Scientia et Technica Ao XIII, No 36, Septiembre de 2007. Universidad Tecnolgica de Pereira.

ISSN 0122-1701 193

MACROESTRUCTURAS DE SOLIDIFICACIN VERSUS PARMETROS TRMICOS Y

ELECTROQUMICOS EN ALEACIONES ZINC-ALUMINIO (ZA).

Macrostructures of Solidification versus Thermal and Electrochemical Parameters in Zinc-Aluminum

(ZA) Alloys

RESUMEN ALICIA E. ARES

Los materiales bimetlicos se fabrican por una diversidad de razones, entre ellas Ingeniera Qumica, Ph.D.
podemos mencionar el reemplazar aleaciones costosas, mejorar el aspecto Profesor Adjunto
superficial, obtener mayor resistencia mecnica, resistencia al desgaste o a la CONICET/UNaM
corrosin. La presente investigacin se realiza en aleaciones zinc aluminio aares@fceqyn.unam.edu.ar
(Zn-4%Al, Zn-16%Al y Zn-27%Al) en sus diferentes estructuras (columnar,
equiaxial y con transicin, TCE), a fin de estudiar la vinculacin entre los
parmetros de solidificacin, estructurales y de resistencia a la corrosin de las LILIANA M. GASSA
mismas. Los resultados son fuertemente dependientes de la concentracin de Ingeniero Qumico
aluminio en la aleacin, como as tambin del tipo de estructura que las mismas Profesor Adjunto
presentan. CONICET - INIFTA. Universidad
Nacional de la Plata.
PALABRAS CLAVES: Aleaciones ZA, estructuras, parmetros lgassa@inifta.unlp.edu.ar
electroqumicos, parmetros trmicos, solidificacin.

ABSTRACT SERGIO F. GUEIJMAN

The bimetallic materials are developed for a diversity of reasons; among them Licenciado en Ingeniera Mecnica,
we can mention replacing expensive alloys, to improve the superficial aspect, to Mag. Ciencia y Tec. de Materiales.
obtain a higher mechanical resistance, resistance to abrasive wear or to the Profesor Adjunto
corrosion. The present investigation is carried out in zinc aluminum alloys Universidad Nacional de Misiones
(Zn-4%Al, Zn-16%Al and Zn-27%Al) in their different structures (columnar, (UNaM)
equiaxial and with transition, CET), in order to study the correlation between sgueijman@fceqyn.unam.edu.ar
the solidification, structural and electrochemical parameters. The results are
strongly dependent of both, the aluminum concentration and the type of structure CARLOS E. SCHVEZOV
present in the alloy. Licenciado en Fsica, Ph.D.
Profesor Titular
KEYWORDS: Electrochemical parameters, solidification, structures, thermal Consejo Nacional de Investigaciones
parameters, ZA Alloys. Cientficas y Tcnicas (CONICET) -
Universidad Nacional de Misiones
(UNaM)
schvezov@fceqyn.unam.edu.ar

1. INTRODUCCIN puede jugar un papel importante en el comportamiento a

El control de la estructura de solidificacin constituye un
objetivo primordial en diferentes procesos de obtencin
de aleaciones metlicas. Entre los parmetros
estructurales resulta de mayor importancia el tamao y la
direccin de los granos. Uno de los fenmenos que
dificulta la obtencin de granos uniformes es la transicin
de estructura columnar a equiaxial (TCE), que puede
ocurrir durante la solidificacin. El problema consiste en
la incapacidad de entender completamente porqu la
estructura cambia abruptamente de columnar a equiaxial
a lo largo de un plano paralelo a la pared del molde [1].
En la produccin industrial resulta muy importante
aumentar la cantidad de productos de calidad y sin
defectos en donde la morfologa estructural tambin
la corrosin de las aleaciones metlicas. Aunque es
conocido que, tanto la cantidad como la homogeneidad
en la distribucin de segundas fases son parmetros
importantes que definen el nivel de resistencia mecnica
de las aleaciones, es necesario estudiar en forma
sistemtica la vinculacin entre los parmetros de
solidificacin, los estructurales y la resistencia a la
corrosin de las estructuras de solidificacin obtenidas.
En este sentido, Song et al. [2] y Osrio et al. [3-4] han
reportado recientemente que existe una correlacin
directa entre la mxima tensin de fluencia y la
resistencia a la corrosin de aleaciones AZ91D, de
aleaciones ZA, de aleaciones Al-9%Si y de aleaciones
Al-20%Sn.

Fecha de Recepcin: (Letra Times New Roman de 8 puntos)

Fecha de Aceptacin: Dejar en blanco
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En el presente trabajo se realizaron experiencias de 1200, y luego pulidas con pasta de diamante de 1 m. El
solidificacin direccional de aleaciones zinc-aluminio ataque qumico fue realizado con cido clorhdrico
(ZA) con tres concentraciones diferentes (Zn-4%Al, Zn- concentrado durante aproximadamente 2 a 3 segundos a
16%Al y Zn-27%Al) y se correlacionaron los parmetros temperatura ambiente (25C) seguido de la remocin y
obtenidos de los ensayos de corrosin con los parmetros limpieza de los depsitos negros; lo que result adecuado
trmicos y estructurales. para revelar la macroestructura. La posicin de la TCE
fue localizada mediante observacin visual y microscopa
ptica, y la distancia desde la base de las muestras fue
2. METODOLOGA medida con una regla. El tamao de grano en las regiones
columnar, equiaxial y con TCE fue determinado a partir
Las probetas de aleaciones Zn-Al (Zn-4%Al, Zn-16%Al de las macrografas, utilizando una tcnica estndar [5].
y Zn-27%Al, % en peso) fueron solidificadas Las mediciones de espaciamiento dendrtico fueron
unidireccionalmente. realizadas mediante la tcnica de intercepcin lineal,
preferentemente en regiones cercanas a las posiciones de
A fin de obtener la transicin de estructura columnar a las termocuplas.
equiaxial (TCE) en las probetas (ver Figura 1), las
aleaciones fueron fundidas y solidificadas Para los ensayos electroqumicos (curvas de polarizacin
direccionalmente en moldes de alumina en un horno que y espectroscopa de impedancia electroqumica, EIE), se
se esquematiza en la Figura 2. prepararon muestras (electrodos de trabajo) de
aproximadamente 2 cm de largo, de cada una de las tres
zonas (columnar, equiaxial y con TCE) y para cada
Zn-4%Al concentracin, a partir de las secciones de las probetas
cortadas longitudinalmente; se lijaron hasta
Zona Equiaxial granulometra de CSi #1200, se lavaron en agua
desmineralizada y se secaron por flujo natural de aire.
Todos los ensayos electroqumicos (EIE y polarizacin)
TCE Mx. se realizaron en solucin acuosa al 3% NaCl (pH 5-5,5),
TCE a temperatura ambiente. Se utiliz un potenciostato
modelo IM6d ZAHNER electrik con analizador de
TCE Mn. frecuencia, celda electroqumica de vidrio conteniendo el
electrodo de trabajo, una lmina de platino como
Zona Columnar contraelectrodo y un SCE, como electrodo de referencia.

Figura 1. Macrografa de la seccin longitudinal.

Se obtuvieron curvas de polarizacin a velocidades de
barrido en el alcance 0,002 V/s v 0,250 V/s desde
el potencial de circuito abierto hasta un potencial igual a
Sistema de calentamiento por induccin 0,250 V. Se registraron los espectros de impedancia en el
alcance de frecuencias 10-3Hz f 105 Hz, al
potencial de circuito abierto.

Termocuplas tipo K Molde de almina

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. Determinacin de los Parmetros Trmicos

Los valores de temperaturas liquidus, TL, y solidus, TS,

para cada aleacin fueron determinados mediante anlisis
trmico diferencial (DTA) utilizando el sistema
Cermica
NETZSCH STA 449 C con celda calibrada en forma
estndar con elementos puros. Estas mediciones
involucraron la pre-fundicin de 200 miligramos de cada
Entrada de agua Sistema de muestra en crisoles de almina. Para el anlisis, las
Salida de agua
enfriamiento muestras se calentaron y enfriaron a una velocidad de 10
C/min en atmsfera de argn. Los valores obtenidos de
Figura 2. Esquema del dispositivo de solidificacin direccional. TL y TS para cada aleacin se indican en la Tabla 1.
Luego de la solidificacin direccional, las probetas Las velocidades de enfriamiento en estado lquido de las
fueron cortadas longitudinalmente y lijadas utilizando aleaciones se determinaron tomando los valores
papeles de lija de diferentes granulometras, hasta grado
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promedios de las pendientes de las grficas de 900

temperatura versus tiempo para cada posicin de T1 Col.
800 T2 CET
termocupla. T4T5
T3 T3 Equiax.
700
T4 Equiax.

TEMPERATURA (C)
T2
En las curvas de temperatura versus tiempo determinadas 600
T5 Equiax.
T1 TLiquidus = 505C
en cada experiencia fue posible identificar un perodo 500
correspondiente al enfriamiento del lquido, un segundo
400
perodo de solidificacin y el perodo final de
enfriamiento del slido hasta la temperatura ambiente. 300 TSolidus = 275C
Las velocidades de los frentes de solidificacin se 200
calcularon como la relacin entre la distancia entre 100
termocuplas y el tiempo tomado por alguna de las
0
temperaturas liquidus o solidus para pasar de la 0 200 400 600 800 1000 1200
termocupla inferior a la superior. Estas velocidades se TIEMPO (Segundos)
denominan velocidad del frente o interfase liquidus, VL,
Figura 3. Curva de temperatura versus tiempo. Zn-16%Al.
y velocidad del frente o interfase solidus, VS,
respectivamente.
3.2. Determinacin de los Parmetros Estructurales
3.2.1. Tamao de Grano
Los gradientes de temperatura en el lquido, GC, para
cada par de termocuplas contiguas se calculan como el
Se realiz un histograma tpico de frecuencias para cada
cociente entre la diferencia de temperaturas a la
uno de los intervalos en los que fueron divididas cada una
diferencia de distancias entre termocuplas.
de las probetas solidificadas direccionalmente. A partir
de estos histogramas se determin el tamao de grano.
A modo de ejemplo, en la Figura 3 se muestran las
Los resultados, que tambin incluyen el ancho de grano
grficas de variacin de la temperatura en funcin del
columnar, se representaron como una funcin de la
tiempo, registrada por cada termocupla en una
posicin en la probeta solidificada (Figura 4). En la
experiencia con aleacin Zn-16%Al. Un resumen de las
Figura 4 (a), el tamao de los granos equiaxiales es de
velocidades de enfriamiento calculadas en las distintas
0.4 mm en la regin de transicin y luego comienza a
experiencias, las longitudes promedio de las zonas
aumentar su valor hasta 1.5 mm al final de la probeta,
columnares medidas a partir de la base de las probetas
que es la ltima regin en solidificar. En el caso del
para cada una de las experiencias, los gradientes de
ancho de los granos columnares se observa que el tamao
temperatura y las velocidades de las interfases crticas (al
se encuentra entre 1 y 1.2 mm en la regin de transicin.
momento de la TCE), se pueden observar en la Tabla 1.
En el caso de la Figura 4 (b) el tamao de los granos
equiaxiales es alrededor de 0.5 mm en la regin de la
Aleacin VL LC GC VI TCE y aumenta a 1 mm en la zona equiaxial. En la zona
(C/S) (cm) (C/cm) (cm/S) de la TCE, el ancho de los granos columnares crece
1 Zn-4%Al 1.77 2.2 -0.49 0.16 desde 0.8 mm a 1 mm. Un anlisis similar fue realizado
2 TL = 390.56C 2.21 5.0 -0.31 0.28 en las otras probetas. Los puntos en las figuras han sido
ajustados mediante una funcin polinmica de tercer
3 TS = 382.00C 2.63 7.2 -0.09 0.10 grado.
4 Zn-16%Al 2.18 1.7 1.67 0.16 3
TAMAO DE GRANO (mm)

5 TL = 462.01C 3.78 3.3 -0.46 0.17 Equiaxial Zn-4w t%Al

TCE
TS = 382.00C Columnar Zn-4w t%Al
6 2.84 2.5 -2.1 0.18
2
7 Zn-27%Al 2.43 3.3 -1.25 0.15
8 TL =505.00C 2.15 2.3 0.55 0.21
1
9 TS = 275.00C 3.5 5.2 -0.68 0.19

Tabla 1. Tipo de aleacin ZA, temperatura de liquidus, TL,

temperatura de solidus, TS, velocidad de enfriamiento del 0
lquido, VL, longitud columnar, Lc, gradiente de temperatura en 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
el lquido crtico, GC, velocidad de la interfase crtica, VI. (Los DISTANCIA DESDE LA BASE (cm)
valores crticos corresponden al instante en que ocurre la TCE) .

(a)
196 Scientia et Technica Ao XIII, No 36, Septiembre de 2007. Universidad Tecnolgica de Pereira.

3.3. Determinacin de los Parmetros

3 Electroqumicos
Equiaxial Zn-16wt%Al
TAMAO DE GRANO (mm)

TCE A partir del anlisis de las corrientes de picos en las

Columnar Zn-16wt%Al
curvas de polarizacin obtenidas, se vio que la estructura
2 columnar result ser la ms susceptible a la corrosin,
fundamentalmente en el caso de la aleacin con slo 4%
de Al. El resto de las estructuras presentaron valores de
corrientes de pico en el mismo orden,
1 independientemente a la concentracin de Al presente en
la aleacin. En la Figura 6 se presentan, a modo de
ejemplo, los voltameprogramas correspondientes a las
zonas columnar y de TCE de las probetas de Zn-4%Al,
0 Zn-16%Al y Zn-27%Al.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

DISTANCIA DESDE LA BASE (cm) Los diagramas de impedancia presentaron una nica
constante de tiempo capacitiva y los mismos fueron
(b) ajustados con la siguiente funcin de transferencia:
Figura 4. Tamao de grano versus distancia desde la base de la
muestra. (a) ZA4. (b) ZA16. Zt(j) = R + Z (1)

3.2.2. Espaciamientos dendrticos secundarios (2) donde Z = Rct + (1/jwCdl), w = 2 pf; RW corresponde a la
cada hmica, y Cdl es la capacidad de la doble capa
La medicin de los espaciamientos dendrticos elctrica. En la Tabla 2 se presentan los valores de los
secundarios se realiz a ambos lados de la posicin de parmetros de ajuste para cada zona y concentracin de
cada termocupla, considerando todos los brazos aleacin La susceptibilidad a la corrosin depende de la
dendrticos (activos e inactivos). En la Figura 5 se estructura de la aleacin en aquellas que contienen 4%Al
muestran los valores de las medidas de los y 27% Al. La aleacin con 16%Al resulta ser la menos
espaciamientos dendrticos secundarios en funcin de la resistente a la corrosin de las tres aleaciones y su
distancia desde la base de la probeta para tres susceptibilidad a la corrosin es independiente de la
concentraciones diferentes de aleaciones ZA. En dicha estructura. La aleacin con 27%Al y estructura TCE es la
Figura se puede apreciar que los tamaos de los ms resistente de todas. En la Figura 7 se presentan los
espaciamientos dendrticos secundarios aumentan diagramas de Bode experimentales y ajustados en las
conforme aumenta la concentracin de la aleacin. zonas de TCE de las probetas de aleacin Zn-4%Al.

0.10
160 Zn-4% Al (Columnar)
0.08 Zn-16% Al (Columnar)
140
Zn-27% Al (Columnar)
120 0.06

100 0.04
Corriente (A
2 ( m)

80 0.02
60 Zn-4%Al
0.00
40 Zn-16%Al
-0.02
20 Zn-27%Al
-0.04
0
0 20 40 60 80 100 120 140 -0.06
DISTANCIA DESDE LA BASE (m m ) -0.08
-1.7 -1.4 -1.1 -0.8 -0.5
Figura 5. Datos experimentales de 2 en funcin de la Potencial (V)
distancia desde la base de la probeta. (a)
Scientia et Technica Ao XIII, No 36, Septiembre de 2007. Universidad Tecnolgica de Pereira. 197

Como se puede apreciar en la Tabla 2, en el caso de la

0.10
Zn-4%Al (TCE) aleacin Zn-27%Al Equiaxial, y debido a la alta
0.08
Zn-16%Al (TCE) susceptibilidad a la corrosin de esa aleacin Zn-27%Al
0.06 Zn-27%Al (TCE) no se alcanz el estado estacionario para aplicar la
0.04 tcnica de impedancia.
Corriente (A)

0.02

0.00
3.4. Correlacin entre los Diferentes Parmetros
-0.02

-0.04 Se correlacionaron los valores obtenidos de resistencia de

-0.06
transferencia de carga con los valores de los gradientes
de temperatura en el lquido al momento de la TCE
-0.08
-1.7 -1.4 -1.1 -0.8 -0.5
(valores crticos), para cada concentracin (ver Figura 8)
Potencial (V)
y se obtuvo que conforme el GL se vuelve ms negativo,
la Rct aumenta.
(b)
Figura 6. Voltamperograma de las zonas (a) columnar y (b) de En el caso de la correlacin de los valores de la
TCE. resistencia de transferencia de carga con los parmetros
estructurales, esto es tamao de grano y espaciamiento
4%Al-TCE
dendrtico secundario), se obtuvo que conforme
aumentan, tanto el tamao de grano como los valores de
3.5
2, la resistencia de transferencia de carga tambin
-80 aumenta (ver Figuras 9 y 10, respectivamente).
3.0 2500000
-60 ZA27
2000000
Rct (Ohm.cm 2)

2.5
-40
1500000
fase/grados

2.0 1000000
-20

500000
1.5 0 ZA16
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 ZA4
0
-1.5 -1 -0.5 0
Figura 7. Diagrama de Bode.
GRADIENTE DE TEMPERATURA (C/cm)

Aleacin R Cdl Rct

-2
Figura 8. Correlacin de la Rct con el GL.
(ohm.cm2) (F.cm ) (ohm.cm2)
Zn-4%Al(C) 32 2,6.10-4 23 40000
-6 Zn-4%Al
Zn-4%Al(E) 35,4 1,6.10 1785,68 35000
Rct (Ohm.cm )

30000
2,1.10-6 3,727.105
2

Zn-4%Al(TCE) 816,2
25000
Zn-16%Al(C) 20,88 3,2.10-4 124,33
20000
Zn-16%Al(E) 60,36 1,2.10-4 34,17 15000
Zn-16%Al(TCE) 30,58 1,57.10-4 28,16 10000
-4
Zn-27%Al(C) 21,65 5,83.10 179,91 5000

Zn-27%Al(E) 509,71 2,00.10 -4

2,15.10 6 0
0 0.5 1 1.5

Tabla 2. Principales parmetros obtenidos de los anlisis de TAMAO DE GRANO (mm)

EIE.

Figura 9. Correlacin de la Rct con el tamao de grano.

198 Scientia et Technica Ao XIII, No 36, Septiembre de 2007. Universidad Tecnolgica de Pereira.

40000
AGRADECIMIENTOS
Zn-4%Al
35000 Este trabajo fue parcialmente financiado por el
30000 CONICET. Los autores agradecen al Dr. Rubens Caram
Rct (Ohm.cm 2)

por el uso del equipamiento de solidificacin direccional

25000
del DEMA-FEM-UNICAMP y por muchas discusiones
20000 muy tiles.
15000

10000
REFERENCIAS
5000

0 [1] S.C. Flood, J. D. Hunt, Metals Handbook, 9

0 20 40 60 80 100 120 Edition, Chapter 15, Casting, 1988, p. 130.
2 ( m ) [2] G. Song, A. Atrens, M. Dargusch, Influence of
Microstructure on the Corrosion of Diecast AZ91D,
Corrosion Science, Vol.41, p.p. 249-273, July 1999.
Figura 10. Correlacin de la Rct con el 2. [3] W.R. Osrio, C.M. Freire, A. Garcia, The Effect of
the Dendritic Microstructure on the Corrosion
Resistance of Zn-Al Alloys, Journal of Alloys and
4. CONCLUSIONES Compounds, Vol. 397, p.p. 179-191, Feb. 2005.
[4] W.R. Osrio, J.E. Spinelli, N. Cheoung, A. Garcia,
Los principales resultados obtenidos en la presente Materials Science and Engineering A, Vol. 420, p.p.
investigacin son los siguientes: 179-166, March 2006.
1) Se obtuvieron probetas de aleaciones Zn-4%Al, Zn- [5] W.R. Osrio, P.R. Goulart, G.A. Santos, C.M. Neto,
16%Al y Zn-27%Al con los tres tipos de estructuras, A. Garcia, Metallurgical and Materials Transactions
columnar, equiaxial y con TCE y se midieron los A, Vol. 37, p.p. 2525-2538, Aug. 2006.
parmetros trmicos. [6] ASTM, Annual Book of American Society for
2) De la determinacin de los parmetros estructurales se Testing and Materials, E562-02, 1989, p. 3.
obtuvo que: a) el tamao de grano equiaxial es ms
pequeo en la regin de la TCE y luego aumenta o se
mantiene constante en la parte superior de las probetas. b)
El espaciamiento dendrtico secundario aumenta con el
aumento del contenido de Al en la aleacin.
3) Las curvas de polarizacin mostraron (en funcin de
las corrientes de picos) que la estructura columnar es la
ms susceptible a la corrosin, fundamentalmente,
aquella aleacin con slo 4% de Al. El resto de las
estructuras presentan valores de corrientes de pico en el
mismo orden, independientemente a la concentracin de
Al presente en la aleacin.
4) La mayor susceptibilidad a la corrosin de las
aleaciones con estructura columnar tambin se pone de
manifiesto analizando los valores de Rct obtenidos
mediante espectroscopa de impedancia electroqumica.
La susceptibilidad a la corrosin depende de la estructura
de la aleacin en aquellas que contienen 4%Al y 27% Al.
La aleacin con 16%Al resulta ser la menos resistente a
la corrosin de las 3 aleaciones y su susceptibilidad a la
corrosin es independiente de la estructura. La aleacin
con 27%Al y estructura TCE es la ms resistente de
todas.
5) Al correlacionar los valores de Rct con los valores de
GL crticos, se obtuvo que conforme el GL se vuelve ms
negativo, la Rct aumenta.
6) Al correlacionar los valores de Rct con los tamaos de
grano y de 2, se obtuvo que conforme aumenta la Rct
tambin aumentan el tamao de grano y los 2.