APLICACIN DE LA TEORIA DEL POTENCIAL

MIXTO EN LA HIDROMETALURGIA
Ing. Manuel Guerreros Meza

Los conceptos de potencial mixto han sido aplicados por muchos aos para
explicar importantes aspectos de corrosin. En muchos sistemas
hidrometalurgicos, las reacciones ocurren principalmente por mecanismos
electroqumicos
En la lixiviacin la teora del potencial mixto es utilizada para explicar
cualitativamente los conceptos observados de los procesos oxidantes y
reductores, las observaciones del cambio frecuente de un rgimen cintico a
otro suministrando informacin bsica de las secuencias de fases en los
cambios. Las aplicaciones cuantitativas de la teora del potencial mixto
requieren de conocimientos de la cintica de electrodo. Los potenciales mixtos y
sobretodo la cintica de la reaccin puede calcularse de la cintica del electrodo

El potencial mixto es la resultante de la adicin de densidades de corriente de

mltiples reacciones parciales en una superficie, fue propuesto por wagner y
traed*(1). El concepto de potencial mixto ( Em) es fundamental para deducir
muchos mecanismos y velocidades de corrosin *(2). En el Potencial mixto, la
corriente mixta corresponde a la corriente de corrosin Icorr. Los mismos
conceptos han sido empleados para explicar la cintica observada en muchos
procesos hidrometalurgicos en la que participan slidos conductores de
electrones, tales como metales, sulfuros de metales y algunos xidos* (3-6).
Miller *(7) utilizo los diagramas idealizados de Evans para describir el rgimen
cintico en reacciones de cementacin. Ritchie y colaboradores *(8-10) han
revisado diversos casos importantes en hidrometalurgia mostrando las
relaciones entre Icorr y el potencial mixto (potencial de corrosin). Los
conceptos de Wagner-traud provn una base importante para encontrar
informacin de cintica en procesos hidrometalurgicos. Estos estudios
consideran separados las corrientes parciales andica y catdica para
determinar las expresiones cinticas parciales.
Una expresin cintica general puede encontrarse para vario tipos de procesos
hidrometalurgicos: (1) reacciones de cementacin; (2) disolucin de metal; y
(3) lixiviacin de sulfuros de metal.

La Fig. 1 ilustra los brazos andicos y catdicos de dos metales participantes

en un proceso de cementacin (contacto reduccin/disolucin). Considerando
En la reaccin la intervencin de dos electrones para cada media celda:

0
Me12 2e Me1 (1)
 0
Me22 2e Me2 (2)

FIGURA N1- SISTEMA PLOMO HIERRO FIMM-MRGM

FUNDIDO
Condiciones: 0.01M PbCl2 - pH 4.5 - 200 RPM - 25C

E (V vs SHE)
0,12
0,09
0,06
0,03
0
-0,03
-0,06
-0,09
-0,12
-0,15
-0,18
-0,21
-0,24
-0,27
-0,3
-0,33
-0,36
-0,39
-0,42
-0,45 Plomo Hierro Fundido
-0,48
-4,3 -3,8 -3,3 -2,8 -2,3
log IiI (A/cm2)

Si el potencial de equilibrio de Eo1 es ms positivo que Eo2, Me1 reaccionara

catodicamente (reduccin de precipitacin) y Me2 reaccionara anodicamente
(disolucin). El potencial mixto Em ilustrado en la figura 1 muestra para un
caso ideal donde el rea andica (Aa), y el rea catdica (Ac) son iguales. Las
curvas representan datos de voltaje-densidad de corriente obtenidos por
separado para los electrodos Me1 y Me2. Durante la cementacin, Em
corresponde al punto donde las corrientes andica y catdica estn en el
equilibrio, Ai=Aaia=-Acic, donde i, ia y ic son las densidades de corrosin,
andica y catdica respectivamente. El sobre potencial andico, a (positivo),
y el sobrepotencial catodico, c (negativo), son ilustrados para el voltaje Em.
En ese voltaje:
a - c E 01 E 02 E (3)

La regin de difusin (plateau) corresponde al control de difusin donde la

densidad de corriente llegar ser independiente del voltaje y:
i
2 FDl


( Me12 Me )
s
2
1 (4)

Donde es el espesor de la pelcula de difusin, F es faraday y D1 el

coeficiente de difusin para Me12 . La densidad d corriente limite, i l ,1

Corresponde a la condicin
2
1
2
1 s Me Me
il ,1
2 D1 F


Me12 (5)

Y de la ecuacin (4) y (5):

Me s 1 i
2
1
Me
1
2
i L ,1
(6)

Me +nCx = MeCn(y+nx) + ye (7)

Mex S = Mex-1S+Me2+ + 2e (8)
MeSx = Me2+ +xS +2e (9)
MeSx + 4x H2O = Me2+ + xSO42- +8xH+ + (2+6x)e (10)
CEMENTACION
Debido a la facilidad de implementarse, la cementacin es un proceso empleado
desde tiempos antiguos. Considerando las reacciones de dos medias celdas
ilustradas anteriormente en las ecuaciones (1) y (2), la cintica de la
transferencia de carga, para cada reaccion de media celda puede expresarse
por la ecuacin de Butler volmer:

1 FE
FE
i 2 FK f exp 2
2 FK b Me S exp
(11)
RT RT

La concentracin Me 2 s representa la concentracin en la superficie en el
estado estacionario bajo el cual las densidades de corriente ec.(11), es igual a
la densidad de corriente de difusin, ec (4). El coeficiente de transferencia, ,
para la reaccin de media celda metal/metal-Ion es comnmente 0.5.
Utilizando los valores de y la ecuacin (6) resulta:
F i F
i io exp 1 exp (12)
2 RT il 2 RT
Donde io es la densidad de corriente de intercambio. Para sobre potenciales
catdicos menores que -118V las reacciones catdicas de atras pueden ser
despreciables a temperatura ambiente, despreciando las reacciones de atrs, el
brazo catdico para Me1 ser:
 i F c
i i01 1 c exp (13)
i L ,1 2 RT
Y el brazo andico para Me2 es:

F a
i i02 exp (14)
2 RT

En el potencial mixto, Em, Ai Aa i a Ac i c y combinando ecuaciones (3), (13)

y (14)

Ac iL ,1
Ai
Ai L ,1 FE
1 exp (15)
Aa i01i02 2 RT

E vara con las actividades (concentraciones usadas aqu) de los

cationes del metal en solucin:

E E
RT Me12
ln
2 F Me22 (16)

Donde E E01 E02 . La velocidad de reaccin de Me1 es:

0 0

dnMe1 Ai
(17)
dt 2F

En la ecuacin (15), si el lado derecho del denominador es mucho menor

que 1, entonces la velocidad de cementacin seguir una cintica de primer
orden, esto se observa en varios sistemas de cementacin. Es necesario estar
seguro que esta aproximacin es valida. La corriente mxima lograda por Me1
es Ac i L1 ;por lo tanto las condiciones requeridas es aproximadamente para:
AiL2,1 FE
exp 1 (18)
Aai01i02 2 RT

Cuando esta condicin es conocida:

1dnMe1 1AciL ,1 d Me12


AcD1
Me12
(19)
Vdt V 2F dt V
Los procesos de transferencia de carga son frecuentemente ms complicados
que los ejemplos ilustrados por las ecuaciones (11) y (12). El sistema clsico
de cementacin del sistema cobre/hierro es un importante ejemplo. La cinticas
de disolucin del hierro y reduccin son ambos de primer orden con respecto al
OH- *(11). Las etapas propuestas son:

Fe2+ +H2O -------- FeOH+ +H+ (20)

FeOH++e--------------FeOH (21)
FeOH +H+ +e--------Fe+H2O (22)
Bockris y Reddy *(1) desarrollaron una expresin de la velocidad para la
reaccin de media celda del hierro considerando que la ecuacin (21) es el
controlante de la velocidad. Esta dependencia del pH se cumple para ambas
direcciones hacia atrs o adelante de las reacciones de electrodo. Las
ecuaciones (20) y (22) fueron considerados en el equilibrio. La ecuacin de
bockris y Reddy acoplado con la difusin es:
2 F i
exp F
i 2io , Fe exp 1 (20)
RT i L , Fe 2 RT

Y:
3 F 2 F
2i0, Fe exp 1 exp
2 RT RT
i
2i F (21)
1 0, Fe exp
iL , Fe 2 RT

Donde la densidad de corriente limite para el hierro, i L , Fe es negativo. Los

datos de voltaje-corriente fueron medidos en este trabajo para ilustrar las
curvas tipicas del hierro (anodo) y cobre(catodo) para una solucin de fuerza
inica alta, similar a los esperados en una operacin comercial de dump
leaching. Los datos experimentales son mostrados en la Fig. 2 marcados con
puntos y tringulos. Los datos andicos medidos para un electrodo de disco
rotatorio de alta pureza (500RPM) son mostrados como crculos en la Fig. 2.
Idnticos resultados fueron obtenidos a 300, y 100 rpm mostrando que la
region andica es controlada por transferencia de carga. Los valores para i0 Fe
fueron determinados de los datos experimentales. El electrolito contena 5 g/l
Fe2+ en 0,5 M MgSO4- El pH se ha mantenido en el rango de 2,2-2,4. La curva
5
slida fue calculada utilizando la ec(24) con i0 Fe 5.75 x10 A / cm
2

Y el calculado il,Fe =-1,5x10-2 A/cm2. El trmino del lado derecho en el

denominador fue encontrado como despreciable.
La reduccin de cobre ocurre por dos etapas de un electron *(12). Cada cual
contribuye en la cintica observada. Las reacciones son:
Cu++ + e ----Cu+ -------(25)
Cu+ + e -----Cu ------- (26)
La densidad de corriente de intercambio para las ecuaciones (25) y (26) son
respectivamente i01,cu y i 02,cu, y 1=2=0.5 *(12) .la ecuacin del par de
difusin y transferencia de carga es:
2 F
iL ,Cu 1 exp
RT
i
i 1 F 1 3F (27)
1 L ,Cu exp exp
2 i01,cu 2 RT i02,Cu 2 RT

Los puntos obtenidos para la reduccin de cobre sobre un disco rotatorio de

cobre de alta pureza son mostrados como puntos, y tringulos vaci y
triangulaos llenos para velocidades rotacionales de 100,300 y 500 rpm,
respectivamente. La solucin contena 0.5 g/l de cobre en 0.5 M MgSO4. Las
curvas slidas fueron calculadas utilizando la ec. (27). Con i 01,Cu = 1.57x 10-4
A/cm2 y i02,Cu = 5.97x 10-5 A/cm2. En el potencial mixto es evidente d la Fig. 2
que la cintica de lo iones de cobre son controlados por la difusin (similar al
caso ilustrado en la Fig. 1) . Los valores de iL,Cu fueron tomados de los
resultados electroqumicos .la importancia relativa de la transferencia de carga
en la superficie puede ser aproximadamente para un sistema dado conocido io,j
y valores calculados iL,Me1 . En el potencial mixto, y despeciando las reacciones
de atras :
 3Fa 3Fc 3FE
Ai 2 Aa io , Fe 0 exp 2 Aa i0, Fe exp exp ( 28)
2 RT 2 Rt 2 RT

Los valores de nc pueden ser estimados asumiendo AA a y i=iLcu. Los valores

de iLlcu fueron calculados utilizando las actividades de Cu++ en la ecuacin (5).
Los solucin tiene una fuerza inica de aproximadamente 2, para el cual +-3.
Los valores de fueron calculados utilizando la ecuacin de levich :
1.6 DCu 1 / 2
1/ 3 1/ 6
(29)
Donde es la viscosidad cinemtica y es la velocidad rotacional (Rad. S-1)
con Dcu =7X10-6cm2 S-1. La tabla 1 ilustra el listado calculado y medido de L,Cu y
valores de E para cada velocidad de rotacion. Igualmente despreciando la
reaccion de atrs, en el potencial mixto, la ec (28) llega a ser la siguiente:

Ac i L ,Cu Ac i L ,Cu
Ai
i L ,Cu 1 F 1 3F 1
1 exp exp (30)
2 i01,cu 2 RT i02,Cu 2 RT