MARCHA ANALTICA DE LOS CATIONES

DEL GRUPO DEL COBRE

I.- OBJETIVOS:

OBJETIVOS GENERALES:

Lograr la identificacin de los cationes del grupo del Cobre en la solucin

preparada por el docente, mediante la marcha analtica sistemtica.
OBJETIVOS ESPECFICOS:

Distinguir los distintos precipitados, colores, y factores que ayudan al

reconocimiento de los compuestos formados, que se obtienen mediante reactivos
que producen reacciones con los iones del Cu+2, Pb+2, Hg+2, Cd+2 y Bi+3.

Reconocer la presencia de mercurio en una muestra, observando las

caractersticas fsicas del precipitado que forma, en este caso observaremos un
precipitado de color blanco o gris que es el Hg en presencia de Hg 2Cl2. pero al
final comprobaremos que en nuestra muestra no hay presencia de mercurio.

Reconocer la presencia de Plomo en una muestra, observando las caractersticas

fsicas del precipitado que forma, en este caso observaremos un precipitado de
color negro que es el Bi. pero al final comprobaremos que en nuestra muestra no
hay presencia de Plomo.

Reconocer la presencia de Cobre en una muestra, observando las caractersticas

fsicas del precipitado que forma, en este caso observaremos un precipitado de
color blanco o gris que es el Cu2[Fe(CN)6]. al final comprobaremos que en
nuestra muestra si hay presencia de Cu.

Reconocer la presencia de cadmio en una muestra, observando las caractersticas

fsicas del precipitado que forma, en este caso observaremos un precipitado de
color amarillo que es el CdS en presencia de Hg2Cl2. pero al final
comprobaremos que en nuestra muestra no hay presencia de mercurio.
 II.- FUNDAMENTO TEORICO:

Como se sabe en el anlisis cualitativo tiene por objeto identificar los componentes
de una sustancia, mezcla de sustancias o soluciones, y en forma el elemento
componente o grupos de elementos estn combinados entre si.

En la identificacin de una sustancia implica su transformacin, por lo regular con la

ayuda de otra sustancia de composicin conocida, en un compuesto nuevo que posee
propiedades caractersticas.

Para fines del anlisis cualitativo los iones de los metales o cationes ms comunes se
dividen en grupos. Estos grupos estn dado un orden y dependen del reactivo
precipitante que les corresponda, se puede establecer tambin que la clasificacin se
basa en las distintas solubilidades de los cloruros, sulfuros, hidrxidos, y carbonatos.
Es por eso los grupos ms comunes del anlisis de cationes son:

1.- Grupo de la plata

2.- Grupo del cobre
3.- Grupo del arsnico
4.- Grupo del hierro
5.- Grupo del Zinc
6.- Grupo del calcio
7.- Grupo de los metales alcalinos

Reacciones de los Cationes del Grupo del Cobre:

Cationes: Cu+2, Pb+2, Hg+2, Cd+2 y Bi+3.

Reactivo del grupo: Sulfuro de hidrgeno en presencia de cido clorhdrico diluido.

REACCIONES DEL ION COBRE: Cu.

Se utiliza una solucin de sulfato de cobre, CuSO4.

1.- Con sulfuro de hidrogeno: se forma un pp negro de sulfuro de cobre. CuS, soluble
en acido nitrico diluido caliente y en solucin de cianuro de potasio

CuSO4 + H2S CuS +H2SO4

3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2 +4H2O +2NO +3S

2.- Con solucin de hidrxido de sodio: se forma un pp azul de hidrxido de cuprico

Cu(OH)2 .por ebullicin se transforma en oxido cuprico de color negro.

CuSO4 +2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

 Cu(OH)2 + Calor CuO + H2O

3.- Con solucin de hidrxido de amonio: se obtiene un pp celeste de sal bsica de

cobre, CuSO4 .Cu(OH)2, soluble en exceso de reactivo formndose el complejo sulfato
tetramincuprico [Cu(NH3)4]SO4 de color azul intenso .

2CuSO4 + 2NH4OH CuSO4.Cu (OH) 2 + (NH4)2SO4

CuSO4.Cu (OH)2 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O

4.- Con solucin de ferrocianuro de potasio: con soluciones neutras o cidas se forma
un pp pardo rojizo de ferrocianuro cprico, Cu2]Fe(CN)6], soluble en cidos minerales
diluidos .

2CuSO4 + K [Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4

5.- Con solucin de cianuro de potasio: se forma un pop amarillo de cianuro cuprico
Cu(CN), que se descompone rpidamente en cianuro cuproso, Cu(CN) y ciangeno,
(CN), el cianuro cuproso se disuelve en exceso de reactivo formando una solucin
incolora de la sal compleja, cuprocianuro de potasio, K]Cu(CN)], cuya concentracin de
iones cobre es tan pequea que resulta insuficiente para dar, con sulfuro de hidrogeno,
un pp (diferencia con el cadmio).

2CuSO4 + 4KCN 2Cu (CN)2 + 2K2SO4

2Cu (CN)2 Cu2 (CN)2 + (CN)2

Cu2 (CN)2 + 6KCN 2K3 [Cu (CN)4]

6.- Con solucin de yoduro de potasio: precipita yoduro cuproso se produce de color
blanco, CuI. Sin embargo, el yodo liberado tie de pardo toda la mezcla.

2CuSO4 + 4KI Cu2I2 + 2K2SO4

7.- Con solucin de sulfocianuro de potasio o amonio: se produce un pp de color
negro sulfocianuro cuprico, Cu (CNS), que pasa lentamente o inmediatamente por
adicin de solucin de acido sulfuroso a sulfocianuro cuproso, Cu (CNS), color blanco.

CuSO4 + 2NH4CNS Cu (CN) 2 + (NH4)2SO4

2Cu (CNS) 2 + H2SO3 + H2O Cu2 (CNS)2 + 2HCNS + H2 SO4

8.- Con hierro, sise introduce un clavo de hierro en una solucin de sal cprica, se
obtiene un deposito de color rojo de cobre.

CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu

ENSAYOS POR VIA SECA:

1.- Ensayo al soplete: cuando los compuesto de cobre se calientan con carbonato de
sodio sobre carbn, se obtiene cobre metlico rojo sin oxido visible.
2.- Ensayo a la perla: calentando en llama oxidante es verde, en caliente, y azul en frio,
en llama reductora es roja.
3.- Ensayo a la llama: verde, especialmente en presencia de halogenuros.

REACCIONES DEL ION MERCURIO: Hg+2

Se utiliza una solucin de cloruro mercrico: HgCl2
1.- Con sulfuro de hidrogeno: Inicialmente da un pp blanco de clorosulfuro de
mercurio, Hg3S2Cl2, luego cambia a amarillo i finalmente a negro de sulfuro mercrico,
HgS, insoluble en acido ntrico diluido caliente y en soluciones de hidrxidos alcalinos
y de sulfuro de amonio. Es soluble en agua regia.

3HgCl2 + 2H2S Hg3S2Cl2 + 4HCl

Hg3S2Cl2 + H2S 3HgS + 2HCl

3HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

2.- Con solucin de cloruro estannoso: Se produce un pp blanco de cloruro
mercurioso, HgCl, soluble en exceso de de reactivo con desprendimiento de mercurio
metlico finamente dividido de color gris.

2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 2Hg + SnCl4
3.- Con solucin de hidrxido de sodio: Inicialmente se obtiene un pp de color rojizo
de cloruro bsico que luego se convierte, por exceso de reactivo, en oxido mercrico de
color amarillo.

HgCl2 + 2NaOH Hg + HgO + 2NaCl + H2O

4.- Con solucin de hidrxido de amonio: Se obtiene un pp blanco de cloruro

aminomercurico, Hg (NH2) Cl llamando pp blanco infusible porque se volatiza sin
fundir.

HgCl2 + 2NH4OH Hg(NH2)Cl + NH4Cl + 2H2O

5.- Con solucin de yoduro de potasio: Se forma un pp de yoduro mercrico, HgI,

soluble en exceso de reactivo dando la sal compleja de mercuriyoduro de potasio.

HgCl2 + 2KI HgI2 + 2KCl

HgI2 + 2KI K2 [HgI4]

6.- Con cobre metlico: Al introducir una lmina de cobre en una solucin de cloruro
mercrico, esta se cubre de una pelcula gris de mercurio que adquiere, al frotarlo, una
apariencia plateada.
 HgCl2 + Cu Hg + CuCl2

ENSAYOS POR VIA SECA:

Accin del calor: Todos los compuestos del mercurio cuando se caliente en un pequeo
tubo de ensayo con un exceso de carbonato de sodio anhidro, dan un espejo gris,
constituido por finas gotas de mercurio, en la parte superior del tubo.

REACCIONES CON EL ION BISMUTO: Bi+3

Se utiliza una solucin de nitrato de bismuto: Bi(NO3)3

1.- Con sulfuro de hidrogeno: Se produce un pp pardo de sulfuro de bismuto, Bi2S3,
Insoluble en cidos diluidos en frio y en solucin de sulfuro de amonio, soluble en acido
ntrico diluido caliente y en acido clorhdrico concentrado a ebullicin.

2 Bi(NO3)3 + 3H2S Bi2S3 + 6HNO3

Bi2S3 + 8HNO 2 Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O

2.- Con solucin de hidrxido de sodio: Se produce un pp de hidrxido de bismuto,

Bi(OH)3, soluble en cidos. Por ebullicin se torna blanco- amarillento debido a la
deshidratacin parcial. Si a este pp se le agrega perxido de hidrogeno, se produce acido
bismutico de color pardo.

Bi2S3 + 3NaOH Bi(OH)3 + 3NaNO3

Bi(OH)3 + Calor Bi(OH) + H2O

BiOH + H2O2 HBiO3 + H2O

3.- Con solucin de hidrxido de amonio: Se obtiene un pp blanco de sal bsica de

bismuto (BiO) NO3, insoluble en exceso de reactivo en exceso de reactivo a diferencia
del cobre y del cadmio.

Bi2S3 + 2NH4OH (BiO)NO3 + 2NH4NO3 + H2O

4.- Con solucin de yoduro de potasio: Se obtiene un pp pardo de yodurote bismuto,

BiI, soluble en exceso de reactivo, dando una solucin amarilla de sal compleja de
tetrayoduro de bismuto y potasio, K {BiI4]. El complejo se descompone por dilucin
dando primero un pp de yoduro y luego un pp anaranjado de yoduro bsico, (BiO) I

Bi(NO3)3 + 3KI BiI3 + 3KNO3

BiI 3 + KI K [BiI4]

K [BiI4] BiI3 + KI
 BiI3 + H2O (BiO) I + 2HI

5.- Con solucin de estannito de sodio: En soluciones fras se obtiene un pp negro de

bismuto finamente dividido. El reactivo se prepara agregando una solucin de hidrxido
de sodio a una solucin de hidrxido se sodio a una solucin de cloruro estannoso hasta
que se disuelva el pp inicial blanco de hidrxido estannoso.

Sn(OH)2 2NaOH Na2SnO2 + 2H2O

2Bi(NO3)3 + 6NaOH + 3Na2SnO2 2Bi + 3Na2SnO2 + 6NaNO3 +3H2O

6.- Con agua: las soluciones de sales de bismuto al vertirse sobre gran volumen de agua
se produce un pp blanco de una sal bsica de bismuto, soluble en cidos minerales
diluidos e insolubles en cido trtrico (diferencia del antimonio) y en soluciones de
hidrxidos alcalinos(diferencia del estao).

Bi(NO3)3 + H2O (BiO)NO3 + 2HNO3

BiCl3 + H2O (BiO)Cl + 2HCl

ENSAYOS POR VIA SECA:

1.- Ensayo al soplete: Cuando un compuesto de bismuto se calienta sobra carbn con
carbonato de sodio, en la llama de un soplete, se obtiene un regulo quebradizo de
bismuto metalico, rodeado por una incrustacin amarilla de oxido.

REACCIONES DEL ION CADMIO: Cd+2

Se utiliza una solucin de sulfato de cadmio: CdSO4.

1.- Con sulfuro de hidrogeno: Se obtiene un pp amarillo de sulfuro de cadmio, CdS,

soluble en cidos ntricos y sulfricos diluidos y en caliente (diferencia con el cobre); es
insoluble en solucin de cianuro de potasio (diferencia con el cobre).

CdSO4 + H2S CdS H2SO4

2.- Con solucin de hidrxido de sodio: Se obtiene un pp. Blanco de hidrxido de
cadmio, Cd(OH)2, insoluble en exceso de reactivo.

CdSO4 + 2NaOH Cd(OH)2 + Na2SO4

3.- Con solucin de hidrxido de amonio: Se obtiene un pp blanco de hidrxido de

cadmio, Cd(OH)2, soluble en exceso de reactivo dando una sal compleja de sulfato tetra
amn cdmico, [Cd(NH3)4]SO4 (diferencia del plomo y bismuto).

CdSO4 + 2NH4OH Cd(OH)2 + (NH4)2SO4

Cd(OH)2 + (NH4)2SO4 + 2NH4OH [Cd(NH3)4]SO4 + 4H2O

4.- Con solucin de cianuro de potasio: Se obtiene un pp blanco de cianuro de

cadmio, Cd(CN)2, soluble en exceso de reactivo dando el complejo de cadmiocianuro de
potasio. K2 [Cd(CN)4]. Por disociacin del complejo, se produce una concentracin
suficiente grande de iones de cadmio dando con el sulfuro de hidrogeno un pp amarillo
de sulfuro de cadmio (diferencia del cobre).

CdSO4 + 2KCN Cd(CN)2 + K2SO4

Cd (CN) 2 + 2KCN K2 [Cd(CN)4]

K2 [Cd (CN)4] + H2S CdS + 2KCN + 2HCN

5.- Con solucin de sulfocianuro de amonio: No se produce ningn pp (diferencia con

el cobre).

ENSAYOS POR VIA SECA:

1.- Ensayo al soplete: Todos los compuestos de cadmio, cuando se calienta sobre
carbn con carbonato de sodio, dan una incrustacin parda de oxido de cadmio, CdO.

DESCRIPCIN DE LA MARCHA

Los iones Cu+2, Pb+2, Hg+2, Cd+2 y Bi+3. Precipitan por accin del sulfuro de hidrogeno,
en forma de sulfuros: CuS, PbS, HgS, CdS y Bi 2S3. La separacin y reconocimiento de
ellos se basa en los siguientes hechos:

1.- El HgS es insoluble en HNO3 diluido, los sulfuros de plomo, cobre, bismuto y
cadmio se disuelven con formacin de nitratos.

3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O

2.- Una reaccin que confirma la presencia de mercurio, se basa en la transformacin de

HgS, mediante agua regia, en HgCl2, y la reduccin de este ultimo con solucin de
SnCl2. La formacin de un pp blanco o gris confirma la presencia de mercurio.

3HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H2O

2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 2Hg + SnCl4

3.- El filtrado del tratamiento con acido ntrico contiene los nitratos de plomo, bismuto,
cobre y cadmio. Pb(NO3)2, Bi(NO3)3, Cu(NO3)2 y Cd(NO3)2.
4.- La adicin de un exceso de solucin concentrada de hidrxido de amonio, conduce a
la precipitacin del Pb(OH)2 y Bi(OH)3 y la formacin de sales complejas solubles de
[Cu(NH3)4](NO3)2 y [Cd(NH3)4](NO3)2.

Pb(NO3)2 + 2NH4OH Pb(OH)2 + 2NH4NO3

Bi(NO3)3 + 3NH4OH Bi(OH)3 + 3NH4NO3

2Cu(NO3)2 + 2NH4OH Cu(NO3)2.Cu(OH)2 + 2NH4NO3

Cu(NO3)2.Cu(OH)2 + 2NH4NO3 + 6NH4OH 2[Cu(NH3)4](NO3)2+ 8H2O

Cd(NO3)2 + 2NH4OH Cd(OH)2 + 2NH4NO3

Cd(OH)2 + 2NH4NO3 2NH4OH [Cd(NH3)4](NO3)2 + 4H2O
5.- El filtrado del tratamiento con exceso de NH 4OH, se puede contener los complejos
amoniacales de cobre y cadmio. Si la solucin es incolora est ausente el cobre. El
pasaje de H2S por la solucin compleja precipita CdS de color amarillo.

[Cd(NH3)4](NO3)2 + H2S + 2H2O CdS + 2NH4NO3 + 2NH4OH

Si el cobre esta presente la solucin de es color azul intenso. Se divide en dos porciones
desiguales. A la porcin menor la adicin de cido actico descompone el complejo en
Cu (NO3)2 y CH3COONH4; la solucin de K4 [Fe (CN)6] produce un pp pardo rojizo de
Cu2 [Fe (CN)6].

[Cu (NH3)4](NO3)2 + 4CH3COOH Cu (NO3)2 + 4CH3 COONH4

K4 [Fe (CN)6] + 2Cu (NO3)2 Cu2 [Fe (CN)6] + 4KNO3

La adicin de un exceso de solucin de KCN, a la porcin mayor del complejo

amoniacal, convierte los complejos amoniacales en los cianuros complejos, incoloros:
cupro-cianuro de potasio, K3 [Cu (CN)4] y cadmio-cianuro de potasio, K2 [Cd (CN)4].

2[Cu (NH3)4] (NO3)2 + 10KCN + 8H2O 2K [Cu (CN)] + 4KNO + (CN) + 8NHOH

[Cd (NH3)4](NO3)2 + 4KCN + 4H2O K2 [Cd (CN)4] + 2KNO3 + 4NH4 OH

Con el cupro-cianuro de potasio, la concentracin de los iones cuprosos producidos por

la ionizacin secundaria del ion complejo, [Cu(CN)] , es insuficiente para alcanzar el
producto de solubilidad del CuS en solucin de HS, y por tanto no hay precipitacin.
Por otra parte, el cadmiocianuro de potasio es relativamente inestable, y la
concentracin de los iones cadmio que proviene de la disociacin secundaria del
[Cd(CN)] es suficiente para sobre pasar el producto de solubilidad del CdS cuando se
hace pasar por la solucin HS logrndose su precipitado.

K3 [Cu (CN)4] 3K+ + [Cu (CN4)-3] 3K+ + Cu+ + 4CN-

K2 [Cd (CN) 4] 2K+ + [Cd (CN) 4]-2 2K+ + Cd+2 + 4CN-

6.- El residuo del tratamiento con exceso de NH4OH puede contener Pb(OH)2 y
Bi(OH)3. El calentamiento con 5ml de solucin de NaOH conduce a la solubilizacin
del Pb(OH)2 formndose plmbito de sodio incoloro, mientras que el Bi(OH) 3
permanece inalterable.
La adicin, al filtrado incoloro, de acido actico y luego solucin de K 2CrO4 precipita
PbCrO4 de color amarillo.

Pb(OH)2 + 2NaOH Na2PbO2 + 2H2O

Na2PbO2 + 4CH3COOH Pb(CH3OO)2 + 2CH3COONa + 2H2O

Pb(CH3OO)2 + K2CrO4 PbCrO4 + 2CH3COOK

La adicin, al residuo de Bi(OH) 3, de solucin de estannito de sodio reduce el Bi(OH) 3

a bismuto metalico y oxidndose el estao a estannato de sodio.

2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 2Bi + 3Na2SnO3 +3H2O

III.- MATERIALES, INSTRUMENTOS, EQUIPOS Y REACTIVOS

UTILIZADOS:

MATERIALES:

01 Gradilla con 5 tubos de ensayo.

02 Vasos de precipitacin de 250ml.
02 Erlenmeyer de 250ml.
01 Embudo.
01 Agitador de vidrio.
01 Cocina elctrica.
01 Pipeta graduada de 10ml
01 Frasco lavador

REACTIVOS

CuSO4 0.5 M
Pb(NO3)2 0.5 M
CdSO4 ............................................................ 0.5 M
NH4OH .........................................0.5 M
 K2CrO4 ........................................... 0.5 M
HgCl2 ............................................0.5 M
SnCl2 .............................................. 0.5 M
NaOH...............................................0.5M
HCl ..............................................0.5 M
Bi(NO3)3......................................... 0.5 M
CH3COOH.................................... 0.5 M
KCN.. 0.5 M
K4(Fe(CN)6)... 0.5 M
Papel filtro

IV. PROCEDIMIENTO:
a) Nos entregaron una cantidad de muestra aproximadamente 100ml, a la cual
despus de acondicionarla le aadimos HCl diluido, luego se inyect el gas H 2S
que es el reactivo precipitante de este grupo.
 Nota: el precipitado puede ser: CuS, CdS, HgS, PbS y Bi2S3

b) Al residuo se le aade aprox. 10 ml de HNO3 de 1:2 y Hervir de 2 a tres minutos.

c) A precipitado (negro) q se obtiene se le aade agua mas agua regia, previamente
preparado y se obtuvo un pp. De un color casi gris, pero que no era gris, ya que
hicimos una comparacin, y lleguemos a la conclusin de que no hay presencia
de Hg en la muestra.

d) Al filtrado del paso c) se le aade NH4OH y no se obtiene ningn precipitado,

por lo que descartamos la presencia de Bismuto y Plomo en la muestra.

e) Al filtrado del paso d) se le separa en dos porciones A y B (A<B), a la sol. A

se le aadi CH3COOH + K4(Fe(CN)6), de esta manera se obtuvo un
precipitado pardo rojiso, lo q nos demuestra la presencia de Cu.

g) A la sol. B se le aadi gota a gota KCN y luego se le inyecto gas H 2S y se

form un precipitado de color amarillo, lo que nos demuestra la presencia de Cadmio en
la muestra.
 V.- RESULTADOS

Luego de la realizacin de los diversos procedimientos indicados pudimos observar que:

En la prctica: en las reacciones se observo que los colores que tomaron los
precipitados coincidieron con la gua de prctica.

En el anlisis de la solucin se encontr la presencia de los iones: Cu +2 y Cd++

debido a los colores, y forma de los precipitados, propiedades caractersticas de
estos compuestos formados.
 VI. CONCLUCIONES:

- Se logro el reconocimiento de los distintos cationes de este grupo por medio de

la prctica de las reacciones, ya sea cuando se encuentre solos o mezclados en
soluciones suministradas por el docente.

.-Nuestro grupo se encuentra aptos para desarrollar la marcha analtica de una

solucin que contenga los cationes del grupo II, el grupo del Cobre.

- Se comprob que el reactivo precipitante de este grupo es muy importante para

la determinacin de compuestos en formas de sulfuros.

.- La mala ejecucin de las reacciones, conducir a un error, lo que llevara a la

ejecucin nuevamente.

- Se debe de tener presente siempre el orden de separacin de los iones mediante

las reacciones selectivas.

En este anlisis se demuestra que el objetivo primordial de estas reacciones es

la plena identificacin de los iones del grupo que pertenecen, y por lo tanto no se
determina las cantidades o porcentajes que se encuentran en la solucin

VII.- RECOMENDACIONES:

Utilizar con sumo cuidado los materiales y/o reactivos en cualquier practica por
lo que demuestra que un mal uso conlleva al error.

Consultar al docente que reactivo se puede utilizar en reemplazo del que

originalmente estaba propuesto.

Leer detenidamente la parte terica de la prctica, para tener la absoluta certeza

de que es lo que se quiere a ser en el laboratorio.

Planificar cada grupo antes de ejecutar la practica.

Seguir el procedimiento tal como lo indique la gua puesto que este es una
anlisis sistemtico, que necesita orden en la ejecucin cuidando siempre de que
no se exageren en las cantidades.
VIII. BIBLIOGRAFIA:

Douglas A.Skoog -Qumica Analtica 7 Edicin Editorial Mcaraw Hill

Arthur I. Voge1-Qumica Analtica Cualitativa Editorial KAPELUSZ

Ing. Edgar Olivera de la Cruz Anlisis de Cationes en Solucin

Separata N 02 .Huaraz 2000

Ing. Edgar Olivera de la Cruz -Qumica Analtica Cualitativa Anlisis preliminar

Huaraz 1999