Marzo 2015

AGUA Y ACTIVIDAD ACUOSA

Importancia del agua

El agua es el componente qumico ms abundante presente en los organismos vivos. Representa en todas
partes entre el 65 y el 95% del peso total de las diferentes clulas, tejidos y organismos. La mayor parte de
los tejidos contiene alrededor del 75 % de agua. Asimismo constituye el componente ms abundante en la
mayor parte de nuestros alimentos en estado natural, a excepcin de los granos (ver tabla 12.1). Por eso
tiene un papel esencial para la estructura y dems caracteres de los productos vegetales y animales, de los
que nos alimentamos: caracteres buscados en razn de su contribucin a la apetencia (por ejemplo la
textura de las frutas, vegetales, carnes, etc., dependen, en gran parte, de la turgencia de las clulas y de la
asociacin especfica y compleja entre el agua y otros constituyentes), pero estos caracteres tambin son
frecuentemente responsables de su aptitud para el deterioro. Adems, varios mtodos de preservacin
de los alimentos se fundan, al menos parcialmente, en el descenso de la disponibilidad de agua
(eliminacin del agua por secado, aislamiento del agua bajo la forma de cristales de hielo, fijacin del agua
por adicin de cloruro de sodio o sacarosa, etc.).

Estructura del agua

Como primer paso para familiarizarse con el agua, conviene considerar las propiedades fsicas que se
muestran en la Tabla 2. Comparando las propiedades del agua con las de molculas de similar peso
molecular y composicin atmica (CH4, NH3, HF, H2S, H2Se, H2 Te), es posible determinar si el agua se
comporta de forma normal. Basndose en esta comparacin, se observa que el agua funde y hierve a
temperaturas anormalmente altas, que exhibe valores inusualmente elevados de tensin superficial,
constante dielctrica, capacidad calrica y calores de transicin de fase (calores de fusin, vaporizacin y
sublimacin), que su densidad tiene un valor moderadamente bajo, que exhibe el inusual atributo de

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expandirse al solidificar y que posee una viscosidad que, a la luz de las anteriores rarezas, es
sorprendentemente normal.

Estas propiedades indican que existen grandes fuerzas de atraccin entre las molculas de agua
adyacentes, lo que le confiere una gran coherencia interna. Por ejemplo, el calor de vaporizacin constituye
una medida directa de la cantidad de energa necesaria para vencer las fuerzas de atraccin entre las
molculas adyacentes en un lquido, de modo que puedan sustraerse de sus acciones mutuas y pasar al
estado gaseoso.
Cul es la causa de que el agua lquida muestre tan fuertes atracciones moleculares? La respuesta reside
en la estructura de sus molculas. Cada uno de los dos tomos de hidrgeno de la molcula de agua
comparte un par de electrones con el tomo de oxgeno. La geometra del par de electrones compartidos,
situados en la capa exterior del tomo de oxgeno determina que la molcula adopte la forma de V (ver
figura). La fuerte tendencia a atraer electrones le confiere una carga negativa local en el vrtice de la V, en
tanto que los dos ncleos de hidrgeno desnudos quedan con cargas positivas locales. Aunque la molcula
de agua es elctricamente neutra y no posee carga neta, sus cargas positivas y negativas se hallan
separadas a gran distancia, y el resultado es que la molcula es un dipolo elctrico. A este hecho pueden
atribuirse, en gran parte, las fuerzas de atraccin existentes entre las molculas del agua. Se produce una
fuerte atraccin electrosttica entre la carga local negativa, situada sobre el tomo de oxgeno de una
molcula de agua, y la carga local positiva situada sobre un tomo de hidrgeno de una molcula de agua
adyacente. Este tipo de atraccin electrosttica recibe el nombre de enlace o unin de hidrgeno. Debido
a la ordenacin aproximadamente tetradrica de los electrones alrededor del tomo de oxgeno, cada
molcula de agua puede hallarse unida, tericamente, mediante uniones de hidrgeno, con cuatro
molculas de agua vecinas. En el agua lquida a temperatura ambiente, se estima que cada molcula de
agua se halla unida mediante enlace de hidrgeno, en promedio, a 3,4 molculas de agua. En el hielo, sin
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embargo, cada molcula de agua est unida a otras 4 mediante enlaces de hidrgeno y constituye una
estructura reticular regular.

La capacidad del agua para formar puentes de hidrgeno en una estructura tridimensional suministra una
explicacin lgica para muchas de sus propiedades no esperadas; sus valores elevados de capacidad
calorfica, puntos de fusin y de ebullicin, tensin superficial y entalpas de las diversas transiciones de
fases estn todas relacionadas con la energa extra necesaria para romper los enlaces de hidrgeno
intermoleculares. La constante dielctrica del agua tambin est influenciada por la formacin de puentes
de hidrgeno. Aunque el agua es un dipolo, este hecho aislado no explica la baja magnitud de su constante
dielctrica. Los grupos de molculas unidos por puentes de hidrgeno aparentemente dan lugar a dipolos
multimoleculares, los que efectivamente disminuyen la constante dielctrica del agua.
En contraposicin con las propiedades del agua lquida arriba mencionadas, en estado lquido el agua se
comporta como un monmero en lo que concierne a la viscosidad y coeficiente de difusin. La baja
viscosidad del agua es fcilmente reconciliable con el tipo de estructura descripta, dado que los
ordenamientos de agua con puentes de hidrgeno son altamente dinmicas, lo que permite a las
molculas individuales, en tiempos de nano a picosegundos, alterar sus relaciones de puentes de hidrgeno
con las molculas vecinas, facilitando de este modo la movilidad y la fluidez .

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Los diversos agentes influyen de modo diferente sobre esta estructura: as los electrolitos tales como Na+,
K+, Cl-, fuertemente hidratados en solucin, disminuyen el nmero de enlaces hidrgeno entre las
molculas de agua, mientras que los hidrocarburos y los grupos no polares de las cadenas laterales de las
protenas tienen tendencia a aumentarlos; las sustancias en solucin, capaces por s mismas de formar
enlaces hidrgeno, modifican o no su asociacin entre las molculas de agua segn su compatibilidad
geomtrica con la red existente. La urea, por ejemplo, los altera, mientras que el NH3 no les afecta; las
sustancias que poseen varios grupos funcionales diferentes (aminocidos, cidos grasos, protenas) actan
sobre la estructura del agua en funcin de estos grupos. Por eso, en las soluciones muy concentradas y en
sistemas semisecos, las propiedades del agua resultan profundamente modificadas a causa de tales
influencias.
Con ciertos gases (freones, propano, etc.) el agua forma hidratos cristalinos (clatratos) a temperaturas
superiores a 0C. Estos hidratos pueden utilizarse para la concentracin o desmineralizacin de soluciones
acuosas.
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A su vez, el agua modifica propiedades tales como la estructura, difusin, reactividad, etc., de las
sustancias en solucin; por ejemplo, se conoce el papel que desempea en la estructura y propiedades de
algunos compuestos macromoleculares, tales como las protenas.

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Propiedades disolventes del agua

El agua es un disolvente mucho mejor que la mayor parte de los lquidos corrientes, en gran parte, debido a
su naturaleza dipolar. La mayora de las sales cristalizadas se disuelven con facilidad en agua, pero son casi
insolubles en lquidos no polares como cloroformo o benceno. Puesto que la red cristalina de una sal tal
como el cloruro sdico, se mantiene unida mediante fuertes atracciones electrostticas entre los iones
positivos y negativos alternantes, se necesita de una energa considerable para separar a estos iones, unos
de otros. El agua disuelve, no obstante, al NaCl cristalizado, gracias a las fuertes atracciones electrostticas
entre los dipolos del agua y los iones Na+ y Cl-, para formar los iones hidratados correspondientes, que son
muy estables, y superan con ello la tendencia de los iones Na+ y Cl- a atraerse mutuamente.
Una segunda clase de sustancias que se disuelven en el agua con facilidad comprende a compuestos
orgnicos neutros que poseen grupos funcionales polares, tales como los azcares, los alcoholes sencillos,
los aldehdos y las cetonas. Su solubilidad se debe a la tendencia de las molculas de agua a establecer
enlaces de hidrgeno con sus grupos funcionales polares, tales como los grupos hidroxilo de los azcares y
de los alcoholes, y los grupos carbonilo de los aldehdos y de las cetonas (ver figura 1-3).
La tercera clase de sustancias dispersadas por el agua son los compuestos anfipticos, que son aquellos
que contienen a la vez grupos hidrofbicos y grupos hidroflicos. Un ejemplo sencillo es la sal sdica del
cido oleico, cido graso de cadena larga. Debido a que su prolongada cadena hidrocarbonada es
intrnsecamente insoluble en el agua, el oleato sdico (un jabn) tiene muy poca tendencia a disolverse en
el agua en forma de una disolucin molecular verdadera. Se dispersa en ella con facilidad, sin embargo,
con formacin de agregados llamados micelas, en las que los grupos carboxilo del oleato, cargados
negativamente, se hallan expuestos a la fase acuosa, mientras que las cadenas hidrocarbonadas, insolubles,
no polares, permanecen ocultas en la estructura (figura 1-4). Las micelas de jabn permanecen suavemente
suspendidas en el agua debido a que todas poseen cargas negativas y tienden a repelerse mutuamente..
Las micelas pueden contener centenares y an millares de molculas. La localizacin interna caracterstica
de los grupos no polares en las micelas es el resultado de la tendencia de las molculas de agua del entorno
a unirse entre s mediante enlaces de hidrgeno, y a asociarse con los grupos carboxilos hidroflicos,

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obligando, de este modo, a las cadenas hidrocarbonadas a orientarse hacia el interior de la micela, en
donde no tienen contacto con el agua.

Las Figuras 1.4 y 10.2 muestran la formacin de una micela de jabn en el agua.

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Efectos de los solutos sobre el agua: propiedades coligativas

Las propiedades del agua lquida, particularmente un grupo de cuatro atributos llamadas propiedades
coligativas, son profundamente modificadas por los solutos disueltos. El trmino coligativo significa unidos
simultneamente, y se refiere al hecho que estas cuatro propiedades tienen una base comn. Las
propiedades modificadas son las siguientes: 1) el punto de congelacin, 2) el punto de ebullicin, 3) la
presin de vapor y 4) la presin osmtica.
Estas distintas propiedades del agua se vern detalladamente durante el estudio de los fenmenos en
alimentos en que intervienen.

Actividad de agua
Desde hace tiempo se observ que el agua presente en los tejidos vegetales y animales (que al estado
natural o modificado nos sirven de alimento) puede estar ms o menos disponible, y as se distingue agua
libre y agua ligada. Adems, la experiencia demostr que el agua llamada ligada puede estar ms o
menos fuertemente unida, de tal forma que el estado del agua presente en un alimento es tan importante
para la estabilidad del mismo como su contenido total.
Desde hace mucho tiempo se sabe que existe una relacin, aunque imperfecta, entre el contenido de agua
de los alimentos y su alterabilidad. Los procesos de concentracin y deshidratacin se emplean
primariamente con el objeto de reducir el contenido de agua de un alimento, incrementando
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simultneamente la concentracin de solutos y disminuyendo de este modo su alterabilidad.
Sin embargo, tambin se ha observado que diversos alimentos con el mismo contenido de agua difieren
significativamente en su susceptibilidad a la alteracin. En consecuencia, el contenido de agua por s solo,
no es un indicador fiable de la alterabilidad. Esta inadecuacin puede atribuirse, en parte, a las
diferencias en la intensidad con que las molculas de agua se asocian con los constituyentes no acuosos,
ya que el agua que interviene en asociaciones fuertes es menos capaz de participar en actividades
degradativas, tales como el crecimiento de microorganismos y las reacciones qumicas hidrolticas. El
trmino actividad de agua o actividad acuosa fue desarrollado para tener en consideracin este factor.
Este trmino, aunque mucho mejor indicador de la alterabilidad de los alimentos que el contenido de agua,
tampoco es perfecto, puesto que otros factores, tales como concentracin de oxgeno, pH, movilidad del
agua y el tipo de soluto presente pueden, en algunos casos, ejercer fuertes influencias sobre la velocidad de
degradacin. No obstante, la actividad del agua se correlaciona suficientemente bien con las velocidades de
muchas reacciones degradativas, como para que su medida y su uso sean valiosos. Como indicador de su
utilidad, las legislaciones de diversos pases han incluido valores de actividad del agua en regulaciones que
tratan de buenas prcticas de manufacturas de alimentos.
La actividad del agua deriva de principios fundamentales de la termodinmica y de la fisicoqumica. Existen
requerimientos en la definicin de la actividad acuosa que deben cumplirse. Estos son: agua pura (aw = 1.0);
el sistema est en equilibrio, y est definida la temperatura.
En estado de equilibrio:
= o + RT ln (f/fo)

en donde (J/mol) es el potencial qumico del sistema, esto es, actividad termodinmica o energa por mol
de sustancia, o es el potencial qumico del material puro a la temperatura T (K), R es la constante de los
gases (8,314 J /mol K), f es la fugacidad o tendencia a escapar de una sustancia y fo es la tendencia a
escapar del material puro. La actividad de una especie se define como a = (f/fo).
aw es la actividad acuosa, o la tendencia a escapar del agua en un sistema dividida por el valor de la
tendencia a escapar del agua pura. A los fines prcticos, bajo la mayor parte de las condiciones en que se
encuentran los alimentos, la fugacidad de aproxima bastante a la presin de vapor (f p), de modo que:

aw = p / po (1)

ecuacin en la que aw es la actividad del agua, p es la presin parcial del gas agua por encima de la muestra
y po es la presin del vapor de agua puro a la misma temperatura (deber especificarse).
A bajas presiones (por ej., ambiente) la diferencia entre f/fo y p/po es tan pequea, menos del 1%, que la
definicin de aw en trminos de p y po es claramente justificable.
Como se ve, la actividad es una relacin entre dos magnitudes de las mismas dimensiones y por
consiguiente constituye una medida relativa por relacin a un estado standard, tomado como trmino de
comparacin. El estado standard escogido es el agua pura cuya actividad se fija, como norma, igual a la
unidad, con lo que la actividad de agua de una solucin o de un alimento es siempre inferior a 1. Se puede
explicar este descenso de actividad fsicoqumica, diciendo que los constituyentes qumicos presentes
inmovilizan parcialmente el agua y disminuyen as su capacidad a vaporizarse y probablemente su
reactividad qumica.
En el equilibrio hay una igualdad entre la actividad del agua de una solucin o de un alimento y la presin
parcial relativa de vapor de agua ejercida por la solucin o el alimento en una atmsfera cerrada que rodee
la solucin o le alimento.
La humedad relativa del aire se define como la relacin entre la presin de vapor del agua en el aire y la
presin de saturacin del vapor de agua. Cuando se logra el equilibrio entre el vapor de agua y la
temperatura, la actividad acuosa de la muestra es igual a la humedad relativa del aire que rodea a la
muestra en una cmara de medicin cerrada. Multiplicando la actividad acuosa por 100 se obtiene la
humedad relativa de equilibrio (HRE) en porcentaje.
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aw = p/po = HRE/100 = N = n1 / (n1 + n2 ) (2)

En la ecuaciones anteriores HRE es la humedad relativa de equilibrio (%) en torno al producto, N es la

fraccin molal del solvente (agua), n1 los moles de solvente y n2 los moles de soluto. El trmino n2 puede
determinarse midiendo el punto de congelacin de la muestra y empleando entonces la relacin:

n2 = G Tf / 1000 Kf, (3)

en la que G son los gramos de solvente de la muestra, Tf es la depresin del punto de congelacin molal del
agua (oC) y Kf es la constante de depresin del punto de congelacin molal del agua (1,86).
En el equilibrio tambin hay equivalencia entre la humedad relativa, por ejemplo del aire, y la actividad del
agua de los alimentos colocados en ese aire. (Segn ciertos autores en el caso de los alimentos ese
equilibrio termodinmico probablemente jams se realizar. Los valores de actividad de agua obtenidos de
las medidas sobre los alimentos no deben pues tomarse como rigurosamente exactos).
Se sabe que segn la ley de Raoult:

P = XPo (4)

donde P y Po son las presiones de vapor ejercidas por el disolvente en la solucin y por el disolvente puro
respectivamente, y X la fraccin molar del disolvente lquido en la solucin. De las frmulas (1) y (3) se
deduce:
aw = Xw (5)

La ley de Raoult y la relacin (5) slo se aplican estrictamente a soluciones ideales en el equilibrio. Para
tales soluciones se pueden calcular las concentraciones correspondientes a diversas actividades del
disolvente, en nuestro caso el agua.

Es conveniente resaltar que la actividad del agua es una propiedad intrnseca de la muestra, mientras que
la humedad relativa de equilibrio es una propiedad de la atmsfera en equilibrio con la muestra. Adems,
alcanzar el equilibrio entre la muestra y su ambiente es un proceso muy lento en muestras muy pequeas
(menores de 1 g) y casi imposible de alcanzar en muestras grandes.
Frecuentemente interesa conocer la relacin entre la actividad del agua y el contenido de agua de una
muestra, siendo utilizados los siguientes procedimientos generales para obtener esta informacin.

1. Punto de congelacin. Medir la depresin del punto de congelacin y el contenido de humedad de la

muestra y calcular la aw de acuerdo con las relaciones de las ecuaciones (2) y (3). El error cometido ala
medir el punto de congelacin a baja T y calcular el valor de aw para una temperatura superior es
pequeo ( < 0,001 aw/oC).

2. Sensores de humedad relativa. Colocar la muestra de contenido de agua conocido en una pequea
cmara cerrada a T constante, dejar equilibrar y medir seguidamente la HRE de la atmsfera de la
muestra por cualquiera de las diversas tcnicas electrnicas o psicromtricas
(aw = HRE/100).
3. Cmara de equilibrio a humedad relativa constante. Colocar la muestra en una pequea cmara
cerrada a T constante, mantener la atmsfera de la muestra a humedad relativa constante mediante
una solucin salina saturada apropiada, dejar equilibrar y determinar el contenido de agua de la
muestra.

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Dependencia de la temperatura

Al definir la actividad del agua se indic que tiene que especificarse la T. Esto se debe a que los valores de
aw son dependientes de la temperatura. La ecuacin de Clausius-Clapeyron, en forma modificada, describe
la dependencia de la T de la aw con la mxima exactitud:

d ln aw = - H
d(1/T) R

en la que T es la temperatura absoluta, R la constante de los gases y H es el calor isostrico (= a

cobertura constante) neto de sorcin correspondiente al contenido de agua de la muestra. Remodelndola,
esta ecuacin puede adecuarse a la ecuacin generalizada para una lnea recta, en cuya forma es evidente
que la representacin grfica de ln aw vs. 1/T (a contenido de agua constante) deber ser lineal. En la figura
siguiente se muestran representaciones de este tipo para el almidn de papa nativo a diferentes
contenidos de humedad. Para estos ejemplos se obtiene una buena linealidad y el grado de dependencia
de la temperatura es funcin del contenido de humedad.
Las representaciones grficas anteriores no son siempre lineares dentro de amplios rangos de temperatura
y generalmente exhiben cambios bruscos al iniciarse la formacin de hielo. Antes de indicar datos a
temperaturas subcrioscpicas conviene reexaminar la definicin de actividad del agua cuando se la aplica a
esas temperaturas, puesto que surge la cuestin sobre si el trmino denominador (po) deber ser igual a la
presin de vapor del agua superenfriada o a la presin de vapor del hielo. La eleccin adecuada parece ser
la presin de vapor del agua superenfriada porque (a) los valores de aw a temperaturas subcrioscpicas
pueden entonces, y solamente entonces, compararse con exactitud con los valores aw a temperaturas
superiores al punto de congelacin, y (b) la eleccin de la presin de vapor del hielo como po originara, en
muestras que contengan hielo, una situacin carente de significado, en la que aw sera la unidad a todas las
temperaturas subcrioscpicas.

Medicin de la actividad del agua

La determinacin de la actividad de agua de los alimentos no es sencilla, no hay instrumento que se pueda
colocar en un producto para medir directamente la actividad acuosa. Todos los mtodos dependen de la
relacin entre aw y la humedad relativa de equilibrio (HRE) y miden, por un mtodo u otro, la tendencia del
material en ensayo a ganar o perder agua cuando se lo expone al aire a una temperatura y humedad
relativa fijas. La tcnica habitual es colocar la muestra en un recipiente abierto pequeo junto con otro que
contiene una solucin de aw conocida. Ambos recipientes se colocan juntos en un contenedor sellado y se
los mantiene a temperatura constante por algunos das. A intervalos se abre el contenedor de manera que
puedan compararse los pesos de ambos recipientes para determinar si la muestra est ganando o
perdiendo humedad. Si se dispone de un rango de soluciones estndar es posible llegar al valor de aw de la
muestra por interpolacin. Se pueden obtener otros valores usando soluciones estndar de cido sulfrico
concentrado o glicerina, pero obviamente la actividad de agua de stas cambia a medida que absorben
agua de la muestra bajo ensayo.
Los diversos instrumentos que se comercializan para determinar aw usan alguna variacin de este enfoque.
Se deja equilibrar la muestra con un pequeo volumen de aire conocido cuya humedad se monitorea por
medio de un sensor incorporado en el recipiente que contiene la muestra. Un tipo comn de sensor
contiene un pequeo cristal de cloruro de litio. ste rpidamente gana o pierde agua de cristalizacin a
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medida que la humedad relativa cambia, mostrando los cambios correspondientes en su conductividad
elctrica. Aunque puede llevar horas lograr un equilibrio, an para muestras muy pequeas, los
instrumentos modernos registran los cambios en los primeros minutos y luego usan modelos matemticos
computarizados para extrapolar con considerable exactitud al resultado final que se obtendra en el
equilibrio.

Eleccin del instrumento de medicin

Comercialmente hay dos tipos diferentes de instrumentos para medir la actividad acuosa. Uno se basa en
determinar el punto de roco sobre un espejo enfriado mientras que el otro mide la humedad relativa con
sensores que modifican la resistencia elctrica o la capacitancia. Cada uno de ellos posee ventajas y
desventajas. Los mtodos varan en precisin, repetibilidad, velocidad de medicin, estabilidad en la
calibracin, linealidad y conveniencia de uso.

Qu sensor funciona mejor para medir la actividad acuosa de los productos? Las ventajas principales del
mtodo del punto de roco sobre un espejo son la precisin, velocidad, facilidad de uso y exactitud. El
rango de trabajo del equipo Decagon Aqualab, por ejemplo, est entre 0,030 y 1,000aw, con una resolucin
de 0,001aw y exactitud de 0,003aw. El tiempo de medicin es tpicamente de 5 minutos.

Los sensores capacitivos tienen la ventaja de ser baratos, pero normalmente no son tan exactos o tan
rpidos como el mtodo anterior. Los instrumentos capacitivos miden en el rango entero de actividad
acuosa, 0 to 1.00 aw, con una resolucin de 0.005aw y una exactitud de 0.015aw. Algunos instrumentos
comerciales pueden realizar la medicin en 5 minutos, mientras que otros sensores capacitivos requieren
entre 30 y 90 minutos para alcanzar las condiciones de equilibrio de la humedad relativa.

Medicin de presin de vapor

Se trata de una de las tcnicas ms directas, basada en la definicin de aw. Los pasos a seguir son: (i)
colocacin de la muestra (alimento) bajo condiciones de vaco permitiendo que sta llegue a equilibrarse (a
temperatura ambiente o controlada) con la atmsfera que la rodea, y (ii) medicin dela presin de vapor de
la atmsfera que est en equilibrio con la muestra por medio de un manmetro o un transductor de
presiones. Para la obtencin de mediciones adecuadas se deben tomar en cuenta factores tales como:
tamao de la muestra, tiempo de equilibrio, prdidas de humedad durante la evaporacin, T, volumen de
la atmsfera que rodea a la muestra, etc. Debido a que los tiempos para alcanzar el equilibrio son
prolongados, este mtodo no resulta adecuado para los anlisis rutinarios rpidos. No obstante esta
restriccin, los mtodos basados en este principio se consideran de referencia (ya que la presin de vapor
puede ser una medida directa de la aw). Es importante tambin tomar en cuenta que en este tipo de
sistemas la medicin de la presin de vapor es directa y que los problemas de contaminacin por voltiles
son mnimos, lo que no ocurre con los sensores de algunos higrmetros elctricos.

Depresin del punto de congelacin

La depresin del punto de congelacin, al igual que otros cambios en otras propiedades coligativas, estn
relacionados a la aw , como ya se ha mencionado. En el caso de la depresin del punto de congelacin esta
relacin bsica se expresa mediante la ecuacin bsica de Robinson y Stokes. Este mtodo es adecuado
para medir la actividad acuosa de alimentos dentro del intervalo de alta aw. (0.98-1.0), aunque tambin se
ha recomendado para valores tan bajos como 0.80.

Mtodos isopisticos (a presin constante)

En las variantes de este mtodo se permite que la muestra alcance el equilibrio con un material de
referencia dentro de un desecador, durante un tiempo determinado y a una T constante. Despus de lograr
el equilibrio, se determina el contenido de humedad de referencia, y la aw de este ltimo se obtiene de su
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isoterma de sorcin. Los materiales de referencia que se han empleado comnmente han sido algunas
protenas, celulosa microcristalina y papel de filtro. En el mtodo de interpolacin grfica la muestra
alcanza el equilibrio con atmsferas de diferente humedad relativa (por ejemplo, atmsferas generadas con
soluciones de cido sulfrico de diferentes concentraciones). La ganancia o prdida de humedad se grafica
contra la aw que tiene cada muestra en el equilibrio (HR de las soluciones respectivas)) y la aw original de la
muestra se estima interpolando el punto nulo en el grfico mencionado, en el cual no ocurre cambio de
peso. Una variante de este ltimo mtodo consiste en utilizar soluciones saturadas de diferentes sales que
proporcionan humedades relativas diferentes en lugar de soluciones de cido sulfrico. En la tabla 12.4 se
muestran los valores de la HR que generan las soluciones saturadas de diferentes sales en el intervalo a
25C.

Teora del espejo enfriado

En los instrumentos de punto de roco sobre espejo enfriado se equilibra una muestra dentro del espacio
de cabeza de una cmara sellada que contiene un espejo, un sensor ptico, un ventilador interno y un
sensor infrarrojo de temperatura. En el equilibrio la humedad relativa del aire en la cmaras la misma que
la actividad acuosa de la muestra. Un enfriador termoelctrico (Peltier) controla con precisin de la
temperatura del espejo. Un sensor de reflectancia ptica detecta el punto exacto en que aparece la
condensacin por primera vez. Se dirige un haz de luz infrarroja hacia el espejo y se refleja en un
fotodetector, el que detecta el cambio en reflectancia cuando tiene lugar la condensacin en el espejo. Una
termocupla unida al espejo mide con precisin la temperatura del punto de roco. El ventilador interno es
para la circulacin del aire, lo que reduce el tiempo para alcanzar el equilibrio del vapor y controla la
conductancia de la capa lmite de la superficie del espejo. Adicionalmente un sensor termoflico
(termmetro infrarrojo) mide la temperatura de la superficie de la muestra. Las temperaturas del punto de
roco y la de la muestra se usan para determinar la actividad acuosa. Durante el proceso de medicin de
actividad acuosa el instrumento determina repetidamente la temperatura del punto de roco hasta alcanzar
el equilibrio del vapor. Dado que la medicin se basa en la determinacin de temperatura no se requiere
calibracin, pero la medicin de un estndar controla el funcionamiento adecuado del instrumento. Si hay
un problema, el espejo se encuentra fcilmente accesible y puede ser limpiado en pocos minutos.

Teora del sensor capacitivo

Algunos instrumentos para determinar aw usan sensores de capacitancia. Estos instrumentos utilizan un
sensor hecho de un polmero higroscpico y circuitos asociados que suministran una seal relativa a la RH
de equilibrio. El sensor mide la HRE del aire que se encuentra en su entorno inmediato. Esta HRE es igual a
la actividad acuosa de la muestra siempre que las temperaturas de la muestra y del sensor sean las mismas.
Dado que estos instrumentos relacionan una seal elctrica a la humedad relativa, el sensor debe estar

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calibrado con soluciones salinas conocidas como se indic ms arriba. Algunos sensores requieren entre 30
y 90 minutos para llegar al equilibrio entre la temperatura y el vapor. Para que las mediciones sean precisas
con este tipo de instrumentos se requiere un buen control de la temperatura.

Evaluacin de la instrumentacin
Cuando se evalan las mediciones de actividad acuosa, la precisin y la exactitud son obviamente
consideraciones importantes. Pero tambin es igualmente importante considerar cun susceptible es el
sensor a la contaminacin y con qu frecuencia se requiere calibrar. Tambin, cuando se comparan los
instrumentos para medir actividad acuosa hay que asegurarse de evaluar la precisin y la exactitud en el
rango completo de actividades acuosas que se encuentran con mayor frecuencia en los productos
especficos a analizar.

Isotermas

Se denominan isotermas de sorcin a las representaciones que interrelacionan el contenido de agua

(expresado en masa de agua por unidad de masa de materia seca) de un alimento con su actividad del agua
a temperatura constante. La informacin que puede derivarse de dicha representacin es til (a) en los
procesos de concentracin y deshidratacin, porque la facilidad o dificultad para eliminar el agua est
relacionada con la actividad del agua, y (b) para evaluar la estabilidad de los alimentos (ver ms adelante).
En la figura 18 se muestra esquemticamente una isoterma de sorcin de un alimento de alta humedad. En
dicha grfica se representa todo el rango de contenidos de humedad encontrados durante la
deshidratacin. Este tipo de representacin no es muy til porque los datos de mayor inters, que son los
de la regin de baja humedad, no aparecen con suficiente detalle. La expansin de la regin con baja
humedad original una presentacin grfica ms til, como lo indica la figura 17.
En las figuras 12.6 y 20 se muestran isotermas de sorcin reales de sustancias que producen isotermas de
diferentes formas. Se trata de isotermas de resorcin (o adsorcin) preparadas aadiendo agua a muestras
previamente desecadas. Tambin son comunes las isotermas de desorcin. Las isotermas (figura 20) de
forma sigmoidea son caractersticas de muchos alimentos. Alimentos tales como frutas, confituras y
extracto de caf, que contienen grandes cantidades de azcar y otras molculas solubles pequeas y que
no son ricas en materiales polimricos, exhiben isotermas tipo J (figura 20, curva 1).
Para comprender mejor el significado y utilidad de las isotermas de sorcin, a veces conviene dividirlas en
tres zonas, como representan las figuras 17 y 19. Las propiedades del agua, nuevamente incorporada
(resorcin) a medida que se avanza desde la zona I (seca) a la zona III (de alta humedad), difieren
considerablemente; los principales atributos del agua aadida en cada zona se describen seguidamente y
se resumen en las tablas 3 a 5.

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El agua presente en la zona I de la isoterma es el agua del alimento ms fuertemente absorbida y ms

inmvil. Esta agua est adsorbida a sitios polares accesibles por interacciones agua-ion o agua-dipolo. La
entalpa de vaporizacin de esta agua es mucho mayor que la del agua pura y no puede congelarse a 40C.
Esta agua no sirve como solvente y no est presente en cantidad suficiente para ejercer un efecto
plastificante sobre el slido. Se comporta simplemente como parte integrante del slido.
El final de mayor humedad de la zona I (el lmite de las zonas I y II) corresponde al contenido de humedad
monocapa del alimento. Al contrario de lo que puede inferirse del nombre, la monocapa no significa la
cobertura total de la materia por una capa simple de molculas de agua densamente empaquetadas, no
comprendindose plenamente su significado a nivel molecular. Probablemente la mejor interpretacin es
considerar los valores monocapa como la cantidad de agua necesaria para formar una monocapa sobre los
grupos altamente polares y accesibles de la materia seca, quiz sobre la base aproximada de 1 mol de agua
por 1 mol de grupos altamente polares. En otro sentido, el valor de la monocapa corresponde a la cantidad
mxima de agua que puede estar muy fuertemente ligada a la materia seca, representando por tanto las
categoras de agua constitucional y vecinal a las que hacen referencia las tablas 3 y 4. El agua de la zona I
constituye una fraccin muy pequea del agua total de un producto alimenticio de alta humedad.

El agua de la zona II de la isoterma consta del agua de la zona I ms el agua aadida (procedimiento de
resorcin) confinada dentro de la zona II. El agua aadida de la zona II ocupa los restantes sitios de la
primera capa y varias capas adicionales en torno a los grupos hidroflicos del slido, designndose agua
multicapa (tabla 4). El agua multicapa se asocia con las molculas vecinas primariamente por enlaces de
hidrgeno agua-agua y agua-soluto. La entalpa de vaporizacin del agua multicapa es ligera o
moderadamente mayor que la del agua pura, no congelando la mayor parte de esa agua a 40C.
El agua que se aade a un alimento con un contenido de agua en el lmite de las zonas I y II, iniciar
procesos de disolucin, actuar como agente plastificante y promover el hinchado de la matriz slida. La
instauracin de los procesos de disolucin movilizar los reactantes, determinando as una aceleracin de
la mayora de las reacciones. El agua de las zonas I y II normalmente representa menos del 5% del agua de
un producto alimenticio de alta humedad.

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El agua de la zona III de la isoterma consta del agua de las zonas I y II ms el agua aadida (procedimiento
de resorcin) dentro de los confines de la zona III. El agua aadida de la zona III es el agua menos
fuertemente ligada y ms mvil (molecularmente) de los alimentos, y se designa agua de la fase masiva
(tabla 5). En los geles o sistemas celulares el agua de la fase masiva est fsicamente atrapada de forma que
su flujo macroscpico se halla impedido. En todos los restantes aspectos esta agua tiene propiedades
similares a las del agua de una solucin salina diluida. Esto es razonable, puesto que una molcula de agua
tpica de la zona III est aislada de los efectos de las molculas no acuosas por varias capas de molculas
de agua de las zonas I y II. El agua agregada o eliminada dentro de los confines de la zona III exhibe una
entalpa de vaporizacin esencialmente
igual a la del agua pura, es congelable, es utilizable como solvente y suficientemente abundante y normal
como para permitir que las reacciones qumicas y el crecimiento microbiano ocurran rpidamente. El agua
de la fase masiva de la zona III, bien atrapada o libre, normalmente asciende a ms del 95% del agua total
de un producto alimenticio de alta humedad.

Debe resaltarse que las fronteras que separan las zonas de la isoterma no pueden establecerse con
exactitud y que el agua, con la posible excepcin del agua constitucional (tabla 3), puede intercambiarse
dentro de y entre zonas. Adems, aunque la adicin de agua a un material seco puede alterar las
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propiedades del agua que ya est presente (procesos de disolucin e hinchamiento de la matriz)
conceptualmente es til considerar que el agua de la zona I permanece casi constante al aadir el agua de
la zona II y que el agua de la zona II permanece casi constante al aadir el agua de la zona III (fig. 17 y 19).
Ms adelante se discutirn las importantes consecuencias de estas diferencias en las propiedades del agua
sobre la estabilidad de los alimentos. En este momento, basta decir que la fraccin de agua menos ligada
que existe en cualquier muestra de alimento es la que gobierna su estabilidad.
Como se dijo anteriormente, la actividad del agua depende de la temperatura; en consecuencia, las
isotermas de sorcin de humedad tambin mostrarn dependencia de la temperatura. En la figura 19 se
muestra un ejemplo relativo a papas cortadas en rodajas. A cualquier contenido de humedad la aw aumenta
al aumentar la temperatura, de acuerdo con la ecuacin de Clapeyron-Clausius y de acuerdo con la
conducta de los alimentos en general.

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Una complicacin adicional es que la isoterma de sorcin de humedad obtenida por adicin de agua
(resorcin) a una muestra seca no es necesariamente superponible a la isoterma obtenida por desorcin.
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Esta falta de superposicin entre ambas curvas se denomina histresis, de la que se muestra un ejemplo
esquemtico en la figura 22.
Se han emitido muchas teoras, sobre todo cualitativas, para explicar la histresis de sorcin. Estas teoras
implican factores tales como fenmenos de hinchamiento, dominios locales metaestables, presuntas
barreras de difusin, fenmenos capilares y dependencia del tiempo de equilibrio (ver a continuacin un
detalle).

La figura 5.10 muestra nuevamente dos isotermas de sorcin tpicas. Repitiendo para claridad lo ya
mencionado, digamos que en la zona A el agua est ligada muy fuertemente a sitios especficos a travs de
un mecanismo de adsorcin. Esta humedad es la que ya se mencion como agua de monocapa, y est
ligada fuertemente. B representa la zona de transicin. El agua est ligada en mltiples capas y se
encuentra mucho menos firmemente unida. Esta agua no acta como solvente pero puede participar de
reacciones. En la zona C existe una influencia mucho menor de los slidos insolubles. El agua acta como
solvente y puede servir para movilizar los reactivos. El contenido de humedad del aire en el equilibrio para
el contenido de humedad deseado ser mayor durante la rehidratacin (adsorcin) que durante el secado
(desorcin). La eliminacin de agua durante el secado resultar en un colapsado del tejido y en una
contraccin que bloquea los canales de agua. La eliminacin gradual de la humedad est facilitada por la
energa externa suministrada durante el proceso de secado. La humedad residual est generalmente
protegida por el tejido colapsado. Por otro lado, durante la rehidratacin se agrega humedad ala producto
secado. El tejido colapsado rara vez se infla hasta alcanzar el nivel original. Por lo tanto, la humedad
agregada se mantiene retenida de manera mucho ms libre que lo que estaba en el tejido original. El
proceso de rehidratacin, tanto intencional como causado por un envasado inadecuado, es un fenmeno
de adsorcin / absorcin. En consecuencia, los procesos de deshidratacin y rehidratacin no son
totalmente reversibles. Las curvas de sorcin de humedad durante la deshidratacin y la rehidratacin por
lo general no se superponen. Este fenmeno se llama histresis.
El comportamiento de histresis no est completamente claro, aunque se puede argumentar que se puede
esperar que un dado contenido de humedad atrapado dentro del tejido colapsado durante la
deshidratacin sea menos mvil (lo que se traduce en una humedad menor del aire en equilibrio (ERH) que
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la humedad agregada durante la rehidratacin, la que est asociada ms dbilmente, y por lo tanto,
resultar en una ERH ms alta.

Actividad del agua y estabilidad de los alimentos

De lo dicho hasta ahora debe quedar claro que la estabilidad de los alimentos y la actividad del agua estn
estrechamente relacionadas en muchas situaciones, aunque no en todas. Los datos de la figura 21 y de la
tabla 7 proporcionan ejemplos de tales relaciones. En la tabla 7 se hace referencia a diversos
microorganismos comunes y al rango de actividad del agua que permite su crecimiento. Tambin se indica
en esa tabla alimentos comunes clasificados de acuerdo con su actividad del agua.
Los datos de la figura 23 intentan mostrar relaciones tpicas de velocidad de reaccin-aw para diversas
clases de reacciones importantes dentro del rango de temperatura de 25-45C. A efectos comparativos
tambin se incluye una isoterma tpica (fig. f). Es importante recordar que las velocidades de reaccin
exactas y las posiciones y formas de las curvas (fig a-e) pueden ser alteradas por la composicin, estado
fsico y estructura (capilaridad) de la muestra, por la composicin de la atmsfera (especialmente oxgeno),
por la temperatura y por los efectos de histresis.

En las figuras a, d y e debe notarse que las curvas correspondientes a la reaccin de Maillard, degradacin
de la vitamina B1 y crecimiento microbiano tiene todas la mxima velocidad a valores de aw intermedios o
altos. Se han avanzado dos posibilidades para dar cuenta del declive de la velocidad de reaccin que a
veces acompaa a los incrementos de la actividad del agua en los alimentos con contenidos de humedad
moderados o altos.

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1. En aquellas reacciones en las que el agua es un producto, el aumento del contenido de agua puede
determinar la inhibicin por el producto.
2. Cuando el contenido de agua de la muestra es tal que la solubilidad, accesibilidad (superficies de
macromolculas) y movilidad de constituyentes potenciadores de la velocidad dejan de ser limitantes
de la velocidad, la ulterior adicin de agua diluir los constituyentes potenciadores de la velocidad y
reducir la velocidad de reaccin.
En las reacciones qumicas mostradas en la figura las mayores o mximas velocidades ocurren tpicamente
en el rango de alimentos de humedad intermedia (0,7 0,9 aw), lo que es claramente indeseable.
Para las reacciones qumicas ilustradas, las velocidades de reaccin mnimas se encuentran por primera vez
(desorcin) en el lmite de las zonas I y II de la isoterma (aw 0,20 0,30) y todas menos las reacciones
oxidativas mantienen este mnimo al reducir ms la aw. El contenido de agua correspondiente a este
mnimo encontrado en primer trmino (desorcin) es el llamado contenido de agua monocapa.
Puesto que el valor monocapa de un alimento proporciona una buena estimacin inicial del contenido de
agua que imparte la mxima estabilidad a un producto seco, el conocimiento de este valor es de
considerable importancia prctica. La determinacin del valor monocapa de un alimento especfico puede
hacerse con moderada facilidad si se dispone de datos acerca del extremo de baja humedad de la isoterma
de sorcin. En tal caso puede usarse una ecuacin desarrollada por Brunauer, Emmet y Teller para
computar el valor monocapa:

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(aw/m(1- aw)) = (1/m1 C) + ((C-1)/ m1 C) aw (5)

en la que aw es la actividad del agua, m el contenido de agua (g de agua por g de materia seca), m1 el valor
monocapa y C es una constante.
De esta ecuacin se deduce que la representacin grfica de aw/ [ m(1-aw)] versus aw, conocida como
representacin BET, debe dar una lnea recta. En la figura 24 se representa un ejemplo para el almidn de
papa nativo. La relacin linear, como generalmente se conoce, comienza a deteriorarse a valores de aw
superiores a 0,35 aproximadamente.
El valor monocapa puede calcularse del modo siguiente:

Valor monocapa : m1 = 1 / ((interseccin de y) + pendiente)

En la figura 24 la interseccin de y es 0.6. El clculo de la pendiente de esta figura arroja un valor de 10,7 .
Por tanto,

m1 = 0.088 g H20 por g de materia seca

En este caso particular el valor monocapa corresponde a una aw de 0.2.

Adems de las reacciones qumicas y del crecimiento microbiano, la aw tambin influye en la textura de los
alimentos secos y semisecos. Por ejemplo, para que las galletas, pochoclo y papas chips retengan la
fragilidad se necesitan actividades de agua apropiadas; lo mismo ocurre para evitar la aglomeracin del
azcar granulado, leche en polvo y caf instantneo, as como tambin para prevenir la adhesividad de los
caramelos duros. La aw mxima que puede tolerarse en los productos secos sin inducir la prdida de
propiedades deseables oscila entre 0,35 y 0,5, dependiendo del producto. Adems, para evitar el
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endurecimiento indeseable de los alimentos texturados blandos se necesitan actividades de agua
adecuadamente altas.
En resumen podemos decir que es sencillo de comprender que la actividad acuosa es til para predecir la
seguridad y estabilidad de un alimento con respecto al crecimiento microbiano, velocidades de reaccin
qumicas o bioqumicas y propiedades fsicas. Midiendo y controlando la actividad acuosa es posible
Predecir qu microorganismos sern fuentes potenciales de deterioro e infeccin
Mantener la estabilidad qumica de los alimentos
Minimizar reacciones de pardeamiento no enzimtico y reacciones espontneas autocatalticas de
oxidacin lipdica
Prolongar la actividad de vitaminas y enzimas en los alimentos
Optimizar las propiedades fsicas de los alimentos tales como textura y vida til

El mapa global de estabilidad de los alimentos (Figure 1) muestra estos factores como funcin de la
actividad acuosa (Labuza 1970) (Stability map of foods as a function of water activity)

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La actividad de agua como indicador

La actividad de agua es slo de uso limitado como indicador para el almacenaje de alimentos con un bajo
contenido de agua, dado que la actividad de agua indica un estado que slo se aplica a soluciones ideales,
esto es, muy diluidas, que se hallan en equilibrio termodinmico. Sin embargo, los alimentos con un bajo
contenido de agua son sistemas no ideales cuyo estado metaestable (fresco, esto es, recin elaborado)
debe ser preservado por tanto tiempo como se pueda. Durante el almacenaje tales alimentos no cambian
termodinmicamente, sino de acuerdo con principios cinticos. Un nuevo concepto, basado en la transicin
de fase, que tiene en cuenta el cambio en las propiedades fsicas de los alimentos, es ms apropiado para la
prediccin de la vida til. Esto se discute a continuacin.

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La transicin de fase de alimentos que contienen agua

Los alimentos son sistemas complejos constituidos por diferentes componentes (agua, protenas, lpidos,
hidratos de carbono, sales, etc.) y presentan en la mayora de los casos 2 o ms fases. Cada una de ellas
puede estar en estado slido, lquido o gaseoso y durante los procesos de elaboracin, el almacenamiento
o el consumo (cambios de temperatura y/o presin) experimentar transiciones de fase, las cuales afectan la
calidad, estabilidad y funcionalidad de los alimentos.
La movilidad de las partculas y su ordenamiento son caractersticas distintivas de cada estado de
agregacin. En estado gaseoso las molculas se mueven libremente y no poseen regiones de distribucin
ordenada. En estado lquido, las molculas se deslizan libremente entre s y poseen pequeas regiones
ordenadas. En el estado slido, a diferencia de los fluidos, la movilidad de las partculas es mnima
(vibraciones alrededor de posiciones fijas) y se pueden dividir segn posean regiones ordenadas o no, en
cristalinos y amorfos, respectivamente.
El estado fsico de alimentos metaestables depende de su composicin, de la temperatura y del tiempo de
almacenaje. Por ejemplo, dependiendo de la temperatura, la fase puede ser vtrea, gomosa o altamente
viscosa. Se puede medir la cintica de la transicin de fase por medio de la calorimetra diferencial de
barrido (differential scanning calorimetry DSC), lo que genera un termograma que muestra a la
temperatura Tg como el valor caracterstico para la transicin de vtrea a gomosa (plstica).
Una fase se puede definir como un sistema que presenta una cierta uniformidad en su composicin y en
sus propiedades fsicas. Una transicin de fase se define como el cambio brusco de las propiedades
macroscpicas de un sistema, por efecto de la variacin de algn parmetro de control externo
(temperatura y/o presin) y tienen como consecuencia cambios en la movilidad molecular,

lo cual est relacionado con variaciones en las propiedades fsicas (trmicas, elctricas, mecnicas y
difusionales), en las cinticas de reacciones qumicas y enzimticas y fenmenos de transporte. En la figura
4 se esquematizan algunas transiciones de fase de los alimentos.

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Las transiciones de fase pueden ser de primer orden, de segundo orden o de orden superior, pero estas
ltimas no se estudiaron en alimentos.
Transiciones de primer orden
Son transiciones en las que el sistema absorbe o desprende una cierta cantidad de calor (calor latente) y en
que hay coexistencia de fases. Ejemplos: transiciones entre los estados slido, lquido y gaseoso (fusin,
ebullicin, solidificacin, etc).
Transiciones de segundo orden
Son transiciones que no tienen un calor latente asociado. Ejemplos: Transicin vtrea.
__Transicin vtrea
La transicin vtrea es el pasaje del estado vtreo al gomoso o viceversa. La temperatura a la cual ocurre
esta transicin se denomina Temperatura de transicin vtrea (Tg). En la figura 5 se puede observar que al
aumentar la temperatura de almacenamiento por encima de la Tg, la viscosidad disminuye bruscamente,
por lo tanto la movilidad molecular aumenta y el alimento pasa de vtreo a gomoso.

Por lo tanto:
Si Talm< Tg _ estado vtreo
Si Talm> Tg _ estado gomoso
Como la mayora de los alimentos son sistemas multicomponentes, la transicin vtrea ocurre en un rango
de temperaturas, e incluso un alimento puede tener numerosas transiciones vtreas.
La Tg de los alimentos depende principalmente de:
Composicin: en general, cuanto ms fcilmente pueda moverse una molcula, menor cantidad de calor
habr que suministrarle para que las cadenas empiecen a vibrar para salir de un estado vtreo rgido y pasar
a otro blando y flexible. Al aumentar el peso molecular, disminuye la movilidad de las molculas y por lo
tanto, aumenta la Tg.
Humedad: Al aumentar el contenido de agua, aumenta la movilidad de las molculas y la Tg disminuye.
Los alimentos se vuelven plsticos cuando se hidratan sus componentes hidroflicos. As, el contenido de
agua afecta la temperatura Tg , por ejemplo en el caso del almidn gelatinizado (Fig. 0.5). La tabla 0.6
muestra el valor de Tg para algunos mono- y oligosacridos, y la diferencia entre puntos de fusin Tm.
Durante el enfriado de una solucin acuosa por debajo del punto de fusin, parte del agua cristaliza, lo que
origina que la sustancia disuelta se enriquezca en la fase fluida remanente (agua no congelada). En el
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termograma aparece la temperatura Tg a la cual la fase vtrea de la solucin concentrada pasa al estado
gomoso. La posicin de Tg (-5C) sobre la curva Tg se muestra en el ejemplo del almidn gelatinizado
(Fig.0.5); la cantidad de agua no congelada Wg a esta temperatura es de 27% en peso.

La Tabla 0.7 lista las temperaturas Tg para soluciones acuosas (20% en peso) de carbohidratos y de
protenas. En el caso de oligosacridos compuestos por tres molculas de monosacridos, la maltotriosa
posee el valor Tg ms bajo en comparacin con la panosa y la isomaltotriosa. La razn es probablemente
que en solucin acuosa la longitud efectiva de la cadena lineal de oligosacridos es mayor que la de los
compuestos ramificados de igual peso molecular.
En el caso de series homlogas de oligo- y polisacridos Tg y Tg aumentan con el peso molecular hasta un
cierto lmite (Fig. 0.6). La tabla 0.8 lista las temperaturas de transicin de fase de algunas frutas y vegetales.

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Ecuacin WLF

La viscosidad de un alimento es extremadamente alta a las temperaturas Tg o Tg (alrededor de 103 Pa.s).

A medida que la temperatura aumenta, la viscosidad disminuye, lo que significa que se acelerarn los
procesos que llevan a una disminucin de la calidad. En el rango de temperatura desde Tg hasta alrededor
de (Tg + 100C), el cambio en viscosidad no sigue la ecuacin de Arrhenius, sino una relacin formulada por
Williams, Landel y Ferry (la ecuacin WLF) :

De acuerdo a la ecuacin WLF, la velocidad a la que en nuestro ejemplo el agua cristaliza en un helado a
temperaturas levemente superiores a Tg aumenta exponencialmente (Fig.0.7). Si la ecuacin de Arrhenius
fuera vlida, la cristalizacin se acelerara linealmente a una velocidad considerablemente menor despus
de superar Tg (Fig. 0.7).

Obtencin de alimentos en estado cristalino y amorfo.

Para obtener slidos en estado amorfo, se deben producir cambios bruscos de presin y/o temperatura
para evitar que las molculas formen una estructura ordenada (cristalina). En la figura 7 se muestra un
diagrama con algunos de los procesos implicados en las transiciones de fase.
Secado Spray: Se evapora el agua a 60-70C y presin reducida. El contenido de humedad final debe ser el
adecuado para que la Tg del alimento sea mayor que la temperatura de almacenamiento. Ej: leche en polvo

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Liofilizacin: Se congela rpidamente para que se formen cristales pequeos de hielo. Cuando se alcanza
una temperatura entre Tg y Tg (estado gomoso), se disminuye la presin para que el hielo sublime. Al igual
que en el secado spray, el contenido de humedad debe ser el adecuado para que el alimento est en
estado vtreo a temperatura ambiente. Es un proceso costoso y por lo tanto slo se aplica a alimentos con
alto valor agregado. Ej: frutas y vegetales deshidratados.
Enfriamiento rpido: el enfriamiento rpido de un material fundido, permitir la obtencin de alimentos en
estado vtreo o gomoso (dependiendo del Tg). Ej: Caramelos duros o blandos.

Almacenamiento

Alimentos en estado vtreo

Si (Tg - T alm) > 0 el alimento est en estado vtreo. Cuanto mayor sea esta diferencia, ms estable ser
frente a los deterioros fsicos. Cabe destacar que la estabilidad microbiana no tiene relacin con la Tg y slo
depende del aw.
Algunos de los problemas fsicos relacionados con la vida til de los alimentos vtreos son:
Pegajosidad
Cristalizacin de azcares
Apelmazamiento
Caking (apelmazamiento avanzado)
Prdida de crocancia (gomosidad)
Colapso (prdida de porosidad)

Para mantener un alimento en estado vtreo, se deben controlar los siguientes factores:
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Temperatura de almacenamiento: Debe ser menor a la Tg

Humedad relativa: Debe ser lo suficientemente baja como para que el alimento no absorba agua, la
cual disminuira la Tg (si la Tg disminuye hasta alcanzar la temperatura de almacenamiento, el
alimento se vuelve gomoso)
Envase: Debe aislar al alimento del vapor de agua del ambiente (humedad).

Alimentos en estado gomoso

Si (Tg - T alm) < 0 el alimento est en estado gomoso. Los principales defectos fsicos que condicionan la
vida til de estos alimentos son:
Cristalizacin de azcar (textura granulosa)
Formacin de cristales de hielo
Endurecimiento (por evaporacin de agua, el Tg aumenta y el alimento se vuelve vtreo)

Los factores que se deben controlar para mantener un alimento en estado gomoso son:

Temperatura de almacenamiento: Si la temperatura es menor a la Tg el alimento estar en estado

vtreo, pero si es mucho mayor, se favorecern los procesos de cristalizacin. Por lo tanto, para
optimizar la vida til de un alimento gomoso, se lo debe almacenar a una temperatura cercana a la
Tg.
Agregado de sustancias: Ciertas sustancias como el glicerol o el sorbitol disminuyen la velocidad de
cristalizacin de los azcares. Adems, en alimentos congelados, actan como crioprotectores ya
que bajan la Tg del alimento y disminuyen la cantidad de agua congelable.
Envase: Debe evitar que el alimento pierda su humedad natural; de lo contrario la Tg aumenta y el
alimento se vuelve vtreo (endurecimiento).
Por otro lado, al igual que en los alimentos vtreos, el envase debe evitar que el alimento absorba
agua para que su Tg no disminuya demasiado y se favorezcan los procesos de cristalizacin,
gomosidad, pegajosidad, etc.
A continuacin se resumen algunos problemas fsicos que pueden sufrir los alimentos en estado amorfo.

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Movilidad de solutos y estabilidad de los alimentos

Generalmente se admite que la movilidad de los solutos tiene una importante influencia sobre las
velocidades de las reacciones qumicas y crecimiento microbiano, habiendo argido algunos que es mejor
indicador de estos cambios que la actividad del agua. Esta movilidad de solutos incluye tanto los aspectos
posicionales (difusionales) como no posicionales (por ejemplo, cambios de conformacin molecular),
puesto que ambos pueden influenciar las velocidades de reacciones qumicas.
Conceptualmente se piensa que las reacciones no ocurren en alimentos muy secos porque los reactivos
estn inmviles. Existen excepciones como los radicales libres (autooxidacin lipdica) y los reactantes
lquidos en ausencia de agua (los aceites pueden ser hidrolizados enzimticamente en muestras de muy
bajo contenido de agua). En general, sin embargo, la movilidad de los reactantes y la capacidad del agua
para servir como solvente no adquieren significacin hasta que el contenido de agua es ligeramente mayor
que el valor monocapa.
Aunque la movilidad de los solutos se muestre superior a la aw como indicador de la estabilidad de los
alimentos, no es de esperar que este procedimiento se use ampliamente hasta tanto no se disponga de la
metodologa adecuada para aplicaciones en control de calidad.

Papel del hielo en la estabilidad de los alimentos a temperaturas subcrioscpicas

Aunque la congelacin es considerada como el mejor mtodo de conservacin a largo plazo de la mayora
de los alimentos, los beneficios de esta tcnica de conservacin derivan primariamente de la baja
temperatura, per se, y no de la formacin de hielo. La formacin de hielo en alimentos celulares y geles
alimenticios tiene dos consecuencias adversas importantes: (a) los constituyentes no acuosos son
concentrados en la fase no congelada (a todas las temperaturas de almacenamiento usadas
comercialmente existe en los alimentos una fase no congelada) y (b) toda el agua convertida en hielo
aumenta de volumen el 9%. Ambos hechos merecen comentario.
Durante la congelacin de soluciones acuosas, suspensiones celulares o tejidos, el agua de la solucin es
transferida a cristales de hielo de un grado de pureza bastante alto aunque variable. Casi todos los
constituyentes no acuosos son por lo tanto concentrados en una cantidad disminuida de agua no
congelada. El efecto neto es similar a la deshidratacin convencional, excepto que en este caso la T es
inferior y el agua separada es depositada localmente en forma de hielo. El grado de concentracin est
influenciado por la temperatura final y en menor cuanta por las temperaturas eutcticas de los solutos
presentes, agitacin y velocidad de enfriamiento.
Debido al efecto de concentracin por congelacin mencionado, la fase no congelada cambia
significativamente en propiedades tales como el pH, acidez titulable, fuerza inica, viscosidad, punto de
congelacin, y todas las restantes propiedades coligativas, tensin superficial e interfacial y potencial
redox. Adems pueden formarse mezclas eutcticas, ser expelidos de la solucin el oxgeno y CO2, pueden
alterarse drsticamente la estructura del agua y las interacciones agua-soluto y las macromolculas pueden
ser forzadas a juntarse apretadamente, haciendo ms probables las interacciones. Estos cambios en las
propiedades relacionadas con la concentracin frecuentemente favorecen el incremento de las velocidades
de reaccin. En consecuencia, la congelacin tiene dos efectos opuestos sobre la velocidad de reaccin: la
reduccin de la temperatura, de por s, reducir las velocidades de reaccin, mientras que la concentracin
por congelacin, por su parte, a veces incrementar la velocidad de reaccin. No debe sorprender, por
tanto, que las velocidades de reaccin a temperaturas subcrioscpicas se desven considerablemente de la
relacin de Arrhenius.

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APNDICE

Interacciones agua soluto

1 Nivel macroscpico (Ligado de agua, hidratacin y Capacidad de retencin de agua)

Antes de tratar las interacciones agua soluto a nivel molecular, es apropiado discutir los fenmenos
relacionados con el agua a los que se hace referencia con trminos tales como ligado de agua, hidratacin y
capacidad de retencin de agua.
Con respecto a alimentos, los trminos ligado de agua e hidratacin se emplea con frecuencia para
mostrar la tendencia general del agua de asociarse con sustancias hidroflicas, incluyendo materiales
celulares. Cuando se los usa de este modo, los trminos pertenecen al nivel macroscpico. Aunque hay
otros trminos ms especializados, tales como potencial de ligado de agua que se pueden definir en
trminos cuantitativos, todava se aplican slo a nivel macroscpico. El grado y fuerza de la ligazn de agua
o de la hidratacin dependen de un nmero de factores que incluyen la naturaleza del constituyente no
acuoso, la composicin salina, el pH y la temperatura.
La capacidad de retencin de agua es un trmino frecuentemente empleado para describir la capacidad
de una matriz, por lo general molculas presentes en bajas concentraciones, para atrapar fsicamente
grandes cantidades de agua de una manera que inhibe la exudacin.
Las matrices alimentarias habituales que atrapan agua de esta manera incluyen geles de pectina y de
almidn, y clulas de tejidos, tanto vegetales como animales.
El agua atrapada fsicamente no fluye de los tejidos de los alimentos aun cuando estn cortados o picados.
Por otra parte, esta agua se comporta casi como agua pura durante el procesado de los alimentos, esto es,
se la elimina fcilmente durante el secado, se convierte con facilidad en hielo en el congelamiento y est
disponible como solvente. As, su flujo masivo est severamente restringido, pero el movimiento de las
molculas individuales es esencialmente el mismo que el de las molculas de agua en una solucin salina
diluida.

Casi toda el agua en los tejidos y geles puede ser categorizada como fsicamente atrapada, y el dao de la
capacidad de atrapado (capacidad de retencin de agua) de los alimentos tiene un efecto profundo sobre la
calidad del alimento. Como ejemplos de defectos de calidad provenientes del dao a la capacidad de
retencin de aguase pueden citar la sinresis de los geles, exudado por fusin de productos previamente
congelados y un rendimiento pobre del tejido animal en salchichas resultantes de una disminucin del pH
muscular durante los eventos fisiolgicos normales posteriores al sacrificio.

2 Nivel molecular. Comentarios generales

La mezcla de solutos y agua resulta en propiedades alteradas de ambos constituyentes. Los solutos
hidroflicos causan cambios en la estructura y movilidad del agua adyacente, y el agua origina cambios en la
reactividad, y a veces en la estructura de solutos hidroflicos.
Los grupos hidrofbicos de los solutos agregados interactan slo dbilmente con el agua adyacente, dado
que prefieren un medio no acuoso.
Las fuerzas de unin que existen entre el agua y diversos tipos de solutos se muestran en la tabla 3.

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3 Nivel molecular . Agua ligada

El agua ligada no es una entidad homognea fcilmente identificable, y debido a esto se dificulta la
terminologa descriptiva; se han sugerido numerosas definiciones, pero no hay consenso sobre la ms
apropiada. Este trmino se presta a controversias, frecuentemente se lo emplea mal y es en general
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pobremente comprendido, lo que ha originado que un nmero creciente de cientficos haya sugerido su
eliminacin.

Aun cuando esto sea deseable, el trmino agua ligada es tan comn en la literatura que debe ser discutido.
Las numerosas definiciones propuestas para agua ligada deberan indicar por qu este trmino ha creado
confusin:
1 Agua ligada es el contenido de agua de equilibrio de una muestra a alguna temperatura apropiada
y baja humedad relativa.
2 El agua ligada es aquella que no congela a alguna temperatura baja arbitraria (por lo general -40C
o menor)
3 El agua ligada es aquella que no est disponible como solvente para solutos adicionales
4 El agua ligada es aquella que produce un ensanche de la banda en experimentos que involucran
resonancia magntica nuclear protnica
5 El agua ligada es la que se mueve con las macromolculas en experimentos que involucran
velocidades de sedimentacin, viscosidad o difusin.
6 El agua ligada es aquella que existe en la vecindad de solutos y otras sustancias no acuosas y posee
propiedades que difieren de manera significativa de las del agua masiva en el mismo sistema.

Todas estas definiciones son vlidas, pero pocas darn el mismo valor cuando se analiza una muestra.
Desde un punto de vista conceptual es til pensar en el agua ligada como agua que existe en la vecindad
de solutos y otros constituyentes no acuosos y que muestra propiedades significativamente alteradas
respecto del agua masiva en el mismo sistema.

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De be considerarse que el agua ligada tiene movilidad restringida comparada con el agua masiva, no que se
encuentra inmovilizada. En un alimento tpico de elevado contenido de humedad, este tipo de agua
incluye slo una parte mnima del agua total presente, aproximadamente la primera capa de molculas de
agua adyacentes a grupos hidroflicos.
Se considerarn ahora interacciones entre el agua y clases especficas de solutos.

.
4 Interaccin del agua con iones y grupos inicos

Los iones y grupos inicos de las molculas orgnicas entorpecen la movilidad de las molculas de agua de
modo ms importante que lo que ocurre con otros tipos de solutos. La fuerza de los enlaces agua ion es
mayor que la de los enlaces agua agua, pero es mucho menor que la de los enlaces covalentes.
La estructura normal del agua pura (basada en una disposicin tetradrica con enlaces de hidrgeno) se
desarma por adicin de solutos disociables. El agua y los iones simples inorgnicos simples sfren
interacciones dipolo ion. El ejemplo de la figura 8 muestra la hidratacin del par de iones del NaCl. Slo se
muestran las molculas de agua de la primera capa en el plano del papel. En una solucin diluida de iones
en agua, se supone que la segunda capa existe en un estado estructuralmente perturbado debido a
influencias estructurales de la primera capa de agua y del agua de la fase masiva ms distante y
tetrahdricamente orientada. En soluciones salinas concentradas no existira el agua de la fase masiva y la
estructura del agua estara dominada por los iones.

Existe evidencia abundante que indica que algunos de los iones en solucin acuosa diluida poseen un
efecto neto de ruptura de estructuras (la solucin es ms fluida que el agua pura), mientras que otros
tienen un efecto neto formador de estructuras (la solucin es menos fluida que el agua pura). Debe
comprenderse que el trmino estructura neta se refiere a toda clase de estructuras, ya sean normales o
nuevos tipos de estructura del agua. Desde el punto de vista de la estructura normal del agua, todos los
iones son disruptivos.
La capacidad de un dado ion para alterar la estructura neta est fuertemente relacionada con su poder
polarizador (carga dividida por el radio) o simplemente con la fuerza de su campo elctrico. Los iones
pequeos o multivalentes (mayormente iones positivos tales como Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+,
Al3+, F-, y OH-) poseen campos elctricos fuertes y son formadores netos de estructura. La estructura
impuesta por estos iones compensa largamente cualquier valor en la estructura normal del agua. Estos
iones interactan fuertemente con las molculas de agua de cuatro a seis capas, haciendo que se vuelvan
menos mviles y que reempaquen ms densamente que las molculas de HOH en el agua pura. Los iones
grandes y monovalentes (la mayora de los iones cargados negativamente y grandes iones positivos, tales
como K+, Rb+, Cs+, Cl-, Br-, I-, , , ,) poseen campos elctricos relativamente dbiles y son rompedores netos
de estructuras, aunque el efecto es muy dbil con el ion potasio. Estos iones desarman la estructura normal
del agua y no logran imponer una cantidad compensatoria de estructura nueva.

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Los iones, por supuesto, poseen efectos que se extienden ms all de su influencia sobre el agua. Por
medio de sus capacidades variables para hidratarse (competir por el agua), alterar la estructura del agua,
influir sobre la constante dielctrica del medio acuoso y gobernar el espesor de la doble capa elctrica
alrededor de coloides, los iones afectan profundamente el grado de hospitalidad extendido a otros
solutos no acuosos y a sustancias suspendidas en el medio. As, la conformacin de las protenas y la
estabilidad de los coloides (haloestabilizacin [salting in] o halodesestabilizacin [salting out]) estn
grandemente influidos por los tipos y cantidades de iones presentes.

5 Interaccin del agua con grupos neutros capaces de formar puentes de hidrgeno (solutos hidroflicos)
Las interacciones entre el agua y los solutos hidroflicos no inicos son ms dbiles que las interacciones
agua ion y tienen aproximadamente la fuerza de los enlaces de hidrgeno agua agua. Dependiendo de la
fuerza de los enlaces hidrgeno entre agua y soluto, el agua de la primera capa puede o no exhibir
movilidad reducida y otras propiedades alteradas den comparacin con el agua de la fase masiva.
Es de esperar que los solutos capaces de formar enlaces de hidrgeno aumenten o al menos no reduzcan la
estructura normal del agua pura.

No obstante se observa en algunos casos que la distribucin y orientacin de los sitios formadores de
enlaces de hidrgeno de los solutos son geomtricamente incompatibles con los que existen en el agua
normal. As, estos tipos de solutos frecuentemente tienen una influencia demoledora de la estructura
normal del agua. La urea es un buen ejemplo de un soluto pequeo que forma puentes de hidrgeno que
por razones geomtricas tiene un marcado efecto destructor de la estructura normal del agua.
Debe sealarse que el nmero total de enlaces de hidrgeno por mol de solucin puede no ser alterado
significativamente por el agregado de un soluto formador de enlaces hidrgeno que desorganice la
estructura normal del agua. Esto es posible porque los enlaces de hidrgeno agua agua pueden ser
reemplazados por enlaces de hidrgeno agua soluto. Los solutos que se comportan de este modo tienen
poca influencia sobre la estructura neta que fue definida en la seccin anterior.
Los enlaces de hidrgeno del agua pueden formarse con varios grupos potencialmente elegibles (por
ejemplo, hidroxilo, amino, carbonilo, amido, imino, etc.). Esto resulta algunas veces en puentes de agua,
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en donde una molcula de agua interacta con dos sitios de unin puente de hidrgeno elegibles en uno o
ms solutos. Se muestra un dibujo esquemtico de la unin puente de hidrgeno del agua (lneas
punteadas) a dos clases de grupos funcionales que se encuentran en protenas:

En la Figura 9 se muestra un ejemplo ms elaborado de un puente triple HOH entre unidades de pptidos
en la papana.
Se ha observado que los grupos hidroflicos en muchas macromolculas cristalinas estn separados por
distancias idnticas al espaciamiento entre oxgenos vecinos ms prximos del agua pura. Si este espaciado
es el que prevalece en las macromolculas hidratadas, esto favorecera la unin de hidrgeno cooperativa
en el agua vecinal y de multicapa.

Interaccin del agua con sustancias no polares

La introduccin en el agua de sustancias hidrofbicas, tales como hidrocarburos, gases raros y de los grupos
apolares de cidos grasos, aminocidos y protenas, es termodinmicamente desfavorable porque reduce
la entropa. Esta reduccin se debe a que aumenta la formacin de puentes de hidrgeno agua agua
(aumenta la estructura del agua) entre molculas adyacentes a las entidades apolares incompatibles. Este
proceso se conoce como hidratacin hidrofbica.
Debido a que la hidratacin hidrofbica es termodinmicamente desfavorable es comprensible que el agua
tienda a minimizar su asociacin con sustancias apolares que se encuentren presentes. As, si dos grupos
apolares separados se hallan presentes, el medio acuoso incompatible ayudar a que se asocien,
disminuyendo de este modo el rea interfacial agua sustancia apolar, un proceso que es
termodinmicamente favorable ( G<0). Este proceso, que es una inversa parcial de la hidratacin
hidrofbica, se conoce como interaccin hidrofbica, el que en su forma ms simple puede
esquematizarse como:

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en donde R es un grupo apolar. Debido a que el agua y los grupos apolares existen en relacin antagnica,
el agua se reestructura de tal manera de minimizar el contacto con grupos apolares. El tipo de agua que se
cree existe en la capa prxima a grupos apolares se muestra en la figura 10.
Merecen especial atencin dos aspectos de la respuesta formadora de estructura del agua ante solutos
apolares: la formacin de hidratos clatrato y las interacciones hidrofbicas de las protenas.
Los hidratos clatrato son compuestos de inclusin de tipo geliforme en los que el agua, la sustancia
hospedadora, forma estructuras cavitarias (tipo jaulas) mediante enlaces hidrgeno que atrapan
fsicamente molculas de una segunda especie molecular, conocidas como molculas husped.
Los cristales clatrato pueden crecer fcilmente hasta alcanzar un tamao visible y son estables a
temperaturas superiores a 0C siempre que la presin sea suficiente.

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FIGURA 10
Orientacin del agua propuesta en una superficie hidrofbica

Se mencionan porque representan la ms extrema respuesta formadora de estructura del agua ante
sustancias apolares y porque en los materiales biolgicos pueden presentarse de forma natural estructuras
de tipo similar.
Las molculas husped de los hidratos clatrato son compuestos de bajo peso molecular con tamaos y
formas compatibles con las dimensiones de las cavidades-jaula formadas por 20 74 molculas de agua.
Como huspedes tpicos pueden citarse hidrocarburos de bajo peso molecular e hidrocarburos
halogenados, gases raros, dixido de carbono, SO2, xido de etileno, Etnol., aminas primarias, secundarias
y terciarias de cadena corta y sales de alquil amonio, sulfonio y fosfonio. Las interacciones entre el agua y el
husped implican dbiles fuerzas de van der Waals, aunque en algunos casos existe interaccin
electrosttica.
Hay pruebas de que estructuras similares a los hidratos clatratos cristalinos pueden existir en productos
biolgicos, y si es as, dichas estructuras deben tener mucha mayor importancia que los hidratos cristalinos,
puesto que probablemente influiran en la conformacin, reactividad y estabilidad de molculas tales
como las protenas. Tambin es posible que estructuras clatratiformes del agua desempeen su papel en la
accin anestsica de gases como el xenn.
Las interacciones hidrofbicas (asociacin de grupos apolares en un ambiente acuoso) existen y son
importantes porque cerca del 40% de los aminocidos totales de la mayor parte de las protenas tienen
cadenas laterales no polares. Entre ellas figuran el grupo metilo de la alanina, el bencilo de la fenilalanina,
el grupo isopropilo de la valina, el grupo mercaptometilo de la cisteina y los grupos secundarios butilo e
isobutilo de las leucinas. Los grupos no polares de otros compuestos como alcoholes, cidos grasos y
aminocidos libres, tambin pueden participar en interacciones hidrofbicas, pero las consecuencias de
estas interacciones son menos importantes que las que ocurren en las protenas.

Water activity is derived from fundamental principles of thermodynamics and physical chemistry. As a
thermodynamic principle there are requirements in defining water activity that must be met. These
requirements are: pure water (aw= 1.0) is the standard state, the system is in equilibrium, and the
temperature is defined.
In the equilibrium state:
= o + RT ln(f/fo)

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where: (J mol-1) is the chemical potential of the system i.e. thermodynamic activity or energy per mole of
substance; o is the chemical potential of the pure material at the temperature T (K); R is the gas constant
(8.314 J mol-1 K-1) ; f is the fugacity or the escaping tendency of a substance; and fo is escaping tendency of
pure material (van den Berg and Bruin, 1981). The activity of a species is defined as a = f/fo. When dealing
with water, a subscript is designated for the substance,
aw = f/fo
aw is activity of water, or the escaping tendency of water in system divided by the escaping tendency of
pure water with no radius of curvature. For practical purposes, under most conditions in which foods are
found, the fugacity is closely approximated by the vapor pressure (f ~ p) so;
aw = f/fo ~ p/po
Equilibrium is obtained in a system when is the same everywhere in the system. Equilibrium between the
liquid and the vapor phases implies that is the same in both phases. It is this fact that allows the
measurement of the vapor phase to determine the water activity of the sample.
Water activity is defined as the ratio of the vapor pressure of water in a material (p) to the vapor pressure
of pure water (po) at the same temperature. Relative humidity of air is defined as the ratio of the vapor
pressure of air to its saturation vapor pressure. When vapor and temperature equilibrium are obtained, the
water activity of the sample is equal to the relative humidity of air surrounding the sample in a sealed
measurement chamber. Multiplication of water activity by 100 gives the equilibrium relative humidity
(ERH) in percent.
aw = p/po = ERH (%) / 100
Water activity is a measure of the energy status of the water in a system. There are several factors that
control water activity in a system. Colligative effects of dissolved species (e.g. salt or sugar) interact with
water through dipole-dipole, ionic, and hydrogen bonds. Capillary effect where the vapor pressure of water
above a curved liquid meniscus is less than that of pure water because of changes in the hydrogen bonding
between water molecules. Surface interactions in which water interacts directly with chemical groups on
undissolved ingredients (e.g. starches and proteins) through dipole-dipole forces, ionic bonds (H3O+ or OH-
), van der Waals forces (hydrophobic bonds), and hydrogen bonds. It is a combination of these three factors
in a food product that reduces the energy of the water and thus reduces the relative humidity as compared
to pure water. These factors can be grouped under two broad categories osmotic and matric effects.
Due to varying degrees of osmotic and matric interactions, water activity describes the continuum of
energy states of the water in a system. The water appears bound by forces to varying degrees. This is a
continuum of energy states rather than a static boundness. Water activity is sometimes defined as free,
bound, or available water in a system. Although these terms are easier to conceptualize, they fail to
adequately define all aspects of the concept of water activity.
Water activity is temperature dependent. Temperature changes water activity due to changes in water
binding, dissociation of water, solubility of solutes in water, or the state of the matrix. Although solubility of
solutes can be a controlling factor, control is usually from the state of the matrix. Since the state of the
matrix (glassy vs. rubbery state) is dependent on temperature, one should not be surprised that
temperature affects the water activity of the food. The effect of temperature on the water activity of a food
is product specific. Some products increase water activity with increasing temperature, others decrease
aw with increasing temperature, while most high moisture foods have negligible change with temperature.
One can therefore not predict even the direction of the change of water activity with temperature, since it
depends on how temperature affects the factors that control water activity in the food.
As a potential energy measurement it is a driving force for water movement from regions of high water
activity to regions of low water activity. Examples of this dynamic property of water activity are; moisture
migration in multidomain foods (e.g. cracker-cheese sandwich), the movement of water from soil to the
leaves of plants, and cell turgor pressure. Since microbial cells are high concentrations of solute surrounded

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by semi-permeable membranes, the osmotic effect on the free energy of the water is important for
determining microbial water relations and therefore their growth rates.
Why is water activity important?
Water activity (aw) is one of the most critical factors in determining quality and safety of the goods you
consume every day. Water activity affects the shelf life, safety, texture, flavor, and smell of foods. It is also
important to the stability of pharmaceuticals and cosmetics. While temperature, pH and several other
factors can influence if and how fast organisms will grow in a product, water activity may be the most
important factor in controlling spoilage. Most bacteria, for example, do not grow at water activities below
0.91, and most molds cease to grow at water activities below 0.80. By measuring water activity, it is
possible to predict which microorganisms will and will not be potential sources of spoilage. Water activity
not water contentdetermines the lower limit of available water for microbial growth. In addition to
influencing microbial spoilage, water activity can play a significant role in determining the activity of
enzymes and vitamins in foods and can have a major impact their color, taste, and aroma. It can also
significantly impact the potency and consistency of pharmaceuticals.
Free water versus bound water.
Water activity describes the continuum of energy states of the water in a system. The water in a sample
appears to be bound by forces to varying degrees. This is a continuum of energy states, rather than a
static boundness. Water activity is sometimes defined as free, bound, or available water in a
system. These terms are easier to conceptualize, although they fail to adequately define all aspects of the
concept of water activity. Water activity instruments measure the amount of free (sometimes referred to
as unbound or active) water present in the sample. A portion of the total water content present in a
product is strongly bound to specific sites on the chemicals that comprise the product. These sites may
include the hydroxyl groups of polysaccharides, the carbonyl and amino groups of proteins, and other polar
sites. Water is held by hydrogen bonds, ion-dipole bonds, and other strong chemical bonds. Some water is
bound less tightly, but is still not available (as a solvent for water-soluble food components). Many
preservation processes attempt to eliminate spoilage by lowering the availability of water to
microorganisms. Reducing the amount of freeor unboundwater also minimizes other undesirable
chemical changes that occur during storage. The processes used to reduce the amount of free water in
consumer products include techniques like concentration, dehydration and freeze drying. Freezing is
another common approach to controlling spoilage. Water in frozen foods is in the form of ice crystals and
therefore unavailable to microorganisms for reactions with food components. Because water is present in
varying degrees of free and bound states, analytical methods that attempt to measure total moisture in a
sample dont always agree. Therefore, water activity tells the real story.
Controlling non-enzymatic reactions.
Foods containing proteins and carbohydrates, for example, are prone to non-enzymatic browning
reactions, called Maillard reactions. The likelihood of Maillard reactions browning a product increases as
the water activity increases, reaching a maximum at water activities in the range of 0.6 to 0.7. In some
cases, though, further increases in water activity will hinder Maillard reactions. So, for some samples,
measuring and controlling water activity is a good way to control Maillard browning problems.
Slowing down enzymatic reactions.
Enzyme and protein stability is influenced significantly by water activity due to their relatively fragile
nature. Most enzymes and proteins must maintain conformation to remain active. Maintaining critical
water activity levels to prevent or entice conformational changes is important to food quality. Most
enzymatic reactions are slowed down at water activities below 0.8. But some of these reactions occur even
at very low water activity values. This type of spoilage can result in formation of highly objectionable flavors
and odors. Of course, for products that are thermally treated during processing, enzymatic spoilage is
usually not a primary concern.

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Measuring water activity
There is no device that can be put into a product to directly measure the water activity. However, the water
activity of a product can be determined from the relative humidity of the air surrounding the sample when
the air and the sample are at equilibrium. Therefore, the sample must be in an enclosed space where this
equilibrium can take place. Once this occurs, the water activity of the sample and the relative humidity of
the air are equal. The measurement taken at equilibrium is called an equilibrium relative humidity, or
ERH.
Choosing a measurement tool
Two different types of water activity instruments are commercially available. One uses chilled-mirror
dewpoint technology while the other measures relative humidity with sensors that change electrical
resistance or capacitance. Each has advantages and disadvantages. The methods vary in accuracy,
repeatability, speed of measurement, stability in calibration, linearity, and convenience of use.
Which sensor works best for measuring the water activity of products? The major advantages of the chilled-
mirror dew point method are accuracy, speed, ease of use and precision. The range of Decagons AquaLab,
for example, is from 0.030 to 1.000aw, with a resolution of 0.001aw and accuracy of 0.003aw.
Measurement time is typically less than five minutes. Capacitance sensors have the advantage of being
inexpensive, but are not typically as accurate or as fast as the chilled-mirror dewpoint method. Capacitive
instruments measure over the entire water activity range0 to 1.00 aw, with a resolution of 0.005aw and
accuracy of 0.015aw. Some commercial instruments can measure in five minutes while other electronic
capacitive sensors usually require 30 to 90 minutes to reach equilibrium relative humidity conditions.
Chilled-mirror theory
In chilled mirror dewpoint instruments, a sample is equilibrated within the headspace of a sealed chamber
containing a mirror, an optical sensor, an internal fan, and an infrared temperature sensor. At equilibrium,
the relative humidity of the air in the chamber is the same as the water activity of the sample. A
thermoelectric (Peltier) cooler precisely controls the mirror temperature. An optical reflectance sensor
detects the exact point at which condensation first appears. A beam of infrared light is directed onto the
mirror and reflected back to a photodetector, which detects the change in reflectance when condensation
occurs on the mirror. A thermocouple attached to the mirror accurately measures the dew-point
temperature. The internal fan is for air circulation, which reduces vapor equilibrium time and controls the
boundary layer conductance of the mirror surface. Additionally, a thermopile sensor (infrared
thermometer) measures the sample surface temperature. Both the dew point and sample temperatures
are then used to determine the water activity. During a water activity measurement, the instrument
repeatedly determines the dew-point temperature until vapor equilibrium is reached. Since the
measurement is based on temperature determination, calibration is not necessary, but measuring a
standard salt solution checks proper functioning of the instrument. If there is a problem, the mirror is easily
accessible and can be cleaned in a few minutes.
Capacitive sensor theory
Some awinstruments use capacitance sensors to measure water activity. Such instruments use a sensor
made from a hygroscopic polymer and associated circuitry that gives a signal relative to the ERH. The
sensor measures the ERH of the air immediately around it. This ERH is equal to sample water activity only
as long as the temperatures of the sample and the sensor are the same. Since these instruments relate an
electrical signal to relative humidity, the sensor must be calibrated with known salt standards. In addition,
the ERH is equal to the sample water activity only as long as the sample and sensor temperatures are the
same. Some capacitive sensors need between 30 and 90 minutes to come to temperature and vapor
equilibrium. Accurate measurements with this type of system require good temperature control.

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Evaluating Instrumentation
When evaluating water activity measurements, precision and accuracy are, of course, important
considerations. But equally important to consider is how susceptible the sensor is to contamination and
how frequently calibration is required. Also, when comparing water activity instruments, be sure to
evaluate precision and accuracy over the entire range of water activities most commonly found in your
specific products.
Water activityaccepted and approved
For many products, water activity is an important property. It predicts stability with respect to physical
properties, rates of deteriorative reactions, and microbial growth. The growing recognition of measuring
water activity in foods is illustrated by the U.S. Food and Drug Administrations incorporation of the water
activity principle in the definition of non-potentially hazardous foods (Potentially Hazardous Foods means
food with a finished equilibrium pH greater than 4.6 and a water activity greater than 0.85). They use this
and other criteria to determine whether a scheduled process must be filed for the thermal destruction of
Clostridium botulinum (Botulism). In the past, measuring water activity of foodstuffs was a frustrating
experience. New instrument technologies have vastly improved speed, accuracy and reliability of
measurements.

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