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Bolilla N 6 Qumica orgnica I
Alquenos-alquinos 2014
BOLILLA 6: ALQUENOS (OLEFINAS)- ALQUINOS

(ACETILENOS)
Alquenos: Estructura. Ejemplos representativos. Nomenclatura. Isomera.

Nomenclatura cis-trans. Propiedades fsicas. Estabilidad relativa de los dobles
enlaces. Sntesis. Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.
Deshidratacin de alcoholes. Deshalogenacin de dibromuros vecinales.
Eliminacin de Hofmann.-
Alquinos: Estructura. Ejemplos representativos. Nomenclatura. Propiedades
fsicas. Usos. Fuente industrial. Estabilidad de los triples enlaces. Acidez de
alquinos terminales. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros.-
ALQUENOS (olefnas):
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces
dobles carbono-carbono. En ocasiones a los
alquenos se les llama olefnas, un trmino
que se deriva de gas olefiante, que significa
gas formador de aceite, ya que loa
alquenos que se preparaban tenan aspecto
aceitoso. El alqueno ms simple es el etileno de dos
carbonos. Los enlaces pi son ms reactivos que los sigmas.
Debido a su doble enlace, un alqueno tiene menos hidrgenos de un alcano
con el mismo nmero de tomos de carbono, los alquenos tienen la frmula
general CnH2n, y los alcanos CnH2n+2.-
ESTRUTURA:
1. Estructura del enlace sigma: Veamos el caso del etileno. En el etileno,
cada tomo de carbono est enlazado a otros tres tomos (un carbono y
dos hidrgenos), y no hay electrones no enlazados. Se necesitan tres
orbitales hbridos, lo que implica una hibridacin sp2. Recuerde que la
hibridacin sp2 corresponde a ngulos de enlace de aproximadamente
120, lo que da una separacin ptima entre los tres tomos enlazados al
tomo de carbono. Entonces la estructura del etileno resulta ser plana, con
cada carbono hibridado sp2 y se considera que el doble enlace tiene un
componente y un componente . El componente surge del traslape de
orbitales hbridos sp2 a lo largo de la lnea que conecta los dos carbonos, el
componente resulta de un traslape paralelo de dos orbitales puros p
1
paralelos. Arriba y debajo de la molcula aparecen regiones de alta

densidad electrnica atribuidas a los electrones pi.-
Cada uno de los enlaces carbono-hidrgeno se forman por el traslape

de un orbital hbrido sp2 del carbono con el orbital 1s de un tomo de
hidrgeno. La longitud de enlace CH del etileno (1,08 ) es ligeramente
menor que la del enlace CH del etano (1,09 ) ya que el orbital sp2 del
etileno tiene ms carcter s (un tercio s) que un orbital sp3 (un cuarto s).
El orbital s est ms cerca del ncleo que el orbital p, lo que provoca
enlaces ms cortos.-
El enlace C=C del etileno (1,33 ) es mucho ms corto que el enlace C

C (1,54 ) del etano, debido en parte a que el enlace sigma del etileno
est formado por orbitales sp2 (con ms carcter s), y en parte a que hay
dos enlaces que mantienen juntos a los tomos.-
2. Estructura del enlace pi: Cada tomo de carbono todava tiene un orbital
p no hibridado, y stos se traslapan para formar el orbital molecular de
enlace pi. Para que ocurra un traslape pi, estos orbitales p deben ser
paralelos, lo cual requiere que los dos tomos de carbono se orienten con
todos sus enlaces CH en un solo plano. El orbital p es perpendicular al
plano sp2.-
2
A diferencia de los enlaces sencillos, no hay rotacin de un doble

enlace carbono-carbono. Este es el origen de la isomera cis-trans.-
Entonces podemos concluir que el doble enlace carbono-carbono es

ms fuerte, corto y reactivo que un enlace sencillo.-
ELEMENTOS DE INSATURACIN:
Se dice que los alquenos no son saturados (insaturados) por que
reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizado, el producto
es un alcanos que es saturado por que no reacciona con ms
hidrgeno. Cada elemento de insaturacin implica dos tomos de hidrgeno
menos que en la frmula saturada. Los elementos de insaturacin son cada
anillo o cada doble enlace en una molcula. Un triple enlace es equivalente a
dos elementos de insaturacin que se abrevia (e.i.) (dos dobles enlaces).-
USOS:
El etileno (eteno) y el propileno (propeno) se usan para sintetizar
polietileno, polipropileno, etilenglicol, cido actico, acetaldehdo y otras
sustancias. El principal uso de los alquenos es para la fabricacin de
polmeros (del griego poly que significa muchos, y meros que significa
partes), es una molcula grande que consta de muchas molculas de
monmeros del griego mono que significa uno.-
3
ISOMERA:
Los alquenos presentan isomera constitucional y estereoisomera
(o isomera cis-trans o isomera gentica), cis del latn a este lado, y trans del
latn al otro lado. Por ejemplo, el etileno es en nico alquenos de dos
carbonos; el propeno es el nico alqueno de tres carbonos; y hay cuatro
alquenos isomricos de frmula molecular C4H8:
El 1-buteno es el ismero constitucional de los otros tres y viceversa. Los

ismeros designados cis y trans 2-buteno tienen la misma constitucin, solo
difieren entre s en que el ismero cis tiene sus dos grupos metilos en el mismo
lado del doble enlace, y el ismero trans tiene los metilos en lados opuestos
del doble enlace. Los ismeros que tienen la misma constitucin pero difieren
en el arreglo espacial de sus tomos, se clasifican como estereoismeros.-
No todos los alquenos pueden presentar isomera cis-trans. Si

cualquiera de los carbonos del enlace doble tiene dos grupos
idnticos, la molcula no puede tener formas cis y trans. Los ismeros
cis y trans no se pueden interconvertir debido a que el doble enlace
no tiene libre rotacin.-
4
Los cicloalquenos trans son inestables, a menos que el anillo sea lo

suficientemente grande (por lo menos ocho tomos de carbono) para
acomodar el doble enlace trans. Por lo tanto, asumimos que todos los
cicloalquenos son cis, a menos que especficamente se les nombre
como trans. El nombre cis rara vez se utiliza con los cicloalquenos, excepto
que sea para diferenciar un cicloalqueno grande de su ismero trans:
Para alquenos disustituido (alquenos que poseen dos grupos distintos de

hidrgeno uno en cada carbono del doble enlace, no en el mismo carbono) se
usa el sistema de nomenclatura cis-trans.-
Los ismeros trans por lo general son ms estables que los

ismeros cis correspondientes, debido a que en el ismero cis hay
mayor tensin estrica entre los dos sustituyentes voluminosos del
mismo lado del doble enlace.-
NOMENCLATURA E-Z:
Para los alquenos trisustituidos y tetrasustituidos (tres y cuatro
sustituyentes distintos de hidrgeno respectivamente unidos a los carbonos del
doble enlace) se usa el sistema de nomenclatura E-Z. Consiste en dividir
5
mentalmente al alqueno en sus dos extremos y asignar prioridades a los

sustituyentes de la misma manera como se hace para asignar la configuracin
R-S:
Si los tomos con las dos primeras prioridades estn juntos (cis) del mismo
lado del enlace doble, entonces se tiene al ismero Z, de la palabra alemana
zusammen (junto). El ismero que tiene los dos tomos con nmero 1 de
prioridad en lados opuestos (trans) se denomina E, del alemn entgegen
(opuestos).-
Si el alqueno tiene ms de un enlace doble, debe especificarse la

estereoqumica de cada enlace doble. El siguiente compuesto es llamado
correctamente 3-bromo-(3Z,5E)-octadieno:
6
PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS:

1. Densidad y puntos de ebullicin: La mayor parte de las propiedades
fsicas de los alquenos son similares a la de los alcanos correspondientes.
Los alquenos son menos densos que el agua, con densidades entre 0,6 y
0,7 g/cm3. Los puntos de ebullicin aumentan uniformemente al aumentar
el peso molecular, los alquenos ms ramificados son ms voltiles y tienen
P.E ms bajos. Los alquenos de peso molecular bajo, hasta cuatro tomos
de carbono, son gases en C.N.T.P.-
2. Polaridad y solubilidad: Al igual que los alcanos, los alquenos son

relativamente no polares. Son insolubles en agua, pero solubles en
solventes no polares como el hexano, gasolina, solventes halogenados y
teres. Los alquenos tienden a ser ligeramente ms polares que los
alcanos, porque los electrones menos firmes del enlace pi son ms
polarizables, es decir se desplazan con facilidad (contribuyen a los
momentos dipolares instantneos).-
Los grupos alquilo son, en cierta medida, donadores de densidad

electrnica frente a un enlace doble, lo que ayuda a estabilizarlo. Esta
donacin polariza ligeramente al enlace vinlico con una pequea carga
parcial positiva sobre el grupo alquilo y una pequea carga negativa sobre
el tomo de carbono que tiene el enlace doble. Por ejemplo:
En un alqueno cis-disustituido, el vector suma de los dos momentos

dipolares es perpendicular al enlace doble. En un alqueno trans-
disustituido, los dos momentos dipolares tienden a cancelarse. Si un
alqueno es simtricamente disustituido trans, el momento dipolar es cero.
Por ejemplo, el cis-2-buteno tiene un momento dipolar diferente de cero,
pero el trans-2-buteno no tiene un momento dipolar mensurable.-
7
Los compuestos con momento dipolar permanente participan en

atracciones dipolo-dipolo, mientras que aquellos sin momento dipolar
permanente slo participan en atracciones de tipo van der Waals. El cis-2-
buteno y el trans-2-buteno presentan atracciones de van der Waals
similares, pero slo el ismero cis tiene atracciones dipolo-dipolo. Debido a
que tiene ms atracciones intermoleculares, el cis-2-buteno debe
calentarse a una temperatura ligeramente mayor (4 contra 1 C antes de
que comience a hervir.-
3. Acidez de alquenos: Cuanto mayor es la electronegatividad del tomo

al cual est unido el hidrgeno mayor es la facilidad para liberar este
hidrgeno. Cuanto mayor es la facilidad con la que se rompe el enlace
con el hidrogeno mayor es la acidez del compuesto. Los enlaces CH
son enlaces covalentes fuertes debido a que la similitud entre las
electronegatividades del carbono y del hidrgeno provoca una
comparticin casi igual de la densidad electrnica. Sin embargo, no
todos los tomos de carbono de un compuesto orgnico tienen la misma
electronegatividad. De hecho, un carbono que presente hibridacin sp es
ms electronegativo que un carbono con hibridacin sp2, que a su vez
es ms electronegativo que un carbono con hibridacin sp3, el cual es
ligeramente ms electronegativo que un hidrgeno. Esta diferencia de
electronegatividad en funcin del tipo de hibridacin del tomo de
carbono se explica del siguiente modo:
La electronegatividad es una medida de la capacidad que tiene un

tomo de mantener a los electrones cerca de su ncleo. Cuanto ms
cerca estn los electrones del ncleo ms electronegativo es el tomo.
La distancia media entre un electrn 2s y el ncleo atmico es menos
que la distancia media entre un electrn 2p y el ncleo. Por tanto, los
electrones en un orbital hbrido sp, que contiene un 50% de carcter s,
estn ms cercanos, en trminos medios, al ncleo que los electrones de
un orbital sp2, que contiene un 33.3% de carcter s. Por el mismo
razonamiento, los electrones de un orbital sp2 estn ms cerca del
ncleo, como media, que los electrones de un orbital sp3. En
consecuencia, cunto mayor sea el carcter s de los orbitales hbridos de
un tomo de carbono mayor ser la electronegatividad de ste, de
manera que el orden de electronegatividad relativa ser:
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Como la electronegatividad sigue el orden sp > sp2 > sp3 ya se

puede afirmar que un alquino ser ms cido que el alqueno y ste ms
cido que un alcano. De hecho, el pKa de ejemplos de cada uno de estos
tres hidrocarburos es:
Las bases conjugadas de estos cidos tienen el siguiente orden de

basicidad. Para arrancar un protn de un cido (A-H) hay que emplear
una base (B-) que sea ms fuerte que la base conjugada del cido (A-).-
ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS ALQUENOS:

Las estabilidades de los compuestos pueden compararse convirtindolos en
un producto comn y comparando la cantidad de calor que se desprende en
cada uno, para medir esta cantidad de calor se recurre a los calores de
hidrogenacin que es el calor que se librera (H) durante la hidrogenacin
cataltica. El alqueno se trata con hidrgeno en presencia de un catalizador de
platino. El hidrgeno de agrega al doble enlace, reduciendo al alqueno para dar
un alcano. La hidrogenacin es ligeramente exotrmica. Por ejemplo,
comparemos los calores de hidrogenacin de dos ismeros, el 1-buteno y el
trans-2-buteno. El trans-2-buteno es ms estable (para comparar las energas
no considerar el signo solo el nmero:
Se encuentra que la diferencia en los calores de hidrogenacin no solo de

estos ismeros sino de otros alquenos puede deberse a:
1. Grado de sustitucin (los sustituyentes alquilos estabilizan al doble

enlace).-
2. Tensin estrica (en los ismeros cis-trans).-
3. Tensin del anillo (en cicloalquenos).-
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1. Grado de sustitucin: se encuentra que los calores de hidrogenacin son

menores para los alquenos ms sustituidos que para los menos sustituidos.
Es decir, que los dobles enlaces ms estables son aquellos que poseen el
mayor nmero de grupos alquilo como sustituyentes:
En otras palabras, los grupos alquilo unidos a los carbonos con enlaces
dobles estabilizan al alqueno.-
Los siguientes factores son responsable del efecto estabilizador que

tienen los grupos alquilo sobre el doble enlace:
Los grupos alquilo son donadores de electrones y contribuyen a la

densidad electrnica del enlace pi.-
Adems, los sustituyentes voluminosos, como los grupos alquilo, se

sitan mejor entre ms alejados estn. En el caso de un alcano estn
separados por el ngulo de enlace tetradrico, aproximadamente 109.5.
Un enlace doble aumenta esta separacin a casi 120. En general los
grupos alquilo estn mejor separados por el enlace doble ms altamente
sustituido. La figura ilustra este efecto estrico en el caso de dos ismeros
de enlace doble (ismeros que slo difieren en la posicin del enlace
doble). El ismero con el enlace doble monosustituido separa a los grupos
alquilo slo 109.5, mientras que el enlace doble trisustituido los separa
aproximadamente 120 :
Un efecto que resulta cuando dos o ms tomos o grupos interaccionan

de modo que alteran la distribucin electrnica en un sistema se llama
efecto electrnico. La mayor estabilidad de los alquenos ms sustituidos
10
es un ejemplo de un efecto electrnico. El orden de estabilidad de los

alquenos se debe a la combinacin de dos factores; uno es una
interaccin de estabilidad entre el
enlace C=C y los enlaces CH
adyacentes en los sustituyentes. La
hiperconjugacin es una interaccin
de estabilizacin entre el orbital
vaco y el enlace CH vecino lleno
en un sustituyente, y entre ms
sustituyentes haya, mayor es la
estabilizacin del alqueno, esto se entiende mejor en la ilustracin.-
Otro factor que contribuye a la estabilidad del alqueno involucra las

fuerzas de enlace. Un enlace entre un carbono sp2 y un carbono sp3 es
algo ms fuerte que un enlace entre dos carbonos sp3, por lo tanto, en la
comparacin del 1-buteno y el 2-buteno, el ismero monosustituido tiene
un enlace sp3sp3 y un enlace sp3sp2, mientras que el ismero
disustituido tiene dos enlaces sp3sp2. Los alquenos ms sustituidos
siempre tienen una mayor relacin de enlaces sp3sp2 a enlaces sp3sp3
que los alquenos menos sustituidos y, por tanto, son ms estables.-
2. Tensin estrica, estabilidad de ismeros cis-trans: Se encuentra que

los ismeros trans son ms estables que los ismeros cis
correspondientes, debido a que en el ismero cis los sustituyentes
alquilos voluminosos estn del mismo lado del doble enlace y entre
ellos hay demasiada tensin estrica, en cambio, en el ismero
trans los sustituyentes alquilos se encuentra ms separados entre
s:
Cuando los sustituyente voluminosos estn del mismo lado de la

molcula, sus nubes electrnicas puede interaccionar entre s, causando
repulsiones en la molcula y hacindola menos estable. Esta clase de
tensin se denomina impedimento estrico. Cuando los sustituyentes
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voluminosos estn en lados opuestos de la molcula, sus nubes

electrnicas no pueden interactuar; de tal modo, la molcula tiene menos
impedimento estrico y es ms estable. Entonces, por lo general el
alqueno trans (o E) se forma en cantidades mayores que su
estereoismero cis (o Z).-
3. Tensin del anillo, estabilidad de los cicloalquenos: La mayor parte

de los cicloalquenos reaccionan como los alquenos acclicos. La presencia
de anillo solo determina si hay tensin en l, ya sea por su
pequeo tamao o por la presencia de un doble enlace trans. Los
anillos que tienen cinco miembros o ms pueden alojar fcilmente
enlaces dobles, y estos cicloalquenos reaccionan de forma muy parecida
a las cadenas lineales de alquenos. Sin embargo, aquellos de tres y cuatro
miembros presentan evidencia de tensin de anillo. Analicemos estos
cicloalquenos:
Ciclopropeno: El ciclopropeno tiene ngulos de enlaces de

aproximadamente 60, y esta desestabilizado por la tensin angular de
estos ngulos de enlaces que son muchos ms pequeos que los ngulos
normales de enlace de 120 para el doble enlace carbono-carbono del
propeno, entonces decimos que el doble enlace del ciclopropeno est muy
tensionado:
Ciclobuteno: El ciclobuteno tiene ngulos de enlace de 90, y es ms

estable que el ciclopropeno ya que tiene menos tensin angular porque el
ngulo de enlace del ciclobuteno no esta tan comprimido comparado con
el ngulo normar del doble enlace carbono-carbono de 120. La tensin de
anillo adicional del ciclobuteno hace que su enlace doble sea ms reactivo
que un enlace doble tpico.-
Otros cicloalquenos: La tensin angular del ciclopenteno, ciclohexeno y
cicloalquenos superiores es insignificante.-
Cicloalquenos trans: Otra diferencia entre los alquenos cclicos y los

acclicos es la relacin entre los ismeros cis y trans. En los alquenos
acclicos, los ismeros trans por lo general son ms estables que los cis;
sin embargo, los ismeros trans en cicloalquenos pequeos son extraos,
y aquellos con menos de ocho tomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente. El problema de producir un cicloalqueno trans
radica en la geometra del enlace doble trans. Los dos grupos alquilo de
un enlace doble trans se encuentran tan separados, que se necesitan
muchos tomos de carbono para completar el anillo. Intente hacer un
12
modelo del trans-ciclohexeno, cuidando que la gran tensin de anillo no

rompa los modelos.-
El trans-ciclohexeno tiene demasiada tensin para ser aislado, pero el

trans-ciclohepteno puede aislarse a bajas temperaturas. El trans-
cicloocteno es estable a temperatura ambiente, aunque su ismero cis es
an ms estable.
Una vez que un cicloalqueno contiene al menos diez o ms tomos de

carbono, puede alojar fcilmente un enlace doble trans. En el caso del
ciclodeceno y otros cicloalquenos ms grandes, el ismero trans es casi
tan estable como el ismero cis.-
En resumen, El cicloalqueno trans ms pequeo que es lo bastante

estable para ser aislado y almacenado en una forma normal es el trans-
cicloocteno. El trans-ciclohepteno ha sido preparado y estudiado a
temperatura
baja (-90C),
pero es
demasiado
reactivo para ser
aislado y
almacenado a
temperatura
ambiente.
Tambin se ha presentado evidencia de la existencia efmera del trans-
ciclohexeno con an ms tensin como un intermediario reactivo en
ciertas reacciones. Debido a que los anillos ms grandes tienen ms
carbonos con los que extender los extremos de un enlace doble, la tensin
asociada con un cicloalqueno trans disminuye al aumentar el tamao del
anillo. La tensin desaparece al fin cuando se alcanza un anillo de 12
miembros, y el cis- y el trans-ciclododeceno son de estabilidad
aproximadamente igual. Cuando los anillos tienen ms de 12 miembros,
los trans cicloalquenos son ms estables que los cis. En estos casos, el
anillo es lo bastante grande y flexible para ser similar en energa a un
alqueno no cclico. Al igual que en los alquenos cis no cclicos, la tensin
entre carbonos en el mismo lado del enlace doble desestabiliza a un
cicloalqueno cis.-
SNTESIS DE ALQUENOS:
1. Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo (eliminacin de
haluros de alquilo, mecanismo E1 y E2): La deshidrohalogenacin es la
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eliminacin de un hidrgeno y un halgeno de un haluro de alquilo para

formar un alqueno, esta reaccin se lleva a cabo bajo el mecanismo E1 y
E2, la E2 es mejor para la sntesis de alquenos, ya que la E1 tiene ms
reacciones competidoras.-
A. Deshidrohalogenacin por mecanismo E2: ocurre a travs de una reaccin

concertada de un paso. Una base fuerte abstrae un protn de un carbono
mientras el grupo saliente (haluro) se aleja del tomo de carbono
adyacente. Recordar que la E2 debe tener lugar en un arreglo coplanar,
este requisito hace que este tipo de eliminacin sea difcil para ciertos
compuestos, pero conduce a compuestos puros. La E2 tiene la siguiente
forma general:
La deshidrohalogenacin da rendimientos excelentes con halogenuros

2 y 3 voluminosos que son malos sustratos de SN2. Una base fuerte
impulsa la E2 sustrayendo un protn. Lo voluminoso del sustrato estorba
la SN2 y resulta un producto de eliminacin relativamente puro. Los
halogenuros 3 son los mejores sustratos para la E2 ya que no pueden
participar en la SN2.-
Uso de una base voluminosa: Si el sustrato tiende a la sustitucin, una

base voluminosa puede minimizar la cantidad de sustitucin. Los grupos
alquilo grandes sobre una base voluminosa dificultan su acercamiento
para que ataque un tomo de carbono (sustitucin), aunque puede
fcilmente abstraer un protn (eliminacin). Algunas de las bases fuertes
voluminosas que se utilizan comnmente para la eliminacin son el ion
ter-butxido, la diisopropilamina, la trietilamina y la 2,6-dimetilpiridina:
Un halogenuro de alquilo 2 puede participar tanto en reacciones de

eliminacin como en sustituciones. La E2 se favorece empleando una
base voluminosa de modo que no puede actuar como un nuclefilo
efectivo para la SN2 y atacar al tomo de carbono electroflico, pero si
puede actuar como base para la E2 y sustraer un protn. El ter-butxido
de potasio es la base preferida para halogenuros de alquilo 1, se usa
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como solvente alcohol ter-butlico. Por ejemplo, reaccin del

bromociclohexano con ter-butxido de sodio en alcohol ter-butlico, se
forma mayoritariamente el alqueno ms sustituido (regla de Zaitsev).-
Formacin del producto de Hofmann: Las bases voluminosas tambin

pueden llevar a cabo deshidrohalogenaciones que no siguen la regla de
Zaitsev. El impedimento estrico de la base frecuentemente evita que
esta abstraiga el protn que dara lugar al alqueno ms sustituido. En
estos casos, abstrae un protn menos impedido, en general el que da
pie a la formacin del producto menos sustituido, conocido como
producto de Hofmann. Con el ion etxido relativamente no impedido, la
siguiente reaccin genera principalmente el producto de Zaitsev pero
con el voluminoso ion ter-butxido genera principalmente el producto de
Hofmann.-
B. Deshidrohalogenacin por el mecanismo E1: Este mecanismo de lleva a

cabo en un buen solvente prtico (alcohol, agua) sin que haya nuclefilo o
base fuertes para forzar la cintica de segundo orden. El sustrato ideal
son los halogenuros 2 o 3. La E1 implica la ionizacin (o disociacin) del
sustrato para formar un carbocatin que sede un protn a una base dbil,
por lo general el solvente (solvlisis). Recordemos que la E1 generalmente
se acompaa de SN1 por que el solvente nucleoflico puede atacar
tambin directamente al carbocatin, formando un producto de
sustitucin. La E1 tiene la siguiente forma general, y no es un mecanismo
concertado (mecanismo de un solo paso):
Ecuacin general total:
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Mecanismo general:
1. Disociacin (ionizacin) del sustrato para formar un carbocatin

intermediario, este paso es el determinante de la velocidad:
2. La base (generalmente el solvente) sustrae un protn para da el

alqueno. Este paso es rpido:
Ejemplo: Reaccin del 3-bromo-3-etilpentano con metanol:
Ecuacin total:
Mecanismo de reaccin:
1. Ionizacin para formar el carbocatin:
2. Sustraccin de un protn por parte del metanol para dar el alqueno 3-

etil-2-penteno:
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Veamos el caso de la competencia entre la E1 y SN1:
Ecuacin total:
1. Ionizacin para formar un carbocatin:
2. Ataque bsico por el solvente para sustraer un protn (E1):
3. O bien puede suceder un ataque nucleoflico por el solvente bajo el

mecanismo SN1:
2. Deshidratacin de alcoholes (mecanismo de eliminacin): Es uno de

los mejores mtodos para la sntesis de alquenos. La palabra
deshidratacin significa literalmente prdida de agua. La
deshidratacin necesita de un catalizador cido para protonar al grupo
hidroxilo del alcohol que es un mal grupo saliente y convertirlo en agua q
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es un buen grupo saliente. Los alcoholes 1 se deshidratan a temperaturas

mayores que los 2, y estos a su vez a temperaturas mayores que los 3.
La reactividad relativa de los alcoholes aumenta en el orden 1<
2< 3 de acuerdo al orden de carbocationes ya que estos estn presentes
en el mecanismo y en ese orden aumenta la velocidad de la
deshidratacin. La deshidratacin tiene la siguiente forma general, el
mecanismo es similar al mecanismo E1 que es el mecanismo que ms se
observa, rara vez se puede ver el mecanismo E2:
Mecanismo general:
1. Protonacin del grupo hidroxilo del alcohol (equilibrio rpido):
2. Ionizacin (disociacin), lenta paso determinante de la velocidad:
3. Sustraccin de un protn, rpida:
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La deshidratacin es reversibles, de hecho, la reaccin inversa

(hidratacin) es un mtodo para convertir alquenos en alcoholes.
La deshidratacin puede forzarse para completarse eliminando los
productos de la mezcla de reaccin cuando stos se forman. El alqueno
hierve a una temperatura menor que el alcohol, ya que ste tiene enlaces
por puente de hidrgeno. Una destilacin cuidadosamente controlada
separa al alqueno y deja al alcohol en la mezcla de reaccin. Con
frecuencia se utiliza cido sulfrico y cido fosfrico concentrados
como reactivos para la deshidratacin, ya que estos cidos actan
tanto como catalizadores cidos como agentes deshidratantes. La
hidratacin de estos cidos es muy exotrmica.-
A. La reaccin completa (utilizando cido sulfrico) es:
Mecanismo de reaccin general:
1. Protonacin del grupo hidroxilo (equilibrio rpido):
2. Ionizacin (disociacin) para formar un carbocatin, prdida de agua

(lenta; limitante de la rapidez):
3. Desprotonacin para generar el alqueno (rpida), reaccin acido-base:
Por ejemplo: Eliminacin E1 del ciclohexanol para dar ciclohexeno
Ecuacin total:
19
Otro ejemplo: Deshidratacin de 2-propanol
B. La deshidratacin usando cido fosfrico es:
Por ejemplo: Deshidratacin del 2-metil-2-butanol en cido fosfrico:
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La deshidratacin de alcoholes es una reaccin regioselectiva, es

decir una reaccin que puede proceder en ms de una direccin, pero
prefiere una. Es decir, sigue la regla de Zaitsev (el ruso Zaitsev, public la
mayor parte de su obra en revistas cientficas alemanas, donde su nombre fue
transliterado como Saytzeff), se forma el alqueno ms sustituido. Por ejemplo,
deshidratacin del 2-metilciclohexanol da dos productos pero uno se forma
mayoritariamente:
La deshidratacin de alcoholes 3 y 2 procede bajo el mecanismo

E1 de tres paso, es decir con la formacin de un carbocatin. La
deshidratacin de alcoholes 1 sucede por el mecanismo E2 debido a la
inestabilidad de carbocationes 1, por lo tanto decimos que la deshidratacin
de alcoholes 1 produce transposiciones, y los 2 tambin pueden sufrir
reordenamiento. El mecanismo E1 ya se describi arriba. El mecanismo E2
tiene la siguiente forma:
21
Por ejemplo, la deshidratacin del etanol (alcohol 1) es fcil debido a que

solo es posible un solo producto:
Pero por lo general los alcoholes 1 estn acompaados de

reordenamiento. Por ejemplo, veamos el mecanismo de deshidratacin del 2,2-
dimetil-1-propanol con desplazamiento de metilo donde son posible ms de un
producto:
Ecuacin total:
22
Mecanismo:
1. Protonacin del grupo oxhidrilo que el un mal grupo saliente para

transformarlo en un buen grupo saliente que es el agua, la protonacin
se debe a que el grupo oxhidrilo es dbilmente bsico y en presencia de
un cido fuerte como eh sulfrico se protona:
2. El grupo oxhidrilo protonado, ahora es un buen grupo saliente, y se

disocia (ioniza) del sustrato al mismo tiempo que se produce el
reordenamiento para producir un carbocatin terciario ms estable que
el 1 que dara sin el reordenamiento (en este caso desplazamiento de
metilo), es decir este paso se produce bajo el mecanismo E2:
3. Sustraccin de un protn para formar una mezcla de productos, se forma

mayoritaria mente el producto de Saytzeff :
Veamos otro ejemplo, en este caso la deshidratacin del 1-butanol con

desplazamiento de hidruro, donde tambin son posibles vario productos, pero
el producto principal es una mezcla cis- y trans-2-buteno:
Ecuacin total:
Mecanismo:
23
1. Protonacin del alcohol para dar el ion alquiloxonio:
2. La disociacin del ion alquiloxonio es acompaada por un

desplazamiento de hidruro que evita la formacin de un carbocatin
primario:
3. Desprotonacin del carbocatin:
3. Deshalogenacin de dibromuros vecinales (E2): Un compuesto que

tiene dos halgenos en el mismo tomo de carbono se llama
dihalogenuro geminal, y el compuesto que
tiene dos halgenos en tomos de carbonos
adyacentes se llama dihalogenuro vecinal.
Los dibromuros vecinales se convierten en
alquenos por reduccin ya sea con ion
yoduro en acetona o zinc en cido actico. El
zinc trabaja como agente reductor en la
Deshalogenacin con zinc en cido actico. La reaccin con yoduro sucede
bajo el mecanismo E2 con las mismas limitaciones geomtricas propias de
este mecanismo, es decir que es necesario una arreglo anti-coplanar, esto
se puede ver en la siguiente representacin general del mecanismo e2
para la Deshalogenacin de dibromuros vecinales:
24
Por ejemplo:
Por ejemplo:
4. Eliminacin de Hofmann (E2): Las aminas (RNH2, R2NH, R3N; 1,2

o 3 respectivamente) pueden sufrir reacciones de eliminacin, pero tal
como se encuentran no, debido a que el grupo amino (o alquilamino)
no es un buen grupo saliente por que saldra como un grupo NH2
(o NHR) que es una base fuerte; por lo tanto antes se las debe
convertir en un buen grupo saliente, esto se logra por metilacin
exhaustiva (es la conversin de una amina en una sal de amonio
cuaternario R+N(R)3 que es un buen grupo saliente y saldr como una
amina neutra y puede sufrir una E2). La metilacin exhaustiva se logra
tratando a la amina con yoduro de metilo (ICH3) como sigue:
Ahora la sal de amonio cuaternaria si puede sufrir una reaccin E2 en

presencia de una base fuerte. Para suministrar esta base, el yoduro de
amonio cuaternario se convierte en un hidrxido de amonio cuaternario por
tratamiento con xido de plata:
25
Cuando se calienta el hidrxido de amonio cuaternario, se lleva a cabo

la E2 y se forma un alqueno. A la eliminacin de un hidrxido de
amonio cuaternario se le denomina eliminacin de Hofmann.-
Por ejemplo: cuando se metila exhaustivamente a la amina 2-

butanamina, se obtiene el hidrxido de amonio cuaternario, y al calentarlo
se produce la eliminacin que da lugar a una mezcla de 1-buteno y 2-
buteno:
Se vio que en las eliminaciones generalmente el alqueno ms sustituido

es el que predomina, o sea siguen la regla de Saytzeff, a este alqueno se le
denomina producto se Saytzeff (alqueno ms sustituido). Sin embargo,
en la eliminacin de Hofmann predomina el alqueno menos sustituido, a
este alqueno se le denomina producto de Hofmann (alqueno menos
sustituido). Las eliminaciones se clasifican de acuerdo al tipo de producto
que generan en eliminacin de Saytzeff o eliminacin de Hofmann:
26
El hecho de que la eliminacin de Hofmann se forme mayoritariamente

el alqueno menos sustituido se debe a diversos factores, uno de los ms
importantes es el gran volumen del grupo saliente. Recordemos que el
mecanismo E2 implica un arreglo anti-coplanar del protn y el grupo
saliente. El grupo trialquilamina que sale en la eliminacin de Hofmann,
con frecuencia interfiere en este arreglo coplanar. Para entender esto mejor
debemos analizar la estereoqumica de la eliminacin de Hofmann,
analicemos esto en el ejemplo que se dio ms arriba de la eliminacin de
Hofmann de la 2-butanamida:
Veamos las distintas rotaciones del enlace y las estructuras en

perspectiva y sus respectivas estructuras de Newman:
FIGUR
AA
27
FIGUR
AB
FIGUR
AC
Se elimina la sal de amonio metilada por la prdida de la trimetilamina

y un protn del carbono C1 o C3. Las conformaciones posibles a lo largo del
enlace C2C3 se muestran en la A y B. Un arreglo anti-coplanar entre
el protn del C3 y el grupo saliente produce una interaccin gauche
desfavorable entre el grupo metilo del C4 y el grupo voluminoso
trimetilamonio. La conformacin ms estable alrededor del enlace C2C3
tiene un grupo metilo en la posicin anti-coplanar, evitando la eliminacin a
lo largo del enlace C2C3.-
La figura C muestra las conformaciones a lo largo del enlace C1C2.

Cualquiera de las tres conformaciones alternadas del enlace C1-C2 produce
una relacin anti entre uno de los protones y el grupo saliente. El producto
de Hofmann predomina debido a que la eliminacin de uno de los protones
del C1 involucra una energa menor, siendo este estado de transicin ms
probable que el estado de transicin impedido necesario para la
eliminacin de Zaitsev (C2C3).-
Otros ejemplos de eliminacin de Hofmann que generan el alqueno menos

sustituido:
28
ALQUINOS (acetilenos):
Los alquinos son hidrocarburos que contienen triple enlace carbono-
carbono, tambin se les llama acetilenos, porque son derivados del
acetileno que e alquino ms simple. La qumica del triple enlace es
semejante a la del triple enlace, pero tambin tiene reacciones especficas que
dependen de las caractersticas nicas del tiple enlace y otras dependen de la
inesperada acidez del enlace CH acetilnico.-
La presencia de un triple enlace da a un alquino 4 tomos de

hidrgeno menos que un alcano correspondiente. La frmula general
de un alquino es CnH2n-2, por lo tanto el triple enlace es equivalente a dos
elementos de insaturacin que se abrevia (e.i.). Los compuestos que tienen su
enlace triple al final de una cadena de carbono (RCCH) se llaman alquinos
monosustituido o terminales. Los alquinos disustituidos (RCCR) tienen enlaces
triples internos.-
El triple enlace es ms corto que el doble enlace, y este a su vez

ms corto que el enlace simple. El triple enlace es ms corto debido al
traslape de los tres pares de electrones compartidos y al fuerte
carcter s de los orbitales hbridos sp. Dichos orbitales tienen
aproximadamente la mitad del carcter s (en contraste a 1/3 de carcter s
de los orbitales hbridos sp2 y 1/4 de los orbitales sp3). Los orbitales
hbridos sp acercan ms a los tomos de carbono del enlace sigma, y
adems hacen que los enlaces CH en los alquinos sean ms cortos
que en los alquenos.-
ESTRUCTURA:
29
Veremos la estructura de los alquinos tomando como ejemplo al alquino

ms simple de dos carbonos, el acetileno (o etino). El
acetileno es lineal, con una distancia de enlace carbono-
carbono de 120 pm y distancias de enlace carbono-hidrgeno
de 106 pm. La geometra lineal caracteriza tambin a las
unidades HCCC y CCCC de los enlaces triples
terminales e internos, respectivamente. Esta geometra lineal
es responsable del nmero relativamente pequeo de cicloalquinos conocidos.
La tensin angular desestabiliza a los cicloalquinos a tal grado que el
ciclooctino es el ms pequeo, y lo bastante estable para almacenarse por
periodos largos. El ciclooctino, ms pequeo, ha sido aislado, pero es
relativamente reactivo y se polimeriza en forma permanente al estar
almacenado. A pesar del hecho de que pocos cicloalquinos son de origen
natural, hace poco fueron objeto de atencin cuando se descubri que algunos
prometan como frmacos anticancerosos.-
A. Enlace sigma (): En el acetileno, cada tomo de carbono tiene

hibridacin sp, y cada uno necesita dos orbitales hbridos para formar el
enlace sigma . Un orbital hbrido sp de un carbono de traslapa con un
orbital s de un hidrgeno y con el orbital hbrido sp del otro carbono para
formar los enlaces sigma:
B. Enlace pi (): Los dos enlaces pi se originan por el traslape de los

orbitales p no hibridado de los carbonos, estos orbitales se traslapan en
ngulo recto entre si formando un enlace con densidad electrnica arriba
y abajo del enlace y enfrente y detrs de este mismo enlace sigma, de tal
manera que se forma un cilindro de densidad electrnica alrededor del
enlace sigma:
30
PROPIEDADES FISICAS:
Las propiedades fsicas de los alquinos son parecidas a las de los alcanos y
alquenos con masas moleculares similares. Muchos alquinos tienen olores
caractersticos, algo desagradables:
1. Polaridad y solubilidad en agua: Los alquinos son relativamente no

polares y casi insolubles en agua. Son muy solubles en la mayora de los
disolventes orgnicos, incluidos la acetona, ter, cloruro de metileno,
cloroformo y alcoholes.-
2. Puntos de ebullicin y de fusin: El acetileno, el propino y los butinos

son gases a temperatura ambiente, al igual que los alcanos y alquenos
correspondientes. De hecho, los puntos de ebullicin y fusin de los
alquinos son casi iguales a los de los alcanos y alquenos con
esqueletos de carbonos parecidos, es decir aumentan debido al
aumento del nmero de tomos de carbono y con la ramificacin
de la cadena. Pero los alquinos son ms lineales que los alquenos,
lo que implica que los alquenos tengan interacciones de Van der
Waals ms fuertes. En consecuencia, los alquinos tiene puntos de
ebullicin ms elevados que los alquenos con el mismo nmero de
tomos de carbono.-
3. Densidad: Los alquinos son menos densos que el agua.-
4. Acidez de alquinos terminales: Los enlaces CH de los hidrocarburos

muestran poca tendencia a ionizarse, y los alcanos, los alquenos y los
alquinos son todos cidos muy dbiles. Los alquinos terminales son mucho
ms cidos que otros hidrocarburos. La base conjugada de un
hidrocarburo se llama carbanin. Es un anin en el que la carga
negativa es llevada por el carbono. Debido a que se deriva de un
cido muy dbil, un carbanin como :CH3 es una base
excepcionalmente fuerte. La eliminacin de un protn acetilnico
31
produce un ion acetiluro (carbanin), el cual tiene una funcin

principal en la qumica de los alquinos.-
La acidez de un hidrgeno acetilnico se deriva de la naturaleza

del enlace hbrido sp. La acidez de un enlace CH cambia con su
hibridacin; se incrementa cuando aumenta el carcter s de los
orbitales: sp3 < sp2 < sp y en este mismo orden aumenta la
electronegatividad del tomo de carbono. Al aumentar la
electronegatividad del carbono el enlace CH se debilita debido a
que el carbono atrae ms a los electrones debilitando al enlace y
haciendo que sea ms fcil arrancar el protn. Recordar que un valor
ms pequeo de pKa corresponde a un cido ms fuerte. Debido a que los
orbitales s estn ms cercanos a los ncleos positivos y son menores en
energa que los orbitales p, se estabiliza la carga negativa en mayor
medida en un orbital con ms carcter s.-
El protn acetilnico (alquino) tiene aproximadamente 10 19 veces la

acidez del protn vinlico (alqueno). La abstraccin de un protn acetilnico
produce un carbanin que tiene el par de electrones no enlazados en el
orbital hbrido sp. Los electrones en este orbital estn ms cerca del
ncleo, y hay menos separacin de carga que en el caso de los carbaniones
con el par de electrones no enlazados en orbitales hbridos sp2 o sp3.-
Aunque el acetileno y los alquinos terminales son cidos mucho ms

fuertes que otros hidrocarburos, debe recordarse, no obstante, que son
cidos muy dbiles, mucho ms dbiles que el agua y los alcoholes, por
32
ejemplo. Las bases muy fuertes (como el amiduro de sodio, NaNH 2

desprotonan los acetilenos terminales para formar carbaniones
conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El acetileno tiene
un pKa=25 y puede desprotonarse a travs de la base conjugada de
cualquier cido cuyo pKa sea mayor que 25; por ejemplo, el ion amiduro
(NH2), la base conjugada del amoniaco (pKa=35), se utiliza con frecuencia
para desprotonar los alquinos terminales que tienen hibridacin sp, pero el
ion amiduro no puede retirar un protn de un carbono sp2 ni sp3 ya que no
son los suficientemente cidos. El ion hidrxido y los iones alcxido no son
bases lo suficientemente fuertes para desprotonar alquinos y convertirlos
en su anin en cantidades significativas. La posicin del equilibrio descrita
por la siguiente ecuacin se encuentra claramente a la izquierda. Los
alquinos internos no tienen protones acetilnicos, por lo que no
reaccionan.-
A los hidrgenos unidos a carbonos sp se les suele llamar hidrgenos

cidos. La propiedad cida de un alquino terminal es una de las formas en
la que su reactividad se distingue de los alquenos. Hay que ser cuidadosos
y no mal interpretar lo que significa decir que un hidrgeno unido a un
carbono sp es cido. Es ms cido que los dems hidrgenos unidos a un
carbono, pero es mucho menos cido que el hidrgeno de una molcula de
agua, ya que se sabe que el agua es un cido muy dbil.-
La presencia de una carga negativa y de un par de electrones sin

compartir en el carbono hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nucleoflicos y, como resultado, reaccionan con varios tipos de electrfilos.-
33
USOS DE ALQUINOS:
El acetileno es el alquino de mayor importancia comercial. Su empleo
principal es como combustible en sopletes ya que ofrece temperaturas
elevadas de la flama cuando se quema. El acetileno es un gas incoloro, de olor
desagradable, peligroso y explosivo, que se quema en el aire con una flama
amarilla que desprende humo. El metilacetileno es otro alquino comn que se
emplea para soldadura.-
FUENTE INDUSTRIAL DE ALQUINOS:

El acetileno se lo obtiene a partir del carbn o gas natural:
A partir del carbn: Consiste en calentar cal viva (CaO) y coque (es un
material rico en carbono elemental obtenido del carbn) en un horno
elctrico para producir carburo de calcio (CaC 2 es la sal de calcio del ion
carburo doblemente negativo :CC:) , el ion carburo es fuertemente
bsico y reacciona con agua para formar acetileno y cal hidratada
(hidrxido de calcio):
A partir del gas natural: El gas natural consiste principalmente en

metano, que forma acetileno al calentarse durante un periodo muy corto:
ESTABILIDAD DEL TRIPLE ENLACE:
34
La hiperconjugacin estabiliza tambin los alquinos, el alquino interno es

ms estable que el terminal. Esta diferencia de estabilidad puede apreciarse en
la hidrogenacin del 1-butino y 2-butino:
Los alquinos internos se estabilizan, al igual que vimos con los alquenos,
mediante la hiperconjugacin, es decir cunto ms sustituyentes alquilos
tienen los carbonos del doble enlace ms estabilizado estar el alquino ya que
estos grupos son donadores de carga.-
SNTESIS DE ALQUINOS:
Para sintetizar alquinos se sigue generalmente dos mtodos:
El primero es a partir de acetiluros, este es un nuclefilo q ataca a un

electrfilo, que puede ser un halogenuro 1 no impedido (SN2, la reaccin
se llama alquilacin de iones acetiluros), o un compuesto carbonilo
(adicin) que genera alcohol acetilnico que no veremos aqui.-
El segundo mtodo de menos uso, es la formacin de un triple enlace por

medio de una doble deshidrohalogenacin de un dihalogenuro (geminal o
vecinal) bajo un mecanismo de eliminacin.-
1. Sntesis a partir de acetiluros (reaccin de formacin de enlaces

carbono-carbono):
Alquilacin de iones acetiluros y alquinos terminales (SN2): Las

reacciones que unen grupos alquilos o fragmentos moleculares se
llaman reacciones de alquilacin. Un ion acetiluro es una base fuerte y
por lo tanto un nuclefilo potente, puede desplazar a un ion halogenuro o
tosilato de un sustrato adecuado para formar un acetileno sustituido.
Recordemos que para que la SN2 de un ben rendimiento debe tener un
buen sustrato: debe ser 1 y no debe tener grupos voluminosos ni
ramificaciones cerca del centro de reaccin.-
La alquilacin de acetileno, u otro alquino terminal, implica una

secuencia de dos operaciones separadas. En la primera el acetileno (o
35
alquino terminal) es convertido en su base conjugada (acetiluro o alquinuro

respectivamente) por tratamiento con amida de sodio:
A continuacin, se agrega un halogenuro de alquilo (el agente

alquilante) a la solucin de acetiluro de sodio (o alquinuro de sodio) que
acta como un nuclefilo desplazando el halogenuro del carbono y
formando un nuevo enlace carbono-carbono, este paso ocurre bajo el
mecanismo SN2. Si partimos del acetiluro de sodio se obtiene un alquino
terminal, si partimos de un alquinuro de sodio obtenemos un alquino
interno:
Por ejemplo:
36
Tambin se puede obtener alquinos internos por una doble alquilacin

(dialquilacin) de acetileno:
Si se estorba el ataque por la parte posterior, el ion acetiluro (o

alquinuro) puede atacar a un protn, dando una E2:
2. Sntesis por reacciones de eliminacin E2 (doble

deshidrohalogenacin de dibromuros): En algunos casos podemos
generar un enlace triple carbono-carbono mediante la eliminacin de dos
molculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacin de un dihaluro
geminal o vecinal forma un haluro de vinilo. Bajo condiciones muy bsicas,
puede ocurrir una segunda deshidrohalogenacin para formar un alquino.
Las aplicaciones ms frecuentes de estos procedimientos se encuentran en
la preparacin de alquinos terminales. Debido a que el producto alquino
terminal es lo bastante cido para transferir un protn al anin amida, se
requiere un equivalente de la base, adems de los dos equivalentes
requeridos para la deshidrohalogenacin doble. Agregar agua o cido
despus que la reaccin est completa convierte la sal de sodio en el
alquino correspondiente.-
Ya hemos visto muchos ejemplos de la deshidrohalogenacin de los

haluros de alquilo. Sin embargo, el segundo paso es nuevo, ya que
involucra la deshidrohalogenacin de un haluro de vinilo para formar un
alquino. Esta segunda deshidrohalogenacin ocurre slo bajo condiciones
extremadamente bsicas; por ejemplo, KOH fundido. El amiduro de sodio
tambin se utiliza para la doble deshidrohalogenacin.-
37
Las reacciones totales generales para dihaluros geminal y vecinal son:
Mecanismo de reaccin general: En este caso se usa la base amiduro

pero el mecanismo es el mismo para KOH, tambin es el mismo
mecanismo para otro dihalogenuro vecinal o geminal:
38
Debido a que el ion amiduro (:NH2) es una base mucho ms fuerte

que el hidrxido, la reaccin del amiduro ocurre a una menor temperatura.
Utilizar KOH o amiduro de sodio a estas temperaturas tan elevadas, implica
condiciones de reaccin muy drsticas, conduciendo a reacciones
secundarias y reordenamientos. Los rendimientos por lo general son
malos.-
La eliminacin por KOH tiende a producir el alquino interno ms

estable. La eliminacin por amiduro de sodio tiende a producir un alquino
terminal (cuando es posible), ya que el hidrgeno acetilnico es
desprotonado por el ion amiduro, y se produce un ion acetiluro como
producto inicial. Por lo menos dos equivalentes molares de amiduro de
sodio por mol do dihalogenuro deben ser usados, y si el producto es un
alquino terminal, tres equivalentes molares deben ser usados porque un
alquino terminal es desprotonado por el amiduro de sodio a medida que se
forma la mezcla de reaccin.-
Dependiendo de las condiciones, estas dos deshidrohalogenaciones

pueden ser realizadas como reacciones separadas o consecutivamente en
una nica mezcla. Una base fuerte como el amiduro de sodio puede
ejecutar estas dos reacciones en una nica mezcla de reaccin.-
Ejemplos:
39
40

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Bolilla N 6 Qumica orgnica I

BOLILLA 6: ALQUENOS (OLEFINAS)- ALQUINOS

Alquenos: Estructura. Ejemplos representativos. Nomenclatura. Isomera.

paralelos. Arriba y debajo de la molcula aparecen regiones de alta

Cada uno de los enlaces carbono-hidrgeno se forman por el traslape

El enlace C=C del etileno (1,33 ) es mucho ms corto que el enlace C

A diferencia de los enlaces sencillos, no hay rotacin de un doble

Entonces podemos concluir que el doble enlace carbono-carbono es

El 1-buteno es el ismero constitucional de los otros tres y viceversa. Los

No todos los alquenos pueden presentar isomera cis-trans. Si

Los cicloalquenos trans son inestables, a menos que el anillo sea lo

Para alquenos disustituido (alquenos que poseen dos grupos distintos de

Los ismeros trans por lo general son ms estables que los

mentalmente al alqueno en sus dos extremos y asignar prioridades a los

Si el alqueno tiene ms de un enlace doble, debe especificarse la

PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS:

2. Polaridad y solubilidad: Al igual que los alcanos, los alquenos son

Los grupos alquilo son, en cierta medida, donadores de densidad

En un alqueno cis-disustituido, el vector suma de los dos momentos

Los compuestos con momento dipolar permanente participan en

3. Acidez de alquenos: Cuanto mayor es la electronegatividad del tomo

La electronegatividad es una medida de la capacidad que tiene un

Como la electronegatividad sigue el orden sp > sp2 > sp3 ya se

Las bases conjugadas de estos cidos tienen el siguiente orden de

ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS ALQUENOS:

Se encuentra que la diferencia en los calores de hidrogenacin no solo de

1. Grado de sustitucin (los sustituyentes alquilos estabilizan al doble

1. Grado de sustitucin: se encuentra que los calores de hidrogenacin son

Los siguientes factores son responsable del efecto estabilizador que

Los grupos alquilo son donadores de electrones y contribuyen a la

Adems, los sustituyentes voluminosos, como los grupos alquilo, se

Un efecto que resulta cuando dos o ms tomos o grupos interaccionan

es un ejemplo de un efecto electrnico. El orden de estabilidad de los

Otro factor que contribuye a la estabilidad del alqueno involucra las

2. Tensin estrica, estabilidad de ismeros cis-trans: Se encuentra que

Cuando los sustituyente voluminosos estn del mismo lado de la

voluminosos estn en lados opuestos de la molcula, sus nubes

3. Tensin del anillo, estabilidad de los cicloalquenos: La mayor parte

Ciclopropeno: El ciclopropeno tiene ngulos de enlaces de

Ciclobuteno: El ciclobuteno tiene ngulos de enlace de 90, y es ms

Cicloalquenos trans: Otra diferencia entre los alquenos cclicos y los

modelo del trans-ciclohexeno, cuidando que la gran tensin de anillo no

El trans-ciclohexeno tiene demasiada tensin para ser aislado, pero el

Una vez que un cicloalqueno contiene al menos diez o ms tomos de

En resumen, El cicloalqueno trans ms pequeo que es lo bastante

eliminacin de un hidrgeno y un halgeno de un haluro de alquilo para

A. Deshidrohalogenacin por mecanismo E2: ocurre a travs de una reaccin

La deshidrohalogenacin da rendimientos excelentes con halogenuros

Uso de una base voluminosa: Si el sustrato tiende a la sustitucin, una

Un halogenuro de alquilo 2 puede participar tanto en reacciones de

como solvente alcohol ter-butlico. Por ejemplo, reaccin del

Formacin del producto de Hofmann: Las bases voluminosas tambin

B. Deshidrohalogenacin por el mecanismo E1: Este mecanismo de lleva a

Ecuacin general total:

1. Disociacin (ionizacin) del sustrato para formar un carbocatin

2. La base (generalmente el solvente) sustrae un protn para da el

Ejemplo: Reaccin del 3-bromo-3-etilpentano con metanol:

1. Ionizacin para formar el carbocatin:

2. Sustraccin de un protn por parte del metanol para dar el alqueno 3-

Veamos el caso de la competencia entre la E1 y SN1:

1. Ionizacin para formar un carbocatin:

2. Ataque bsico por el solvente para sustraer un protn (E1):

3. O bien puede suceder un ataque nucleoflico por el solvente bajo el

2. Deshidratacin de alcoholes (mecanismo de eliminacin): Es uno de