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3.1. Definiciones
Segn el boletn de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) de 1986,
se pueden establecer las siguientes definiciones:
A B reaccin lenta
Catalizador
A B reaccin rpida
X
Un catalizador permite recorrer un camino reaccional diferente que aquel seguido sin
catalizador.
Un catalizador nicamente modifica la cintica de reacciones termodinmicamente
posibles.
20
fig. 3.1 Diagrama de energa para la reaccin qumica
A + B C*
} }
Catalizador
A + B A.B.X
Sin catalizador X Con Catalizador
C* C se forma C* complejo A.B.X C se forma
activado (inestable) A.X.B
que se transforma en
C
ADSORCIN
{ Fsica
Qumica - Langmuir
21
- Es especfica del par gas (adsorbato) slido (adsorbente),
- No se modifica el estado electrnico del gas ni del slido, entonces las especies no se
alteran,
Una vez que se han establecido algunas definiciones, hagamos un parntesis para descrbir
brevemente que es lo que pasa en un proceso de reaccin cataltica, por ejemplo para un
sistema Gas-Slido:
I. Las molculas del reactante se transfieren de la entrada del reactor en el seno del
gas a las fronteras de las partculas catalticas. Esta transferencia toma lugar por
difusin o conveccin. Cuando la dispersin axial es despreciable (No hay
mezclado) y la difusin radial es instantnea, conseguimos una simple descripcin
de la fase gas, tratndose de un modelo unidimensional o flujo pistn.
II. Las molculas reactantes que se transportan del seno del gas a las partculas de
catalizador se transportan con mayor o menor facilidad, es decir existe cierta
resistencia natural que depende de la naturaleza del fluido y el medio ambiente que
le rodea. Esta resistencia se cuantifica a travs de parmetro llamado coeficiente de
transferencia de masa y que suele ser calculado mediante correlaciones del tipo j.
Lo mismo se aplica al transporte de calor.
III. Para catalizadores no porosos, los reactantes son adsorbidos en la superficie externa.
En el caso de catalizadores porosos, el rea superficial est distribuida en mayor
proporcin dentro del poro de las partculas de catalizador y las molculas de
reactantes se difunden a travs de estos poros hasta alcanzar la superficie interna. Ls
difusin a travs de los poros es usualmente descrita por los modelos de difusin de
Fickian va factores de efectividad que incluyen otros parmetros como porosidad y
tortuosidad.
22
V. Las partculas de productos adsorbidos emigran de la superficie del catalizador
hacia la fase gas en el proceso que se conoce como desorcin. En el caso de
catalizadores porosos, las partculas de productos viajan primero del interior del
poro a la superficie externa de la partcula de catalizador.
VI. Los productos tanto para catalizadores porosos y no porosos se difunden a travs del
gas va una resistencia a la transferencia de masa en el seno del gas, para despus
ser desalojados a travs de este hacia la salida del reactor.
Cada una de las anteriores etapas ser estudiada ms adelante con detenimiento, por lo
pronto volvamos al estudio del fenmeno de adsorcin.
23
CO O2
Pt Slido
i. e. adsorcin de H2 sobre Pt
e) Sitios para la quimisorcin. Son los lugares localizados en la superficie del slido
donde se fijan las especies gaseosas. Pueden clasificarse segn su naturaleza en:
- Sitios
bsicos
24
Cuando los sitios participan en la reaccin cataltica se denominan SITIOS
CENTROS ACTIVOS
f) Sensibilidad a la estructura
25
Fig. 3.2 Actividad cataltica para reacciones heterogneas.
En otros casos no existe una relacin directa entre el n de sitios activos y la
velocidad de reaccin, esto debido a defectos existentes en la superficie. Estas reacciones se
denominan entonces sensibles a la estructura.
Una vez que asumimos que la reaccin en un sistemas heterogneo gas-slido se lleva a
cabo en la superficie del catalizador, podemos suponer un estado de equilibrio entre la
adsorcin y la desorcin de reactivos y productos lo que permitir relacionar la
concentracin de reactivos en la superficie del catalizador con la concentracin en el seno
del gas. Los primeros en estudiar este fenmeno fueron Lagmuir y Hishelwood quienes a
partir de esta suposicin lograron derivar la famosa expresin que lleva su nombre y que es
conocida como la isoterma de Lagmuir-Hishelwood, pues ellos demostraron que la
disponibilidad de sitios en la superficie del catalizador dependa fuertemente de la
temperatura y de la concentracin o la presin en el seno del gas, en las fronteras de la
superficie
La adsorcin es un fenmeno dinmico que sucede al ocurrir una colisin entre una
molcula de gas y la superficie del slido.
As, cuando ocurre un choque gas-slido pueden pasar 2 cosas:
ra PA 1 (3.1)
26
donde:
ra = velocidad de adsorcin de un gas A,
PA = presin parcial del gas A.
ra k PA 1 (3.2)
rd (3.3)
rd k (3.3)
Debido a que la adsorcin es un fenmeno dinmico, ocurre un equilibrio entre las
molculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces ra rd , igualando
(3.3 y 3.2) y despejando .
k PA
(3.4)
k k PA
k
Si definimos la constante de equilibrio de adsorcin, K entonces la ecuacin 3.4 se
k
1
rearregla al dividir ambos trminos.
k
K PA
(3.5)
1 K PA
Resulta importante considerar las hiptesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn. 3.5)
son:
27
Debe mencionarse que la ecuacin de Langmuir posee serias limitaciones para ciertas
condiciones. Adems no debe olvidarse que se trata de procesos a temperatura constante
(isotrmicos).
Definamos:
dS
(3.6)
dt
dS
Al equilibrio tenemos que 0 , es decir, las velocidades de adsorcin y desorcin son
dt
las mismas, esto implica:
(3.7)
El nmero de ecuaciones que chocan contra la superficie est regido por la termodinmica a
travs de las siguientes expresiones:
PA
(3.8.)
2m A K B T
donde:
adems es una funcin de la fuerza de enlace entre el slido y el gas (entre ms sea el
enlace, ms fcil se escapa la molcula de la superficie)
H a
k0e K BT (3.9)
donde:
28
k0 constante
H a calor de adsorcin
donde
PA Presin parcial del gas A
m A masa de la molcula de A
Constante de Boltzman
T temperatura ( K)
adems es una funcin de la fuerza de enlace entre el slido y el gas (entre ms dbil sea
el enlace, ms fcil parte la molcula de la superficie)
H a
k0 e K bT (3.9)
donde k 0 constante y H a es el calor de adsorcin. Por otro lado, segn las hiptesis de
Langmuir:
Como la probabilidad de desorcin es la misma para todas las molculas , entonces:
S
(3.10)
S S
S
(3.11)
S1
1 (3.12)
Se postula que solo las molculas que chocan contra una superficie no recubierta
se adsorben.
0 1 (3.13)
coeficiente de condensacin sobre una superficie desnuda.
29
Substituyendo (3.13) y (3.12) en ( )
0 1 1 (3.14)
despejando
0
1
(3.15)
1 0
1
H a
0 PA e K B T
k0
2 m A K B T
H a (3.16)
0 PA e KB T
1 k0
2 m A K B T
H a
0 e KB T
K (3.17)
2 mA K B T
30
Fundamentalmente se trata de superficies heterogneas,por lo que ocurrir la adsorcin
primeramente en los sitios ms activos.
H a H 0 ln (3.19)
CPA
1/ n
(3.20)
m
Donde :
n cte. 1
C cte.
PA presin parcial del gas A
*Temkin por su parte propuso una variacin lineal con respecto a la tasa de recubrimiento.
H a H 0 (1 t ) (3.21)
k 1 ln k 2 PA
m
Donde, k1 , k 2 = ctes.
PA 1 c 1 PA
(3.23)
( PA PA )
0
c m V m PA 0
Donde:
31
0
PA presin de saturacin del gas
c = cte.
As, podemos resumir las principales ecuaciones de adsorcin propuestas hasta ahora en la
siguiente tabla
El equilibrio entre las molculas del gas adsorbidas y desorbidas se estudia de diferentes
maneras. Generalmente es posible cuantificar el volumen de gas adsorbido para una cierta
masa de gas adsorbido y entonces se logra estudiar lo siguiente.
32
Fig. 3.3 Isoterma de adsorcin
*Si se mantiene la presin constante, entonces se analiza el volumen del gas adsorbido en
funcin de la temperatura, obtenindose una isobara de adsorcin
*Cuando se vara la temperatura y se analiza la presin del gas adsorbido, tendremos una
isstera de adsorcin, pues el volumen adsorbido es constante.
33
Fig. 3.5. Isstera de adsorcin
v 20cm 3 v 30cm
3
v 10cm 3
1/T
34
Es posible operar a bajas presiones (0 1 atm) para obtener las isotermas. Los datos
experimentales generalmente se comparan con una forma lineal de algn modelo de
adsorcin (visualizacin ms rpida). Por ejemplo para la ecuacin de Langmuir:
v K PA
v m 1 K PA
V C C Conc. de gas adsorbido
donde tambin
Vm C m C m Conc. mxima de gas adsorbido
Formas lneales X Y a m Ec
1 P P 1
P
K P K 1 (3.25)
K K
P P K K (3.26)
1 1 1 1 1
1
KP P 1 K (3.27)
Recta: Y a m X
Forma ms conveniente K K o bien:
P
K K
P
Donde:
P
= Y(variable dependiente) , -K=m (pendiente) y K=a (ordenada)
35
Si ocurre adsorcin disociativa:
36
ra kPH 2 (1 ) 2 (3.28)
ra k PH 2 2 (3.29)
k PH 2 1 k 2
2
(3.30)
despejando en 3.30
1 1
K 2 PH 2 2
1 1
(3.31)
1 K 2 PH 2 2
Si se adsorbe ms de una especie (sobre el mismo tipo de sitios)
(ra ) A k A PA (1 A B ) (3.32)
(rd ) A k A A (3.33)
pues tenemos:
A X A X
37
k A PA
A 3.34
1 k A PA k B PB
Intersticio
espacios
vacos
Poros ms
intersticios
donde:
m p , masa de la partcula
v g , volumen de espacios vacos / g de partculas,
s , es la densidad de la fase slida
p , densidad de partculas porosas
Habr que tener cuidado cuando se compacten partculas, pues generalmente se tendrn
espacios vacos entre ellas.
Isotermas y su clasificacin
38
Dubinin (Clasificacin de poros)
Macroporos 500 A
Mesoporos (int ermediarios) 25< <500 A
Microporos <25 A (en funcin de estudios de condensacin capilar)
*Dubinin
2
P
log V log V0 D log 0 (3.38)
P
V vol. adsorbido y condensado en los microporos (cm3g-1)
P presin
P0 Presin de saturacin
V0 volumen mximo que se puede condensar en los poros (cm3g-1)
D= f (T ) en sistemas gas-slido
2
RT
D 2.303k (3.39)
39
*Kelvin
P0 f VL cos
ln (3.40)
P (rp t ) RT
P0 f VL cos
ln
P (rp t ) RT
P presion
P0 presion de vapor
f factor de forma funcion de la geometria del capilar
de tipo hemisferico f 2 de tipo cilindrico f 1
de tipo esferico f 3
tension superficial del liquido
VL vol. molar del liquido
r rp t = radio del capilar
R cte. de los gases ideales
T temperatura en K
angulo de contacto
Antes de ocurrir la condensacin una pared recubierta por una pelcula t(o
bien despus de la evaporacin an queda esta pelcula). existe entonces un radio de poro
aparente r inferior al radio verdadero del poro rP entonces: r rP t
Ejemplo de histresis:
40
Condensacin capilar a P1, del radio rP1 (adsorcin)
Evaporacin a P2 , del radio rP 2 (desorcin)
donde: rP1 rP 2 y P1 P2
C1 P
rP t si conocemos Vads f
P P0 (3.41)
ln 0
P
as, Vads = V (rP ) , es decir, el volumen de gas necesario para llenar, despus de
condensar los poros de r rP , entonces:
dV (rP )
determina la reparticin de volumen poroso en funcin del radio del poro, esto
drP
implica :
P
t f , experimentalmente sobre slidos no porosos
P0
Por el mtodo de BET
V
t es
Vm
donde es = capa monomolecular
41
Isotrma de desorcin (poros cilndricos abiertos por dos extremos)
P
Divisin en pequeos intervalos de que puede escribirse como Pk 1 Pk
P0
Clculo del radio rpk y tk observando Vk
S k 2 rpk Lk
Vk rpk2 Lk
Por otro lado, para la distribucin de S y V en funcin del radio del poro (rp) se
obtuvieron las siguientes expresiones:
2rpk k 1 k 1
Si
Sk .Vk (tk 1 tk ) Si (tk 1 tk )
2 2
(3.42)
(rpk tk ) 2 i 1 i 1 2rpi
Sk
Vk rpk volumen poroso (3.43)
2
As, V Vk y S Sk
15 - 20 A 300 A
Rango de validez:
Comparando con el mtodo de BET:
2. Scum S BET poros en forma de botella y poros cerrados con el extremo cilndrico
con 1 extremo cerrado.
3. Scum S BET cavidades esferoidales
Scum S BET
4. microporos
Scum S BETt
42
Lippens y De Boer Mtodo simple aplicado a slidos no porosos
Diagrama de Vads vs t
43
De esta manera se obtienen las siguientes relaciones:
V
S BET 15, 47 (3.45)
t
V
St 15, 47 (3.46)
t
V
= m de la recta
t
4.078
rk [A]
P Ec. modificada de Kelvin
log 0
P
1/ 3
5
t 3.54 [ A] Ec. de Halsey
P0
ln P
44
3.5. VELOCIDADES DE REACCIN PARA REACCIONES HETEROGNEAS
1 1 1 1
k CHCl C042 CCl2 CH2 2O
r
K
2
1 k1CHCl k2 CCl2
Existen numerosos estudios sobre los mecanismos de catlisis entre los cuales se
pueden nombrar:
Langmuir-Hinshelwood
Eley-Readel
Mars Van Krevelen
Todos ellos asumen una cintica de primer orden y 3 etapas bsicas que son:
Adsorcin.
_ _ _ _ _
1 _
ra ka Ca (C m C ) k a C a k a Ca (C m C ) C a (3.47)
Ka
donde:
_
C m = concentracin total de espacios adsorbidos
_ _ _
C m C C V = concentracin de sitios vacios , adems
_
concentracion de sitios
CV
masa de catalizador
45
Rescribiendo (3.47) tenemos:
_
1 _
ra ka Ca C V C a (3.48)
Ka
en el equilibrio:
_ _
(C a )eq K a Ca C V (3.49)
Adsorcin disociativa
Reaccin en la superficie
A B C
Caso1: (reaccin en la que A se adsorbe y B permanece en fase gas)
a) A x A.x (absorcin de A)
_ _ _ _
1 _
rs k s C A CB k s C C k s (C A C B ) C C (3.52)
Ks
_ _
_
CB _
CV
rs ks C A _
ks C C _
(3.53)
Cm Cm
46
donde:
_
CB
_
=fraccin ocupada por B
Cm
_
CV
_
=fraccin de sitios adyacentes vacantes
Cm
y en el equilibrio :
_ _
C V CC
Ks _ _
(3.54)
C A C B eq
C .x C x
_ _ _
1 _
rd kd C C kd CC C V kd (CC C V ) C C (3.55)
KC
Suposiciones
ra rs rd
Existe una etapa limitante y las otras dos son rpidas
A x A.x
B x B.x
(Adsorcin)
C .x C x
(Desorcin)
______________________________
Reaccin Global:
A B C
Balance de sitios
_ _ _ _ _
C m CV C A C B C C (3.56)
47
Etapas en la operacin y desarrollo de un catalizador industrial para una reaccin
determinada.
d) Correlaciones
Ejemplo:
C6 H 5 CH 3 H 2 C6 H 6 CH 4
T + H B + M
48
DATOS:
Presiones Parciales
N de corrida r.1010 PT PH PM PB
experimental gmol/gcat
1 71 1 1 1 0
2 71 1 1 4 0
3 41.6 1 1 0 1
4 19.7 1 1 0 4
5 71 1 1 0 0
6 142 1 2 0 0
7 284 1 4 0 0
8 47 0.5 1 0 0
9 71 1 1 0 0
10 117 5 1 0 0
11 127 10 1 0 0
12 131 15 1 0 0
13 133 20 1 0 0
49
3.6 Consideracin de la desactivacin en la cintica de una reaccin
Definamos:
As, la velocidad de reaccin para cualquier tiempo, t, es una funcin que puede expresarse
de la siguiente manera:
( ra ) a (t )k (T ) f C A , CB ...... (3.56)
Por otro lado, la velocidad de decaimiento en la actividad (rdes ) del catalizador, es una
funcin del tipo:
da
(rdes ) P a(t )kdes (T ) f C A , C B ...... (3.57)
dt
El tipo de funcin P[a(t)] depender del mecanismo de desactivacin. Algunos de los que
ms usualmente ocurren se presentan a continuacin:
50
*Desactivacin por sinterizado
El sinterizado resulta del envejecimiento del catalizador y se produce por la prdida de rea
activa, debido a la exposicin prolongada a altas temperaturas. Ocurre mediante
fenmenos de aglomeracin y crecimiento cristalino. Los mecanismos varan para cada
caso en particular, es decir, dependen de la naturaleza del catalizador. Una ecuacin usada
comnmente es:
da
(rdes ) kdes a 2 (3.58)
dt
Cuando a 1, t 0 (catalizador fresco)
1
a (t ) (3.59)
1 kdes t
La cantidad sinterizada, se puede evaluar en trminos del rea activa del catalizador, a un
tiempo t, con respecto al rea inicial S a 0 :
Sa 0
Sa 0 (3.60)
1 kdes t
CC At n (3.61)
donde CC = concentracin de carbono superficial, A y n son los parmetros empricos de
depsito de coque, que frecuentemente son funcin del flujo de reactivos.
Por ejemplo, para el rompimiento cataltico de aceite cclico ligero, C.O. Prater y R. M.
Lago propusieron:
1
a (3.63)
C 1p
C
51
en trminos del tiempo:
1
a (3.64)
p np
A t 1
a e 1CC (3.65)
1
a (3.66)
1 2 CC
A x A.x
(3.67)
B x B.x (3.68)
B.x B x (3.69)
Reaccin con veneno (adsorcin)
P x P.x (3.70)
donde:
P = impureza (veneno)
luego entonces la ecuacin de velocidad se ve afectada por el envenenamiento:
kC A
( rA ) a (t ) (3.71)
1 k AC A k B CB
52
da
rdes kdes
C pa a q (3.72)
dt
Cuando la concentracin de veneno es constante con respecto al tiempo (Cp=cte)
da
k des
C pm a q k des a q (3.73)
dt
Integrando cuando q 1 ,
1 a1 q
k dest (3.74)
1 q
y entonces:
a (1 q )kdest
1
(1 q ) (3.75)
Ejemplo:
Se lleva a cabo en un reactor de lecho transportado con un catalizador que se desactiva por
depsito de coque . A entra a una concentracin de 0.2 kmol / m3 .
Las partculas del catalizador se desplazan a una velocidad similar a la promedio del gas,
m
vz 7.5 .Se ha propuesto que la cintica de la reaccin viene dada por:
s
k C A
( rp ) a (t ) (A)
1 k AC A k BCB
3 3
donde: k A 3 m , k B 0.01 m . El mximo valor de ( k B C B ) es pequeo, a saber,
s s
de 0.002, de tal forma que se puede despreciar. La ecuacin de velocidad se puede expresar
en trminos de la densidad del lecho b , para tener unidades de volumen.
k BC A kC A
( rA ) ( rp ). B a (t ) a (t ) (B)
1 k AC A 1 k AC A
donde: k = 8 s-1
53
1
a (t ) (C)
1 A t1 / 2
54