U7 1C-2017

Qumica General e Inorgnica I 1er Cuatrimestre 2016 Unidad 4
UNIDAD N 4: CINTICA QUMICA
4.1 INTRODUCCIN
4.1.1 CONTENIDOS TERICOS
Interpretacin submicroscpica de una reaccin qumica. Coordenada y
perfil de reaccin. Estado de transicin y energa de activacin. El enfoque
macroscpico: definicin de la velocidad de reaccin. Ecuacin de velocidad:
constante de reaccin y rdenes de reaccin. Evolucin de la concentracin en
el tiempo: expresin de la concentracin en funcin del tiempo para algunas
ecuaciones de velocidad. Tiempo de vida media. Determinacin de la ecuacin
de velocidad. Condiciones de pseudo-orden. Dependencia de la cintica de
una reaccin con la temperatura. Ecuacin de Arrhenius y energa de
activacin. Mecanismos de reaccin. Pasos elementales, molecularidad e
intermediarios. Paso determinante de la velocidad. Obtencin de la ecuacin
de velocidad utilizando la aproximacin de estado estacionario y pre-equilibrio.
Catlisis.
4.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

4.1.2.1 Reacciones qumicas: el enfoque submicroscpico
Desde el punto de vista submicroscpico, una reaccin qumica
involucra la formacin y la ruptura de enlaces entre tomos de modo de
transformar a los reactivos en los productos. Tomemos por ejemplo la reaccin
del xido nitroso (N2O) con el xido ntrico (NO) para dar dinitrgeno (N2) y
dixido de nitrgeno (NO2), una reaccin de gran importancia en la formacin
de lluvia cida:
N2O(g) + NO(g) N2(g) + NO2(g)
Esta reaccin implica la ruptura de un enlace NO en la molcula de

xido nitroso y la formacin de un nuevo enlace NO en la molcula de xido
ntrico para dar el dixido de nitrgeno. La formacin del nuevo enlace
requiere que las dos molculas de reactivos colisionen. Con la ayuda de la
teora cinetica de los gases ideales (Unidad 1) podemos calcular la frecuencia
con que estas dos molculas colisionan. Esta frecuencia de choques
depende de la temperatura y de las propiedades de las especies que
reaccionan, pero es del orden de 1030 encuentros por segundo a temperatura
ambiente. Es decir que por segundo se producen ms de un milln de moles
de encuentros. Esta frecuencia es mucho mayor que la velocidad observada
para la gran mayora de la reacciones, lo que muestra que, si bien es
necesario que ocurra una colisin de reactivos para que se produzca una
reaccin, ello no garantiza que la misma suceda.
Hay otros aspectos que debemos tener en cuenta. Para que una
reaccin qumica tenga lugar es necesario que el encuentro entre reactivos se
d con una cierta orientacin de los ncleos (configuracin). En la Figura 1 se
representan dos configuraciones de encuentro posibles para el ejemplo
1
anterior. En una, el tomo de oxgeno del xido nitroso se acerca al tomo de

nitrgeno del xido ntrico, lo que puede resultar en un enlace entre estos
tomos y la formacin de una molcula de dixido de nitrgeno y otra de
dinitrgeno, los productos. En cambio, si el tomo de oxgeno del xido nitroso
se acerca al tomo de oxgeno del xido ntrico no se producir reaccin.
Otro aspecto muy importante es la energa cintica con que colisionan
Figura 1. Representacin de dos posibles configuraciones de encuentro entre N2O y NO,

una favorable que puede resultar en reaccin (arriba) y otra desfavorable que no produce
reaccin (abajo).
las molculas, puesto que las colisiones que conduzcan a reaccin debern
involucrar colisiones entre molculas con cierta energa cintica mnima.
Veamos por qu esto es necesario.
An en el caso de una colisin favorable, para que el encuentro resulte
en una transformacin qumica tambin deben modificarse las posiciones
relativas de todos los tomos, desde las posiciones atmicas que caracterizan
a los reactivos hasta la configuracin de los tomos que caracteriza a los
productos. Este cambio necesariamente ocurre a travs de una serie de
configuraciones de los tomos, intermedias entre reactivos y productos y de
mayor energa que stas, pero que el sistema tiene que atravesar para ir de
uno al otro. Por ejemplo, en la Figura 2 el tomo de oxgeno del xido nitroso
se alejar del grupo N2 debilitando el enlace entre los tomos de nitrgeno a la
vez que se acerca al tomo de nitrgeno del xido ntrico formando un nuevo
enlace que ser ms dbil que el que se observa en los productos porque la
distancia NO no es la ptima.
Figura 2. Una posible configuracin en el camino de reaccin entre el N2O

y el NO.
2
La Figura 3 muestra una forma de graficar este proceso, que llamamos

perfil de reaccin. En la abscisa graficamos la coordenada de reaccin, que
es una combinacin de distancias entre los tomos que permite identificar a
las distintas configuraciones que pueden adoptar los ncleos. Dado que la
coordenada de reaccin es una funcin de las coordenadas de todos los
tomos que forman los reactivos, es una funcin multivariable que no puede
Figura 3. Perfil de la reaccin para la reaccin entre N2O y NO y modelos

moleculares para los reactivos, los productos y el estado de transicin.
representarse en un eje. En cambio lo que representamos en la abscisa es

una combinacin lineal de coordenadas que describe el camino que lleva de
reactivos a productos. Podemos pensarlo como un camino lineal en una
superficie multidimensional. En la ordenada graficamos la energa potencial
caracterstica para estas configuraciones, que podemos calcular empleando la
ecuacin de Schrdinger (Unidad 2). Este grfico es un corte bidimensional a
travs de las configuraciones de menor energa que llevan de los reactivos a
los productos. Entre todas estas configuraciones intermedias, una ser la de
mayor energa. A esta configuracin de energa mxima en el camino de
reactivos a productos, la llamamos estado de transicin o complejo
activado (Figura 3).
Este grfico nos permite establecer algunas definiciones. Si la energa
de los productos es mayor que la energa de los reactivos, diremos que la
reaccin es endotrmica. Si en cambio es menor, diremos que es
exotrmica. A la diferencia de energa entre las configuraciones del complejo
activado y los reactivos la llamamos energa de activacin ( Ea ) .
Este grfico nos ofrece una interpretacin de la energa de activacin.
Puede pensarse como la energa cintica necesaria que debe tener una
colisin para que tenga lugar una dada reaccin. La energa de activacin es
entonces una medida de los cambios ocurridos entre la configuracin del
complejo activado y los reactivos. Si en el complejo activado se debilitan
enlaces fuertes y no se forman otros, la energa de activacin ser grande. Si
3
en cambio, el complejo activado tiene una configuracin muy similar a la de los

reactivos, la energa de activacin ser pequea.
El modelo que presentamos nos permite pensar cmo ocurren las
reacciones de acuerdo al comportamiento de los tomos pero no nos permite
anticipar cules sern los factores que gobiernan la velocidad de una reaccin
o cmo podramos modificarlos. Para avanzar en ese objetivo necesitamos
caracterizar en forma ms precisa este comportamiento.
4.1.2.2 Velocidad de reaccin

Las reacciones qumicas ocurren en diferentes escalas de tiempo que
van desde los nanosegundos o picosegundos (ej.: reacciones cido-base)
hasta escalas de tiempo geolgicas. Por cintica qumica nos referimos tanto a
la velocidad de una reaccin, como a cules son los factores que influyen en la
misma, as como tambin a la forma en que dicha reaccin procede.
En general, una velocidad cuantifica algn cambio producido en funcin
del tiempo. As, la velocidad de movimiento traslacional es la distancia
recorrida en alguna medida de tiempo dx/dt y tiene dimensiones de
longitud sobre tiempo (ej.: km/h). La velocidad de una reaccin qumica es el
cambio de alguna variable qumica como, por ejemplo la concentracin de
alguna sustancia interviniente en la reaccin, en funcin del tiempo.
Supongamos que queremos determinar la velocidad de la transformacin:
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
Podemos establecer a la velocidad de la reaccin ( v ) como la

velocidad de desaparicin de los reactivos en un dado volumen, pero de cul
de ellos? Como estas cantidades estn vinculadas necesariamente por la
estequiometra de la reaccin, sus velocidades de desaparicin estn
vinculadas. En el tiempo en el que se consume un mol de N2, en una unidad
de volumen, se deben consumir tres veces esa cantidad de H2, por lo tanto se
puede definir la velocidad de la reaccin sin ambigedad. Tambin puede
definirse con respecto al producto de la reaccin. En el tiempo que se
consumen tres moles de H2 por unidad de volumen, se producen dos moles de
NH3.
Definimos la velocidad de la reaccin como la variacin de la

concentracin de un producto o de un reactivo por unidad de tiempo,
dividida por el coeficiente estequiomtrico con que aparece en la
reaccin.
Segn esta definicin la velocidad de la reaccin anterior resulta:
1 d H2 d N 2 1 d NH 3
v (1)
3 dt dt 2 dt
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva y sus unidades son

-1
M s . En la definicin anterior la velocidad es siempre positiva: el coeficiente
estequiomtrico de los productos es positivo y el de los reactivos negativo.
4
Es importante recordar que la velocidad de una reaccin puede variar

con el tiempo, es decir que en general no es constante. En la Figura 4 se
muestra la evolucin de la concentracin (C) de N2, H2 y NH3 en funcin del
dC
tiempo. En dicha figura 4 se aprecia que tiene valores distintos para las
dt
distintas especies, que son las tangentes a las curvas de concentracin en
funcin del tiempo, y que vara con el tiempo.
Figura 4. Evolucin de la concentracin de reactivos y producto en funcin del tiempo para

dC
la reaccin de formacin de amonaco. En grfico se indican las rectas tangentes a
dt
las curvas de concentracin para tres tiempos t1, t2 y t3. Se observa que las tangentes tienen
distintos valores para las curvas de distintas especies y a distintos tiempos.
Cmo se puede medir la velocidad de una reaccin? La propia

definicin sugiere que midamos la concentracin de alguno de los reactivos o
productos en funcin del tiempo. Experimentalmente se mide alguna propiedad
del sistema que vare en el tiempo y que se relacione con la concentracin,
como por ejemplo la absorbancia, la conductividad, la presin total, etc.
Para pensar
Qu otras propiedades pueden utilizarse para medir la variacin de la
concentracin con el tiempo?
En nuestro ejemplo de la sntesis del amonaco, y dado que la reaccin
ocurre en fase gaseosa, podramos medir la presin total en funcin del tiempo.
La presin total viene dada por la expresin:
ptotal pNH3 pN2 pH2 (2)
Si la reaccin ocurre a temperatura y volumen constantes, y suponiendo

que la ley de gases ideales describe satisfactoriamente el comportamiento del
5
sistema, entonces la variacin de presin total se corresponder con la

variacin en el nmero total de moles. Por cada n moles de N2 que reaccionan,
desaparecern tambin 3n moles de H2 y se formarn 2n moles de NH3,
resultando el proceso en una desaparicin neta de 2n moles de gas. Entonces
1
nN2 ntotal y:
2
nN n
d 2 d total
d N2

V 1 V 1 dPtotal
v (3)
dt dt 2 dt 2 RT dt
Observacin: no siempre se puede seguir la velocidad de una reaccin en fase

gaseosa a travs de medidas de la presin total.
4.1.2.3 La ecuacin de velocidad

La ecuacin que vincula la velocidad de reaccin con las
concentraciones de reactivos y productos se denomina ecuacin de velocidad
(en la literatura tambin se la suele llamar ley de velocidad). Una forma posible
para la ecuacin de velocidad en una reaccin del tipo:
aA+bB cC+dD
es la siguiente:
v k A B C D
x y z w
(4)
donde x, y, z y w son los rdenes respecto a los reactivos, a los productos o a

otros especies que afecten la velocidad de reaccin. Estos son, en general,
distintos de los coeficientes estequiomtricos y deben determinarse
experimentalmente. La suma de ellos se llama orden total o global de
reaccin. Estos rdenes son nmeros enteros pequeos o fraccionarios. El
parmetro k es la constante de velocidad. Es caracterstica de la reaccin
que se estudia, es decir, de los reactivos presentes, de la presencia o ausencia
de catalizadores (ver ltima seccin de esta unidad), del solvente usado en
caso de que la reaccin ocurra en fase condensada, etc. Su valor tambin
depende de la temperatura de trabajo. Las unidades de la constante de
velocidad dependen del orden global de la reaccin, de modo tal que la
ecuacin de velocidad tenga unidades de velocidad, en general M s-1.
Por ejemplo, para la reaccin:
F2(g) + 2 ClO2(g) 2 FClO2(g)
la ecuacin de velocidad que se encuentra experimentalmente es:
v k F2 ClO2 (5)
6
En este caso, el orden es 1 respecto de F2, 1 respecto de ClO2, y cero

respecto de FClO2. El orden total o global es 2 y las unidades de k sern M-1
s1.
En el ejemplo anterior, la velocidad de reaccin es directamente
proporcional a la concentracin de dos de las sustancias que intervienen en la
reaccin. En caso que la velocidad sea inversamente proporcional a la
concentracin de una sustancia X (reactivo o producto), se dir que hay
inhibicin por X. En este caso el orden con respecto a esa especie ser (1),
por lo que la concentracin de X aparecer dividiendo en la ecuacin de
velocidad y una mayor concentracin de X resultar en una menor velocidad de
la reaccin. Un ejemplo clsico es la reaccin de formacin de HBr(g), descripta
por una ecuacin de velocidad compleja e inhibida por el propio HBr.
4.1.2.4 Evolucin de la concentracin en funcin del tiempo

Muchas veces necesitamos conocer cmo evolucionarn con el tiempo
las concentraciones de reactivos y productos. Esto puede ser interesante, por
ejemplo para determinar en cunto tiempo desaparecer un contaminante,
cunto cloro produce por hora un proceso industrial o qu fraccin de un
medicamento estar presente luego de almacenarlo durante seis meses. Estas
preguntas pueden responderse con la ayuda de la ecuacin de velocidad
experimental.
La expresin de la variacin de la concentracin con el tiempo
corresponde a la integracin con respecto al tiempo de la ecuacin de
velocidad. Esta operacin es semejante a calcular la distancia recorrida por un
mvil integrando la expresin de la velocidad con respecto al tiempo.
Ejemplificaremos esta operacin analizando distintos casos:
Supongamos que la siguiente reaccin a temperatura constante:
aA+bB cC+dD
es de orden cero para reactivos y productos. Entonces:
1 d A
v k (6)
a dt
Integrando con respecto al tiempo obtenemos:
At A0 akt (7)
donde [A]t representa la concentracin de A al tiempo t y [A]0 es la

concentracin de dicha sustancia a t = 0. La ecuacin 7 indica que la variacin
de la concentracin del reactivo A con el tiempo es lineal y decreciente.
En cambio si el orden respecto de A es 1 y los rdenes respecto de B, C
y D son cero, entonces:
1 d A
v k A (8)
a dt
7
Reordenando la ecuacin anterior tendremos que:
1 d A
v kdt (9)
a A
Integrando el trmino de la izquierda entre [A]0 y [A]t y el trmino de la

derecha entre 0 y t obtenemos:
A d A t
A
A 0
ak dt
0
(10)
Resolviendo a ambos lados de la igualdad y usando la primitiva

dx
x
ln x cte obtenemos la siguiente expresin:
A t

(ln At ln A 0 ln
A
akt
0
(11)
y aplicando antilogaritmo natural a ambos lados de la ecuacin obtenemos la

expresin de la concentracin de A en funcin del tiempo ([A]t) que
buscbamos:
At akt
e At A0 e akt (12)
A0
En este caso la concentracin del reactivo disminuye en el tiempo de
forma exponencial.
La expresin de [A]t tambin se denomina ecuacin de velocidad
integrada, ya que se obtiene de la integracin de la ecuacin de velocidad.
Para ecuaciones de velocidad con otro orden con respecto a la
concentracin de A, tambin se puede aplicar un procedimiento similar para
obtener la expresin de la concentracin en funcin del tiempo. Los resultados
para los rdenes de reaccin 0, 1 y 2 se resumen en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1. Expresin de la ecuacin de velocidad integrada para distintos rdenes

de reaccin.
Orden de reaccin en A Ecuacin de velocidad integrada
0 At A0 akt
1 At A0 eakt
2 At Ao / (1 Ao ak t )
Un parmetro muy til para para caracterizar la evolucin de una

concentracin con el tiempo es el tiempo de vida media, t,. Este es el tiempo
8
necesario para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su

valor inicial, es decir para el reactivo A, es el tiempo en que la concentracin de
A0
A se hace igual a . Entonces una reaccin rpida ser aquella que tenga
2
un tiempo de vida media pequea.
La expresin de este parmetro puede deducirse de la ecuacin de
velocidad integrada. Por ejemplo, para una reaccin de primer orden en A,
tendremos:
A t 1
ln ln ln 2 akt , entonces t ln 2 / ak
A
(13)
0 2
De modo similar se pueden obtener las expresiones para t para

reacciones con otros rdenes de reaccin a partir de las expresiones de la
tabla 1. En todas estas expresiones la constante de velocidad aparece
dividiendo, por lo que hay que esperar que a mayor constante de velocidad, el
tiempo de vida media sea menor en todos los casos.
Tabla 2. Expresin del tiempo de vida media para distintos rdenes de

reaccin.
orden t
0 A0 / 2ak
1 ln 2 / ak
2 1/ ak A 0
4.1.2.5 Obtencin de los rdenes de reaccin y la constante de velocidad

Ya hemos visto que la ecuacin de velocidad nos permite caracterizar la
cintica de una reaccin, pero cmo se determina experimentalmente?
Habitualmente se emplean dos mtodos diferentes para la determinacin de los
rdenes y las constantes de velocidad.
Una primera estrategia es analizar el comportamiento de la
concentracin con el tiempo y evaluar si se ajusta a alguna de las ecuaciones
integrales de velocidad que presentamos en la seccin anterior. Este mtodo
se denomina integral porque utiliza la ecuacin integral de velocidad.
Consideraremos la reaccin general que ya presentamos
aA+bB cC+dD
y supongamos que sea de orden 1 con respecto a A. En ese caso debe

cumplirse que
9
At A0 eakt , entonces ln At ln A 0 akt (14)
As, basta con graficar ln At en funcin del tiempo y verificar si

presenta un comportamiento lineal. Si se verifica, entonces podemos afirmar
que el orden de la reaccin con respecto a A es 1. Adicionalmente podemos
obtener la constante cintica k del valor de la pendiente.
En el caso de que A presente otro orden, debemos encontrar un
comportamiento lineal para alguna de las expresiones que se listan en la tabla
3.
Tabla 3. Expresin linealizada de la ecuacin de velocidad integrada para distintos

rdenes de reaccin.
Orden Forma linealizada de la ecuacin de velocidad integrada
0 At A0 akt
1 ln At ln A 0 akt
1 1
akt
2
A t A 0
El mtodo integral que presentamos hasta ahora nos permite analizar

reacciones que no presentan dependencia con la concentracin de reactivos y
productos o que muestra dependencia de slo una especie. Sin embargo, la
velocidad puede depender de la concentracin de reactivos, productos e
incluso de especies que no aparecen en la ecuacin qumica. Cmo
procedemos en este caso?
Para separar el efecto de la concentracin de distintas especies,
podemos anular el efecto de todas las especies salvo una. Para esto hacemos
que la concentracin de estas especies permanezca constante durante el curso
de la reaccin. Experimentalmente esto se puede lograr si la concentracin de
una especie est fija a travs de algn equilibrio (por ejemplo, la concentracin
de H+ se mantiene constante por la accin de una solucin buffer o reguladora).
Otra estrategia de lograr este efecto es agregar un gran exceso de la especie
que se desea mantener constante.
Por ejemplo supongamos que nuestra reaccin tenga dependencia con
la concentracin de A y de B. Para anular la dependencia con la concentracin
de B, hacemos que su concentracin sea mucho mayor que la de A, es decir
a
B A considerando los coeficientes estequiomtricos. Al final de la
b
a
reaccin, la concentracin de B habr disminuido en apenas A , por lo que
b
podremos considerar que la concentracin de B se mantuvo constante durante
la reaccin. En este caso, esta concentracin se podr agrupar con la
10
constante de reaccin en la expresin de la ecuacin de velocidad, sin importar

cul es el orden de reaccin en este reactivo.
v k A Bconstante k ' A
n m n
(15)
donde k = k[B]m.
Esta ltima expresin significa que, si bien el orden total de la reaccin
es m+n, la reaccin se comporta como si fuera de orden n. En esta situacin
diremos que la reaccin es de pseudo-orden n. Como ahora la dependencia
de la reaccin es en slo un reactivo, podemos emplear el mtodo integral que
vimos arriba para calcular el orden de reaccin en A y la constante k, que es la
constante de pseudo-orden n.
Y cmo calculamos el orden de reaccin en B? Podemos repetir el
procedimiento anterior para distintas concentraciones B (manteniendo la
a
condicin B A ) para obtener distintos valore de k'. Finalmente del
b
grfico de ln(k') vs. [B] se podrn obtener k y el orden m.
En el caso anterior eliminamos el efecto de la concentracin B, poniendo
este reactivo en gran exceso, para poder estudiar el efecto de la concentracin
de A, tal como haremos en el trabajo prctico de laboratorio (seccin 4.3). Si la
velocidad de reaccin dependiera de la concentracin de varias especies,
bastar con realizar experimentos donde mantenemos constante la
concentracin de todas las especies, salvo de aquella cuyo orden vamos a
determinar. Luego, bastar repetir el proceso para todas las especies, hasta
determinar el orden de reaccin con respecto a todas ellas y en consecuencia,
la ecuacin de velocidad.
Una alternativa al mtodo integral es el llamado mtodo diferencial que
emplea la velocidad de reaccin para obtener los rdenes de reaccin. La
velocidad a un tiempo t puede calcularse como la pendiente de la recta
tangente a la curva de concentracin vs. tiempo.
Supongamos que se comprob que la velocidad de una dada reaccin
depende slo del reactivo A y se tiene la curva experimental de [A] vs. t. Como
antes, la velocidad de reaccin es:
1 d A
v (16)
a dt
y podemos obtener d A / dt como la tangente a la curva de [A] en funcin del

tiempo para un cierto tiempo t. Tpicamente, en la mayor parte de los casos, la
forma analtica de [A] como funcin del tiempo es desconocida y en cambio se
cuenta con los valores de dicha concentracin para una serie discreta de
tiempos. De esta manera, una aproximacin muy usada para obtener la
velocidad a un dado tiempo es suponer que los diferenciales en la expresin de
la velocidad pueden aproximarse por intervalos finitos.
1 d A 1 A
v (17)
a dt a t
11
A esta velocidad la llamamos velocidad media para distinguirla de

1 d A
v a la que llamamos velocidad instantnea.
a dt
Para pensar
La velocidad media es constante para las reacciones de orden cero? Y para
las reacciones de orden uno?
Como la ecuacin de velocidad tiene la forma general: v k A ,

n
aplicando logaritmos en ambos lados de la igualdad obtenemos:
ln v ln k n ln A (18)
Entonces el grfico de ln v vs. ln A resulta una recta de la que

podemos calcular n de la pendiente y k de la ordenada al origen.
Para algunas reacciones puede ser de inters conocer la velocidad en el
instante inicial, cuando se ponen en contacto los reactivos. Este procedimiento
tambin posee la ventaja de que conocemos bien las concentraciones de los
reactivos y es til para reacciones donde luego los productos pueden participar
de la reaccin, lo que complica su interpretacin. En este caso determinamos la
velocidad inicial, la cual est dada por la tangente a la curva de concentracin
frente al tiempo a t = 0. La variacin sistemtica de las concentraciones
iniciales de cada reactivo y cada producto nos permite calcular los rdenes de
reaccin para cada especie y la constante de reaccin.
4.1.2.6 Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura

La ecuacin para la velocidad de reaccin nos da una descripcin
precisa de la dependencia de la velocidad con las concentraciones de
productos y reactivos. Tambin contiene la dependencia con la temperatura a
travs de la constante de velocidad k.
En 1884 el qumico holands J. H. Van't Hoff propuso una relacin
emprica (es decir, solo basada en resultados experimentales) que vincula a la
constante de velocidad k con la temperatura.
Ea Ea
ln k lnA o k Ae RT
(19)
RT
donde A es llamado factor preexponencial y tiene las unidades de la

constante de velocidad; Ea es la energa de activacin de la reaccin y tiene
unidades de energa por cantidad de sustancia (por ej.: kJ mol1); R es la
constante de los gases ideales cuyo valor en unidades SI es 8,31 J K1mol1 y
T es la temperatura expresada en kelvin.
Esta relacin se denomina ecuacin de Arrhenius ya que fue el qumico
sueco Svante Arrhenius quien en 1889 diera una interpretacin fsica a la
misma, similar a la que luego presentaremos.
12
Esta ecuacin nos permite calcular la variacin de la constante de

reaccin con la temperatura para una dada reaccin. En efecto:
kT E E E T2 T1
ln 2 lnkT2 lnkT1 lnA a lnA a a (20)
kT RT2 RT1 R T2T1
1
Para este nivel de desarrollo consideramos que A y Ea no dependen de

T.
A temperatura ambiente, un aumento de T en 10 C resultar en un
incremento de k del 14% para reaccin con una Ea = 10 kJ mol-1, pero del
120% para una reaccin con una Ea = 60 kJ mol-1.
Cmo podemos explicar esta observacin considerando el
comportamiento cintico molecular?
Como vimos, para que la reaccin suceda se requiere que los reactivos
se encuentre (colisionen). La frecuencia con que ocurre una colisin depende
de la velocidad de las molculas de los reactivos, o con ms propiedad, de la
velocidad promedio de los reactivos, ya que como vimos en la Unidad 1, no
todas las molculas presentan la misma velocidad, sino que responden a la
funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann. Un aumento de temperatura
significa que el sistema adopta una nueva distribucin y la velocidad promedio
de las molculas de los reactivos aumentar, por lo que la frecuencia con que
Figura 5. Fraccin de las molculas de los reactivos que posee una energa
cintica igual o mayor a Ea a dos temperaturas.
se encuentran los reactivos tambin aumentar, as como la energa media de

las colisiones. Es posible calcular este aumento, resultando que un aumento de
10 C a temperatura ambiente genera un incremento de solo el 2% de la
frecuencia de encuentros. Sin embargo, la ecuacin de Arrhenius nos dice que
el efecto de la temperatura sobre k es mucho mayor y que su efecto relativo
13
crece con el valor de la energa de activacin. Evidentemente la temperatura

debe tener algn otro efecto.
Como ya discutimos, el encuentro de los reactivos no garantiza la
reaccin, sino que deben poseer la suficiente energa cintica que luego del
choque se transformar en potencial al alcanzar la configuracin del complejo
activado. Recordemos que llamamos energa de activacin a la diferencia entre
la energa potencial del complejo activado y los reactivos. Entonces, las
molculas de los reactivos deben poseer al menos una energa cintica
equivalente a la energa de activacin para que puedan alcanzar la
configuracin del estado activado y continuar hacia la formacin de productos.
A una dada temperatura, hay una fraccin de molculas que posee la energa
cintica requerida y por lo tanto pueden reaccionar. Al aumentar la
temperatura, la fraccin de molculas de los reactivos con energa cintica
mayor que la energa de activacin aumentar (ver la Figura 5), lo que explica
que un mayor nmero de molculas reaccione y en consecuencia aumente la
velocidad de la reaccin.
Si bien poseer una energa cintica mayor a Ea es una condicin
necesaria para que ocurra la reaccin, no es una condicin suficiente. Como ya
discutimos en la primera seccin de esta unidad, tambin se requiere que los
reactivos se acerquen en una cierta orientacin que favorezca la reaccin. Este
factor, que llamamos factor estrico, depende de la naturaleza de los
reactivos. Por ejemplo si uno o ambos reactivos poseen grupos muy
voluminosos que no participan de la reaccin, pero que dificultan el encuentro
entre los tomos que van a formar los nuevos enlaces, la velocidad de reaccin
puede disminuir en forma considerable.
En resumen la constante velocidad k resulta igual a
Ea

k P vrel N A2 e RT
(21)
Donde P es el factor estrico, es radio efectivo de cada reactivo en la

colisin, <vrel > es la velocidad relativa media entre dos molculas de reactivo,
N A es el nmero de Avogadro, <vrel >N A2 es la frecuencia con que ocurre una
Ea

colisin y e RT es el factor que expresa el requisito de poseer la suficiente
energa cintica.
La ecuacin anterior arroja una conclusin muy importante. Si el factor
estrico es muy pequeo o si Ea es muy grande la velocidad de una reaccin
puede ser tan pequea que en la prctica no se observa nunca la formacin de
producto. En la secciones siguientes veremos cmo podemos acelerar la
velocidad de la reacciones de estas caractersticas.
4.1.2.7 Mecanismos de reaccin

Para todas las transformaciones qumicas, la transformacin de reactivos
a productos puede ocurrir a travs de un choque entre dos molculas
(formando el complejo activado) o puede necesitar de varios choques o pasos
elementales antes de lograrlo. A esta secuencia de pasos elementales las
denominamos mecanismo de reaccin.
14
Por ejemplo, la descomposicin de ozono (O3) para dar oxgeno (O2)

podra ocurrir en un solo paso elemental:
Paso elemental 1 2 O3 3 O2
que involucra el encuentro de dos molculas de ozono, la ruptura simultnea

de dos enlaces O-O y la formacin de un nuevo enlace O=O, tal como se ilustra
en la Figura 6.
Figura 6. Representacin de un posible mecanismo en una sola etapa para la

descomposicin del ozono. La reaccin ocurre en un encuentro y requiere de la ruptura
simultnea de dos enlaces.
O puede ocurrir a travs de tres pasos elementales:
Paso elemental 1 O3 O2 + O
Paso elemental 2 O2 + O O3
Paso elemental 3 O3 + O 2 O 2
En el primer paso elemental de este segundo mecanismo, la molcula de

ozono se descompone para dar una molcula de oxgeno (O2) y un tomo de
oxgeno, el segundo paso es el inverso del anterior; y en el tercer paso el
tomo de oxgeno ataca a otra molcula de ozono para dar lugar a dos nuevas
molculas de oxgeno. Una de estas especies, el tomo de oxgeno, se forma
en el primer paso y se consume en los otros dos. A los iones, tomos o
molculas que se forman en alguno de los pasos elementales, pero que luego
son consumidos de modo que no se observan entre los productos los
denominamos intermediarios.
Un intermediario no debe confundirse con el complejo activado. El
intermediario se encuentra en un mnimo local de energa en la coordenada de
reaccin y por lo tanto tiene una estabilidad moderada (por lo que en algunos
casos puede ser aislado experimentalmente), mientras que el complejo
activado se encuentra en un mximo local de energa y es solo el punto de
mayor energa potencial en el camino que la reaccin debe tomar para pasar
de intermediario a otro, no detenindose nunca en esa configuracin. La Figura
7 ilustra un perfil de reaccin para un mecanismo como el descripto.
En este mecanismo, el primer paso elemental es mucho ms lento que el
segundo (como podemos deducir de observar que la Ea del primer paso
elemental es mayor que la Ea del segundo paso elemental). Cuando uno de los
15
Figura 7. Perfil de reaccin para una reaccin con dos pasos elementales.
pasos elementales es mucho ms lento que los restantes se dice que es el

paso determinante de la velocidad. En este caso la velocidad de este paso
elemental es igual a la velocidad de la reaccin.
Cmo podemos calcular la velocidad de cada paso elemental?
Como mencionamos antes, los pasos elementales se refieren a la
reaccin entre molculas, tomos o iones. Denominamos molecularidad de un
paso elemental a la cantidad de molculas, tomos o iones que intervienen
como reactivos en dicho paso. Por ejemplo para la reaccin de descomposicin
del ozono en dioxgeno que ya analizamos, la molecularidad del primer paso es
1 porque involucra la descomposicin de una nica molcula, la molcula de
ozono. En cambio, la molecularidad de los otros dos pasos es 2 ya que en un
caso una molcula de oxgeno reacciona con un tomo de oxgeno y en el otro
una molcula de ozono reacciona con un tomo de oxgeno.
La velocidad de cada uno de estos pasos elementales est dada por la
constante de velocidad de dicho paso multiplicada por la concentracin de las
molculas, tomos o iones que reaccionan: Si dos molculas idnticas
participan de un paso elemental, la velocidad de este paso elemental
depender del cuadrado de la concentracin de estas molculas. Es decir, para
los pasos elementales, el orden de reaccin de un reactivo coincide con el
coeficiente estequiomtrico del reactivo en ese paso. Para el mecanismo que
estamos analizando tendremos:
Paso elemental 1 O3 O2 + O v1 = k1 [O3]

Paso elemental 2 O2 + O O3 v2 = k2 [O2][O]
Paso elemental 3 O3 + O 2 O 2 v3 = k3 [O3][O]
Donde k1, k2 y k3 son las constantes de velocidad para los pasos

elementales (1), (2) y (3).
16
4.1.2.8 Relacin entre el mecanismo de reaccin y la ecuacin de

velocidad de reaccin
Los mecanismos que discutimos en la seccin anterior son mecanismos
propuestos. Para que un mecanismo pueda considerarse como posible tiene
que predecir correctamente la ecuacin de velocidad observada
experimentalmente.
En general no es sencillo deducir cual es la ecuacin de velocidad que
corresponde a un mecanismo, pero veremos algunos casos donde usando
algunas aproximaciones es posible. Por ejemplo, para el mecanismo anterior:
d O3
v1 v2 v3 k1 O3 k2 O2 O k3 O3 O (22)
dt
Esta ecuacin requiere conocer la concentracin de tomos de oxgeno

([O]) que en general no est disponible, ya que es un intermediario muy
reactivo. Cmo procedemos en estos casos? Podemos suponer que [O] es
constante durante el transcurso de la reaccin. Esta suposicin es razonable
en los casos en que los intermediarios se forman en concentraciones mucho
menores que las de los reactivos y productos y cuando los intermediarios son
muy reactivos y se consumen tan pronto como se forman. Entonces:
d O
0 (23)
dt
Esta condicin se denomina condicin de estado estacionario pues

la concentracin del intermediario no vara apreciablemente durante la
reaccin, permaneciendo prcticamente estacionaria.
Para la reaccin que analizamos, los tomos de oxgeno aparecen en el
paso elemental (1) y desaparece en los pasos elementales (2) y (3), entonces:
d O
v1 v2 v3 k1 O3 k2 O2 O k3 O3 O 0 (24)
dt
entonces:
k1 O3 k2 O2 O k3 O3 O (25)
k1 O3
O (26)
k2 O2 k3 O3
Ahora podemos reemplazar [O] en la expresin de la velocidad:
k1 O3 k2 O2 k1 O3 k3 O3
v k1 O3 (27)
k2 O2 k3 O3 k2 O2 k3 O3
17
reordenando obtenemos:
k1 O3 k2 O2 k1 O3 k3 O3 k1 O3 k2 O2 k1 O3 k3 O3
v (28)
k2 O2 k3 O3 k2 O2 k3 O3 k2 O2 k3 O3 k2 O2 k3 O3
2k1k3 O3
2
v (29)
k2 O2 k3 O3
Ahora comparamos la ecuacin (29) con la ecuacin de velocidad para

esta reaccin determinada experimentalmente:
kobs O3
2
v (30)
O2
La ecuacin de velocidad (29) sera idntica a la (30) si se cumpliera que
la reaccin del radical oxgeno con el oxgeno es ms rpida que su reaccin
con el ozono. En ese caso k3 O3 k2 O2 y entonces:
k2 O2 k3 O3 k2 O2 (31)
2k1k3 O3
2
v (32)
k2 O2
Ahora la ecuacin (32) tiene la misma forma que la ecuacin (30). Esto
significa que, si la aproximacin que sealamos arriba puede verificarse
experimentalmente, podemos afirmar que el mecanismo propuesto es
compatible con lo observado experimentalmente.
En el sistema anterior pedimos que el paso elemental (3) sea ms lento
que el paso elemental (2). En este caso podemos suponer que las dos
primeras reacciones estn en equilibrio. Esta aproximacin se conoce como
condicin de pre-equilibrio. Supongamos el siguiente mecanismo general:
Paso elemental 1 A+B I v1 = k1 [A] [B]

Paso elemental 2 I A+B v2 = k2 [I]
Paso elemental 3 IP v3 = k3 [I]
El primer paso elemental es la formacin de un intermediario I. Este

intermediario puede revertir a los reactivos en el paso elemental (2), o puede
reaccionar para dar el producto (P) en el paso elemental (3). Si podemos
suponer que el paso elemental (3) es mucho ms lento que los dos anteriores,
entonces no afectar el comportamiento de estos dos primeros pasos, que
alcanzarn el equilibrio. En la condicin de equilibrio, la velocidad de los pasos
elementales (1) y (2) es igual. Entonces:
v1 v2 k1 A B k2 I (33)
18
K
I k1 (34)
A B k2
Y la velocidad se puede escribir como la formacin de P.
d P
k3 I k3 K A B (35)
dt
Entonces si la ecuacin de velocidad determinada experimentalmente

fuera de primer orden en [A] y [B], el mecanismo propuesto sera factible,
aunque no necesariamente correcto.
4.1.2.9 Catlisis
Los catalizadores son especies que no aparecen en la ecuacin
estequiomtrica y sin embargo alteran el camino por el cual se llega de
reactivos a productos. El catalizador interacta con un reactivo o con un
intermediario y por lo tanto modifica el mecanismo de reaccin. La reaccin
ocurre a travs de otros pasos elementales que poseen una menor energa de
activacin, por lo que el agregado de un catalizador acelera la velocidad de
reaccin. En cambio, un inhibidor es una substancia que evita que la reaccin
ocurra por la ruta de menor energa de activacin, por lo que el agregado de
inhibidor resulta en una velocidad de reaccin observada menor.
Los catalizadores no modifican la energa potencial de reactivos y
productos, por lo que no alteran el carcter endotrmico o exotrmico de la
reaccin, sino slo la energa de activacin. La Figura 8 muestra los perfiles de
energa potencial para ambas reacciones, con y sin catalizador.
Figura 8. Comparacin entre las barreras de energa de activacin de una reaccin no

catalizada y de la misma reaccin en presencia de un catalizador. Las coordenadas de
reaccin para ambas reacciones son distintas, pero se superponen para facilitar la
comparacin de los perfiles.
Vemos que la presencia del catalizador no slo disminuye la energa de

activacin, sino que cambia la coordenada de reaccin y el complejo activado
posee una estructura distinta, ya que la reaccin catalizada transcurre por un
camino distinto.
19
Existen tres tipos generales de catlisis dependiendo de la naturaleza de

la sustancia que aumenta la velocidad: heterognea, homognea y enzimtica.
4.1.3 OBJETIVOS
Cuando usted termine de leer este tema (en la bibliografa y en este resumen)
deber ser capaz de:
Explicar cmo ocurre una reaccin qumica en trminos de los cambios
ocurridos en las posiciones de los tomos que forman los reactivos.
Describir un perfil de reaccin identificando sus distintos componentes
tales como complejo activado y energa de activacin.
Definir la ecuacin de velocidad a partir de las concentraciones de
reactivos y productos.
Interpretar la expresin de una ecuacin de velocidad.
Conocer la expresin de concentracin en funcin del tiempo (ecuacin
de velocidad integrada) que corresponde a ecuaciones de velocidad de
orden cero, uno y dos en un reactivo.
Conocer la expresin del tiempo de vida media para ecuaciones de
velocidad de orden cero, uno y dos en un reactivo.
Conocer distintos procedimientos para obtener el orden de reaccin con
respecto a reactivos y productos y la ecuacin de velocidad a partir de la
variacin en el tiempo de alguna variable experimental.
Explicar el origen de la dependencia de la velocidad con la temperatura
utilizando conceptos de la teora cintica.
Interpretar la energa de activacin correspondiente a un estado de
transicin como un balance entre interacciones que desaparecen y otras
que se establecen.
Definir un mecanismo en trmino de pasos elementales.
Explicar el rol de un catalizador en trminos de una modificacin del
mecanismo de reaccin.
4.1.4 BIBLIOGRAFA
Atkins, P. W.; Jones, L. Principios de qumica: los caminos del
descubrimiento; Ed. Mdica Panamericana, 2006.
Petrucci, R. H.; Hardwood, W. S.; Herring, F. G. Qumica General:
Principios y Aplicaciones; 8va edicin; Ed. Pearson, 2008.
20
4.2 SERIE DE PROBLEMAS

4.2.1 Velocidad de reaccin
Problema 1
Indique, en base al anlisis de los enlaces qumicos que se forman o rompen
en la reaccin, el orden de magnitud que espera para la energa de activacin
de los siguientes procesos:
1) F (g) + H (g) HF(g)
2) F2 (g) + H2 (g) HF(g)
3) C (diamante) C (grafito)
Puede buscar en bibliografa o internet las estructuras de los compuestos, si lo
necesita.
Problema 2
Para cada una de las siguientes reacciones exprese la velocidad de reaccin
en funcin del parmetro a medir experimentalmente y el tiempo, segn se
indica en cada caso:
i) RCOOR' + H2O RCOO-(ac) + H+(ac) + R'OH midiendo el pH
ii) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) midiendo la absorbancia del I2
iii) ClCOOCCl3(g) 2 Cl2CO(g) midiendo la presin total
Rta: i) v = d(10-pH)/dt ; ii) v = (1/l) dA(I2)/dt ; iii) v = (RT)1 dptotal/dt.
4.2.2 Empleo de la ecuacin de velocidad
Problema 3
Para la siguiente reaccin
2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g)
se determin experimentalmente que la ecuacin de velocidad es v = k[NOCl]2
y que a 300 K la constante de velocidad tiene un valor de 2,810-5 M-1 s-1.
a) Exprese la velocidad de reaccin en funcin de la desaparicin del reactivo
y de la aparicin de cada uno de los productos y grafique la concentracin
en funcin del tiempo para reactivos y productos.
b) Calcule la velocidad de aparicin de Cl2 si la velocidad de desaparicin de
NOCl es 0,4 M/s.
c) Calcule el tiempo de vida media (expresado en horas) a 300 K para una
concentracin inicial de NOCl de 0,001 M y muestre como llega al valor
calculado.
d) Para la situacin anterior, en cunto tiempo la concentracin de NOCl ser
menor que 0,0001 M.
21
1 d [ NOCl ] d [Cl2 ] 1 d [ NO]

Rta: a) v b) 0,2 M s1 c) t = 4960 hs. d) t =
2 dt dt 2 dt
5,1 aos
Problema 4
La descomposicin de NO2 a 573 K:
NO2(g) NO(g) + 12 O2(g)
es de segundo orden en NO2 con k = 0,54 M-1 s-1.
a. Para una muestra de NO2 cuya presin inicial es 1 bar, cunto tiempo
tarda en descomponerse la mitad de las molculas de dicho gas? Y en
descomponerse las 3/4 partes?
b. Compare sus resultados con los obtenidos suponiendo que la reaccin es
de primer orden en NO2. Cmo es el grfico de concentracin vs. tiempo
para cada caso?
Rta: Orden 2: t1/2 = 88,2 s; t3/4 = 264,6 s
4.2.3 Clculo de la velocidad inicial
Problema 5
Durante la sntesis de urea a partir de amonio ( NH+4 ) y cianato (OCN-):
NH+4 (ac)+ OCN-(ac) (NH2)2CO(ac)
se encuentra que a 300 K la reaccin es de primer orden en iones amonio y en
iones cianato (OCN-); y que la constante k de velocidad de la reaccin directa
vale 2,5104 M-1 s-1 .
Cul es la velocidad inicial de formacin de urea ((NH2)2CO) a 300 K, si la
concentracin inicial de reactivos es: [ NH+4 ] = 0,1 M y; [OCN-] = 104 M?
Rta: v = 2,5109 M s1.
4.2.4 Determinacin del orden de reaccin en una especie y obtencin de

la ecuacin de velocidad experimental
Problema 6
Cuando se descompone NH3 por calentamiento a 1123 K mediante el pasaje
de electricidad a travs de un alambre de wolframio (o tungsteno), se encuentra
que cuando la presin inicial es 133,32 hPa, despus de 100 s el contenido de
NH3 decrece 1801 Pa y cuando la presin inicial es 266,64 hPa decrece
1808 Pa transcurrido el mismo tiempo. Cul es el orden de reaccin con
respecto a NH3?
Problema 7
22
Considere la siguiente reaccin:

2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g)
a. Experimentalmente se observa que duplicando la concentracin inicial de
cloro, la velocidad inicial aumenta al doble. Cul es el orden de reaccin
con respecto al cloro?
b. Si se duplica la concentracin inicial de NO, la velocidad inicial observada
se cuadruplica. Cul es el orden de reaccin con respecto al NO? Cul
es el orden de reaccin total?
c. Cunto aumenta la velocidad inicial si se duplica la concentracin de
ambos reactivos?
Rta: a) orden respecto de Cl2 = 1; b) orden respecto de NO = 2; orden total = 3;

c) 8 veces.
Problema 8
Mediante tres experiencias, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad a
298 K para la reaccin de descomposicin de ozono:
2 O3(g) 3 O2(g)
Exp. I Exp. II Exp. III

Presin parcial inicial de O3 (Pa) 53,30 26,65 26,65
Presin parcial inicial de O2 (Pa) 133,32 66,66 133,32
Velocidad inicial (Pa s1) 1600 800,0 400,0
Determine la ecuacin de velocidad para esta reaccin.
Rta: v = k. pO32 (pO2)1; k = 75 s1.
Problema 9
Los siguientes datos corresponden a la descomposicin de N2O5 en fase
gaseosa.
N2O5(g) 2 NO2(g) + 12 O2(g) a 298 K
t/s 0 4000 8000 12000 24000 36000 48000

[N2O5] / mM 2,15 1,88 1,64 1,43 1,04 0,75 0,51
a) Determine el orden de reaccin y la constante de velocidad para esta

reaccin (los productos no intervienen en la ecuacin de velocidad).
b) A qu conclusin hubiera arribado si slo se hubiera registrado la
reaccin hasta los 12000 segundos?
Rta: v = k [N2O5]; k = 3,4 105 s1.
Problema 10
23
Los datos de la tabla corresponden a un estudio experimental de la

descomposicin del pentxido de nitrgeno en solucin de CCl4, segn la
siguiente ecuacin:
N2O5 (CCl4) 2 NO2 (CCl4) + 12 O2 (CCl4)
t/s 0 184 319 526 867 1198 1877 2315 3144

[N2O5] /mM 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34
a) Determine la ecuacin de velocidad, es decir el orden en el reactivo y el

valor de la constante de velocidad.
b) Cmo supone usted que se midi experimentalmente la velocidad de esta
reaccin?
c) Compare el valor de la constante de velocidad con el obtenido en el
problema 9. Interprete la diferencia de estos resultados.
Rta: a) v = k[N2O5]; k = 6,2 104 s1.
Problema 11
El cido p-aminosaliclico (PAS) se hidroliza en presencia de humedad
ambiente. En ciertas condiciones se encontraron los siguientes resultados:
t / horas 0 2 4 8 12 16 20
% PAS descomp. 0 6 12 25 37 48 60
Determine el orden de la reaccin y calcule la constante de velocidad.
Rta: Orden cero; v = k = 3% h1 = 8,3 104 % s1.
Problema 12
a. El tiempo de vida media para la desintegracin radiactiva de primer orden
del 14C es aproximadamente de 5720 aos. Calcule la constante de
velocidad de la reaccin de desintegracin.
b. La abundancia natural del istopo 14C es 1,11013 moles /100 g (mol %) de
materia viva. El anlisis radioqumico de un objeto que se encontr en una
excavacin arqueolgica indic que el contenido del istopo 14C era
3,281014 mol %. Calcule la edad del objeto.
Rta: a) k = 1,212 104 ao1; b) Aproximadamente 10.000 aos.
Problema 13
Para la reduccin de cromato cido (HCrO4) mediante bisulfito (HSO3):
4 H+ (ac) + HCrO4- (ac) + 3/2 HSO3- (ac) Cr3+ (ac) + 3/2 HSO4- (ac) + 5/2 H2O (l)
la expresin de la velocidad depende de la concentracin de HCrO4 (orden 1),
de la concentracin de HSO3 (orden 2) y de la concentracin de H+. Partiendo
24
de concentraciones iniciales [HCrO4] = 104 M y [HSO3] = 0.1M se obtienen

los siguientes resultados:
5
1. Con buffer a pH = 5 la concentracin de HCrO4 luego de 15 s es 510 M.
- 5
2. Con buffer a pH = 3 la concentracin de HCrO4 luego de 1500 s es 510 M
a. Cunto vale la constante de velocidad? Depende del pH?
b. A qu tiempos se obtendr una concentracin de HCrO4 de 1,25105
M en los casos 1) y 2)?
Rta: a) k = 2,3110-5 M1 s1; b) t = 45 s a pH = 5, t = 4500 a pH = 3.
4.2.5 Dependencia de la velocidad de una reaccin con la temperatura
Problema 14
Explique cualitativamente, utilizando la curva de distribucin de Maxwell-
Boltzmann y el concepto de energa de activacin, por qu un aumento no muy
significativo en la temperatura (por ej. 10 C) produce un aumento significativo
en la velocidad de reaccin (para el caso de reacciones bimoleculares que
ocurren en fase gaseosa, generalmente la velocidad aumenta entre 1,5 y 5
veces).
Rta: El aumento de la temperatura aumenta la proporcin de molculas que

pueden alcanzar la energa activacin. Como la relacin es exponencial, un
pequeo cambio en la temperatura aumenta significativamente la proporcin de
molculas que reaccionan.
Problema 15
Para la reaccin de isomerizacin de ciclopropano en propeno en fase
gaseosa:
CH3CH=CH2 .
Se dispone de la siguiente informacin experimental para la reaccin
T/K 750 800 850 900

k / s-1 1,8 104 2,7 103 3,0 102 0,26
a. grafique el logaritmo natural de la constante de velocidad en funcin de la

inversa de la temperatura absoluta. Qu conclusin puede obtener acerca
de la relacin funcional entre k y T?
b. Calcule el valor de la energa de activacin de la reaccin.
Rta: Ea = 272 kJ mol1
Problema 16
25
Para la reaccin de formacin de HI a partir de H2 y I2 la constante de velocidad

a distintas temperaturas vale:
T / C 360 394 437 465

k / M-1 s-1 1,31 103 6,68 103 4,69 102 1,39 101
a. Cunto vale la energa de activacin para la formacin de HI en ese

intervalo de temperaturas?
b. Si la reaccin es endotrmica y E = 12,54 kJ/mol, calcule la energa de
activacin de la reaccin opuesta (descomposicin del HI).
c. Grafique en forma esquemtica la energa potencial en funcin de la
coordenada de reaccin e identifique la energa interna de los reactivos y de
los productos y la energa de activacin de las reacciones directa e inversa.
Si se cataliza la reaccin, cmo se altera cualitativamente la curva de
energa potencial?
Rta: a) 173,4 kJ mol1; b) 160,9 kJ mol1.
Problema 17
Cerca de la temperatura ambiente, 300 K, una regla emprica qumica dice que
la constante de velocidad de una reaccin se duplica si la temperatura aumenta
en 10 K. Calcule el valor de la energa de activacin que debera tener la
reaccin si la regla se cumpliera exactamente.
Rta: Ea 53.6 kJ mol1
4.2.6 Mecanismos de reaccin

Problema 18
Es correcto afirmar que:
a. una estequiometra sencilla asegura un mecanismo de reaccin sencillo?
b. en una reaccin que presenta varios pasos elementales, la velocidad de la
reaccin est determinada por la velocidad del paso ms rpido?
c. la constante de velocidad de una reaccin depende slo de la temperatura?
d. la velocidad de una reaccin depende de la temperatura y de las
concentraciones instantneas de los reactivos?
e. una ecuacin de velocidad sencilla indica que la reaccin ocurre en un slo
paso?
f. la reaccin C(diamante) para C(grafito) es muy rpida ya que ocurre en
fase slida donde los tomos de carbono estn muy cerca?
Rta: a) F b) F c) V d) V e) F f) F
Problema 19
Se determin experimentalmente la velocidad inicial de la reaccin 2A + B D
obtenindose los siguientes resultados:
26
Experiencia [A]0 / M [B]0 / M v0 / M s1

1 0,3 0,1 2,5103
2 0,3 0,05 2,5103
3 0,6 0,05 5103
a. Obtenga el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad.

b. El siguiente mecanismo fue propuesto como una descripcin de la
reaccin:
2A C (controlante)
C+BD
Es consistente este mecanismo con los resultados obtenidos en (a)?
Rta: a) nA = 1; nB = cero; k = 8,33103 s1; b) no es consistente
Problema 20
Para la reaccin:
(CH3)3CBr + I (CH3)3CI + Br
se midi la velocidad en las condiciones que se indican en la tabla:
[ (CH3)3CBr ] / M [ I ] / M v / M s1
0,1 0,1 0,12
0,2 0,05 0,24
0,4 0,1 0,48
Interprete los resultados anteriores en base al siguiente mecanismo:

(CH3)3CBr
k1

(CH3)3C+ + Br
k1
(CH3)3C+ + I
k2
(CH3)3CI
Rta: Suponer que v2 >> v1.
Problema 21
Una joven cientfica est interesada en la sntesis del bromuro de nitrosilo
(NOBr):
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g),
Experimentalmente determin para esa reaccin que la velocidad sigue la ley:

v = k [NO]2[Br2]
Para entender mejor esta reaccin, la cientfica propone el siguiente
mecanismo:
Paso 1
NO(g) + Br2(g)
k1
NOBr2(g)
(rpido)
k1
Paso 2 NOBr2(g) + NO(g)

k2
NOBr(g) + NOBr(g) (lento)
27
a. Identifique reactivos, productos, intermediarios.

b. Esquematice un perfil de reaccin para la reaccin global, que se sabe que
es exotrmica. Marque en el diagrama las especies que intervienen en la
reaccin y las energas de activacin de cada paso.
c. Determine la ecuacin de velocidad correspondiente al mecanismo
propuesto e indique si es consistente con el resultado experimental.
Rta: a) NO y Br2 reactivos; NOBr2 intermediario; NOBr producto; c) Si es

consistente.
4.2.7 Catlisis
Problema 22
Elija la o las respuestas correctas que expliquen cmo la presencia de un
catalizador altera el mecanismo de una reaccin:
a. El efecto neto de introducir un catalizador a una dada temperatura es
producir una disminucin de la energa de activacin de la reaccin.
b. Aumenta la constante de velocidad de la reaccin directa y de la inversa.
Rta: a) V b) V
Problema 23
La descomposicin de H2O2 en presencia de I sigue el siguiente mecanismo:
i) H2O2(ac) + I(ac) H2O(l) + IO(ac)

ii) H2O2(ac) + IO(ac) H2O(l) + O2(g) + I(ac)
Se observa experimentalmente que la ecuacin de velocidad es:

v = k[H2O2][I]
a. Cul es el paso controlante del mecanismo?
b. Qu papel juegan el yoduro y el hipoyodito?
c. Se realiz una experiencia utilizando 300,0 mL de solucin a 25 C con
una concentracin inicial de yoduro de 0,10 M, obtenindose los
siguientes resultados:
i. t / min 0,0 5,0 10,0 15,0
ii. [H2O2] / M 0,100 0,084 0,0648 0,0519
Calcule las concentraciones de I y de H2O2 a los 20 minutos de iniciado
el experimento.
d. Si la reaccin se realiza en un recipiente previamente evacuado de 10,0
L, cul ser la presin medida al cabo de 20 minutos?
Rta: a) el primero; c) [H2O2] (20 min) = 0,041 M ; d) p = 2260 Pa.
28
TRABAJO PRCTICO N 4: ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA OXIDACION

DE ETANOL POR Cr(VI)
4.1 OBJETIVOS
Estudiar la velocidad de una reaccin qumica siguiendo la evolucin

temporal de la concentracin de uno de los reactivos por mtodos
espectroscpicos.
Utilizar condiciones de pseudo-orden para estudiar el efecto de la
concentracin de un reactivo en la velocidad de una reaccin.
Obtener una expresin analtica que se ajuste a los resultados
experimentales.
Determinar los rdenes de reaccin y la ecuacin de velocidad para la
reaccin de oxidacin de etanol por Cr(VI).
4.2 INTRODUCCIN
La oxidacin de alcoholes por accin del Cr(VI) es la reaccin empleada

por los dispositivos que se utilizan en el control de alcoholemia de los
conductores de vehculos a partir de determinar la cantidad de alcohol en el
aire exhalado mediante a la siguiente reaccin qumica:
3 CH 3 CH 2 OH 4 HCrO-4 16 H 3CH 3 COOH 4 Cr 3 13 H 2 O (1)
donde CH3CH2OH y CH3COOH son las frmulas qumicas del etanol y del
cido actico, respectivamente, y HCrO4 es la del in cromato cido, una
especie de Cr(VI). Observar que esta reaccin sucede en un medio cido, es
decir que intervienen protones (H+), otorgados por ejemplo, por el cido
sulfrico (H2SO4) en qu productos de uso comn estn presentes el etanol y
el cido actico?
En solucin acuosa, el in dicromato (Cr2O72-) est en equilibrio con el

in cromato cido (HCrO4 ) segn la siguiente reaccin.
Cr2O24- 4H2O k1 2 HCrO-4 (K = 3,0102 a 298 K) (2)

k-1
Las reacciones anteriores son muy rpidas por lo que el equilibrio se

alcanza en la escala de tiempo en la que se mezclan los reactivos. En las
condiciones de trabajo el equilibrio est muy desplazado hacia la derecha
(soluciones diluidas), por lo tanto es indistinto emplear cromato cido o
dicromato como reactivo, ya que este ltimo reaccionar (ecuacin 2)
completamente para dar cromato cido.
Como el in cromato cido es coloreado absorbe energa en la zona de

luz visible del espectro electromagntico. Esta caracterstica permite seguir
espectrofotomtricamente la evolucin de su concentracin registrando los
29
cambios en la absorbancia a la longitud de onda donde el in presenta un

mximo de absorcin (ver espectro de la figura 1).
Figura 1: Espectro de una solucin cida de K2Cr2O7 (1.10-4 M)
Dado que los equipos que utilizaremos en el laboratorio permiten medir

el espectro de absorcin de una solucin a partir de los 400 nm se seguirn los
cambios de absorbancia a 450 nm, donde el dicromato presenta un mximo en
una de sus bandas de absorcin.
Este seguimiento se ve favorecido porque los productos de reaccin

tienen mucha menor absorbancia en el visible (menor coeficiente de absorcin
molar, ), lo que resulta en una marcada decoloracin de la mezcla de
reaccin, propiedad que hace a esta reaccin atractiva para el control de
alcoholemia.
Para comenzar a estudiar desde el punto de vista cintico esta reaccin

vamos a suponer que la ecuacin de velocidad de la reaccin (1) puede
escribirse como:

a b

v k HCrO-4 . CH 3 CH 2 OH . H
c
(3)
donde a, b y c representan los rdenes de reaccin con respecto al oxidante, al

alcohol y al cido usado, respectivamente. Trabajaremos en condiciones en las
que las concentraciones del alcohol y del cido sean mucho mayores que la del
oxidante, de manera tal que se consumir una muy pequea cantidad de los
dos primeros y podremos considerar que sus concentraciones se mantendrn
prcticamente constantes y altas durante la reaccin. Por lo tanto, la ecuacin
(3) se transforma en:

v k HCrO-4
a
(4)
donde k = k [CH3CH2OH]b [H+]c
Es decir, se trabajar en condiciones de pseudo-orden y por lo tanto, la

constante k ser la constante de pseudo-orden. Adems, la velocidad de
30
reaccin se relaciona con las concentraciones de los reactivos y de los

productos por medio de la siguiente expresin (ver ecuacin 1):
v-

1 d HCrO-4
-

1 d CH 3 CH 2 OH 1 d Cr 3 c
4 dt 3 dt 4 dt
(5)
Por otra parte la variacin de la concentracin del in cromato cido es

proporcional a la variacin de la absorbancia de la solucin a 450 nm de
acuerdo a la ley de Lambert-Beer.
(A450(t)-A450())= . l . [HCrO4]t (6)
donde A450(t) es la absorbancia a 450 nm al tiempo t, A450() es la absorbancia

a 450 nm a tiempo muy largo, [HCrO4]t es la concentracin del in cromato
cido a tiempo t, l es el paso ptico de la celda y es el coeficiente de
absorcin molar de HCrO4 a 450 nm.
Con el valor de la concentracin del in cromato cido en funcin del

tiempo se puede determinar su orden de reaccin usando el mtodo integral y
la constante de pseudo orden k'. Luego realizando experimentos con distintas
concentracin de etanol se podr determinar el orden respecto de etanol y la
constante cintica k. En el apndice de esta gua se puede encontrar un
resumen de las ecuaciones necesarias.
4.3 TRABAJO EXPERIMENTAL
Materiales
Soluciones acuosas de etanol 0,4 M y 0,8 M

Solucin de K2Cr2O7 0,002 M en H2SO4 4 M
Solucin de H2SO4 4 M
Pipetas aforadas de 1, 5 y 10 ml
Erlenmeyers de 125 mL
Vasos de precipitados
Espectrofotmetro
Cubetas para medida de absorbancia de 1 cm de paso ptico
Uso del espectrofotmetro Ocean Optics y el programa Spectra Suite
1- Encender la computadora y verificar que el espectrofotmetro se

encuentra conectado a la entrada USB, luego abrir el programa Spectra
Suite.
2- Clickear en strobe/lamp enable para encender la lmpara.
3- En modo intensidad adquirir el espectro negro con la cubeta negra .
Retirar la cubeta negra y colocar la solucin que contiene al blanco, en
este caso agua destilada.
31
4- Ajustar el tiempo de integracin para que la intensidad de la seal a

450 nm sea el 85% de la intensidad de saturacin del equipo (85% de
4000). Tomar el blanco presionando .
Figura 2: Espectro de intensidad del blanco.
5- Pasar a modo absorbancia . Si se desea, se puede aumentar el

nmero de exploraciones al promedio a 20, para que el software
muestre promedios de varias medidas.
Ahora se puede comenzar la cintica. En primer lugar, estableceremos el valor
de los parmetros para la cintica. Para ello:
Hacer click en el cono carta del Strip .
En la pantalla que se muestra a continuacin, se debe seleccionar la
pestaa Tarifa de la Actualizacin e indicar:
o Actualizacin con la primera exploracin disponible cada: 5 s
o One Longitud de onda: 450 nm
32
Figura 3: Condiciones de medicin.
Poner aceptar.
Figura 4: Condiciones de medicin.
Cerrar la ventana de opciones de la carta de la Tira (en el momento en

que presione cerrar el equipo comenzar a registrar la cintica de modo
automtico). Cuando decida finalizar el registro de la cintica simplemente
proceda a guardar los datos colectados hasta ese instante.
33
Para guardar los datos presione ( ) y luego ( ). Copie los valores en

una planilla de Excel.
Para finalizar cierre la ventana Strip Chart.
Procedimiento Experimental:
1. Colocar en un Erlenmeyer de 125 mL (limpio y seco) los volmenes de cada

reactivo que se indican en la tabla siguiente, agregando el alcohol en ltimo
lugar y al lado del espectrofotmetro. Tenga en cuenta que la reaccin
comienza apenas agrega el etanol, por lo tanto debe tener el
espectrofotmetro en condiciones para comenzar a medir la cintica.
Experiencia K2Cr2O7 H2SO4 Etanol Etanol

0,002 M 4M 0,4 M 0,8 M
1 10 ml - 1 ml -----
2 5 ml 5 ml 1 ml -----
3 10 ml - ----- 1 ml
4 5 ml 5 ml ----- 1 ml
Tabla 1: esquema de trabajo
2. Inmediatamente despus del agregado del alcohol, agitar el Erlenmeyer

suavemente para homogeneizar la solucin. Este paso debe realizarse
rpidamente ya que de lo contrario perder los primeros puntos de la
cintica (Ver Precauciones a continuacin).
3. Llenar la cubeta con la mezcla de reaccin y colocarla en el equipo. Medir la

absorbancia en funcin del tiempo segn lo detallado en Uso del
espectrofotmetro Ocean Optics y el programa Spectra Suite. (Nota:
Tener cuidado que al mover la cubeta cambia la entrada de luz, por lo tanto
puede haber un pequeo cambio en la intensidad de luz transmitida y en el
blanco realizado).
4. Se trabajar a temperatura ambiente para todas las experiencias.
Precauciones
Ser MUY cuidadoso al manipular la solucin de H2SO4 ya que puede

causar lesiones en la piel, evitar su inhalacin y el contacto directo. Las
soluciones que contienen cromo pueden ser altamente toxicas, evitar el
contacto con la piel. Por lo tanto para la manipulacin de ambas
soluciones utilizar guantes y anteojos de seguridad.
La cubeta debe enjuagarse entre experimentos y se debe verificar que

las paredes de la misma se encuentren limpias evitando que queden gotas
adheridas.
34
Tratamiento de los resultados
Para determinar el orden de reaccin respecto del oxidante utilizar el

mtodo integral (ver Apndice). Para ello es necesario graficar los resultados
de los valores de absorbancia que obtuvo en funcin del tiempo considerando
las situaciones en las que el orden es 0, 1 o 2. Puede utilizar cualquiera de las
experiencias realizadas.
Una vez determinado el orden respecto a HCrO4-, calcular la constante

de pseudo-orden, k, para cada una de las experiencias y con sus valores
determinar el orden con respecto a etanol.
Usando los resultados anteriores calcule los tiempos de vida media, t,

para todas las experiencias.
4.4 PREGUNTAS PARA DISCUTIR EN GRUPO
1) Qu ventajas ofrece el mtodo experimental elegido para el estudio de la

cintica de esta reaccin? Qu otros mtodos podran usarse?
2) Cmo podramos emplear la medicin del tiempo de vida media para la
determinacin del orden de una reaccin? Puede aplicarse este mtodo en
cualquier circunstancia?
3) Qu ventajas y desventajas presenta el mtodo diferencial comparado con
el integral para la determinacin de rdenes de reaccin y de constantes de
velocidad? Qu ventajas presenta la utilizacin de ambos mtodos
combinados?
4) Qu metodologa podramos emplear para determinar el orden de reaccin
respecto del cido, para la reaccin estudiada?
5) En las experiencias 1 y 3 puede observarse al final de la reaccin una
coloracin verde-azulada debido a la formacin del producto (Cr3+):
a- Discutir si es posible seguir la formacin de este producto en vez de la
desaparicin de cromato.
b- Discutir cmo afectara la absorbancia de este producto en 450 nm a la
determinacin del orden de reaccin respecto de cromato.
4.5 BIBLIOGRAFIA
M. E. Finlayson y D.G. Lee, J. Chem. Ed. 48 (1971) 473
APNDICE
Las ecuaciones a aplicar para hallar el orden de reaccin y la constante de

velocidad utilizando el mtodo integral son:
[ R]0
a) Orden cero: v = (1/) d[R]/dt = k ,[R] = [R]0 - k t , t1/2
2 .k
ln 2
b) Orden uno: v = (1/) d[R]/dt = k [R] , ln [R] = ln [R]0 - k t , t1/2
.k
35
1
c) Orden dos: v = (1/).d[R]/dt = k [R]2 , 1 / [R] = 1 / [R]0 + k t, t1/2
[ R]0 .k
donde R es el reactivo, su coeficiente estequiomtrico, k la constante de
velocidad y t el tiempo.
36
Modelo de Informe
Objetivos:
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
A. Reaccin qumica en estudio
..........................................................................................................................................................
B. Ley de velocidad propuesta
..........................................................................................................................................................
C. Condiciones Experimentales
C.1. Propiedad medida:...............................................................................................................

C.2. Equipo empleado:................................................................................................................
C.3. Esquema de trabajo:
Exp. K2Cr2O7 M / ml H2SO4 4 M / ml Etanol 0,4 M / ml Etanol 0,8M / ml
-----------------------
-----------------------
-----------------------
-----------------------
C.4. Parmetros cinticos a determinar:

..........................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................
C.5. Mtodo empleado para el anlisis cintico:
..........................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................
D. Resultados obtenidos
Exp. Co K2CrO4 / M Co H2SO4 / M Co etanol / M Orden Cons- Orden t 1/2

[HCrO4] tante k [Etanol]
37
Informar los parmetros obtenidos con las unidades correspondientes.
Adjuntar los clculos del orden respecto de etanol y t1/2 para todas las experiencias.
Adjuntar los grficos correspondientes a las experiencias (una pgina por cada
experiencia).
E. Conclusiones
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
F. Bibliografa
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
38

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Qumica General e Inorgnica I 1er Cuatrimestre 2016 Unidad 4

UNIDAD N 4: CINTICA QUMICA

4.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

N2O(g) + NO(g) N2(g) + NO2(g)

Esta reaccin implica la ruptura de un enlace NO en la molcula de

anterior. En una, el tomo de oxgeno del xido nitroso se acerca al tomo de

Figura 1. Representacin de dos posibles configuraciones de encuentro entre N2O y NO,

Figura 2. Una posible configuracin en el camino de reaccin entre el N2O

La Figura 3 muestra una forma de graficar este proceso, que llamamos

Figura 3. Perfil de la reaccin para la reaccin entre N2O y NO y modelos

representarse en un eje. En cambio lo que representamos en la abscisa es

en cambio, el complejo activado tiene una configuracin muy similar a la de los

4.1.2.2 Velocidad de reaccin

3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)

Podemos establecer a la velocidad de la reaccin ( v ) como la

Definimos la velocidad de la reaccin como la variacin de la

Segn esta definicin la velocidad de la reaccin anterior resulta:

La velocidad de reaccin es una magnitud positiva y sus unidades son

Es importante recordar que la velocidad de una reaccin puede variar

Figura 4. Evolucin de la concentracin de reactivos y producto en funcin del tiempo para

Cmo se puede medir la velocidad de una reaccin? La propia

ptotal pNH3 pN2 pH2 (2)

Si la reaccin ocurre a temperatura y volumen constantes, y suponiendo

sistema, entonces la variacin de presin total se corresponder con la

Observacin: no siempre se puede seguir la velocidad de una reaccin en fase

4.1.2.3 La ecuacin de velocidad

donde x, y, z y w son los rdenes respecto a los reactivos, a los productos o a

F2(g) + 2 ClO2(g) 2 FClO2(g)

la ecuacin de velocidad que se encuentra experimentalmente es:

En este caso, el orden es 1 respecto de F2, 1 respecto de ClO2, y cero

4.1.2.4 Evolucin de la concentracin en funcin del tiempo

es de orden cero para reactivos y productos. Entonces:

Integrando con respecto al tiempo obtenemos:

donde [A]t representa la concentracin de A al tiempo t y [A]0 es la

Reordenando la ecuacin anterior tendremos que:

Integrando el trmino de la izquierda entre [A]0 y [A]t y el trmino de la

Resolviendo a ambos lados de la igualdad y usando la primitiva

y aplicando antilogaritmo natural a ambos lados de la ecuacin obtenemos la

Tabla 1. Expresin de la ecuacin de velocidad integrada para distintos rdenes

Un parmetro muy til para para caracterizar la evolucin de una

necesario para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su

De modo similar se pueden obtener las expresiones para t para

Tabla 2. Expresin del tiempo de vida media para distintos rdenes de

4.1.2.5 Obtencin de los rdenes de reaccin y la constante de velocidad

y supongamos que sea de orden 1 con respecto a A. En ese caso debe

At A0 eakt , entonces ln At ln A 0 akt (14)

As, basta con graficar ln At en funcin del tiempo y verificar si

Tabla 3. Expresin linealizada de la ecuacin de velocidad integrada para distintos

Orden Forma linealizada de la ecuacin de velocidad integrada

El mtodo integral que presentamos hasta ahora nos permite analizar

constante de reaccin en la expresin de la ecuacin de velocidad, sin importar

y podemos obtener d A / dt como la tangente a la curva de [A] en funcin del

A esta velocidad la llamamos velocidad media para distinguirla de

Como la ecuacin de velocidad tiene la forma general: v k A ,

aplicando logaritmos en ambos lados de la igualdad obtenemos:

Entonces el grfico de ln v vs. ln A resulta una recta de la que

4.1.2.6 Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura

donde A es llamado factor preexponencial y tiene las unidades de la

Esta ecuacin nos permite calcular la variacin de la constante de

Para este nivel de desarrollo consideramos que A y Ea no dependen de

se encuentran los reactivos tambin aumentar, as como la energa media de

crece con el valor de la energa de activacin. Evidentemente la temperatura

Donde P es el factor estrico, es radio efectivo de cada reactivo en la