GASES REALES ECUACIN DE VAN DER WAALS

GASES REALES:

ECUACIONES DE ESTADO. ECUACIN DE VAN DER WAALS

La ley de los Gases ideales utiliza un modelo de la teora cintica idealizado

constituido por partculas perfectamente elsticas de volumen despreciable,
comparado con el volumen del sistema, y en ausencia de fuerzas intermoleculares.
Por lo tanto esta ley de los gases ideales es una aproximacin al comportamiento
de los gases reales cuando su volumen molar es grande. Resulta inadecuada con
volmenes molares pequeos o presiones elevadas porque la interaccin entre las
molculas no puede despreciarse cuando la densidad de partculas es alta.

Las desviaciones que presenta un gas real respecto a un gas ideal pueden
observarse fcilmente si consideramos la variacin de Z= p v/ RT en funcin de la
temperatura o de la presin. La fig. 1 nos muestra el comportamiento de dos gases
reales cerca de la temperatura ambiente. Obsrvese que cuando la presin tiende
a cero, Z se acerca a la unidad. La razn p v/RT = Z se denomina factor de
COMPRESIBILIDAD, podra tambin representarse por VREAL / VIDEAL.

Fig.1 Factor de compresibilidad en funcin de la presin para el CO2 y N2

Al comprobar las inexactitudes que se obtienen al describir los gases reales por
el uso de la ecuacin de gases ideales, los cientficos han propuesto numerosas
ecuaciones de estado para los gases reales. Las deducciones pueden ser de tipo
empricas, de acuerdo a datos experimentales o bien tericas basadas en la
teora cintica.

La investigacin del estado gaseoso ha recibido una mayor atencin que la de los
dems estados y ha constituido un factor importante en el desarrollo de nuestro
conocimiento acerca de la magnitud y naturaleza de las fuerzas intermoleculares ,
como tambin en la descripcin del comportamiento de los gases a elevada presin
que intervienen en muchos procesos industriales.

Para caracterizar el estado de un sistema termodinmico en equilibrio, pueden

usarse ciertas propiedades macroscpicas como la presin , la temperatura y el
volumen. Es conveniente relacionar los valores de estas propiedades, tal y como se
determinan experimentalmente, mediante una relacin funcional denominada una
ecuacin de estado. La ecuacin de estado puede expresarse por medio de
grficos, tablas de propiedades o por una ecuacin de la forma:

f (p, V, T) = 0

Aunque se utilizan los mtodos grficos para realizar clculos, los mtodos
analticos parecen ser superiores en aquellas zonas en que las ecuaciones de
estado dan una representacin exacta de la compresibilidad. Cada ecuacin, sin
embargo, es vlida en un margen especificado de variaciones de densidad. La
ecuaciones de estado permiten el clculo de las variables que intervienen en ellas y
de sus derivadas. Pueden calcularse con exactitud otras propiedades
termodinmicas, lo mismo que las condiciones de equilibrio.

Concluyendo las ecuaciones de estado sirven para dos propsitos:

1)- Como medio para calcular directamente una de las tres propiedades de presin,
volumen o temperatura.

2)- Calculo de otras propiedades por medio de las derivadas parciales.

Estudiaremos la ecuacin de Van der Walls e investigaremos los fundamentos de

su obtencin:

ECUACIN DE VAN DER WALLS:

= Presin del gas

= Volumen del gas
= Moles de gas.
= Constante universal de los gases ideales
 = Temperatura absoluta
y son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin
de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacin de los
gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

Si analizamos detenidamente la fig. 1 observamos que a bajas presiones la

compresibilidad de los gases reales tiene unos valores mayores a los
previstos por la ecuacin de los gases ideales. De modo semejante, a
presiones elevadas los gases reales resultan ser menos compresibles. La
primera observacin se atribuye a fuerzas de atraccin entre las molculas
y es ms apreciable a bajas presiones. La segunda observacin se debe al
volumen ocupado por las mismas molculas. Si las molculas se consideran
como esferas rgidas, solo esta disponible para la expansin o compresin el
espacio entre las mismas. A bajas presiones donde el recorrido libre medio
de las molculas es grande comparado con el tamao de las molculas, el
volumen ocupado por stas es relativamente pequeo y puede despreciarse.
A presiones altas , este volumen no puede despreciarse en comparacin con
el volumen total ocupado por el gas.

Con el objeto de hallar un trmino de correccin para compensar las

fuerzas atractivas entre las molculas, consideremos la fuerza de
atraccin sobre una molcula aislada que choca contra la pared del
recipiente donde est encerrada. Cuando la molcula no est cerca de la
pared, est rodeada por otras molculas: por consiguiente esta atrada por
igual en todas direcciones, dando por resultado una fuerza neta nula sobre
ella. Este equilibro de fuerzas se rompe, sin embargo, cuando la molcula
choca contra la pared, porque est expuesta a una fuerza de atraccin
resultante perpendicular a la pared y dirigida hacia las dems molculas.
Esta fuerza de atraccin reduce la presin que de otra manera, habra
ejercido la molcula sobre la pared.

El trmino a/v2 es una correccin que fue incluida para tener en cuenta las
fuerzas de atraccin que existen entre las molculas. Esta fuerza de
atraccin tiende a aumentar la presin efectiva sobre el gas y por
consiguiente es agregada a la presin externa para obtener la presin
efectiva total.

El trmino b, constante para cada gas, pero diferente para diferentes

gases, es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas de
gas y es llamado volumen molecular o covolumen. Su valor depende del
tamao y naturaleza del gas.
La correccin debida a los tamaos moleculares se puede analizar
considerando el choque entre dos molculas idnticas de gas. Si el radio
molecular es r, la distancia entre los centros de dos molculas idnticas en
el momento del choque es 2r. Por lo tanto una molcula cualquiera no puede
acercarse a una distancia menor a 2r. Esto constituye un volumen prohibido
de 4/3 (2 r)3 alrededor de cada molcula, lo que equivale a 8 veces su
volumen.

En la tabla 1 se muestran valores de a y b para algunos gases OBSERVAR

VARIACIONES DE a con fuerzas atractivas y de b con PM.

Tabla 1.

La ventaja de la ecuacin de Van der Waals es su sencillez y la facilidad

con que se calculan las constantes a partir de datos limitados.

A bajas presiones , cuando el recorrido libre es grande puede despreciarse

el trmino b y la ecuacin se reduce a :

(p + a/v2) (v) = RT v= volumen molar

pv = RT a/v2 donde se indica que el producto pv es menor que RT

como se ve en el grfico 4.

A altas presiones el trmino a/v2 puede despreciarse y la ec se reduce a:

P (v b) = RT

p v = RT + bp esta ec se denomina Ecuacin de estado de Clausius

aqu el producto pv es mayor que RT y aumenta con la presin.

Se debe observar que la ec de Van der Waals es cbica en V y por

consiguiente tiene tres races para cada presin. La fig. 2 muestra varias
isotermas representadas en un diagrama p-V. solo se obtiene un valor real
para el volumen a temperaturas mayores o iguales a la isoterma crtica;
pero pueden obtenerse tres valores del volumen especfico a temperaturas
inferiores a la crtica.

Fig. 2 Diagrama presin volumen

Si prevalece el equilibrio termodinmico, a temperaturas inferiores a la

crtica la expansin isotrmica real evolucionar desde el punto a a lo largo
de la trayectoria a-b-f-g. Las isotermas de Van der Waals son curvas
continuas con un mnimo y un mximo, mientras que las funciones reales
tienen dos puntos angulares y son horizontales en la regin en la cual las
isotermas de Van der Waals tienen su mnimo y su mximo. La razn de la
diferencia cualitativa en el comportamiento de los dos conjuntos de
isotermas en la regin sealada como L-V es que los puntos del tramo
horizontal de las isotermas en esa figura no corresponden a estados
homogneos, ya que a lo largo de este tramo, la sustancia se divide en una
parte lquida y una de vapor. En este caso tanto el lquido como el vapor
tienen la misma presin.

Existen tres valores de V que corresponden a las intersecciones b,d y f en

la lnea horizontal que representa un valor fijo de presin. Esta lnea
punteada obtenida tericamente, da una idea de una transicin continua de
la fase gaseosa a la fase lquida, pero en realidad, la transicin es brusca y
discontinua, coexistiendo ambas fases, la lquida y la gaseosa a travs de la
recta horizontal.

La lnea punteada terica b-c-d-e-f no corresponde a las condiciones fsicas

normales, por ejemplo : la pendiente de la curva en d es positiva, un hecho
que indica una condicin inestable en la cual un aumento de la presin
produce un aumento de volumen.

Es posible obtener en la prctica estados lbiles o inestables, como los

representados por la lnea punteada e-f y la lnea b-c, si comprimimos el
vapor muy cuidadosa y lentamente, y lo mantenemos libre de polvo,
podremos alcanzar una presin considerablemente mayor que la de
saturacin, sin llegar a la de condensacin. En esta situacin decimos que
el vapor est sobresaturado. Pero estos estados sobresaturados son lbiles;
cualquier leve alteracin puede producir la condensacin, haciendo que el
sistema pase a un estado estable caracterizado por una fase lquida y una
de vapor.

Se puede concluir que la aplicacin de la ecuacin de Van der Waals en la

zona donde coexisten lquido- vapor de una sustancia pura no es adecuada
ya que no representa el comportamiento real de la misma.

Las constantes a y b de la ecuacin de Van der Waals se deben encontrar de

dos maneras: ajustando las ecuaciones a datos experimentales para una
regin particular y as varios juegos de constantes se necesitaran para
incluir todas las regiones o mediante una solucin mas fcil pero menos
precisa como la de calcular las constantes desde ciertas condiciones, las
cuales son vlidas en el punto crtico:

1)- La ecuacin de estado

2)- La isoterma crtica tiene una tangente horizontal

3)- la isoterma crtica tiene un punto de inflexin

Las dos ltimas condiciones se pueden expresar matemticamente

como:

p
=0
v c
2p
2 =0
v c
Considerando la ecuacin de Van de Waals en el punto crtico y
derivando las dos ecuaciones precedentes, obtenemos los
coeficientes a , b y R como funcin de las propiedades crticas.

vc
a = 3 p vc2 ,
b =
c 3

8 pc
R= vc
3 Tc

BIBLIOGRAFA:

- TERMODINMICA Enrico Fermi Ed EUDEBA 1985

- FISICOQUMICA Daniels,F y Alberty R Ed.CECSA 1975

- TERMODINMICA Michel A. Saad .Ed. Urmo 1971

- APUNTES TERMODINMICA Ing.Lisandro Caldern. 2000