CAPTULO 3

Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa.

Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica.
Ecuaciones TdS.
Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica:

Segundo principio de la termodinmica:

Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee un
rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas.

Ciclo de Carnot: (T1>T2)

1 Expansin isoterma a T1, Q1>0
2 Expansin adiabtica. Q = 0
3 Compresin isoterma a T2, Q2<0
4 Compresin adiabtica Q = 0.

Rendimiento de un ciclo de Carnot:

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformacin termodinmica

cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de un solo foco y la produccin de una
cantidad equivalente de trabajo.
Enunciado de Clausius: No es posible ningn proceso espontneo cuyo nico resultado
sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura.
Teorema de Clausius (Entropa): Sea un sistema que verifica una transformacin
cclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas
T1,,Tn. Llamemos Q1,,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el
sistema, se verifica entonces que:

Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio trmico,

siempre existen otros estados prximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante
procesos adiabticos.

Entropa de mezcla:
Ecuaciones de estado de la termodinmica:

Ecuaciones TdS:

Aplicacin a los gases ideales:

Ejemplos:
1) Un nmero n de moles de un gas ideal experimentan una expansin libre y
adiabtica en el vaco (experimento de Joule). Expresar en trminos de la
temperatura y volumen inicial y final el incremento de entropa del sistema.
Calcular cunto vale la entropa molar si el volumen final es doble que el volumen
inicial.
Solucin: Al ser una expansin en vaco no se produce ningn cambio en la
energa interna del gas, luego es un proceso a temperatura constante. El primer
principio de la termodinmica nos establece entonces que:
Q = W = pdV
Y por tanto:

Si el volumen final es doble que el inicial, entonces la entropa molar es:

 2) Determnense los valores de los coeficientes l y h, as como la diferencia Cp
CV para un mol de un gas que cumpla la ecuacin:

p(V b) RT
Solucin: Partiendo de las definiciones de los coeficientes calorimtricos y
derivamos la ecuacin de estado en cada caso segn corresponda:

Para la diferencia entre los dos calores, utilizamos la formula generalizada de

Mayer y derivamos la ecuacin de estado:

3) Demuestre la relacin:

Solucin: Partiendo de:

Dividiendo una ecuacin entre la otra:

Tomando constante la entropa:

Y como a partir del coeficiente de compresibilidad isoterma demostramos la
igualdad:

Demostrado.