Professional Documents
Culture Documents
N2 + H2 NH3
A B
A medida que el 9empo de reaccin aumenta, en el sistema se puede encontrar cada
vez ms can9dad de B
A f
Ai B f
B i A B
v
tf ti tf ti t t
d A d B A B
v lim
Velocidad media lim
dt dt t 0 t t 0 t
d A d B A B
v lim lim
dt dt t 0 t t 0 t
d H2
g d kH H 2 237I 2 1/2
Reaccin de 2do
Br2 g H2 g 2HBr g dt dt
2
k H 2 Br2 Reaccin de orden 1.5.
En cintica resulta til el concepto de tiempo medio de reaccin, definido como el tiem
requerido para que la concentracin del reactivo sea la mitad de su concentracin inicial C = C
237
d H2
I2 g H2 g 2HI g k H2 I2 Reaccin de 2do orden.
dt
d H2 1/2
Br2 g H2 g 2HBr g k H 2 Br2 Reaccin de orden 1.5.
dt 237
En cintica resulta til el concepto de tiempo medio de reaccin, definido como el tiem
Nunca se debe intentar deducir el orden de una reaccin de sus ecuaciones
requerido para que la concentracin del reactivo sea la mitad de su concentracin inicial C =
estequiomtricas
1.2.1 Leyes integradas de velocidad
Cuando las leyes de velocidad son sencillas se pueden obtener expresiones analticas
El orden de reaccin es estrictamente una magnitud experimental, depende
describan la evolucin temporal de los perfiles de concentracin de los reactivos o productos.
exclusivamente de la forma en que la velocidad se relaciona con la concentracin
Con la expresin de velocidad de la reaccin qumica y mediante conocimientos bsicos so
integracin de ecuaciones, es posible obtener relaciones con las cuales pueden conocers
concentracin de reactivo residual luego de un cierto tiempo de reaccin. En la siguiente tabl
En cin9ca resulta 9l el concepto de Dempo medio de reaccin, denido como el
resumen las expresiones correspondientes a reacciones de orden cero, uno y dos.
Tiempo Unidades de la
Orden de Ley de
Ejemplo Ley integrada medio de constante de
reaccin velocidad
reaccin velocidad (k)
d A A
0 A Prod. k A A0 kt t1/2 0
Molar/seg
dt 2k
d A A ln 2
1 A Prod. k A ln kt t1/2 1/seg
dt A 0 k
d A 2
1 1 l
2 2A Prod. k A kt t1/2 1/ Molar seg
dt A A0 k A 0
B
A
Cada una de las cajas representa una mezcla de reaccin en la que A representa
esferas rojas y B esferas azules
B
A
B
A
Comprobacin
Introduciendo el nnero de esferas de cada clase en la ecuacin
El clculo
Caja 1 V = k.(5).(5)2 = 125k conrma
el orden
Caja 2 V = k.(7).(3)2 = 63k.
Caja 3 V = k.(3).(7)2 = 147k
Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura
La Ec
promedio es Los choques
proporcional
a la T
Ec = m v2 son
perfectamente
absoluta els9cos
Habiamos dicho que
La idea central del modelo de colisiones es que las molculas deben chocar para que
reaccionen y cuanto mas grande es el nmero de coliciones tanto mayor es la
velocidad de reaccin
Entonces
A medida que la
concentracin de molculas El nmero de coliciones
de reac9vo aumenta crece
En casi todos los casos es necesario que las molculas estn orientadas de cierta
forma durante las colisiones para que ocurra una reaccin
El qumico sueco Svante Arrhenius sugiri en 1888 que las molculas deben poseer
cierta can9dad mnima de energa para reaccionar.
De acuerdo con el modelo de colisiones, esta energa proviene de la Ec de las
molculas que chocan.
Durante la colisin, la energa cin9ca se aprovecha para alargar, doblar y por l9mo
romper enlaces, lo que origina reacciones qumicas.
Para que reaccionen, las molculas que chocan deben tener una Ec total igual o
mayor a un cierto valor mnimo, llamada energa de ac9vacin (Ea)
MeDl isonitrilo Acetonitrilo
Durante la
colisin, la
energa
cin9ca se
aprovecha
para alargar,
doblar y por
l9mo
romper
enlaces, lo
que origina
reacciones
qumicas
La variacin de la constante de velocidad con la temperat
Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura
ecuacin:
La variacin de la constante de velocidad con la temperatura responde a la ecuacin de
Arrhenius Ea / RT
k Ae Ecuacin
A = Factor de frecuencia (est asociado al numero de colisiones por unidad de Dempo)
Ea= Energa de ac9vacin (J/mol) (minima energia necesaria para la formacin de productos)
R = Constante general de los gases (8.314 J/Kmol)
Donde:
T = Temperatura absoluta (K)
A= Factor de frecuencia
Ea: Energa de activacin (J/mol)
Complejo Ac9vado Complejo Ac9vado
REACCIONES COMPLETAS
Los reac6vos forman productos hasta consumirse prc6camente en forma total,
se dice entonces que la reaccin no es reversible:
Zn + 2 HCl H2 + ZnCl2
REACCIONES REVERSIBLES
Se alcanza un punto de equilibrio en donde tanto los productos como los
reac6vos estn presentes conjuntamente en la mezcla de reaccin:
N2O4 2NO2
N2O4 2NO2
N2O4 2NO2
Tiempo
N2O4 2NO2
EQUILIBRIO DINMICO
La condicin en la que las concentraciones de los reac6vos y productos deja de
cambiar con el 6empo se llama equilibrio qumico. Este equilibrio es dinmico y
se establece cuando reacciones opuestas ocurren con la misma velocidad y por lo
tanto no se observa cambio neto.
APROXIMACIN AL EQUILIBRIO
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
eq eq
Las presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de las sustancias
en disolucin s se incluyen en la constante de equilibrio, porque esta can9dades
pueden variar
Keq = PCO2
REACCIONES CON SLIDOS Y LQUIDOS PUROS
K PARA SISTEMAS HETEROGNEOS
Los slidos no
cambian sus
concentraciones!! Keq = PCO2
La ecuacin nos dice que, a una temperatura dada, un equilibrio entre CaCO3 , CaO ,
CO2 siempre generar la misma presin parcial de CO2 en tanto los 3 componentes
esten presentes
Kp = P 2
NO2 (Eq)
[NO2]2(Eq)
P . P
2 Kc =
[NO]2(Eq) . [O2](Eq)
NO (Eq) O2 (Eq)
Kp = Kc (RT)n
P.V = n.RT
n es la variacin del
nmero de moles
gaseosos de la reaccin
Ejercicio # 1
Es importante hacer notar, que la presin slo afecta a aquellos productos o reacDvos que se
encuentran en fase gaseosa.
b) A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero de moles. De acuerdo
con la ley general del estado gaseoso
PV = nRT Implica que a mayor nmero de moles, mayor
presin
Un volumen de Cl2 con otro de PCl3, o sea 2 volumenes de gas, dan lugar a 1 volumen de PCl5. El
aumento de presin promover la reaccin del Cl2 con el PCl3 para formar mas PCl5.
Ejercicio # 1
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
Hf = -95,4 Kcal Hf = -73,2 Kcal Hf = 0 Kcal
Respuesta
Coordenada de reaccin
[C] c [D] d
aA + bB cC + dD Q=
a
[A] [B] b
La comparacin de los valores de
Q y K permite predecir la
evolucin del sistema
Q = K Equilibrio
Q > K
Q < K
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Y COCIENTE DE REACCIN
Relacin entre concentraciones iniciales y en el equilibrio
para el sistema N2O4 2NO2 a 100 oC
(?) (?)
1 0.1000 0.0000 0.0491 0.1018
(?)
3 0.0500 0.0500 (?) 0.0332 0.231
(?) (?)
4 0.0750 0.0250 0.00833 0.210
Experimento N1
N2O4 2NO2
Datos
(?) (?)
1 0.1000 0.0000 0.0491 0.1018
[NO2]2Ini
QIni = = (0,0)2 / 0,1 = 0.0 Keq [NO2]2Eq
[N2O4] Ini = = (0,102)2 / 0,049 = 0.212
[N2O4] Eq
Experimento N4 N2O4 2NO2
Datos:
QIni= 0,0833 Keq= 0,211
[N2O4]Ini = 0,075 mol/litro [N2O4]Eq.= ?
[NO2]Ini = 0,025 mol/litro [NO2]Eq. = ?
N2O4 2NO2
1) Material de Par9da 1) Moles Iniciales 0,075 0,025
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio 2) Cambio por reaccin - X 2X
3) Moles en el Equilibrio 0,075 X 0,025 + 2X
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)
KP = KC (RT)n(gas)
TERMODINMICA Y EQUILIBRIO QUMICO
Para que un proceso sea espontneo debe cumplirse que la variacin de la energa libre de
Gibbs ( G) sea nega9va. La energa libre de Gibbs puede variar por cambios de presin, de
temperatura, y/o del nmero de moles de las sustancias presentes
Mediante argumentos termodinmicos puede demostrarse que la variacin de energa libre de
Gibbs asociada a la siguiente reaccin qumica
a A + b B c C + d D
puede escribirse como:
(1) G = G + RT lnQ
En el equilibrio
G = 0 y Qeq= K
(2) G = - RT lnK
De la ecuacin (1) y (2) se 6ene:
G = RT ln(Q/K)
si Q = K, entonces G = 0 y el sistema est en equilibrio
si Q > K entonces G > 0 y por lo tanto el sistema deber evolucionar en sen9do inverso (es
decir de derecha a izquierda)
si Q < K entonces G < 0 y por lo tanto el sistema evolucionar en sen9do directo.
Reaccin Reaccin No
Espontnea Espontnea
Perturbaciones:
(a) Cambios de concentracin Eq. Inicial
Eq. Final
(b) Cambios de presin
Presin Parcial
(c) Cambios de temperatura
(d) Presencia de un catalizador
Tiempo
EXTENSIN DE UNA REACCIN. VALORES DE K
K << 1 K ~ 1 K >> 1
PERTURBACIN DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO
PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)
Que ocurre se agrega Cl2 al sistema en equilibrio?
Perturbacin +0.075
Cambio -x -x +x
Menor P Mayor P
(Mayor V) (Menor V)
Mayor n de Menor n de
moles de gas moles de gas
Respuesta Gas
CO2(g) + C (s) 2CO (g) Total
1) Moles Iniciales 1 0 1
1) Material de Par9da
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio 2) Cambio por reaccin -X 2X
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)
3) Moles en el equilibrio 1 - X 2X 1 + X
2X . 4 2
{ } En el equilibrio
(1+X)
10 = X = 0,62 Moles de CO2 = 1-X = 0,38
(1-X) Moles de CO = 2X = 1,24
. 4
(1+X) Moles Totales = 1,62
(1-X) 0,38
Fm de CO2 en el equilibrio = = = 23% CO2 (en volumen)
(1+X) 1,62
2X 1,24 pCO2= 0,23 x 4 atm = 0,92 atm
Fm de CO en el equilibrio = = = 77% CO (en volumen)
(1+X) 1,62
Problema
A 27C y 1 atm, 1 mol de N2O4 est disociado en un 20% en NO2. Determirne A) Kp y B) el porcentaje
de disociacin a 27C y con una presin total de 0,1 atm.
Respuesta
Gas
A) N2O4(g) 2NO2 (g) Total
1) Material de ParDda 1) Moles Iniciales 1 0 1
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio 2) Cambio por reaccin - 0,2 2(0,2) = 0,4
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)
3) Moles en el equilibrio (1 0,2)= 0,8 0,4 1,2
B)
X = grado de disociacin en el equilibrio a la presin de 0,1 atm Gas
1) Material de ParDda
N2O4(g) 2NO2 (g) Total
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2) 1) Moles Iniciales 1 0 1
2) Cambio por reaccin - X 2X
(PNO2 )2 3) Moles en el equilibrio 1 X 2X 1 + X
Kp = = 0,17 atm
(PN2O4)
Fraccin Molar (Fm) (1-X)/(1+X) 2X/(1+X) 1
Pendiente
Ecuacin de vant Hoff
G = H - T.S K2 H 1 1 Ordenada
ln = - -
G = -RT.lnK K1 R T2 T1
Respuesta
Datos:
Volumen : 12 litros [PCl3] x [Cl2]
Temperatura: 250C
Kc =
[PCl5]
PCl5 : 0,21 moles
PCl3 : 0,32 moles
Cl2 : 0,32 moles n
C =
V
0,32 mol 0,32 mol
x
Kc =
12 l 12 l
= 0,041 mol/l
0,21 mol
12 l