Determinacin potenciomtrica del

pkps del cloruro de plata

1) Objetivos

Determinar potenciomtricamente la pKps del cloruro de plata mediante el

mtodo grfico, empleando la tcnica de adicin simple
Determinar el error de la determinacin

2) Fundamento terico

La cuantificacin potenciomtrica se aplica a los cuatro tipos de reaccin: neutralizacin,

precipitacin, formacin de complejos y redox. Esta cuantificacin, que consiste en
realizar dos o ms mediciones potenciomtricas directas puede ser mediante las curva de
calibracin externa y la curva de adicin estndar.
La curva de calibracin externa consiste en preparar cuatro o ms soluciones diluidas,
preparadas a partir de una solucin estndar del analito cuya determinacin se quiere se
quieren realizar. Ejemplo: se quiere cuantificar los iones calcio (la solucin interna del
electrodo es 0.0010 M en CaCl2 y 0.10 M en NaCl) y como electrodo de referencia el
calomel saturado (ECS=0.144 V). Las soluciones y sus respectivos potenciales de celda son:

Ca2+ , mol/L Potencial de celda, voltios

0.001 0.093
0.0001 0.073
0.00001 0.037
0.000001 0.002
0.0000001 -0.023
0.00000001 -0.051
0.000000001 -0.055

Calcular la concentracin de iones calcio en una solucin acuosa que mide un potencial de
celda de 0.060 voltios.
Para calcular la concentracin solicitada presentaremos las siguiente semi reaccin y
expresiones matemticas:
Ca2+(ac) + 2e- Ca(s) E0
EINDICADOR = E0 (0.0592/2) log (1/ [Ca2+])
ECELDA = EINDICADOR E,ECS

Combinando las ecuaciones anteriores se tiene:

 ECELDA = K 0.0296 log (1/ [Ca2+])

Lo que nos indica que podemos graficar ECELDA versus log (1/ [Ca2+]) y obtener una
expresin que nos permita cuantificar la concentracin de iones calcio en una muestra a
partir de soluciones de iones calcio conocida. Los valores resumidos y la grfica a obtener

log (1/ [Ca2+]), mol/L Potencial de celda, Voltios

3 0.093
4 0.073
5 0.037
6 0.002
7 -0.023
8 -0.051
9 -0.085

Fig.1 Potencial de celda versus log (1/Ca2+)

Reemplazando en la ecuacin deducida el valor de 0.060 V (potencial de celda de la
muestra medida) se encuentra que la concentracin de iones calcio en la solucin acuosa
es de 6.21x10-5 M. Con la curva de calibracin se pueden calcular las concentraciones de
calcio de otras soluciones.
Para la curva de adicin estndar, se procede a preparar un juego de soluciones las cuales
tienen el mismo volumen de muestra y una cantidad definida y proporcional de solucin
estndar de analito, menos una de las soluciones y se grafica la curva de potencial de
celda versus el logaritmo del inverso de la concentracin estndar del ion metlico que
queda en la solucin final. Esta curva solamente sirve para la solucin muestra que se
trabaj. Para medir otra solucin muestra hay que preparar otra curva con la solucin
muestra a cuantificar.

Adicin de estndar simple: consiste en disponer de dos soluciones que tienen la misma
cantidad de muestra con el analito a cuantificar y solamente una de ellas conteniendo una
cantidad conocida del analito, para luego determinar la cantidad de analito en la muestra.
En la caso de cationes como Mn+ por potenciometra directa.

Mn+ + ne- M(s)

Asumiendo que las actividades son iguales a las concentraciones molares se tiene

pM = -log [Mn+] = - ECELDA k (1)

0.0592/n

En el caso de aniones como An- , se deduce una expresin similar

pA = -log [An+] = - ECELDA k (2)

0.0592/n

Donde K resume a las siguientes constantes

Ered: potencial del electrodo de referencia

Ej: potencial de union liquida
L: potencial que resume a otras constantes del electrodo selectivo de iones
ECELDA: potencial de celda

En la valoracin potenciomtrica de una reaccion con precipitado, tambin se puede

deducir el Kps de la sal insoluble, despus de graficar la curva de calibracin. Por ejemplo
en la titulacin del anin, A- con el ion plata se forma el precipitado, AgA. El esquema de
titulacin es
 Fig. 2b Titulacin potenciomtrica de aniones A- con una solucin de Ag+
Una vez conseguida la curva de titulacin (en este caso la posicin de los electrodos han
sido cambiados de ah la forma de la curva) se definen dos puntos en la curva con un
intervalo de 0.5 ml de titulante, teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es un
punto de equilibrio. Luego se relacionan las expresiones de,
Kps = [Ag+] [A-] = [Ag+]2 , [Ag+] = Kps1/2
pM = -log [Ag+] = - ECELDA k
0.0592/n
En el punto 1; este es el punto de equivalencia o de equilibrio donde la concentracin de
los dos iones son iguales, es decir, [Ag+] = (Kps)1/2

-log [Ag+] = -log (Kps)1/2 = -E1 K (3)

0.0592

En el punto 2

-log (100.0 + Veq) (Kps)1/2 + 0.5 [Ag+] = - E2 - K (4)

Veq + 100.0 + 0.5 0.0592

Al comparar las dos expresiones anteriores se tiene

Log (100.0 + Veq) (Kps)1/2 + 0.5 [Ag+] = E2 E1 (5)

(Kps)1/2 (Veq + 100.0 + 0.5) 0.0592

Con esta expresin determinamos el valor de Kps de la sal insoluble, donde la

concentracin del ion plata es la de la solucin titulante. Es necesario una vez definido el
punto de equivalencia trazar con la ayuda de EXCEL trazar otra grafica para deducir el
potencial para el 2do punto
3) Reactivos, materiales y equipos

Reactivos
Cloruro de sodio, NaCl(s)
Nitrato de plata, AgNO3(s)
Cromato de potasio, K2CrO4(s)
Solucin de KNO3 al 10%
 Equipo y materiales
pH-metro, electrodo combinado para pH, electrodo de plata
Agitador magntico
Bureta de 50 ml
Vaso de precipitacin de 250 ml
Fiola de 250 ml y 100 ml
4) Procedimiento
(a) Preparar 250.0 ml de una solucin de AgNO3 0.050 M
(b) Preparar 250.0 de una solucin acuosa de NaCl pesando exactamente entre
0.36 y 0.37 g de NaCl
(c) Medir exactamente 100.0 ml de solucin de (b) un matraz volumtrico y
depositarla en un vaso de 250.0 ml
(d) Instalar el equipo de titulacin potenciomtrica: bureta de 50.0 ml de solucin
de nitrato de plata valorizado, electrodo de vidrio combinado en el recipiente
con KNO3, electrodo de plata, vaso de precipitacin de 250 ml, agitador
magntico con pastilla y pH-metro
(e) Titulacin: puesto en marcha el pH-metro y el agitador magntico se mide el
potencial de la solucin, luego se adiciona pequeas cantidades de solucin de
nitrato de plata de una manera proporcional al cambio del potencial, teniendo
en cuenta que cerca y despus del punto los cambios de potencial son
significativos y aun el mismo punto de equivalencia, de tal forma que se
obtenga una curva de forma de S algo estirada.
 5) Clculos y resultados

ml AgNO3 potencial mV
0 -13.7
1.2 -14.6
2.1 -15.5 47.1 -91.3
3 -16.8 47.5 -95.2
4 -17.6 48.1 -101.4
5 -18.5 48.7 -116.8
6 -19.6 49.1 -134.5
7 -20.6 49.5 -201
7.9 -21.6 50 -233.8
9 -22.4 50.4 -246.1
9.9 -23.2 51 -257.1
11 -24.1 51.4 -263.3
12.05 -24.9 52.4 -271.2
13.1 -25.7 53 -275.7
14.05 -26.5 53.91 -281.8
14.95 -27.1 55.01 -287.1
16.6 -28.4 56 -290.5
18.1 -29.8 57.01 -293.8
19.5 -31.1 58 -296.3
21 -32.6 59 -299
22.5 -34 60 -301
24 -35.3 61 -302.9
25.6 -37.1 61.95 -304.4
27 -38.6 63.02 -306.2
28.5 -40.3 64 -307.3
30 -42 66 -309.9
31.5 -43.9 68 -312.1
33 -46.1 70 -314.1
34 -47.4 72 -316
34.9 -48.9 74 -317.7
36 -50.6 77 -319.9
37 -52.4 80.1 -321.8
38 -54.5 85 -324.6
39.1 -56.8 90.1 -326.8
40 -59.3 95 -328.7
41 -61.9 100.15 -330.6
42 -65.5
43 -68.1
44 -72.1
45.2 -77.8
46 -83
46.5 -85.4
6) Bibliografa

Skoog, D. A., Holler, J. H., Nieman, T. A. Principios de Anlisis Instrumental, 5a Edicin.

McGraw Hill. Madrid, Espaa. 2001

Rubinson, K. A., Rubinson, J. F. Anlisis Instrumental. Pearson Educacin, S.A. Madrid,

Espaa, 2001.

Willard, H. H., Merrit, L. Jr., Dean, J. A. y Settle, F. A. "Mtodos Instrumentales De Anlisis".

Grupo Editorial Iberoamrica. Mxico, D.F. 1991.koog.-Holler Nieman, Anlisis
Instrumental, quinta edicin, Mc Graw Hill, 2001