Regla de Markovnikov

En fisicoqumica orgnica, la regla de Markovnikov es una observacin respecto a la reaccin de adicin electrfila. Fue
formulada por el qumico ruso Vladimir Vasilevich Markovnikov en 1870.1 2 En una reaccin qumica encontrada
particularmente en qumica orgnica, la regla establece que, con la adicin de un reactivo asimtrico del tipo H-
X(regularmente un hidrcido) a un alqueno o alquino, el tomo de hidrgeno lbil se une al tomo de carbono del doble o
triple enlace con el mayor nmero de tomos de hidrgeno, y el grupo halogenuro (X) se une al tomo de carbono del
doble o triple enlace con el menor nmero de tomos de hidrgeno. 3

La regla de Markovnikov est ilustrada por la reaccin del propeno con HBr, se indica el mayor producto obtenido
Lo mismo es verdad cuando un alqueno reacciona con agua en una reaccin catalizada por cidos minerales, para
producir alcoholes. El grupo hidroxilo (OH) se une al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de enlaces carbono-
carbono, mientras que el tomo de hidrgeno se une al tomo de carbono en el otro extremo del enlace doble, el que
tiene el mayor nmero de enlaces carbono-hidrgeno.
La base qumica para la regla de Markovnikov es la formacin del carbocatin ms estable, durante el proceso de
adicin. La adicin del tomo de hidrgeno a uno de los tomos de carbono origina una carga formal positiva en el otro
tomo de carbono, formando un carbocatin intermediario. Mientras ms sustituido est un carbocatin (ms enlaces
tiene a otro tomos de carbono u otros sustituyentes electrodonantes), ms estable es, debido al efecto
inductivo, hiperconjugacin e impedimento estrico. El producto principal de la reaccin de adicin ser el que tenga el
intermediario ms estable. En consecuencia, el producto principal de la adicin del HX (donde X es un halgeno, tomo o
grupo funcional ms electronegativo que el tomo de hidrgeno) a un alqueno tiene el tomo de hidrgeno en la posicin
menos sustituida y el grupo X en la posicin ms sustituidas. Es importante notar que, sin embargo, tambin se formar
el carbocatin menos estable, aunque en menor grado, y proceder a formar el producto minoritario con la disposicin de
tomos en forma opuesta.
Como una mnemotcnica, se puede sumarizar en "el rico se hace ms rico y el pobre se hace ms pobre": un tomo de
carbono rico en sustituyentes ganar ms sustituyentes, y el tomo de carbono con ms tomos de hidrgeno unidos
ganar ms tomos de hidrgeno.

Contexto histrico[editar]
Una de las reacciones orgnicas en las que Markovnikov bas su regla fue la que se da entre el yoduro de hidrgeno con
el bromuro de vinilo (efectuada por primera vez en 1865). En otra manifestacin de su regla, observ que el tomo de
halgeno se uni al tomo de carbono que ya llevaba un tomo de halgeno. La hidrlisis de halogenuros germinales del
producto inicial de reaccin con xido de plata hmedo o hidrogenado a etanal prob que la sustitucin era 1,1.

Se ha observado2 que la publicacin original de Markovnikov de 1869 era superficial y que no hizo mucho trabajo
experimental por l mismo. La regla en s apareci slo como una nota al pie de cuatro pginas en un artculo de 26
pginas,lo que puede ayudar a explicar por qu tmo 60 aos que su regla sea aceptada.

Regla de Anti Markovnikov[editar]

Cuando el mecanismo seguido por la reaccin impide la formacin de un intermediario carbocatin, la reaccin puede
seguir otros mecanismos que tambin son regioselectivos, pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov,
como la adicin radicalaria. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, dado que el tomo de halgeno se une
al tomo de carbono menos sustituido. Esta reaccin es exactamente opuesta a la reaccin de Markovnikov en cuanto a
sus resultados, y de ah el nombre. Nuevamente, del mismo modo que con la carga positiva, el radical es ms estable
cuando est en la posicin ms sustituida.
El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones qumicas distintas a las simples adiciones a los
alquenos. Una manifestacin anti-Markovnikov se observa en la hidratacin del fenilacetileno que, catalizado con oro,
produce la acetofenona esperada, pero con un catalizador especial de rutenio4 el otro regioismero 2-fenilacetaldehdo:5

El comportamiento anti-Markovnikov tambin se puede manifestar en ciertas reacciones de transposicin. En

una sustitucin nucleoflica formal catalizada por cloruro de titanio (IV) en el compuesto 1 enantiopuro en el esquema
seguido, se forman los dos productos racmicos 2a y 2b:6

Esta distribucin del producto puede ser racionalizada asumiendo que la prdida del grupo hidroxilo en 1 produce el
carbocatin terciario A, que se rearregla al aparentemente menos estable carbocatin secundario B. El cloro puede
aproximarse a este centro desde las dos caras, conduciendo a la mezcla observada de ismeros
Sin embargo, tal vez el ejemplo ms conocido de adicin anti-Markovnikov es la hidroboracin.

Enunciado de la regla de Markovnikov

El protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatin ms estable. Este
enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrfilas en las que se generan
carbocationes.

Formacin del carbocatin ms estable

La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin formado. Cuando el protn se une al carbono menos
sustituido se obtiene el carbocatin en la posicin ms sustituida y por tanto ms estable.
El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la reaccin es regioselectiva
Markovnikov por ir el hidrgeno al carbono menos sustuituido del alqueno.

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp 2 puede formar dos tipos de
productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adicin del
protn al carbono sp2, que genera el carbocatin de mayor estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1 formndose el
carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una importante
estabilidad.

Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La estabilidad del
carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms lentamente, dando lugar a un pequeo
porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados regioismeros. Cuando

una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los productos finales.
Una reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reaccin que
genera casi el 100% de un regioismero tendr una elevada regioselectividad.

Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior sea altamente
regioselectiva.

La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en
una proporcin similar.
Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de carbocationes
secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin que ocupaba el
protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en predecir mediante una
sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca en la que an no se conoca la
existencia de los carbocationes.

{nota}Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono sp 2 que tiene mayor nmero de hidrgenos".
{/nota}

Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con menos hidrgenos, se llaman anti-Markovnikov.