Qumica General II Apuntes Termoqumica primavera 2011

Definicin de trminos. (Ciencia nueva tiene lenguaje propio)

Qumica General II Smil a un gas ideal (variables de estado, ecuacin de estado, cambio de estado).
Estado termodinmico1 Estado termodinmico 2

Termoqumica Estado 1 Estado 2

Termos = Calor Dinmica = movimiento P1, V1, n1, T1, d1, etc.. P2, V2, n2, T2, d2, etc..
E pot1, E cin1, E interna = U1 E pot2, E cin2, E interna = U2
Qu es lo espontneo o natural? H1, S1, G1 H2, S2, G2
Qu tienen de iguales Alcanzar equilibrio
Qu tienen de distinto? Flujo de calor
Estado termodinmico. Se define segn valores adoptados por las variables de estado
(Nota: existen variables intensivas y variables extensivas) Ejemplos (T, m, moles, [ ], Densidad).

Cambio de estado termodinmico

X1 Al menos cambie una variable X2

Variacin de alguna variable de estado = X = X final X inicial (normalmente)

Proceso cclico X = 0
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo. Ecuacin de estado termodinmico p V = n R T (gases ideales) Estado 1 Estado 2
Edificio Luis Cerutti p1V1 p V
Oficina 408 ex 414 Ntese si una propiedad cualquiera no cambia pV = 2 2
R= n1T1 n 2T2
Versin 2011-primavera (o no se considera). Ejemplo en: p V = n R T nT
szolezzi@ciq.chile.cl 1 Boyle, Charles, Avogadro, Combinada, etc. 3

Fsico-Qumica, Qumica-Fsica, Dinmica (Mecnica - Transferencia) de calor, etc. Funciones de estado : NO dependen del camino o de la trayectoria

Todas las anteriores (p, V, T, d, [ ], etc.), mas E (energa), S (entropa), H (entalpa), G (energa libre de Gibbs)
Termodinmica Termos = Calor Dinmica = movimiento
Cintica qumica Velocidad con que ocurren las reacciones qumicas (tiempo)

Termodinmica TD Termoqumica TQ (Reacciones qumicas) P V

W = -op
gas
Calor (roce) y trabajo Slo trabajo
W=mgh
Campos de la termodinmica: ()

- vaso con agua a T = 90C (en el ambiente 25C), se enfra espontneamente (flujo de calor ?)
H2O (l) (90C) H2O (l) (25C) existe variacin de T, T Calor (NO es f(estado) porque depende de la trayectoria o ruta)
Funciones de trayectoria Trabajo (NO es f(estado) porque depende de la trayectoria)
- Hg liquido que se evapora espontneamente a temperatura ambiente (flujo de calor ?)
- objeto en cada libre (aparentemente no calor) Definiciones de trminos
- Termodinmica: Transformacin de una forma de energa en otra y las restricciones a ello. Estudio de la
- objeto que hago elevar espontneamente (debo aplicar trabajo) E. potencial y E. Cintica energa en sus diferentes formas en su relacin con la materia.
- desplazamiento de un mvil (trabajo y calor). - Energa: En general, capacidad para efectuar un trabajo (en contraposicin a la materia, no se puede ver, tocar,
oler o masar). Se reconoce slo por sus efectos.
- cambios de estado fsico (agregacin): H2O (lq) 100C hierve H2O (gas) 100C - Energa trmica: Energa asociada al movimiento de los tomos y molculas. (Calculable mediante mediciones de
(pueden ser reversibles) (isotrmico, T= 0) Nota: solo cambio de estado fsico o de agregacin temperatura).
- reaccin qumica: P4 (s) + 5 O2 (g) 2 P2O5 (s) (proceso espontneo,
Si sistema cerrado, reversible) Formas o tipos de energa (bsicamente 3)
- Energa Cintica (mv2/2),
- Ej. combustin: C (s) + O2 (g) CO2 (g) (proceso espontneo, - Energa Potencial Gravitacional (mgh),
Si sistema cerrado, reversible) - Energa Interna (ejemplos)
etc. etc. (Cualquier ejemplo que Ud. pueda pensar pertenece al campo de la TD), es decir, todo E. nuclear, E elctrica, E. electroqumica, E. radiante o radiacin (h), E. enlace, E. vibracional, E. rotacional. etc.
A todas estas, simplemente U, Energa interna
2 44

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 1

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Como pasar de calor especfico (a secas) a calor especfico molar o, vice-versa? (Libros: ambos s)
En general: (fsica) (qumica)
Energa Total = E cintica (T) + E potencial (V) + U interna ( E nuc, E rot, E vib, E soluc, etc). s H2O liquida = 1 [cal / g ] * [MM (18 g / mol)] = 18 [cal / mol ] = s molar de H2O liquida
dq = n s dT dq = m s dT Nota: unidades distintas
Pero NO Calor ni Trabajo (mecnico o elctrico-electroqumico u osmtico)
Calor y trabajo son manifestaciones de Energa pero, no existen como tales.
Ejemplo1: 10 [g] de agua (lquida) a 40 C dejo enfriar hasta temp. ambiente (25C). Cuanto calor cede?
Un cuerpo no tiene calor ni trabajo, estos solo se manifiestan en un cambio de estado termodinmico.
Q = m s T Q = n s T Dependiendo unidades de datos iniciales
Pregunta capciosa: Quien tiene ms calor? = 100 gramos de agua a 70C 1000 gramos de agua a 25C
Una bomba nuclear o una taza de leche. Con gramos Q = 10 [g] * 1 [cal / g ] * (40 25) [] = 150 [cal]
Mientras no exista un cambio de estado no existe ni Calor ni Trabajo. Podrn tener mas o menos E trmica Con moles Q = (10 [g] / 18 [g /mol]) * 18 [cal/ mol ] (40 - 25) [] = 150 [cal]
Unidades de Energa: Aplicar Anlisis Dimensional: escalar-[dimensin]; p V = n R T; K = exp [ G / R T ] ( K, C ?, o F ?) , Signo de este calor? (Signo se pone despus o antes) x = (x f x i)
Compruebe que tanto el calor, como el trabajo y la energa tienen las mismas unidades, por ello la confusin Escalas lineales entre si Valor extensivo y NO propiedad de estado, funcin de trayectoria
cgs cm g s mks (S.I.) m kg s
Ejemplo2:10 gramos de agua liquida a 25 C en contacto trmico con 100 gramos de agua liquida a 40C Cul
Energa = E = F * d F= m*a a= v/t E = m d2 / t2 es la temperatura de equilibrio, en un sistema aislado del medio externo, tal como indica la figura?
cgs E = [g * cm2 / s2 ] = [ergios] mks E = [kg * m2 / s2 ] = [Joule] Nota: nicos tipos de problemas sin signos o buscar resta positiva (Ubicacin del observador).

E potencial = W = m * g * h cgs [g * cm2 / s2 ] = [erg] 100 g H2O 40C

Tarea: cambie signos
E kinetics = T = m * v2 / 2 cgs [g * cm2 / s2 ] = [erg] (inconsistencias)
10 g H2O 25C
Trabajo = W = F *x = P*V P=F/A F= m*a E = m d2 / t2 40 C T 25C
Calor = Q = m * s * dT s = cal especfico s = [cal /g ] [erg], [joule], [cal]
Equilibrio trmico q absorbido interno = q cedido externo
1 [Joule] = 107 [ergios] 1 [cal] = 4,187 [joule] 1 at * Lt = 24,22 [cal] q = m s T 10 [g] 1 [cal / g ] [x - 25] = 100 [g] 1 [cal /g ] [40 - x] T equilibrio 38,64 C
R = 0,082 [ at * Lt / mol K ] = 1,987 [ cal / mol K ] = 8,314 [ Joule / mol K ]
C = Capacidad calorfica = cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura en un grado, de un cantidad
Y la temperatura? Nuevamente en K, a menos sea un dT o T 5 determinada de sustancia [cal / ], (propiedad extensiva). n*s=C 7

Calor: Transferencia de energa trmica de una parte a otra de un cuerpo, o entre diferentes cuerpos, en virtud de
una diferencia de T. El calor es energa en trnsito; siempre fluye de una zona de mayor temperatura a una zona de
menor temperatura, con lo que eleva la temperatura de la segunda y reduce la de la primera, siempre que el volumen
de los cuerpos se mantenga constante. La energa no fluye desde un objeto de temperatura baja a un objeto de
temperatura alta a menos que se realice trabajo.
Calor (J. A. Beattie): Cantidad de energa que fluye a travs de la frontera de un sistema en un cambio de estado
en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y el medio ambiente y, que fluye desde un punto de
mayor temperatura a otro de menor temperatura logrando el equilibrio trmico.
Signos:
( - ) si calienta el medio externo ( hacia el medio, desde el sistema, sale, exotrmico)
Integral = dx = x
( + ) si enfra el medio externo ( desde el medio hacia el sistema, entra, endotrmico)
Alcance
Preguntas varias. Generalidades
- Indique como se define un estado termodinmico. De ejemplos de variables de estado intensivas y extensivas.
Explique que es una funcin de estado y d ejemplos. Indique porque tanto el calor como el trabajo no son
funciones de estado sino funciones de la trayectoria. Indique porque la expresin pV = nRT es una ecuacin de
estado.
- Aplicando anlisis dimensional demuestre que tanto las unidades del trabajo como del calor son iguales entre
ellas y tambin similares a las de la Energa (considere cualquiera de ellas), tanto en el sistema [cgs] como en el
internacional [mks].
-Similarmente, demuestre que los siguientes valores de la constante de los gases R son consistentes y correctos.
R = 0,082 [at Lt / mol K] = 1,987 [cal / mol K] = 1,987 [cal/mol ] = 28,314 [Joule / mol K]

dq = m s dT (integral) Q = m s T Nota: smbolos: s (calor especfico) y S (entropa)

Calor
s = Calor especfico (a secas) = Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una unidad de masa - Defina calor especfico, s. Cunto calor se necesita para elevar la temperatura en 1 grado a un mol de agua
(gramo o mol) de una sustancia en un grado. [cal / g ] [erg / g ] [joule / g K] (propiedad intensiva) lquida. Indique si existe alguna anomala en los valores siguientes del calor especfico del agua liquida:
Nota: s constante en todo el rango de T estudiado. FQ calor especfico vara en funcin de la temperatura s H2O liquida = 1 [cal / g ] = 18 [cal / mol ] = 18 [cal/ mol K]
Calor especfico (a 25 C) Calor especfico (a 25 C)
- Se tiene un recipiente aislado del medio ambiente tal como indica la figura. Dispone 100 g de agua lquida a 30
cal / g Joule / kg K cal / g Joule / kg K
C y 10 g de agua lquida a 0 grados. Cul es la temperatura de equilibrio? ( 27,3C) Que otra variable
Oro 0,03 130 Aire 0,24 1.010 debera considerar si en vez de agua lquida a 0 C tuviera un cubo de hielo a 0 C?
Acero inox 0,12 510 Alcohol etlico 0,59 2.450
- Y si en vez de agua tuviera metanol Qu tiene de distinto el problema?
Aluminio 0,22 900 Agua (lquida) 1,00 4.180
100 g H2O liq 30C Cambio de estado fsico
s = Calor especfico molar. [cal / mol ] , [joule / mol K] , [erg / mol K]
La diferencia entre ambos es la Masa Molar, MM del compuesto 10 g H2O liq 0C Fusin

Trabajo: Definicin relativamente similar a las dos anteriores de Calor 6 8

Tarea: Busque alguna definicin de Trabajo y ver muchas similitudes con estas definiciones de Calor

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 2

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Termodinmica (Termoqumica) 2 principio de la TD

- Transformacin de una forma de energa en otra y las restricciones a ello. Entropa del universo aumenta. Se producen procesos espontneos cuando aumenta el grado de desorden
- Con abstraccin de su estructura molecular (Energa interna = U) Conceptual del universo (entropa del universo) (Big-bang).
- De sistemas en equilibrio, estacionarios o cuasi estticos, ideales, reversibles.
- (ciclo Carnot FQ, ahora cambios de estado fsicos), S univ 0 S univ = 0 equilibrio, S univ > 0 espontneo.
(Proceso ideal acota el rendimiento, ideal siempre > que real, irreversible, espontneo) - Gobierna sentido en que ocurren los procesos o las reacciones qumicas
- No considera el tiempo (Cintica) - Impone restricciones a la conversin de una Energa en otra Energa
Cualquier proceso espontneo deber ocurrir solo si el S universo > 0
Tres principios o leyes fundamentales Entropa y grado de desorden
2 gases distintos ( 2 barras metlicas a distinta temperatura), se ponen en contacto trmico
Ejemplo.:

1 Principio TD. Energa del universo es constante. E univ = cte., E univ = 0, E ciclo = 0, cerrada= 0
(Energas iniciales) = (Energas finales) T1 T2 S = Entropa Grado de desorden T3 T3
Ejemplo qumico
Espontneamente
Estado 1 Estado 2 ET = T + V + U interna
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Q En Qumica interesa, E interna Espontneamente:
U1 U2 U3 los gases se mezclan (o las barras igualan su T), alcanzando equilibrio (configuracional o trmico).
Transformacin en distintos tipos y valores de energas. U (vibracional, rotacional, enlace. etc.) Proceso inverso ?, a menos que se aplique trabajo (Refrigeradores)
Cristal NaCl
Aparicin de otros tipos de energas (E cintica) (E potencial) y en el proceso quizs
Calor y/o Trabajo (expansin/compresin) (W electroqumico en redox).
Ambos ejemplos
Energa Potencial Cual es el proceso 3 principio TD. Ampliacin de 2 principio.
Inverso?
Entropa de un slido puro perfectamente cristalino a 0 K (cero Kelvin) es cero.
Energa cintica Calor, roce Que es lo espontneo?
Ejemplo fsico: E potencial = 0 Pero, eso NO lo dice el 1 S absoluta. En qumica define el estado estndar. Permite determinar valor de
principio Keq a partir de mediciones calorimtricas..
(Energas iniciales) = (Energas finales)
El primer principio de la termodinmica, afirma que el calor y el trabajo son nter convertibles Ley cero o inalcanzabilidad del cero absoluto (Incertidumbre de Heisenberg)
No hay restricciones a la conversin de una forma de energa en otra. 9 Na+ Cl- 11

2 principio TD 1 principio de la Termodinmica

- Concepto de Entropa (S, entropa), S mayscula. E universo = constante, E no se crea ni se destruye. E univ. = 0 , E ciclo = 0 , ciclo = 0
- Gobierna el sentido en que ocurren los procesos o reacciones qumicas Su > 0 E = Q + W
Ecuacin fundamental, (signos)
dE = dq + dW dE = dq pop dV

Qu es la entropa??? W de expansin (-) calor, exotrmico (-) Embolo

W de compresin (+) calor, endotrmico (+) o
Entropa y grado de desorden Comprimir, aumenta la energa interna. Expandir, disminuye la energa interna pistn
()

Acotar o dar lmites a esta ecuacin:

- Trabajo (expansin/compresin) (- pop dV) a volumen constante (dV = 0) = Trabajo = W = 0
Slo existe W de expansin/compresin a presin constante (W electroqumico (en redox), osmtico En BQ?)

Pero existen, calor a volumen constante y calor a presin constante.

1.- Definicin: De Energa Interna o U: Calor a volumen constante dE = dq pop dV dV = 0

Qu es lo natural dE = dqV E = QV Calor a volumen constante = Cambio de Energa interna, dU
o espontneo?
2.- Definicin: De Entalpa: En la naturaleza, la mayora de los procesos ocurren a presin constante
Se define la Entalpa H = E + P * V nueva funcin de estado, extensiva
Ambas medibles
S gas > S lquido > S slido H1 = E1 + P1 * V1 H = E + P*V separadamente
H2 = E2 + P2 * V2 a presin constante calormetros

S sistema, S y S universo dH = dqp H = Qp Calor a presin constante = Cambio de Entalpa, dH

Desorden Configuracional y
Su > 0 Desorden Trmico 10 Cul es la diferencia entre ambos trminos? 12

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 3

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Calorimetra: Medicin experimental de H de E Alcance Un alcance sobre ambas integrales Alcance

En termoqumica, con el fin de medir el calor de una reaccin dada se utilizan calormetros.
Existen calormetros a presin constante, es decir, miden H y, a volumen constante, es decir, miden E = QP = n sP dT = n sP T E = QV = n sV dT = n sV T

Calormetro a volumen constante Calormetro a presin constante Suponen que tanto sp como sv son independientes de la temperatura. Esto es cierto, en intervalos pequeos de
Bomba calorimtrica a volumen constante Bomba calorimtrica a presin constante temperatura. Y a menos que, haya una reaccin qumica (caso 3) un cambio de estado (caso 2).
(combustin) (calor disolucin, cido-base, neutralizacin (TP))
Realmente s = a + b T + c T2 + TOS (un polinomio) + en FQ
Termmetro Termmetro

H2O Ms: En FQ Como dH = dE + p dV (dividiendo por dT), y utilizando p V = n R T

H2O
Recipiente de acero Reaccin en vaso abierto Se obtiene: dH dE d ( pV ) Cp = Cv + n R (en gases)
reaccin Volumen constante reaccin presin constante = + = resulta ..... ns P = nsV + nR
Aislados, no sale calor 1/2 ambiente Aislados, no salida de calor al ambiente dT dT dT
(rapidez) ( vasos de aislapol)
En gases: Existe diferencia entre sp y sv y, por lo tanto entre: E y H (Cul es la diferencia?)
Ambos casos: Equilibrio trmico q sistema = 0 = ( q agua + q bomba + q reaccin)
- q reaccin = (q agua + q bomba) y aplicando (q = m s T) Pero, en fases condensadas (lquidos, slidos): Estos NO se expanden ni se contraen
- q reaccin = (m s agua + m s bomba ) * T (Si en vaso de aislapol, no se considera s bomba) d (pV) / dT = 0 (no vara) Sp SV o Cp Cv
Se obtiene el calor de reaccin, (E = qv) o (H = qp), (respectivamente) [erg, joule, caloras, etc.] Por lo tanto, tambin dH dE
Como son propiedades extensivas, para comparar llevar a propiedades intensivas Calormetros es lo mismo, siempre que no se generen gases (trabajo de expansin/compresin)

Densidad es intensiva? Qu es ms conveniente 10 kilos de manzanas a $ 2000 o 5 kilos manzanas a $ 1000?

s = Calor especfico =
Mentalmente se convierten a precios por kilo. Masa o nmero de moles del reactivo limitante
Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una unidad de masa (gramo o mol) de una sustancia en un grado.
q reaccin / masa muestra = E [ cal / g ] o q reaccin / gramos muestra = H [ cal / g ]
q reaccin / moles de muestra = E [cal/mol] o q reaccin / moles de muestra = H [cal/moles] C = Capacidad calorfica = cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura en un grado, de un cantidad determinada de
moles de muestra o moles de reactivo limitante sustancia [cal / ], (propiedad extensiva). n*s =C
Laboratorio de Qumica General TP de Termoqumica (Probar Ley de Hess) 13 15

H en Termoqumica: Aplicacin de la termodinmica a los procesos qumicos (varios 3). 2.- Cambios de estado fsico o de agregacin.
Calores latentes
Mayora de los procesos ocurren a presin constante. Interesar mayormente dH Caractersticas: Isotrmicos (T constante), isobricos (p constante, H) y en equilibrio, reversibles
1.- Ej.: H2O liq 20C H2O liq 25C calentar o enfriar un compuesto, existe T
2.- Ej.: H2O liq 100C H2O gas 100C cambio de estado fsico o de agregacin H2O
(isotrmico, T = 0) H ebullicin, (id. fusin, congel. etc). Reversibles. Calores Latentes Cantidad de calor es
liquida conocida y constante, Hi
3.- Ej.: H2O (liq) + A- (ac) H+ (ac) + AOH (ac) reaccin qumica
H fusin
H ebullicin Calores latentes
1.- Efecto de la temperatura sobre la Entalpa variacin de la Entalpa en f(temperatura) H congelacin Estndar para cada especie
dQ = m s dT y si presin constante.... dH = dqp luego dH = m sp dT o dH = n sp dT H2O H condensacin H O Hi (tablas)
2 Existen
Nota: ya dicho n o m dependiendo de las unidades d
Tablas de calores latentes
Integrando..... solida gas Handbooks
Integral = dx = x = QP = n sP dT = n sP T E = QV = n sV dT = n sV T H sublimacin
Nota: Existe diferencia entre sp y sv . Por lo tanto, entre .

Ejercicio4: Cunto calor se necesita para que 3 moles de agua liquida eleven su temperatura desde 25 C hasta 40C.
Ejercicio6: Calcule el calor necesario para que 1 litro de agua liquida a 100C y 1 [at] de presin se transforme en
Datos: Sp H2O liq 1 [cal/g ] 18 [cal / mol ] Sp H2O gas 0,39 [cal/g ] 7 [cal / mol ] agua gaseosa a 100C y 1 [at] (bajo condiciones normales o estndar)
H = n sp T = 3 [mol] * 18 [cal/mol ] * (40-25) [] = 810 [cal] Extensivo Y por mol de agua? Intensivo
Datos: Calor latente de ebullicin del agua = eb H2O = 9,72 [kcal/mol] ; q = Hi
Ejercicio5: Id. para agua gaseosa desde 120 C a 200 C (ambos casos a P constante, H) Calor latente de fusin del agua = fusin H2O = 1,43 [kcal/mol] Se puede usar q = n s dT ?

H = n sp T = 3 [mol] * 7 [cal/mol ] * (200-120) [] = 1680 [cal] Extensivo Y por mol de agua? Intensivo 1 litro de agua = 1000 gramos de agua (densidad = 1 [g/ml]) y 1000 / 18 = 55,55 moles de agua

Signos de ambas entalpas? Y al revs, enfriando el agua? Resp.: hervir: 540 [kcal] extensivo y por mol? 9,72 [kcal/mol] intensivo
Y para fundir un kilo de hielo? = 79,44 [kcal]
Signos de estos calores o entalpas? Qu es ms fcil, fundir o hervir agua? 16
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Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 4

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Grficos Temperatura v/s Entalpa: Aplicando ambos cambios de estado en forma conjunta Tablas en handbooks: [Kcal/mol], [kerg/mol], [kJ/mol] etc.
Ejercicio7: Calcule el calor necesario para que 1
sp Hf S Gf sp Hf S Gf
mol de agua lquida a 25C y 1 [at] de presin se [Kcal/mol] [cal/molK] [Kcal/mol] [Kcal/mol] [cal/molK] [Kcal/mol]
T transforme en agua gaseosa a 120C y 1 [at].
Entalpias en cambio de es Ba2+ ac -128,67 3,0 -134,02 H g 52,095 27,39 48,58
Tf Hi a cada T Construya un grfico cualitativo de T v/s BaSO4 s -350,20 31,6 -325,6 H+ ac 0 0 0
gas C diam 0,453 0,58 +0,693 H2 g 0 31,2 0
H ebullic Calentamiento (Enfriamie 2 tratamientos distintos: H = n s dT H = Hi C graf 0 1,36 0 H2O g -57,80 45,1 -54,634
n Sp dT
H fusin lquido lquido: 1 [mol] 18 [cal/mol ] (100-25) [] = 1350 [cal] Ca s 0 9,95 0 H2O liq -68,32 16,7 -56,687
Ti
slido Ebullir : 1 [mol] 9720 [cal] = 9720 [cal] CaCl2 ac -209,82 13,2 - H2O2 ac -45,68 32,5 -32,05
gas : 1 [mol] 7 [cal/mol ] (120-100) [] = l40 [cal] CaCO3 s -288,45 22,2 -269,8 HCl ac -40,02 13,2 -31,372
H
(ojo Unidades) Total = + 11,21 [kcal] CaO s -151,90 9,5 -144,37 N g 113 36,6 108,89
CH4 g -17,89 44,5 -12,13 N2 g 0 45,8 0
CH3OH g -48,10 56,8 +2,73 NaCl ac -97,30 27,66 -93,94
3 Entalpa en reacciones qumicas. Entalpa de reaccin Grfico Entalpa, H v/s coordenada de reaccin CH3OH liq -57,04 30,3 -39,76 NaOH ac -112,24 11,59 -100,165
H
CO g -26,42 47,3 -32,78 NH3 g -11,04 46,0 -3,94
AB Reactivos
Productos CO2 g -94,05 51,1 -94,254 NH4NO3 s -87,30 35,7 -43,98
reaccin = producto - reactivos Hi Reactivos Productos Hf Cl- ac -39,952 13,5 -31,372 N2O g 19,49 52,6 24,9
(funcin de estado, reaccionantes y productos Hi Hf Cr+3 ac -61,20 -73,5 -51,556 O2 g 0 49,0 0
Reactivos
a igual Temperatura) Productos
Hi Cr2O72- ac -364,0 51,1 -311,0 O g -59,553 -38,467 +55,389
Hf
Fe s 0 6,5 0 O3 g 34,1 57,08 39
Exotrmico Isoentlpico Endotermico C.R.
FeO s -64,3 12,9 -58,0 OH- ac -54,97 -2,57 -37,594
Reaccin: aA+bBcC+dD
Fe2O3 s -196,50 21,5 -177,4 SO42- ac -216,90 4,1 -177,97
reaccin = ( productos ) ( reaccionantes ) CH3NH2 g -5,49 +58,15 -7,67

Extensiva = (c HfC + d HfD) (a HfA + b HfB) (a,b,c,d son coeficientes estequiomtricos) Qu implicancia tiene que gran mayora sean negativos? Elementos? Compuestos?
Ecuacin debe estar balanceada. Antes de un ejercicio, definir el estado de referencia Hf Importa el estado de agregacin de cada compuesto?
17 19

Estado de referencia termodinmico

E, H, S y G son trminos energticos. No es posible obtener valores absolutos Alcance
Se debe establecer un estado de referencia arbitrario. (En al caso de la altura, nivel cero ?) Para pH: 1a.- Dada la reaccin de neutralizacin (1 mol cada uno): Calcule el H de neutralizacin

Presin = 1 [at], Temperatura = 25 [C] , electrolitos, concentracin = 1 [Molar], actividad = 1 [Molar] HCl (ac) + NaOH (ac) NaCl (ac) + H2O (liq)
Nota: En gases ideales (0 C o 273 K), en termoqumica (25C o 298 K) - 40,02 - 112,24 - 97,30 - 68,32 [Kcal/mol]
Para todos: slidos, lquidos, gases o iones (en su estado de agregacin normal)
H de neutralizacin = - 13,36 [Kcal/mol]
Estado de referencia o estndar de formacin: Para todos los elementos qumicos, en su forma ms
estable, se define un valor arbitrario H formacin = 0,00 [kcal / mol] o [J/mol] H o H supra cero 2.- Repita el clculo para la ecuacin inica:
H+ (ac) + OH- (ac) H2O (liq)
Ejemplos: Valores de Hf Handbooks
0 - 54,97 - 68,32 [Kcal/mol]
[k cal / mol] H f H f H f H f
H de neutralizacin = - 13,35 [Kcal/mol] Que conclusin obtiene de estos resultados?
O2 gas 0 Br2 liquido 0 H2 gas 0 H+ ac 0
O3 gas + 33,96 C grafito 0 H gas 52,1 CO2 gas - 94,05 Tarea: 1b.- Repita el clculo para cualquiera de las siguientes reacciones de neutralizacin:
O atmico gas + 59,1 C diamante + 7,96 H2O gas - 57,8 H2O liq - 68,3 ( H2SO4 (ac) o HCl (ac) o HNO3 (ac) o HClO4 (ac)) + (NaOH (ac) o LiOH (ac) o KOH (ac)) sal (s) + H2O (liq)
Ejercicio8: Calcule la entalpa de combustin del carbono grafito (balancear) Que conclusin obtiene de estos resultados? Ayuda (Fuerza de estos cidos y bases)

Reaccin balanceada C (graf) + O2 (g) CO2 (g) Tarea: 1c.- En cambio, que ocurre en:
Hf (de tablas) 0 0 - 94,05 CH3COOH (ac) + NaOH (g) CH3COONa (ac) + H2O (liq)
H reaccin = - 94,05 [kcal / mol ] Por qu por mol, en este caso? x - 112,24 y - 68,32 [Kcal/mol]
Adems en este caso, la entalpa de reaccin (H reaccin) es tambin la entalpa de formacin (H formacin) del
CO2 ya que la especie producto se forma a partir de sus elementos en sus formas (altropos) ms estables. HCl (ac) + NH3 (g) NH4Cl (s)
- 40,02 - 11,04 z [Kcal/mol]
Ejercicio9: Calcule la H de combustin del carbono diamante. H reaccin = - 102,01 [kcal / mol]
Ejercicio10: Cul de los altropos del carbono produce ms calor en su combustin? H de neutralizacin: y < | 13,36 [Kcal/mol] | Que conclusin obtiene de ambos resultados?
Y, desde el punto de vista de la entalpa Qu conviene ms quemar carbn o diamantes? Ayuda (Fuerza de estos cidos y bases)
18 20

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Preguntas varias. Entalpa, H (con estequiometra y/o soluciones) Alcance Ejercicio11: Dadas las siguientes reacciones balanceadas con sus entalpas estndar, H reaccin
- Indique el motivo por el cual, el parmetro termodinmico ms utilizado en la vida diaria es la entalpa, H, en
a 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) - 3120 [kJ]
contraposicin a la variacin de energa, E
b C (graf) + O2 (g) CO2 (s) - 394 [kJ] /mol ]
- Cuntas caloras se encuentran contenidas en un litro de licor si la reaccin de combustin del etanol libera 326,7
[kcal/mol]. Suponga que la densidad del licor = 1 [g/mL] y este es 45 % (p/p) en etanol. Dato adicional: Reaccin de c O2 (g) + 2 H2 (g) 2 H2O (l) - 572 [kJ]
combustin del etanol: C2H6O + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
Etanol = CH3-CH2-OH = C2H6O de Masa Molar = 46 [g/mol] (Resp. - 3196 [kcal]) 1.- Calcule la variacin de entalpa de la reaccin: 2 C (s) + 3 H2 (g) C2H6 (g) (de formacin) Algebra

- Considere la siguiente reaccin: 2 Na (s) + Cl2 (g) 2 NaCl (s) H reaccin = - 821,8 [kJoules] -a 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) + 3120 [kJ]
a.- Cuanto calor se libera o absorbe en la formacin de 1 mol de sal?
+4b 4 C (graf) + 4 O2 (g) 4 CO2 (s) - 394 * 4 [kJ]
b.- Calcule la cantidad de calor transferido cuando 5,6 g de Na (s) reaccionan a presin constante.
c.- Cuntos gramos de NaCl se producen durante un cambio de entalpa de 16,5 [kJ]? +3c 3 O2 (g) + 6 H2 (g) 6 H2O (l) - 572 * 3 [kJ]
d.- Cuntos kJ de calor son absorbidos cuando 44,1 g de NaCl (s) se descomponen en Na (s) y Cl2 (g) a presin
constante? (Masas Molares; Na = 23; Cl = 35,45 [g/mol]) = 4 C (graf) + 6 H2 (g) 2 C2H6 (g) H reaccin = - 172 [kJ] /mol?
(Resp. a = - 410,9 [kJ], b = - 100 [kJ], c = 2,3 g y d = + 310 [kJ]).
- La siguiente reaccin de combustin de etano [C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)], tiene una entalpa Solicitada: 2 C (s) + 3 H2 (g) C2H6 (g) H reaccin = - 86 [kJ / mol etano]
de reaccin = Hr = - 1430 [kJ]. Cunto vale Hr para la reaccin inversa? Cunto calor desprende la reaccin por mol de C? por mol de hidrgeno? por mol de etano?

Divertimentos con esto: H neutralizacin = - 13,3 [kcal/mol]; H de disolucin de NaOH = - 10,3 [kcal/mol] 2.- Utilizando solo la reaccin a y valores de tablas, calcule el valor del H formacin del etano, C2H6
MM del NaOH = [40 gr/mol] dH = q = n sp dT , sp para todas las substancias = 1 [cal / mol K] Compare con el valor de la reaccin final obtenida en 1
a 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) - 3120 [kJ] - 745,16 [kcal]
Ejercicio: Calcule la H de reaccin a una temperatura distinta de 25C condiciones estndar 25C y 1 [at]
Tablas: Hf x 0 - 94,05 - 68,32 [kcal/mol] 1 [cal] = 4,187 [joule]
Significa calentar o enfriar el valor termodinmico obtenido a 25C hasta esta temperatura
H reaccin = Hf productos Hf reaccionantes (estequiometra)
H T = H 25C + n Sp T Para una reaccin o para una especie qumica.
__ - 745,16 [kcal] = [6 * (- 68,32) + 4 * (- 94,05)] [7 * 0 + 2 * x]
Como extensiva = Sp (productos) - Sp (reaccionantes) (coef. Estequiomtricos incluidos) = Sp Algebra x = - 20,478 [kcal] = - 85,74 [kJoules/mol]
Dnde esta el nmero de moles, n ? En la ecuacin balanceada
3.- Cules de estas reacciones son reacciones de formacin de algn compuesto? b, c(?) y 1
Y si la presin fuera distinta de 1 [at]? Dependencia de la presin es leve. H no cambiar mucho (+ FQ) 21 23

Ley de Hess Aplicable a cualquier funcin de estado Alcance

(no dependen de la trayectoria, solo del estado final e inicial) Hess
estado b - A partir de los siguientes valores de Entalpa estndar:

X1 X2
, H, S, G H2 (g) + 02 (g) H20 (l) Hformac = - 68,3 [kcal/mol]
Hreacc = - 15,3 [kcal/mol]
Ca0 (s) + H20 (l) Ca(OH)2 (s)
estado a estado c Es un ciclo. Ca (s) + 02 (g) Ca0 (s) Hformac = -151,8 [kcal/mol]
X3 Variacin de cualquier funcin de estado = f (x) = 0
3 = 1 + 2
No cambio de estado fsico o de agregacin Calcule la Entalpa de formacin estndar de Ca(OH)2 (s) (Resp. = - 235,4 [kcal/mol]).
Simplemente, son estados termodinmicos o cualquier combinacin algebraica adecuada.
Tiene alguna importancia el estado de agregacin (slidas, acuosas, gaseosas) de las especies qumicas sobre el
valor de H?
Ejemplo sencillo: Dadas las siguientes reacciones descritas en un Handbook

1 C graf (s) + O2 (g) CO2 (g) r = - 94,05 [ kcal/mol ]

2 CO (g) + O2 (g) CO2 (g) r = - 67,63 [ kcal/mol ]
Tipos de entalpas de reaccin
Calcule la variacin de entalpa (o entropa, o energa de Gibbs, como se ver despus) de la reaccin:
H de combustin CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C graf (s) + O2 (g) CO (g) r ?
H de atomizacin O2 (gas) 2 O at (gas)
lgebra: (1 - 2)
H de dilucin H2SO4 (ac) + n H2O (l) H2SO4 n (H2O) OJO
1 C graf (s) + O2 (g) CO2 (g) r - 94,05 [kcal/mol]
H de neutralizacin H3O+ (ac) + OH- (ac) 2 H2O (l) -13,34 [kcal]
- 2 CO2 (g) O2 (g) + CO (g) r + 67,63 [kcal/mol] ]
H de hidratacin Na+ (gas) + Cl- (gas) H2O Na(H2O)x+ + Cl(H2O)y-
C graf (s) + O2 (g) CO (g) r - 26,42 [kcal/mol]

H disolucin, etc. y etc.

Ley de Hess: Permite calcular la variacin de cualquier funcin de estado ( f(x), (E, H, S, G) Tarea: Represente la ecuacin de una disolucin de un slido cualquiera
de cualquier proceso cuya medicin calorimtrica no sea posible. Mediante lgebra 22
TP Termoqumica. Comprobar validez de la Ley de Hess
24

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Alcance
Ciclo de Born-Haber (Aplicacin de Hess) Energas de Enlaces Entalpas de Disociacin de Enlaces, D [Kcal/mol]
Aplicable a cualquier funcin de estado (no dependen de la trayectoria, solo del estado final e inicial)
o
Enlace D Compuesto Enlace Do Compuesto
dH f NaCl (s) NN 226 N2 S-H 88 SH2
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) Na + Cl - (s) dH hidratacin
Na + (g) + Cl - (g) Na + (ac) + Cl - (ac) O=O 119 O2 C=O 178 Cetona orgnica
O-O 34 H2O2 C=O 192 CO2
dH sublim + D/2 dH retic dH retic
dH disolucin H-H 104 H2 CO 257 CO
=(-U crist)
=(-U crist) Cl-Cl 78 Cl2 CN 184 Cianuro
Na + Cl - (s) H-O 111 H-OH C=N 42 Ciano orgnico
Na (g) + Cl (g) Na + (g) + Cl - (g)
PI + AE H-O 106 H-OOCCH3 C-Cl 84 Haluro de carbono
+ dH retic + dH disolucin - dH hidratacin = 0 C-C 83 Alcano CH3-CH3 P-P 50 P 2 H4
C=C 146 Alqueno CH2=CH2 PP 125 P2
Como es un ciclo: d f(x) en el ciclo = 0 Luego:
+ dH sub + D/2 + PI + AE + dH retic - dHf NaCl (s) = 0 dH disolucin = dH hidratacin - dH Retic C=C 146 Aromtico, Benceno P-H 78 PH3
Similarmente:, vea usted: CC 200 Alquino orgnico P-O 80 P 4 O6
+ dHf NaCl (s) - dH retic - PI - AE - dH sub - D/2 = 0 Adems: K = Kps = exp [ dG disoluc / RT ] C-H 99 Alcano S-S 63 S8

Algebra: Despejar cualquiera se desee C-H 111 Alqueno S-O 125 SO

dG = dH T dS
dHf NaCl (s) = dH sub + D/2 + PI + AE + dH retic C-N 73 Amina S-Cl 65 SCl2
Kps = exp [- dH disol / RT] * exp [+ dS disol / R] C-O 86 Alcohol Se-Se 38 Se2Cl2
En este caso determinar (Qumica General II y Qumica Inorgnica I)

dH retic =(-U crist) = dHf NaCl dH sub D/2 PI - AE N-H 93 NH3 Si-Si 54 Sin
Cundo compuesto es soluble, cuando insoluble?
dH f NaCl (s) = - 410,7 [kJ/mol] Solubilidad depender de pequeas diferencias P-H 78 PH3 Si-H 76 SiH4
dH sublim + D/2 = + 107,6 + 120 = + 227,6 [kJ/mol]
PI1 + AE = + 495,8 + (-348,8) = + 147 [kJ/mol] Fin del primer principio de la TD Alcance
dH retic = (-U crist) = - 410,7 227,6 147 = - 785,3 [kJ/mol] Libros: otros dibujos mejores para ciclos
25 27

Alcance 2 principio de la termodinmica

Energas de enlace Dada la reaccin O2 (g) 2 O at (gas)
0,0 59,1
(Su 0) Gobierna en que sentido ocurren los procesos espontneos, irreversibles o naturales (incluyendo las
Tablas, f
reacciones qumicas). (Su = 0. reversible, equilibrio). (Su > 0 irreversible, real, espontneo)
Una reaccin de atomizacin reaccin = 2 * 59,1 = 118,8 [kcal] por mol ?
Un recipiente con dos cmaras separadas por una pared. Una cmara con gas y la otra al vaco. Se levanta la pared.
Esta entalpa de reaccin estndar es tambin la energa del enlace doble O=O
Tambin, es la energa de disociacin ( D ) de este doble enlace. Difieren nicamente en el signo
( + ) positivo, gastar, aplicar, Energa para romper un enlace.
Espontneamente, el gas se reparte en las dos cmaras (se desordena), S = grado de desorden.
( - ) negativo, liberar Energa al formar un enlace
Nunca el proceso inverso (?) Se puede el proceso inverso? Difcil pero, SI
reaccin = 2 * 51,2 = 102,4 [Kcal.] Ludwing Boltzman Padre de la Termodinmica Estadstica (Estudio de grandes poblaciones, FQ-III)
Ej. Dado H2 (g) 2 H at (gas)
= Energa disociacin H-H = D = (102,4 [kcal]) y
0,0 51,2 = Energa del enlace simple H-H (102,4 [kcal]) Entropa relacionado con probabilidad (W) S = k ln W (poca, logaritmo natural, log) (k = R/No)
Tablas, f
Experimento: Una caja con 4 lugares y en ella disponemos 2 bolitas iguales De cuantas maneras se ordenan?
r = 2 * 59,1 + 60 = 178,8 [Kcal.] Estado inicial : 2 bolitas al lado derecho (u otro lado cualquiera)
Ej. Dada CO2 (g) C (gas) + 2 O at (gas)
= Energa de disociacin, D del CO2, _ _ OO
Tablas, f 0,0 + 60 + 59,1 (E disociacin / 2) = 89,1 [Kcal.] = Energa del enlace C=O Nmero de modos de producir este arreglo, W inicial = 1 S inicial = k ln W = 0
(en realidad primera 1 de 4 maneras, 2 de 3, etc. Nmero de microestados)

Existen tablas de valores de Energa de enlace Desordenar De cuantas maneras posibles?

- en valores absolutos (sin signos) O O _ _ __ __ O O O _ O _ O _ _ O _ O O _ _ O _ O
- aproximados (compilado de muchas reacciones)
Ejemplo: CH3-CH3 C-C es distinto a: CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH3 (distinto entorno) De 6 modos posibles Probabilidad, W final = 6 Entropa final, S final = k ln 6
Por lo tanto uso debe ser cuidadoso (ejemplo: CO2 CO + O y CO C + O) (enlace) S = S final S inicial > 0 La entropa del sistema aumenta (S sistema > 0) Proceso espontneo (real)
Nota: trampita chica/grande, solo sistema, no universo
1 valores de entalpas estndar, mtodo directo. precisin
2 Ley de Hess, mtodo indirecto. Qu ocurrira si por azar, se volviera a la misma distribucin inicial? Desde un arreglo posible al mismo
3 Energa de enlace (cuando no se dispone de otro valor) W inicial = 1 y W final = 1 (S inicial = k ln 1 y S final = k ln 1)
26
Su = 0, es un proceso reversible. No se puede distinguir estado final del inicial. Equilibrio 28

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2 principio de la termodinmica
Integral = dx ( x) = ln x
1.- Calentar o enfriar un compuesto. Efecto de la temperatura sobre la entropa
(Su 0) Su = 0 Reversible, equilibrio Su > 0 irreversible, real, espontneo, jams Su < 0 H2O liq 20C H2O liq 25C o vice versa
Se define entropia: (2 principio de la TD) (Definicin operacional o matemtica)
dS = dH / T dH = dqp q = n s dT luego dH = n sp dT
Entropa = S = ( dq ) / T , dS = dq / T Si proceso a presin constante dq = dH
Nota: Entropa NO es calor / Temperatura (Esta es un definicin operacional) dS = n sp dT / T e integrando .. S = n sp ln (T final / T inicial)
Solo recuerdo: Gases n sp = n sv + nR Para slidos y lquidos Sp Sv
3 principio de la TD Todos los casos se supone S independiente de la T, en el rango estudiado (Variacin en FQ)
S de un slido puro, en su forma cristalina ms perfecta a cero K (0 grados K) es arbitrariamente = 0,00
- A medida que desciende la temperatura se restringe la posibilidad de traslacin. A 0 K no existira ni rotacin en Entropias en cambio de estados
T
torno a un enlace, ni vibracin, totalmente fijo. Desorden nulo. Quin va contra esto? Al igual que en entalpa, H S i a cada T
Condiciones estndar: P = 1 [at] T = 25C iones, actividad o concentracin = 1 [Molar] Si ambos fenmenos integrados Calentamiento (Enfriamiento)
Gases, lquidos, slidos en su estado normal de agregacin Tf
Grfico Temperatura-Entalpa S = n s p ln (Tf/Ti)
Sistema u.e. u.e. J / mol K Ahora, Temperatura-Entropa gas
S ebullic
C grafito 1,4 H2O (liq) 16,7 H+ (g) 108,9 Cul es la nica diferencia?
S fusin lquido
C diamante 0,6 H2O (gas) 45,1 H2 (g) 130,58 Nota: Entropa no es Calor Ti
slido
Tampoco es calor/temperatura
u.e. = unidades entrpicas = [calorias / mol K] S
Entropia y desorden: S gas > S liquido > S slido
Ms: Entropa a una temperatura distinta de 25C (calentar o enfriar el valor de dS)
Nota: nico cero = H+ (ac) ; (Hf , S, y Gf = todos y cada uno = 0,00) S T = S 25C + n sp ln (Tf / Ti) (Similar que en H, H T = H 25C + n Sp T)
Na+ Cl-
De una especie = sp __
29 De reaccin qumica Sp (prod) - Sp (reacc) (coef. estequiomtricos incluidos) = Sp 31

Entropa, S, en Termoqumica Varios 3 3.- Cambio entrpico en reacciones qumicas

Al igual que con Entalpa, Entropa en termoqumica. Solo calculable S del sistema Reaccin a A + b B c C + d D
1.- Ej.: H2O liq 20C H2O liq 25C calentar o enfriar un compuesto (existe T) S reaccin = ( S productos ) ( S reaccionantes )
2.- Ej.: H2O liq 100C H2O gas 100C cambio de estado fsico o de agregacin extensiva = (c S C + d S D) (a S A + b S B) (a,b,c,d son coeficientes estequiomtricos)
(isotrmico, T = 0) H ebullicin, (id. fusin, congel. etc) Reversible.
3.- Ej.: - +
H2O liq + A (ac) H (ac) + AOH (ac) reaccin qumica Ejercicio15: Calcule el cambio entrpico estndar del sistema, y del universo, de la reaccin:

2 Cambios de estado fsicos de agregacin: Reversibles, isotrmicos e isobricos balanceada CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
H2O
liquida S [u.e.] 22,5 9,5 51,06
dS = dq / T ; = dH i / T y por lo tanto S = H i / T H fusin
H i en tablas. Calores latentes del sistema H congelacin
H ebullicin S reaccin = +38,06 [u.e.] = + 38,06 [cal/mol K] (> desorden) Significa esto que es espontnea?
H2O H condensacin H2O
Ejercicio12: Cunto vale el cambio entrpico en la conversin de 1 mol de agua
solida gas Slo se tiene acceso a S del sistema. Ss > 0 no indica espontaneidad, solo > desorden
liquida a 100C y 1 [at] de presin en agua gaseosa a 100C y 1 [at] H sublimacin
Suniverso 0 SI es criterio de espontaneidad o no
Datos: Calores latentes: eb H2O = 9,72 [kcal/mol]
Ebullicin: dS sistema o reaccin = dH / T = + 9720 [cal/mol] / 373 [K] = + 26,06 [cal/mol K] = + 26,06 [u.e.] Ejercicio16: Calcule el cambio de entropa estndar para la reaccin:
Y en el proceso inverso, la condensacin? Pero, todo esto es S del sistema Universo y ?
balanceada CaCO3 (s) + 2 HCl (ac) CaCl2 (s) + CO2 (g) + H20 (l)
Dificultad Importante: Existen: S sistema (S s), S del medio (S ) y obviamente S u = S s + S Sf [u.e.] +22,2 +13,2 *2 +13,21 +51,1 +16,7
El criterio de espontaneidad o de equilibrio depende de Suniverso 2 principio: Su 0
S del universo es constante. en un sistema aislado, o reversible, o equilibrio dSu = 0 o Su = 0 S reaccin = + 32,4 [cal] Espontnea o slo se concluye que aumenta el grado de desorden?
S del universo siempre aumenta, para todos los dems procesos: reales, irreversibles, espontneos S de reaccin (sistema) si se puede obtener o calcular para todos los procesos (reversibles o en
dSu > 0 o Su > 0 equilibrio e irreversibles o reales o espontneos) pero, S del medio slo se infiere en procesos
S del universo nunca decrece, tiende a un mximo. Jams dSu < 0 irreversibles.

Ejercicio13: dS del universo en la ebullicin? = 0 , por definicin (reversible) dS del sistema y del ?
Ejercicio14: dS del universo en la condensacin? = 0 , por definicin (reversible) dS del sistema y del ?
Para los procesos no reversibles o reales vamos a tener problemas
Cunto vale dSu, dSs y dS1/2 si sabemos que este proceso o reaccin es reversible o est en equilibrio?
Cunto vale dSu, dSs y dS1/2 si sabemos que este proceso o reaccin es espontneo?
30 Cunto vale dSu, dSs y dS1/2 si sabemos que este proceso o reaccin es no espontneo?
32

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De otra manera: Energa Libre de Gibbs (G)

- Infiera los valores que puede adoptar (S sistema + S ) para que el proceso sea espontneo El criterio de espontaneidad es el S del universo (S universo 0)
Y solo se tiene acceso simple al S del sistema, (una medida del grado de desorden del sistema)
( Con valores supuestos o inferidos de Ss (Relacione con el grado de desorden ))
Una nueva funcin de estado que solo depende del sistema como criterio de espontaneidad
S slido < S lquido < S gas
Se define: Energa Libre de Gibbs G = H T * S funcin de estado, extensiva
Analice primeramente cuando cada proceso esta en el equilibrio G1 = H1 T1 * S1 G = H - TS dG = dH - TdS
G2 = H2 T2 * S2 isotrmico
Ejemplo: Proceso espontneo: CaCO3 s CaO s + O2 g S sistema, ?
Ejemplo: Proceso espontneo: CH4 g + 2 O2 g CO2 g + 2 H2O liq S sistema, ?
Criterios de espontaneidad y equilibrio S univ 0 es equivalente con G < 0
Ejemplo: Proceso espontneo: H2O liq + A- (ac) H+ (ac) + AOH (ac) S sistema, ?
S univ 0 : S univ > 0 espontneo S univ = 0 equilibrio
(S sistema > 0 implica solamente mayor desorden del sistema, NO indica espontaneidad)
De tablas (valores experimentales) solo podemos obtener el dS del sistema, su signo ( + o - ) no es un
criterio de espontaneidad, solo de ms desorden (dSs > 0) o ms orden (dSs < 0).
Aplicando Energa libre se tiene: G < 0 : G = 0 equilibrio y G < 0 espontneo
El dS del medio se infiere
Otro aspecto relevante: en G cada trmino depende nicamente del sistema
Luego, teniendo ambos se obtiene dSu (criterio de espontaneidad, dSu 0)
Por ello no es necesario indicarlo dGs = dHs T dSs
dS = dq reversibles / T Afortunadamente, existe otro parmetro mejor que este
G = H - T S

Energa libre Termino entlpico Termino entropico

33 35

Alcance Ejercicio17: Analice los valores y signos que puede adoptar G, dados los valores y signos de H y S
Preguntas varias. Entropa No considere an la temperatura, todava es estndar (25 C)
Sin valores de tablas Cunto vale el cambio entrpico en?: G = H - T S
CH4 g + 2 O2 g CO2 g + 2 H2O g Es espontneo el proceso? S sistema, ?
? + (endotrmico) + (> desorden sistema)
Y si agua lquida?
? - (exotrmico) - (> orden sistema)
- Sin utilizar valores de tablas prediga el signo de S de reaccin en cada proceso:
a.- Congelamiento de 1 mol de H2O (l) Si criterio de No criterio de No criterio de
b.- Oxidacin de Magnesio: 2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s) espontaneidad espontaneidad espontaneidad

*.- Prediga y luego calcule el cambio de entropa estndar para las reacciones: Ms complicado: agregue a su anlisis tanto a S como a S universo

a.- Ca (s) + 02 (g) Ca0 (s) Resp. : S - 24,95 [cal/ mol K] Estado estndar para G (Tablas)
b.- CaCO3 (s) + 2 HCl (ac) CaCl2 (s) + CO2 (g) + H20 (l) Resp. : S + 32,4 [cal/ K] P = 1 [at]; T = 25C; actividad (concentracin) = 1 M, slidos, gases, lquidos y iones en su
estado de agregacin normal.
c.- N2 (g) 2 N (g) Resp. : S + 27,4 [cal / K]
G = H - T S dG = dH - T dS
Explique el signo y la magnitud de S de cada reaccin. Indique adems, si el cambio de entropa de la reaccin
favorece o desfavorece la reaccin respectiva. Basta conocer el signo del cambio de entropa de reaccin para [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol]
predecir el sentido en que ocurre una reaccin?
N2 (gas) 0 H2O (liq) - 68,32 H+ (g) 48,58
Un proceso tiene S (sistema) = - 10 [u.e.] y esta en equilibrio Cunto vale S y S universo? NO (gas) +20,72 H2O (gas) - 54,64 H2 (g) 0
Id. Si el proceso es espontneo?
Id. Si el proceso no es espontneo? Mismos elementos con entalpa, Hf = 0 tienen Energa libre de Gibbs, Gf = 0
(Por ello entropa, S no tiene un subndice f, es asignado, arbitrario)
* Valores de tablas
Nota: nico cero = H+ (ac) ; (Hf , S, y Gf = todos y cada uno = 0,00)
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Qumica General II Apuntes Termoqumica primavera 2011

Termoqumica en G (Varios nuevamente solo 3)

Alcance
1.- Ej.: H2O liq 20C H2O liq 25C calentar o enfriar un compuesto
2.- Ej.: H2O liq 100C H2O gas 100C cambio de estado fsico o de agregacin
(isotrmico) H ebullicin, (evap, fusin, congel. etc), reversibles
3.- Ej.: H2O (liq) + A- (ac) H+ (ac) + AOH (ac) reaccin qumica Preguntas varias. Energa Libre de Gibbs

- En la expresin: G = H - TS Defina cada trmino y los valores que puede adoptar y Qu le indica cada uno
2.- Cambios de estados fsicos: Reversibles, isotrmicos e isobricos. por lo tanto, S u = 0 y G = 0
de ellos?
Aplicando la definicin: dS = dq / T = (a presin constante) = dH / T Calores Latentes
*.- Calcule el cambio de entalpa, de entropa y de energa libre de Gibbs en condiciones estndar para la
en G = H T * S = H T * H / T = 0 por definicin , reversible, dG y dSu = 0 siguiente reaccin e indique si se puede o no oxidar perxido de hidrgeno, H2O2 con dicromato en medio cido.
Hervir agua desde 100C hasta 100C y, hasta 120C
Condensar agua desde 100C hasta 100C y, hasta 25C
Cr2072- (ac) + 3 H202 (ac) + 8 H+ (ac) 2 Cr3+ (ac) + 7 H20 (l) + 3 02 (g) (Resp. : G - 92,8 [kcal]).
3.- Cambio de energa libre en una reaccin qumica
Reaccin a A + b B c C + d D (a,b,c,d = coeficientes estequiomtricos)
G reaccin = ( G productos ) ( G reaccionantes ) Funcin de estado, extensiva Mucha reacciones orgnicas, biolgicas (bioqumicas) de sustitucin (no condensacin (chicos grandes) o,
ruptura (grandes chicos)) tienen S tendiendo a cero (Por qu?). Por ende, stos colegas consideran
solamente al H como criterio de espontaneidad (Sin usar S universo o G)
Ejercicio18: Calcule cambios de entalpa (H), de entropa (S) y de energa libre de Gibbs (G) para la reaccin:

Balanceada CH30H (l) + NH3 (g) CH3NH2 (g) + H20 (g) *.- Tomando como ejemplo cualquier compuesto de los indicados en la tabla adjunta de datos termodinmicos
ratifique que jams se cumple la expresin G = H - TS para uno cualquiera de ellos (Es decir, en sentido
Hf [Kcal/mol] - 57,04 - 11,04 - 5,49 - 57,8 horizontal).
S [cal/molK] + 30,3 + 46,0 + 58,15 + 45,1 Sin embargo, siempre se cumple esta misma expresin para cualquier reaccin, a menos que haya cometido un
Gf [Kcal/mol] error (Generalmente, estequiomtrico). Tabla posterior

Nota: Se podran haber agregado los G formacin de cada compuesto pero, es poco usual hacerlo
H reacc. = +4,79 [kcal] ; S reacc. = + 26,95 [cal/] ; dG = dH - T dS = - 3,24 [kcal]
Que le indica cada resultado? Ojo con las unidades /mol? 37 39

Temperatura de inversin. En algunos casos, una Temperatura de inversin a la cual una

1.- Cambio de energa libre en funcin de la temperatura. (enfriar o calentar el valor de dG) reaccin espontnea puede dejar de serlo O, de no serlo, convertirse en espontnea.
Aparentemente el ms difcil al final (Integrales) pero, se ver que es el ms fcil
H2O liq 25C H2O liq 35C H - T S = G
Analice posibilidades considerando
Recuerdo: dG = dH T dS la temperatura + - + Depende del valor de T

calentar o enfriar tanto el valor de entalpa como el valor de la entropa (ambos en funcin de la T) + - - Nunca espontneo
Ms complicado an: agregue
posteriormente tanto S como S - - + Siempre espontnea
Ya vistos: dH = n sp dT y dS = n sp dT / T dx = x dx/x = ln x universo, para un caso cualquiera - - - Depende del valor de T
Aplicando en: dG = dH - T * dS Notese: X sin supra cero, no X
Ejercicio19: Dada la reaccin: NO g + O2 g NO2 g a 25C. dG = dH - TdS
dG = dH + n sp dT - [T dS] - T [n sp dT / T] = dH - T dS dG = dH T dS
calentamiento calentamiento Calcule y determine: H , S , G
de H de S a.- Qu le indica cada parmetro por usted obtenido?
b.- Indique si existe una temperatura a la cual se invierta el sentido de la reaccin
La nica Temperatura que afecta a dG, (G) es la temperatura explicita (T), no las implcitas en cada
calentamiento ( enfriamiento) de cada valor termodinmico (porque varan en la misma forma) Datos: H reacc. = -13,51 [kcal] ; S reacc. = - 17,4 [cal]

Es decir, si se le solicita calcular la G a una temperatura de 35C y ya ha calculado G a 25 C (298 K), no Respuesta.: G = - 8,325 [kcal] espontnea; a 25 C T inversin 776,4 K 503 C
necesita calentar los valores de H y de S desde 25 C hasta 35C. Solo basta utilizar la temperatura
deseada en la Gibbs Ejercicio20:
Mismas preguntas en la misma reaccin pero cambiando erradamente el signo de un parmetro cualquiera
G a 35 = H a 25 T 35 * S a 25
Obviamente, en grados Kelvin Datos: H reacc. = -13,51 [kcal] ; S reacc. = + 17,4 [cal] (Supn me equivoqu en el clculo)
Respuesta.: G = - 18,695 [kcal] Ms espontnea an; T inversin - 776,4 K (No existe)
Jams dejar de ser espontnea
dH = n sp dT integral = n sp T y dS = n sp dT / T integral = n sp ln (TF/TI)
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Relacin entre G y la constante de equilibrio, Kp Relacin entre Kp y la Temperatura

nico factor que afectaba el valor de K equilibrio (Qca. General I) (Lo dejamos pendiente)
dE = dq p dV (1 principio) dq = T dS (2 principio)
Adems, definicin de Entalpa: H = E + p * V y definicin de Energa libre: G = H T * S
Solo lgebra para insertar todos estos trminos en una misma expresin G reaccin = H - T S = - R T ln Kp / si multiplico por (1 / RT)
o T S o RT ln( Kp ) y arreglando trminos
G = G + n R T ln ( p ) * =
RT RT RT
Aplicando a la reaccin: a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) (equilibrada por definicin) Grfico ln Kp versus (1/T)
G reacc. = G reacc. + RT ln Qp o S o ln Kp pendientes
Analice con ln( Kp ) = + Ecuacin de una recta interceptos
estndar no estndar RT R
valores posibles de Qp dS/R reaccin endotrmica
(Mas en Redox) y = ax + b dH > 0
En el equilibrio, G reacc = 0 (nota: NO G) 0 = G reacc + RT ln Kp
Variable x = 1 / T
Qp se
Despejando: G reacc. = - R T ln Kp a = - H / R
G transforma b = + S / R
Kp = exp [ - G reacc. / R T] KP = e RT
en Kp
reaccin exotrmica
dH < 0
dS/R

Valores posibles de cada uno: 1/T [K]

Unidades: Nota: considerando H y S son independientes de la Temperatura en el rango de T estudiado
G reacc. < 0 (reaccin espontnea) Kp >> 1 H, S y G, (dimensin) (Varan de la misma forma) Esto dado en ltima instancia por sp
G reacc. > 0 (reaccin no espontnea) Kp << 1 K es adimensional
G = 0 ; Kp = 1 Equilibrio qumico Qu para Kp = 1? Poco probable k cintica, (dimensin)
As, se puede calcular el valor de Kp teniendo H entre dos temperaturas dadas
En el problema anterior ejercicio19: NO g + O2 g NO2 g a 25C Calcule Kp y Kc ln Kp1 = - H / R T1 + S / R Kp 1 1 1
ln =
G reaccin = - 8,33 [kcal] Kp = 1,18 10+6 (adimensional) con R = 1,987 [cal / mol K] Kc tarea ln Kp2 = - H / R T2 + S / R dividiendo termino a termino Kp 2 R T1 T 2
Tarea: Cr2072- (ac) + 3 H202 (ac) + 8 H+ (ac) 2 Cr3+ (ac) + 7 H20 (l) + 3 02 (g) (G - 92,8 [kcal]) ln (Kp1/Kp2) = - H [1/T1 1/T2] / R Ecuacin de Vant Hoff
Calcule Kp Respuesta: (No hay error en calculadora) 4,2 10+67
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Alcance Preguntas varias Alcance

Mas
Cuando en QG-1 hacamos (suma / resta) de ecuaciones *.- Calcule los cambios de entalpa (H), de entropa (S) y de energa libre de Gibbs (G) para la reaccin:
Debamos hacer (producto / divisin) de K CH30H (l) + NH3 (g) CH3NH2 (g) + H20 (g)
Indique que le indica cada uno de los valores termodinmicos obtenidos.
La razn se obtiene de la ecuacin dG = - RT ln K Existe alguna temperatura a la cual deja de serlo o se convierte en espontnea?
Es una (suma-resta) de dG (Ley de Hess) (Resp. : H + 4,79 [kcal]); S + 27 [cal]); G - 3,24 [kcal]; T - 96C)
Matemticamente, debe ser (producto/divisin) de K
*.- Para la siguiente reaccin: H2O OH- + H+ pH
Calcule su constante de equilibrio e indique Qu le indica cada uno de los parmetros por usted obtenido?
Resp. H= + 13,35 [kcal]; S = -19,27 [kcal] (Orden?) Porqu es importante? pH
Mas G reacc. = G reacc. + RT ln Qp G = +19,09 [kcal]; Qu implica? Kw 1*10-14
estndar no estndar

Recin determinado: G reacc = - R T ln K

Algebra: G reaccin = R T ln (Q/K) o G reaccin = - R T ln K/Q

Kp = exp [ - G reacc / R T]
Cuando Q se hace igual a K (ln 1) G reaccin = 0
dG = dH - T dS
Estamos en el equilibrio
(Nota: No es G la que se hace cero, sino G)
fin por fin. SZC
Analice cuando: Q < K o cuando: Q > K
(hacia que lado se desplaza la reaccin para alcanzar el equilibrio)
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