energia de disperso, 95-97
Energia de dissociao, 35, 67
Energia de induo, 93-96
Energia de ionizao, 14, 31, 86
Energia de London, 95, 96
Energia de orientao, 93, 96
Energia de reticulado, 81
Energia e estabilidade, 11, 34, 35
Energia promocional, 72, 73
Energias proibidas, 12, 90
Equao de Schrdinger, 15-17, 22, 48
Erg, 129
Espectro de absoro, 104, 105, 112
Espectro de emisso, 9, 22, 104, 105
Espectro eletromagntico, 3
Espectro do tomo de hidrognio, 10-13
Espectroqumica, srie, 117
Espinlios, 120, 121
Estabilizao, energia de, 11, 13,24,79-81,
111, 112
Estado de valncia, 72
Estado fundamental, 11
Estado e~citado, 11
Estrutura isoeletrnica, 23, 54, 84
Etano, 49, 50
Etileno, 50-52
Fe(CN)~ -, 117, 118, 125
FeF63, 117, 118, 125
Ferromagnetismo, 106
Formaldeido, 56-58
F otoeltrico, efeito, 5
Fton, 5, 6, 12, 22, 104, 105
Funo de onda, 16
Gases raros, tomos de, 26, 27
Gases raros, compostos de, 69-73
Gouy, balana de, 108
H2, 33-36, 43
Haletos de hidrognio, 45, 46, 98
Halogneos, 27
He2, 63, 67
HF, 40-46, 54-56, 97, 98
H20, 41, 44-46, 54-56, 97-99
Hbrido sp linear, 46, 47, 54
Hbridos, 46
Hbridos ds p2, 68
Hbridos ds p3, 68-71
Hbridos ds p3 trigonais bipiramidais,
68-71
Hbridos d 2Sp3, 68-71
Hbridos sp 46, 54
Hibridos sp digonais, 46, 54
Hbridos sp lineares, 46, 47, 54
Hbridos Sp2, 51, 54
Hbridos Sp2 trigonais, 51-54
Hbridos Sp3, 48, 49, 54
Hbridos Sp3 tetradricas, 48
Hibridizao, regras de, 53, 54
Hidratao, 82, 118, 119
Hidrognio, espectro do tomo de, 10-13
Hidrognio, haletos de, 45, 46, 98
Hidrognio, ponte de, 97-100
Hund, regra de, 25
Induo, energia de, 93-96
Intensidade de campo cristalino, 117, 118
Interhalogenados, compostos, 69-71 "
Internuclear, distncia, "34
lon complexo, 85
lnica, ligao, 43, 78-82, 100
lnico, carter, 45
lnico, potencial, 86, 87
lnico, raio, 82, 83
lonizao, energia de, 14, 31, 86
'Ions, 27, 28
Isoeletrnica, estrutura, 23, 54, 84
Isolante, 90, 91
I, nmero quntico, 18, 22
Lei de Bragg, 4
Ligao, ordem de, 67
Ligao, rotao da, 50, 51
Ligao, rotao em trno da, 50, 51
Ligao cova lente, 35, 100
Ligao dativa, 60, 69
Ligao de van der Waals, 92-97, 100
Ligao delta, 36-38
Ligao deslocalizada, 60-63, 73, 74,
88, 89
Ligao inica, 43, 78-82, 100
Ligao metlica, 87-90, 100
Ligao pi, 36-38
Ligao sigma, 36-38
Ligante, 113
Ligante, orbital molecular, 64, 65
London, energia de, 95, 96
m" nmero quntico, 17, 22
Madelung, constante de, 81
Magneton de Bohr, 108
Metais alcalinos, 27
Metlica, conduo, 87, 91
Metlica, ligo, 87-90, 100
Metano,45, 46, 48, 49, 98
Molcula heteronuclear; 40
Molcula homonuclear, 38
Molecular, orbital, 33, 34, 36-38
n, nmero quntico principal, 10, 17, 22
N2, 74
No-ligante, orbital molecular, 73
NH3, 41-46, 54-56, 98
NH3' BF 3,59, 60
Nodal, plano, 20
Nmero de coordenao, 85
Nmero de onda, 129
Nmeros qunticos, 17, 22
O2, 63, 67
Octadricos, hbridos d2sp3, 68-71
Onda, comprimento de, 2
Onda, funo de, 16
Onda, nmero de, 129
Orbital atmico, 17
Orbital molecular, 33, 34, 36-38
Orbital molecular antiligante, 64, 65
Orbital molecular ligante, 64, 65
Orbital molecular no-ligante, 73
Orbitais moleculares com trs centros,
73, 74
Ordem de ligao, 67
Orientao, energia de, 93, 96
Pr-isolado, eletrons de, 41
Par-par, repulso, 55, 71
Para magnetismo, 63, 106-108
Parmetros de desdobramento
octadrico, (tabela), 114
Pauli, principio de excluso de, 23, 36
Penetrao, 24
Periodicidade, 27, 28
Pi, ligao, 36-38 .
Plano quadrado, hbrido dsp2, 68
Planck, constante de, 5, 132
Plano nodal, 20
Plano quadrado, desdobramento num
campo, 113-115
Ponte de hidrognio, 97-100
Potencial inico, 86, 87
.Princpio de excluso de Pauli, 23, 36
Probabilidade, 16-20, 24, 39
Promocional, energia, 72, 73

Quadrado, plano, desdobramento num
campo, 113-115
Quadrado, plano, hibrido dsp2, 68
Quociente entre raios, 85, 86
Radiao do corpo negro, 4
Raio inico, 82, 83
Raios, quociente entre, 85, 86
Raios, 3, 4
Recobrimento, 33, 34, 47
Rde sigma, 52
Regra de Hund, 25
Regras de hibridizao, 53, 54
Repulso entre pares de eletrons, 55, 71
Repulso par-par, 55, 71
Ressonncia, 60-63
Retitulado, energia de, 81
Rotao em trno da ligao, 50, 51
Rotao de ligao, 50, 51
Rydberg, constante de, 10, 13
Schrdinger, equao de, 15-17, 22, 48
Semicondutores, 90-92
Srie espectroquimica, 117
Srie de Balmer, 9-12
Sigma, ligao, 36-38
Sigma, rde, 52
LIGAO QUfMICA ~ste trabalho foi elaborado pelo processo de FOTOCOMPOSIo
Monophoto - no Departamento de Composio da Editra
S02, 45, 46, 60-62
Edgard Blcher Ltda. - So Paulo - Brasil
sp, hibridos, 46; 47, 54
Sp2, hibridos, 51, 54
Sp3, hbridos, 48, 49, 54
Spin, 22
Spin alto, 117, 124, 125
Spin baixo, 117, 124, 125
Spin do eletron, 22
Super-posio, 40, 61, 63
Tetradricas, hibrido Sp3, 48
Tetradrico, desdobramento num campo,
113-115
Tetragonal, desdobramento num campo,
113, 114
Ti(H20}3+, 123, 124
Ti103,108-111
Trigonais, hibridos Spl, 51-54
Trigonais bipiramidais, hbridos dsp3,
68-71
Trigonal, desdobramento num campo,
113, 115
Valncia, estado de, 72
van der Waals, ligao de, 92-97, 100