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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIAS AMBIENTAIS


MESTRADO EM TECNOLOGIAS AMBIENTAIS

DARLAN ROQUE DAPIEVE

ANLISE DA INFLUNCIA DA TEMPERATURA SOBRE


PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DE AMOSTRAS DE DIESEL,
BIODIESEL E SUAS MISTURAS

DISSERTAO

MEDIANEIRA
2015
DARLAN ROQUE DAPIEVE

ANLISE DA INFLUNCIA DA TEMPERATURA SOBRE


PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DE AMOSTRAS DE DIESEL,
BIODIESEL E SUAS MISTURAS

Dissertao apresentada como requisito


parcial para obteno do ttulo de Mestre
em Tecnologias Ambientais, do Programa
de Ps-Graduao em Tecnologias
Ambientais PPGTAMB da
Universidade Tecnolgica Federal do
Paran UTFPR Cmpus Medianeira.

Orientador: Prof Dr. Cesar Vanderlei


Deimling

Co-orientador: Prof Dr. Paulo Rodrigo


Stival Bittencourt

MEDIANEIRA
2015
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

D212a Dapieve, Darlan Roque.


Anlise da influncia da temperatura sobre propriedades
fsico-qumicas de amostras de diesel, biodiesel e suas
misturas. / Darlan Roque Dapieve. 2015.
130 f. : il. ; 30 cm.

Orientador: Cesar Vanderlei Deimling.


Dissertao (Mestrado) Universidade Tecnolgica Federal
do Paran. Programa de Ps-Graduao em Tecnologias
Ambientais. Medianeira, 2015.
Inclui bibliografias.

1. Diesel. 2. Biodiesel. 3. Lquidos - Viscosidade. I. Deimling,


Cesar Vanderlei, orient II. Universidade Tecnolgica Federal do
Paran. Programa de Ps-Graduao em Tecnologias
Ambientais. III. Ttulo.

CDD: 620.1 - Ed. 22


Biblioteca Cmpus UTFPR Medianeira
Marci Lucia Nicodem Fischborn 9/1219
Ministrio da Educao
Universidade Tecnolgica Federal do Paran - Cmpus Medianeira
Programa de Ps-Graduao em Tecnologias Ambientais

TERMO DE APROVAO

ANLISE DA INFLUNCIA DA TEMPERATURA SOBRE PROPRIEDADES


FSICO-QUMICAS DE AMOSTRAS DE DIESEL, BIODIESEL E SUAS MISTURAS.
Por

DARLAN ROQUE DAPIEVE

Essa dissertao foi apresentada s catorze horas, do dia trinta de maro


de dois mil e quinze, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em
Tecnologias Ambientais, Linha de Pesquisa Tecnologias de Preveno e Controle
de Impactos Ambientais, no Programa de Ps-Graduao em Tecnologias
Ambientais, da Universidade Tecnolgica Federal do Paran. A candidata foi
arguida pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados.
Aps deliberao, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.

______________________________________________________________
Prof. Dr. Cesar Vanderlei Deimling (Orientador PPGTAMB)

______________________________________________________________
Prof. Dr. Paulo Rodrigo Stival Bittencourt (Coorientador PPGTAMB)

______________________________________________________________
Profa. Dra. Elizandra Sehn (Membro Interno UTFPR)

______________________________________________________________
Prof. Dr. Nelson Guilherme Castelli Astrath (Membro Externo UEM)

A Folha de Aprovao assinada encontra-se na Coordenao do Programa


AGRADECIMENTOS

Universidade Tecnolgica Federal do Paran, em especial ao Programa de Ps-Graduao


Stricto Senso em Tecnologias Ambientais pela oportunidade de realizar o mestrado.
Especial agradecimento ao professor Dr. Cesar Vanderlei Deimling pela orientao,
companheirismo, amizade e valiosos ensinamentos. Agradeo pela incansvel dedicao, pela forma
paciente e zelosa em ensinar e orientar.
Ao professor Dr. Paulo Rodrigo Stival Bittencourt pela coorientao, ensinamentos e gentileza
em auxiliar na realizao das anlises termogravimtricas e espectromtricas.
Biopar Bioenergia do Paran que gentilmente cedeu as amostras de biodiesel para o
desenvolvimento da pesquisa por meio dos professores Dr. Cesar Vanderlei Deimling e Dra. Elizandra
Sehn.
Universidade Estadual de Maring e ao estudante Elton de Lima Savi pela gentileza na
realizao das medidas de densidade.
A todos os professores e colegas de curso pelos ensinamentos, amizade e trocas de
experincias durante o desenvolvimento do curso.
Aos meus pais, Nelson Antnio Dapieve e Maria Madalena Roque Dapieve, pelo constante
incentivo e apoio em busca do aperfeioamento.
minha esposa, Diane Ferreira da Silva Dapieve, pelo companheirismo, incentivo e apoio
sempre presente durante esta jornada.
Deus, pela sade, bnos e graas concedidas.
RESUMO

DAPIEVE, Darlan R. Anlise da influncia da temperatura sobre propriedades


fsico-qumicas de amostras de diesel, biodiesel e suas misturas, 2015, 129f.
Dissertao (Mestrado em Tecnologias Ambientais) - Programa de Ps-Graduao
em Tecnologias Ambientais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran.
Medianeira, 2015.

A qualidade dos combustveis um dos principais fatores que afetam o desempenho


dos motores de combusto interna e caracterizada por um conjunto de propriedades
fsicas e qumicas. Neste trabalho foi investigada a influncia da temperatura sobre
algumas propriedades como a densidade, viscosidade dinmica, ponto de nvoa e de
fluidez de diferentes combustveis. Alm disso, medidas envolvendo termogravimetria
e espectrometria na regio do infravermelho mdio tambm foram conduzidas.
Medidas de densidade em funo da temperatura ou da concentrao de biodiesel na
amostra revelaram uma dependncia linear, de forma que a reduo da temperatura
ou o aumento da concentrao de biodiesel provocaram um aumento da densidade.
O estudo reolgico a partir de medidas de viscosidade permitiu identificar o
comportamento de fluido Newtoniano para todas as amostras analisadas. Um ajuste
exponencial do tipo Arrhenius foi utilizado para analisar a correlao entre viscosidade
dinmica e temperatura, possibilitando identificar uma temperatura limite, T*, abaixo
da qual esse ajuste no mais satisfeito e o processo de solidificao da amostra
desencadeado. Um diagrama de fases em funo das temperaturas T*, do ponto de
nvoa e de fluidez foi elaborado, possibilitando identificar, em funo da concentrao
de biodiesel da amostra, faixas de temperaturas onde as fases lquidas e/ou slidas
podem ser encontradas, bem como onde o ajuste entre a viscosidade dinmica e a
temperatura pode ser obtido por uma equao exponencial do tipo Arrhenius. Alm
disso, medidas calorimtricas revelaram uma maior energia por unidade de massa
para as amostras de diesel padro, e que esta energia decresce linearmente com o
incremento da concentrao de biodiesel na amostra. Termogramas revelaram
diferentes perfis de degradao trmica para as amostras, de forma que um
deslocamento da curva de degradao para temperaturas mais elevadas foi
observado em funo do aumento do teor de enxofre nas amostras de diesel padro
assim como pelo incremento da concentrao de biodiesel nas amostras produzidas
pela mistura entre diesel e biodiesel. A anlise das amostras lquidas utilizando
radiao com comprimento de ondas no infravermelho permitiram identificar diferentes
grupos funcionais presentes nas amostras e estabelecer, em termos da intensidade
da absorbncia caracterstica da dupla ligao Carbono-Oxignio presentes nos
steres do biodiesel, uma relao com a concentrao de biodiesel presente na
amostra. Neste sentido, por meio da anlise de diferentes propriedades fsicas e
qumicas das amostras estudadas, foi possvel avaliar caractersticas e
interdependncias destas propriedades, principalmente no que diz respeito a
variaes da temperatura. Sendo assim, ao longo deste trabalho, so apresentados
dados e apontamentos importantes para tratar do tema abordado.

Palavras-chave: Diesel. Biodiesel. Ponto de nvoa. Viscosidade. Calor de


Combusto.
ABSTRACT

DAPIEVE, Darlan R. Analysis of the temperature influence on physicochemical


properties of samples of diesel, biodiesel and their blends, 2015, 129f.
Dissertao (Mestrado em Tecnologias Ambientais) - Programa de Ps-Graduao
em Tecnologias Ambientais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran.
Medianeira, 2015.

Fuel quality is a major factor affecting the performance of internal combustion engines
and it is characterized by a combination of physical and chemical properties. In this
study, the influence of temperature on some properties such as density, dynamic
viscosity, cloud point and pour point were investigated in different samples of fuels. In
addition, measurements involving thermogravimetry and infrared spectroscopy were
also performed. Density measurements as a function of temperature or concentration
of biodiesel in the sample revealed a linear dependence, indicating that the
temperature reduction or increase of the concentration of biodiesel results in a density
increase. The rheological study from dynamic viscosity measurements identified the
Newtonian fluid behavior for all samples. It was also observed an increase in the
dynamic viscosity caused by the increase of the concentration of biodiesel in the
sample and also the reducing the temperature. An exponential fit of the Arrhenius type
equation was used to analyze the correlation between dynamic viscosity and
temperature, allowing to identify a temperature limit, T*, below which this adjustment is
lost and the sample solidification process is triggered. A phase diagram as a function
of the biodiesel concentration and the temperature T*, the cloud point and poor point
was prepared. This diagram shows the temperature ranges in which liquid and/or solid
phases can be found, and where the fit between the temperature and dynamic viscosity
can be obtained by an exponential equation of Arrhenius type. In addition, calorimetric
measurements revealed a higher energy per mass unit for the standard diesel samples,
and that this energy decreases linearly with increasing of biodiesel content. Thermal
analysis showed different degradation profiles for the samples. Thermograms indicated
a shift of the degradation curve at higher temperatures due to the increase in the sulfur
content in the samples of standard diesel and also increasing the biodiesel
concentration in the samples produced by mixture of diesel and biodiesel. The analysis
of liquid samples using infrared radiation allowed the identification of different functional
groups present in the samples and to establish, in terms of the intensity of the
absorbance characteristic of the carbon-oxygen double bond present in the esters of
biodiesel, a relation with the concentration of biodiesel present in the sample. In this
sense, through the analysis of different physical and chemical properties of the
samples, it was possible to evaluate characteristics and interrelationships of these
properties, particularly in respect of temperature variations, which can favor or disfavor
the increased biodiesel concentration in blends with diesel. Thus, throughout this study
are presented important data and notes related with the theme.

Keywords: Diesel. Biodiesel. Cloud Point. Viscosity. Heat of Combustion.


LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Reao geral de transesterificao para obteno de biodiesel................. 22


Figura 2: Participao de matrias-primas na produo de biodiesel. ...................... 22
Figura 3: Esquema de montagem do remetro Brookfield DV-III Basic com spindle
cilndrico..................................................................................................................... 28
Figura 4: Esquema de montagem experimental para obteno do ponto de nvoa. . 32
Figura 5: Componentes de uma termobalana. ......................................................... 37
Figura 6: Exemplos de vibraes moleculares. ......................................................... 41
Figura 7: Densmetro Digital Antoon Paar DMA 5000. .............................................. 45
Figura 8: Remetro Brookfield DV-III Basic. .............................................................. 46
Figura 9: (a) Banho termostatizado Tecnal TE-184. (b) Amostras posicionadas dentro
do banho. ................................................................................................................... 47
Figura 10: Calormetro marca IKA C-2000 Basic. ...................................................... 47
Figura 11: Analisador Termogravimtrico Perkin Elmer STA 6000. ........................... 48
Figura 12: Analisador IR Perkin Elmer Frontier equipado com mdulo ATR. ......... 49
Figura 13: Analisador IR Perkin Elmer Frontier equipado com mdulo TG-IR. ...... 50
Figura 14: Comportamento da densidade em funo da temperatura e da
concentrao de biodiesel. (a) BGA e diesel S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e
diesel S10. ................................................................................................................. 53
Figura 15: Comportamento da densidade em funo da temperatura para as diferentes
amostras. ................................................................................................................... 54
Figura 16: Comportamento da densidade em funo da temperatura para as amostras
de diesel comercial e diesel padro. .......................................................................... 56
Figura 17: Comportamento de fluido Newtoniano. (a) Correlao entre tenso de
cisalhamento e taxa de cisalhamento. (b) Correlao entre viscosidade dinmica e
taxa de cisalhamento. ................................................................................................ 57
Figura 18: Curvas para a viscosidade dinmica em funo da temperatura. (a) BGA e
diesel S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10. ........................................... 59
Figura 19: Processo de solidificao das amostras. (a) Amostra BGA100. (b) Amostra
BS100. ....................................................................................................................... 60
Figura 20: Curvas de viscosidade dinmica das amostras com 5%, 50% e 100% de
biodiesel..................................................................................................................... 61
Figura 21: Coeficiente de correlao em funo da temperatura de ajuste. (a) BGA100.
(b) BGA50S10. (c) B5S500. (d) B5S10...................................................................... 63
Figura 22: Processo de solidificao das amostras. (a) BGA75S500. (b) BS75S10. (c)
BS100. ....................................................................................................................... 69
Figura 23: Diagrama de fases para T*, TN e TF em funo da concentrao de biodiesel
para as diferentes misturas de combustveis. ............................................................ 71
Figura 24: Calor de combusto para as diferentes misturas de combustveis. .......... 72
Figura 25: Correlao entre densidade e calor de combusto para as diferentes
misturas de combustveis. ......................................................................................... 74
Figura 26: Comparativo dos termogramas TGA e DTG em atmosferas de O 2 e N2. (a)
B5S500. (b) B5S10. (c) BGA100. .............................................................................. 77
Figura 27: Termograma TGA em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e
diesel S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10. ........................................... 79
Figura 28: Termograma DTG em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e
diesel S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10. ........................................... 80
Figura 29: Termograma DSC em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e
diesel S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10. ........................................... 82
Figura 30: Termogramas TGA, DTG e DSC da amostra BGA50S500. ..................... 83
Figura 31: Termograma TGA para amostras de mesma concentrao de biodiesel. (a)
5% de biodiesel. (b) 50% de biodiesel. (c) 100% de biodiesel................................... 85
Figura 32: Termograma para as amostras de diesel padro. (a) TGA e DTG. (b) DSC.
................................................................................................................................... 86
Figura 33: Espetros IR-ATR para as misturas entre BGA e diesel S500 ou diesel S10.
(a) Espectro geral (b) 1900 a 1600 cm-1. c) 1550 a 950 cm-1. ................................... 89
Figura 34: Ajuste entre a intensidade da absorbncia em 1742 cm-1 e concentrao de
biodiesel..................................................................................................................... 91
Figura 35: Espetros IR-ATR para as amostras de diesel padro............................... 92
Figura 36: Espectros IR dos gases oriundos da bomba calorimtrica. (a) Espectro
geral. (b) 3775 a 3500 cm-1. (c) 2425 a 2250 cm-1. (d) 775 a 550 cm-1. ..................... 94
Figura 37: Espectros IR dos gases oriundos da anlise termogravimtrica para as
temperaturas de 50C, 100C, 150C e 200C. ......................................................... 96
Figura 38: Termograma TGA e espectro FTIR em 2360cm-1 para as amostras de diesel
padro........................................................................................................................ 97
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Composio de cidos graxos de diferentes matrias-primas. ................ 20


Tabela 2 Comparativo de especificaes do diesel e biodiesel .............................. 25
Tabela 3 Densidade do biodiesel de diferentes matrias-primas e do diesel. ........ 26
Tabela 4 Viscosidade cinemtica do biodiesel de diferentes origens e do diesel. .. 30
Tabela 5 Poder calorfico do biodiesel de diferentes matrias-primas. ................... 31
Tabela 6 Ponto de nvoa e ponto de fluidez do biodiesel de diferentes matrias-
primas. ....................................................................................................................... 34
Tabela 7 Subdivises da regio espectral no infravermelho................................... 39
Tabela 8 Nmero de onda e modo vibracional para algumas ligaes qumicas ... 40
Tabela 9 Relao das amostras utilizadas na pesquisa e suas composies. ....... 44
Tabela 10 Coeficiente de correlao e parmetros de ajuste da densidade em funo
da temperatura e concentrao de biodiesel para as diferentes misturas de
combustveis. ............................................................................................................. 52
Tabela 11 Temperatura T*, parmetros de ajuste e coeficiente de correlao para
misturas entre BGA100 e diesel B5S500................................................................... 64
Tabela 12 Temperatura T*, parmetros de ajuste e coeficiente de correlao para
misturas entre BGA100 e diesel B5S10..................................................................... 64
Tabela 13 Temperatura T*, parmetros de ajuste e coeficiente de correlao para
misturas entre BS100 e diesel B5S10. ...................................................................... 64
Tabela 14 Viscosidade cinemtica a 40C para as diferentes misturas de
combustveis .............................................................................................................. 66
Tabela 15 T*, TN e TF para misturas entre BGA100 e diesel S500. ........................ 67
Tabela 16 T*, TN e TF para misturas entre BGA100 e diesel S10. .......................... 67
Tabela 17 T*, TN e TF para misturas entre BS100 e diesel S10. ............................. 67
Tabela 18 Calor de combusto para as diferentes amostras. ................................. 72
Tabela 19 Coeficientes de ajuste para o calor de combusto em funo da
concentrao de biodiesel para as diferentes misturas. ............................................ 73
Tabela 20 Coeficiente de correlao e parmetros de ajuste para a densidade em
funo do calor de combusto para as diferentes misturas. ...................................... 74
Tabela 21 Propriedades dos combustveis comerciais estudados. ........................ 75
Tabela 22 Informaes obtidas atravs dos termogramas das diferentes misturas de
combustveis. ............................................................................................................. 84
Tabela 23 Modos vibracionais caractersticos das ligaes qumicas nos espectros
IR-ATR. ...................................................................................................................... 90
Tabela 24 Coeficiente de correlao e parmetros de ajuste para determinar a
concentrao de biodiesel em funo da absorbncia para misturas entre BGA e diesel
comercial. .................................................................................................................. 91
LISTA DE SIGLAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas


ANP Agencia Nacional de Petrleo, Gs e Biocombustveis
ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Reflexo Total Atenuada
BGA Biodiesel de Gordura Aanimal
BS Biodiesel de leo de Soja
B5S500 5% biodiesel e 95% petrodiesel, teor mximo de enxofre de 500 mg.kg-1
B5S10 5% biodiesel e 95% petrodiesel, teor mximo de enxofre de 10 mg.kg-1
BGA25S500 25% biodiesel de gordura animal e 75% petrodiesel S500
BGA25S10 25% biodiesel de gordura animal e 75% petrodiesel S10
BS25S10 25% biodiesel de leo de soja e 75% petrodiesel S10
BGA50S500 50% biodiesel de gordura animal e 50% petrodiesel S500
BGA50S10 50% biodiesel de gordura animal e 50% petrodiesel S10
BS50S10 50% biodiesel de leo de soja e 50% petrodiesel S10
BGA75S500 75% biodiesel de gordura animal e 25% petrodiesel S500
BGA75S10 75% biodiesel de gordura animal e 25% petrodiesel S10
BS75S10 75% biodiesel de leo de soja e 25% petrodiesel S10
BGA100 100% de biodiesel de gordura animal
BS100 100% de biodiesel de leo de soja
CG Cromatografia Gasosa
CNPE Conselho Nacional de Polticas Energticas
CNT Confederao Nacional do Transporte
CO Monxido de Carbono
CO2 Dixido de Carbono
DSC Calorimetria Exploratria Diferencial
DTG Termogravimetria Derivada
FIR Infravermelho Distante (do ingls Far Infrared)
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier
IR Infravermelho (do ingls Infrared)
KOH Hidrxido de Potssio
MIR Infravermelho mdio (do ingls Medium Infrared)
MME Ministrio de Minas e Energias
MS Espectrometria de Massa
N2 Gs Nitrognio
NaOH Hidrxido de Sdio
NIR Infravermelho Prximo (do ingls Near Infrared)
O2 Gs Oxignio
P.A. Padro Analtico
PEFF Ponto de Entupimento de Filtro a Frio
R2 Coeficiente de Correlao
S0p leo diesel isento de enxofre
S500p leo diesel com 500 mg.kg-1 de teor de enxofre
S10 leo diesel com teor mximo de enxofre de 500 mg.kg-1
S500 leo diesel com teor mximo de enxofre de 500 mg.kg-1
SOx xidos de Enxofre
TGA Anlise Termogravimtrica
LISTA DE SMBOLOS

Densidade
Viscosidade dinmica
Viscosidade cinemtica
Velocidade angular do spindle
Tenso de cisalhamento
Taxa de cisalhamento
Rc Raio interno da cmara
Rb Raio do spindle
Raio do clculo da taxa de cisalhamento
Torque imposto pelo equipamento
Comprimento efetivo do spindle
0 Viscosidade dinmica em alta temperatura
Coeficiente de ajuste
Coeficiente de ajuste
Coeficiente de ajuste
Temperatura
Energia de ativao
Constante universal dos gases
Massa
Tempo
/ Taxa de perda de massa em funo da temperatura
T* Temperatura de perda de ajuste exponencial do tipo Arrhenius
TN Temperatura do ponto de nvoa
TF Temperatura do ponto de fluidez
Calor de combusto
Concentrao de biodiesel
Intensidade da absorbncia
SUMRIO

1 INTRODUO ..................................................................................................... 16
2 REFERENCIAL TERICO ................................................................................... 19
2.1 MTERIAS-PRIMAS PARA PRODUO DE BIODIESEL ................................ 19
2.2 ESPECIFICAES DE QUALIDADE DE COMBUSTVEIS ............................... 23
2.3 DETERMINAO DE ALGUMAS PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DE
COMBUSTVEIS ....................................................................................................... 25
2.3.1 Densidade ........................................................................................................ 25
2.3.2 Viscosidade ..................................................................................................... 27
2.3.3 Calorimetria ..................................................................................................... 30
2.3.4 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez ................................................................ 32
2.3.5 Tcnicas Termoanalticas ................................................................................ 35
2.3.6 Espectrometria no Infravermelho ..................................................................... 39
3 OBJETIVOS ......................................................................................................... 42
4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 43
4.1 MATERIAIS ........................................................................................................ 43
4.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................................... 44
4.2.1 Densidade ........................................................................................................ 44
4.2.2 Viscosidade Dinmica...................................................................................... 45
4.2.3 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez ................................................................ 46
4.2.4 Calorimetria ..................................................................................................... 47
4.2.5 Anlises Trmicas............................................................................................ 48
4.2.6 Espectrometria na Regio do Infravermelho .................................................... 48
5 RESULTADOS E DISCUSSES ......................................................................... 51
5.1 PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS .......................................................... 51
5.1.1 Densidade ........................................................................................................ 51
5.1.2 Viscosidade Dinmica...................................................................................... 57
5.1.3 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez ................................................................ 67
5.1.4 Calor de Combusto ........................................................................................ 71
5.2 ANLISES TRMICAS E ESPECTROMTRICAS ............................................ 75
5.2.1 Anlise Termogravimtrica .............................................................................. 76
5.2.2 Espectrometria na Regio do Infravermelho Mdio ......................................... 88
5.2.2.1 Anlise das amostras lquidas ...................................................................... 88
5.2.2.2 Anlise dos gases da combusto das amostras ........................................... 93
5.2.2.3 Anlise dos gases da anlise trmica ........................................................... 95
7 CONCLUSES .................................................................................................... 99
8 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................. 101
9 REFERNCIAS .................................................................................................. 102
APNDICE A - Programao em Python utilizada para o tratamento dos dados
exportados da anlise TGA-FTIR. ....................................................................... 107
ANEXO A - Resoluo ANP N 45, DE 25.8.2014 - DOU 26.8.2014 .................... 109
ANEXO B - Resoluo ANP N 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013 ................ 120
16

1 INTRODUO

Nos ltimos anos, a indstria petroqumica tem desempenhado um papel


importante na gerao de energia. O carvo, o gs natural, a gasolina e o leo diesel
so exemplos de recursos energticos relacionados ao petrleo. Tambm chamado
de petrodiesel, o leo diesel utilizado em motores de combusto interna com ignio
por compresso, denominados motores de ciclo diesel, cuja aplicao ocorre em
diferentes segmentos tais como o transporte e a gerao de energia eltrica.
No entanto, diversas razes tm promovido pesquisas visando o uso de
biomassa como fontes de energia. Razes econmicas como a diminuio das
reservas de combustveis fsseis e a flutuao nos seus preos, razes polticas como
o desenvolvimento de uma matriz energtica diversificada e autossuficiente, razes
ambientais como a reduo da emisso dos gases de efeito estufa e razes tcnicas
como o aproveitamento de hidrocarbonetos, que podem ser residuais, como fontes
energticas utilizadas em processos produtivos (TULCN et al., 2010). Em resposta a
estas razes, pesquisas relacionadas com a substituio do petrodiesel por
combustveis de diferentes origens, como os biocombustveis, vm sendo
desenvolvidas.
As primeiras aplicaes de biocombustveis datam o incio do sculo XX, pela
utilizao de leos vegetais diretamente como combustvel em motores de combusto
interna (TULCN et al., 2010). Estes leos se caracterizam por se parecer em algumas
de suas propriedades com o combustvel diesel. Os leos vegetais so, em sua
maioria, lquidos a temperatura ambiente e possuem um poder calorfico comparvel
com o do diesel. Porm, diversos estudos revelaram que a utilizao direta de leos
vegetais em motores pode proporcionar alguns problemas tcnicos no funcionamento
do motor, causados principalmente pela diferena entre as propriedades dos leos e
do diesel, especialmente em suas propriedades reolgicas.
Algumas das consequncias que podem ser geradas pela utilizao
prolongada de leos vegetais em motores ciclo diesel so depsitos excessivos de
carbono no motor, obstruo nos filtros de leo e bicos injetores, comprometimento da
durabilidade do motor e aumento considervel no custo de manuteno (KNOTHE;
STEIDLEY, 2005; MEHER; VIDYA SAGAR; NAIK, 2006). Diversos procedimentos
foram ento desenvolvidos como a pirlise, a microemulso e a reao de
transesterificao afim de melhorar essas caractersticas dos leos vegetais, sendo a
17

transesterificao mais utilizada atualmente, pela sua simplicidade e por seus


resultados satisfatrios com relao s propriedades encontradas no produto final de
seu processo, conhecido como biodiesel.
Com caractersticas fsico-qumicas semelhantes ao do petrodiesel, e
contando com vantagens em relao ao combustvel fssil, o biodiesel no txico,
possui baixssimo teor de enxofre, apresenta menor emisso de poluentes, baixos
riscos de exploso, possui maior ponto de fulgor, biodegradvel e principalmente,
possui origem renovvel. O biodiesel completamente miscvel com o petrodiesel,
podendo ser usado puro ou misturado em qualquer proporo com o combustvel fssil
no sendo necessrias modificaes nos motores diesel para sua utilizao
(VENTURA et al., 2012). Em contrapartida, o biodiesel possui uma produo
ligeiramente mais baixa de energia, se comparada a um volume equivalente de leo
diesel.
Alm disso, uma das dificuldades de utilizao do biodiesel como combustvel
ocorre devido mudana de algumas propriedades em regime de baixas
temperaturas. Um exemplo da citao acima est relacionado com o ponto de nvoa,
definido pela temperatura do combustvel abaixo da qual, em um processo de
resfriamento, se observa formao dos primeiros cristais na amostra (ASTM D2500).
Esses cristais podem crescer rapidamente e se aglomerar, entupindo as linhas de
combustvel e filtros, levando a problemas de atomizao do combustvel na cmara
de combusto e acelerar o desgaste de componentes do motor podendo ocasionar
problemas na partida e no funcionamento do motor (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009).
Os combustveis podem ser produzidos a partir de matrias-primas com
diferentes caractersticas e por diferentes formas de processamento, o que pode levar
a combustveis com propriedades fsico-qumicas diferentes. Em termos prticos, seria
conveniente que todo combustvel apresentasse as mesmas caractersticas fsico-
qumicas o que facilitaria o processo de regulamentao e comercializao do produto.
Porm, devido diferentes matrias-primas e processos de produo de diesel e
biodiesel, rigorosas e eficientes metodologias so requeridas para controlar a
qualidade destes combustveis.
Diante do cenrio atual e das perspectivas futuras, de regulamentaes s
especificaes de combustveis, da necessidade de reduo da emisso de poluentes,
do aumento das demandas por combustveis, da diminuio das reservas de
combustveis fsseis e da recente insero do biodiesel na matriz energtica global,
18

torna-se de grande importncia o estudo de propriedades fsico-qumicas do diesel,


biodiesel e suas misturas. Sendo assim, buscou-se por meio deste trabalho, aplicar
diferentes tcnicas de medidas, como por exemplo, anlises trmicas, calorimtricas,
reomtricas e espectromtricas na regio do infravermelho, com o objetivo de
aprimorar o conhecimento acerca de propriedades fsicas e qumicas de combustveis,
principalmente no que diz respeito a influncia da temperatura nestas propriedades e,
de uma maneira mais ampla, colaborar com a anlise de condies que possibilitam
favorecer ou no o aumento da concentrao de biodiesel em mistura com petrodiesel.
No prximo tpico ser apresentada uma reviso de literatura de assuntos
relativos ao trabalho, contendo informaes sobre matrias-primas utilizadas para a
produo de biodiesel, especificaes de qualidade de combustveis e por fim uma
breve apresentao sobre tcnicas experimentais utilizadas na pesquisa. Na
sequncia sero descritos os objetivos da pesquisa e materiais e mtodos utilizados.
Dando sequncia sero apresentados e discutidos os resultados e destacadas as
concluses da pesquisa. Ao final, sero apresentadas sugestes para trabalhos
futuros, as referncias bibliogrficas, o apndice e os anexos que visam dar suporte
ao entendimento das informaes e permitir ao leitor uma melhor compreenso do
texto.
19

2 REFERENCIAL TERICO

A reviso de literatura abordada neste trabalho est dividida em trs tpicos


principais. O primeiro tpico consiste na discusso sobre matrias-primas utilizadas
na produo de biodiesel, na composio dos cidos graxos de algumas matrias-
primas e algumas consideraes sobre a converso de leos vegetais em biodiesel.
No segundo so abordados contedos relacionados s especificaes de qualidade
de combustveis e suas regulamentaes. Por fim, no terceiro tpico so apresentadas
algumas tcnicas utilizadas na determinao de propriedades fsicas e qumicas de
combustveis, que foram utilizadas nesta pesquisa.

2.1 MTERIAS-PRIMAS PARA PRODUO DE BIODIESEL

As principais matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel so os leos


vegetais e gorduras animais. O leo de soja, algodo, babau, canola, girassol,
mamona, milho, pinho manso, entre outros, so exemplos de matrias-primas
amplamente pesquisadas para a produo de biodiesel. J em relao as gorduras
animais se destacam o sebo bovino, o leo de frango e a banha suna.
Os leos vegetais so produtos naturais da condensao da glicerina com
cidos graxos, tambm chamados de triacilgliderdeos. Enquanto o combustvel diesel
formado principalmente por hidrocarbonetos parafnicos com cadeias contando entre
6 a 18 carbonos, os leos vegetais so basicamente steres constitudos por trs
cidos graxos com cadeias de 10 at 22 carbonos, unidos entre si por um glicerol.
Geralmente, os cidos graxos mais abundantes possuem dezoito carbonos
(INSTITUTE OF SHORTENING AND EDIBLE OILS, 2006; CUNHA, 2008).
Os cidos graxos podem ser divididos em saturados e insaturados, onde a
insaturao refere-se existncia de ligaes duplas ou triplas na cadeia molecular.
Geralmente so representados na forma CXX:Y, onde XX representa o nmero de
carbonos presentes na cadeia do cido graxo e Y indica a quantidade de ligaes
duplas (MA; CLEMENTS; HANNA, 1998).
Enquanto as propriedades do diesel so consequncia da concentrao de
cada uma das parafinas, as quais so selecionadas da matria-prima durante o
processo de destilao do petrleo cru, no biodiesel so fortemente influenciadas pela
composio dos cidos graxos constituintes da matria-prima, ou seja, so funo da
20

concentrao dos diferentes cidos graxos nas cadeias dos triacilglicerdeos


(INSTITUTE OF SHORTENING AND EDIBLE OILS, 2006; CUNHA, 2008). Na tabela
1 so apresentadas composies dos cidos graxos para diferentes matrias-primas
utilizadas na produo de biodiesel.

Tabela 1 Composio percentual de cidos graxos em diferentes matrias-primas.


leo leo de leo de leo de leo de leo de leo de Sebo Banha leo de
cido Graxo
de Soja Algodo Babau Canola Girassol Mamona Milho Bovino Suna Frango
Dodecanoico (C12:0) - - 45 - - - - - - -
Mirstico (C14:0) 0,1 2 17 0,1 - - 4 1,7 0,49
Palmtico (C16:0) 12,52 20 9 3,9 4 2,3 9,9 32 26,2 22,88
Palmitoleico (C16:1) 0,15 - - - - - - - - 5,97
Esterico (C18:0) 4,89 2 5 3,1 2 3 3,1 23 13,5 6,26
Oleico (C18:1) 35,45 25 16 60,2 33 89,3 29,1 38 42,9 41,52
Linoleico (C18:2) 46,48 50 3 21,1 60 4,5 56,8 3 9 22,78
Linolnico (C18:3) - - - 11,1 - - 1,1 - 0,3 -
Araqudico (C20:0) 0,33 1 - - 1 - - - - -
Saturados 17,84 25 76 8,1 7 5,3 13 59 41,4 29,63
Insaturados 82,08 75 19 82,4 93 93,8 87 41 52,2 70,27

Fonte: Adaptado de Knothe, Dunn e Bagby, 1996; Bellaver e Zanotto, 2004; Cunha, 2008; Lima
Neto, 2012.

Matrias-primas de origem animal geralmente apresentam composio


percentual de cidos graxos saturados superiores em relao ao leo de soja, que por
sua vez apresenta maiores concentraes percentuais de cidos graxos insaturados
(MA; CLEMENTS; HANNA, 1998).
Mesmo com massas moleculares consideravelmente diferentes, os leos
vegetais, o biodiesel e o diesel possuem um poder calorfico muito prximos, em torno
de 40 kJ.g-1. Porm, outras caractersticas so claramente diferentes, como por
exemplo, a viscosidade cinemtica, que geralmente superior a 30 mm2.s-1 nos leos
vegetais, variando de 3 a 6 mm2.s-1 para o biodiesel e de 2 a 5 mm 2.s-1 para o
petrodiesel. J a capacidade de lubricidade do biodiesel maior do que a do diesel,
consequncia da presena do grupo funcional COOH e dependente da forma em que
os tomos de Oxignio se encontram enlaados molcula (TULCAN, 2009).
O processo de converso do leo vegetal em biodiesel tem como objetivo
diminuir as diferenas nas caractersticas fsico-qumicas entre o leo e o diesel. Para
esta converso o mtodo mais utilizado a transesterificao, onde as matrias-
21

primas reagem com um lcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, na


presena de um catalisador (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009).
Quando a reao realizada com metanol geralmente apresenta melhores
resultados em rendimento e custos com relao a reao com etanol, pois o metanol
possui menor custo, mais reativo, necessita de menor temperatura e tempo para a
reao (ENCINAR et al., 2002). Em contrapartida, majoritariamente produzido a
partir de combustveis fsseis, ao contrrio do etanol que uma fonte de energia
renovvel, produzido principalmente a partir de biomassa. O metanol possui tambm
maior toxicidade com relao ao etanol exigindo maiores cuidados em seu
armazenamento e processamento, porm esta toxicidade no influencia no produto
final (DEMIRBAS, 2005).
Ainda segundo Lbo, Ferreira e Cruz (2009) a reao de transesterificao de
leos ou gorduras pode ser realizada na presena de catalisadores cidos, bsicos ou
enzimticos. Os catalisadores bsicos como hidrxidos de sdio (NaOH) e de potssio
(KOH), embora menos reativos, tm sido amplamente utilizados pois apresentam
menor custo promovendo rendimentos satisfatrios. A glicerina aparece como
subproduto da produo de biodiesel e pode ser utilizada como matria-prima na
produo de tintas, adesivos, frmacos e outros produtos, aumentando assim, a
competitividade do produto.
A produo de biodiesel partindo de uma matria-prima graxa qualquer
envolve as etapas de extrao do leo e preparo da matria-prima, reao de
transesterificao, separao de fases, recuperao do lcool dos steres,
recuperao do lcool da glicerina e purificao dos steres (biodiesel) e proporciona
alteraes em suas propriedades como a reduo da viscosidade, da densidade e do
ponto de fulgor do combustvel (PARENTE, 2003; ALBURQUEQUE et al., 2009).
Para a converso do leo ou gordura em steres alqulicos de cidos graxos
na reao de transesterificao, cada mol de triacilglicerdeo reage com trs mols do
lcool na presena do catalisador, produzindo ento uma mistura de steres metlicos
ou etlicos de cidos graxos (biodiesel) e glicerol. Na Figura 1 apresentada a reao
geral do processo de transesterificao de um triacilglicerdeo para produo de
biodiesel.
22

Figura 1: Reao geral de transesterificao para obteno de biodiesel.


Fonte: Meneghetti, 2013.

De acordo com Oliveira (2012) o uso de diferentes matrias-primas pode


resultar em diferentes composies de steres e consequentemente biodiesel com
diferentes caractersticas fsico-qumicas. Neste sentido, as estruturas moleculares
dos steres podem variar em relao massa molecular, na quantidade e posio das
insaturaes e at mesmo na presena de grupamentos na cadeia.
No Brasil observada uma predominncia de produo de biodiesel a partir
de leo de soja, seguida por gordura bovina, onde estas duas fontes de matrias-
primas correspondem a aproximadamente 95% de todo biodiesel produzido. Na Figura
2 apresentada a evoluo da participao das matrias-primas usadas na produo
do biodiesel nacional de outubro de 2008 a maro de 2014.

Figura 2: Participao de matrias-primas na produo de biodiesel.


Fonte: Ministrio de Minas e Energias (MME), 2014.

Em decorrncia da possibilidade de mistura em qualquer proporo ao leo


diesel, o biodiesel tem sido um grande vetor de reduo das emisses de diversos
poluentes como o monxido de carbono (CO), compostos de enxofre (SOx) e no
combate ao efeito estufa, colaborando para uma maior diversificao da matriz
energtica brasileira.
23

A Lei 11097 de 2005 instituiu a obrigatoriedade nacional da adio de 2% de


biodiesel ao diesel a partir de 1 de janeiro de 2008. Antecipando as previses, o
Conselho Nacional de Polticas Energticas (CNPE), atravs da Resoluo N 2 de
2008 e da Resoluo ANP N 07 de 19 de maro de 2008, tornou obrigatria a adio
de 3% de biodiesel ao diesel a partir de 1 de julho de 2008, 4% entre julho e dezembro
de 2009, passando para 5% em volume conforme ento estabelecido pela Resoluo
CNPE N 6 de 16 de setembro de 2009.
Atualmente, o Projeto de Lei de Converso 14/2014, decorrente da Medida
Provisria 647/2014, estabeleceu a partir de 1 de novembro de 2014, o percentual de
mistura de biodiesel ao leo diesel de 7%.

2.2 ESPECIFICAES DE QUALIDADE DE COMBUSTVEIS

Segundo a Confederao Nacional do Transporte (2012) o leo diesel o


produto oleoso mais abundante obtido a partir do processo de destilao fracionada
durante o refino do petrleo bruto. Sua composio apresenta, basicamente,
hidrocarbonetos (compostos orgnicos que contm tomos de Carbono e Hidrognio)
e, em baixas concentraes, Enxofre, Nitrognio e Oxignio, sendo um produto
inflamvel, com nvel mdio de toxicidade, pouco voltil, sem material em suspenso,
lmpido, com cheiro forte e caracterstico.
A Agencia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) a
autarquia federal responsvel pela implementao da poltica nacional de
combustveis e biocombustveis bem como de suas especificaes de qualidade.
Conforme a Resoluo ANP N 45 de 25 de agosto de 2014 (Anexo A) o biodiesel
definido como combustvel composto de alquil steres de cidos carboxlicos de
cadeia longa, produzido a partir da transesterificao e/ou esterificao de matrias
graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda as especificaes
contidas no Regulamento Tcnico ANP N 3/2014. Esta resoluo ainda faz as
seguintes definies:
leo diesel A: combustvel de uso rodovirio e no rodovirio, destinado
a veculos e equipamentos dotados de motores do ciclo Diesel e
produzido por processos de refino de petrleo e processamento de gs
natural, sem adio de biodiesel;
24

leo diesel BX: leo diesel A que contm biodiesel no teor superior ao
estabelecido pela legislao vigente em proporo definida (X%).

Atravs da Resoluo ANP N 50, de 23 de dezembro de 2013 (Anexo B),


regulamenta as especificaes do leo diesel de uso rodovirio atravs do
Regulamento Tcnico ANP N 4/2013, parte integrante desta Resoluo, e as
obrigaes quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes
econmicos que comercializam o produto em todo o territrio nacional. Esta resoluo
estabelece ainda definies quanto ao teor de enxofre em combustvel diesel, como:
leo diesel A S10 e B S10: combustveis com teor de enxofre, mximo,
de 10 mg.kg-1;
leo diesel A S500 e B S500: combustveis com teor de enxofre,
mximo, de 500 mg.kg-1.

A qualidade dos combustveis um dos principais fatores que afetam o


desempenho dos motores de combusto interna. Esta qualidade est relacionada a
um conjunto de propriedades fsicas e qumicas do combustvel, por exemplo,
diferenas de concentraes e diferenas funcionais dos cidos graxos constituintes
dos leos vegetais, que determinam as variaes de propriedades como ponto de
fuso, calor especficos, densidade, viscosidade, reatividade qumica e estabilidade
trmica. (ALBUQUERQUE et al., 2009).
As regulamentaes dos combustveis dependem do estabelecimento de
parmetros associados a diferentes propriedades qumicas e fsicas dos combustveis.
Lbo, Ferreira e Cruz (2009) salientam que para garantir a qualidade de combustveis
necessrio estabelecer padres, objetivando fixar teores limites dos contaminantes
que no venham prejudicar a qualidade das emisses de gases na queima, bem como
o desempenho, a integridade do motor e a segurana no transporte e manuseio.
Na Tabela 2 apresentado um comparativo entre as especificaes
estabelecidas pela ANP para o diesel e biodiesel, para algumas propriedades
qumicas e fsicas.
25

Tabela 2 Comparativo de especificaes do diesel e biodiesel


Diesel
Caracterstica Unidade Biodiesel
S10 S500
Massa especfica a 20 C g.cm-3 0,85 a 0,9 0,815 a 0,85 0,815 a 0,865
Viscosidade Cinemtica a 40C mm.s-1 3,0 a 6,0 2,0 a 4,5 2,0 a 5,0
Enxofre total, mx. mg.kg-1 10 10 500
Ponto de entupimento de filtro a frio, mx. C 5* 0** 0**
*Menor valor. Maiores detalhes em REGULAMENTO TCNICO ANP N 3/2014, tabela II.
**Menor valor. Maiores detalhes em REGULAMENTO TCNICO ANP N 4/2013, tabela II.
Fonte: Adaptado de Regulamento Tcnico ANP N 3/2014 e ANP N 4/2013.

Alguns parmetros como o ponto de nvoa, a viscosidade dinmica e o calor


de combusto no possuem especificaes nas regulamentaes nacionais de diesel
e biodiesel, contudo, so importantes para a caracterizao destes combustveis.
Assim, o conhecimento acerca destas caractersticas dos combustveis de
fundamental importncia para o aprimoramento dos mesmos, para o desenvolvimento
das metodologias analticas e consequente aumento do controle de qualidade,
permitindo melhorar as especificaes e as futuras regulamentaes.

2.3 DETERMINAO DE ALGUMAS PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DE


COMBUSTVEIS

2.3.1 Densidade

A densidade de uma amostra uma grandeza fsica caracterizada pela razo


da massa pelo seu volume, sendo dependente da temperatura. Geralmente para
materiais lquidos um aumento da temperatura est relacionado com um decaimento
na densidade. Sua unidade de medida no sistema internacional quilogramas por
metro cbico (kg.m-3).
Esta grandeza uma importante propriedade de um combustvel, que pode
ser relacionada a diversas outras propriedades como o nmero de cetano, que um
parmetro indicativo do tempo de atraso na ignio de combustveis para motores ciclo
diesel, e ao poder calorfico, afetando diretamente o desempenho do motor
(ALPTEKIN; CANAKCI, 2008). Os sistemas de injeo de combustvel de motores
diesel se baseiam no volume do combustvel, assim, alteraes na densidade do
combustvel iro influenciar a potncia promovida pelo motor, devido a uma
26

quantidade de massa diferente de combustvel a ser injetada. Alm disso, a densidade


juntamente a viscosidade do combustvel afetam a presso de injeo, a atomizao
do combustvel e consequentemente as emisses e o desempenho do motor.
Medidas de densidade podem ser obtidas por meio da determinao da massa
e do volume, ou por aparelhos mais sofisticados como os densmetros digitais. O
princpio de funcionamento destes instrumentos est baseado na lei da oscilao
harmnica, na qual um tubo em U, preenchido com a amostra a ser analisada,
submetido a uma fora eletromagntica. Por medio da frequncia ou do perodo de
oscilao do conjunto a densidade da amostra determinada. Analisadores modernos
fornecem medidas precisas permitindo obter rapidamente medies de densidade em
funo da temperatura.
A Resoluo ANP N 50, de 23 de dezembro de 2013 e Resoluo ANP N 45
de 25 de agosto de 2014 estabelecem a utilizao da norma NBR 14065 - Destilados
de petrleo e leos viscosos - Determinao da massa especfica e da densidade
relativa pelo densmetro digital ou ASTM D4052 - Density and Relative Density of
liquids by Digital Density Meter, para determinao da densidade do leo diesel e do
biodiesel. Estas resolues fixam os limites de 0,815 a 0,85 g.cm-3 para o leo diesel
tipo A ou B S10, 0,815 a 0,865 g.cm-3 para o leo diesel tipo A ou B S500 e 0,85 a 0,9
g.cm-3 para o biodiesel na temperatura de 20C.
Na tabela 3 realizado um comparativo da densidade do biodiesel metlico
produzido a partir de diferentes origens e do diesel. Pode ser notado que o diesel, com
0,857 g.cm-3 a 20C possui densidade inferior aos demais combustveis apresentados.

Tabela 3 Densidade do biodiesel de diferentes matrias-primas e do diesel.

Matria-prima Densidade a 20C (g.cm-3) Referncia


Algodo 0,871* Demirbas, 2007
Babau 0,880 Lima, Silva e Silva, 2007
Canola 0,88* Alptekin e Canaki, 2008
Girassol 0,863* Demirbas, 2007
Gordura Animal 0,8647 Tulcn et al., 2010
Mamona 0,917 Mundstein, Gonalves e Mota, 2007
Milho 0,873* Demirbas, 2007
Pinho Manso 0,860-0,880* Patil e Deng, 2009
Soja 0,865* Demirbas, 2007
Diesel 0,857 Tulcn et al.,2010

* Densidade a 15C
27

Pode ser observado tambm que a densidade do biodiesel, indiferente de sua


origem, ligeiramente superior a do petrodiesel e segundo Zuniga et al. (2011), para
o biodiesel, as matrias-primas com estrutura molecular mais compacta apresentam
maiores densidades.

2.3.2 Viscosidade

A viscosidade uma propriedade fsica que caracteriza a resistncia que um


fluido oferece ao escoamento, dependente da temperatura, podendo ser expressa
como viscosidade dinmica () ou como viscosidade cinemtica (). A viscosidade
cinemtica, expressa normalmente em unidades centistoke (1 cSt = 1 mm2.s-1)
corresponde viscosidade dinmica dividida pela densidade do fludo (), =/
(TEIXEIRA, 2010). A viscosidade dinmica, expressa normalmente em unidades
centipoise (cP) ou Pascal segundo (1 Pa.s = 103 cP), uma medida proporcional
frico interna de um fluido. Esta frico torna-se aparente quando uma camada de
fluido forada a se mover em relao a outra camada, de forma que quanto maior a
frico, maior a fora requerida para causar o movimento. Esta fora denominada
de tenso de cisalhamento, e quanto maior seu valor, maior ser a viscosidade do
fluido (BROOKFIELD ENG. LABS., 2006).
A viscosidade dinmica pode ser relacionada com a tenso de cisalhamento
(D.cm-2 dinas por centmetro quadrado) e a taxa de cisalhamento (1.s-1 1 sobre
segundo) conforme descrito na equao (1).


= (1)

Um fluido pode possuir diferentes comportamentos da viscosidade dinmica


em funo da taxa de cisalhamento, ou seja, diferentes razes entre tenso de
cisalhamento e a taxa de cisalhamento. Quando a viscosidade dinmica mantida
constante para diferentes taxas de cisalhamento ou quando a relao entre tenso de
cisalhamento e a taxa de cisalhamento linear o fludo dito Newtoniano
(BROOKFIELD ENG. LABS., 2006).
A taxa de cisalhamento dependente da velocidade angular e da geometria
do elemento (spindle) usado para medir a resistncia ao cisalhamento durante a
28

realizao do experimento. Um esquema de montagem experimental de um remetro,


com um spindle cilndrico apresentado pela Figura 3. Para esta montagem
experimental a tenso de cisalhamento () e a taxa de cisalhamento () podem ser
obtidas conforme as equaes (2) e (3) respectivamente, onde (rad.s-1) a
velocidade angular do spindle, (cm) o raio interno da cmara, (cm) o raio do
spindle, (cm) o raio no qual a taxa de cisalhamento est sendo calculada, (D.cm-
2) o torque imposto pelo equipamento e (cm) o comprimento efetivo do spindle.

Figura 3: Esquema de montagem do remetro Brookfield DV-III Basic com spindle cilndrico.


= (2)


= (3)
( )

Conforme sugerido por Grunberg e Nissan (1949) o ajuste das curvas de


viscosidade dinmica em relao a temperatura pode ser obtido por um ajuste
exponencial do tipo Arrhenius, como apresentado na equao (4), adaptada de
Grunberg e Nissan (1949).

= . / (4)

onde a viscosidade dinmica (mPa.s), 0 (mPa.s) e (K) so coeficientes de ajuste


e a temperatura (K). O parmetro 0 assume o valor da viscosidade em
29

temperaturas muito elevadas, j o parmetro determina a curvatura dos ajustes.


Este ltimo parmetro pode ser escrito como /, onde a constante universal dos
gases (8,31 J.mol-1.K-1) e a energia de ativao, proporcional a dependncia da
variao da viscosidade dinmica com a temperatura, de maneira que, uma alta
energia de ativao implica em uma mudana mais rpida na viscosidade com a
temperatura (GIAP, 2010). Ghosh (2008) complementa que a energia de ativao est
relacionada com a magnitude das foras de coeso internas do lquido, ou seja, est
relacionada com as foras intermoleculares.
Para a utilizao de um combustvel em um motor ciclo diesel, a viscosidade
exerce uma forte influncia sobre a forma que o combustvel assume quando
pulverizado na cmara de combusto e nas propriedades lubrificantes do combustvel.
Viscosidade alta pode provocar a atomizao pobre, gotas grandes e alta penetrao
do jato de combustvel na cmara de combusto, resultando na sua m mistura com
o ar, acarretando em uma combusto ineficiente, acompanhada de perda de potncia
e desperdcio de combustvel. Por outro lado, quando o combustvel apresenta baixa
viscosidade pode colaborar com o desgaste dos componentes do sistema de injeo
e prejudicar sua pulverizao, fazendo com que o jato de combustvel no penetre o
suficiente na cmara de combusto, reduzindo a potncia, a eficincia do motor e
aumentando as emisses de poluentes (ALPTEKIN; CANAKCI, 2008; TEIXEIRA,
2010).
A viscosidade de um fluido diretamente proporcional a fora de atrao entre
as molculas. Com o aumento da temperatura essa fora diminui, diminuindo tambm
sua viscosidade (SHAMES, 1999). Dessa maneira, para os lquidos observado que
a reduo da temperatura usualmente implica em um aumento da viscosidade. Nesse
sentido, mudanas nas propriedades associadas aos combustveis podem ser
avaliadas por meio do estudo do comportamento da viscosidade dinmica em termos
da temperatura.
A Resoluo ANP N 50, de 23 de dezembro de 2013 e Resoluo ANP N 45
de 25 de agosto de 2014 estabelecem especificao para a viscosidade cinemtica a
40C de 2 a 4,5 mm2.s-1 para o diesel tipo A ou B S10, 2 a 5 mm2.s-1 para o diesel tipo
A ou B S500 e 3 a 6 mm2.s-1 para o biodiesel. Um comparativo da viscosidade
cinemtica do biodiesel metlico produzido a partir de diferentes matrias-primas
apresentado na tabela 4.
30

Tabela 4 Viscosidade cinemtica do biodiesel de diferentes origens e do diesel.

Matria-prima Viscosidade Cinemtica a 40C (mm 2.s-1) Referncia


Algodo 3,75 Demirbas, 2007
Babau 4,00 Lima, Silva e Silva, 2007
Canola 4,34 Alptekin e Canaki, 2008
Girassol 4,16 Demirbas, 2007
Gordura Animal 4,11 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005
Mamona 13,5 Albuquerque et al., 2009
Milho 3,62 Demirbas, 2007
Pinho Manso 2,35-2,47 Patil e Deng, 2009
Soja 4,08 Demirbas, 2007
Diesel 3,17 Rodrigues et al., 2008

Alguns trabalhos indicam que para o biodiesel o comprimento da cadeia de


hidrocarbonetos exerce influncia direta em sua viscosidade, superior do que sua
saturao, onde cadeias mais longas aumentam os nveis de viscosidade e que ao
comparar steres de igual comprimento, a presena de cidos graxos insaturados na
matria-prima melhora as propriedades de fluidez dos steres, diminuindo a
viscosidade (KNOTHE; STEIDLEY, 2007; TULCN et al.,2010).

2.3.3 Calorimetria

Um calormetro ou bomba calorimtrica consiste em um dispositivo utilizado


para desencadear uma reao qumica em cadeia para determinar o calor de
combusto ou poder calorfico de substncias. constituda essencialmente por uma
cmara de combusto, onde os reagentes so colocados (amostra e Oxignio sob
presso). A cmara de combusto colocada num recipiente isolado adiabaticamente
do ambiente, contendo uma quantidade de gua conhecida (KREITH e GOSWAMI,
1999).
Nessa tcnica, uma amostra de massa conhecida aquecida e pressurizada
em atmosfera de Oxignio (O2) a valores determinados pelas configuraes do
equipamento utilizado. A amostra ento recebe uma descarga eltrica para que a
combusto inicie, acarretando por consequncia o aquecimento da gua que circunda
a cmara. Como todo o calor libertado foi utilizado para elevar a temperatura da gua,
pode-se calcular o calor liberado na combusto. A quantidade de calor liberado
durante a combusto por unidade de massa ou volume de combustvel denominada
31

de calor de combusto ou poder calorfico, que medido em Joules por quilogramas


(J.kg-1) no sistema internacional de unidades.
O poder calorfico uma informao muito importante na caracterizao do
combustvel, pois, quanto maior o poder calorfico, menor ser a massa de combustvel
necessria para realizar um determinado trabalho (SOUZA SANTOS, 2004). Na
produo de biodiesel, a matria-prima, o lcool, o catalisador e as condies de
processamento utilizadas podem influenciar nas propriedades finais do combustvel,
como por exemplo no poder calorfico. Na tabela 5 apresentado o poder calorfico
para o biodiesel obtido por rota metlica para diferentes matrias-primas.

Tabela 5 Poder calorfico do biodiesel de diferentes matrias-primas.

Matria-prima Poder Calorfico (J.kg-1) Referncia


Algodo 41180 Demirbas, 2007
Babau 39553,5 Zuniga, 2011
Canola 42110 Tulcn et al., 2010
Girassol 41330 Demirbas, 2007
Gordura Animal 39949 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005
Mamona 37866,6 Zuniga, 2011
Milho 41140 Demirbas, 2007
Pinho Manso 39706,7 - 41689,6 Patil e Deng, 2009
Soja 41280 Demirbas, 2007
Diesel 42800 Tulcn et al., 2010

Conforme testes realizados por Lebeckas e Stasys (2006) alimentando


motores de combusto interna ciclo diesel com misturas entre diesel e biodiesel tm
demonstrado eficincias comparveis com aquelas obtidas somente com combustvel
diesel, podendo obter uma melhora no desempenho do motor, substituindo
parcialmente o combustvel fssil, proporcionando diminuio de emisses de
poluentes e de fumaa. Entretanto, em maiores concentraes de biodiesel o ganho
pode ser perdido em consequncia do menor poder calorfico proporcionado pelo
biodiesel. Testes realizados em motores por diversos pesquisadores evidenciam
perda de potncia do motor em misturas superiores a 15% de concentrao de
biodiesel em mistura ao petrodiesel (TULCAN, 2009).
32

2.3.4 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez

A norma ASTM D2500 estabelece um mtodo padro que pode ser usado
para obteno deste parmetro. Esta norma define o ponto de nvoa de produtos de
petrleo e biodiesel como a temperatura limite de uma amostra lquida, abaixo da qual,
torna-se observvel a formao de cristais de hidrocarbonetos aps o arrefecimento
em condies controladas. Na Figura 4 apresentado um esquema de montagem
experimental para obteno do ponto de nvoa.

Figura 4: Esquema de montagem experimental para obteno do ponto de nvoa.

Para o incio do teste a amostra deve ser mantida a uma temperatura inicial,
acima da expectativa do ponto de nvoa. Antes de iniciar o ensaio na amostra, o banho
deve ser mantido na temperatura de 0C 1C por no mnimo 10 minutos, quando
ento pode ser colocado a amostra na cmara de teste at 25 mm do fundo. A cada
1C de reduo da temperatura de leitura do termmetro da amostra, deve ser retirado
o frasco de teste rapidamente, mas sem causar perturbao, inspecionado o fundo do
recipiente quanto a presena de cristais visveis na amostra e caso no seja detectado,
deve ser devolvido ao banho. Esta operao no deve durar mais de 3 segundos. A
temperatura do ponto de nvoa, com a aproximao de 1C, indicada como a
primeira temperatura na qual qualquer nvoa de cristais observada visualmente na
parte inferior do vaso de ensaio, que confirmada pelo aumento de cristais
precipitados com o arrefecimento contnuo da amostra.
Como citado na prpria norma, o tamanho e a posio da nvoa pode variar
dependendo da natureza da amostra. Algumas amostras podero formar cristais
33

grandes, facilmente observveis, enquanto outros so pouco perceptveis. Ainda


conforme a norma ASTM D2500, a temperatura relacionada ao ponto de nvoa
utilizada para determinar as condies de uso de combustveis em diferentes
aplicaes, como por exemplo, a temperatura em que o combustvel poder ser
armazenado e utilizado, pois a presena dos cristais parafnicos pode influenciar
negativamente o sistema de alimentao do motor, acarretando dificuldades no
processo de filtragem de combustvel.
Westbrook (2003) comenta que o resfriamento da amostra provoca
inicialmente a formao de ncleos de cristais parafnicos, cuja dimenso est na
escala submicromtrica e, portanto, no so visveis a olho nu. Porm, o crescimento
desses cristais aumenta com a reduo da temperatura, tornando-os visveis na
temperatura definida como o ponto de nvoa, devido a formao de suspenso trbida
ou enevoada dos cristais.
Chandler, Horneck e Brow (1992) acrescentam ainda que em temperaturas
inferiores ao ponto de nvoa, cristais maiores fundem-se uns aos outros permitindo a
formao de grandes aglomerados que podem restringir ou impedir o escoamento do
combustvel em tubulaes e filtros, o que pode levar a dificuldades de partida do
motor ou o bom desempenho em condies abaixo do ponto de nvoa.
Nesse contexto, outro parmetro que merece destaque o ponto de fluidez.
De acordo com a norma ASTM D97 - Standard Test Method for Pour Point of
Petroleum Products, o ponto de fluidez definido pela menor temperatura na qual o
escoamento livre da amostra observado, sob condies especficas de resfriamento.
Uma montagem experimental semelhante a utilizada para obteno do Ponto de
Nvoa pode ser utilizada para determinao do Ponto de Fluidez.
O procedimento proposto pela norma, consiste em, aps um aquecimento
preliminar da amostra, resfriar sob uma taxa especfica de temperatura e examinar sua
capacidade de fluir pela inclinao do recipiente de teste em intervalos de temperatura
de 3C. Quando o ato de inclinar o recipiente no proporcionar movimento da amostra,
deve-se ento posicionar o recipiente de ensaio na horizontal e se aps 5 segundos
for observado que a amostra no fluiu, o ponto de fluidez foi ultrapassado. A ltima
temperatura em que o movimento da amostra foi observado deve ser reportada como
o ponto de fluidez. Caso durante o processo de inclinao a amostra apresente
qualquer movimento, esta deve ser reposicionada para continuar o resfriamento e
aps reduzidos mais 3C deve ser novamente verificada.
34

A norma ASTM D97 acrescenta ainda que o ponto de fluidez de um


combustvel um indicador da menor temperatura em que pode ser usado para certas
aplicaes, como por exemplo, a operacionalidade de bombeado ou escoamento do
combustvel, que pode afetar sua utilizao principalmente em climas frios (ZUNIGA
et al., 2011).
O biodiesel geralmente possui ponto de nvoa e de fluidez superior ao
petrodiesel, devido maior quantidade de cidos graxos saturados. Uma forma
alternativa para superar os problemas de escoamento do biodiesel em baixas
temperaturas sua utilizao em mistura com leo diesel (ALPTEKIN e CANAKCI,
2009).
De uma forma geral, o ponto de nvoa ocorre em temperatura mais elevada
do que o ponto de fluidez. Para o biodiesel, estas temperaturas variam de acordo com
a matria-prima que lhe deu origem e com o tipo de lcool utilizado na reao de
transesterificao (ASSOCIAO BRASILEIRA DA INDSTRIA DE MQUINAS E
EQUIPAMENTOS, 2009). Na tabela 6 so apresentados dados encontrados na
literatura para o ponto de nvoa e ponto de fluidez do biodiesel metlico obtido de
diferentes matrias-primas.

Tabela 6 Ponto de nvoa e ponto de fluidez do biodiesel de diferentes matrias-primas.


Ponto de Ponto de
Matria-prima Referncia Referncia
Nvoa (C) Fluidez (C)
Algodo - - 6 Alptekin e Canaki, 2008
Babau -6 Zuniga, 2011 - -
Canola 1 Tulcn et al., 2010 -11 Tulcn et al., 2010
Girassol 0 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005 -4 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005
Gordura Animal 12 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005 9 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005
Mamona -6 Zuniga, 2011 -30 Zuniga, 2011
Milho -3,4 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005 -1 Alptekin e Canaki, 2008
Pequi 8 Zuniga, 2011 5 Zuniga, 2011
Pinho Manso - - -6 a 2 Patil e Deng, 2009
Soja 2 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005 -1 Knothe, Gerpen e Krahl, 2005
Diesel 2 Tulcn et al., 2010 -12 Tulcn et al., 2010

Imahara, Minami e Saka (2006) estudaram a relao entre o ponto de nvoa


e a composio dos cidos graxos, verificando que os cidos graxos saturados tm
maior influncia sobre o ponto de nvoa que os insaturados e que a maior presena
percentual de cidos graxos saturados, como o palmtico (C16:0) e o esterico
35

(C18:0), est ligada a leos e steres transesterificados (biodiesel) com maior ponto
de nvoa. Os estudos de Knothe, Gerpen e Krahl (2005) revelam que quanto maior a
cadeia carbnica do lcool utilizado na transesterificao do biodiesel maior ser a
temperatura do ponto de nvoa do combustvel.
Conforme j mencionado, a regulamentao nacional para o leo diesel e
biodiesel no estabelece parmetros referentes ao ponto de nvoa e de fluidez de
combustveis, fazendo apenas meno a temperatura referente ao ponto de
entupimento de filtro a frio (PEFF), a qual est contida entre as temperaturas do ponto
de nvoa e de fluidez.
No Brasil, a Resoluo ANP N 50, de 23 de dezembro de 2013 e Resoluo
ANP N 45 de 25 de agosto de 2014 estabelecem para o petrodiesel e biodiesel,
respectivamente, limites deste parmetro de acordo com as regies do pas e a
sazonalidade anual, tendo valores variando entre 0C e 12C para o combustvel fssil
e 5C e 14C para o biodiesel. Vale destacar que a temperatura referente ao ponto de
entupimento de filtro a frio se encontra entre as temperaturas do ponto de nvoa e
ponto de fluidez.
Desta forma, de acordo com Zuniga et al. (2011), na anlise de um
combustvel verifica-se que o ponto de nvoa, quando comparado com o ponto de
entupimento de filtro a frio e o ponto de fluidez, apresentar sempre os maiores valores
de temperatura, podendo ser considerado como o mais restritivo. Nessa anlise, o
ponto de fluidez ser o menos restritivo.

2.3.5 Tcnicas Termoanalticas

As tcnicas que envolvem anlises trmicas consistem da medio de


propriedades fsicas e qumicas de uma substncia ou de seus produtos de reao em
funo da temperatura (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Todas as tcnicas de
anlises trmicas encontram amplo uso em controle de qualidade e aplicaes em
pesquisas de materiais. Estas podem ser aperfeioadas quando utilizadas em
conjunto a outras tcnicas analticas, para analisar os gases liberados, como no
acoplamento Termogravimetria-Cromatografia Gasosa (TGA-CG), Termogravimetria-
Espectrometria de Massa (TGA-MS) ou Termogravimetria-Espectroscopia
de Infravermelho por Transformada de Fourier (TGA-FTIR).
36

Atualmente so disponveis no mercado diversos analisadores trmicos


simultneos que permitem em um mesmo equipamento a realizao de diversas
tcnicas analticas como a anlise termogravimtrica (TGA, do ingls
Thermogravimetric Analysis), termogravimetria derivada (DTG, do ingls Derived
Thermogravimetry), calorimetria exploratria diferencial (DSC, do ingls differential
scanning calorimetry), entre outras.
A termogravimetria ou anlise termogravimtrica pode ser empregada quando
deseja-se acompanhar variaes de massa envolvidas em um experimento. A
variao da massa da amostra pode ser resultado de transformaes fsicas como
vaporizao e sublimao ou qumicas como degradao, decomposio e oxidao.
Neste sentido, Ionashiro (2005) descreve que na curva termogravimtrica pode ocorrer
tanto ganho como perda de massa em funo da temperatura, sendo a perda mais
comum, de modo que a massa da amostra (m), continuamente registrada como
funo da temperatura (T) ou do tempo (t), m = f(T ou t).
A regio experimental ocupada pela amostra possui propriedades que so
rigorosamente controladas. Diferentes taxas de temperaturas podem ser utilizadas
para as anlises. Um grfico de massa (m) ou porcentagem de massa em funo da
temperatura ou tempo chamado de termograma e descreve com que intensidade e
quais as faixas de temperatura nas quais h mudana de massa da amostra (HOLLER;
SKOOG; CROUCH, 2009). De acordo com Albuquerque (2006) os mtodos
termogravimtricos mais utilizados so:
Dinmico - a perda de massa registrada continuamente com o
aumento da temperatura;
Isotrmico - a variao de massa da amostra registrada em funo
do tempo a temperatura constante;
Quase-isotrmico - ocorre o aquecimento at o incio de perda de
massa estabilizando a temperatura at que a perda de massa seja
estabilizada, iniciando novo aumento da temperatura e repetindo este
processo at para cada evento de decomposio.

Conforme Holler, Skoog e Crouch (2009) os instrumentos comerciais para


TGA consistem de uma microbalana sensvel, chamada de termobalana, um forno,
um sistema de gs de purga e um computador para controle do instrumento, aquisio
e processamento de dados. Alguns instrumentos comerciais possuem sistemas que
37

fornecem medidas simultneas de variaes de massa, de temperatura e de fluxo de


calor, permitindo que em uma mesma rotina analtica sejam gerados resultados de
TGA, DSC e outros (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009).
Segundo Dantas (2006) a maioria das balanas baseia-se no princpio de nulo,
operando em equilbrio contnuo. Holler, Skoog e Crouch (2009) descrevem que o
mecanismo de registro da variao mssica ocorre de forma que sua reduo causa
uma deflexo no brao que interpe um obturador de luz entre uma lmpada e um
fotodiodo, ampliando a correte de desbalanceamento conduzida at uma bobina que
est situada entre um im que gera um campo magntico que restaura o brao a sua
posio original. A partir da corrente amplificada do fotodiodo obtida a massa da
amostra e fazendo uso do sistema de processamento de dados torna-se possvel
apresentar graficamente a massa versus temperatura em tempo real. (HOLLER;
SKOOG; CROUCH, 2009).
Na Figura 6 apresentado um diagrama esquemtico de uma termobalana,
onde: A, representa o brao da balana; B, o recipiente da amostra e suporte; C, o
contrapeso; D, a lmpada e fotodiodo; E, a bobina: F, o im; G, o sistema de aquisio
de dados; H, o Processador de dados; I, o sistema de controle; J, a unidade de vdeo
e impressora.

Figura 5: Componentes de uma termobalana.


Fonte: Holler, Skoog e Crouch, 2009.

O registro da temperatura da amostra geralmente realizado por um termopar


localizado o mais prximo possvel do recipiente da amostra, e o controle da
temperatura realizado pelo sistema computadorizado que compara automaticamente
38

a temperatura indicada pelo termopar com a temperatura da taxa de aquecimento


programada, ajustando a tenso do aquecedor do forno (HOLLER; SKOOG;
CROUCH, 2009).
A termogravimetria derivada a derivada da variao de massa em funo do
tempo ou da temperatura, dm/dT ou dm/dt = f(T ou t), fornecendo a taxa de perda de
massa do material. Segundo Holler, Skoog e Crouch (2009) a curva derivada do
termograma pode revelar informaes que no so detectveis em um termograma
comum, como a temperatura relacionada aos mximos de perda de material, alm de
auxiliar na visualizao de eventos que ocorreram durante o experimento e tambm
na identificao das temperaturas inicial e final dos processos.
Ionashiro (2005) destaca que as curvas DTG permitem distinguir claramente
uma sucesso de reaes que muitas vezes no podem ser claramente distinguidas
nas curvas TGA e que as reas dos picos correspondem perda ou ganho de massa
podendo ser utilizadas em anlises quantitativas.
A Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) um mtodo de anlise trmica
que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado com as transies dos
materiais em funo da temperatura e do tempo, informando qualitativamente e
quantitativamente mudanas fsicas e qumicas que envolvem os processos
endotrmicos, exotrmicos ou mudanas na capacidade calorfica (MOTH;
AZEVEDO, 2009).
Albuquerque (2006) acrescenta ainda que a calorimetria exploratria
diferencial pode ser aplicada ao estudo de eventos trmicos, determinao do calor
especfico, verificao de pureza, transio vtrea, cintica de reaes,
comportamento de fuso e cristalizao, identificao de substncias atravs da
forma, posio e nmero de picos endotrmicos ou exotrmicos em funo da
temperatura, entre outros.
Holler, Skoog e Crouch (2009) descrevem que na anlise DSC uma amostra
que ser analisada e uma amostra padro, usada como referncia, so aquecidas
conforme o ajuste de uma taxa de temperatura ou mantidas a uma dada temperatura
por aquecedores, medindo a diferena no fluxo de calor entre a amostra e a referncia.
O grfico produzido pela tcnica DSC denominado termograma
apresentando, geralmente, a potncia necessria para executar a rotina de anlise em
funo da temperatura.
39

Ionashiro (2005) classifica os fatores que podem influenciar o aspecto das


curvas de anlises trmicas e calorimtricas em fatores instrumentais e fatores ligados
s caractersticas da amostra. O primeiro grupo relaciona-se razo de aquecimento
do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte de amostras e do forno. J o
segundo grupo refere-se ao tamanho de partculas quantidade de amostra,
solubilidade dos gases liberados na prpria amostra, calor de reao, compactao
da amostra, natureza da amostra e condutividade trmica da amostra.

2.3.6 Espectrometria no Infravermelho

Conforme Holler, Skoog e Crouch (2009) a espectroscopia no infravermelho


(IR, do ingls Infrared) uma ferramenta verstil que pode ser aplicada s
determinaes qualitativas e quantitativas de muitas propriedades vinculadas s
ligaes qumicas presentes na amostra. Os espectros IR podem ser obtidos de gases,
lquidos e slidos, sendo que a regio espectral do infravermelho compreende a
radiao com comprimento de onda entre 0,78 m a 1000 m, que pode ser
subdividida em trs sub-regies, o Infravermelho Prximo (NIR, do ingls Near
Infrared), o infravermelho Mdio (MIR, do ingls Medium Infrared) e o Infravermelho
distante (FIR, do ingls Far Infrared), conforme descrito na Tabela 7.

Tabela 7 Subdivises da regio espectral no infravermelho


Regio Comprimento de onda (m) Nmero de onda (cm-1) Frequncias (Hz)
Prximo 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,81014 a 1,21014
Mdio 2,5 a 50 4000 a 200 1,21014 a 6,01014
Distante 50 a 1000 200 a 10 6,01014 a 3,01014
Mais usada 2,5 a 15 4000 a 670 1,21014 a 2,01014
Fonte: Holler, Skoog e Crouch (2009).

Os espectros IR podem ser de absoro, transmisso ou reflexo da radiao.


De acordo com Barbosa (2007), a radiao infravermelha, ao incidir sobre um
determinado composto orgnico, causa alteraes nos modos rotacionais e
vibracionais das molculas, causadas pelas absores de energia caractersticas de
cada tipo de ligao presente nos grupos funcionais da molcula. Dessa forma
monitorando a intensidade da radiao absorvida para cada comprimento de onda,
torna-se possvel identificar a presena de um grupo funcional especfico na amostra.
40

A frequncia ou o comprimento de onda de uma absoro depende das massas


relativas dos tomos, das constantes de fora das ligaes e da geometria dos tomos
(SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007).
Silverstein, Webster e Kiemle (2007) descrevem que mesmo uma molcula
muito simples pode originar um espectro IR muito complexo e que muitas
identificaes consistem em comparar o espectro em anlise com os de compostos
padro, podendo correlacionar picos caractersticos de determinadas ligaes. Estes
autores acrescentam ainda que embora o espectro IR seja caracterstico de um
composto ou uma molcula como um todo, certos grupos de tomos do origem a
bandas que ocorrem mais ou menos na mesma frequncia, independente da estrutura
da molcula, sendo estas identificaes que permitem por meio dos espectros obter
informaes estruturais.
Na tabela 8 so descritos os intervalos para o nmero de onda correspondente
s bandas de absoro de energia para algumas ligaes qumicas.

Tabela 8 Nmero de onda e modo vibracional para algumas ligaes qumicas

Ligao Nmero de onda (cm-1) Modo vibracional


O-H 3775 - 3500 Deformao axial
C-H 3000 - 2850 Deformao axial
CO2 2400 - 2300 Deformao axial assimtrica (as CO2)
C=O 1740 - 1750 Deformao axial
SO2 1400 - 1350 Deformao axial assimtrica (as SO2)
Fonte: Silverstein, Webster e Kiemle (2007).

Em uma molcula, as posies relativas dos tomos oscilam continuamente


como consequncia de diferentes perturbaes que podem ser, por exemplo,
vibraes e rotaes. Analisando as ligaes qumicas presentes em uma molcula,
as vibraes podem ser classificadas como de estiramento e de deformao, onde as
de estiramento envolvem variao contnua na distncia interatmica ao longo do eixo
de ligao e as de deformao so caracterizadas por uma variao no ngulo entre
duas ligaes, conforme descrito na Figura 6 (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009).
41

Figura 6: Exemplos de vibraes moleculares.


Fonte: Holler et al. (2009).

A energia absorvida pelas ligaes e transformada em vibrao molecular so


quantizadas, porm os espectros IR costumam aparecer como uma srie de bandas
ao invs de linhas porque a cada mudana de nvel de energia vibracional corresponde
uma srie de mudanas de nveis de energia rotacional, fazendo com que as linhas se
sobreponham dando lugar s bandas observadas. Certas caractersticas estruturais
podem tornar uma banda muito larga e causar a sobreposio com outras bandas,
podendo chegar ao ponto de dificultar seu reconhecimento (SILVERSTEIN;
WEBSTER; KIEMLE, 2007).
A tcnica de espectrometria no infravermelho amplamente utilizada tanto na
indstria quanto na pesquisa cientfica pois ela uma tcnica rpida e confivel para
medidas, permitindo o controle e monitoramento da qualidade em anlises dinmicas.
42

3 OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho consistiu no estudo sistemtico aplicado


caracterizao de algumas propriedades fsicas e qumicas de diferentes
combustveis, principalmente no que diz respeito a variaes de temperatura. Os
experimentos foram realizados em amostras de petrodiesel, biodiesel e diferentes
misturas dos combustveis. Este trabalho foi dividido em dois grupos principais de
anlises, com objetivo de:
1. Analisar propriedades fsicas e qumicas dos combustveis e suas misturas por
meio do comportamento reolgico dos combustveis quanto a variaes da
concentrao de biodiesel e da temperatura, investigando tambm o processo de
solidificao em baixas temperaturas, propriedades calorficas e densidade dos
combustveis e possveis correlaes entre os dados obtidos.
2. Avaliar processos de degradao trmica e de emisses dos combustveis e
suas misturas por meio de tcnicas termoanalticas e espectromtricas na regio do
infravermelho mdio.
Sendo assim, para realizar as anlises acima citadas, propomos um estudo
sistemtico das amostras avaliadas nessa pesquisa, que permitiram:
Gerar o perfil da viscosidade dinmica para diferentes misturas entre diesel e
biodiesel em funo da temperatura e da concentrao de biodiesel;
Estudar e aplicar modelos tericos que descrevam o comportamento da
viscosidade dinmica em funo da temperatura;
Avaliar o comportamento da densidade dos combustveis em termos da
temperatura e da concentrao de biodiesel;
Estudar a energia liberada pela combusto das amostras e em funo das
misturas dos combustveis;
Analisar o processo de solidificao das amostras em regimes de baixas
temperaturas;
Avaliar o comportamento dos termogramas obtidos para as amostras;
Avaliar os espectros na regio do infravermelho mdio das amostras lquidas e
dos gases formados pela combusto das amostras na bomba calorimtrica e
tambm dos gases produzidos pela evaporao/degradao das amostras.
43

4 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo so descritos os materiais e metodologias utilizadas nos


experimentos. Todos os ensaios realizados nesta pesquisa foram conduzidos no
Laboratrio de Anlises Trmicas e Espectrometria de Combustveis e Materiais
LATECOM da Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR Campus
Medianeira, com exceo das anlises de densidade que foram realizadas junto ao
departamento de Fsica da Universidade Estadual de Maring UEM.

4.1 MATERIAIS

Foram adquiridos comercialmente duas amostras de leo diesel do tipo B, com


teores mximo de enxofre de 10 e 500 mg.kg-1, j contendo 5% de adio de biodiesel
em volume, conforme a legislao nacional vigente na data de aquisio. Foram
tambm obtidos dois padres de leo diesel, fabricados pela empresa Conostan,
participante do grupo SPC Science, contendo teores de 0 e 500 mg.kg-1 de enxofre.
As amostras de biodiesel utilizadas na pesquisa foram cedidas por uma indstria
localizada no norte do estado do Paran, sendo uma produzida a partir de gorduras
de origem animal e outra a partir de leo de soja, ambas com teor de enxofre mximo
de 1 mg.kg-1, conforme especificao do fornecedor.
Alm do estudo aplicado nas amostras adquiridas, foram preparadas, em
temperatura ambiente (25C), amostras com diferentes propores dos combustveis
diesel comercial e biodiesel contendo variaes na concentrao em volume de
biodiesel nas amostras (%v/v). Amostras com concentraes intermedirias de diesel
padro tambm foram elaboradas. No preparo das misturas foram utilizadas pipetas e
micropipetas volumtricas, mantendo agitao constante para melhorar a
homogeneizao dos espcimes.
Todas as amostras produzidas foram acondicionadas em frascos mbar, que
foram refrigerados durante o perodo da pesquisa. Na tabela 9 esto relacionadas as
diferentes amostras utilizadas na pesquisa e a descrio de suas composies quanto
ao teor de enxofre e concentrao de petrodiesel e biodiesel.
44

Tabela 9 Relao das amostras utilizadas na pesquisa e suas composies.


Contedo
leo Diesel leo Diesel leo Diesel leo Diesel Biodiesel Biodiesel Biodiesel
total de
Amostra Padro Padro Tipo A Tipo A (legislao) de gordura de Soja
biodiesel na
S0 (%) S500 (%) S10 (%) S500 (%) (%) animal (%) (%)
amostra (%)
S0p 100 - - - - - - 0
S500p - 100 - - - - - 0
B5S10 - - 95 - 5 - - 5
B5S500 - - - 95 5 - - 5
BGA25S10 - - 75 - 3,94 21,06 - 25
BGA25S500 - - - 75 3,94 21,06 - 25
BS25S10 - - 75 - 3,94 - 21,06 25
BGA50S10 - - 50 - 2,63 47,37 - 50
BGA50S500 - - - 50 2,63 47,37 - 50
BS50S10 - - 50 - 2,63 - 47,37 50
BGA75S10 - - 25 - 1,31 73,69 - 75
BGA75S500 - - - 25 1,31 73,69 - 75
BS75S10 - - 50 - 2,63 - 73,69 75
BGA100 - - - - - 100 - 100
BS100 - - - - - - 100 100

4.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Conforme j descrito anteriormente, no desenvolvimento dos estudos contidos


neste trabalho foram conduzidas medidas de densidade, viscosidade dinmica, calor
de combusto, determinao do ponto de nvoa e de fluidez, alm do uso de tcnicas
termogravimtricas e de espectroscopia na regio do infravermelho. Detalhes das
estaes experimentais e de suas configuraes utilizadas na pesquisa sero
brevemente descritas nos prximos tpicos.

4.2.1 Densidade

As medidas de densidade em funo da temperatura foram realizadas de


acordo com a norma ASTM D4052, utilizando um densmetro digital da marca Anton
Paar, modelo DMA 5000 (Figura 7), com preciso na leitura de densidade de 0,000005
g.cm-3 e 0,01K para o controle de temperatura. As medidas foram realizadas durante
o aquecimento no intervalo de temperaturas que variou de 293 a 313K, com aquisio
de valores a cada 1K, para todas as amostras de combustveis analisadas. Os ensaios
foram realizados em duplicatas para cada amostra.
45

Figura 7: Densmetro Digital Antoon Paar DMA 5000.

4.2.2 Viscosidade Dinmica

As determinaes da viscosidade dinmica em funo da temperatura para as


diferentes amostras foram conduzidas em Remetro Brookfield, modelo DV-III Basic
(Figura 8), utilizando um spindle cilndrico (UL Adapter) com rotao fixa de 40 rpm,
operando com controlador de temperatura programvel Brookfield, modelo TC-602
Controler, na faixa de 272,4K a 323K, em intervalos de 2,5K para temperaturas acima
de 298K e intervalos de 1K abaixo desta temperatura, com preciso de 0,01K no
controle de temperatura. As anlises foram realizadas em duplicata para as diferentes
misturas de combustveis estudadas.
46

Figura 8: Remetro Brookfield DV-III Basic.

Para as anlises realizadas visando a identificao do comportamento


Newtoniano dos fluidos foi utilizada a mesma montagem experimental, porm com
coleta de dados da viscosidade dinmica, tenso e taxa de cisalhamento para rotao
variando de 30 a 90 rpm, em intervalos de 10 rpm.

4.2.3 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez

Para a determinao do ponto de nvoa e de fluidez das amostras foi utilizado


um banho termostatizado marca Tecnal, modelo TE-184, com preciso de 0,1K no
controle de temperatura. O processo para obteno do ponto de nvoa foi adaptado
da norma ASTM D2500. Aproximadamente 25 mL de cada uma das amostras foram
colocadas em um tubo de ensaio e mergulhado no interior do banho termostatizado,
regulado inicialmente para 298K. O resfriamento das amostras foi realizado em
intervalos de 0,5K at atingir a temperatura de 271K. Para cada temperatura analisada
foi definido um tempo de 10 minutos para a estabilizao da temperatura da amostra.
Aps a estabilizao da temperatura da amostra foi realizada a anlise visual para
verificar a ocorrncia ou no da formao de cristais nas amostras. A temperatura na
qual foram visualizados a formao dos primeiros cristais foi adotada como o ponto de
nvoa.
Utilizando a mesma montagem experimental do ponto de nvoa, uma
adaptao da norma ASTM D97 foi utilizada para obteno do ponto de fluidez, que
foi determinado pela temperatura anterior a qual o escoamento da amostra no era
mais observado pela inclinao do tubo de ensaio na horizontal, durante o tempo de
47

5 segundos. Os ensaios para obteno destes dois parmetros foram realizados em


duplicata. Na Figura 9(a) apresentado o equipamento utilizado e Figura 9(b) o
posicionamento das amostras dentro do banho no interior do equipamento.

(a) (b)
Figura 9: (a) Banho termostatizado Tecnal TE-184. (b) Amostras posicionadas dentro do banho.

4.2.4 Calorimetria

O calor de combusto das amostras foi obtido utilizando um Calormetro marca


IKA, modelo C-2000 Basic, como apresentado na Figura 10. Os ensaios foram
conduzidos em modo dinmico, operando a 298K (25C) e 15 bar de presso de
Oxignio, com preciso de aproximadamente 0,1%.

Figura 10: Calormetro marca IKA C-2000 Basic.


48

4.2.5 Anlises Trmicas

Os termogramas TGA e DSC foram obtidas atravs do analisador trmico da


marca Perkin Elmer, modelo STA 6000, capaz de registrar variaes de massa de 0,1
mg em funo da temperatura. Foi utilizado o mtodo de anlise dinmico com taxa
de aquecimento de 20C.min-1 (Figura 11).

Figura 11: Analisador Termogravimtrico Perkin Elmer STA 6000.

As anlises foram realizadas em atmosferas de Oxignio (O2) ou nitrognio


(N2) com fluxo de 100 mL.min-1. Para a realizao dos ensaios, uma massa de
aproximadamente 10 mg da amostra era acondicionada em um cadinho de platina. A
coleta de dados foi realizada entre as temperaturas de 30C e 350C. Como
procedimento padro, entre cada uma das anlises foi realizado a limpeza do sistema
com elevao da temperatura at 500C sob fluxo de Oxignio a 100 mL.min-1. Para
minimizar a influncia do histrico das medidas, alm do procedimento de limpeza
acima citado, o cadinho foi limpado com lcool etlico absoluto P.A. (>95%) e flambada
em chama.

4.2.6 Espectrometria na Regio do Infravermelho

Espectros da intensidade da absorbncia na regio do infravermelho mdio


foram obtidos por meio do analisador infravermelho marca Perkin Elmer, modelo
Frontier na faixa de nmeros de onda que variou de 4000 a 500 cm -1. Diferentes
49

configuraes do equipamento foram utilizadas durante os ensaios experimentais. O


modo IR-ATR (Infravermelho com Refletncia Total Atenuada) foi utilizado para
analisar amostras lquidas dos combustveis, conforme apresentado na Figura 12.
Anteriormente a realizao de cada uma das anlises, foi realizada limpeza da
superfcie do analisador onde a amostra colocada com ter.

Figura 12: Analisador IR Perkin Elmer Frontier equipado com mdulo ATR.

Uma segunda montagem experimental contou com o mdulo TG-IR para


analisar os gases em dois arranjos experimentais (Figura 13). O primeiro arranjo
consistiu no acoplamento da cmara de combusto da bomba calorimtrica com o
mdulo TG-IR. Este acoplamento possibilitou direcionar os gases armazenados sob
presso e produzidos pela combusto das amostras a fluir pela mangueira de
acoplamento at o analisador IR. Desta forma, a anlise dos gases permitiu o registro
de espectros em funo do tempo, enquanto os gases da amostra passaram pelo
analisador. Por meio de mdia aritmtica das absorbncias caractersticas de cada
nmero de onda para os espectros obtidos em funo do tempo, foi gerado um
espectro nico para cada uma das amostras.
50

Figura 13: Analisador IR Perkin Elmer Frontier equipado com mdulo TG-IR.

O segundo arranjo foi utilizado para analisar os gases produzidos da anlise


termogravimtrica atravs do acoplamento TG-IR, registrando espectros em funo
da temperatura durante todo o perodo no qual havia perda de massa. Os gases
obtidos desse processo foram succionados para o analisador infravermelho atravs
de uma mangueira de conexo e bomba de suco operando a 120 mL.min-1. A
mangueira de conexo entre os equipamentos foi mantida em temperatura de
aproximadamente 300C durante todo o ensaio.
51

5 RESULTADOS E DISCUSSES

Os resultados e discusso esto divididos em dois tpicos principais. No


primeiro so apresentados os dados referentes as anlises de algumas propriedades
fsicas e qumicas dos combustveis estudados. destacado em especial o
comportamento da viscosidade dinmica em funo da temperatura e da
concentrao de biodiesel, principalmente no que diz respeito ao ajuste exponencial
entre as variveis.
No segundo tpico so apresentados os termogramas obtidos por meio de
tcnicas termoanalticas e tambm os espectros oriundos das tcnicas de
espectroscopia na regio do infravermelho mdio. Em ambos os tpicos so discutidos
os resultados e analisado correlaes entre variveis.

5.1 PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS

Nesta seo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos para as


anlises realizadas acerca de algumas propriedades dos combustveis estudados, a
saber: densidade, viscosidade dinmica, calor de combusto, ponto de nvoa e ponto
de fluidez.

5.1.1 Densidade

Conforme descrito no tpico 2.3.1 a densidade de um combustvel um


importante parmetro na especificao de qualidade de combustveis, exercendo uma
grande influncia no funcionamento e eficincia de motores de combusto interna.
Esta grandeza fsica dependente da temperatura e est relacionada com o volume
ocupado por determinada massa do combustvel. A densidade pode ser relacionada
com outras propriedades como o nmero de cetano e poder calorfico. Alm disso, a
obteno da densidade em conjunto com a viscosidade dinmica de uma amostra
permite calcular sua viscosidade cinemtica, outra importante grandeza fsica, que
assim como a densidade, regulamentada para os combustveis diesel e biodiesel a
serem comercializados no Brasil e em diversos outros pases.
Buscando estudar o comportamento da densidade em funo da temperatura,
diferentes misturas de diesel e biodiesel foram analisadas, com variaes quanto s
52

matrias-primas e a concentrao de biodiesel das amostras. Na Figura 14


apresentado o perfil da densidade em funo da temperatura e da concentrao de
biodiesel para as diferentes misturas de combustveis estudadas, quais so: biodiesel
de gordura animal e diesel S500; biodiesel de gordura animal e diesel S10; biodiesel
de leo de soja e diesel S10. Todas as medidas de densidade foram obtidas para a
faixa de temperatura de 293 a 313K, em intervalos de 1K.
Pela anlise das figuras podemos notar uma dependncia linear entre a
densidade, temperatura e concentrao de biodiesel que pode ser obtida atravs da
equao (5).

= + + (5)

onde a densidade, a temperatura, a concentrao de biodiesel, , e


so coeficientes de ajuste das equaes. Na tabela 10 so apresentados os valores
dos coeficientes , e do ajuste da equao 5, seus respectivos erros e tambm o
coeficiente de correlao (R2).

Tabela 10 Coeficiente de correlao e parmetros de ajuste da densidade em funo da


temperatura e concentrao de biodiesel para as diferentes misturas de combustveis.

Amostra (g.cm-3) (x10-4 g.K-1.cm-3) (x10-4 g.cm-3) R2


BGA e S500 1,065 0,002 -7,18 0,01 2,10 0,06 0,9994
BGA e S10 1,049 0,003 -7,16 0,02 3,57 0,10 0,9993
BS e S10 1,049 0,001 -7,15 0,01 3,80 0,04 0,9999
53

0.880
0.8800
0.8750
0.875 0.8700
0.8650
0.870 0.8600
0.8550

Densidade (g.cm )
-3
0.865 0.8500
0.8450
0.8400
0.860

0.855

0.850
293
0.845
298

)
(K
ura
0.840 303
100

rat
75 308

pe
Conce 50

m
ntraa 25
o de B

Te
iodies 5 313
el (%)

(a)
4.991
4.576
4.161
3.746
3.331
2.916 0.8800
0.88 2.501 0.8731
2.086
1.671 0.8662
1.256 0.8594
0.87 0.841 0.8525
0.8456
Densidade (g.cm )
-3

0.8388
0.86 0.8319
0.8250

0.85

0.84 293
298
)
(K

0.83 303
ura

100
rat

75 308
e
mp

Conce
ntraa 50
o de B 25
Te

iodie sel (% 5 313


)

(b)
4.991
4.576
4.161
0.88 3.746 0.8800
3.331
2.916 0.8731
2.501 0.8662
2.086 0.8594
0.87 1.671
0.8525
1.256
0.8456 0.841
Densidade (g.cm )
-3

0.8388
0.86 0.8319
0.8250

0.85

0.84
293
298
)

0.83
(K

303
ra

100
u
rat

75 308
pe

Conce 50
m

ntraa
o de B 25
Te

iodies 5 313
el (%)

(c)
4.991
Figura 14: Comportamento da4.576
densidade
4.161 em funo da temperatura e da concentrao de
3.746
3.331
biodiesel. (a) BGA e diesel S500. (b)2.916
BGA2.501
e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
2.086
1.671
1.256
0.841
54

Um comparativo para o perfil da densidade em termos da temperatura para as


diferentes combinaes de combustveis analisadas apresentado na Figura 15.

0.88
B5S500
B5S10
BGA25S500
0.87 BGA25S10
BS25S10
BGA50S500
BGA50S10
Desnsidade (g/cm )

0.86
3

BS50S10
BGA75S500
BGA75S10
BS75S10
0.85
BGA100
BS100

0.84

0.83

293 298 303 308 313


Temperatura (K)

Figura 15: Comportamento da densidade em funo da temperatura para as diferentes


amostras.

Analisando as Figuras 14 e 15 pode ser observado que, para o intervalo de


temperaturas analisado, a reduo da temperatura provoca um aumento da
densidade. Alm disso, o aumento da concentrao de biodiesel nas amostras
tambm acarreta no aumento da densidade, o que pode ser explicado pela maior
massa molecular do biodiesel se comparado ao diesel. O ajuste linear para a
correlao entre a densidade, temperatura e concentrao de biodiesel permitiu
encontrar coeficientes de correlao superiores a 0,999, indicando que no houve
indcios de reao qumica entre as misturas de diesel e biodiesel ou de mudana de
fase no intervalo de temperatura analisado. Com isso, a densidade final da mistura
diesel/biodiesel funo de suas concentraes na mistura e das densidades
individuais dos combustveis.
A comparao entre as amostras contendo apenas biodiesel permite observar,
em uma mesma temperatura, que a amostra de biodiesel de soja (BS100) apresenta
densidade maior que a amostra de biodiesel de gordura animal (BGA100). Esta
diferena pode estar ligada as diferentes matrias-primas utilizadas, portanto
diferentes constituies de cidos graxos, e tambm a variaes em seus processos
de produo.
55

Da mesma forma, para as amostras comerciais de diesel, foi observada que a


amostra B5S500 apresentou densidade maior que a amostra B5S10. Esta variao
pode estar ligada a variaes do processo de refino para obteno do leo diesel,
diferenas de aditivao e corantes e a adio de biodiesel de diferentes origens aos
combustveis, alm da diferena no teor de enxofre.
Tambm foi observado que os valores das densidades em 293K (20C) das
amostras de diesel comercial, B5S10 e B5S500, so 0,834 g.cm-3 e 0,848 g.cm-3
respectivamente, e se encontram dentro dos valores estabelecidos pela Resoluo
ANP N 50, de 23 de dezembro de 2013 que prev possveis variaes de 0,815 a
0,85 g.cm-3 para o diesel S10 e 0,815 a 0,865 g.cm-3 para o diesel S500. O mesmo
ocorre para as amostras contendo apenas biodiesel, BGA100 e BS100, que
apresentaram densidades de 0,87516 g.cm-3 e 0,87769 g.cm-3, respectivamente, onde
a Resoluo ANP N 45, de 25 de agosto de 2014 estabelece as referncias de 0,85
a 0,9 g.cm-3.
Outro fator importante a ser observado ocorre da comparao, para as
diferentes misturas, entre o valor referente ao parmetro da equao (5), que so
prximos, indicando que as inclinaes das retas de ajuste so prximas para
variaes da temperatura. Este dado revela que, considerando as amostras com a
mesma concentrao de biodiesel, a natureza do combustvel - diesel ou biodiesel -
resulta em uma dependncia idntica entre a densidade e a temperatura, ou seja, uma
variao de temperatura implicar em variaes semelhantes da densidade para cada
amostra.
Entretanto, os dados revelam diferenas nos valores referentes ao parmetro
, indicando que a partir da comparao das amostras de biodiesel, a amostra de
biodiesel de soja apresentou maior dependncia da densidade em termos da
concentrao de biodiesel. A comparao do parmetro para as misturas de
biodiesel de gordura animal com diesel S500 e diesel S10 permitem observar um maior
coeficiente para o diesel S10, indicando que o diesel de menor teor de enxofre exerce
maior influncia na variao da densidade nas misturas estudadas, se comparado ao
diesel de maior teor de enxofre.
J o parmetro da equao (4), indica a densidade dos combustveis em
baixas temperaturas e sem adio de biodiesel, sinalizando nesta situao uma maior
densidade para o diesel S500 comparado ao diesel S10.
56

Foi analisado tambm a correlao da densidade em funo da temperatura


para as amostras de diesel padro, S0p e S500p, sendo o primeiro isento de enxofre
e o segundo com 500 ppm de enxofre. Os resultados so apresentados na Figura 16.
Vale ressaltar que as amostras de diesel padro no apresentam adio de biodiesel
e so isentas de corantes e outros aditivos, cuja diferena ocorre somente no teor de
enxofre das amostras. J as amostras de diesel comercial apresentam 5% de
concentrao de biodiesel, conforme a regulamentao nacional em vigor da data de
coleta das amostras.

0.86
B5S500
B5S10
S0p
0.84 S500p

0.82 0,7535
Desnsidade (g.cm )
-3

0,7530
0.80
0,7525

0.78 0,7520

0,7515
0.76
0,7510
0.74
293 298 303 308 313 302 303 304 305

Temperatura (K)

Figura 16: Comportamento da densidade em funo da temperatura para as amostras de diesel


comercial e diesel padro.

Analisando a Figura 16 possvel notar que as amostras de diesel padro


apresentam densidade menor que as amostras de diesel comerciais, o que est ligado
a adio de biodiesel nestas amostras, alm da presena de corantes e aditivos. Ainda
analisando a Figura 16 possvel observar uma ligeira diferena das densidades entre
as amostras de diesel padro, levemente superior para amostra de maior teor de
enxofre, o que pode estar ligado a presena do Enxofre (32,06 u) que apresenta maior
massa atmica se comparado ao Carbono (~12,01 u) e ao Hidrognio (1,01 u),
principais constituintes dos hidrocarbonetos dos combustveis.
57

5.1.2 Viscosidade Dinmica

A dependncia da viscosidade dinmica em funo da temperatura e da


concentrao de biodiesel tambm foi estudada para as diferentes misturas de
combustveis. importante lembrar que a viscosidade uma propriedade fsica
relacionada a resistncia que um fluido oferece ao escoamento e que dependente
da temperatura, podendo apresentar diferentes comportamentos em termos da
variao da temperatura.
Visando analisar o comportamento da viscosidade para os combustveis
estudados, foram conduzidos ensaios na temperatura de 293K, variando a taxa de
cisalhamento e registrando os valores da tenso de cisalhamento e da viscosidade
dinmica. Os dados obtidos para a amostra B5S500 so apresentados na Figura 17.

6 5.25
Tensao de Cisalhamento (D/cm )
2

Viscosidade Dinmica (mPa.s)

5
5.00

4
4.75

3
4.50

2
T=293K T=293K
4.25
40 60 80 100 120 40 60 80 100 120
Taxa de Cisalhamento (1/s) Taxa de Cisalhamento (1/s)
(a) (b)
Figura 17: Comportamento de fluido Newtoniano. (a) Correlao entre tenso de cisalhamento
e taxa de cisalhamento. (b) Correlao entre viscosidade dinmica e taxa de cisalhamento.

Os resultados obtidos para a amostra B5S500 permitem observar um


comportamento linear entre a tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento e
tambm uma variao muito suave da viscosidade dinmica em funo da taxa de
cisalhamento, o que caracteriza um comportamento de fluido Newtoniano. Conforme
Brookfield Eng. Labs. (2006) para fluidos que apresentam comportamento Newtoniano
a viscosidade dinmica pode ser modelada por uma equao exponencial do tipo
Arrhenius, como a apresentada na equao (4).
58

Resultados semelhantes como os das correlaes da Figura 17 foram obtidos


para as demais amostras produzidas pela mistura entre diesel e biodiesel, indicando
igualmente o comportamento Newtoniano. Isto significa na prtica que em uma
determinada temperatura a viscosidade de um fluido newtoniano permanecer
constante, independentemente de qual configurao ou velocidade angular que seja
usada no experimento. Abreu et al. (2011) estudaram o comportamento reolgico de
leo diesel, biodiesel de soja e de gordura animal e tambm observaram o
comportamento de fluido Newtoniano para estes combustveis.
Uma vez determinado o comportamento Newtoniano das amostras, foram
conduzidos ensaios para obteno dos valores da viscosidade dinmica em funo da
temperatura para diferentes misturas de combustveis diesel e biodiesel. Na Figura 18
so apresentadas as curvas para a viscosidade dinmica em funo da temperatura
para as misturas entre BGA e diesel S500, BGA e diesel S10 e BS e diesel S10. A
faixa de temperaturas explorada variou de 272,4 a 323K para todas as amostras.

12

11

10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)

5
B5S500
4 BGA25S500
BGA50S500
3 BGA75S500
BGA100
2
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
(a)
59

12

11

10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)

5
B5S10
4 BGA25S10
BGA50S10
3 BGA75S10
BGA100
2
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
(b)

12

11

10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)

5
B5S10
4 BS25S10
BS50S10
3 BS75S10
BS100
2
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
(c)
Figura 18: Curvas para a viscosidade dinmica em funo da temperatura. (a) BGA e diesel
S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.

Pode ser verificado que para as diferentes misturas de combustveis o


incremento da concentrao de biodiesel nas amostras provocou elevao da
viscosidade dinmica. A maior viscosidade do biodiesel pode ser atribuda devido o
60

maior comprimento de suas cadeias moleculares se comparado ao petrodiesel,


conforme estudado por Knothe e Steidley (2007), que afirmam que o comprimento da
cadeia de hidrocarbonetos exerce influncia direta em sua viscosidade.
interessante notar que para as amostras que possuam concentrao de
biodiesel igual ou superior a 75% no foi possvel realizar o conjunto completo de
medidas no intervalo de temperaturas proposto, pois em regime de temperaturas mais
baixas o processo de solidificao das amostras foi intensificado, aumentando o valor
da viscosidade dinmica para regies fora da faixa de operao do equipamento. Na
Figura 19 demonstrado o incio do processo de solidificao ocorrido para as
amostras BGA100 e BS100 durante a realizao do ensaio para obteno dos dados
da viscosidade dinmica. Quanto menor a temperatura ajustada, maior foi a
quantidade de material slido verificada.

(a) (b)
Figura 19: Processo de solidificao das amostras. (a) Amostra BGA100. (b) Amostra BS100.

possvel notar uma diferena na formao dos cristais para as amostras de


biodiesel das diferentes origens. Para o biodiesel de leo de soja BS100 (Figura 19(b))
pode ser observada a formao de uma fase turva uniforme da amostra caracterizada
pela formao de pequenos cristais slidos. J para a amostra de biodiesel de gordura
animal BGA100 (Figura 19(a)) no foi observada a formao de fase turva, e sim, a
formao de cristais maiores. Esta diferena na formao dos cristais pode estar
associada s diferentes composies dos cidos graxos constituintes de cada
amostra.
61

Ainda neste sentido, as condies limites de temperatura encontradas na


determinao da viscosidade dinmica para as diferentes amostras foram: 279K (6C)
para a amostra BGA100; 280K (7C) para a amostra BS100; 275K (2C) para a
amostra BGA75S500 e 274K (1C) para as amostras BGA75S10 e BS75S10. Estes
dados indicam que na mistura de diesel comercial com biodiesel de gordura animal, o
processo de solidificao ocorreu em temperatura ligeiramente superior para o diesel
S500 se comparado ao ocorrido com o diesel S10. A maior viscosidade do diesel
B5S500 frente ao diesel B5S10, conforme pode ser observado pela Figura 20, uma
das variveis que colaboram para essa explicao desse resultado.

12
B5S500
11
B5S10
BGA50S500
10
BGA50S10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)

BS50S10
9
BGA100
8 BS100

273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
Figura 20: Curvas de viscosidade dinmica das amostras com 5%, 50% e 100% de biodiesel.

J no comparativo entre as amostras contendo somente biodiesel (Figura 20),


pode ser observado uma grande semelhana no comportamento, entretanto, o
biodiesel de soja apresentou intensificao do processo de solidificao em
temperatura ligeiramente superior a do biodiesel de gordura animal, no permitindo a
obteno do dado em 279K. Isto pode ter ocorrido em funo do biodiesel de soja
possuir maiores quantidades de cidos graxos com maiores tamanhos de cadeias
(oleico e linoleico, por exemplo) ao contrrio do biodiesel de gordura animal, apesar
do biodiesel de soja possuir maiores quantidades de cidos graxos insaturados.
62

Vale ressaltar as observaes de Knothe e Steidley (2007) e Tulcn et al.


(2010) que indicam que para o biodiesel o comprimento da cadeia exerce influncia
direta em sua viscosidade, superior do que sua saturao, onde cadeias mais
compridas aumentam os valores de viscosidade. Naqueles steres de igual
comprimento, a presena de cidos graxos insaturados na matria-prima melhora as
propriedades de fluidez dos steres, diminuindo a viscosidade. Ainda neste sentido,
observa-se que para as amostras contendo 50% de biodiesel (Figura 20) a diferena
no perfil da viscosidade dinmica em funo da temperatura minimizada pelo
aumento da concentrao de biodiesel nas amostras.
Conforme proposto por Brookfield Eng. Labs. (2006), em amostras que
apresentam comportamento newtoniano, como aqueles mostrado pela Figura 18, os
dados da viscosidade dinmica em funo da temperatura podem ser ajustados por
meio de uma equao exponencial do tipo Arrhenius, apresentada pela equao (4).
Porm, quando o processo de solidificao da amostra iniciado a elevao da
viscosidade dinmica da amostra em funo da reduo de temperatura
intensificada, fazendo com que a correlao do ajuste entre as variveis diminua. A
temperatura onde este processo iniciado foi denominada de T*.
Afim de analisar a correlao entre a viscosidade dinmica e temperatura,
conforme a equao (4), foram realizadas sequentes interaes dos ajustes tomando
como base o nmero de pontos utilizados para ajustar a curva. Primeiramente, foi
realizado o ajuste a partir dos 3 primeiros pontos a partir da maior temperatura
analisada, entre as temperaturas de 318K a 323K, e anotado o valor correspondentes
do coeficiente de correlao. Em seguida, considerou-se a incluso de mais um ponto
a curva de ajuste (315,5K) e novamente procedeu-se o ajuste entre as variveis e
anotou-se o valor do coeficiente de correlao referente a este novo ponto includo no
ajuste. Procedendo de maneira anloga, com a incluso sequencial de pontos ao
ajuste, foram obtidos os valores para o coeficiente de correlao entre as variveis
para os demais pontos para cada uma das amostras. Na Figura 21 so apresentados
os resultados obtidos para o coeficiente de correlao em termos da menor
temperatura utilizada no ajuste para as amostras BGA100, BGA50S10, B5S500 e
B5S10.
63

1.0000 1.000

Coeficiente de Correlaao (R )
Coeficiente de Correlaao (R )

2
2

0.9995
0.998

T* =288K
0.9990
0.996 T* =279K

0.9985
0.994

0.9980
0.992 BGA50S10
BGA100
0.9975
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323 273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323

Temperatura (K) Temperatura (K)

(a) (b)

1.000 1.000
Coeficiente de Correlaao (R )

Coeficiente de Correlaao (R )
2

0.998 0.998

T* =276K
0.996 0.996

0.994 0.994

0.992 B5S500 0.992 B5S10

273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323 273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K) Temperatura (K)

(c) (d)
Figura 21: Coeficiente de correlao em funo da temperatura de ajuste. (a) BGA100. (b)
BGA50S10. (c) B5S500. (d) B5S10.

Analisando a Figuras 21(a), 21(b) e 21(c) pode ser verificado uma reduo
acentuada do coeficiente de correlao para o ajuste entre viscosidade dinmica em
funo da temperatura em regime de baixas temperaturas. Para cada uma destas
amostras foi possvel observar que a partir de uma temperatura limite ocorreu um
decrscimo acentuado da correlao entre as variveis. Esta temperatura foi
denominada de T* e indica que para temperaturas superiores ao seu valor a correlao
mantida, porm para valores de temperaturas abaixo de T* o ajuste exponencial no
satisfatrio. J na Figura 21(d), referente a amostra e B5S10, no foi observado
reduo acentuada no coeficiente de correlao no intervalo de temperatura estudado,
indicando que para esta faixa de temperatura o ajuste exponencial do tipo Arrhenius
para a viscosidade dinmica em funo da temperatura satisfatrio em todo o
intervalo.
64

Neste sentido, so apresentados nas tabelas 11, 12 e 13, os valores da


temperatura T* para cada uma das amostras estudadas, bem como os valores dos
coeficientes 0 e , obtidos pelos ajustes da equao (4), considerando apenas as
temperaturas acima do valor limiar T*.

Tabela 11 Temperatura T*, parmetros de ajuste e coeficiente de correlao para misturas


entre BGA100 e diesel B5S500.

Amostra T* (K) 0 (x10-3 mPa.s) (x10-3 K) (kJ.mol-1) R2


B5S500 276 2,42 0,14 2,23 0,02 18,6 0,1 0,9987
BGA25S500 277 2,75 0,20 2,21 0,02 18,4 0,1 0,9980
BGA50S500 279 3,51 0,28 2,15 0,02 17,9 0,1 0,9976
BGA75S500 283 4,20 0,27 2,13 0,02 17,7 0,1 0,9986
BGA100 288 4,72 0,13 2,11 0,01 17,6 0,1 0,9998

Tabela 12 Temperatura T*, parmetros de ajuste e coeficiente de correlao para misturas


entre BGA100 e diesel B5S10.

Amostra T* (K) 0 (x10-3 mPa.s) (x10-3 K) (kJ.mol-1) R2


B5S10 <272,4 1,59 0,12 2,33 0,02 19,4 0,1 0,9977
BGA25S10 277 2,26 0,19 2,25 0,02 18,7 0,1 0,9974
BGA50S10 279 2,64 0,19 2,22 0,02 18,5 0,1 0,9982
BGA75S10 283 4,37 0,25 2,11 0,02 17,5 0,1 0,9987
BGA100 288 4,72 0,13 2,11 0,01 17,6 0,1 0,9998

Tabela 13 Temperatura T*, parmetros de ajuste e coeficiente de correlao para misturas


entre BS100 e diesel B5S10.

Amostra T* (K) 0 (x10-3 mPa.s) (x10-3 K) (kJ.mol-1) R2


B5S10 <272,4 1,59 0,12 2,33 0,02 19,4 0,1 0,9977
BS25S10 277 2,74 0,22 2,19 0,02 18,2 0,1 0,9975
BS50S10 280 3,88 0,29 2,12 0,02 17,6 0,1 0,9977
BS75S10 284 4,19 0,26 2,12 0,02 17,6 0,1 0,9987
BS100 289 5,95 0,29 2,04 0,01 17,0 0,1 0,9992

Com base nos dados acima apresentados entende-se que a perda de ajuste
exponencial est relacionada com o incio do processo de cristalizao de alguns
compostos parafnicos presentes na composio qumica do biodiesel. Sendo assim,
acredita-se que T* possa estar vinculado com o limite inicial de deteco do ponto de
nvoa, quando os cristais ainda no podem ser visualizados a olho nu, enquanto que
a temperatura revelada atravs da metodologia proposta pela ASTM D2500 identifica
65

um momento posterior da formao de cristais, quando estes j possuem tamanhos


maiores e j podem ser visualizados.
Portanto, diferenas entre os valores encontrados por esta tcnica em relao
a tcnica proposta pela ASTM D2500 ocorrem devido ambas identificarem momentos
diferentes do processo de solidificao. Alm disso, a tcnica aqui proposta e a
metodologia proposta pela ASTM D2500 consistem de condies diferentes de
anlise, onde a primeira utiliza de um mtodo dinmico, com agitao forada da
amostra causada pelo Spindle e na segunda a amostra no possui agitao externa,
somente a proporcionada pelo movimento interno das molculas presentes na
amostra.
Desta forma, a metodologia utilizada para obteno de T* se mostra como
uma possvel alternativa para obteno do ponto nvoa, podendo oferecer algumas
vantagens sobre a metodologia proposta pela norma ASTM D2500, como: no
depende da sensibilidade visual do observador para detectar a temperatura T*; melhor
controle no ajuste da temperatura da amostra; maior preciso na obteno do ponto
de nvoa.
Ainda com base nos dados apresentados nas tabelas 11, 12 e 13 pode ser
verificado que o aumento da concentrao de biodiesel provocou um aumento do
parmetro 0 e reduo de , lembrando que 0 define o valor da viscosidade dinmica
em regime de altas temperaturas e esta relacionado a curvatura dos ajustes e
proporcional a energia de ativao.
Foi tambm verificado que a energia de ativao decresce em funo do
aumento da concentrao de biodiesel nas amostras. Como sabemos, a energia de
ativao obtida da equao (4) est diretamente ligada s foras que atuam entre as
molculas, revelando que acima de T*, as interaes moleculares presentes no
biodiesel so menores que no petrodiesel. Porm, de acordo com as observaes de
Ghosh (2008) a viscosidade dependente no somente da interao molecular mas
tambm em grande parte do comprimento de cadeia, pois est relacionada com a
mobilidade da molcula. Isto indica que a maior viscosidade, apresentada pelo
biodiesel, apesar de possuir uma menor energia de ativao, consequncia do
tamanho de suas cadeias moleculares, que so maiores que aquelas presentes no
petrodiesel.
Tambm pode ser visualizado, para as diferentes misturas de combustveis,
que conforme a concentrao de biodiesel das amostras aumentada, o valor da
66

temperatura T* tambm aumenta, indicando que o incremento da concentrao de


biodiesel na amostra provocou a perda do ajuste em temperaturas mais elevadas.
Comparando as amostras contendo apenas biodiesel, BGA100 e BS100, pode ser
observado que a de biodiesel de origem de leo de soja apresentou perda do ajuste
na temperatura de 289K, um pouco superior a amostra de biodiesel de gordura animal,
cujo ajuste foi perdido em 288K. Isto pode estar relacionado s diferenas dos
processos de produo do biodiesel e tambm a variao dos cidos graxos
constituintes das matrias graxas que deram origem a cada um dos combustveis.
Amostras produzidas pela mistura de biodiesel de gordura animal com diesel
S500 e diesel S10 apresentaram a mesma temperatura T*, para as concentraes de
biodiesel de 75% e 50% (T* = 283K e 279K, respectivamente). J para amostras com
25% de biodiesel foi obtida a temperatura de 276K para mistura com o diesel S10 e
277K para o diesel S500, o que indica que para concentraes menores de biodiesel,
iguais ou inferiores a 25%, uma pequena influncia na temperatura T* foi observada,
indicando a influncia direta das propriedades do diesel sobre a temperatura T*.
A regulamentao de combustveis diesel e biodiesel, apresentadas nas
resolues ANP N 50 de 23 de dezembro de 2013 e ANP N 45 de 25 de agosto de
2014, fazem apenas referncia a viscosidade cinemtica na temperatura de 40C, que
deve apresentar valores entre 2 a 4,5 mm2.s-1 para o diesel do tipo A ou B S10, entre
2 a 5 mm2.s-1 para o diesel do tipo A ou B S500 e entre 3 a 6 mm2.s-1 para o biodiesel.
Desta forma, utilizando os dados de viscosidade dinmica e de densidade a 313K
(40C), foi possvel determinar a viscosidade cinemtica nesta temperatura para cada
uma das amostras, conforme expresso na tabela 14.

Tabela 14 Viscosidade cinemtica a 40C para as diferentes misturas de combustveis

Viscosidade Cinemtica (mm 2.s-1)


Concentrao de Biodiesel (%) BGA e S500 BGA e S10 BS e S10
5 3,66 3,45 3,45
25 3,84 3,70 3,74
50 4,05 3,94 4,02
75 4,38 4,31 4,27
100 4,72 4,72 4,72

Por meio da tabela 14, pode ser observado que para as amostras comerciais
de diesel e biodiesel os valores da viscosidade cinemtica a 40C se encontram dentro
dos parmetros estabelecidos pelas resolues da ANP.
67

5.1.3 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez

Ao longo deste trabalho, tambm foram analisados o ponto de nvoa (TN) e


ponto de fluidez (TF) para as diferentes misturas entre diesel e biodiesel. Nas tabelas
15, 16 e 17 so apresentados os resultados obtidos para o ponto de nvoa e ponto de
fluidez das misturas entre biodiesel de gordura animal e diesel S10, biodiesel de
gordura animal e diesel S500 e biodiesel de leo de soja e diesel S10,
respectivamente. A temperatura T* obtida pelos ajustes da viscosidade dinmica em
funo da temperatura tambm expressa nas tabelas.

Tabela 15 T*, TN e TF para misturas entre BGA100 e diesel S500.


Amostras T* Ponto de Nvoa Ponto de Fluidez
B5S500 276 <271 <271
BGA25S500 277 <271 <271
BGA50S500 279 <271 <271
BGA75S500 283 274,5 272,5
BGA100 288 279,5 277,5

Tabela 16 T*, TN e TF para misturas entre BGA100 e diesel S10.


Amostras T* Ponto de Nvoa Ponto de Fluidez
B5S10 <272,4 <271 <271
BGA25S10 276 <271 <271
BGA50S10 279 <271 <271
BGA75S10 283 274,5 272,5
BGA100 288 279,5 277,5

Tabela 17 T*, TN e TF para misturas entre BS100 e diesel S10.


Amostras T* Ponto de Nvoa Ponto de Fluidez
B5S10 <272,4 <271 <271
BS25S10 277 <271 <271
BS50S10 280 <271 <271
BS75S10 284 275 273
BS100 289 280 277,5

Devido a limitao da capacidade de resfriamento do banho termostatizado


utilizado, a menor temperatura atingida pelo equipamento foi de 271K, indicando que
neste caso, as temperaturas para TN e TF, e portanto a temperatura relativa ao ponto
de entupimento de filtro a frio (PEFF), se encontram abaixo deste valor. Sendo assim,
podemos afirmar que a partir dos valores de T N e TF obtidos neste estudo, as
68

caractersticas fsicas vinculadas ao ponto de entupimento de filtro a frio para o leo


diesel obedecem aos limites estabelecidos pela ANP que, em sua condio mais
crtica, estabelece o valor limite de 273K (0C).
Os dados revelam ainda que a elevao da concentrao de biodiesel nas
amostras provocou aumento da temperatura relativa ao ponto de nvoa. Alm disso,
analisando as amostras que contm apenas biodiesel, BGA100 e BS100, pode ser
notado que a amostra de biodiesel de leo de soja permitiu a visualizao dos
primeiros cristais na temperatura de 280K, a qual foi ligeiramente superior ao da
amostra de biodiesel de gordura animal, cuja visualizao ocorreu em 279,5K. Esse
mesmo comportamento foi verificado nas amostras com concentrao de biodiesel de
75% (BGA75S500, BGA75S10 e BS75S10) cuja identificao visual dos cristais foi
iniciada em 275K para a mistura com biodiesel de leo de soja e 274,5K para as
misturas com biodiesel de gordura animal.
Na Figura 22 apresentado o processo de cristalizao das amostras
BGA75S500, BS75S10 e BS100, demonstrando sequencialmente a amostra antes do
incio do ensaio, durante a formao dos primeiros cristais e em fase avanada da
cristalizao da amostra.
69

(a)

(b)

(c)
Figura 22: Processo de solidificao das amostras. (a) BGA75S500. (b) BS75S10. (c) BS100.
70

Uma dificuldade foi encontrada na determinao de TN para a amostra


BGA75S500 devido a colorao quase transparente da amostra e da fase turva
formada pelos cristais, colaborando com o aumento na incerteza do valor de T N
relacionado ao observador, como pode ser observado na Figura 22(a).
A reduo da temperatura do banho termostatizado para valores abaixo de TN
permitiu identificar o ponto de fluidez, ou seja, a temperatura denominada TF, abaixo
da qual, sob inclinao da amostra no foi verificado o escoamento. Foram
determinadas as temperaturas de 277,5K para ambas as amostras de biodiesel, 273K
para a amostra BS75S10 e 272,5K para as amostras BGA75S500 e BGA75S10.
Os dados das tabelas 15, 16 e 17 permitem verificar uma diferena nos valores
de T* e do ponto de nvoa (TN). O processo de obteno de TN, seguindo o
procedimento utilizado (adaptado da norma ASTM D2500), caracteriza-se por
determinar a temperatura em que os primeiros cristais so observados visualmente
em regime esttico, ou seja, a amostra no possui mecanismo de agitao. Alm
disso, a identificao dos cristais depende do analista e cristais inferiores a sua
capacidade visual no so identificados. J o mtodo proposto para obteno de T*
no depende da sensibilidade visual do analista, mas do mtodo de ajuste entre as
variveis e de sua avaliao, pois est baseado na anlise do coeficiente de
correlao do ajuste exponencial da equao (4) entre a viscosidade dinmica e a
temperatura.
Desta forma, diferenas nos resultados entre as temperaturas T* e TN so
esperados, uma vez que podem estar identificando momentos diferentes do processo
de cristalizao da amostra. A temperatura T* est associada ao incio deste processo,
enquanto o ponto de nvoa demonstra um estgio mais avanado do processo de
cristalizao. Conforme mencionado por Westbrook (2003), a formao dos primeiros
ncleos de cristais ocorre em escala submicromtrica e, desta forma, no podem ser
observados a olho nu. Com a reduo da temperatura os cristais aumentam e atingem
o limite visvel na temperatura definida como o ponto de nvoa.
Estes dados das temperaturas T*, TN e TF permitem a elaborao de um
diagrama de fases em termos da concentrao de biodiesel, conforme apresentado
na Figura 23.
71

290

T* - BGA e S500
288 T* - BGA e S10
T* - BS e S10
286 TN - BGA e S500
Fase Liquida TN - BGA e S10
TN - BS e S10
284
TF - BGA e S500
Temperatura (K)

TF - BGA e S10
282 TF - BS e S10

280
Fase Liquida
278 + Solida

276

274 Fase Solida

272
100 80 60 40 20 0
Concentraao de biodiesel (%)

Figura 23: Diagrama de fases para T*, TN e TF em funo da concentrao de biodiesel para as
diferentes misturas de combustveis.

Este diagrama de fases indica que acima da curva referente a temperatura T*


ocorre a presena de fase lquida, em que o ajuste proposto para a viscosidade
dinmica em funo da temperatura pode ser utilizado. Por outro lado, abaixo da curva
ocorre o incio do processo de solidificao de parte dos componentes da amostra, na
qual ajuste perdido. A fase compreendida entre as curvas das temperaturas T* e TF
corresponder a uma fase composta pela presena de pores slidas e lquidas. J
abaixo de TF somente a fase slida pode ser observada.

5.1.4 Calor de Combusto

O calor de combusto de uma amostra uma medida termodinmica que


fornece informao sobre o seu contedo energtico, ou seja, sua capacidade
liberao de energia por unidade de massa produzida pela sua combusto completa,
sendo principalmente influenciada pela sua composio qumica. Os ensaios para
obteno desta energia para os combustveis estudados foram realizados com
objetivo de relacionar esta grandeza com as outras propriedades fsicas avaliadas
neste estudo, como a densidade e os termogramas obtidos pela anlise
termogravimtrica. Na tabela 18 apresentado o calor de combusto para as amostras
de diesel comercial, diesel padro e biodiesel.
72

Tabela 18 Calor de combusto para as diferentes amostras.


Amostra Calor de Combusto (x10 J.g-1)
S0p 4782 5
S500p 4775 5
B5S10 4598 5
B5S500 4545 5
BGA100 4003 5
BS100 4033 4

Analisando os dados obtidos pelo calormetro, pode ser observado uma maior
energia por unidade de massa para a amostra S0p, seguido pela amostra S500p e
ento pelas amostras comerciais de diesel, B5S10 e B5S500. As amostras de
biodiesel apresentaram os menores valores, sendo inferior para o biodiesel de gordura
animal.
O maior contedo energtico das amostras de diesel padro pode ser
explicado por estes combustveis no possurem corantes, aditivos e principalmente,
adio de biodiesel em sua composio. A amostra S0p, isenta de enxofre, apresentou
calor de combusto levemente superior ao da amostra S500p, o que pode ser atribudo
ao fato do enxofre possuir poder calorfico inferior ao do Hidrognio e Carbono,
principais elementos constituintes dos combustveis.
Foi realizado tambm estudo da dependncia do calor de combusto em
termos da concentrao de biodiesel para misturas entre diesel comercial e biodiesel.
Os resultados so apresentados na Figura 24.

46000
BGA e S500
BGA e S10
45000 BS e S10
Calor de Combustao (J.g )
-1

44000

43000

42000

41000

40000

0 25 50 75 100
Concentraao de Biodiesel (%)

Figura 24: Calor de combusto para as diferentes misturas de combustveis.


73

Como esperado, possvel observar que o aumento da concentrao de


biodiesel em mistura com petrodiesel acarreta em diminuio no calor de combusto,
ou seja, a diminuio da energia liberada pela combusto. Um modelo linear pode ser
utilizado para a correlacionar o calor de combusto e a concentrao de biodiesel,
como o descrito pela equao (6).

= + . (6)

onde o calor de combusto (J.g-1), a concentrao de biodiesel (%) e e


so coeficientes de ajuste. Os valores obtidos para os coeficientes e e para o
coeficiente de correlao so apresentados na Tabela 19.

Tabela 19 Coeficientes de ajuste para o calor de combusto em funo da concentrao de


biodiesel para as diferentes misturas.
Mistura (x10 J.g-1) (J.g-1) R2
BGA e S500 4587 11 -57,2 1,8 0,9962
BGA e S10 4623 7 -61,6 1,1 0,9987
BS e S10 4618 6 -59.0 1,0 0,9987

A anlise dos dados mostrou que por meio de um ajuste linear torna-se
possvel identificar o calor de combusto para as blendas diesel/biodiesel com
coeficiente de correlao superior a 0,996. Alm disso, o comportamento linear indica
a inexistncia de interao (reao qumica) entre a mistura que possa favorecer o
ganho energtico em uma concentrao especfica de biodiesel, ocorrendo, portanto,
apenas uma diluio entre os combustveis. Assim, o calor de combusto
proporcionado pela mistura entre diesel e biodiesel torna-se apenas dependente das
concentraes e do calor de combusto individual dos componentes.
Uma correlao entre a densidade e o calor de combusto pode ser elaborada.
Na Figura 25 e plotada a correlao entre a densidade a 20C e o calor de combusto
para as diferentes misturas entre diesel e biodiesel realizadas. Na equao (7)
apresentado um modelo linear para esta correlao.
74

Figura 25: Correlao entre densidade e calor de combusto para as diferentes misturas de
combustveis.

= + . (7)

onde a densidade, o calor de combusto (J.g-1) e e so coeficientes de


ajuste. Os valores obtidos para os coeficientes e e para o coeficiente de correlao
so apresentados na Tabela 19.

Tabela 20 Coeficiente de correlao e parmetros de ajuste para a densidade em funo do


calor de combusto para as diferentes misturas.
Mistura (g.cm-3) (x10-6 g2. J-1.cm-3) R2
BGA e S500 1,024 0,007 -3,7 0,2 0,9919
BGA e S10 1,110 0,008 -5,8 0,2 0,9964
BS e S10 1,140 0,004 -6,5 0,1 0,9991

O coeficiente da equao (7) revela a dependncia entre a densidade e o


calor de combusto. Pode ser notado que, para cada uma das misturas, uma
diminuio da densidade da amostra provoca o aumento linear do poder calorfico.
Esta anlise permite ainda verificar que, para uma determinada mistura de
combustveis diesel e biodiesel, por exemplo BGA e S500, uma menor densidade
provocada pela reduo da concentrao de biodiesel na amostra e aumento da
75

concentrao de diesel (equao (5)), o que implica no aumento do calor de


combusto, que, conforme j discutido, maior para o diesel.
interessante observar tambm que o biodiesel de soja mesmo possuindo
maior densidade que o biodiesel de gordura animal possui um calor de combusto
levemente superior (0,76%), o que pode estar relacionado aos cidos graxos
constituintes das matrias-primas que originaram estes combustveis.
Na tabela 21 so apresentados um resumo dos dados obtidos para as
propriedades estudadas dos combustveis comerciais. Essas propriedades so
importantes no que diz respeito s regulamentaes dos combustveis, a capacidade
energtica dos combustveis e tambm com relao a temperatura ambiente em que
o combustvel ser armazenado e utilizado, sobretudo em condies de baixas
temperaturas.

Tabela 21 Propriedades dos combustveis comerciais estudados.


Caracterstica B5S500 B5S10 BGA100 BS100
Densidade a 20C (g.cm-3) 0,8548 0,8412 0,8752 0,8777
Viscosidade Cinemtica a 40C (mm2.s-1) 3,6635 3,4454 4,7182 4,7158
Ponto de Nvoa (K) >271 >271 279,5 280
Ponto de Fluidez (K) >271 >271 277,5 277,5
Calor de Combusto (J.g-1) 45456 45982 40036 40339
*ND no definido.

Vale ressaltar novamente que para a densidade e viscosidade cinemtica,


propriedades regulamentadas pela ANP, os dados obtidos se encontram dentro dos
limites estabelecidos.

5.2 ANLISES TRMICAS E ESPECTROMTRICAS

Visando o estudo do perfil de evaporao/degradao trmica das amostras


de combustveis foram realizados ensaios por meio de tcnicas termogravimtricas
para obteno dos termogramas TGA, DTG e DSC. Utilizando a espectrometria na
regio do infravermelho mdio foram analisadas as amostras lquidas dos
combustveis, os gases oriundos da anlise termogravimtrica e os produzidos pela
combusto das amostras na bomba calorimtrica. Estes resultados so apresentados
e discutidos nos prximos tpicos.
76

5.2.1 Anlise Termogravimtrica

Para as amostras de diesel comercial (B5S500 e B5S10) e biodiesel de


gordura animal (BGA100) foram conduzidos ensaios variando a atmosfera do gs de
purga utilizado na anlise. Os gases utilizados foram Nitrognio e Oxignio. Na Figura
26 apresentado o comparativo dos termogramas TGA e DTG obtidos para estas
amostras em ambas as atmosferas. Nestes termogramas a massa percentual da
amostra e a taxa de perda de massa dm/dT so indicadas no eixo das ordenadas e a
temperatura da amostra no eixo das abscissas.
Analisando os termogramas da Figura 26 pode ser notado um deslocamento
da curva de perda de massa para temperaturas maiores quando conduzido o ensaio
experimental com atmosfera de Nitrognio, registrando o fim do processo em
temperaturas mais elevadas. Para amostra B5S500 este deslocamento da curva
suave at por volta da temperatura de 150C, o que indica que at esta temperatura a
perda de massa majoritariamente causada pela volatizao de material, uma vez
que as curvas so muito prximas. J a partir desta temperatura o processo de perda
de massa intensificado com o uso da atmosfera de Oxignio. Para as amostras
B5S10 e BGA100 possvel observar um completo deslocamento da curva de perda
de massa o que indica a ocorrncia de oxidao da amostra durante todo o processo
de perda de massa. Estes dados sugerem que as amostras B5S10 e BGA100
possuem uma maior reatividade com o Oxignio, se comparados ao diesel B5S500.
Ainda analisando a Figura 26, os termogramas DTG revelam que a
temperatura onde ocorreu a maior taxa de perda de massa, para as atmosferas de O 2
e N2, foi de 194C e 179C para a amostra B5S500, 178C e 220C para a amostra
B5S10 e 219C e 272C para a amostra BGA100, respectivamente. interessante
notar que para a amostra B5S500 a temperatura referente a maior dm/dT foi inferior
em atmosfera de nitrognio, ao contrrio do ocorrido para as demais amostras.
77

(a)

(a)

(c)
Figura 26: Comparativo dos termogramas TGA e DTG em atmosferas de O2 e N2. (a) B5S500.
(b) B5S10. (c) BGA100.
78

Visando analisar o comportamento da perda de massa em termos da


concentrao de biodiesel na amostra, foram tambm conduzidos ensaios para as
diferentes misturas dos combustveis, em atmosfera de nitrognio, variando a
concentrao de biodiesel na amostra, conforme apresentado na Figura 27.
Os termogramas obtidos permitem identificar diferentes comportamentos do
processo de evaporao/degradao das amostras. Na Figura 27 pode ser verificado
a cintica do processo para cada uma das amostras, que revelou que o aumento da
concentrao de biodiesel na amostra provocou um deslocamento da curva de perda
de massa para temperaturas maiores. Isto significa que o incremento de biodiesel
causa uma maior estabilidade trmica amostra, fazendo com que ela perca massa
em temperaturas mais altas. Esta uma importante propriedade para um combustvel,
pois pode aferir maior segurana para o seu armazenamento e transporte no que se
refere a evaporao/degradao do combustvel causada pela elevao da
temperatura.
Ainda neste sentido, possvel notar que os menores intervalos de
temperaturas nos quais toda a massa da amostra foi perdida foram observados para
as amostras B5, que contm apenas 5% de biodiesel em sua composio. Isto pode
ser atribudo a maior densidade, maior peso molecular do biodiesel se comparado ao
petrodiesel, influenciando no perfil de perda de massa. interessante observar
tambm que as amostras que possuram maior calor de combusto apresentaram
faixas mais estreitas nas quais toda a massa foi perdida.
A realizao da derivada de primeira ordem das curvas TGA da Figura 27
permitem a obteno dos termogramas DTG, expressando a taxa de perda de massa,
dm/dT, em funo da temperatura da amostra. Na Figura 28 so apresentados os
termogramas DTG para as diferentes misturas de combustveis estudadas.
79

100 B5S500
BGA25S500
90
BGA50S500
80 BGA75S500
BGA100
70

60

Massa (%)
50

40

30

20

10

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)

(a)

100 B5S10
BGA25S10
90
BGA50S10
80 BGA75S10
BGA100
70

60
Massa (%)

50

40

30

20

10

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)

(b)

100 B5S10
BS25S10
90
BS50S10
80 BS75S10
BS100
70

60
Massa (%)

50

40

30

20

10

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)

(c)
Figura 27: Termograma TGA em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e diesel S500.
(b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
80

0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
dm/dT

-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
BGA100
-0.20
BGA75S500
-0.22 BGA50S500
-0.24 BGA25S500
-0.26 B5S500

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)

(a)
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
dm/dT

-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
BGA100
-0.20 BGA75S10
-0.22 BGA50S10
-0.24 BGA25S10
B5S10
-0.26

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)

(b)
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
dm/dT

-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
BS100
-0.20 BS75S10
-0.22 BS50S10
-0.24 BS25S10
B5S10
-0.26

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)

(c)
Figura 28: Termograma DTG em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e diesel S500.
(b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
81

Pode ser notado na Figura 28 que para as diferentes misturas de combustveis


dm/dT influenciada pela concentrao de biodiesel na amostra, de forma que o seu
incremento provoca a elevao da temperatura relativa a maior taxa de perda de
massa. interessante observar tambm que, para as diferentes misturas, na faixa de
temperaturas compreendida entre 225C e 250C ocorre um cruzamento das curvas
DTG. Conforme a concentrao de biodiesel da amostra elevada, a rea sobre a
curva at esta temperatura diminui, enquanto que a rea sobre a curva aps esta
temperatura aumenta. Isto pode ser atribudo a composio molecular da amostra,
onde o contedo referente a poro de diesel perdido majoritariamente antes do
cruzamento das curvas. Por outro lado, o contedo referente a poro de biodiesel
perdido majoritariamente aps o cruzamento das curvas.
O analisador trmico STA 6000 capaz de registrar simultaneamente a
realizao da anlise TGA a potncia necessria a ser dispensada pelo equipamento
para que a taxa de aquecimento programada seja mantida, permitindo a elaborao
do termograma DSC. Na Figura 29 so apresentados os termogramas DSC, no eixo
da ordenada indicado o fluxo de calor em miliwatts e no eixo da abscissa a
temperatura da amostra.
Os termogramas da Figura 29 revelam a predominncia de eventos
endotrmicos para todas as amostras, com a presena de evento exotrmico
ocorrendo apenas para aquelas com concentrao de biodiesel igual ou superior a
50%. importante destacar que na anlise dos termogramas DSC, a presena de
picos exotrmicos caracterizada pela reduo da energia utilizada pelo equipamento
para manter a taxa de aquecimento programada, provocada pela liberao de energia
da amostra.
82

20 B5S500
BGA25S500
BGA50S500
0
BGA75S500
BGA100

Fluxo de Calor (mW)


-20

-40

-60

-80

-100

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)
(a)

20 B5S10
BGA25S10
BGA50S10
0
BGA75S10
BGA100
Fluxo de Calor (mW)

-20

-40

-60

-80

-100

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)
(b)

20 B5S10
BS25S10
BS50S10
0
BS75S10
BS100
Fluxo de Calor (mW)

-20

-40

-60

-80

-100

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)
(c)
Figura 29: Termograma DSC em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e diesel S500.
(b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
83

Na Figura 30 os termogramas TGA, DTG e DSC, obtidos em atmosfera de


nitrognio, da amostra BGA50S500 so apresentados em conjunto. Esta sobreposio
dos termogramas permite verificar a presena de duas etapas no processo de
evaporao/degradao da amostra. A primeira etapa ocorreu na faixa de temperatura
que variou de 50C a 219C, enquanto a segunda ocorreu de 219C a 292C.

0.02

100 T=219C 20
0.00

T=292C 0 -0.02
80

-0.04

Fluxo de calor (mW)


-20
60
-0.06
Massa (%)

dm/dT
-40 -0.08
40

-0.10
T=258C -60
20
-0.12
-80
-0.14
0

-100 -0.16
50 100 150 200 250 300 350

Temperatura (C)

Figura 30: Termogramas TGA, DTG e DSC da amostra BGA50S500.

Conforme j abordado, a primeira etapa do processo de


evaporao/degradao da amostra BGA50S500 pode ser majoritariamente
relacionada a poro de petrodiesel da composio da amostra, enquanto a segunda
pode ser atribuda majoritariamente ao contedo de biodiesel.
Na tabela 22 so reunidas importantes informaes dos termogramas de cada
uma das amostras produzidas pela mistura entre diesel e biodiesel, que compreendem
o nmero de etapas, faixa de temperatura (inicial e final), tipo do processo
(endotrmico ou exotrmico) e perda de massa ocorrida em cada etapa do processo
e a temperatura correspondente a maior dm/dT para cada uma das amostras.
84

Tabela 22 Informaes obtidas atravs dos termogramas das diferentes misturas de


combustveis.

Faixa de Tipo do Maior Perda de


Amostra Atmosfera Etapas
Temperatura (C) processo dm/dT (C) Massa (%)
1 50 - 216 *Endo 74,7
B5S500 N2 179
2 216 - 288 *Endo 25,3
1 50 - 212 *Endo 66,8
B5S10 N2 220
2 212 - 262 *Endo 33,2
1 50 - 210 *Endo 57,4
BGA25S500 N2 244
2 201 - 289 *Endo 42,6
1 50 - 206 *Endo 52,8
BGA25S10 N2 243
2 206 - 262 *Endo 47,2
1 50 - 215 *Endo 59,0
BS25S10 N2 247
2 215 - 268 *Endo 41,0
1 50 - 219 *Endo 43,7
BGA50S500 N2 258
2 219 - 292 *Exo 56,3
1 50 - 220 *Endo 42,6
BGA50S10 N2 265
2 220 284 *Exo 57,4
1 50 - 210 *Endo 36,3
BS50S10 N2 262
2 210 - 276 *Exo 63,7
N2 1 50 - 213 *Endo 23,8
BGA75S500 266
2 213 - 292 *Exo 76,2
N2 1 50 - 213 *Endo 25,9
BGA75S10 262
2 213 - 284 *Exo 74,1
N2 1 50 - 210 *Endo 19,3
BS75S10 261
2 210 - 284 *Exo 80,7
1 50 - 206 *Endo 8,3
BGA100 N2 2 206 - 264 *Exo 272 55,8
3 264 - 286 *Endo 35,9
1 50 - 206 *Endo 6,8
BS100 N2 2 206 - 270 *Exo 273 63,8
3 270 - 291 *Endo 29,4
*Endo processo com predominncia endotrmico.
*Exo processo com predominncia exotrmico.

Analisando os termogramas das Figuras 27, 28 e 29 e os dados da tabela 22


verifica-se duas etapas para o processo de evaporao/degradao das amostras
contendo entre 5 e 75% de concentrao de biodiesel e trs etapas para as amostras
de contendo apenas biodiesel. Para as amostras contendo 5% e 25% de biodiesel,
foram observados apenas a presena de eventos endotrmicos durante o processo
de perda de massa. As amostras com 50%, 75% e 100% de biodiesel apresentaram
a primeira etapa do processo endotrmica, porm a segunda etapa do processo
apresenta uma regio dominada por eventos exotrmicos. Para as amostras BGA100
85

e BS100, ainda foi possvel observar uma terceira etapa com predominncia
endotrmica. Estas diferentes etapas esto relacionadas ao processo de
evaporao/degradao de componentes com diferentes composies moleculares.
Um comparativo dos TGAs em atmosfera de nitrognio para as amostras de
mesmas concentraes de biodiesel apresentado na Figura 31. Este comparativo
permite uma melhor anlise das diferenas no perfil de evaporao/degradao para
estas amostras.

100 100
B5S10 BGA50S10
90 B5S500 90 BGA50S500
80 80 BS50S10

70 70
60 60
Massa (%)

50 Massa (%) 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0

50 100 150 200 250 300 350 50 100 150 200 250 300 350
Temperatura (C) Temperatura (C)
(a) (b)
100
BGA100
90
BS100
80

70

60
Massa (%)

50

40

30

20

10

50 100 150 200 250 300 350


Temperatura (C)
(c)
Figura 31: Termograma TGA para amostras de mesma concentrao de biodiesel. (a) 5% de
biodiesel. (b) 50% de biodiesel. (c) 100% de biodiesel.

Analisando a Figura 31 em conjunto com os dados da tabela 22, pode ser


observado um comportamento semelhante para as amostras com mesmas
86

concentraes de biodiesel. Dentre as amostras de diesel comercial, a amostra


B5S500 inicia o processo de degradao trmica com maior taxa de perda de massa,
entretanto, a temperatura final do processo superior da amostra B5S10.
J para as amostras de biodiesel (Figura 31(c)), a de origem de leo de soja
apresentou faixa de perda de massa e temperatura da maior dm/dT levemente
superior ao de origem de gordura animal. interessante lembrar que a amostra BS100
apresenta densidade e calor de combusto levemente superiores que a amostra
BGA100. Analisando as amostras intermedirias (Figura 31(b)), com 50% de biodiesel,
pode ser observado uma maior proximidade das curvas se comparadas as amostras
com 5% de biodiesel, o que pode ter sido influenciado pela concentrao de biodiesel.
Ensaios envolvendo a anlise termogravimtrica tambm foram realizados
para as amostras de diesel padro, S0p e S500p, visando analisar a influncia da
diferena do teor de enxofre no comportamento dos termogramas, que foram
conduzidos em atmosfera de Oxignio. Na Figura 32, so exibidos comparativos para
os termogramas TGA, DTG e DSC das amostras de diesel padro.

(a) (b)
Figura 32: Termograma para as amostras de diesel padro. (a) TGA e DTG. (b) DSC.

Atravs da Figura 32(a) pode ser notado que a perda de massa da amostra
S500p se processa em temperaturas ligeiramente superiores a aquelas apresentadas
pela amostra S0p. Este deslocamento da curva de perda de massa pode ter sido
provocado devido o maior peso atmico do enxofre presente na amostra S500p. Vale
lembrar que a diferena entre as amostras consiste apenas no teor de enxofre e,
conforme j discutido, a massa atmica do enxofre superior a do Carbono e
87

Hidrognio, principais elementos constituintes dos hidrocarbonetos do petrodiesel.


Ainda pode ser notado que a temperatura referente a maior taxa de perda de massa,
dm/dT, foi menor para a amostra S0p, em 135C, em relao a amostra S500p, em
139C (Figura 32(a)).
interessante lembrar tambm que a amostra S0p apresentou um calor de
combusto levemente superior e uma densidade levemente inferior ao da amostra
S500p, fatores tambm associados diferena no teor de enxofre das amostras e que
diretamente influenciam na cintica de perda de massa das amostras. importante
destacar que a diferena no teor de enxofre entre as amostras pequena, da ordem
de 500 mg.kg-1.
Analisando a Figura 32(b) pode ser verificado que o processo de perda de
massa foi dominado majoritariamente por eventos endotrmicos. Entretanto, um
pequeno evento exotrmico pode ser observado prximo a temperatura de 140C para
ambas as amostras, prximo ao final do processo de perda de massa das amostras.
Como o ensaio destas amostras se processou em atmosfera de O2, este evento pode
ter sido proporcionado pelo atingimento da temperatura de autoignio do
combustvel, que a temperatura mnima em que ocorre uma combusto,
independente de uma fonte de ignio (chama ou fasca por exemplo), quando o
simples contato do combustvel com o comburente (O2) j o suficiente para
estabelecer a reao. Os estudos de Saranavan e Nagarajan (2010) revelaram uma
temperatura de auto ignio do diesel de 257C. A diferena entre os valores
observados pode estar associada a variaes na composio qumicas das amostras,
visto que o diesel padro no apresenta concentrao de biodiesel, aditivos e
corantes, o que provocaria elevao deste parmetro.
Vale ainda ressaltar que a temperatura de auto ignio do combustvel uma
propriedade que pode ser relacionada com o nmero de cetano do combustvel e
essencial ao funcionamento dos motores de combusto interna ciclo diesel, cuja
exploso do combustvel no interior dos cilindros influenciada por tais propriedades.
Mais adiante, no item 5.2.2.3 ser tratado a anlise dos gases oriundos da
anlise termogravimtrica e poder ser observado que aps ocorrida a autoignio
das amostras a intensidade do sinal dos espectros IR em 2934 cm-1, caracterstico de
ligaes C-H decai, indicando que toda a massa da amostra foi consumida.
88

5.2.2 Espectrometria na Regio do Infravermelho Mdio

Buscando investigar propriedades dos combustveis diesel e biodiesel


vinculadas s ligaes qumicas presentes nas amostras foram utilizadas diferentes
tcnicas de espectrometria na regio do infravermelho mdio, na faixa de nmeros de
onda de 4000 a 500 cm-1. Os ensaios foram conduzidos em trs diferentes
configuraes do equipamento. A primeira configurao foi utilizada para analisar as
amostras lquidas dos combustveis, utilizando o analisador infravermelho no modo
Refletncia Total Atenuada (IR-ATR). A segunda configurao contou com o
acoplamento entre a cmara de combusto da bomba calorimtrica com o analisador
infravermelho, para analisar os gases formados pelo processo de combusto das
amostras. A terceira montagem experimental consistiu na anlise dos gases
provenientes da anlise termogravimtrica das amostras pelo acoplamento TGA-FTIR.
Nos subtpicos que seguem sero apresentados os resultados e discusses para
cada uma das montagens experimentais utilizadas.

5.2.2.1 Anlise das amostras lquidas

A anlise das amostras lquidas dos combustveis atravs do modo IR-ATR foi
realizada com o objetivo de realizar determinaes qualitativas e quantitativas sobre
propriedades das amostras como a concentrao de biodiesel e teor de enxofre
presente nas amostras. Os ensaios foram conduzidos para diferentes misturas entre
diesel comercial e biodiesel de gordura animal e tambm para as amostras de diesel
padro. Na Figura 28 so apresentados os espectros resultantes da anlise das
amostras produzidas pela mistura de diesel comercial e biodiesel.
89

50
B5S10
BGA25S10
BGA50S10
40 BGA75S10
BGA5S500
BGA25S500
BGA50S500
Intensidade (u.a.)

BGA75S500
30
BGA100

20

10

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


-1
Numero de onda (cm )
(a)
50 30
-1
1742 cm
-1
B5S10 1170cm B5S10
BGA25S10 1196cm
-1 BGA25S10
40 BGA50S10 -1 BGA50S10
1245cm
BGA75S10 BGA75S10
20
Intensidade (u.a.)
intensidade (u.a.)

BGA5S500 BGA5S500
30 BGA25S500 BGA25S500
BGA50S500 BGA50S500
BGA75S500 BGA75S500
20 BGA100 BGA100
10

10

0
0

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
-1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )
(b) (c)
Figura 33: Espetros IR-ATR para as misturas entre BGA e diesel S500 ou diesel S10. (a)
Espectro geral (b) 1900 a 1600 cm-1. c) 1550 a 950 cm-1.

Analisando os espectros possvel identificar os picos decorrentes da


absorbncia nas regies caractersticas dos modos vibracionais de ligaes entre
diferentes elementos qumicos, como ligaes entre Carbono-Hidrognio e Carbono-
Oxignio. Na tabela 23 so relacionados os nmeros de onda, tipo de ligao e modo
vibracional de picos presentes nos espectros apresentados da Figura 33.
90

Tabela 23 Modos vibracionais caractersticos das ligaes qumicas nos espectros IR-ATR.

Nmero de Onda (cm-1) Tipo de ligao Modo vibracional


2954 C-H Deformao axial
2923 CH2 Deformao axial assimtrica (as CH2)
2854 CH2 Deformao axial simtrica (s CH2)
1742 C=O Deformao axial
1462 CH2 Deformao angular simtrica no plano (s CH2)
1456 CH3 Deformao angular assimtrica (as CH3)
1377 CH3 Deformao angular simtrica (s CH3)
722 CH2 Deformao angular assimtrica no plano ( CH2)

Por meio da verificao dos espectros da Figura 33 juntamente com os dados


da tabela 23 pode ser notado que todas as amostras possuem sinais com intensidades
prximas para as diferentes ligaes entre Carbono e Hidrognio, visto que estes so
os principais elementos constituintes das amostras. Entretanto, quando observado o
sinal em 1742 cm-1, que caracterstico das ligaes duplas entre Carbono e Oxignio
(carbonila) dos steres do biodiesel, pode ser notado uma variao na intensidade do
sinal registrado de acordo com a concentrao de biodiesel das amostras. Desta
forma, as informaes contidas nas impresses espectrais em 1742 cm-1 foram
utilizadas para determinar uma correlao entre a intensidade do sinal detectado pela
tcnica e a concentrao de biodiesel da amostra, conforme a equao (8).

= + (8)

onde a concentrao de biodiesel (%), a intensidade da absorbncia


registrada pela tcnica IR-ATR e e so coeficientes de ajuste da equao. Na
Figura 34 apresentada a correlao obtida em 1742 cm-1 entre a intensidade da
absorbncia e concentrao de biodiesel, para as misturas produzidas entre BGA e
diesel S500 e BGA e diesel S10. Os valores encontrados para os parmetros de ajuste
da equao (8), seus respectivos erros e o coeficiente de correlao esto contidos
na tabela 24.
91

50

45
BGA e S500
BGA e S10
40

35
Intensidade (u.a.)
30

25

20

15

10

0
0 25 50 75 100
Concentraao de biodiesel (%)

Figura 34: Ajuste entre a intensidade da absorbncia em 1742 cm-1 e concentrao de


biodiesel.

Tabela 24 Coeficiente de correlao e parmetros de ajuste para determinar a concentrao


de biodiesel em funo da absorbncia para misturas entre BGA e diesel comercial.
Mistura (%) (%) R2
BGA e S500 0,41 0,04 4,93 2,33 0,9662
BGA e S10 0,41 0,03 4,69 2,06 0,9732

Pela Figura 34 e tabela 24 pode ser observado uma grande proximidade dos
ajustes obtidos para as diferentes misturas entre diesel e biodiesel analisadas,
apresentando coeficientes muito parecidos. A correlao estudada para a intensidade
da absorbncia e concentrao de biodiesel da amostra conforme a equao (8)
possibilitou encontrar um coeficiente de correlao superior a 0,966 para ambas as
misturas de combustveis avaliadas.
Ainda analisando os picos em 1742 cm-1 da Figura 33, quando comparadas as
amostras que apresentam a mesma concentrao de biodiesel, como por exemplo,
BGA50S500 e BGA50S10, uma diferena muito pequena de intensidade pode ser
notada. Como a diferena entre estas amostras consiste do leo diesel comercial
(S500 e S10) utilizado na formulao da amostra, esta pequena diferena pode ser
relacionada a diferenas qumicas das amostras, como a concentrao de enxofre,
corantes e outros aditivos utilizados em sua formulao.
92

Ainda com base na Figura 33, alm do pico observado em 1742 cm-1, os picos
em 1245, 1196 e 1170 cm-1 tambm apresentaram variaes das intensidades dos
sinais detectados pela tcnica em funo da concentrao de biodiesel, permitindo de
maneira anloga, sua utilizao para estabelecer uma correlao entre estes
parmetros.
Os ensaios conduzidos utilizando a tcnica IR-ATR para as amostras padro,
S0p e S500p, foram realizados visando analisar a capacidade desta tcnica em
identificar diferenas nos espectros dos combustveis que poderiam ser provocadas
pela diferena do teor de enxofre das amostras. Na Figura 35 so apresentados os
espectros obtidos para estas duas amostras.

S0p
50 S500p

40
Intensidade (u.a.)

30

20

10

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


-1
Numero de onda (cm )
Figura 35: Espetros IR-ATR para as amostras de diesel padro.

Analisando os espectros das amostras da Figura 35 no foram encontradas


diferenas significativas nessas medidas em nenhuma regio entre 4000 a 500 cm -1,
o que no colabora para o uso dessa tcnica na determinao do teor de enxofre das
amostras na faixa de concentrao estudada, de 0 a 500 mg.kg-1 de enxofre.
93

Outro aspecto que pode ser notado a partir da Figura 35 a ausncia do pico
relativo carbonila em 1742 cm-1 nas amostras diesel padro, que no possuem
adio de biodiesel.

5.2.2.2 Anlise dos gases da combusto das amostras

O mdulo experimental para anlise na regio do Infravermelho mdio


tambm pode ser utilizado para realizar a anlise de gases obtidos de outras origens.
Aps a realizao dos ensaios utilizando a bomba calorimtrica para obteno do calor
de combusto das amostras, os gases contidos na cmara de combusto produzidos
pela queima das amostras foram direcionados para anlise por FTIR. Desta forma,
quando aberta a vlvula da cmara de combusto os gases que estavam contidos em
seu interior, sob uma maior presso, fluram por uma mangueira condutora para o
analisador infravermelho que coletou espectros at que o fluxo dos gases fosse
sessado. Os espectros de IR foram ento coletados em funo do tempo de fluxo e
normalizados pela massa da amostra utilizada na bomba calorimtrica. As amostras
analisadas nesta configurao experimental foram as de diesel padro, diesel
comercial e biodiesel de gordura animal. Para facilitar a interpretao dos dados, uma
mdia dos espectros obtidos nos diferentes instantes foi preparada, dando origem a
um nico espectro para cada amostra. Estes resultados seguem apresentados na
Figura 36.
Analisando os espectros da Figura 36 podem ser observados sinais
caractersticos de ligaes entre Oxignio e Hidrognio e Carbono e Oxignio. Os
picos entre 3775 cm-1 e 3500 cm-1 so relacionados a diferentes modos vibracionais
das ligaes entre Oxignio e Hidrognio (O-H) da gua. J os picos entre 2300 cm-1
e 2400 cm-1 e 670 cm-1 correspondem a modos vibracionais das ligaes duplas entre
Carbono e Oxignio (O=C=O) em molculas de gs carbnico (CO2). Desta forma, os
picos apresentados indicam como produtos da combusto das amostras a formao
de gua e gs carbnico, sinalizando que durante o ensaio realizado na bomba
calorimtrica ocorreu uma completa combusto das amostras. Isto ainda pode ser
confirmado pela inexistncia de sinais caractersticos de ligaes C-H entre 3000 e
2800 cm-1.
94

5
S0p
S500p
B5S500
4 B5S10
BGA100
Intensidade (u.a.)

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Numero de onda (cm )
(a)
4.8 -1
3736 cm
-1
S0p 2310 cm S0p 1.6 -1 S0p
0.6 670 cm S500p
S500p 4.6 S500p
B5S500 B5S500 1.4 B5S500
-1
B5S10 2348 cm B5S10 B5S10
0.5 BGA100 4.4 -1 BGA100 650 cm
-1
2370 cm BGA100
3704 cm
-1 1.2

Intensidade (u.a.)
4.2
intensidade (u.a.)
intensidade (u.a.)

0.4
3596 cm
-1
1.0
4.0
-1
0.3 3630 cm 0.8
3.8
-1
3568 cm
-1
0.6 720 cm
0.2 3.6 618 cm
-1

0.4
3.4
0.1
0.2
3.2
0.0 0.0
3.0
3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 2425 2400 2375 2350 2325 2300 2275 2250 775 750 725 700 675 650 625 600 575 550
-1 -1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )

(b) (c) (d)


Figura 36: Espectros IR dos gases oriundos da bomba calorimtrica. (a) Espectro geral. (b)
3775 a 3500 cm-1. (c) 2425 a 2250 cm-1. (d) 775 a 550 cm-1.

Ainda com base nos espectros da Figura 36 uma pequena diferena nas
intensidades dos picos das diferentes amostras observada. Tomando como base o
pico em 2310 cm-1, de ligaes de CO2, pode ser notado uma relao qualitativa das
intensidades com o teor de enxofre das amostras. O sinal referente a amostra S500p
apresentou maior intensidade, seguida pela amostra B5S500, BGA100, B5S10 e pr
fim a menor intensidade registrada para a amostra S0p, isenta de enxofre. Esta
observao indica, de maneira qualitativa, que ocorreu maior emisso de CO 2 para as
amostras com maior teor de enxofre. Vale lembrar que estes espectros esto
normalizados pela massa das amostras analisadas.
95

5.2.2.3 Anlise dos gases da anlise trmica

Com o objetivo de identificar qualitativamente ou quantitativamente diferenas


nos espectros IR dos gases produzidos atravs da anlise termogravimtrica das
amostras de diesel padro, foi realizado o acoplamento entre as estaes
experimentais (TGA-FTIR) permitindo direcionar estes gases at o analisador
infravermelho. O analisador IR foi programado para coletar espectros em funo da
temperatura da amostra at que o fim da rampa de aquecimento programada para as
amostras fosse alcanado.
Uma dificuldade foi encontrada no tratamento dos dados exportados pelo
programa de interface do analisador IR, uma vez que o programa realiza a exportao
dos espectros registrados para cada uma das temperaturas em arquivos individuais.
Para juno das informaes contidas em cada um dos espectros exportados foi
utilizado o programa Python 3.3.2 que possui uma linguagem de programao de alto
nvel. O cdigo fonte desenvolvido para esta tarefa est apresentado no Apndice A.
Isto permitiu a gerao de uma matriz nica contendo os dados exportados,
possibilitando a elaborao de espectros contendo a intensidade do sinal da
absorbncia registrada em funo da temperatura e do nmero de onda, como os da
Figura 37. importante lembrar que o TGA foi operado sob taxa de aquecimento de
20C.min-1 e fluxo de O2 de 100 mL.min-1.
A partir da figura 37, pode ser notado que os sinais que apresentaram
elevao da intensidade absorvida durante a perda de massa da amostra no TGA
foram os picos localizados em 2934 cm-1 e 2360 cm-1, referentes a ligaes C-H e CO2,
indicando que parte da amostra degradada foi eliminada em forma de gs carbnico,
porm outra parte pode ter sido degradada em molculas menores e volatilizada,
permitindo o registro caracterstico de ligaes C-H, indicando que no houve uma
combusto plena das amostras, mesmo com os ensaios sendo realizado em
atmosfera de Oxignio.
Alm destes sinais, podem ser observados picos na faixa entre 3900 e 3500
cm-1 e 1650 e 1300 cm-1 que indicam a presena de ligaes O-H da gua. Como o
fluxo de O2 na anlise termogravimtrica de 100 mL.min-1 e a bomba de suco do
analisador IR foi regulada para 120 mL.min-1, acredita-se que este sinal tenha surgido
devido a umidade do ar do ambiente de anlise succionado pela diferena dos fluxos
96

entre o TGA e o analisador IR. Pode ser notado que as intensidades destes sinais so
mantidas constantes durante toda a anlise.

Figura 37: Espectros IR dos gases oriundos da anlise termogravimtrica para as temperaturas
de 50C, 100C, 150C e 200C.

interessante observar que conforme a perda de massa das amostras foi


processada, uma variao dos sinais relativos a ligaes C-H e CO2 foi observada, de
forma que prximo a temperatura de 150C ocorreu a mxima intensidade de
absorbncia registrada pela tcnica, referente a regio da mxima perda de massa
das amostras no TGA, que foi de 135C para a amostra S0p e 139C para a amostra
S500p. Uma das possveis explicaes para essa diferena entre as temperaturas da
maior intensidade registrada pelo analisador IR e da temperatura relativa a maior
dm/dT ocorreu devido o tempo necessrio para os gases flurem pela mangueira de
ligaes entre as duas estaes experimentais.
Ainda analisando a Figura 37 pode ser notado uma variao da diferena entre
as intensidades dos sinais registrados para o nmero de onda 2360 cm-1, o que indica
que diferenas nas emisses de CO2 foram registradas entre as amostras. Na Figura
38 apresentado um comparativo dos TGAs e FTIRs no nmero de onda 2360 cm -1
de ambas as amostras em funo da temperatura da amostra no TGA.
97

Figura 38: Termograma TGA e espectro FTIR em 2360cm-1 para as amostras de diesel padro.

Analisando a Figura 38 pode ser facilmente notado a elevao do sinal


referente emisses de CO2 produzidas durante a perda de massa das amostras.
Entretanto, pode ser observado tambm que o sinal referente a estas ligaes j est
presente no incio do processo e se mantem aps o consumo total da amostra. Isto
pode ser atribudo a presena de CO2 no ar do ambiente de anlise succionado devido
a diferena dos fluxos entre o analisador termogravimtrico e analisador IR. Alm
disso, interessante notar uma diferena das intensidades dos sinais prximo ao incio
da perda de massa das amostras, superior para a amostra S0p. Esta diferena pode
ter sido causada devido a maior emisso de CO2 por esta amostra ou por diferenas
de concentraes de CO2 do ar do ambiente de anlise quando processados ambas
as anlises, implicando em incertezas a anlise dos dados.
Correlaes entre as intensidades dos picos ou as reas dos picos registrados
pela tcnica foram estudadas, afim de utilizar a tcnica TGA-FTIR para a estabelecer
metodologia de anlise para quantificar o teor de enxofre das amostras. Porm, as
incertezas surgidas nas interpretaes dos dados no permitiram inferir correlao
entre as variveis, sendo necessrios novos estudos na tentativa de alcanar estes
98

objetivos, podendo considerar diferentes atmosferas de anlise, amostras com teores


intermedirios de enxofre e tambm o uso de outras tcnicas analticas, como a
espectrometria de massa.
Desta forma, a tcnica TGA-FTIR nas condies estudadas se revelou eficaz
para a anlise qualitativa na verificao de diversos grupos funcionais formados pela
degradao trmica das amostras, porm novos estudos so necessrios para
investigar a utilizao da tcnica para determinao do teor de enxofre das amostras.
99

7 CONCLUSES

Os estudos desenvolvidos neste trabalho permitiram investigar propriedades


fsicas e qumicas de combustveis diesel e biodiesel, principalmente no que diz
respeito a influncia da temperatura sobre algumas.
Comportamentos lineares da densidade em funo da temperatura e da
concentrao de biodiesel foram encontrados com R2 superior a 0,999 indicando a
no ocorrncia de reao qumica entre as misturas de diesel e biodiesel ou de
mudana de fase no intervalo de temperatura analisado. Alm disso, demonstraram
que a reduo da temperatura ou o aumento da concentrao de biodiesel nas
amostras provocou aumento da densidade.
O estudo reolgico a partir de medidas de viscosidade dinmica permitiu
identificar o comportamento de fluido Newtoniano para todas as amostras analisadas.
E que o incremento na concentrao de biodiesel da mistura diesel/biodiesel ou a
reduo da temperatura produziu um aumento da viscosidade dinmica. O estudo da
correlao entre a viscosidade dinmica e temperatura por meio de um ajuste
exponencial do tipo Arrhenius, possibilitou identificar uma temperatura T*, abaixo da
qual o ajuste perde a eficincia e podem ser identificados a presena de compostos
slidos na amostra.
Os dados obtidos para o ponto de nvoa, ponto de fluidez e T* permitiram a
elaborao de um diagrama de fases da temperatura em funo da concentrao de
biodiesel, onde as fases slidas e/ou lquidas podem ser identificadas. Desta forma,
uma correlao entre T* e TN pode ser estudada, visto que estas temperaturas esto
relacionadas a diferentes momentos do processo de solidificao da amostra.
Algumas vantagens da metodologia utilizada para obteno de T* podem ser
destacadas sobre a metodologia proposta pela norma ASTM D2500, por no depender
da sensibilidade do observador para detectar a temperatura T*, permitir melhor
controle no ajuste da temperatura da amostra e maior preciso na determinao do
ponto de nvoa.
Os ensaios envolvendo a energia de combusto das amostras revelaram uma
correlao linear entre o calor de combusto e a concentrao de biodiesel de misturas
diesel/biodiesel, com R2 superior a 0,996, indicando a inexistncia de interao
(reao qumica) entre os combustveis, mesmo durante a combusto. Uma
100

correlao linear tambm foi encontrada entre a densidade e o calor de combusto,


com R2 superior a 0,992.
A anlise IR dos gases produzidos pela combusto das amostras na bomba
calorimtrica indicou a completa reao de combusto das amostras atravs da
deteco de sinais caractersticos de ligaes presentes em molculas de gua e gs
carbnico. Tambm foi possvel realizar uma anlise qualitativa entre o teor de enxofre
da amostra e a intensidade do sinal registrado em 2310 cm-1, caracterstico de ligaes
de CO2, de forma que sinais de maiores intensidades foram observados para as
amostras com maior teor de enxofre.
Os espectros das amostras lquidas dos combustveis utilizando radiao com
comprimento de ondas no IR permitiram identificar diferentes grupos funcionais
presentes nas amostras. Utilizando a intensidade da absorbncia em 1742 cm-1,
caracterstica da dupla ligao Carbono-Oxignio presentes nos steres do biodiesel,
foi possvel estabelecer uma relao linear entre a intensidade da energia absorvida e
a concentrao de biodiesel presente na amostra com R2 superior a 0,966.
Os termogramas obtidos para as amostras de diesel padro revelaram que o
enxofre presente na amostra S500p provocou um deslocamento da curva de perda de
massa e do ponto relativo a maior dm/dT para valores de temperaturas mais elevadas
quando comparado aos dados da amostra S0p. Os processos foram dominados por
eventos endotrmicos at prximo a 140C quanto a temperatura de autoignio do
combustvel foi atingida desencadeando um pequeno evento exotrmico. J para as
diferentes misturas entre diesel e biodiesel estudadas foi verificado que o aumento da
concentrao de biodiesel na amostra, que est associado ao aumento de sua
densidade e reduo do calor de combusto, provocou o deslocamento da curva de
perda de massa para temperaturas mais elevadas e elevou a temperatura relativa a
maior dm/dT. Alm disso, foi observado que os processos foram dominados por
eventos endotrmicos, com eventos exotrmicos apenas para as amostras com
concentrao de biodiesel igual ou superior a 75%.
A anlise dos gases das amostras de diesel padro em atmosfera de O2
atravs da tcnica TGA-FTIR revelaram sinais caractersticos de ligaes C-H e
O=C=O, indicando que parte da amostra degradada pode ter sido degradada em
molculas menores e volatilizada, porm outra reagiu com o O2 da atmosfera de
anlise formando CO2.
101

8 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar anlise cromatogrfica das amostras de diesel e biodiesel para


determinar as quantidades dos cidos graxos constituintes dos combustveis e
correlacionar aos resultados obtidos das propriedades fsicas, como a densidade,
viscosidade, calor de combusto, pontos de nvoa e ponto de fluidez.
Desenvolvimento de estudo para obteno de T*, TN e TF em equipamento
com capacidade para obter estes dados em toda faixa de concentrao de biodiesel
para misturas diesel/biodiesel e estudar a correlao entre T*, TN e TF.
Investir em novos ensaios utilizando a tcnica TGA-FTIR, utilizando diferentes
atmosferas de anlise, amostras com teor de enxofre intermedirios entre 0 e 500
mg.kg-1 e tambm outras tcnicas analticas, como a espectrometria de massa, com o
objetivo de estabelecer metodologia quantitativa para determinao do teor de enxofre
na amostra.
102

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106

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55-72, 2011.
107

APNDICE A - Programao em Python utilizada para o tratamento dos dados


exportados da anlise TGA-FTIR.
108
109

ANEXO A - Resoluo ANP N 45, DE 25.8.2014 - DOU 26.8.2014


110

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS


RESOLUO ANP N 45, DE 25.8.2014 - DOU 26.8.2014

A DIRETORA-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E


BIOCOMBUSTVEIS - ANP, no uso das atribuies legais, tendo em vista as disposies da Lei
n 9.478, de 06 de agosto de 1997, e suas alteraes, e com base na Resoluo de Diretoria n 854,
de 13 de agosto de 2014;
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel como um
combustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio
por compresso, que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas do Conselho Nacional de Poltica Energtica - CNPE,
quanto produo e ao percentual de biodiesel no leo diesel a ser comercializado;
Considerando o disposto no inciso XVIII, art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada
pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que estabelece a atribuio da ANP em especificar a
qualidade do biodiesel, e
Considerando a Lei 12.490, de 16 de setembro de 2011 que, acrescenta e d nova redao a
dispositivos previstos na Lei n 9.478/1997, alm de ampliar a competncia da ANP para toda a Indstria
de Biocombustveis, definida como o conjunto de atividades econmicas relacionadas com produo,
importao, exportao, transferncia, transporte, armazenagem, comercializao, distribuio,
avaliao de conformidade e certificao da qualidade de biocombustveis,
Resolve:
Seo I
Das Disposies Preliminares
Art. 1 Ficam estabelecidas, por meio da presente Resoluo, a especificao do biodiesel
contida no Regulamento Tcnico ANP n 3/2014 e as obrigaes quanto ao controle da qualidade a
serem atendidas pelos diversos agentes econmicos que comercializam o produto em todo o territrio
nacional.
Pargrafo nico. Fica vedada a comercializao de biodiesel que no se enquadre na
especificao contida no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta Resoluo.
Seo II
Das Definies
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo, definem-se:
I - Biodiesel: combustvel composto de alquil steres de cidos carboxlicos de cadeia longa,
produzido a partir da transesterificao e/ou esterificao de matrias graxas, de gorduras de origem
vegetal ou animal, e que atenda a especificao contida no Regulamento Tcnico, parte integrante
desta Resoluo.
II - leo diesel A: combustvel de uso rodovirio e no rodovirio, destinado a veculos e
equipamentos dotados de motores do ciclo Diesel e produzido por processos de refino de petrleo e
processamento de gs natural, sem adio de biodiesel.
III - leo diesel B: leo diesel A que contm biodiesel no teor estabelecido pela legislao vigente.
IV - leo diesel BX: leo diesel A que contm biodiesel no teor superior ao estabelecido pela
legislao vigente em proporo definida (X%) quando autorizado o uso especfico ou experimental
conforme regulamentao da ANP.
V - Produtor: pessoa jurdica ou consrcios autorizados pela ANP a exercerem a atividade de
produo e comercializao de biodiesel.
VI - Distribuidor: pessoa jurdica autorizada pela ANP ao exerccio da atividade de distribuio de
combustveis lquidos derivados de petrleo, biocombustveis e outros combustveis automotivos
especificados ou autorizados pela ANP.
VII - Revendedor: pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de revenda
varejista que consiste na comercializao de combustvel automotivo em estabelecimento denominado
posto revendedor.
111

VIII - Transportador-Revendedor-Retalhista (TRR): pessoa jurdica autorizada pela ANP para o


exerccio das atividades de transporte e revenda retalhista de combustveis, de leos lubrificantes e
graxas envasados, leo diesel B e leo diesel BX.
IX - Importador: empresa autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de importao.
X - Exportador: empresa autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de exportao.
XI - Refinaria: pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de refino de
petrleo.
XII - Adquirente: pessoa jurdica autorizada pela ANP, responsvel pela aquisio e
armazenamento de biodiesel, para garantir o estoque regulatrio necessrio a fim de assegurar o
abastecimento nacional de biodiesel.
XIII - Boletim de Anlise: documento da qualidade emitido por laboratrio cadastrado na ANP de
acordo com a Resoluo ANP n 06, de 05 de fevereiro de 2014, ou outra que venha substitu-la, com
informao(es) e resultado(s) do(s) ensaio(s) realizado(s), conforme Regulamento Tcnico, parte
integrante desta Resoluo.
XIV - Certificado da Qualidade: documento da qualidade emitido por Produtor, Adquirente e
Importador que comprove o atendimento do produto comercializado especificao da ANP, com todos
os requisitos constantes do Artigo 5, 6, da presente Resoluo.
XV - Volume Certificado: quantidade segregada de produto em um nico tanque, caracterizada
por Certificado da Qualidade.
XVI - Firma inspetora: pessoa jurdica credenciada pela ANP, para realizao de atividades de
controle da qualidade na importao e exportao de derivados de petrleo, e biocombustveis, de
adio de marcador aos Produtos de Marcao Compulsria (PMC) indicados pela ANP, e de adio
de corante ao etanol anidro combustvel, conforme legislao vigente.
XVII - Aditivo: produto que contm componentes ativos, com ou sem fluido carreador ou diluente,
que confere aos combustveis propriedades benficas ou que oferece ao veculo algum tipo de
benefcio, destinado a ser adicionado ao combustvel em concentrao que no exceda a 5.000 L/L
(0,5 % v/v).
XVIII - Componente ativo: composto qumico ou combinao de compostos qumicos responsvel
pelas propriedades benficas do aditivo.
XIX - Diluente: veculo no qual o componente ativo do aditivo diludo, com a finalidade de facilitar
sua mistura com o combustvel ou seu bombeamento e movimentao.
XX - Terminal de carregamento: local de carregamento do produto, no pas de origem.
Seo III
Da Comercializao
Art. 3 O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores, Distribuidores, Refinarias,
Adquirentes, Importadores e Exportadores de biodiesel autorizados pela ANP.
1 Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP podero realizar a mistura
leo diesel A/biodiesel para efetivar sua comercializao.
2 vedada a comercializao de biodiesel pelo Produtor ou Refinaria ou Adquirente ou
Distribuidor ou Importador para Revendedor ou Transportador-Revendedor-Retalhista.
Art. 4 O Distribuidor e o Adquirente devero recusar o recebimento do produto caso constatem
qualquer no-conformidade presente no Certificado da Qualidade ou aps realizao de anlise de
amostra representativa. Tal no-conformidade dever ser comunicada ANP por meio de endereo
eletrnico disponibilizado no stio http://www.anp.gov.br, no prazo mximo de 48 (quarenta e oito) horas,
considerando-se somente os dias teis, e informando:
I - Data da ocorrncia;
II - Nmero e data de emisso da Nota Fiscal e;
III - CNPJ do emitente da Nota Fiscal.
Seo IV
Da Certificao do Biodiesel
Art. 5 O Produtor, o Adquirente e o Importador ficam obrigados a garantir a qualidade do
biodiesel a ser comercializado em todo o territrio nacional e a emitir o Certificado da Qualidade de
112

amostra representativa, cujos resultados devero atender aos limites estabelecidos da especificao
constante no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta Resoluo.
1 O produto somente poder ser liberado para a comercializao aps a sua certificao, com
a emisso do respectivo Certificado da Qualidade, que dever acompanhar o produto.
2 As anlises constantes do Certificado da Qualidade s podero ser realizadas em laboratrio
prprio do Produtor, do Adquirente ou outro(s) contratado(s) por estes, o(s) qual(is) dever(o) ser
cadastrado(s) pela ANP conforme Resoluo ANP n 06, de 05 de fevereiro de 2014, ou outra que
venha a substitu-la.
3 No caso de certificao do biodiesel utilizando laboratrio prprio e contratado, o Produtor e
o Adquirente devero emitir Certificado da Qualidade nico, agrupando todos os resultados constantes
do(s) Boletim(ns) de Anlise que tenham recebido do(s) laboratrio(s) cadastrado(s) pela ANP. Esse
Certificado dever indicar o(s) laboratrio(s) responsvel(is) por cada ensaio.
4 Caso o produto no seja comercializado no prazo mximo de 1 (um) ms, a partir da data
de certificao constante do Certificado da Qualidade, a caracterstica massa especfica a 20 C dever
ser novamente analisada:
I - Se a diferena encontrada com relao massa especfica a 20 C do Certificado da Qualidade
for inferior a 3,0 kg/m, devero ser novamente avaliados o teor de gua, o ndice de acidez e a
estabilidade oxidao a 110 C.
II - Se a diferena for superior a 3,0 kg/m, dever ser realizada a recertificao completa segundo
esta Resoluo.
5 No caso da importao de biodiesel, a anlise de amostra representativa e a emisso do
Certificado da Qualidade devero ser realizadas por Firma Inspetora, contratada pelo Importador,
atestando que o produto atende ao Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta Resoluo.
I - A Firma Inspetora dever ser cadastrada na ANP ou poder contratar laboratrio cadastrado
junto ANP para emisso do Boletim de Anlise.
II - A Firma Inspetora ficar obrigada a apresentar os Boletins de Anlise emitidos pelo(s)
laboratrio(s) contratado(s), caso seja solicitado pela ANP.
6 O Certificado da Qualidade referente ao produto comercializado dever conter:
I - os resultados das anlises dos parmetros especificados, com indicao dos mtodos
empregados e os respectivos limites constantes da especificao, conforme Regulamento Tcnico
ANP, parte integrante desta Resoluo;
II - o tanque de origem e a identificao do lacre da amostra-testemunha, previsto no art. 6 deste
regulamento;
III - a data de produo do biodiesel;
IV - o material graxo e o lcool utilizado para obteno do biodiesel;
a) Caso seja usado mais de um tipo de material graxo, devem ser informadas suas respectivas
propores;
V - a identificao do aditivo utilizado na fase de produo, quando for o caso, cabendo classificar
o tipo;
a) Aps a aditivao, o biodiesel dever permanecer de acordo com a sua especificao tcnica.
VI - identificao prpria por meio de numerao sequencial anual, inclusive no caso de cpia
emitida eletronicamente;
VII - assinatura do qumico responsvel pela qualidade do produto na empresa, com indicao
legvel de seu nome e nmero de inscrio no Conselho Regional de Qumica;
VIII - indicao do laboratrio cadastrado na ANP responsvel por cada ensaio efetuado e da
identificao de cada Boletim de Anlise utilizado para compor o respectivo Certificado da Qualidade.
7 Em qualquer situao, o Boletim de Anlise dever ser emitido por laboratrio cadastrado
conforme as regras estabelecidas na Resoluo ANP n 06 de 05 de fevereiro de 2014, ou
regulamentao superveniente que venha a substitu-la.
8 O Boletim de Anlise dever ser firmado pelo qumico responsvel pelos ensaios
laboratoriais efetuados, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe.
113

9 Para documentos emitidos eletronicamente, obrigatria a assinatura digital, efetivada


mediante utilizao de certificado digital vlido, de propriedade do responsvel pela assinatura do
Certificado da Qualidade ou do Boletim de Anlise.
10 O Produtor, o Adquirente e a Firma Inspetora somente podero utilizar o Boletim da Anlise
como Certificado da Qualidade quando o mesmo for emitido por laboratrio prprio, cadastrado na ANP,
e contemplar todas as caractersticas necessrias certificao do produto.
Art. 6 Devero ser mantidas pelo Produtor, Adquirente e Importador, em local protegido de
luminosidade e de aquecimento, duas amostras-testemunha de 1 (um) litro cada, representativas do
Volume Certificado, devidamente identificadas com o nmero do Certificado da Qualidade e de seu
respectivo lacre.
1 Cada amostra-testemunha dever ser armazenada em recipiente de cor mbar de 1 (um)
litro de capacidade, com batoque e tampa plstica.
2 O recipiente indicado no 1 deste artigo dever ser lacrado, com lacre de numerao
controlada, que deixe evidncias no caso de violao.
3 Devero ficar disposio da ANP para qualquer verificao julgada necessria:
I - as amostras-testemunha, pelo prazo mnimo de 1 ms, a contar da data de sada do produto
das instalaes do Produtor, Adquirente e Importador;
II - o Certificado da Qualidade, acompanhado dos originais dos Boletins de Anlise utilizados na
sua composio, quando for o caso, pelo prazo mnimo de 12 meses, a contar da data de sada do
produto das instalaes do Produtor, Importador e Adquirente.
4 O Certificado da Qualidade dever ser obrigatoriamente rastrevel s suas respectivas
amostras-testemunha e Boletins de Anlise.
Art. 7 O Produtor, o Importador e o Adquirente devero enviar mensalmente ANP, at o 15
(dcimo quinto) dia do ms subsequente comercializao do produto, todas as informaes
constantes dos Certificados da Qualidade emitidos no ms de referncia e respectivos Volumes
Certificados, por meio de endereo eletrnico disponibilizado no stio http://www.anp.gov.br.
1 O Adquirente s dever enviar as informaes citadas no caput deste artigo no caso em que
este armazenar o produto em instalao prpria ou por ele contratado. No caso em que o produto
adquirido pelo Adquirente ficar armazenado em instalao do produtor de biodiesel, a certificao
dever ser feita pelo Produtor.
2 Os agentes citados no caput deste artigo devero enviar os dados, em formato eletrnico,
segundo orientaes de preenchimento disponibilizadas no stio da ANP http://www.anp.gov.br.
3 Quando no houver comercializao de biodiesel em um determinado ms, o Produtor e o
Adquirente devero obrigatoriamente comunicar ANP por meio de endereo eletrnico disponibilizado
no stiohttp://www.anp.gov.br.
4 No caso da importao do biodiesel, quando houver comercializao do produto, o
Importador ficar obrigado a enviar o formulrio eletrnico citado no 1 deste artigo.
Seo V
Dos Documentos Fiscais
Art. 8 A documentao fiscal e o Documento Auxiliar da Nota Fiscal Eletrnica (DANFE) emitidos
por Produtor, Adquirente e Importador, para fins de entrega e referentes s operaes de
comercializao do produto, devero indicar o nmero do Certificado da Qualidade e do lacre da
amostra-testemunha correspondentes ao produto.
Pargrafo nico. O produto, ao ser transportado, dever ser acompanhado de cpia legvel do
respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende a especificao
estabelecida no Regulamento Tcnico, parte constante desta Resoluo.
Seo VI
Das Disposies Finais
Art. 9 O no atendimento s regras estabelecidas na presente Resoluo sujeita os infratores
s sanes administrativas previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto n 2.953,
de 28 de janeiro de 1999, sem prejuzo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos no contemplados nesta Resoluo sero analisados pela Diretoria da ANP.
114

Art. 11. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio Oficial da Unio.
Art. 12. Fica revogada a Resoluo ANP n 14 de 11 de maio de 2012.

MAGDA MARIA DE REGINA CHAMBRIARD

ANEXO
REGULAMENTO TCNICO ANP N 3/2014
1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel nacional ou importado e estabelece a sua
especificao.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel dever ser feita mediante o emprego das normas
da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais da "American Society
for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do
"Comit Europen de Normalisation" (CEN).
Os dados de repetibilidade e de reprodutibilidade fornecidos nos mtodos relacionados neste
Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em duplicata
do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados neste
Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em amostra representativa obtida segundo os mtodos
ABNT NBR 14883 - Petrleo e produtos de petrleo - Amostragem manual, ASTM D 4057 - Practice for
Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products ou ISO 5555 - Animal and vegetable fats and
oils - Sampling.
As caractersticas constantes da Tabela I de Especificao do Biodiesel devero ser
determinadas de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:

2.1. Mtodos ABNT

MTODO TTULO
NBR 6294 leos lubrificantes e aditivos - Determinao de cinza sulfatada
NBR 7148 Petrleo e produtos de petrleo - Determinao da massa especfica,
densidade relativa e API - Mtodo do densmetro
NBR 10441 Produtos de petrleo - Lquidos transparentes e opacos - Determinao da
viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR 14065 Destilados de petrleo e leos viscosos - Determinao da massa especfica e
da densidade relativa pelo densmetro digital.
NBR 14359 Produtos de petrleo - Determinao da corrosividade - Mtodo da lmina de
cobre
NBR 14448 Produtos de petrleo - Determinao do ndice de acidez pelo mtodo de
titulao potenciomtrica
NBR 14598 Produtos de petrleo - Determinao do ponto de fulgor pelo aparelho de vaso
fechado Pensky-Martens
NBR 14747 leo Diesel - Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 15342 Biodiesel - Determinao de monoglicerdeos e diglicerdeos em biodiesel de
mamona por cromatografia gasosa
115

NBR 15343 Biodiesel - Determinao da concentrao de metanol e/ou etanol por


cromatografia gasosa
NBR 15344 Biodiesel - Determinao de glicerina total e do teor de triglicerdeos em
biodiesel
NBR 15553 Produtos derivados de leos e gorduras - steres metlicos/etlicos de cidos
graxos - Determinao dos teores de clcio, magnsio, sdio, fsforo e
potssio por espectrometria de emisso tica com plasma indutivamente
acoplado (ICP-OES)
NBR 15554 Produtos derivados de leos e gorduras -steres metlicos/etlicos de cidos
graxos -Determinao do teor de sdio por espectrometria de absoro
atmica
NBR 15555 Produtos derivados de leos e gorduras -steres metlicos/etlicos de cidos
graxos -Determinao do teor de potssio por espectrometria de absoro
atmica
NBR 15556 Produtos derivados de leos e gorduras -steres metlicos/etlicos de cidos
graxos -Determinao do teor de sdio, potssio, magnsio e clcio por
espectrometria de absoro atmica
NBR 15764 Biodiesel - Determinao do teor total de steres por cromatografia gasosa
NBR 15771 Biodiesel - Determinao de glicerina livre - Mtodo Volumtrico
NBR 15867 Biodiesel - Determinao do teor de enxofre por espectrometria de emisso
tica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES)
NBR 15908 Biodiesel - Determinao da glicerina livre, monoglicerdeos, diglicerdeos,
triglicerdeos e glicerina total por cromatografia gasosa
NBR 15995 Biodiesel - Determinao da contaminao total

2.2. Mtodos ASTM

MTODO TTULO
ASTM D93 Flash point by Pensky-Martens closed cup tester
ASTM D130 Corrosiveness to copper from petroleum products by copper strip test
ASTM D445 Kinematic viscosity of transparent and opaque liquids (and calculation of
dynamic viscosity
ASTM D613 Cetane number of Diesel fuel oil
ASTM D664 Acid number of petroleum products by potentiometric titration
ASTM D874 Sulfated ash from lubricating oils and additives
ASTM D1298 Density, relative density (specific gravity) or API gravity of crude petroleum and
liquid petroleum products by hydrometer
ASTM D4052 Density and relative density of liquids by digital density meter
ASTM D4951 Determination of additive elements in lubricating oils by inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry
ASTM D5453 Determination of total sulfur in light hydrocarbons, spark ignition engine fuel,
diesel engine fuel, and engine oil by ultraviolet fluorescence
ASTM D6304 Determination of water in petroleum products, lubricating oils, and additives by
coulometric Karl Fisher titration
116

ASTM D6371 Cold filter plugging point of Diesel and heating fuels
ASTM D6584 Determination of total monoglyceride, total diglyceride, total triglyceride, and
free and total glycerin in b-100 biodiesel methyl esters by gas chromatography
ASTM D6890 Determination of ignition delay and derived cetane number (DCN) of Diesel fuel
oils by combustion in a constant volume chamber

D2.3. Mtodos EN/ISO

MTODO TTULO
EN 116 Determination of cold filter plugging point
EN ISO 2160 Petroleum products - Corrosiveness to copper - Copper strip test
EN ISO 3104 Petroleum products - Transparent and opaque liquids - Determination of
kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO 3675 Crude petroleum and liquid petroleum products - Laboratory determination of
density - Hydrometer method
EN ISO 3679 Determination of flash point - Rapid equilibrium closed cup method
EN ISO 3987 Petroleum products - Lubricating oils and additives - Determination of sulfated
ash
EN ISO 5165 Diesel fuels - Determination of the ignition quality of diesel fuels - Cetane
engine method
EN ISO 12185 Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube method
EN 12662 Liquid Petroleum Products - Determination of contamination in middle distillates
EN ISO 12937 Petroleum Products - Determination of water - Coulometric Karl Fischer titration
method
EN 14103 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
ester and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
acid value
EN 14105 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of free
and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content - (Reference Method)
EN 14106 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of free
glycerol content
EN 14107 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission
spectrometry
EN 14108 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109 Fat and oil derivatives -Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
methanol content
EN 14111 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
iodine value
117

EN 14112 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN 14538 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of Ca,
K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with inductively
coupled plasma (ICP-OES)
EN 15751 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) and blends with diesel
fuel. Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method
EN 16294 Petroleum Products And Fat And Oil Derivatives - Determination of Phosphorus
Content In Fatty Acid Methyl Esters (Fame) - Optical Emission Spectral
Analysis With Inductively Coupled Plasma (ICP OES)
EN ISO 20846 Petroleum Products - Determination of sulfur content of automotive fuels -
Ultraviolet fluorescence method
EN ISO 20884 Petroleum Products -Determination of sulfur content of automotive fuels -
Wavelength-dispersive X -ray fluorescence spectrometry

Tabela I - Especificao do Biodiesel

CARACTERSTICA UNIDAD LIMITE MTODO


E
ABNT ASTM EN/ISO
NBR D
Aspecto - LII (1) (2) - - -
Massa especfica a 20 C kg/m 850 a 7148 1298 EN ISO 3675
900 14065 4052 EN ISO 12185
Viscosidade Cinemtica a mm/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104
40C
Teor de gua, mx. mg/kg 200,0 (3) - 6304 EN ISO 12937
Contaminao Total, mx. mg/kg 24 15995 - EN 12662 (5)
Ponto de fulgor, mn. (4) C 100,0 14598 93 EN ISO 3679
Teor de ster, mn % massa 96,5 15764 - EN 14103 (5)
Cinzas sulfatadas, mx. (6) % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, mx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846
EN ISO 20884
Sdio + Potssio, mx. mg/kg 5 15554 - EN 14108 (5)
15555 EN 14109 (5)
15553 EN 14538 (5)
15556
Clcio + Magnsio, mx. mg/kg 5 15553 - EN 14538 (5)
15556
Fsforo, mx. (7) mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 (5)
EN 16294 (5)
Corrosividade ao cobre, 3h - 1 14359 130 EN ISO 2160
a 50 C, mx. (6)
Nmero Cetano (6) - Anotar - 613 EN ISO 5165
118

6890
Ponto de entupimento de C (9) 14747 6371 EN 116
filtro a frio, mx.
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 (5)
Glicerol livre, mx. % massa 0,02 15771 6584 EN 14105 (5)
15908 (5) (5) EN 14106 (5)
Glicerol total, mx. (10) % massa 0,25 15344 6584 EN 14105 (5)
15908 (5) (5)

Monoacilglicerol, mx. % massa 0,7 15342 (5) 6584 EN 14105 (5)


15344 (5)
15908 (5)
Diacilglicerol, mx. % massa 0,20 15342 (5) 6584 EN 14105 (5)
15344 (5)
15908 (5)
Triacilglicerol, mx. % massa 0,20 15342 (5) 6584 EN 14105 (5)
15344 (5)
15908 (5)
Metanol e/ou Etanol, mx. % massa 0,20 15343 - EN 14110 (5)
ndice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111 (5)
Estabilidade oxidao a h 6 (12) - - EN 14112 (5)
110C, mn. (11) EN 15751 (5)

Nota:
(1) Lmpido e isento de impurezas, com anotao da temperatura de ensaio. Em caso de disputa, o
produto s poder ser considerado como no especificado no Aspecto, caso os parmetros teor de
gua e/ou contaminao total estejam no conformes.
(2) Para efeito de fiscalizao, nas autuaes por no conformidade no Aspecto, devero ser realizadas
as anlises de teor de gua e contaminao total. O produto ser reprovado caso pelo menos um
desses dois ltimos parmetros esteja fora de especificao.
(3) Para efeito de fiscalizao, nas autuaes por no conformidade, ser admitida variao de +50
mg/kg no limite do teor de gua no biodiesel para o produtor e de +150 mg/kg para o distribuidor.
(4) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica dispensada a anlise
de teor de metanol ou etanol.
(5) Os mtodos referenciados demandam validao para os materiais graxos no previstos no mtodo
e rota de produo etlica.
(6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da Tabela de
Especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados ANP pelo Produtor de
biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo
haver mudana de tipo de material graxo, o Produtor dever analisar nmero de amostras
correspondente ao nmero de tipos de materiais graxos utilizados.
(7) Em caso de disputa, deve ser utilizado o mtodo EN 14107 como referncia.
(8) O mtodo ASTM D6890 poder ser utilizado como mtodo alternativo para determinao do nmero
de cetano.
(9) Limites conforme Tabela II. Para os estados no contemplados na tabela o ponto de entupimento a
frio permanecer 19C.
(10) Poder ser determinado pelos mtodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou
EN14105, sendo aplicvel o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo
119

predominantemente lurico, deve ser utilizado mtodo ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo
aplicvel o limite de 0,30% em massa.
(11) O limite estabelecido dever ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustvel.
(12) A estabilidade oxidao a 110 C ter seu limite mnimo de 8 horas, a partir de 1 de novembro
de 2014.

Tabela II - Ponto de Entupimento de Filtro a Frio

UNIDADES LIMITE MXIMO, C


DA
FEDERAO JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV DEZ

SP - MG - 14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14
MS
GO/DF - MT 14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14
- ES - RJ
PR - SC - 14 14 14 10 5 5 5 5 5 10 14 14
RS
120

ANEXO B - Resoluo ANP N 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013


121

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS


RESOLUO ANP N 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013

O DIRETOR-GERAL SUBSTITUTO DA AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL


E BIOCOMBUSTVEIS - ANP, no uso das atribuies que lhe foram conferidas pela Portaria ANP
n 178, de 21 de agosto de 2013, de acordo com as disposies da Lei n 9.478, de 6 de agosto de
1997, e da Resoluo de Diretoria n 1315, de 18 de dezembro de 2013,
Considerando que compete ANP implementar a poltica nacional do petrleo, gs natural e
biocombustveis, com nfase na garantia do suprimento de derivados de petrleo, gs natural e seus
derivados, e de biocombustveis, em todo o territrio nacional;
Considerando que cabe ANP proteger os interesses dos consumidores quanto a preo,
qualidade e oferta de produtos, bem como especificar a qualidade dos derivados de petrleo, gs
natural e seus derivados e dos biocombustveis;
Considerando a necessidade de atendimento ao Programa de Controle da Poluio do Ar por
Veculos Automotores - PROCONVE, em sua fase L6 para os veculos leves do ciclo Diesel, com incio
de vigncia em 1 de janeiro de 2012, de acordo com a Resoluo CONAMA n 415, de 24 de setembro
de 2009; e
Considerando a necessidade de atendimento ao PROCONVE, em sua fase P7, com incio de
vigncia em 1 de janeiro de 2012, de acordo com a Resoluo CONAMA n 403, de 11 de novembro
de 2008,
Resolve:
Seo I
Das Disposies Preliminares
Art. 1 Esta Resoluo tem por objetivo regulamentar as especificaes do leo diesel de uso
rodovirio, contidas no Regulamento Tcnico ANP n 4/2013, parte integrante desta Resoluo, e as
obrigaes quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econmicos que
comercializam o produto em todo o territrio nacional.
1 A comercializao de leo diesel produzido por processos diversos do refino de petrleo e
processamento de gs natural, ou a partir de matria-prima distinta do petrleo, depende de autorizao
prvia da ANP.
2 Nos casos previstos no pargrafo anterior, a ANP poder acrescentar outras propriedades
nas especificaes referidas no caput de modo a garantir a qualidade necessria do produto.
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo os leos diesel de uso rodovirio classificam-se em:
I - leo diesel A: combustvel produzido nas refinarias, nas centrais de matrias-primas
petroqumicas e nos formuladores, ou autorizado nos termos do 1 do art. 1, destinado a veculos
dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodovirio, sem adio de biodiesel;
II - leo diesel B: leo diesel A adicionado de biodiesel no teor estabelecido pela legislao
vigente.
Art. 3 Fica estabelecido, para efeitos desta Resoluo, que os leos diesel A e B devero
apresentar as seguintes nomenclaturas, conforme o teor mximo de enxofre:
I - leo diesel A S10 e B S10: combustveis com teor de enxofre, mximo, de 10 mg/kg;
II - leo diesel A S500 e B S500: combustveis com teor de enxofre, mximo, de 500 mg/kg.
Pargrafo nico. Os veculos ciclo diesel das fases L-6 e P-7 do PROCONVE somente devero
utilizar o leo diesel B S10.
Art. 4 obrigatria a comercializao dos leos diesel A e B com teor de enxofre de at 500
mg/kg em todo territrio nacional, salvo nos casos previstos nos incisos I e II do Art. 5.
Pargrafo nico. Para os segmentos agrcola, de construo e industrial somente permitida a
comercializao dos leos diesel B de uso rodovirio.
Art. 5 obrigatria a comercializao do leo diesel B S10 nos seguintes casos:
I - para uso nas frotas cativas de nibus urbanos dos municpios e regies metropolitanas
publicados no endereo eletrnico da ANP: http://www.anp.gov.br;
122

II - nos municpios de Belm, Fortaleza e Recife e suas regies metropolitanas conforme


publicao no endereo eletrnico da ANP: http://www.anp.gov.br.
Art. 6 Fica proibida a comercializao dos leos diesel A ou B que no se enquadrem nas
especificaes estabelecidas por esta Resoluo.
Art. 7 O leo diesel B, de uso rodovirio, comercializado no pas dever conter biodiesel em
percentual determinado pela legislao vigente.
Pargrafo nico. O biodiesel a ser adicionado ao leo diesel A dever atender especificao
ANP vigente.
Seo II
Das Definies
Art. 8 Para efeitos desta Resoluo define-se:
I - Boletim de Conformidade: documento da qualidade, emitido pelo distribuidor, que deve conter
os resultados das anlises das caractersticas do produto definidas no pargrafo 4 do art. 10, conforme
o Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo;
II - Certificado da Qualidade: documento da qualidade, emitido pela refinaria, central de matrias-
primas petroqumicas, formulador e pelo importador, que deve conter todas as informaes e os
resultados das anlises das caractersticas do produto, constantes no Regulamento Tcnico, parte
integrante desta Resoluo;
III - Distribuidor: pessoa jurdica autorizada pela ANP ao exerccio da atividade de distribuio de
combustveis lquidos derivados de petrleo, biocombustveis e outros combustveis automotivos
especificados ou autorizados pela ANP;
IV - Firma Inspetora: pessoa jurdica credenciada pela ANP, conforme legislao vigente, para a
realizao das atividades de adio de marcador aos produtos de marcao compulsria, de adio de
corante ao etanol anidro combustvel, com base em regulamentos da ANP, e de controle da qualidade
dos produtos indicados pelas Portarias ANP n 311, de 27 de dezembro de 2001, n 312, de 27 de
dezembro de 2001 e n 315, de 27 de dezembro de 2001;
V - Formulador: pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de formulao
de combustveis, nos termos da Resoluo ANP n 5, de 26 de janeiro de 2012;
VI - Importador: pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de importao;
VII - Operador Logstico: pessoa jurdica autorizada pela ANP a operar instalaes de
armazenamento de produtos granis lquidos inflamveis e combustveis;
VIII - Produtor de leo diesel A: refinarias, centrais de matrias-primas petroqumicas e
formuladores.
Seo III
Das obrigaes
Art. 9 Os produtores e importadores de leo diesel devero analisar uma amostra representativa
do volume a ser comercializado e emitir o Certificado da Qualidade, com identificao prpria por meio
de numerao sequencial anual.
1 O Certificado da Qualidade dever ser firmado pelo profissional de qumica responsvel pela
qualidade do produto, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe,
devendo constar o nmero e lacre da amostra-testemunha armazenada, nos termos do 4 deste
artigo.
2 O Certificado da Qualidade poder ser assinado digitalmente, conforme legislao vigente.
3 O Certificado da Qualidade dever ser mantido disposio da ANP pelos produtores e
importadores, para qualquer verificao que se julgue necessria, pelo prazo mnimo de 12 (doze)
meses, a contar da data de comercializao do produto.
4 Os produtores e os importadores devero manter sob sua guarda e disposio da ANP,
pelo prazo mnimo de 2 (dois) meses, a contar da data da comercializao do produto, uma amostra-
testemunha de 1 (um) litro.
5 O Certificado da Qualidade dever permitir o rastreamento de sua respectiva amostra-
testemunha, numerada e lacrada nos termos do 1 deste artigo.
123

6 A amostra dever ser armazenada em embalagem de cor mbar, fechada com batoque e
tampa plstica com lacre, que deixe evidncias em caso de violao, mantida em local protegido de
luminosidade.
7 O Documento Auxiliar da Nota Fiscal Eletrnica (DANFE) ou a documentao fiscal referente
s operaes de comercializao do leo diesel realizadas pelos produtores e importadores devero
indicar o cdigo e descrio do produto, estabelecidos pela ANP, conforme legislao vigente, alm do
nmero do Certificado da Qualidade correspondente ao produto.
8 O produto, ao ser comercializado pelos produtores e importadores, dever ser acompanhado
de cpia legvel do respectivo Certificado da Qualidade.
9 O produtor e o importador de leo diesel A devero realizar bimestralmente ensaio relativo
caracterstica lubricidade para a amostra-testemunha, que no perodo, tenha apresentado o menor
teor de enxofre.
10. O resultado de que trata o 9, dever ser encaminhado ANP em at 15 dias aps o
encerramento do bimestre anterior.
Art. 10. Os distribuidores devero analisar uma amostra representativa do volume de leo diesel
B a ser comercializado e emitir o Boletim de Conformidade, com identificao prpria por meio de
numerao sequencial anual.
1 O Boletim de Conformidade dever ser firmado pelo profissional de qumica responsvel
pela qualidade do produto, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de
classe, inclusive no caso de emisso eletrnica.
2 O Boletim de Conformidade poder ser assinado digitalmente, conforme legislao vigente.
3 O Boletim de Conformidade dever ficar sob a guarda dos distribuidores e disposio da
ANP, por um perodo de 12 (doze) meses, contados a partir da data de sua comercializao.
4 O Boletim de Conformidade dever conter, pelo menos, os resultados das seguintes
anlises: aspecto; cor visual; ponto de fulgor; massa especfica; condutividade eltrica e teor de gua.
5 O Documento Auxiliar da Nota Fiscal Eletrnica (DANFE) ou a documentao fiscal referente
s operaes de comercializao do leo diesel realizadas pelos distribuidores devero indicar o cdigo
e a descrio do produto, estabelecidos pela ANP, conforme legislao vigente, alm do nmero do
Boletim de Conformidade correspondente ao produto.
6 O produto comercializado, ao ser transportado, dever ser acompanhado de cpia legvel
do respectivo Boletim de Conformidade.
7 A cpia do Certificado da Qualidade recebida pelo distribuidor, no ato do recebimento do
produto, dever ficar disposio da ANP pelo prazo mnimo de 12 (doze) meses, a contar da data de
recebimento, para qualquer verificao julgada necessria.
Seo IV
Das Disposies Gerais
Art. 11. A ANP poder, a qualquer tempo, submeter produtores, importadores e distribuidores
auditoria da qualidade, a ser executada por seu corpo tcnico ou por entidades credenciadas pelo
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial (Inmetro), sobre os procedimentos
e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos servios de
que trata esta Resoluo.
Art. 12. O leo diesel S500 dever conter corante vermelho, conforme especificado na Tabela III
do Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo.
1 de responsabilidade exclusiva dos produtores e importadores a adio de corante
vermelho, conforme estabelecido pelo caput.
2 Fica permitido ao operador logstico contratado por distribuidor adicionar o referido corante,
quando da impossibilidade da adio ser realizada pelo produtor ou importador, desde que
acompanhado por firma inspetora para verificar a mistura, sem prejuzo do disposto no 1.
3 A firma inspetora de que trata o 2 dever ser contratada pelo produtor ou importador para
acompanhar a adio de corante pelo operador logstico sem prejuzo do disposto no 1.
4 Os produtores ou importadores, excetuado o previsto no 2, s podero entregar o leo
diesel A S500 ao distribuidor adicionado de corante vermelho.
Art. 13. Fica proibida a adio de corante ao leo diesel S10.
124

Art. 14. Fica proibida a adio de leo vegetal ao leo diesel.


Seo V
Das Disposies Transitrias
Art. 15. Para efeitos de fiscalizao, as autuaes por no conformidade nos leos diesel A S500
e B S500, dos agentes que comercializaram leo diesel B S1800 at 31 de dezembro de 2013, s
podero ser feitas nos seguintes prazos:
I - Na distribuio: 60 dias aps a data de 1 de janeiro de 2014;
II - Na revenda: 90 dias aps a data de 1 de janeiro de 2014.
1 Os agentes econmicos devero apresentar Fiscalizao, quando solicitados, os
documentos comprobatrios referentes s compras efetuadas dos leos diesel A S500 e B S500 a partir
de 1 de janeiro de 2014.
2 As no conformidades de que trata o caput referem-se exclusivamente s seguintes
caractersticas: cor, enxofre total, teor de gua, massa especfica e destilao no ponto T85% e seus
respectivos limites devero atender aqueles exigidos na Resoluo ANP n 45, de 20 de dezembro de
2012, para o leo diesel B S1800 no rodovirio nos prazos estabelecidos nos incisos I e II deste Artigo.
Art. 16. Para efeitos de fiscalizao, quando se tratar da incluso de novos municpios nas regras
dos incisos I e II do artigo 5 desta Resoluo as autuaes por no conformidade nos leos diesel A
S10 e B S10 s podero ocorrer nos seguintes prazos aps a data de incluso dos novos municpios:
I - Na produo: 30 dias;
II - Na distribuio: 60 dias;
III - Na revenda: 90 dias.
1 Os agentes econmicos devero apresentar Fiscalizao, quando solicitados, os
documentos comprobatrios referentes s compras efetuadas dos leos diesel A S10 e B S10 a partir
da data de incluso do novo municpio.
2 As no conformidades de que trata o caput referem-se exclusivamente s seguintes
caractersticas: cor, teor de enxofre, massa especfica, viscosidade cinemtica, destilao, nmero de
cetano, teor de gua, contaminao total, hidrocarbonetos policclicos aromticos, estabilidade
oxidao e ndice de neutralizao.
Seo VI
Das Disposies Finais
Art. 17. O no atendimento ao disposto nesta Resoluo sujeita os infratores s penalidades
previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de
2005, e no Decreto n2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem prejuzo das penalidades de natureza civil
e penal.
Art. 18. Os casos no contemplados nesta Resoluo sero objetos de anlise e deliberao
pela ANP.
Art. 19. Ficam revogadas a partir de 1 de janeiro de 2014 as Resolues ANP n 65, de 9 de
dezembro de 2011, e n 46, de 20 de dezembro de 2012.
Art. 20. Esta Resoluo entra em vigor em 1 de janeiro de 2014.

HELDER QUEIROZ PINTO JNIOR

ANEXO

REGULAMENTO TCNICO ANP N 4/2013

1. Objetivo
125

Este Regulamento Tcnico aplica-se ao leo diesel A e B, de uso rodovirio, para


comercializao em todo o territrio nacional e estabelece suas especificaes.
2. Normas aplicveis
A determinao das caractersticas dos produtos ser realizada mediante o emprego de normas
da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), da ASTM International, do Comitt Europen de
Normalisation (CEN) ou International Organization for Standardization (ISO).
Os dados de preciso, repetibilidade e reprodutibilidade, fornecidos nos mtodos relacionados a
seguir devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em duplicata do ensaio
e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em amostra representativa do mesmo, obtida segundo
o mtodo ABNT NBR 14883 - Petrleo e produtos de petrleo - Amostragem manual ou ASTM D4057
- Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products.
As caractersticas includas na Tabela de Especificaes devero ser determinadas de acordo
com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
2.1. Mtodos ABNT

MTODO TTULO
NBR 7148 Petrleo e produtos de petrleo - Determinao da massa especfica,
densidade relativa e API -Mtodo do densmetro
NBR 7974 Produtos de petrleo - Determinao do ponto de fulgor pelo vaso fechado
Tag
NBR 9619 Produtos de petrleo - Destilao presso atmosfrica
NBR 9842 Produtos de petrleo - Determinao do teor de cinzas
NBR 10441 Produtos de petrleo - Lquidos transparentes e opacos - Determinao da
viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR 14065 Destilados de petrleo e leos viscosos - Determinao da massa especfica
e da densidade relativa pelo densmetro digital
NBR 14248 Produtos de petrleo - Determinao do nmero de acidez e basicidade -
Mtodo do indicador
NBR 14318 Produtos de petrleo - Determinao do resduo de carbono Ramsbottom
NBR 14359 Produtos de petrleo - Determinao da corrosividade - Mtodo da lmina de
cobre
NBR 14483 Produtos de petrleo - Determinao da cor - Mtodo do colormetro ASTM
NBR 14533 Produtos de petrleo - Determinao de enxofre por espectrometria de
fluorescncia de raios X (energia dispersiva)
NBR 14598 Produtos de petrleo - Determinao do ponto de fulgor pelo aparelho de
vaso fechado Pensky-Martens
NBR 14747 leo diesel - Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 14759 Combustveis destilados - ndice de cetano calculado pela equao de
quatro variveis
NBR 14954 Combustvel destilado - Determinao da aparncia
NBR 15568 Biodiesel - Determinao do teor de biodiesel em leo diesel por
espectroscopia na regio do infravermelho mdio

2.2. Mtodos ASTM


126

MTODO TTULO
D56 Flash Point by Tag Closed Cup Tester
D86 Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure
D93 Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
D130 Corrosiveness to Copper from Petroleum Products by Copper Strip Test
D445 Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of
Dynamic Viscosity)
D482 Ash from Petroleum Products
D524 Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products
D613 Cetane Number of Diesel Fuel Oil
D974 Acid and Base Number by Color-Indicator Titration
D1298 Density, Relative Density (Specific Gravity), or API Gravity of Crude
Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method
D1500 ASTM Color of Petroleum Products
D2709 Water and Sediment in Middle Distillate Fuels by Centrifuge
D2274 Oxidation Stability of Distillate Fuel Oil (Accelerated Method)
D2622 Sulfur in Petroleum Products by Wavelenght Dispersive X-ray Fluorescence
Spectrometry
D2624 Electrical Conductivity of Aviation and Distillate Fuels
D3828 Flash Point by Small Scale Closed Cup Tester
D4052 Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
D4176 Free Water and Particulate Contamination in Distillate Fuels (Visual
Inspection Procedures)
D4294 Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray
Fluorescence Spectrometry
D4308 Electrical Conductivity of Liquid Hydrocarbons by Precision Meter
D4737 Calculated Cetane Index by Four Variable Equation
D5186 Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of
Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid
Chromatography
D5304 Assessing Middle Distillate Fuel Storage Stability by Oxigen Overpressure
D5453 Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine
Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence
D6045 Color of Petroleum Products by the Automatic Tristimulus Method
D6079 Evaluating Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig
(HFRR)
D6304 Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and
Additives by Coulometric Karl Fischer Titration
D6371 Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
D6591 Determination of Aromatic Types in Middle Distillates - High Performance
Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection
127

D6890 Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel
Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
D7039 Sulfur in Gasoline and Diesel Fuel by Monochromatic Wavelength Dispersive
X-ray Fluorescence Spectrometry
D7170 Determination of Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel Oils - Fixed
Range Injection Period, Constant Volume Combustion Chamber Method
D7212 Low Sulfur in Automotive Fuels by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence
Spectrometry Using a Low-Background Proportional Counter
D7220 Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry

2.2. Mtodos CEN/ISSO

MTODO TTULO
EN 12156 Diesel fuel - Assessment of lubricity using the high-frequency reciprocating
rig (HFRR)
EN 12662 Liquid petroleum products - Determination of contamination in middle
distillates
EN 12916 Petroleum products - Determination of aromatic hydrocarbon types in middle
distillates - High performance liquid chromatography method with refractive
index detection
EN 14078 Liquid petroleum products - Determination of fatty acid methyl esters (FAME)
in middle distillates - Infrared spectroscopy method
EN ISO 12937 Petroleum products - Determination of water - Coulometric Karl Fischer
titration method

Tabela I - Especificaes do leo diesel de uso rodovirio.

CARACTERSTICA UNIDADE LIMITE MTODO


(1)
TIPO A e B ABNT ASTM/EN
NBR
S10 S500
Aspecto (2) - Lmpido e isento de 14954 D4176
impurezas
Cor - (3) Vermelho
(4)
Cor ASTM, mx. (5) - 3,0 14483 D1500
D6045
Teor de biodiesel (6) % volume (7) 15568 EN 14078
Enxofre total, mx. mg/kg 10,0 (8) - - D2622
D5453
D7039
D7212 (9)
D7220
128

- 500 14533 D2622


D4294
D5453
D7039
D7220
Destilao
10% vol., C 180,0 Anotar 9619 D86
recuperados, mn.
50% vol., recuperados 245,0 a 245,0 a
295,0 310,0

85% vol., - 360,0


recuperados, mx.
90% vol., recuperados - Anotar

95% vol., 370,0 -


recuperados, mx
Massa especfica a kg/m 815,0 a 815,0 a 7148 D1298
20C 850,0 865,0 14065 D4052
(10)
Ponto de fulgor, mn. C 38,0 7974 D56
14598 D93
D3828
Viscosidade mm/s 2,0 a 4,5 2,0 a 5,0 10441 D445
Cinemtica a 40C
Ponto de entupimento C (11) 14747 D6371
de filtro a frio, mx.
Nmero de cetano, - 48 42 (12) - D613
mn. ou Nmero de D6890
cetano derivado
D7170
(NCD), mn.
Resduo de carbono % massa 0,25 14318 D524
Ramsbot-tom no
resduo dos 10% finais
da destilao, mx.
Cinzas, mx. % massa 0,010 9842 D482
Corrosividade ao - 1 14359 D130
cobre, 3h a 50C, mx
Teor de gua (13), mg/kg 200 500 - D6304
mx. EN ISO
12937
Contaminao total mg/kg 24 - - EN 12662
(14), mx.
gua e sedimentos, % volume 0,05 - D2709
mx. (14)
Hidrocarbonetos % massa 11 - - D5186
policclicos aromticos D6591
(15), mx. (16)
129

Estabilidade mg/100mL 2,5 - - D2274


oxidao (15), mx. (17)
D5304
(17)
ndice de mg KOH/g Anotar - 14248 D974
neutralizao
Lubricidade, mx. m (18) ISO
12156
D6079
Condutividade pS/m 25 25 (20) - D2624
eltrica, mn. (19) - D4308

Nota:
(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus respectivos limites, para
leo diesel obtido de processo diverso de refino e processamento de gs natural ou a partir de matria-
prima distinta do petrleo.
(2) Dever ser aplicado o procedimento 1 para cada mtodo.
(3) Usualmente de incolor a amarelada, podendo apresentar-se ligeiramente alterada para as
tonalidades marrom e alaranjada devido colorao do biodiesel.
(4) O corante vermelho, especificado conforme a Tabela III, dever ser adicionado no teor de 20 mg/L
de acordo com o artigo 12.
(5) Limite requerido antes da adio do corante.
(6) Aplicvel apenas para o leo diesel B.
(7) No percentual estabelecido pela legislao vigente. Ser admitida variao de 0,5 % volume. A
norma EN 14078 de referncia em caso de disputa para a determinao do teor de biodiesel no leo
diesel B.
(8) Para efeito de fiscalizao nas autuaes por no conformidade, ser admitida variao de +5 mg/kg
no limite da caracterstica teor de enxofre do leo diesel B S10, nos segmentos de distribuio e revenda
de combustveis.
(9) Aplicvel apenas para leo diesel A.
(10) Ser admitida a faixa de 815 a 853 kg/m 3 para o leo diesel B.
(11) Limites conforme Tabela II.
(12) Alternativamente, fica permitida a determinao do ndice de cetano calculado pelo mtodo NBR
14759 (ASTM D4737), quando o produto no contiver aditivo melhorador de cetano, com limite mnimo
de 45. No caso de no-conformidade, o ensaio de nmero de cetano dever ser realizado. O produtor
e o Importador devero informar no Certificado da Qualidade nos casos em que for utilizado aditivo
melhorador de cetano. Ressalta-se que o ndice de cetano no traduz a qualidade de ignio do leo
diesel contendo biodiesel e/ou aditivo melhorador de cetano.
(13) Aplicvel na produo e na importao do leo diesel A S10 e a ambos os leos diesel B na
distribuio.
(14) Aplicvel na importao, antes da liberao do produto para comercializao.
(15) Os resultados da estabilidade oxidao e dos hidrocarbonetos policclicos aromticos podero
ser encaminhados ao distribuidor at 48 h aps a comercializao do produto de modo a garantir o fluxo
adequado do abastecimento. A partir de 1 de janeiro de 2015, o resultado do teor hidrocarbonetos
policclicos aromticos dever constar no Certificado da Qualidade no ato da comercializao do
produto.
(16) Poder ser determinado, alternativamente, pelo mtodo EN 12916, aplicvel ao leo diesel B
contendo at 5% de biodiesel. Os mtodos ASTM D5186 e D6591 no se aplicam ao leo diesel B.
(17) Os mtodos ASTM D2274 e D5304 aplicam-se apenas ao leo diesel A.
130

(18) Poder ser determinada pelos mtodos ISO 12156 ou ASTM D6079, sendo aplicveis os limites
de 460 m e 520 m, respectivamente. A medio da lubricidade dever ser realizada em amostra com
biodiesel, no teor estabelecido pela legislao vigente, em conformidade com o 9 do Art. 9.
(19) Limite requerido no momento e na temperatura do carregamento/bombeio do combustvel pelo
produtor, importador e distribuidor. Para o leo diesel A S500 dever ser informado no Certificado da
Qualidade a concentrao de aditivo antiesttico adicionada.
(20) A condutividade eltrica ser determinada em amostra composta constituda da mistura de aditivo
antiesttico mais corante com o produto a ser comercializado. O teor de corante nesta amostra dever
estar conforme o indicado na Tabela III.

Tabela II - Ponto de Entupimento de Filtro a Frio

UNIDADES LIMITE MXIMO, C


DA JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV DEZ
FEDERAO
SP - MG - 12 12 12 7 3 3 3 3 7 9 9 12
MS
GO/DF - MT 12 12 12 10 5 5 5 8 8 10 12 12
-ES - RJ
PR - SC - RS 10 10 7 7 0 0 0 0 0 7 7 10

Tabela III - Especificao do corante vermelho para o leo diesel S500 (1)

Caracterstica Especificao Mtodo


Aspecto Lquido Visual
Color Index Solvente Red -
Cor Vermelho intenso Visual
Massa Especfica a 20C, kg/m 990 a 1020 Picnmetro
Absorbncia, 520 a 540 nm 0,600 - 0,650 (*)

(*) A absorbncia deve ser determinada em uma soluo volumtrica de 20 mg/l do corante em
tolueno P.A., medida em clula de caminho tico de 1 cm, na faixa especificada para o comprimento
de onda.

Nota:
(1) O aditivo antiesttico dever ser misturado ao corante vermelho em proporo tal que garanta
a mnima condutividade eltrica ao leo diesel exigida pela especificao.