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VII TERIA
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17 PRESION DEL \'APOR DE C:' LIQUDO PCRO 207
206 EQUILIBRIOS
funcin de la temperatura en el caso del aS!ua y dr dos lquidos normales:
el In p
-
ilH v R' :}H" bencf'no y n-heptano. Sobre el eje de la temperatura Sf' lle\a una tempt'ra
------ (5)
tura "reducida" T r : T, T 'Te, en donde Te es la temperatura crtica. Esto
d(1I T ) R pV g Rz
ca~i se traduce en una superposirin de curvas de muchas substancias di
donde hemos introducido un factor d compr ,ibilidad z para pI \'apor: ferentes; en rralidad, por la ley de los estados conespondirntes tales curvas
quedaran exactamente sobrepuestas. En general, es cierto que .: disminuye
z = }V o (6) al aumentar la temperatura. El agua, por su elevada tf'mpnatura crtica, es
R'{ un gas razonablemente' ideal incluso a 100" C., en que z vale 0.986; pero el
La pcuacin (5 es una forma conveniente de la ecuacin de _C'lapeyron.
n-heptano, con un punto de ebullicin Je <] C. a 1-atm., tiene un valor
Es fcil ver que si rl vapor fuera un gas perfecto (z =
1) Y t;"H, fuera in de z i>;ual a 0.95 y es relativamente no ideal. Para muchas substancias, existen
imperfecciones de gas de grado notable incluso a presiont's inferiores a
1 atm.
1.001 ::::::::::::_
A continuacin vamos a considerar la variacin de t;"H c con la tempera
n'Heptano (Te -540 0 K) tura. Para un cambio de estado tal como la ecuacin 11 ,
0.98
rH20 (Te -648K) ", . ~-:-" _ ::JAH
.'-':r. ::: ML,,- h.c.", di +)(te (-...,- ,) dp (7)
0.96 Benceno (Te -553K) . -r f'. cjJ '1'
Puesto que el termino fin",l vale cero para un gas perfecto y es pequeo para
0.94 la mayora lie los gases reales, es posible aproximar la ecuacin:7: por
z
ili T, ~ f::.H T -+- t;"Cp(T" '- T , ; (8)
0.92
donde se ha utilizado el valor medio 6.C p en el intervalo de temperaturas.
0.90 Para que j.H,. sea independiente de la temperatura f::.(;, debe estar muy cer
cano a erro, lo que!:\,eneralmente no es cierto. En la tabla adjunta se dan las
0.88 capacidades calorficas del agua, benceno y n-heptano cumo ejemplos tpi
cos. 4 , j Para el n-heptano, el calor especfico del gas y el del lquido camhian
0.40 0.50 0.60 0.70 rpidamen te con la temperatura; el uso de valores medio"s slo dar un
Tr
FrG. 1. Factor de compresibilidad z de vapores saLurados como funcin de la trm
resultado en orden dp, magnitud. En general, el valor de j.H, disminuye al
peratura reducida ".r, para el agua, el benceno y el n-heptano. aumentar la temperatura.
dependiente de la temperatura, entonces una grfica de In p \s. 17' sera Tabla 1. Capacidad calorfca
una lnea recta cuya pendiente determinara t;"Ht . Ciertamente, para muchos Valores medios, cal. grado- 1 molo'
lquidos In jJ es casi una funcin lineal de l. T, lo cual implica que al menos Compuesto Intervalo de temp., oC. - -
C,,(g) C,,(I) !lC"
f::.H,. z es casi constante.
Agua .............. 25,100 8 18 -10
Consideremos ahora el problellla del gas no perfecto: esto es: la con Benceno ......... ,' . -13
25-100 22 35
durta de z como funcin de la temperatllla para rl vapor saturado. Es difcil n-Heptano .......... 25-80 ~47 ~58 -11
efectuar mediciones d' p- F -T sobre gases en las cercanas de la condensacin
\' tales datos son escasos. pero se dispone dt' datos para el agua,2 y se han Puesto que tanto 6.HI' como z decrecen al aumentar la temperatura, se
hecho extrapolaciones tericas" para el vapor de lquidos "normales" basa comprende por qu f::.H,.fz puede ser casi constante)' dar una grfica aproxi
das en datos obtenidos a teIllrcratur<>s ms altas. La figura 1 muestra la madamente lineal con In p 'l/s. liT.
variacin del factor dL: compresibilidad z para un vapor saturado como
208 EQULIBRIOS 17. PRESIO:\f DEL YAPOR DE C),T LIQCIDO PURO 209
Clo issen de
ambos mtodos.
f.~pcrilTlentos de fisicoqumica.-14.
210 EQCILIBRIOS
17. PRESION DEL VAPOR DE Li'I LIQCIDO Pl.:RO 211
Para cambiar la presin del sistema entre las mediciones, primero se
quita la calefaccin y luego se comprueba que la llave X est cerrada. -Tu bo de cou cho
para presin
Al poco rato se admite o expulsa algo de aire abriendo la Jla\'e S durante
unos segundos. Pngase especial cuidado al Luitar aire del bulbo de com
pensacin para evitar sobrfsaltos. Luego se abre con cuidado la llave X
para medir la presin en el manmetro. Reptase cuantas \-eces haga fal Termmetro
paleta
co de vidrio
1Ij,
niscopio en el termostato (que debe estar a la temperatura ambiente) y se
11:'
conecta con el bulbo de compensacin y con el manmetro (los cuales lil'
se montan y conectan como en la figura 2).
El aire es extrado del bulbo del isoteniscopio reduciendo cautelosa
mente la presin en el bulbo de compensacin hasta que burbujea a travs
del lquido contenido en el tubo en e a una velocidad moderada; hay que
evitar la evaporacin excesiva del lquido en el tubo en C. Transcurridos
dos o tres minutos se deja pasar el aire con cuidado por la llave S hasta que
FIG. 3. Isoteniscopio. Est conectado con el bulbo de cumpensacin y el manmetro
el lquido alcanza el mismo nivel en ambas ramas del tubo; entonces se mostrados en la figura 2.
lee la temperatura y la presin en el manmetro de mercurio. (La manera
de operar y hacer la lectura de este manmetro se describe en la seccin 1.) ajusta la presin en el globo de compensacin hasta que se igualan los nive
Para asegurar la eliminacin de todo el aire, reptase el procedimiento les en el tubo y entonces se anotan la temperatura y la presin.
anterior hasta lograr una concordancia aceptable en las sucesivas lecturas Tmense lecturas a intervalos de 5 C c., aproximadamente, hasta que el
de la presin del vapor. Si la cantidad de lquido en el tubo en U llega bao llega a unos 75 C., y luego tmense lecturas a temperaturas decre
a ser inadecuada, inclnese el isoteniscopio para que una parte del lquido cientes comprendidas entre los valores ohtenidos al calentar.
contenido en el bulbo pase al tubo en U.
Cna vez que se ha expulsado el aire y se ha obtenido una buena lec
CALCULOS
tura de la presin a la temperatura ambiente, se calienta el bao termos
tato hasta que la temperatura aumente unos 5 C. Mantnganse en todo
Como el mercurio no est a Oc C., habr que corregir todas las lecturas
momento aproximadamente iguales los niveles de lquido en el tubo en U.
manomtricas (h 2 -- h, \ multiplicando por (1 - 1.8 X lO-lt), donde t
Cuando la tempnatura del bao se ha estabilizado en su nuevo \'alor, se
es la temperatura centgrada del manmetro. Si t se ha mantenido razona
212 EQUILIBRIOS 18 DIAGRMvL'\ DE FASES BINARIO LIQUIDO-V,\POR 213
OTRA LECTCRA
DISCUSION
Utilizando la figura 1 y la ecuacin (8), calcular la variacin en .!-!,vlz G. W. Thomson, Determination of Vapor Pressure, en A. Weissberger (dir.), op. cit.
para el intervalo de temperaturas estudiado. Indicar claramente si .Hvlz
debe aumentar o disminuir con el incremento de temperatura. Presenta
su grfica del log p vs. liT una curvatura de signo correcto? _ Experimento 18. Diagrama de fases binario lquido-vapor
Determinar cuantitativamente la incertidumbre del valor de .H vi z por
el mtodo de las "pendientes lmites". Comentar esta incertidumbre rela Este experimento concierne al equilibrio entre dos fases en un sistema
cionndola con la variacin por temperatura antes calculada. de dos componentes. El sistema particular objeto de este estudio es el de
Discutir las causas posibles .de errores sistemticos. acetona-cloroformo a la presin de 1 atm. El sistema acusa una desviacin
fuertemente negativa de la ley de Raoult que se traduce en un punto de
ehullicin mximo.
APARATO