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Captulo 12
Estructura electr
onica.
UN
Estudiaremos ahora la estructura electronica de los solidos. Iniciaremos la
discusion del comportamiento de los electrones en un metal considerandolos
12.1. Metales.
Ji
d~v ~ + ~v B)
~
me = e(E (12.1)
dt
269
270 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
AM
~vd ~
me = eE (12.3)
donde a
e ~
UN
~vd = E (12.4)
me
se le conoce como velocidad de deriva. Si ne = N/V es la densidad de electro-
nes libres en el metal la corriente que circula debida al campo es ~j = ne (e)~vd
que resulta
2
~j = ne e E
e me
z
~ = E~
Esta es la ley de Ohm, con una conductividad dada por = (ne e2 )/me . El
(12.5)
en
tiempo promedio entre colisiones se puede medir y es funcion de las impurezas
en la red cristalina y de la temperatura. Por ejemplo, para sodio muy puro
= 2.6 1014 s a T = 300 K y = 5.3 1010 s a T = 0 K. Este
m
12.1.2. Gas cu
antico de electrones libres.
C
tencial debido a los iones en la red cristalina. Tenemos entonces que describir
a un gas de electrones libres. Suponemos que los electrones se mueven en un
solido de volumen V = L3 (cubo de lado L) sujetos a un potencial constante
FA
2 2
h
= E (12.6)
2m
1
Estas colisiones no son entre electrones, ni con los iones de la red, sino con los cuantos
de vibraci
on de los iones, conocidos como fonones.
12.1. METALES. 271
AM
1
(x, y, z) = exp i~k ~r
(12.8)
V
Ahora aplicamos las condiciones periodicas. En el caso, por ejemplo, de x:
UN
1 1
exp i [kx (x + L) + ky y + kz z] = exp i (kx x + ky y + kz z) (12.9)
V V
y por tanto se debe satisfacer que kx L = 2 con entero. Para ky y kz se
obtienen relaciones similares. El vector de onda es ~k = 2/L(i + mj + nk)
con , m y n enteros. La energa que corresponde a esta funcion de onda es
E=
2k2
h
2m
=
2 2
h
2m L
e 2
z
2 + m2 + n2
(12.10)
en
Supongamos ahora que el gas de electrones se encuentra a una tempera-
tura T = 0. En este caso tenemos que llenar con N electrones los estados de
m
energa mas baja disponible. Recordemos que los electrones son fermiones y
por el principio de exclusion no puede haber mas de un electron en un estado
Ji
n
umero de estados de un electron libre g(k)dk dado por
V ol. del casquete 4k 2 dk V
g(k)dk = = 3
= 2 k 2 dk (12.11)
V ol. de cada estado (2/L) 2
A esta densidad de estados hay que multiplicarla por un factor de 2 para to-
mar en cuenta las dos proyecciones posibles del espn. Por otra parte la den-
sidad de estados en funcion de la energa debe satisfacer g(E)dE = 2g(k)dk
272 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
y por tanto
dk
g(E) = 2g(k) (12.12)
dE
q
2 k 2 /2m se tiene dk/dE =
Como E = h 2m/h2 1/2 E 1/2 . Por tanto
AM
3/2 1/2
g(E) = 2 3 (2m) E (12.13)
2 h
A la temperatura T = 0 los N electrones ocupan todos los estados de energa
mas baja, desde E = 0 hasta EF que se conoce como la energa de Fermi.
Tenemos entonces
UN
Z EF
N = g(E)dE
0
Z EF
V
= (2m)3/2 E 1/2 dE
0 3
2 2 h
e=
V
2
3 h z
3 (2mEF )
3/2
(12.14)
en
De donde podemos despejar la energa de Fermi
2
2/3
2N h
EF = 3 (12.15)
m
V 2m
Esto es, los electrones ocupan los estados dentro de una esfera es espacio ~k
Ji
AM
f (E, T ) = (12.16)
exp [(E )/kB T ] + 1
donde es el potencial qumico. Para T = 0 se tiene que = EF y esta
relacion sigue siendo aproximadamente valida siempre y cuando T << TF .
En la figura 12.1 se hace una comparacion entre la densidad de ocupacion a
UN
T = 0, en la que los estados hasta EF tienen una ocupacion igual a 1 y los
estados por encima de EF tienen una ocupacion igual a 0, con la densidad a
una temperatura T > 0. En este caso la densidad de estados esta dada por
n(E, T ) = g(E)f (E, T ). El la figura 12.2 se muestra la comparacion para la
densidad de estados de un gas de electrones libres en funcion de la energa.
z
Este modelo de los electrones en un metal como un gas de partculas libres
permite explicar bastante bien la contribucion de los electrones a la capacidad
e
calorfica del metal. Empleando el principio de equiparticion de la energa
en
sabemos que se debe considerar una contribucion de 1/2nkB por cada termino
cuadratico en el Hamiltoniano. En un calculo clasico, si consideramos al metal
como al gas de electrones y que los iones estan fijos en la red cristalina, sujetos
m
2M 2
para el que la teora predice Ciones = 2 3/2nkB = 3nkB . Por otra parte el
M
Hel = (12.18)
2m
para el que se predice una contribucion Cel = 3/2nkB . A temperatura am-
biente la capacidad calorfica de los metales satisface bien la ley de Dulong y
Petit, con una C = 3nkB . Esto parece indicar que los electrones libres en el
metal no contribuyen de manera significativa a la capacidad calorfica, a un
a temperatura ambiente.
274 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
AM
UN
1.0
0.8
0.6
e z
f(E,T)
en
0.4
m
0.2
Ji
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
C
E/EF
M
AM
UN
1.0
0.8
0.6
z
g(E) f(E,T)
e
en
0.4
m
0.2
Ji
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
C
E/EF
M
AM
tenemos que emplear, nuevamente, la densidad de ocupacion de Fermi-Dirac.
A una temperatura T > 0 solo los electrones cuya energa se encuentra a una
distancia kB T de EF pueden contribuir a un cambio en la energa interna del
sistema U . Podemos hacer un calculo aproximado del n umero de electrones
UN
alrededor de EF tomando en lugar del n umero efectivo el area triangular como
se muestra en la figura 12.3. La base del triangulo mide 2kB T y la altura es
1/2g(EF ). El numero de electrones que se movieron hacia arriba de EF es
aproximadamente igual al area del triangulo, que es
1/2g(EF )2kB T
e N =
z
2
El cambio en energa interna U (T )U (0) es igual a este n
(12.19)
umero de electrones
en
multiplicado por la energa kB T . Por tanto la capacidad calorfica es
!
U 1
CV = g(EF )(kB T )2 = g(EF )kB
2
T (12.20)
m
T V
T 2
Sustituyendo el valor de g(EF ) se puede escribir como
Ji
3N 2 3 T
CV = kB T = N k B (12.21)
2 EF 2 TF
C
con la temperatura.
Estas conclusiones se basaron en el calculo aproximado, y por tanto no
esperamos que el coeficiente de proporcionalidad sea el correcto. Para efectuar
un calculo preciso necesitamos
i Obtener el potencial qumico a la temperatura T de la expresion
Z
N= n(E, T )g(E)dE (12.22)
0
12.1. METALES. 277
AM
1.0
UN
0.8
0.6
z
f(E,T)
e
en
0.4
m
0.2
Ji
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
C
E/EF
M
AM
Resultando
2 T
CV = N kB (12.24)
2 TF
Es importante recalcar que a bajas temperaturas la contibucion electroni-
UN
ca a la capacidad calorfica se vuelve importante ya que la contribucion de
las vibraciones de los iones en la red decrece como el cubo de la temperatura.
Esto es, para un metal a bajas temperaturas uno esperara una capacidad
calorfica
2 T
CV = N k B + T 3 = T + T 3 (12.25)
2 TF
e z
Si se hace una grafica de CV /T en funcion de T 2 se obtiene una recta cuya
ordenada al origen es justamente la capacidad calorfica electronica . Asi
en
por ejemplo para potasio uno esperara una contribucion electronica a la ca-
pacidad calorfica molar de = 1.67 mJ/molK 2 mientras que el valor que se
obtiene experimentalmente es = 2.08 mJ/molK 2 . Para explicar esta dis-
m
crepancia se recurre a considerar que los electrones en la red tienen una masa
efectiva diferente a la masa del electron libre. En estado solido usualmente
Ji
El modelo de elctrones libres permite explicar muy bien una serie de pro-
piedades de los metales conductores. Sin embargo hay otras que se deben al
efecto de la red cristalina. En esta seccion discutiremos la presencia de un
FA
potencial (tan debil como se quiera, pero un potencial al fin) en la red. Vere-
mos que la funcion de onda electronica, por el hecho de que los electrones se
encuentran en una red cristalina, debe satisfacer una condicion que esta ex-
presada en el Teorema de Bloch. Es importante hacer notar que este teorema
es valido para cualquier solido, no solo para metales. Tambien resolveremos
de manera bastante detallada el efecto de un potencial modelo que ilustra
muy bien los efectos de la red en los niveles de energa de los electrones.
12.2. EFECTO DE LA RED. 279
AM
V (~r + n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 ) = V (~r) (12.26)
donde ~a1 , ~a2 y ~a3 son los vectores de base de la red y n1 , n2 y n3 son enteros
arbitarios. Se puede demostrar en general que la funcion (~r) se puede escribir
como el producto de una onda plana exp(i~k~r) por una funcion periodica u(~r),
donde ~k es un vector dentro de la primera zona de Brillouin. la demostracion
UN
en tres dimensiones es complicada por la notacion, y puede ser consultada
por ejemplo en el texto de Ashcroft y Mermin [3]. Aqu presentaremos una
demostracion simple en una dimension. En este caso tomaremos a como el
periodo del potencial. Consideremos ahora la probabilidad de encontrar a
z
un electron en el punto x. Esta probabilidad esta dada por el modulo al
cuadrado de la funcion de onda. Por simetra esta probabilidad debe ser la
e
misma despues de una traslacion, esto es:
en
|(x + a)|2 = |(x)|2 (12.27)
m
AM
(x) = exp(ikx)u(x) (12.34)
UN
multiplicada por una funcion u(x) periodica en la red. Este es el Teorema de
Bloch en una dimension.
Notese que la relacion 12.30 es totalmente equivalente a la expresion final
12.34. En ocasiones la ecuacion 12.30 es mas u til cuando se necesita usar el
Teorema de Bloch, tal y como veremos en la siguiente seccion que es de gran
e z
utilidad para discutir el efecto de la red en la estructura electronica y por
tanto en la formacion de bandas en un solido.
en
Aplicamos ahora el teorema de Bloch para calcular el n umero de estados
en la primera zona de Brillouin en un cristal en una dimension. Esto es, si en
el cristal tenemos N celdas de longitud a queremos responder a la pregunta
m
k (x + N a) = k (x) (12.35)
C
exp(ikN a) = 1 (12.36)
FA
2n
kn = (12.37)
Na
donde n es un entero entre 0 y N 1. La separacion entre dos estados
consecutivos es
2
k = kn kn+1 = (12.38)
Na
12.2. EFECTO DE LA RED. 281
AM
estados de k. Recordemos aqu que por cada estado en k hay dos estados
electronicos disponibles (por las dos posibles proyecciones de espn). Por
tanto si en el cristal hay N celdas unitarias ocupadas en la primera zona
de Brillouin habra 2N estados electronicos. Esto se puede extender a dos
o tres dimensiones con el mismo resultado2 : una zona de Brillouin tiene el
UN
mismo n umero de estados k que el n umero de celdas unitarias en el cristal
y por tanto el doble de estados electronicos.
si b x < 0
(
V0
V (x) = (12.40)
0 si 0 x a
Ji
V (x + a + b) = V (x) (12.41)
C
q
donde = 2mE/h2 . De manera similar, para b x 0 la solucion
es una suma de exponenciales reales (notese que aqu se pueden emplear
exponenciales crecientes y decrecientes, ya que la region en x esta acotada):
AM
V0
UN
z
V(x)
e
en
m
Ji
C
-b 0 a
M
A+B =C +D (12.44)
(C D) = i(A B) (12.45)
AM
Tambien sabemos que (x) satisface el Teorema de Bloch. En particular, si
la evaluamos en el punto x = b se debe satisfacer
UN
y la derivada debe satisfacer una relacion similar3 . Se obtienen entonces dos
condiciones mas sobre los coeficientes. De la funcion:
y tambien de su derivada: e z
iA exp(ia) iB exp(ia) = exp[ik(a + b)][C exp(b) D exp(b)]
en
(12.48)
Tenemos un sistema de cuatro ecuaciones homogeneas para los coeficientes
m
2 2
cos k(a + b) = senhb sena + cosh b cos a (12.49)
2
FA
y aun esta expresion es muy complicada para poder ilustrar algo. Haremos
la siguiente simplificacion. Consideraremos el caso en el que la altura de la
barrera se hace infinita (V0 ) y al mismo tiempo su anchura tiende a
cero b 0 manteniendo constante4 el producto V0 b. Consideremos el lmite
3
Se puede obtener de tomar la derivada la relacion general de Bloch (x + a + b) =
exp[ik(a + b)] (x).
4
Estamos por tanto sustituyendo las barreras por deltas de Dirac.
284 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
AM
Tambien, multiplicando y dividiendo entre V0
s v
2m(V0 E) V0 u 2m(V0 E)
u
b = 2 b =t bV0 0 (12.51)
h
V0 2 V02
h
UN
y por tanto senhb b y cosh b 1. Sustituyendo estos lmites en 12.49
obtenemos:
2b
cos ka = sena + cos a (12.52)
2
ltimo llamamos P = ( 2 ba)/2 V0 b(ma/h2 ) y obtenemos la relacion
Por u
de dispersion e
cos ka = P z
sena
a
+ cos a (12.53)
en
El parametro P es proporcional al area de las barreras individuales de
potencial y es por tanto una indicacion de la intensidad de la interaccion.
Veamos que significa la relacion de dispersion que acabamos de obtener
m
con
sena
C
|f (a)| 1 (12.56)
FA
AM
4
3
f()
UN
2
-1
e z
en
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
m
Ji
Figura 12.5: Grafica de la funcion f (a) donde se indican las regiones per-
mitidas y prohibidas de a.
C
AM
Esquema de zona extendida
UN
200
150
z
2
en
100
m
50
Ji
0
C
0 2 4 6 8 10 12 14
ka
M
AM
Esquema de zona reducida
UN
200
150
z
2
en
100
m
50
Ji
0
C
AM
2 (k + 2n/a)2
h
E= (12.58)
2m
En la figura 12.6 se muestra como linea punteada esta relacion de dispersion
UN
para electrones libres.
Podemos estudiar el efecto del potencial en la estructura electronica de
la red si comparamos graficas de las relaciones de dispersion para distintos
valores del parametro P . Dicha comparacion se hace en la figura 12.8. La
grafica con P = 0 es la de la parabola en el esquema de zona reducida
(ecuacion 12.58). Es claro que a medida que se aumenta la intensidad del
e z
potencial se abre la brecha entre bandas permitidas. Es claro tambien que
el comportamiento cualitativo es casi el mismo para las tres graficas, y que
en
la principal diferencia es la presencia de brechas en la frontera de la zona de
Brillouin. El tamano de la brecha crece con el valor de P .
m
res.
Estamos en condiciones de aplicar estos conceptos para explicar el com-
C
AM
250
P=3/2 P=1 P=0
UN
200
150
z
E
e
en
100
m
50
Ji
0
C
0 1 2 30 1 2 30 1 2 3
ka ka ka
M
AM
c
Energa
UN
brecha
F
v
e z
en
conductor aislante
m
lante.
por tanto no sera facil excitar a los electrones que no se moveran libremente
por el cristal. Estamos entonces describiendo un aislante. A la banda mas
M
de estos solidos hay que estudiar el efecto del llenado de bandas en mas de
una dimension. Como ejemplo consideremos la situacion en dos dimensiones
en una red cristalina cuadrada de lado a. La primera zona de Brillouin es
tambien un cuadrado de lado 2/a. Un analisis similar al que se hizo para
obtener el radio de la esfera de Fermi en tres dimensiones indica que en dos
dimensiones se trata de un crculo de radio 2 /a (su area es igual a la de
AM
la primera zona de Brillouin), como se muestra en la figura 12.10a. En el
modelo de electrones libres se ocuparan los estados dentro de este crculo y
por lo tanto hay estados ocupados fuera de la primera zona. En el momento
en que se incluye el efecto del potencial periodico en la red se deforma el
UN
crculo de Fermi bajando la energa de los estados fuera de la primera zona
y ocupando estados fuera del crculo pero dentro de la primera zona como se
muestra en la figura 12.10b. Tenemos entonces estados electronicos ocupados
en la segunda zona de Brioullin y huecos (estados desocupados) en la primera
zona. Ademas no hay brecha entre estados. En estos solidos se mueven facil-
e z
mente los electrones o los huecos. Recordemos que el efecto Hall sirve para
determinar el signo de los portadores de carga en un conductor para se nalar
que los portadores de carga de algunos de estos metales son positivos, y que
en
por tanto los huecos son los que se mueven. En uno de los ejercicios se pide
que se busquen justamente algunos de estos solidos con portadores de carga
positivos.
m
Ji
al de un gas de electrones libres. Esto es, supongamos ahora que los electrones
en el solido no son libres sino que podemos utilizar funciones de onda ionicas
M
dimension.
Supongamos que (x) es una funcion de onda ionica (esto es, localiza-
da) que describe bien el comportamiento de los electrones de valencia en los
atomos de este solido unidimensional.5 Con esta funcion tenemos que cons-
truir una funcion de onda de un electron que satisfaga el teorema de Bloch
5
Esta funci
on de onda no es necesariamente igual a la funcion de onda del ion libre.
292 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
ky
3 /a
AM
/a 2 /a
/a 1
0 kx
UN
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
-1
-2
-3
e -4 z
en
4
m
2
Ji
1
C
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
M
-1
-2
FA
/a /a
-3
/a -4
/a
AM
satisface el teorema de Bloch. Para ello necesitamos demostrar que k (x+a)
se puede escribir como exp(ika)k (x) (ecuacion 12.30). Haciendo el calculo
X
k (x + a) = N exp(inka)(x + a na)
n
UN
X
= N exp[i( + j)ka](x ja)
j
= exp(ika)k (x) (12.60)
donde para pasar de la primera a la segunda lnea reescribimos la suma en
terminos del nuevo ndice entero j = n . Despues calculamos la constante
e z
de normalizacion. Suponemos que tenemos N iones en una cadena de longitud
L = N a. Imponemos condiciones periodicas en los extremos de la cadena6
k (x + L) = k (x). Evaluamos ahora la norma de la funcion
en
Z 2 Z X
( x) dx = N2 exp[ik( n)] (x na)(x a)dx
n,
m
= N2
X
exp[ik( n)]Sn, (12.61)
n,
Ji
N2 exp[ik( n)]n = N 2 N = 1
X
(12.62)
M
n,
1 X
k (x) = exp(ikna)(x na) (12.63)
N n
Ahora consideremos la ecuacion de Schroedinger para el solido. Escribi-
mos el Hamiltoniano como
H = Hat + [V (x) V0 (x)] (12.64)
6
Notar que esta condici
on no es la misma de la periodicidad del cristal, con perodo a.
294 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
AM
X
= E(k) exp(inka)(x na) (12.65)
n
y para obtener la energa E(k) multiplicamos esta ecuacion por (x) e inte-
gramos (recordemos que esta funcion (x) es eigenfuncion del Hamiltoniano
UN
atomico con eigenvalor E ).
Z
(x)(x na)dx
X
E exp(inka)
n
Z
(x) [V (x) V0 (x)] (x na)dx =
X
+ exp(inka)
n
e
= E(k)
X
n
z
exp(inka)
Z
(x)(x na)dx (12.66)
en
Nuevamente suponemos que podemos despreciar las integrales de traslape
de funciones de onda en sitios diferentes. Esto es, en el primer termino del
m
resultando
C
Z
(x) [V (x) V0 (x)] (x na)dx (12.68)
X
E(k) = E + exp(inka)
n
M
AM
A esta ecuacion que relaciona la energa con el n
umero de onda k (el vector
de onda en tres dimensiones) se le conoce como relacion de dispersion. Nue-
vamente encontramos que los niveles de energa electronicos se convierten en
bandas. En la cercana de k = 0 podemos hacer cos(ka) 1 (ka)2 /2 y
recuperamos la dependencia cuadratica en k de los electrones libres.
UN
Como conclusion de esta discusion sobre el comportamiento de electrones
en un potencial periodico subrayamos el hecho de que tanto para electrones
libres como en enlace apretado, en la cercana de la frontera de las zonas de
Brillouin se abren brechas entre las bandas electronicas.
Consideremos ahora la relacion de dispersion en una banda electronica
e z
E(k). Podemos definir una velocidad de grupo de los electrones vg = d/dk =
(1/h)dE/dk. Esto es, suponemos que para describir un electron superpone-
mos ondas para formar un paquete. Queremos describir el movimiento del
en
electron en presencia de un campo electrico E. La aceleracion de este electron
es, utilizando la segunda ley de Newton,
m
dp dk
eE = =h
(12.71)
dt dt
Ji
a= = = (12.72)
dt h
dtdk dk 2 dt
h
y de la ecuacion 12.71 dk/dt = eE/h por lo que tenemos la relacion
M
2
h
eE = d2 E
a = m a (12.73)
FA
dk2
que esta escrita en la forma de la segunda ley de Newton, con una masa
efectiva
2
h
m = d2 E (12.74)
dk2
Esto es, a
un si tratamos a los electrones como libres en el solido, el efecto
de la red cristalina es modificar su masa (inercia). Para electrones libres la
296 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.
AM
UN
e z
en
m
Ji
C
M
FA