TERMODINAMIKA SENYAWA KOMPLEKS

A. Kestabilan Termodinamika
Semua ion logam mempunyai kemampuan membentuk ion kompleks. Ion dengan
jari-jari pendek dan muatan besar khususnya ion-ion logam golongan transisi yang
mempunyai orbital d kosong, benar-benar sangat mudah membentuk senyawa kompleks.
Sesungguhnya, bahkan ion Na+ yang mempunyai jari-jari relative panjang dan muatan kecil
juga membentuk senyawa kompleks tetapi kompleks natrium ini segar teruarai oleh air dan
mungkin membentun spesies yang lebih stabil [Na(H2O)N]+.
Dikenal 2 macam kestabilan senyawa kompleks, yaitu kestabilan termodinamika dan
kestabilan kinetika. Kestabilan termodinamika menunjuk pada perubahan energi bebas Gibs
(G) yang terjadi dalam perubahan dari reaktan menjadi produk, sedang kestabilan kinetika
menunjuk pada energi aktivasi (Go) pada substitusi reaksi pertukaran ligan.
Kestabilan termodinamika senyawa kompleks lebih sering dinyatakan dengan
konstanta kesetimbangan (ingat G = -RT ln K) dalam reaksi ion logam terhidrasi dengan
ligan yang sesuai selain air. Harga K memberikan gambaran tentang konsentrasi relatif
masing-masing spesies dalam kesetimbangan. Jika harga K besar berarti konsentrasi
kompleks jauh lebih besar dibanding konsentrasi komponen-komponen pembentuknya. Suatu
kompleks stabil bilamana harga K dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut besar.
Pembentukan kompleks dalam suatu larutan berlangsung melalui sejumlah tahapan.
Untuk setiap tahapan, tetapan stabilitasnya dapat dituliskan dalam suatu persamaan. Misalkan
pembentukan kompleks MLn, terbentuk melalui sejumlah n tahapan. Tetapan stabilitas untuk
setiap tahapan tersebut dapat dituliskan sebagai berikut :
M+L ML, K1 = [ML]
[M][L]
ML + L ML2, K2 = [ML2]
[ML][L]
. .. ..
MLn-1 + L MLn Kn = [MLn]
[MLn-1][L]
Tetapan stabilitas K1, K2, ., Kn disebut sebagai tetapan stabilitas berurutan. Umumnya
harga K1 > K2 > K3 > .> Kn
Selain dinyatakan secara berturutan seperti di atas, tahapan pembentukan kompleks dan
tetapan stabilitas juga dapat dinyatakan sebagai berikut :
 M+L ML, 1 = [ML]
[M][L]
M + 2L ML2, 2 = [ML2]
[M][L]2
. .. ..
M + nL MLn n = [MLn]
[M][L]n
Harga 1, 2, , n disebut sebagai tetapan stabilitas total (overall stability constants)
dari kompleks tersebut dengan n sebagai tetapan stabilitas total ke-n.
Harga K dan dari suatu kompleks saling berhubungan satu sama lain. Misalkan saja
pada suatu kompleks MLn, harga 3nya adalah :
3 = [ML3]
[M][L]3
Sementara harga K1, K2 dan K3 berturut-turut adalah
K1 = [ML] K2 = [ML2] K3 = [ML3]
[M][L] [ML][L] [ML2][L]
Perhatikan bahwa :
3 = [ML3] = [ML] x [ML2] x [ML3]
[M][L]3 [M][L] [ML][L] [ML2][L]
3 = K1 x K2 x K3
Berarti:
n = K1 x K2 x . x Kn
log n = log K1 + log K2 + .. + log Kn

Harga n merupakan ukuran dari stabilitas suatu senyawa kompleks. Makin besar harga
n, makin stabil kompleks tersebut. Kadang-kadang dinyatakan 1/Kn sebagai konstanta
instabilitas dari suatu kompleks.

Dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut seringkali ligan H 2O tidak ditulis

karena jumlah molekul H2O yang menghidrasi masing-masing ion pada umumnya belum
diketahui secara pasti, molekul-molekul air tidak mempengaruhi konstanta kesetimbangan
(walaupun terlibat dalam reaksi), dan dalam larutan encer aktivitas air dapat dianggap 1.
B. Termodinamika Senyawa Kompleks
Suatu senyawa kompleks dikatakan stabil (secara termodinamika), jika dapat
dinyatakan dengan nilai tetapan disosiasi, Kd, yang realtif kecil dalam bentuk hubungan G
= -2,303 RT log Kd. Semakin kecil nilai Kd suatu senyawa kompleks semakin kecil
kecenderungan kompleks yang bersangkutan terdisosiasi dan oleh karena itu dikatakn
ketsabilan senyawa kompleks semakin besar. Nilai Kd beberapa senyawa kompleks
ditunjukkan dalam tabel 1.
Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan termodinamika suatu senyawa kompleks
sebagai berikut:
1. Pengaruh Logam Pusat
Berikut ini beberapa sifat logam pusat yang menentukan stabilitas dari suatu senyawa
kompleks.
a. Ukuran dan Muatan Logam Pusat
Stabilitas kompleks umumnya menurun dengan kenaikan jari-jari ion logam
pusatnya. Perhatikan urutan stabilitas kompleks dengan logam alkali sebagai ion
pusat terhadap jari-jari ionnya sebagai berikut :
Li+ (r = 0,60) > Na+ (r = 0,95) > K+ (r = 1,33 ) > Rb + (r = 1,48) > Cs + (r=
1,69)
Jika ditinjau dari muatan ion logam pusatnya, maka stabilitas kompleks menurun
seiring dengan penurunan muatan ion logam pusat tersebut. Misalkan untuk ion
Th4+, Y3+, Ca2+ dan Na+, urutan stabilitas kompleks dari logam tersebut dengan
ligan yang sama adalah sebagai berikut :
Th4+ (r = 0,95) > Y3+ (r = 0,93) > Ca2+ (r = 0,99) > Na+ (r = 0,95)
Jika kedua faktor tersebut (jari-jari ion dan muatan ion pusat) digabungkan, maka
secara umum dapat dilihat bahwa makin besar perbandingan harga muatan (q) dan
jari.jari (r) kation logam, kompleks yang terbentuk akan semakin stabil. Hal ini
dikarenakan dengan harga q/r yang makin besar medan listrik dari logam pusat
semakin besar pula.
q/r meningkat

Kestabilan

Jari-jari ion
Logam Pusat q/r
()
Li+ 0,60 1/0,60 = 1,6
Ca2+ 0,99 2/0,99 = 2,0
 Ni2+ 0,72 2/0,72 = 2,97
3+
Y 0,93 3/0,93 = 3,22
Th4+ 0,95 4/0,95 = 4,20

meningkat
Al3+ 0,50 3/0,50 = 6,0
Be2+ 0,31 2/0,31 = 6,45

b. Faktor CFSE
Pada logam unsur-unsur transisi, adanya pemecahan orbital d yang memberikan
harga CFSE tertentu mempengaruhi stabilitas dari kompleks yang terbentuk.
Adanya CFSE akan meningkatkan kestabilan kompleks, sehingga harga K
maksimum dapat diramalkan akan diperoleh pada kompleks dengan logam pusat
yang memiliki konfigurasi elektron d3 dan d8, karena konfigurasi ini akan
memberikan harga CFSE yang paling besar.
Secara umum, urutan stabilitas kompleks berdasarkan konfigurasi elektron pada
orbital d mengikuti urutan sebagai berikut :
d0 < d1 < d2 < d3d4 < d5 < d6 < d7 < d8 d9 < d10
Urutan d3 > d4 dan d8 > d9 akan terjadi pada kompleks dimana efek Jahn-Taller
cukup lemah dan kompleks memiliki bilangan koordinasi 6. Sedangkan urutan d 3
< d4 dan d8 < d9 akan terjadi pada kompleks dengan efek Jahn-Taller yang cukup
kuat dan memiliki bilangan koordinasi 4.
Efek dari faktor CFSE tersebut dapat diamati pada urutan stabilitas kompleks
dengan logam berikut :

Ion Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

Jari-jari ion () 0,91 0,83 0,82 0,78 0,69 0,74
Konfigurasi
d5 d6 d7 d8 d9 d10
elektron d
Urutan
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
stabilitas

c. Elektronegativitas dan Kemampuan Polarisasi Logam

Kompleks yang terbentuk dari logam dengan elektonegativitas yang tinggi akan
menghasilkan kopmpleks yang lebih stabil, karena kecenderungan logam untuk
menarik pasangan elektron yang didonasikan oleh ligan akan lebih kuat. Dalam
hal yang sama, logam dengan kemampuan polarisasi yang lebih besar juga akan
menghasilkan kompleks yang lebih stabil.
d. Logam Jenis a dan Jenis b
Logam dapat dikategorikan menjadi 3 golongan :
 -Logam kelas a : logam-logam yang lebih elektropositif, seperti logam alkali dan
alkali tanah, logam transisi pertama, logam pada deret Lantanida dan Aktinida
-Logam kelas b : logam-logam yang lebih elektronegatif, seperti Pt, Au, Hg, Pb,
logam-logam transisi ringan dengan bilangan oksidasi yang rendah
-Logam perbatasan (borderline)
Logam kelas a akan membentuk kompleks yang lebih stabil dengan ligan dimana
atom yang mendonorkan elektron merupakan unsur pada periode kedua (N, O, F).
Sedangkan logam golongan b membentuk kompleks yang stabil dengan ligan
yang donor elektronnya adalah atom dari periode ketiga (P, S, Cl). Selain itu,
logam golongan a dan b memiliki urutan stabilitas yang berkebalikan jika
membentuk kompleks dengan ligan-ligan berikut :
Urutan Kestabilan
- - - -
Logam golongan F > Cl > Br > I
O >> S > Se> Te
a N >> P > As > Sb > Bi
- - - -
Logam golongan F < Cl < Br < I
O << S Se Te
b N << P < As < Sb < Bi

Logam dari golongan b memiliki sejumlah elektron d di luar inti gas mulianya
yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan dengan atom ligan. Adanya
ikatan ini akan meningkatkan kestabilan kompleks. Dengan demikian, logam
golongan b akan lebih stabil jika membentuk kompleks dengan ligan yang
memiliki orbital d kosong yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan
seperti PMe3, S2- dan I-.
2. Pengaruh Ligan
Selain pengaruh dari logam sebagai ion pusat dari kompleks, ligan yang terikat pada
logam tersebut juga menentukan kestabilan dari kompleks yang terbentuk. Berikut
beberapa factor dari ligan yang mempengaruhi kestabilan kompleks.
a. Ukuran dan Muatan Ligan
Ligan yang berukuran lebih kecil akan lebih mudah mendekat ke arah logam pusat
untuk membentuk ikatan yang lebih kuat. Dengan demikian ligan yang ukurannya
lebih kecil akan membentuk kompleks yang lebih stabil. Ditinjau dari muatannya,
semakin besar muatan yang dimiliki ligan, gaya tarik menarik antara ligan dengan
logam pusat juga makin kuat, sehingga ikatan yang terbentuk otomatis juga
menjadi lebih kuat. Dari dua hal tersebut, dapat disimpulkan bahwa kompleks
 yang stabil akan terbentuk dari ligan yang berukuran kecil dan memiliki muatan
yang besar.
b. Momen Dipol dari Ligan
Analog dengan faktor muatan, makin besar momen dipol dari suatu ligan,
stabilitas kompleks yang terbentuk makin besar. Hal ini dapat menjelaskan urutan
kestabilan dari sejumlah ligan netral berikut : amina > etilamin > dietilamin >
trietilamin
c. Sifat Basa Ligan
Interaksi antara logam dengan ligan dapat ditinjau sebagai interaksi Asam-Basa
Lewis. Oleh karena itu, makin basa suatu ligan, kompleks yang terbentuk akan
semakin stabil. Hal ini dikarenakan ligan yang sifatnya lebih basa akan lebih
mudah mendonorkan pasangan elektron bebas yang dimilikinya pada logam. Atas
dasar hal ini, maka ligan NH3 dapat membentuk kompleks yang lebih stabil
dibandingkan H2O.
d. Kemampuan Membentuk Ikatan
Adanya ikatan dapat memperkuat ikatan logam dengan ligan dalam kompleks.
Oleh karena itu, ligan-ligan yang dapat membentuk ikatan dengan logam
membentuk kompleks yang lebih stabil. Misalnya saja ligan CN -, CO, PR3, dan
alkena.
e. Efek Sterik
Adanya efek sterik dapat melemahkan ikatan logam dengan ligan karena adanya
gaya tolak menolak antar ligan yang terikat.
f. Efek Khelat
Ligan yang merupakan suatu ligan pengkhelat membentuk kompleks yang lebih
stabil dibandingkan ligan bukan khelat. Hal ini dikarenakan ligan berikatan
dengan logam melalui lebih dari satu atom donor, sehingga otomatis ikatan yang
terbentuk akan lebih kuat. Kestabilan ligan pengkhelat sendiri dipengaruhi
beberapa faktor sebagai berikut :
-ukuran cincin khelat, umumnya makin besar ukuran cincin khelat, makin stabil
kompleks yang terbentuk
-efek resonansi, adanya resonansi akan meningkatkan kestabilan
http://tekimku.blogspot.co.id/2011/07/kesetimbangan-kimia-dalam-
kompleks.html