Materia: Fundamentos de la produccin de pastas celulsicas -

Tema II 1: Pulpado Qumico - Pulpado Alcalino

Objetivos del pulpado qumico

El objetivo del pulpado qumico es remover la lignina de manera que las fibras puedan
separarse sin dao mecnico.

Dependiendo de la madera y del tipo de pulpado, el denominado Punto de liberacin de

fibra se da para un madera de confera para un rendimiento del orden del 60 % cuando
queda alrededor del 10 % de la lignina, es decir aproximadamente solo resta el 20 % de la
lignina original.

En el proceso, los qumicos se mueven (difunden) por lmenes y a travs de la pared o

lmina media y gradualmente producen la disolucin de lignina.

Los reactivos utilizados son de bajo costo y no totalmente selectivos en su ataque a lignina
y carbohidratos.

Mecanismo de los pulpados

Las reacciones qumicas de delignificacin son evidentemente en fase heterognea. El

reactivo est en la fase lquida mientras el substrato (lignina) est en fase slida.

En el pulpado, la madera en forma de astillas (chips) es sumergida en el licor de coccin.

Resulta difcil lograr un nivel de accin uniforme, es decir, que todas las fibras reciban el
mismo nivel de accin qumica y de energa trmica. La no-uniformidad del pulpado resulta
mostrada por aspectos como:
La proporcin de material no desfibrado (rechazos) en la pulpa final.
Madera oscurecida en el centro del chip.
Menor rendimiento final.
Menor blanqueabilidad y/o propiedades de papel

Impregnacin

El chip, dependiendo de su contenido de humedad, contiene tanto aire como lquido. El

aire debe ser removido para que se produzca la penetracin de los licores de digestin.
Industrialmente, la remocin del aire se intenta con la necesaria etapa de vaporado que
implica el tratamiento con vapor a baja presin (1,0 2,0 bar)

Acciones del vaporado:

El calentamiento produce una expansin del aire interior que elimina parte de l.
La presin de vapor del agua existente en el interior, expulsa ms aire.

El calentamiento de los chips es relativamente rpido pero la difusin de los gases

necesita un determinado tiempo. Los perodos aplicados van de pocos minutos hasta 15
minutos.

La penetracin de los licores se logra luego con incorporacin del licor y la aplicacin de
presin (6,0 7,0 bar). El vapor en el interior de los chips condensa.
 Figura 1:
Chip de eucaliptus parcialmente
impregnado con un licor alcalino.

La penetracin de los chips no implica que

los qumicos necesarios para digestin han
alcanzado el interior ya que estos son
consumidos durante la impregnacin y
digestin y por lo tanto adicionales
cantidades de reactivo deben difundir hacia
el interior.

Existe un balance crtico entre espesor de chip, velocidad de difusin y velocidad de

delignificacin que debe considerarse para reducir la no uniformidad del pulpado.

La velocidad de difusin es dependiente del gradiente de concentracin que tendr que

ser mayor para un chip de mayor espesor. El incremento de temperatura de coccin
incrementa la velocidad de difusin pero la velocidad de delignificacin aumenta an ms.
Un chip de excesivo espesor no se delignificar igualmente que un chip normal en la
misma digestin.

Control de la coccin

Los parmetros bsicos de inters en los pulpados son:

Uniformidad de pulpado: porcentaje de rechazos en una determinada zaranda con
ranuras de 0,15 a 0,25 mm.
Lignina residual: por medio del nmero kappa.
Nivel de degradacin de carbohidratos segn el DP de la celulosa: en forma indirecta
por determinacin de viscosidad de pulpa
Distribucin de longitud de fibra
Rendimiento de pulpado: solo puede determinarse exactamente en cocciones de
laboratorio
Propiedades papeleras de las pulpas: determinacin sobre hojas estndar de
laboratorio de pulpa refinada a diferentes niveles en el laboratorio.

Existen equipos modernos de determinacin en lnea de lignina residual y longitud de fibra.

Procesos
- Procesos cidos (sulfonantes).
- Procesos alcalinos
A la soda (reactivo: NaOH) o soda antraquinona: se aplica a
gramneas
Kraft (reactivo: NaOH y SNa2): se aplica a Latifoliadas y Conferas.
- Ventajas del kraft frente a los sulfonantes:
Admite todo tipo de madera
Relativamente insensible a la corteza
Tiempos menores de digestin
Menos problemas de pitch (agregados insolubles de cidos grasos y cidos resnicos)
Pulpa ms resistente
Regeneracin de qumicos eficiente

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 Se obtienen subproductos: (para maderas de conferas)
a) turpentina y b) tall oil
Autosuficiente en energa
- Desventajas del kraft:
pulpas ms oscuras de mayor dificultad de blanqueo.
pulpas ms duras (mayor energa de refino).

Procesos Alcalinos
Reactivos del pulpado kraft: NaOH y SNa2 : - Alcali Activo: NaOH + SNa2 expresados
como Na2O o como NaOH.- Alcali Efectivo: NaOH y 1/2 SNa2 expresados como Na2O o
como NaOH.
- Sulfidez: SNa2 / AA.

Figura 2:

Equilibro de las
especies
presentes en el
licor kraft:
lcali, sulfuro y
carbonato

Niveles normales de carga:

- Conferas: AA = 20 % Na2O (20 kg Na2O / 100 kg mad.)
- Latifoliadas: AA = 14 % Na2O (14 kg Na2O / 100 kg mad)

Sulfidez: Conferas 30 %, Latifoliadas: 20 %

Proceso y ciclo trmico:
Carga de chips
Vaporado
Carga de Licor y presurizacin. Relacin de Licor, ejemplo 4,5 : 1
Calentamiento: ejemplo 0,5 - 1,0 hora
Coccin: 150 170 oC, 1 - 2 horas.
Enfriamiento y Soplado. Se enfra y se sopla la pasta (o chips) y licor negro hacia el
tanque de soplado. En esta operacin las astillas se desintegran. La pulpa se diluye con
ms licor negro y pasa por los separadores de nudos (zarandas).

La pulpa pasa a los lavadores donde se separan las fibras del licor negro. Para el caso de
pulpado de conferas, se separan los voltiles para obtencin de turpentina (aguarrs
vegetal) y otros condensados y se separa la espuma del licor para obtencin del tall oil
(compuesto rico en resinas).

3
 Ciclo de recuperacin del licor
Puede decirse que se recuperan los qumicos y se aprovecha el poder calorfico del licor.
Toda la materia orgnica es transformada en CO2 por combustin y/o caustificacin.
El licor negro (16 % de slidos) se concentra en evaporadores de mltiple efecto hasta 50
% y hasta 65 % de slidos en evaporadores de contacto. Se agrega Na2SO4 para reponer
las prdidas de azufre y/o sodio del proceso y se enva a la caldera de recuperacin.

Caldera de recuperacin
La materia orgnica mantiene la combustin. Las condiciones reductoras en la parte
inferior de la caldera hacen que los compuesto de azufre se mantengan como sulfuro.
Na2SO4 + 2 C Na2S + 2 CO2
El calor de la caldera se utiliza en la produccin de vapor en cantidad suficiente para
autoabastecer al proceso en consumo de vapor y energa elctrica existiendo
generalmente un excedente de energa que se vende a las redes pblicas.
El vapor de alta presin (80 100 bar) se enva a las turbinas. El vapor de baja presin se
emplea luego en el proceso.
La masa fundida proveniente del horno se disuelve en agua formando el licor verde que
contiene sulfuro de sodio, carbonato de sodio y algo de sulfato de sodio.

Figura 3 PULPA
CHIPS CO2
Ciclo de
recupe- DIGESTIN CaCO3
racin Y LICOR BLANCO CAUSTIFI-
del LAVADO NaOH CACIN
proceso Na2S Horno
kraft Turpentina
Tall Oil LICOR NEGRO
Condensados Agua CaO
lcali lignina
Sales de hidrlisis CO2 LICOR VERDE
Sulfuro de Na AGUA Na2CO3
Na2S
MAKE UP Combustible
(SO4Na2)

EVAPORACION
Licor 65 % COMBUSTIN

Energa
Condensados
Elctrica
Vapor

Caustificacin
Se usa lechada de cal para obtener el NaOH:
Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaOH
Lquido obtenido constituye el licor blanco.
El carbonato de calcio se separa por decantacin y se enva a calcinacin:
CaCO3 OCa + CO2
Aqu se requiere el uso de combustible adicional.
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El OCa se apaga en agua para obtener el hidrxido de calcio que vuelve a la
caustificacin.
Las prdidas de calcio se reponen como carbonato.

Reacciones del pulpado

Sobre la lignina:
Hidrlisis de los enlaces ter fenlicos que hace que fracciones de la lignina se
transformen en solubles. Las reacciones son rpidas a 150 oC.

El rol de la sulfitacin acelera el proceso de esa ruptura y puede conducir a la ruptura de

ter alqulicos. Previene adems la condensacin de lignina que reduce la velocidad de
delignificacin.

La delignificacin no consume mayormente lcali pero necesita el medio alcalino para

producirse.

Figura 4: Reacciones de la lignina en el pulpado alcalino y kraft

Reacciones sobre los Carbohidratos

Deacetilacin de las hemicelulosas (Consumo de 1,5 a 2 % AA)
Peeling Stopping.
Hidrlisis alcalina

El peeling y la degradacin tienen lugar sobre las hemicel. y parcialmente sobre la

celulosa.

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 Figura 5
Remocin de lignina y no lignina en los
pulpados kraft y soda.

Importantes cantidades de carbohidra-tos

se disuelven, principalmente en la etapa
de calentamiento. Se pierden
hemicelulosas, especialmente
glucomananos a partir de 130 oC. La
disolucin de xilanos es menor que la de
glucomananos y solo se inicia recin a los
140 oC.

70 - 80 % de la carga alcalina se con-

sume antes que la delignificacin se inicie
debido a las reacciones con los
carbohidratos.

Figura 6
Remocin de lignina,
glucomananos y
xilanos en una
coccin kraft de pino.

Si bajamos la carga de
lcali, logramos
aumentar claramente la
retencin de xilanos
aunque el contenido
final de lignina tambin
aumenta.

El sulfuro no protege en forma directa a los carbohidratos. Slo acelera la delignificacin.

-.

6
 Etapas de la delignificacin
Pueden diferenciarse tres etapas: Inicial,
principal y residual.
- La inicial tiene lugar rpidamente a
temperaturas menores a la final de
digestin. Puede disolverse 20 a 25 % de
la lignina. Esto incluye fragmentos de
lignina de un tamao que le permite
difundir en la pared.

Figura 7: Etapas de la lignificacin

- La etapa principal se inicia a temperatura
superiores a 140 oC cuando la velocidad de
delignificacin se incrementa notoriamente.
La disolucin se inicia en la pared fibrosa y
progresivamente se extiende a la lmina
media.
La velocidad se incrementa con la
concentracin de NaOH, SNa2 y
temperatura y se reduce cuando la
concentracin de lignina en el licor es alta
sobre el final de la etapa.

-. La etapa residual se inicia cuando el

contenido de lignina es aproximadamente
un 10 % del nivel original. La velocidad es
claramente menor en relacin a la de la
etapa principal. La falta de lcali pueden
conducir a reacciones de condensacin de
lignina por lo que debe existir un mnimo de
presencia de lcali.

Uso de antraquinona
La antraquinona acelera la delignificacin y reduce parcialmente la hidrlisis de
carbohidratos.
- Permite:
Reducir la intensidad de tratamiento o mejorar el rendimiento.
En kraft puede permitir, por ejemplo, la reduccin de la sulfidez empleada en el
proceso.

Las ventajas son ms evidentes en pulpados a la soda. Se usa 0,1 0,2 % sobre materia
prima. No se posible su recuperacin.

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Figura 8

Ciclo y
reacciones
de la
antraquinona

Uso de polisulfuros
El polisulfuro oxida el grupo terminal reductor de la hemicelulosas a cido aldnico a
temperaturas entre 100 y 130 oC.
Con el agregado de 5 % de azufre puede ganarse hasta 7,0 % de rendimiento, pero el S
debe ser regenerado o reponerse al proceso..

Na2S + So Na2S2 (+S) Na2S3 o Na Sn

Tambin puede obtenerse por oxidacin cataltica de Na2S que permite la regeneracin
del polisulfuro desde el licor negro.

2Na2S + O2 + 2H2O S2 + 4 NaOH

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 Variables del pulpado kraft
Variables de la materia prima.
a) Materia prima, especie de madera y estado de la madera.
Existe una notoria diferencia entre conferas y latifoliadas. Estas ltimas, con menos
lignina y mayor reactividad de lignina, requieren menores carga de lcali y menores
tiempos y temperaturas de digestin.

Puede existir diferencias entre maderas dadas por su facilidad de impregnacin. Por
ejemplo, madera de mayor edad podr tener mayor proporcin de duramen / albura.

Puede tener efecto de prdida de rendimiento, el deterioro biolgico sufrido por la madera.

b) Tamao y distribucin de tamao de chips

Una vez establecidos los camino lquidos, la difusin es similar en todos las direcciones de
la madera. Por lo tanto, el espesor es la dimensin crtica del chip.
Reduccin del espesor implica: a) mejora de la delignificacin, b) reduccin de los
rechazos.

Figura 9:
Rechazos del pulpado para
espesor del chip de 7 mm y de
5 mm de en funcin del
nmero kappa.

Chip muy pequeos (menos de 3 4 mm) producen prdida de rendimiento y de

resistencia de la pulpa. Debe tenerse en cuenta que menor espesor implica menor largo
segn las posibilidades de una chipera. En sus extremos, el chip es daado (ver Figura 1)
dando lugar a prdidas de resistencia y rendimiento.

Variables de proceso
a) Carga alcalina (AA):
La carga depende de la materia prima pero adems del nivel de delignificacin deseado.
Puede elevarse la carga alcalina para obtener menor nmero kappa pero esto conduce a
un menor rendimiento (Figura 10: Rendimiento total en funcin del nmero kappa)

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 Figura 10:
Rendimiento total en funcin
del nmero kappa.
Se indican tres niveles de carga
alcalina y tres niveles de nr
kappa (pulpa para cartn, para
papel marrn y pulpa para
blanqueo)

La carga alcalina depende del

nivel de delignificacin deseado.

Debe asegurarse un exceso al final de la digestin como para evitar la reprecipitacin de

la lignina.

b) Ciclo trmico: Temperatura mxima

El factor H basado en la aparente reaccin de orden cero de la fase principal de la
delignificacin es usado para determinar el momento de detener la digestin.

Figura 11

Menores niveles de AE% requiren

mayor factor H (mayores tiempos o
temperatura) para obtener un
nmero kappa dado.

10
A mayor temperatura mxima mayor velocidad de delignificacin pero mayor prdida de
rendimiento. A 180 oC, se produce una excesiva prdida de rendimiento y de resistencia
de la pulpa. La tendencia actual es bajar la temperatura de digestin.

c) Sulfidez
Sulfidez superior a 20 % para latifoliadas y 30 % para conferas acelera la velocidad de
delignificacin pero aumenta las dificultades para el control de olores (emisin de los
denominados SH2 y mercaptanos (TRS)).

d) Antraquinona y polisulfuros: Su uso depende de los costos. En un proceso kraft, puede

recurrirse a ambos ya que compatibles.

e) Relacin de licor.
Debe ocuparse todo el volumen del digestor pero debe ser la mnima necesaria para evitar
la dilucin del lcali que reduce la velocidad de delignificacin.

Equipos
Continuos: Tubular, M&D, Vertical.
Discontinuos
Figura 12:

Digestores horizontales a
tornillo usado para digestin de
residuos de aserradero o
bagazo.

El lquido se incorpora en el
mezclador y luego acompaa al
material en los tubos.
El sello de presin se hace con el
tornillo alimentador que trabaja
lleno.

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Figura 13: Digestor M&D
El tiempo de residencia del lquido
es superior al del material fibroso
(chips).
Figura 14; Disposicin de dos digestores M&D

Figura 15

Digestor continuo vertical

usado para escalas medias y
grandes de produccin

Etapas:
Prevaporado
Alimentacin en la cabeza
del digestor
Impregnacin
Calentamiento
Coccin en cocorriente
Lavado
Enfriamiento
Soplado

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