La termodinmica estudia las relaciones entre las propiedades macroscpicas 37

de equilibrio en un sistema. Algunos conceptos importantes en termodinmica

CAPTULO 1
son sistem a (abierto frente a cerra d o ; aislado frente a no aisla d o ; hom ogneo
frente a heterogneo)', alrededores', pa red es (rgidas frente a m viles ; p erm eables
frente a impermeables', adiabticas frente a trm icam ente conductoras)', equili
brio (m ecnico, m aterial, trmico)', fu n cio n e s de estado (extensivas frente a in
tensivas)', fa s e , y ecuacin de estado.
La temperatura se define como una funcin de estado intensiva que tiene el
mismo valor para dos sistemas en equilibrio trmico y un valor diferente para dos
sistemas que no estn en equilibrio trmico. El establecimiento de una escala de
temperaturas es arbitrario, pero elegimos la escala absoluta del gas ideal definida
por la Ecuacin (1.15).
Un gas ideal es el que obedece la ecuacin de estado P V = nRT. Los gases
reales cumplen esta ecuacin slo en el lmite de densidad cero. A temperaturas y
presiones ordinarias la aproximacin de gas ideal ser casi siempre adecuada para
nuestros propsitos. Para una mezcla de gases ideales, P V = n lolRT. La presin
parcial del gas i en cualquier mezcla es P = xf*, donde la fraccin molar de i es
x i = A o r
Se han repasado los clculos diferencial e integral, y se han dado algunas
relaciones tiles entre derivadas parciales [Ecs. (1.30), (1.32), (1.34) y (1.36)].
Las propiedades termodinmicas a (dilatacin trmica) y k (compresibilidad
isoterma) se definen como a = (1/V) (dV/dT)p y k = -(1/V) (dV/dP)T para un
sistema de composicin fija.
La clave p a ra aprender qum ica fsic a es entender. La sim ple m em orizacin
no es suficiente.
En este captulo se tratan los siguientes tipos importantes de clculos:
Clculo de P (o V o 7") de un gas ideal o de una mezcla de gases ideales usando
P V = nRT.
Clculo de la masa molar de un gas ideal usando P V = n R T y n = m/M .
Clculo de la densidad de un gas ideal.
Clculos que involucran presiones parciales.
Uso d e a o c para obtener variaciones de volumen producidas por cambios
de T o P.
Derivacin y derivacin parcial de funciones.
Integracin indefinida y definida de funciones.

LECTURAS ADICIONALES Y FUENTES DE DATOS

Temperatura: Q uinn, Shoem aker, G arland y N ibler, cap. XVIII; M cG lashan,
cap. 3; Zem ansky y D ittm an, cap. 1. Medida de la presin: R ossiter, H am ilton y
B aetzold, vol. VI, cap. 2. Clculo: C. E. Swartz, U sed M ath f o r the F irst Two
Years o f College Science, Prentice-Hall, 1973.
Valores de p, a y k : L and o lt-B m stein , 6.a ed., vol. II, parte 1, pgs. 378-731.

PROBLEMAS
S eccin 1 .2
1.1. Verdadero o falso? (a) Un sistema cerrado no puede
interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una
propiedad intensiva, (c) El ocano Atlntico es un sistema
abierto. (d) Un sistema homogneo debe ser una sustancia
pura, (e) Un sistema que contiene una nica sustancia debe
ser homogneo.
1.2. Diga cules de los siguientes sistemas son cerrados o
abiertos, aislados o no aislados: (a) un sistema encerrado
entre paredes rgidas, impermeables y trmicamente con
ductoras; (b) un ser humano; (c) el planeta Tierra.
1.3. Cuntas fases hay en un sistema que consiste en (a)
C aC03(.v), CaO(.y) y C 0 2(g); {t) tres trozos de AgBr slido,
un trozo de AgCl slido y una solucin acuosa saturada de
estas sales.
1.4. Explique por qu la definicin de una pared adiabti
ca en la Seccin 1.2 especifica que la pared sea rgida e
impermeable.
1.5. La densidad del oro es 19,3 g/cm3 a temperatura am
biente y 1 atm. (a) Exprese esta densidad en kg/m3. (b) Si el
oro se vende a 300 la onza, por cunto se vendera un
metro cbico? Una onza = 480 granos; 1 grano = (1/7000)
libra; una libra = 453,59 g.
Seccin 1 .4
1.6. Verdadero o falso? (a) Un gramo es un nmero de
Avogadro veces ms pesado que una urna. (b) La constante
de Avogadro NA no tiene unidades, (c) Las fracciones mola
res son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua contiene
el nmero de Avogadro de molculas de agua.
1.7. Para el 0 2, d {a) el peso molecular; (b ) la masa mole
cular; (c ) la masa molecular relativa; (d ) la masa molar.
1.8. Una disolucin de HC1 en agua tiene el 12,0% en
masa de HC1. Calcule las fracciones molares de HC1 y H20
en esta disolucin.
1.9. Calcule la masa en gramos de (a) un tomo de carbo
no; (b) una molcula de agua.
S eccin 1 .5
1.10. Verdadero o falso? (a) En la escala Celsius, el pun
to de ebullicin del agua es ligeramente inferior a 100,00 C.
(b) Multiplicar por dos la temperatura absoluta de un gas
ideal a volumen y cantidad de gas constantes multiplicar
por dos la presin, (c) El cociente PV/mT es el mismo para
todos los gases en el lmite de presin cero. (d ) El cociente
PV/nT es el mismo para todos los gases en el lmite de pre
sin cero. (e) Todos los gases ideales tienen la misma densi
dad a 25 C y 1 bar. ( / ) Todos los gases ideales tienen igual
nmero de molculas por unidad de volumen a 25 C y 10
bar de presin.
1.11. Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 m3 a cm3;
{b) 1,0 GPa a bar (donde 1 GPa = 109 Pa); (c ) 1,0 GPa a
atm; (d) 1,5 g/cm3 a kg/m3.
1.12. En la Figura 1.2, si el nivel del mercurio en las ramas
izquierda y derecha del manmetro es de 30,43 y 20,21 cm,
respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presin baro
mtrica es de 754,6 torr, calcule la presin del sistema. Des
precie las correcciones de las lecturas del manmetro y el
barmetro debidas a la temperatura.
38
1.13. (a) Un fsico del siglo xvit construy un barmetro
con agua que sala por un agujero en el tejado de su casa, para
que sus vecinos pudieran predecir el tiempo a partir de la
altura del agua. Suponga que a 25 C un barmetro de mercu
rio marca 30,0 pulgadas. Cul sera la altura correspondiente
de la columna en un barmetro de agua? Las densidades del
mercurio y del agua a 25 C son 13,53 y 0,997 g/cm3, res
pectivamente. {t) Qu presin en atmsferas corresponde a
30,0 pulgadas de un barmetro de mercurio a 25 C en un
lugar donde g = 978 cm/s2?
1.14. Deduzca la Ecuacin (1.17) a partir de la Ecua
cin (1.18).
1.15. (a) Cul es la presin ejercida por 24,0 g de dixido
de carbono en un recipiente de 5,00 L a 0C? (b) Una regla
aproximada es que un mol de gas ocupa un pie cbico a
temperatura y presin ambiente (25 C y 1 atm). Calcule el
porcentaje de error resultante de utilizar esta regla. Una pul
gada = 2,54 cm.
1.16. Una muestra de 87 mg de un gas ideal a una presin
de 0,600 bar duplica su volumen y triplica su temperatura
absoluta. Calcule su presin final.
1.17. Para cierto hidrocarburo gaseoso, 20,0 mg ejercen
una presin de 24,7 torr en un recipiente de 500 cm3 a 25 C.
Calcule la masa molar y el peso molecular, e identifique el
gas.
1.18. Calcule la densidad del N2 a 20 C y 0,967 bar.
1.19. Para 1,0000 mol de N2 gaseoso a 0,00 C, se miden
los siguientes volmenes en funcin de la presin:
F/atm 1,0000 3,0000 5,0000
V7cm3 22.405 7461,4 4473,1
Calcule y represente PV/nT frente a P para estos tres puntos
y extrapole a P = 0 para evaluar R.
1.20. Se ha medido la densidad de una amina gaseosa a
0C en funcin de la presin, obteniendo los valores:
TVatm 0,2000 0,5000 0,8000
p/( g/L) 0,2796 0,7080 1,1476
Represente P/p frente a P y extrapole a P = 0 para obtener
un valor exacto del peso molecular. Identifique el gas.
1.21. Despus de colocar 1,60 moles de gas amoniaco en
un recipiente de 1600 cm3 a 25 C, ste se calienta hasta 500 K.
A esta temperatura el amoniaco se descompone parcialmen
te en N2 y H2, y se mide una presin de 4,85 MPa. Calcule el
nmero de moles de cada componente a 500 K.
1.22. Un estudiante intenta combinar la ley de Boyle y la
de Charles como sigue: Tenemos PV = K { y V/T = K2. Dos
igualdades multiplicadas miembro a miembro dan lugar a
una igualdad; multiplicando una ecuacin por la otra resulta
P VV T = KXK2. El producto KXK2 de dos constantes es una
constante, de forma que PV2/T es una constante para una
cantidad fija de gas ideal. Cul es el error de este razona
miento?
1.23. Demuestre que las ecuaciones PVIT - C, para m
constante y V/m = C2 para T y P constantes conducen a
PV/mT = constante.
1.24. Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de
presin y se compone de 20,0 g de 0 2 y 30,0 g de C 0 2.
Calcule la presin parcial del C 0 2.
1.25. Un matraz de 1,00 L lleno de metano a una presin
10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrgeno a
una presin de 20,0 kPa; ambos matraces estn a la misma
temperatura, (a) Despus de que los gases se mezclen, cul
es la presin total? (b) Cul es la fraccin molar de cada
componente en la mezcla?
1.26. Un estudiante descompone KC103 y recoge 36,5 cm3
de 0 2 sobre agua a 23 C. El barmetro del laboratorio indi
ca 751 torr. La presin de vapor del agua a 23 C es 21,1
torr. Calcule el volumen que ocupara el oxgeno seco a 0 C
y 1,000 atm.
1.27. Dos matraces vacos de igual volumen se conectan
por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno de los
matraces se introduce en un bao de temperatura constante
a 200 K y el otro en un bao a 300 K, y a continuacin se
inyecta en el sistema 1 mol de gas ideal. Calcule el nmero
final de moles de gas en cada matraz.
1.28. Una bomba difusora de aceite, ayudada por una
bomba mecnica, puede producir fcilmente un vaco con
una presin de 10-6 torr. Algunas bombas especiales pueden
reducir P hasta 10-11 torr. A 25 C, calcule el nmero de
molculas por cm3 en un gas a (a) 1 atm; (b) 10"6 torr;
(c) 1011 torr.
1.29. Cierta mezcla de He y Ne en un matraz de 356 cm3
pesa 0,1480 g y se encuentra a 20 C y 748 torr. Calcule la
masa y la fraccin molar de He.
1.30. El radio de la Tierra es 6,37 x 106 m. Calcule la masa
de la atmsfera terrestre. (Desprecie la dependencia de g
con la altitud.)
cada uno de estos gases en el aire seco a 1 atm y 20 C. (b)
Calcule la masa de cada uno de estos gases en una habita
cin de 15 pies x 20 pies x 10 pies a 20 C, si el barmetro
marca 740 torr y la humedad relativa del aire es cero. Ade
ms, calcule la densidad del aire en la habitacin. Qu tie
ne mayor masa, usted o el aire en la habitacin de este pro
blema?
Seccin 1 .6
1.34. En la Figura 1.15, seale todos los puntos en los que
dfldx es cero y las regiones de la curva en las que df/dx es
negativo.
1.35. Sea y = x 2 + x - 1. Calcule la pendiente de la curva
de y frente a x en x = 1 dibujando la tangente a la curva en
ese punto y determinando su pendiente. Compare el resulta
do con el valor exacto encontrado mediante el clculo.
1.36. Calcule d/dx de (a) 2x3e~3x; (b) 5e~3jf2; (c) ln 2x\
(d) 1/(1 - jc); (e) x/(x + 1); ( / ) ln (1 - e"2*); (g) sen2 3x.
1.37. (a) Calcule dy/dx para x y = y - 2. (b ) Calcule
d 2(x2e3x)ldx2. (c) Calcule dy para y = 5x2 - 3 x + 2 / x - 1.
1.38. Utilice una calculadora para encontrar los lmites:
(a) l i r a , 0 x x cuando x > 0; (b) lim ,.^ (1 + x )Ux.
1.39. (a) Estime la primera derivada de la funcin y = e*2
en x = 2 utilizando una calculadora para evaluar el cociente
Ay/Ax para Ajc = 0,1; 0,01; 0,001; etc. Fjese en la prdida
de cifras significativas en Ay a medida que decrece Ax. Si
tiene una calculadora programable, puede intentar hacer un
programa para este problema. (b) Compare el resultado del
apartado (a) con el exacto.
1.40. Calcule 81dy de: (a) sen {axy)\ ib) eos (>y2z);
(c) xexty\ (d) tan (3x + 1); (e) M i e ^ + 1); ( / ) f(x)g(y)h(z).
1.41. Calcule (8/dT)Pn de: (a) nRT/P\ (b) P/nRT2 (siendo
R una constante).
1.42. (a) Si y = 4jc3 + 6x, calcule dy. (b) Si z = 3x2y3, calcu
le dz. (c) Si P = nRT/V, donde R es una constante y todas las
dems magnitudes son variables, calcule dP.
1.43. Sea z = x5/y3. Calcule las cuatro derivadas parciales
segundas de z\ compruebe que d2z/(8xdy) = 82z/(8y8x).

1.31. (a) Si 105 Plbar = 6,4, cunto vale P? (b) Si 10"2 77K =
= 4,60, cunto vale T? (c) Si P/(103 bar) = 1,2, cunto
vale P? (d) Si 103 (KJT) = 3,20, cunto vale T I
1.32. Cierta mezcla de N2 y 0 2 tiene una densidad 1,185
g/L a 25 C y 101,3 kPa. Calcule la fraccin molar de 0 2 en
la mezcla. (Sugerencia: Los datos que se dan y los que se
desconocen son propiedades intensivas, luego el problema
se puede resolver considerando cualquier cantidad conve
niente de mezcla.)
1.33. Las fracciones molares de los principales compo
nentes del aire seco a nivel del mar son xN = 0,78, x0 = 0,21,
jcAr= 0,0093, xco = 0,0003. (ci) Calcule la2presin parcial de
1.44. (a) Para un gas ideal, utilice una ecuacin como la
(1.30) para demostrar que dP = P(n~] dn + T -1 d T - V"1d V )
(que puede escribirse tambin como d ln P = d ln n +
+ d ln T - d ln F). (b) Suponga que 1,0000 mol de gas ideal
a 300,00 K en un recipiente de 30,000 L incrementa su tem
peratura en 1,00 K y su volumen en 0,050 L. Utilice el resul
tado de (a) para estimar el cambio en la presin, AP.
(c) Calcule AP exactamente para el cambio del caso (b) y
comprelo con el estimado a partir de dP.
S eccin 1 .7
1.45. Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0 C y
1,000 bar.
1.46. (a) Escriba la ecuacin de Van der Waals (1.39)
usando el volumen molar en lugar de V y n. (b) Si se utiliza
el bar, los centmetros cbicos, moles y grados Kelvin como
unidades de P ,V ,n y T, obtenga las unidades de a y b en la
ecuacin de Van der Waals.
1.47. Para un lquido que se comporte de acuerdo a la
ecuacin de estado (1.40), deduzca las expresiones de a y k .
1.48. Para el H20 a 50 C y 1 atm, p = 0,98804 g/cm3 y
k = 4,4 x 10-10 Pa-1. ( a ) Calcule el volumen molar del agua a
50 C y 1 atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50 C
y 100 atm. Desprecie la dependencia de k con la presin.
1.49. Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algu
nas isbaras en un diagrama de Vm-T; (b) dibuje aproxima
damente algunas isocoras en un diagrama P-T.
1.50. Un gas hipottico obedece la ecuacin de estado P V =
= nRT{ 1 + aP), donde a es una constante. Para este gas: ()
demuestre que a = 1/7 y k = 1/P(1 + aP); (b) compruebe que
(dP/dT)v = aK.
1.51. Utilice los siguientes valores de la densidad del
agua en funcin de T y P para estimar a , k y (dP/8T)v
del agua a 25 C y 1 atm: 0,997044 g/cm3 a 25 C y 1 atm;
0,996783 g/cm3 a 26 C y 1 atm; 0,997092 g/cm3 a 25 C y
2 atm.
1.52. Para el H20 ( / ) a 50 C y 1 atm, a = 4,576 x 10-4 K-1,
k = 44,17 x 10-6 bar"1 y Vm = 18,2334 cm3/mol. (a) Estime
Vm Ho a 52 C y 1 atm, comparndolo con el valor experi
mental, 18,2504 cm3/mol. Desprecie la dependencia de a
con la temperatura, (b) Estime VmH 0 a 50 C y 200 bar,
comparndolo con el valor experimental, 18,078 cm3/mol.
1.53. A partir de la Figura 1.14, mediante el trazado de
lneas tangentes y midiendo sus pendientes, estime para el
agua: ( a ) a a 100 C y 500 bar; (b) k a 300 C y 2000 bar.
1.54. Para el H20 a 17 C y 1 atm, a = 1,7 x 10-4 K-1 y
k = 4,7 x 10-5 atm"1. Un recipiente rgido y cerrado est
completamente lleno con agua lquida a 14 C y 1 atm. Si la
temperatura aumenta hasta 20 C, estime la presin dentro
del recipiente. Desprecie las variaciones de a y k con la tem
peratura y la presin.
1.55. D una interpretacin molecular de los siguientes
hechos, (a) Para slidos y lquidos, k suele disminuir cuan
do aumenta la presin. (b) Para slidos y lquidos, ( S K / d T ) P
suele ser positiva.
1.56. Estime el aumento de presin necesario para dismi
nuir isotermamente en 1 % el volumen a 1 atm de: (a) un
slido tpico con k = 5 x 10-6 atm-1; (b) un lquido tpico
con k = 1 x 10-4 atm-1.
40
Seccin 1.8
1.57. (a) Evale 4=0 (27 + 1). (b ) Escriba la expresin
X\VX+ x2V2 + + xsVs utilizando la notacin de sumatorio.
(c) Escriba los trminos individuales del doble sumatorio
Y2
^ i= \
Y j6= 4 hi y
1.58. Demuestre las igualdades entre sumatorios de las ex
presiones (1.50) y (1.51). (Sugerencia: Escriba los trminos
individuales de los sumatorios.)
1.59. Evale las integrales: (a) J ;2 (2V + 5 V 2) dV;
(b) J4 V-1 dV; (c) f f V-3 dV; (d) x 2 eos a:3 dx.
1.60. Calcule (a) J sen ax dx; (b) |q sen ax dx; (c) (di da)
sen ax dx; (d) J (a /T 2) dT.
1.61. Determine si cada una de las expresiones siguientes
es un nmero o una funcin de x: (a) f e*2 dx; (b) \2, e*2 dx;
(c) Z 20=3, e*2.
1.62. En cul de las siguientes expresiones es t una varia
ble muda? (a) J <?'2 dt; (b) J 3 e '2 dt; (c) I , 1 5.
1.63. (a) Si df(x)/dx = 2x3 + 3e5x, calcule f(x ). (b) Si
J f( x ) dx = 3x8 + C, siendo C una constante, calcule f(x ).
1.64. (a) Utilice una calculadora programable o un orde
nador para obtener aproximaciones a la integral J2 x 2 dx
evaluando la suma (1.58) para intervalos Ax = 0,1, 0,01 y
0,001; tome los valores x en el lmite izquierdo de cada
subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto.
(b) Utilice (1.58) con Ax = 0,01 para obtener un valor apro
ximado de J e~x2 dx.
1.65. (a) Calcule log10 (4,2 x 101750). (b) Calcule ln (6,0 x
x O-200). (c) Si logio y = -138,265, calcule y. (d) Si ln z =
= 260,433, calcule z.
1.66. Calcule (a) log2 32; (b) log43 1; (c) log26 8.
G e n e ra l
1.67. Clasifique cada una de las siguientes propiedades
como intensiva o extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (c) den
sidad; (d) intensidad de campo elctrico; (e) a; ( f ) fraccin
molar de un componente.
1.68. Para el 0 2 gaseoso en equilibrio trmico con azufre
en ebullicin se han medido los siguientes valores de PVm
frente a P:
P/torr 1000 500 250
P V J(L atm mol-1) 59,03 58,97 58,93
(Como P tiene unidades de presin, P/torr es adimensional.)
A partir de la representacin de estos datos, calcule el punto
de ebullicin del azufre.
1.69. Verdadero o falso? () Todo sistema aislado es ce
rrado. (b) Todo sistema cerrado est aislado, (c) Para una
cantidad fija de un gas ideal, el producto PV permanece
constante durante cualquier proceso. (d ) La presin de una
mezcla de gases no ideales es igual a la suma de las presio
nes parciales definidas como P = x,P. (e) dy/dx es igual a
Ay/Ax para cualquier funcin y. ( / ) dyldx es igual a Ay/Ax
slo para las funciones que varan linealmente con x, segn
y = mx + b. (g) ln (b/a) = -ln (alb). (h) Si ln x es negativo,
entonces ;c se encuentra entre 0 y 1. (i) Las isotermas de un
gas ideal ms alejadas de los ejes en una representacin
P frente a V corresponden a temperaturas ms elevadas.
(/) ?=i A = EJLi a i /'=i b i-
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