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TEMA 6. CONDUCTIVIDAD ELCTRICA DE

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Jorge Bauelos, Luis Lain, Leyre Prez, Maria Nieves Snchez Rayo, Alicia Torre, Miren Itziar
Urrecha

Dpto Qumica Fsica

Fundamento terico

Propiedades elctricas de las disoluciones

inicas
Conductvidad elctrica de las disoluciones de
electrolitos. Electrolitos fuertes y dbiles.
Movilidad de los iones
Medida de la conductividad
Aplicaciones de la conductividad
 1. Propiedades elctricas de las disoluciones inicas

La conductividad elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica

(en forma de electrones o iones) se mueve a travs del sistema

La corriente elctrica I se define como el

caudal de carga a travs del material
conductor:

La unidad del SI de corriente es el amperio (A)

donde dQ es la carga que pasa a travs de una seccin transversal del conductor en el
tiempo dt.

La densidad de corriente elctrica, j, se define como la corriente

elctrica por unidad de rea de seccin transversal A:
j= I/A (A/m2)
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

La Q experimenta una fuerza elctrica, as que debe haber un campo

elctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (o
antiguamente conductancia especfica) de una sustancia est definida

Cuanto mayor es la conductividad , mayor es la densidad de corriente que

fluye, para un campo elctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es
la resistividad (resistancia especfica)

El transporte de la electricidad en:

Un conductor metlico es a travs del movimiento de electrones
Cada uno lleva una carga de e=1,60210 x 10-19 C

Una disolucin es a travs del movimiento de iones

1 mol de iones supone una carga= Zi NA e= = Zi F

F 96.500 C/mol
Faraday-ren cte.
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Sea la direccin x la direccin del campo elctrico en el conductor:

Dnde es el potencial elctrico en un punto del conductor.

Por tanto,

area


Ex


La corriente fluye en un conductor cuando hay
un gradiente de potencial elctrico en el

conductor
Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

SEMEJANZA CON LAS

ECUACIONES DE TRANSPORTE

Ley de Fourier de la conduccin calorfica

La ley de Newton de la viscosidad

La primera ley de difusin

de Fick
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

EL FLUJO ES
PROPORCIONAL AL
GRADIENTE

es el rea de la seccin transversal

es la magnitud fsica que se transporte (q en conduccin

trmica, Py en flujo viscoso, nJ en difusin, Q en
conduccin elctrica)

es el gradiente de una magnitud fsica (T, vy. cj o ) a lo largo

de la direccin x en la que W fluye
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Si se considera un conductor de composicin homognea y de seccin

transversal de rea A

Entonces la densidad de la corriente, j, y por tanto E ser constante en cada punto del
conductor

Si l es la longitud del conductor

y es la diferencia
de potencial elctrico entre los
extremos del conductor
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Medida fundamentalmente usada para estudiar el movimiento de iones

La resistencia R del conductor se define como:

Por tanto:

R-1= L Conductancia

Ley de Ohm: permanece constante cuando E cambia

una representacin de j frente a E una lnea recta con pendiente K.

No es aplicable a todas las sustancias: metales s, electrolitos s (para E bajos)

Algunos valores de resistividad y conductividad de sustancias a 20 C y I atm

son:
conductores semiconductor aislante
2. Conductvidad elctrica de las disoluciones de
electrolitos. Electrolitos fuertes y dbiles.

Conductividad molar

La conductividad de la disolucin
depende del nmero de iones

por lo general aumenta cuando aumenta

la concentracin del electrlito.

Porque el nmero de portadores

de carga por unidad volumen
normalmente aumenta al aumentar
la concentracin del electrlito
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Necesitamos introducir un nuevo concepto

Para obtener una medida de la capacidad de transporte de corriente de una
cantidad de electrlito, se define la conductividad molar de un electrlito en
disolucin: siendo c la concentracin
estequiomtrica molar del
electrlito
Por analoga, definimos
la conductividad molar
m, B del ion B como:

donde KB es la contribucin del ion B a la conductividad de la disolucin y cB es

su concentracin molar

Para un electrolito fuerte

(totalmente disociado, sin pares inicos)
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

por tanto, podra pensarse que al

dividir K por c se obtuviera una
cantidad que es independiente
de la concentracin

Esto es debido a que las interacciones entre iones afectan la

conductividad K y stas interacciones cambian cuando cambia c.
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

a medida que c aumenta las atracciones

entre los iones de carga opuesta hacen
disminuir la conductividad

disminuye ms rpidamente
debido en parte al mayor grado de
apareamiento inico a medida que
aumenta c (2: 2)

Aumento grado disociacin c 0

El valor de m a concentracin cero, conductividad molar lmite, se obtiene

por extrapolacin

Dificultad en el caso de CH3COOH
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

La dependencia de la conductividades molares con la concentracin

Hay dos tipos de electrolitos

Leve dependencia Conductividad similar a los electrolitos

(disminuye ligeramente al aumentar c) anteriores a c cercana a cero pero que
decae marcadamente al aumentar c
ELECTROLITOS FUERTES
ELECTROLITOS DBILES

Esta clasificacin depende

del soluto Y DEL
DISOLVENTE EMPLEADO

Ej. LiCl (fuerte en gua y

dbil en propanona)
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Electrolitos fuertes: Ley de Kohlrausch

Tras una extensa serie de medidas experimentales en disoluciones de

electrolitos fuertes a concentraciones bajas Kohlrausch ( 1879) demostr:

m = A c0 1/2

A: constante que muestra ms dependencia con la estequiometra del electrlito que con su
naturaleza

La experimentacin contradice la teora que Arrhenius (1887) propona:

Teora de Arrhenius para la disociacin inica:

Al disolverse una sal en agua los electrolitos se disocian y que la concentracin de los
electrolitos es proporcional a la conductividad.
La ecuacin es:
= / o ; donde es el grado de disociacin

debera variar linealmente con c vara linealmente con c1/2

a baja concentracin
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

A dilucin infinita: la movilidad del ion slo depende de la interaccin ion-disolvente

y para nada de la naturaleza del contraion

Ley de la migracin independiente de iones de Kohlrausch

donde + y - son las conductividades molares de los cationes y los aniones

respectivamente y + y - son el nmero de cationes y aniones por frmula unidad del
electrolito, respectivamente.
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

A dilucin infinita: conductividad es

independiente del contrain, propia del
ion en cuestin y del disolvente.

En agua
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Una importante aplicacin de la ley

de Kohlrausch

determinacin de la ??
conductividad molar
lmite para electrolitos
dbiles

A partir de la conductividad molar lmite de

electrolitos fuertes
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

HX (HX)

MX
(MX)
MA
(MA)

MA M+ + A-
HA H+ + A-
HX H+ + X-
MX M+ + X-
(MA) + (HX) - (MX)
Electrolito fuertes
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Electrolitos dbiles:

No estn totalmente ionizados en disolucion.

La constante de equilibrio depende del grado de disociacion,

Aplicacin: determinacin de constantes de disociacin de cidos dbiles

Para electrolitos muy dbiles se puede asumir que a

dilucin infinita estn totalmente ionizados, y se
m = m
puede definir un grado de disociacin aparente
que cumple: (Dilucin infinita)
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Aproximacin

A dilucin infinita

(Ley de dilucin de Ostwald en base

a teora Arrhenius)

Si estos los valores as calculados (aproximacin) son extrapolados a dilucin infinita

las aproximaciones dejan de serlo:
lim K = Ka
c 0
3. Movilidad de los iones

No todos los iones tienen la misma capacidad transportadora de carga.

Para interpretar las medidas de conductividad es necesario saber por qu los

iones se mueven a distintas velocidades, por qu tienen los electrolitos fuertes esa
dependencia m con m

La presencia de un campo elctrico modifica el movimiento del in de

manera que adquiere una componente direccional neta a travs de la
disolucin.

Velocidad de desplazamiento y movilidades inicas

Dada una diferencia de potencial entre electrodos

y una distancia entre electrodos, l.
l
Los iones en disolucion entre estos electrodos,
experimentan un campo uniforme de magnitud

E= /l
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

En este campo elctrico la fuerza que siente cada ion vendr dada por:

F= z e E
Campo elctrico
Nmero de cargas

Carga del electrn

ze
Por tanto, como E= /l : F=
l
Los cationes responden al campo acelerando
su movimiento hacia el electrodo negativo y los
aniones hacia el positivo.
-
Pero la aceleracin no es duradera porque +
aparece una fuerza de friccin retardadora

Ffriccin = f v
Coeficiente de friccin Velocidad de migracin del ion
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Las dos fuerzas actan en sentido contrario y los iones alcanzan una
velocidad estacionaria cuando ambas fuerzas se equilibran
zeE ze
zeE=fv v= u=
f f

movilidad del ion

Si consideramos el ion como una esfera,

zeE
v= La conductividad disminuye con el tamao del ion
f

Esto se cumple para iones grandes ( RCO2-) pero no para iones pequeos:

m aumenta del Li+ al Cs+ aunque el radio inico tambin aumenta.

 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Esto se aclara si consideramos el radio efectivo del ion en una determinada

disolucin teniendo en cuenta todas las molculas de disolvente que lleva
consigo, el radio hidrodinmico del ion.

Iones pequeos generan campos elctricos ms

intensos que los grandes. Los iones pequeos son
mas polarizantes y, por tanto, tendrn una capa de
solvatacion mayor
Movilidad mayor

Relacin entre movilidad y conductividad

Las movilidades inicas proporcionan una relacin entre las magnitudes

medibles y las tericas

= zuF NA e= = F Cte de Faraday

F 96.500 C/mol
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Aplicacin de la teora de Debye-Hckel al estudio de la dependencia de la

conductividad con la concentracin

Cul es el origen de la dependencia con c establecida por la Ley de

Kohlrausch?

La actividad de los electrolitos muestra una dependencia similar con la concentracin

La ley limite de Debye y Huckel.

Visto el xito del modelo de Debye-Hckel (1923) para coeficientes de actividad

de disoluciones de electrolitos
Interpretaban cuantitativamente las leyes lmite de los coeficientes de
actividad en funcin de c1/2 , concretamente de I1/2

ln = - z+z-C Im1/2

Intentaron tambin explicar la misma dependencia funcional observada por

Kohlrausch para la conductividad elctrica de disoluciones diluidas
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

El primer factor que se toma en cuenta en la teora de Debye-Huckel es el efecto de

las interacciones inicas.

Si centramos nuestra atencin sobre un ion en particular,

este estar rodeado de una nube o atmsfera inica de -
-
carga opuesta. -
+
- -
Cuando la concentracin aumenta, tambin aumenta la
densidad de iones de la atmosfera inica

Efecto en la conductividad
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

1) Efecto de relajacin

La aplicacin de un campo elctrico, -

-
provoca inicialmente el desplazamiento -
del ion central. +
- -
La atmosfera no se acopla
instantneamente a la nueva posicin del
ion central.

El arrastre de la atmosfera inica

La atmosfera inica tiene un tiempo de relajacin, esto es, cuando se aplica

una tensin es necesario un tiempo finito para que la atmosfera inica se
regenere.

La movilidad inica se reduce por efecto de relajacin

 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

2) Efecto electrofortico

A concentraciones elevadas: la aparicin de un rozamiento entre los iones.

Cuando a una disolucin de un electrolito se le aplica un campo elctrico, los

iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus
cargas.

Cada ion se mueve con una velocidad que depende de:

zeE fv
Fuerza elctrica atractiva Fuerza viscosa retardadora

Los iones de la atmosfera se mueven en direccin opuesta al

ion central y llevan consigo sus molculas de solvatacin.
- -
el disolvente en la vecindad inmediata al ion central tiene + -
un movimiento neto en la direccin opuesta al de este
- -
Este efecto se denomina efecto electrofortico.
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Efecto de asimetra/relajacin la fuerza elctrica sobre el ion

Efecto electrofortico la viscosidad.

Al aumentar c1/2, disminuye

Debye Huckel- Onsager (Onsager mejoro el tratamiento en 1927) aplicaron su

teora para calcular la movilidad de iones en disolucin. Para el caso especial
de un electrolito que da dos tipos de iones con z+ = |z-| , c+=c

(
= 0 az+3 + bz +3 0 c1+/ 2)
Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Las disoluciones de electrolitos 1:1 con c+

menor que 0,002mol/dm3 cumplen
bien la ecuacin de Onsager.

Tambin se cumple bien para disoluciones

muy diluidas de electrolitos de valencia
mas alta, si se tiene en cuenta el
apareamiento inico al calcular c+ y c-.
 4. Medida de la conductividad

La medida de la conductividad consiste, electrnicamente, en medir la resistencia y

calcular su inversa.

El circuito bsico para medir resistencias es el

puente de Wheatstone (corriente alterna). R2
De ese modo resulta equivalente a los efectos de medir resistencias R1
pero evita que haya circulacin de corriente en un solo sentido, lo G
cual generara electrlisis y alterara las soluciones medidas. R4
R3
El circuito resultante se llama puente de Kohlrausch

R1 a R4 son resistencias de valor fijo, R3 es la

resistencia a determinar, y R2 una resistencia Celda
conductividad
variable. G es un galvanmetro (ampermetro).
Se ajusta R2 hasta que el galvanmetro indique que
no circula corriente. Entonces se cumple:

Los conductmetros modernos regulan automticamente R2 hasta obtener corriente nula y calculan su inversa
indicando directamente la conductividad de la celda (R3).
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Las celdas generalmente consisten en dos lminas paralelas de platino u otro metal
inerte en un recipiente de vidrio.

Para medir en soluciones acuosas suelen utilizarse dos hojas de 1cm2 de superficie,
distanciadas por 1cm y contenidas en una pequea campana de vidrio que
simplemente ofrece proteccin mecnica.

Resistencia R depende de la geometra de la celda mientras que la

resistividad , es la propiedad intrnseca del medio.

Para una celda determinada cuenta con parmetros A y L fijos que pueden
considerarse como constantes de celda y la medida de la resistencia, R, es
inmediatamente convertible en resistividad, .

R = K K= constante de la clda
 Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

Sin embargo el valor de la constante de la celda no queda determinado

exclusivamente por los valores de L y A.

la superficie de los electrodos no es perfectamente lisa y no todas las lneas de

campo elctrico son perfectamente perpendiculares a la superficie (efecto borde)

lo que implica una mayor rea efectiva

Como no se pueden medir estos efectos

Como sto no se conoce a priori, lo que se hace es calibrar la celda con una
solucin patrn de conductividad conocida

Se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentracin exactamente

conocida, cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados.
El valor de k vendr dado por: k = /L

Por ejemplo, una solucin 0.0200 molar de KCl a 25 C tiene una conductividad de 2.768 mS/cm. Si al
medir, a 25 C, la conductividad de una disolucin de KCl 0.0200 molar obtenemos una lectura de 2.58 mS
cm-1. Sustituyendo en la relacin anterior obtenemos un valor para la constante de celda de 1.072 cm-1 .
5. Aplicaciones de la conductividad

Conductancia
 Valoraciones: La medida de permite hallar el punto
final de una valoracin, puesto que la grfica de en
funcin del volumen del reactivo aadido cambia de
pendiente en el punto final.
Volumen base
 Cintica: para seguir los cambios de concentracin
durante una reaccin qumica entre iones en
disolucin, lo cual permite seguir la velocidad de
reaccin

 Constantes de equilibrio inico: como por ejemplo

constantes de disociacin de cidos dbiles, constantes
del producto de solubilidad, la constante de ionizacin
del agua y las constantes de asociacin para la
formacin de pares inicos.