TPU

Materias Primas

Os TPU's contm segmentos lineares flexveis enovelados e rgidos empacotados,

capazes de fundir, sem degradao das ligaes uretnicas. So essencialmente cadeias lineares
de peso molecular da ordem de 15.000 a 40.000 e possuem temperatura de transio vtrea
abaixo de 0C. Como nos elastmeros moldados por vazamento, os TPU's so geralmente
produzidos com poliis de peso molecular mdio entre 600 e 4.000, extensores de cadeia com
peso molecular entre 61 a 400 e diisocianatos. Devido diversidade de combinaes de
segmentos flexveis e rgidos podem ser formulados como materiais diferentes, desde os
elastomricos macios e flexveis, aos plsticos duros com alto mdulo.

Segmentos Flexveis

Poliis Polisteres: Os poliis polisteres usados em TPU's normalmente so fabricados com

cido adpico e um excesso de glicol como etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol,
neopentil glicol ou misturas destes diis. Os poliis polisteres feitos com cido adpico e diis
de cadeia curta so produtos cristalinos com ponto de fuso entre 50-60C. A cristalinidade
pode ser reduzida pelo uso de misturas de diis, como 1,4-butano diol com etileno glicol ou 1,6-
hexano diol, ou 1,6-hexano diol com neopentil glicol, ou ainda pela mistura de poliis
polisteres. O uso de outros cidos como o azelico e os orto e tereftlicos, sozinhos ou em
mistura com o cido adpico, tambm pode ser utilizado. Geralmente a presena de anis
aromticos cicloalifticos no cido ou no diol resulta em aumento na temperatura de transio
vtrea do poliol polister. As propriedades dos elastmeros de PU so governadas
principalmente, pelo peso molecular mdio do poliol polister e em menor escala pela
distribuio de pesos moleculares. Como em outras estruturas polimricas, os poliis
polisteres so compostos de todos os oligmeros possveis, desde o glicol livre at s espcies
de alto peso molecular, segundo a distribuio de Flory. Outros tipos de interesse comercial,
so as policaprolactonas e os policarbonatos alifticos. Os a base de policaprolactonas so
preparados com e-caprolactona e um diol como 1,6-hexano diol. As propriedades destes poliis
polisteres so bastante semelhantes a dos poli(adipatos de 1,4-butano diol / 1,6-hexano diol)
glicis. Os TPUs obtidos possuem pesos moleculares de 37000 a 80000, e apresentam
propriedades de polmeros cristalinos biodegradveis, que fundem em baixas temperaturas
(58-60C) e que possuem propriedades adesivas termofusveis muito boas. Os policarbonatos
oferecem excelente estabilidade hidrlise e normalmente so feitos pela reao do fosgnio
com, por exemplo, 1,6-hexano diol ou pela transesterificao com carbonatos de baixo peso
molecular, como os carbonatos de dietila ou difenila.
Poliois Politeres: Nos TPU's, os poliis politeres utilizados so os poli(oxipropileno) glicis
(PPG's) e os poli(oxitetrametileno) glicis (PTMEG's). Os PTMEG's so fabricados bela
polimerizao catinica do tetrahidrofurano, tm funcionalidade 2,00, e hidroxilas primrias
reativas. Os PPG's so produzidos pela poliadio, catalisada por bases, do xido de propileno e
ou xido de etileno, a partir de iniciadores difuncionais, como propileno glicol, etileno glicol ou
gua. Os PPG's feitos com xido de propileno tm grupos hidroxila secundrios terminais,
menos reativos. Grupos hidroxilas primrios reativos, so obtidos pela adio de xido de
etileno, no final da reao. Devido a reaes laterais, a funcionalidade dos PPG's inferior a
funcionalidade do iniciador. Os teores de grupos terminais allicos e isopropilidnicos
aumentam com o peso molecular do PPG e depende do sistema cataltico utilizado. Poliis
especiais so utilizados, porm no tm grande significado, exemplos so politeres mistos de
tetrahidrofurano e xidos de etileno ou propileno; poliis polimricos reativos e misturas
destes com PTMEG's.

Polibutadieno Diol: Os polibutadienos diis, possuem funcionalidade 2,0 e podem ser utilizadas
na fabricao de TPUs, com excelente resistncia hidrlise, estabilidade qumica, e
propriedades isolantes.

Segmentos Rgidos

Diisocianato: O diisocianato mais utilizado o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI). Outros

isocianatos tambm so usados como: os ismeros 2,4 e 2,6 do tolueno diisocianato (TDI); os
isocianatos alifticos como hexametileno diisocianato (HDI), o IPDI, e o MDI hidrogenado
(HMDI), para dotar o TPU de resitncia ao UV; e os isocianatos especiais como 3,3'-dimetil-4,4'-
bifenil diisocianato (TODI), p-fenileno diisocianto (PPDI), o 1,5-naftaleno diisocianato (NDI), e o
trans-ciclohexeno-1,4-diisocianato.

Extensores de Cadeia: Os extensores de cadeia mais utilizados so os glicis lineares como o

etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) ter (HEHQ).
Estes extensores formam TPU's bem cristalizados e que fundem sem decomposio, durante o
processamento. A temperatura de amolecimento dos TPU's dada pela combinao do
segmento rgido com o extensor de cadeia. Embora as diaminas sejam excelentes extensores de
cadeia nos elastmeros de PU moldados por vazamento, elas no so adequadas aos TPU's,
devido ao fato de que os segmentos rgidos de poliuria fundem em temperaturas, na maioria
das vezes acima da de decomposio do PU. Diaminas estericamente impedidas, como a
isoforona diamina (IPDA), podem ser usadas com isocianatos aromticos ou alifticos. O uso de
aminas impedidas e glicis como co-extensor de cadeia resulta em segmentos rgidos que no
so bem cristalizados, e o PU exibe baixas propriedades elastomricas, mas adequado para
absoro de energia. A gua foi o primeiro extensor de cadeia utilizado em PU's, sendo
formado um grupo uria a partir de dois grupos isocianatos, e o PU pode ser termoplstico,
porque os segmentos rgidos tm menos grupos uria, do que quando se usam diaminas como
extensor de cadeia.

Aditivos: Diversos aditivos so utilizados no processamento dos TPUs. Desmoldantes,

normalmente entre 0,1 a 2% em peso, so necessrios para ciclos de produo rpidos e
econmicos. Quimicamente pertencem classe dos derivados de cidos graxos como os
steres e amidas, dos silicones ou polmeros fluorados. Produtos como as carbodiimidas
aromticas estericamente impedidas so usadas para estabilizar os TPU's feitos com poliis
polisteres contra a hidrlise, pela adio de 1 a 2% em peso. O grupo carbodiimida reage com
os resduos cidos, gerados pela hidrlise dos grupos ster, os quais agiriam como catalisador
de futuras reaes de hidrlise. Agentes antienvelhecimento, como os fenis estericamente
impedidos, arilaminas secundrias e aminas impedidas so utilizados para a proteo contra
altas temperaturas, oxidao e luz UV. Cargas inorgnicas, como carbonato de clcio, talco, ou
silicatos, so usadas para melhorar as propriedades desmoldantes, nos processos de injeo e
produo de filmes. Atuam tanto como promotor de cristalizao, quanto para aumentar a
aspereza da superfcie. Certos minerais como mica, fibras orgnicas e fibras de vidro especiais
so usadas como reforo. Plastificantes podem ser adicionados para obteno de TPU's macios.
O coeficiente de frico dos TPU's pode ser reduzido pela adio de pequenas quantidades de
grafite, sulfeto de molibdnio, hidrocarbonetos fluorados ou leo de silicone.

Propriedades do TPU

Com o aumento do teor de segmentos rgidos, o PU geralmente mostra um aumento na

dureza, acompanhado pelo aumento da temperatura de transio vtrea. As propriedades so
influenciadas pelo teor de segmentos rgidos, e os flexveis contm 20 a 25% em peso, e os
rgidos mais de 50%. Em nveis de 60 a 70% ocorre mudana de fase, e alterao no
comportamento do PU, de elastomrico para o de um plstico mais duro e de alto mdulo. A
dureza dos TPU's pode ser aumentada pela adio de cargas como fibra de vidro, carbonato de
clcio, mica ou talco.

Efeito dos segmentos flexveis - Enquanto os segmentos rgidos determinam o

comportamento nas temperaturas elevadas, os flexveis so os responsveis pelas propriedades
nas temperaturas baixas. A estabilidade qumica funo da estabilidade das matrias-primas
empregadas. Por esta razo, TPUs feitos com poliol polister, cuja cadeia pode ser hidrolisada,
tm menor resistncia hidrlise. Segmentos rgidos so hidrfobos e resistentes hidrlise.
Segmentos flexveis base de poliol politer, dotam o PU de maior resistncia qumica e
hidrlise. As densidades dos elastmeros de PU tambm so dependentes das dos poliis
utilizados, sendo cerca de 1 para os com PPGs, 1,1 com PTMEG e 1,2 para os feitos com
poliadipatos poliis polisteres. Poliis politeres possuem menor temperatura de transio
vtrea (Tg) que os polisteres e dentre estes, os alifticos a base de adipato de butano diol ou
de hexano diol so os que tm menor Tg. Na maioria dos TPU's uma Tg entre -25 a -60C
adequada.

Apesar do fato da temperatura de fuso dos poliis polisteres usualmente ser acima da
ambiente, normalmente os segmentos flexveis dos TPU's se encontram no estado amorfo. Os
segmentos flexveis somente cristalizam em nveis baixos de segmentos rgidos e resfriamento
prolongado, resultando em aumento da dureza. A tendncia cristalizao dos segmentos
flexveis bem observada durante os baixos e mdios alongamentos, e esta cristalizao
induzida resulta num efeito de reforo, verificado pelo aumento do mdulo em relao aos
elastmeros com segmentos flexveis no cristalinos. Este efeito desaparece acima da
temperatura de fuso do segmento flexvel. Alm disso, a cristalizao induzida resulta em
maiores taxas de deformao permanente.

Tabela 1 - Propriedade de Poliis e Correspondentes TPUs

Em baixas temperaturas, as propriedades dos TPU's so governadas pela largura e

localizao da faixa de transio vtrea, definida no comeo pela fuso inicial dos segmentos
flexveis vtreos em Te e terminando na temperatura onde os segmentos flexveis esto
totalmente fundidos. Em TPU's de baixa a mdia dureza, o ponto mais baixo da faixa de
temperatura da transio vtrea (Te) normalmente entre 20 a 30oC acima da temperatura
correspondente do segmento flexvel puro, o qual apresenta uma faixa de transio vtrea
estreita
 Figura 1 - Efeitos dos Segmentos Flexveis no Mdulo a 300% de TPU

O alargamento da faixa de transio vtrea depende do teor de segmentos rgidos e da

separao de fases. Aumenta com a concentrao de segmentos rgidos e sua resultante
intruso nos segmentos flexveis. Isto acarreta baixas propriedades em baixas temperaturas.
Boa flexibilidade em baixas temperaturas, caracterizada por uma Tg bem abaixo da
temperatura ambiente e uma faixa de temperatura de transio vtrea estreita, obtida pelo
uso de segmentos flexveis menos compatveis com os segmentos rgidos, como os politeres. A
incompatibilidade tambm aumentada pelo aumento do peso molecular do segmento flexvel
ou pelo recozimento do elastmero.

Os poliis polister so os escolhidos quando as exigncias do produto forem alta

dureza e resistncia a leo e solventes, porm tem menor resistncia a microrganismos e a
hidrlise. Os PPG's so selecionados quando especificada boa resistncia microbiana e a
hidrlise, e flexibilidade a frio, porm tm propriedades fsicas inferiores. Os PTMEG's aliam
excelentes propriedades fsicas e boa resistncia microbiana e a hidrlise e flexibilidade a frio.
Os poliis policaprolactona dotam o TPU de alta dureza e resistncia a leo e solventes, e
melhor resistncia hidrlise. Os TPUs feitos com policarbonato poliis so adequados para
aplicaes de exposio umidade alta.

Efeito dos segmentos rgidos - Os segmentos rgidos, formados pelos isocianatos e

extensores de cadeia, so os principais responsveis pelas propriedades dos PU's em
temperaturas elevadas. Para TPU's fabricados com poli(adipato de butila)/MDI, a resistncia ao
calor aumenta com a rigidez estrutural do extensor de cadeia utilizado. A Figura 2 mostra a
curva do mdulo de cisalhamento (G') em funo da temperatura para TPU's preparados a
partir de poliadipato de butila, com MDI e diferentes extensores de cadeia.
 Figura 2 - Mdulo do cisalhemento pela temperatura

a) bis(2-hidroxietil)ter hidroquinona (HEHQ); b) etileno glicol; c) 1,4-butano diol; d) 1,6-hexano diol

O mesmo efeito observado para a curva tenso/deformao de TPUs, preparados a

partir de poliadipato de butila, MDI e diferentes extensores de cadeia Figura 3.

Figura 3 - Tenso/Deformao para TPU

Para TPUs feitos com as mesmas matrias-primas, uma maior proporo de segmentos
rgidos em relao aos flexveis representa maior dureza e resistncia ao calor.
 Tabela 2 - Ponto de Fuso dos Segmentos Rgidos de TPU

O etileno glicol como extensor de cadeia deve ser evitado na obteno de TPU's com
alto teor de segmentos rgidos, devido instabilidade trmica em temperaturas elevadas. O
1,4-butano diol e o HEHQ so os diis mais usados em TPU's, e o ltimo resulta em melhores
propriedades em altas e baixas temperaturas e menor deformao permanente. Diis no
lineares normalmente no so usados devido ao fato de que os TPU's resultantes no formam
segmentos rgidos bem cristalizados e conseqentemente exibem baixas propriedades em
temperaturas baixas e altas. Misturas de extensores de cadeia so usadas na preparao de
TPU's com maior faixa de processamento.
Tabela 3 - Formulao e Propriedades dos TPUs com Base MDI

Tabela 4 - Formulao e Propriedades dos TPUs com Base HMDI

http://www.poliuretanos.com.br/Cap6/635Misturas.htm