Educacin Qumica (2015) 26, 307---313

Qumica
educacin

www.educacionquimica.info

PROFESORES AL DA

Ecuacin de Langmuir en lquidos simples

y tensoactivos
Federico D. Sandoval-Ibarra , Jos L. Lpez-Cervantes y Jess Gracia-Fadrique

Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica, Mxico, D.F., Mxico

Recibido el 28 de enero de 2015; aceptado el 2 de marzo de 2015

Disponible en Internet el 12 de agosto de 2015

PALABRAS CLAVE Resumen La isoterma de Langmuir es uno de los modelos fenomenolgicos ms poderosos y
Langmuir; descriptivos del proceso de adsorcin. En el caso de supercies uidas, aunado a la ecuacin
Supercie; de adsorcin de Gibbs, proporciona una clara descripcin fsica del comportamiento de la ten-
Isoterma; sin supercial en trminos moleculares. La ecuacin de estado resultante puede expresarse
Adsorcin; en composicin tanto de la fase volumtrica como de la fase supercial, evaluar la concen-
Tensoactivo; tracin micelar crtica en tensoactivos y calcular de forma directa e inmediata las energas de
Micela adsorcin y micelizacin, sin necesidad de constantes empricas. A lo largo de este trabajo se
muestran las diversas ventajas del modelo de Langmuir y su aplicacin en el clculo de estas
propiedades.
Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
Este es un artculo de acceso abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative
Commons CC BY-NC-ND 4.0.

KEYWORDS Langmuirs Equation for simple liquids and surfactants

Langmuir;
Surface; Abstract The Langmuir isotherm is one of the most powerful and descriptive models for the
Isotherm; adsorption process. Applied to uid interfaces, in conjunction with Gibbs adsorption equation, it
Adsorption; provides a meaningful physical description of surface tension on a molecular level. The resulting
Surfactants; equation could be expressed as a function of volumetric phase composition or surface phase
Micelle composition to calculate critical micelle concentration of surfactants in solution, as well as the
adsorption and aggregation energies in a direct way, avoiding the use of empirical constants. In
this work, the multiple advantages of the Langmuir model and its application to the calculation
of these properties are presented.
All Rights Reserved 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
This is an open access item distributed under the Creative Commons CC License BY-NC-ND 4.0.

Autor para correspondencia.

Correo electrnico: sandovalfed@gmail.com (F.D. Sandoval-Ibarra).
La revisin por pares es responsabilidad de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico.

http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.03.002
0187-893X/Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica. Este es un artculo de acceso
abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative Commons CC BY-NC-ND 4.0.
308 F.D. Sandoval-Ibarra et al.

Introduccin

La isoterma de adsorcin de Langmuir ha sido amplia-

mente usada en sistemas de tipo slido-lquido, slido-vapor,
slido-gas, lquido-vapor y lquido-lquido. Cuando el pro-
ceso de adsorcin o concentracin se produce sobre una
supercie slida, la isoterma de adsorcin se construye a
partir del balance de material entre la fase uida y el slido Figura 2 Concentracin de soluto en la supercie  y con-
en contacto. Para la adsorcin en fases uidas, como es el centracin de soluto a saturacin  s .
caso de lquido-vapor o lquido-lquido, es necesario emplear
la ecuacin de adsorcin de Gibbs para evaluar la concen-
tensoactivos, que forman agregados moleculares y los
tracin del anlo en la supercie, mediante la medicin de
lquidos simples, que no lo hacen.
la tensin supercial o interfacial; procedimiento y objetivo
La caracterstica principal de los anlos es el abati-
del presente artculo.
miento de la tensin supercial del disolvente debido a
la adsorcin. La cuanticacin de molculas de anlo
Antecedentes en la supercie es la parte fundamental en la termodi-
nmica de supercies. De los parmetros fundamentales
de la ecuacin de estado supercial (EES) de Langmuir se
Irving Langmuir desarroll investigaciones sobresalientes en
obtienen: la concentracin del anlo en la supercie, el
el campo de la estructura de slidos, la adsorcin de gases
rea que ocupa en la supercie, el coeciente de reparto
sobre slidos, disen el lamento de wolframio para su
supercie-disolucin, y las energas estndar de adsorcin
empleo en bulbos de gas en las lmparas incandescentes
y micelizacin. La informacin experimental previa a la
(Suits y Martin, 1974) aumentando la eciencia y la vida til
obtencin de los parmetros es la presin supercial en fun-
de las lmparas en comparacin a los bulbos al vaco. Estas
cin de la concentracin. La presin supercial  se dene
investigaciones realizadas en los laboratorios de General
como la diferencia entre la tensin supercial del disolvente
Electric lo hicieron acreedor del premio Nobel en Qumica en
 1 y la de la disolucin ; esta presin en dos dimensio-
1932. La experimentacin efectuada con diferentes gases le
nes indica la energa por unidad de rea del anlo en la
permiti la observacin de reacciones qumicas en la super-
supercie.
cie del lamento incandescente, hasta el desarrollo de una
teora de las reacciones qumicas a altas temperaturas, con
la cual logr estimar el calor de disociacin del hidrgeno Modelo de adsorcin de Langmuir
(Langmuir, 1912). Los trabajos de Langmuir sobre los la-
mentos incandescentes establecieron los fundamentos de la
Langmuir estableci 3 postulados para describir la adsorcin
transmisin de electrones inducida por las altas tempera-
o concentracin del anlo en la supercie:
turas, lo cual contribuy al desarrollo de la electrnica,
la fabricacin de tubos de alto vaco y la utilizacin del
plasma, trmino que el mismo acuno (Suits y Martin, 1974). I. Formacin de una monocapa de molculas adsorbidas.
Sus estudios sobre supercies uidas y monocapas facilita- II. Todos los sitios de la supercie tienen la misma proba-
ron el anlisis de pelculas de protenas como tcnica en la bilidad de ser ocupados.
investigacin bioqumica. El trabajo de Langmuir se distin- III. No hay interaccin entre molculas adsorbidas.
gui por la bsqueda de aplicaciones prcticas, mostrando
preferencia por experimentos sencillos con los cuales fuera Las propiedades de la interfase como una regin bidimen-
posible el desarrollo de conceptos que permitieran extender sional y homognea se reconocen en el primer y segundo
el anlisis terico, como es el caso de la isoterma que lleva postulado, respectivamente, pues se rechaza la condensa-
su nombre, motivo de este artculo. cin (fenmeno volumtrico) e indica que en la supercie
Los anlos son sustancias formadas por una parte con existe una cantidad limitada de espacios con la misma pro-
anidad al disolvente, lioflica, y otra parte sin anidad babilidad de ser ocupados. El tercer postulado indica que
al disolvente, liofbica, como se muestra en la gura 1. los cambios en las propiedades superciales asociados a la
De forma general se distinguen 2 tipos de anflos, los adsorcin de cada molcula son constantes, ya que no exis-
ten interacciones entre las especies adsorbidas.
La adsorcin no se maniesta de forma aislada, ya que de
forma simultnea ocurre el proceso inverso, en que el adsor-
bato retorna hacia la fase volumtrica (Langmuir, 1917).

Especie libre  Especie adsorbida (1)

La concentracin
  de soluto adsorbido est representada
por  mol/cm2 y, dado que la supercie es nita, la con-
centracin de molculas en esta regin tiene como lmite
mximo la concentracin supercial a saturacin  s ; el
inverso de esta concentracin representa el rea mnima
Figura 1 Molcula anlica. que ocupa el tensoactivo en la supercie As . La fraccin de
Ecuacin de Langmuir en lquidos simples y tensoactivos 309

espacios ocupados  corresponde al grado de recubrimiento Al integrar la ecuacin (11) con los lmites de disolvente
de la supercie y se dene como (g. 2): puro,  = 0 cuando x = 0, a una composicin arbitraria x a la
que corresponde la presin supercial , la ecuacin (11)

= (2) toma la forma:
s    x

Los factores involucrados en la adsorcin son la fraccin d = s RT dx (12)
0 0 1 + x
mol del anlo en la disolucin x disponible para la adsorcin
y el espacio libre en la supercie para ser ocupado (1 ), El resultado de la integral se conoce como EES de Lang-
de donde la rapidez de adsorcin es: muir, que permite caracterizar materiales en disolucin
mediante los parmetros fundamentales  s RT, concentra-
rads = kads (1 ) x (3) cin mxima en la interfase y coeciente de reparto .
mientras que la desorcin depende nicamente de las  = s RT ln (1 + x) (13)
molculas adsorbidas, representadas por los espacios ocu-
pados en la interfase  Mediante la ecuacin (7) es posible expresar la ecuacin
(13) en trminos de la ocupacin supercial:
rdes = kdes  (4)
1
1 + x = (14)
donde kads y kdes corresponden a la constantes de rapidez 1
de adsorcin y desorcin, respectivamente. En el equilibrio
La ecuacin resultante se conoce como ecuacin de
dinmico la rapidez de adsorcin y desorcin son iguales.
Frumkin.
kads (1 ) x = kdes  (5)
 = s RT ln (1 ) (15)
El cociente de las constantes es un indicador del reparto
La obtencin de los parmetros  s RT y se produce a
de la especie con actividad supercial entre la interfase
travs del anlisis de condiciones lmite del sistema.
y la fase volumtrica, parmetro que cuantica el efecto
Al expandir en series de Taylor el trmino dependiente de
liofbico.
la concentracin x, de la EES de Langmuir (ecuacin [13]) y
kads evaluar en el rgimen de dilucin innita x 0 se obtiene:
= (6)
kdes
2 x 2 3 x 3 n x n
ln (1 + x) = x + ... + (16)
Al sustituir el parmetro en la ecuacin (5) se obtiene 2 3 n
la isoterma de adsorcin de Langmuir Ec. (7).
En condiciones a rgimen diluido la ecuacin (13) es:
x 
= (7) = s RT (17)
1 + x x x0

El valor lmite de la fraccin de espacios ocupados en la
regin a dilucin innita x 0 se obtiene de la expansin en
series de potencias de la ecuacin (7). Al ignorar los trminos
de orden mayor a uno se obtiene la ecuacin (9), la cual coin-
cide con la isoterma de adsorcin ideal, donde el nmero de
molculas en la interfase es directamente proporcional a la
concentracin de la disolucin, lo que muestra que la iso-
terma de adsorcin de Langmuir puede ser reducida al caso
ideal (Novelo-Torres y Gracia-Fadrique, 2003).
 
x Al sustituir la ecuacin (17) en (18) la energa estndar de
= x 2 x 2 + 3 x 3 4 x 4 + ... + n x n (8)
1 + x
x0 = x (9)
La isoterma de adsorcin de Gibbs contiene la relacin
entre la concentracin de soluto en la supercie  y la varia-
cin de la presin supercial respecto a la composicin de la
fase volumtrica (Novelo-Torres y Gracia-Fadrique, 2003).
 
x d
 =
RT dx
Considerando las ecuaciones (2) y (7), al igualar las iso-
termas de adsorcin de Langmuir y de Gibbs, se obtiene una
expresin diferencial de la presin de supercie, respecto a
concentracin en fraccin mol:
1 d
= (11)
s RT dx 1 + x
De esta forma, el producto  s RT corresponde a la pen-
diente de los datos experimentales  -vs- x a dilucin
innita. El logaritmo natural de esta pendiente multipli-
cado por RT corresponde a la energa estndar de adsorcin
Goads (Clint, Corkill, Goodman, y Tate, 1968):

Goads = RT ln (18)
x x0
La energa estndar de adsorcin mide la tendencia del
anlo de pasar del seno de la disolucin a la supercie.
adsorcin adquiere una nueva forma en trminos de los par-
metros de la EES de Langmuir:
Goads = RT ln (s RT ) + RT ln (19)
De la ecuacin (19), se observa que la tendencia del an-
lo a adsorberse depende de dos contribuciones: la energa
de las molculas en la interfase  s RT y la liofobicidad del
soluto .
(10) El parmetro  s RT se obtiene al derivar la EES de
Langmuir, (13) respecto a la concentracin x y evaluar el
resultado en la regin de saturacin x xsat , que para lqui-
dos simples corresponde a x 1 y para los tensoactivos a
x xcmc . De esta manera RT veces la concentracin mxima
de soluto en la interfase es:
 
d
= s RT (20)
dlnx xxsat
310 F.D. Sandoval-Ibarra et al.

As = 41 [2 / molcula] y variable
x xsat 60 270
T = 25 C
50

d


In x
= s RT
= s RT x xsat 40
x x0

[mN /m]
30
30
x0
20
x In x
10
Figura 3 Para lquidos simples la concentracin de saturacin
es xsat = 1, y para tensoactivos, xsat = xcmc . 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

pt-OF-6 (x) + Agua (1x) x

45
1
T = 25 C
40
0.8

35
X cmc
0.6
[mN /m]

30

30 90
0.4
150
25 210
0.2
270

20
0 T = 25 C

15 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

16 15 14 13 12 11 10 x
In x
1 < 2
Figura 4 Aplicacin de la isoterma de adsorcin de Langmuir
a tensoactivos; pt-Octilfenol con 6 moles de xido de etileno en 2
disolucin acuosa a T = 25 C. 1

As(1) As(2)
d



Los valores de xxsat

y x x0 resultan de los datos
dlnx
experimentales; por lo tanto, con las ecuaciones (17) y (20)
se obtienen los parmetros  s RT y . La EES de Langmuir
describe un comportamiento montono creciente de la pre-
sin supercial con el logaritmo natural de la fraccin mol,
como se muestra en la gura 3. En el caso de los tensoacti-
vos, cuando se alcanza la concentracin micelar crtica, la
presin supercial se mantiene constante, lo que indica que
se presentan interacciones del tensoactivo en la supercie
que resultan en la formacin de micelas (Gracia-Fadrique,
1999), de manera que la EES de Langmuir es aplicable a con-
centracin menor o igual a la concentracin micelar crtica,
como se muestra en la gura 4.
A continuacin se analizan los efectos que estos parme-
tros tienen en el comportamiento de la presin supercial,
en funcin de la fraccin mol y su relacin con la estructura
del anlo. Si se mantiene constante el parmetro  s RT
y, con ello, el rea de saturacin As , y se incrementa el
valor del coeciente de reparto (o parmetro liofbico) ,
se observa que a una misma concentracin la presin super-
cial aumenta (g. 5). Si el disolvente es un material polar y el
anlo es un alcohol, la caracterstica liofbica se encuentra
determinada por la longitud de la cadena hidrocarbonada,
como se muestra en la gura 5.
As(1) = As(2) = 41[2/molcula]
Figura 5 Efecto del parmetro liofbico , cuando el rea
supercial especca As es constante.
En otro caso, al mantener constante el coeciente de
reparto e incrementar el rea mnima del anlo en la
supercie, el valor de  s RT de la EES de Langmuir dismi-
nuye. El incremento del rea del anlo, que se asocia con el
aumento de la masa molecular, resulta en una menor presin
supercial a una misma concentracin, sin que la fraccin
de espacios ocupados se modique (ecuacin [7]). As ocurre
en los polmeros de alta masa molecular, que prcticamente
no tienen efectos en la presin supercial (g. 6).
En la gura 7 se muestran los datos experimentales y
la aplicacin de la EES de Langmuir para una serie hom-
loga de alcoholes en 1,4-dioxano, donde el disolvente es
el 1,4-dioxano y el anlo es el alcohol. El aumento de la
cadena hidrocarbonada del alcohol est relacionado con el
incremento de coeciente liofbico , como se muestra en
la tabla 1. En esta serie homloga se observa que la dis-
minucin de  s RT (incremento del rea de saturacin), al
aumentar la cadena hidrocarbonada, reduce la capacidad
del anlo para modicar la presin supercial.
Ecuacin de Langmuir en lquidos simples y tensoactivos 311

= 30 y As variable 1.4-dioxano + n-alcoholes

12
50
Etanol
T = 25 C 23 Etanol Propanol
10
Hexanol Heptanol
40
29 Octanol Decanol
8
30 T = 25 C
[mN /m]

[mN /m]
41
6
20
69 4
Decanol
10
206 2

0
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
Figura 7 Aplicacin de la ecuacin de estado supercial de
0.8 Langmuir a datos experimentales de una serie homloga de n-
alcoholes a T = 20 C. Datos de Calvo et al. (Calvo, Penas, Pintos,
0.0 2 Bravo y Amigo, 2001; Calvo, Pintos, Amigo y Bravo, 2002).
As
molcula

As = 206
0.4
As = 69 104 < < 107 . Otra diferencia fundamental es la formacin
As = 41 de agregados moleculares llamados micelas, cuando la con-
0.2 As = 29 centracin x alcanza el valor crtico xcmc . Este fenmeno
As = 23 de interaccin limita la aplicacin de la ecuacin (13) al
0
T = 25 C intervalo de composicin 0 < x < xcmc , ya que la no interaccin
entre especies adsorbidas constituye uno de los postulados
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x que construyen la isoterma de adsorcin de Langmuir. Para
estos sistemas resulta conveniente expresar la ecuacin de
As(1) < As(2) Langmuir (13), en la forma:
 
x
1  = s RT ln (21)
2 

As(1) Cuando la concentracin de la disolucin tiende al valor

As(2)
crtico (x xcmc ), la supercie se satura en tensoactivo
1 = 2 = 30 ( 1), la presin supercial alcanza el valor mximo o de
saturacin s y la ecuacin (21) se reduce a la forma:
Figura 6 Efecto del parmetro  s RT cuando el parmetro
liofbico es constante. s = s RT (ln + lnxcmc ) (22)

El rea supercial del adsorbato A es el recproco de la

Tabla 1 Parmetros de la ecuacin de estado supercial concentracin de supercie  , por analoga con la ecuacin
de Langmuir para 1,4-Dioxano + n-Alcoholes de estado del gas ideal (Lewis y Randall, 1961). El factor
Soluto  s RT de compresibilidad bidimensional de saturacin zs , que es
un indicador de la no idealidad de la supercie, se dene
Etanol 96 18 0.12 0.02 como:
Propanol 13.6 0.7 1.0 0.1
Hexanol 3.83 0.07 5.0 0.2 s  s As
zs = = (23)
Heptanol 2.92 0.05 7.1 0.3 s RT RT
Octanol 2.32 0.07 9.8 0.7
Decanol 1.51 0.04 19 1 Entonces, el parmetro hidrofbico del soluto es una fun-
cin de la no idealidad de la supercie y de las interacciones
intermoleculares medidas como la concentracin xcmc .

Tensoactivos ln = zs ln xcmc (24)



Los sistemas comentados hasta el momento corresponden Con esta denicin de , la pendiente x a dilucin
con disoluciones de lquidos simples, donde 25 < < 150. En innita (ecuacin [17]), se expresa como la ecuacin (25),
las disoluciones de tensoactivos, que son molculas an- que tiene como ventaja la capacidad de estimar la regin a
licas de alto peso molar, este parmetro es mucho mayor dilucin innita, de difcil estudio a escala experimental, a
312 F.D. Sandoval-Ibarra et al.

Cn E8 (x) + agua (1x) Conclusiones

40
T = 25 C Cada vez es ms frecuente encontrar temas asociados a
35
sistemas dispersos y nanoestructurados en materias curri-
30 culares como fenmenos de supercie, qumica coloidal,
termodinmica de supercies, catlisis, emulsiones y otras,
25
en distintos niveles de licenciatura en qumica y reas
[mN /m]

20 relacionadas. En todos estos campos del conocimiento, el

15 C11E8
10
5
0 experimentales mediante el modelo de Langmuir, en espe-
22 20 18 16 14 12
In x
Figura 8 Serie homloga de Cn E8 . , Datos experimentales
de M. Ueno et al. (Ueno, Takasawa, Miyashige, Tabata y Meguro,
1981). Lnea continua: ecuacin de estado supercial de Lang-
muir.
travs de la regin de saturacin, que es ms accesible con
experimentos en el laboratorio.

ln = ln s RT + zs ln xcmc
x x0
Empleando la denicin de zs en la ecuacin anterior se
obtiene:

ln = ln zs + ln s + zs ln xcmc
x x0
Esta ecuacin muestra la relacin de la energa de adsor-
cin (ecuacin [18]) con la concentracin micelar crtica del
tensoactivo y la presin de saturacin.
La gura 8 muestra la aplicacin de la EES de Langmuir
a una serie homloga de tensoactivos Cn E8 en disolucin
acuosa, donde la parte hidroflica E8 corresponde a un pol-
mero de 8 unidades de xido de etileno y la parte hidrofbica
Cn , a una cadena hidrocarbonada con n carbonos.
La tabla 2 muestra los parmetros de la EES de Langmuir
para la familia homloga Cn E8 en disolucin acuosa; con el
aumento de longitud de la cadena hidrocarbonada aumenta
el coeciente de reparto o coeciente hidrofbico , mien-
tras que la concentracin de supercie a saturacin  s y
el rea mnima ocupada por el tensoactivo en la supercie
As permanecen prcticamente constantes, lo que indica que
el tensoactivo se adsorbe en posicin vertical con la parte
hidroflica (E8 ) anclada a la supercie del agua, y las cadenas
hidrofbicas se instalan de forma vertical fuera del agua.
modelo de Langmuir, ya sea en la versin de isoterma, la
C9E8
ms comn, o como ecuacin de estado bidimensional, con-
forma uno de los terrenos bsicos del programa de estudios,
debido a su carcter fenomenolgico en comparacin con
las ecuaciones empricas. De la representacin de los datos
cial en fases uidas, se obtiene la concentracin supercial,
10 8
el lmite de saturacin supercial, la concentracin micelar
crtica, la cobertura supercial, y las energas de adsorcin
y micelizacin, de donde se construye un panorama termo-
dinmico integral con un claro signicado fsico del efecto
hidrofbico; concepto que rene a la qumica, la ingenie-
ra qumica, la sicoqumica y la bioqumica en torno a un
concepto termodinmico y fenomenolgico comn. La EES
de Langmuir permite al estudiante de licenciatura adquirir
una visin fundamentada del proceso de adsorcin resultado
del efecto hidrofbico y la visin de la constitucin de las
supercies uidas. La transformacin de los valores de ten-
(25) sin supercial en funcin de la concentracin de la fase
volumtrica y la representacin correspondiente con la EES
de Langmuir proporcionan un panorama sobre la composi-
cin supercial y las condiciones coligativas de saturacin,
as como el conocimiento sobre el proceso espontneo de
agregacin micelar que surge de la saturacin previa de la
(26)
supercie.
Este trabajo muestra la manera de obtener la EES de
Langmuir mediante el acoplamiento de la ecuacin de adsor-
cin de Gibbs y la isoterma de Langmuir, procedimiento
que no se presenta o no se muestra con claridad en un
gran nmero de libros de sicoqumica (Adamson, 1969;
Castellan, 1998; Chang, 2008; Daniels y Alberty, 1963; Engel
y Reid, 2006; Glasstone y Lewis, 1960; Guerasimov et al.,
1977; Kuhn, Frsterling y Waldeck, 2012; Laider y Meiser,
1995; Levine, 2004; Maron y Pruton, 1965; Moore, 1972). Los
parmetros de la ecuacin de estado supercial de Langmuir
se analizan bajo la estructura del anlo y su congura-
cin en la supercie, mostrando las relaciones mutuas entre
la concentracin supercial a saturacin y el tamano de la
porcin hidroflica del anlo, as como del coeciente de
reparto con la capacidad liofbica de la molcula.
Conicto de intereses
Los autores declaran no tener ningn conicto de intereses.

Referencias
Tabla 2 Parmetros de la ecuacin de estado supercial
de Langmuir para Cn E8 + Agua Adamson, A. W. (1969). Colloid and surface chemistry. In Unders-
7 7
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C9 E8 4.7 0.1 1.9 0.2 Calvo, E., Penas, A., Pintos, M., Bravo, R. y Amigo, A. (2001).
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C11 E8 5.2 0.2 17 3 1,4-Dioxane + 1-alkanol at 298.15 K. Journal of Chemical &
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Calvo, E., Pintos, M., Amigo, A. y Bravo, R. (2002). Thermodynamic
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