Modelado de pirlisis en madera: revisin

Resumen

La pirlisis es un fenmeno importante en la combustin de la madera y el

modelado exitoso de la pirlisis para predecir la tasa de evolucin voltil que
es fundamental para los clculos de la combustin. Esta revisin esboza las
diversas cuestiones relativas a la comprensin y el modelado del complejo
proceso de pirlisis. Ambos aspectos fsicos y qumicos de la pirlisis se
discuten con una descripcin de cmo varios parmetros como la composicin
y estructura de la madera, la velocidad de calentamiento y el tiempo de
residencia afectan la velocidad de reaccin global y el rendimiento de los
compuestos voltiles. Luego, se discuten los modelos actualmente disponibles.
La presente revisin indica que en la literatura se dispone de una variedad de
modelos de pirlisis de diversos grados de complejidad. Los autores identifican
que hay una necesidad de mayores aportaciones experimentales en el
modelado de la pirlisis y una interaccin ms estrecha entre el modelado y los
esfuerzos experimentales.

Introduccin

La pirlisis es esencialmente la descomposicin trmica de la materia orgnica

en condiciones atmosfricas inertes o en un suministro limitado de aire, lo que
lleva a la liberacin de voltiles y la formacin de carbn. La pirlisis en
madera se inicia tpicamente a 200 C y dura hasta 450-500 C, dependiendo
de las especies de madera. La pirlisis tiene un papel importante en la
combustin de madera y aserrn puesto que los productos de esta etapa, a
saber, los compuestos voltiles y el carbn, sufren posteriormente combustin
en llamas y resplandor respectivamente para liberar energa trmica. Este
papel fundamental de la pirlisis ha llevado a muchos intentos de modelar este
fenmeno matemticamente. Los objetivos principales de estos modelos son
proporcionar una herramienta de diagnstico para evaluar la importancia de
los diversos parmetros del sistema e identificar caractersticas del sistema
tiles para los experimentales. Sin embargo, la complejidad inherente del
proceso de pirlisis ha planteado desafos formidables a los intentos de
modelizacin. La descomposicin piroltica de la madera implica una serie
compleja de reacciones y, por consiguiente, los cambios en las condiciones de
calentamiento experimental o la composicin y preparacin de la muestra
pueden afectar no slo la velocidad de reaccin, sino tambin el curso real de
las reacciones. En este artculo de revisin, discutimos los aspectos qumicos y
fsicos del proceso de pirlisis y los diversos problemas que complican el
modelado del proceso de pirlisis. El objetivo del artculo ser el modelado de
la pirlisis de la madera, y se presenta la literatura pertinente sobre temas
relacionados. Una revisin completa de los fenmenos bsicos de la pirlisis
puede encontrarse en otra parte.
Pirolisis: el proceso

Los aspectos fsicos y qumicos del proceso de pirlisis se describen en las

subsecciones siguientes.

El proceso fsico

Los fenmenos bsicos que tienen lugar durante la pirlisis son: la

transferencia de calor de una fuente de calor que produce un aumento de la
temperatura dentro del combustible; el inicio de las reacciones de pirlisis
debido a este aumento de temperatura que conduce a la liberacin de
sustancias voltiles y la formacin de carbn; el flujo de sustancias voltiles
hacia el ambiente, que da como resultado la transferencia de calor entre los
voltiles calientes y el combustible no purificado ms fro; condensacin de
algunos de los voltiles en las partes ms fras del combustible para producir
alquitrn; y las reacciones de pirlisis secundaria auto-catalticas debidas a
estas interacciones. Las diversas cuestiones que tienen relacin con el proceso
de pirlisis han sido discutidas en detalle en una seccin posterior. Aunque la
oxidacin del carbn y la combustin de los compuestos voltiles son dos
procesos principales en la combustin, pueden ser excluidos de la etapa de la
pirlisis.

El proceso qumico

La qumica de la pirlisis est fuertemente influenciada por la composicin

qumica del combustible. La composicin elemental del combustible puede
obtenerse a partir del anlisis final. La tabla 1 enumera los valores medios
obtenidos del anlisis final de dos clases de madera [2]. Una buena idea del
porcentaje de los principales productos de la pirlisis (voltiles y carbn) se
obtiene a partir del anlisis inmediato. La Tabla 2 da el anlisis aproximado por
peso porcentual [2]. Debe tenerse en cuenta que los voltiles son casi un 77%
en peso de madera seca. Por lo tanto, se puede esperar una prdida de peso
de este orden despus de que la pirlisis est completa y se libere toda la
materia voltil.

Madera dura
Madera suave
Los componentes principales de la madera son la celulosa (un polmero
glucosano), la hemicelulosa (un polisacrido que produce azcares de madera)
y la lignina (un compuesto orgnico de mltiples anillos). Existe cierta variacin
en la abundancia relativa de estos constituyentes en diferentes especies de
madera, pero como gua aproximada se considera que la celulosa es del 50% y
las otras dos del 25% en peso seco [2]. La mayora de los combustibles de
origen biolgico, tales como maderas de diferentes especies de plantas y agro-
residuos contienen los mismos constituyentes principales y slo difieren en su
composicin porcentual [3]. Por lo tanto, gran parte de la discusin cualitativa
en este documento podra extenderse en aplicabilidad a todos estos
combustibles, aunque la informacin cuantitativa es vlida principalmente para
la madera.

Los productos de reaccin de la pirlisis son una combinacin de los tres

constituyentes principales. La pirlisis de cada constituyente individual es en s
misma un proceso complejo que depende de muchos factores. Un proceso con
una combinacin de los tres constituyentes es an ms complejo con muchos
ms factores que gobiernan la tasa de las numerosas reacciones que conducen
a una enorme gama de productos posibles. Las caractersticas de pirlisis de
constituyentes individuales, celulosa, hemicelulosa y lignina se describen como
sigue.

Celulosa

La celulosa es un polmero de glucn que consiste en cadenas lineales de

unidades B (1,4) d-glucopiranosa. Su peso molecular medio es de 100.000. La
agregacin de estas cadenas lineales dentro de las microfibrillas proporciona
una estructura cristalina que es altamente inerte e inaccesible a los reactivos
qumicos. El componente de celulosa constituye normalmente el 45-50% de la
madera seca. Shafizadeh [4] ha estudiado la pirlisis de la celulosa a medida
que aumenta la temperatura. A temperaturas inferiores a 300 C, el proceso
dominante es la reduccin del grado de polimerizacin. En la segunda etapa, a
temperaturas superiores a 300 C, se forman productos de carbn, alquitrn y
gaseosos. El componente principal del alquitrn es el laevoglucosano que se
vaporiza y luego se descompone con el aumento de la temperatura.

Hemicelulosa

La hemicelulosa es una mezcla de polisacridos compuestos principalmente de

glucosa, manosa, galactosa, xilosa, arabinosa, cido 4-0 metilglucurnico y
residuos de cido galacturnico. Generalmente, tiene un peso molecular mucho
menor que la celulosa y es de estructura amorfa, a diferencia de la celulosa. Su
contenido vara entre el 20 y el 40%. Segn Soltes y Elder [5], la hemicelulosa
es trmicamente ms sensible y se descompone en el rango de temperatura
de 200 a 260 C. Esta descomposicin puede ocurrir en dos etapas;
Descomposicin del polmero en fragmentos solubles y / o conversin en
unidades monomricas que se descomponen adicionalmente en productos
voltiles. En comparacin con la celulosa, la hemicelulosa da lugar a ms
compuestos voltiles, menos alquitrn y carbn. Los componentes del alquitrn
son cidos orgnicos tales como cido actico, cido frmico y algunos
derivados de furfural.

Lignina

La lignina es de naturaleza amorfa y un polmero aleatorio de unidades de

fenilpropano sustituidas que pueden procesarse para producir compuestos
aromticos. Se considera como el aglutinante principal para la aglomeracin de
componentes fibrosos. El componente de lignina en la biomasa vara entre el
17 y el 30%. De acuerdo con o Soltes y Elder [5], la lignina se descompone
cuando se calienta entre 280 C y 500 C. El carbn es el constituyente ms
abundante en los productos de pirlisis de lignina con un rendimiento del 55%.
Un producto lquido conocido como cido pirolenoso consiste en 20% de
componentes acuosos y 15% de residuo de alquitrn sobre la base de lignina
seca. La porcin acuosa est compuesta de metanol, cido actico, acetona y
agua. El residuo de alquitrn se compone principalmente de compuestos
fenlicos homlogos. Los productos gaseosos representan el 10% de la lignina
y estn compuestos de metano, etano y monxido de carbono.

Proceso general

Se cree que el proceso general de pirlisis de la madera procede de la

siguiente manera [6]. Alrededor de 160 C se completa la eliminacin de toda
la humedad (deshidratacin). En el intervalo de temperatura de 200C a 280C,
toda la hemicelulosa se descompone, produciendo productos
predominantemente voltiles tales como dixido de carbono, dixido de
carbono y vapores condensables. A partir de 280 C hasta 500 C, la
descomposicin de la celulosa se eleva y alcanza un pico alrededor de 320 C.
Los productos son nuevamente predominantemente los voltiles. La velocidad
de descomposicin de la lignina aumenta rpidamente a temperaturas por
encima de 320C. Esto se acompaa de un aumento comparativamente rpido
del contenido de carbono del material slido residual.

Por lo tanto, la descomposicin trmica de materiales celulsicos tales como la

madera procede a travs de una serie compleja de reacciones qumicas, junto
con procesos de transferencia de calor y masa. Emmons y Atreya [7] estiman
que se forman ms de 200 productos intermedios durante la pirlisis de la
biomasa. Roberts [6] pone el nmero de productos en ms de 100. Puesto que
la celulosa es el componente principal de la madera y la pirlisis sobre casi
toda la gama de temperatura, varios investigadores han estudiado pirlisis de
celulosa en detalle, con el fin de comprender el mecanismo de pirlisis de la
madera. El conjunto general de reacciones sugeridas por Shafizadeh [4] para la
pirlisis de la celulosa son como se muestra en la figura 1.

En este esquema la celulosa se descompone rpidamente en un producto

intermedio, laevoglucosano. Esto puede entonces ser transportado desde la
matriz de celulosa por el camino 1 para dar alquitrn; o puede repolimerizar,
agrietarse o hacerse reticular para dar carbonilla a travs de la trayectoria 2; O
se piroliza a travs de la va 3 a productos voltiles ms ligeros, incluyendo CO,
CO2, gases fijos, cidos orgnicos, cetonas, steres, aldehdos y radicales
libres, algunos de los cuales podran inhibir la formacin de carbn a travs de
4 o autocatalizar la etapa 3 a travs de la ruta 5. Productos ms ligeros y
estables escaparan de la matriz a travs de la trayectoria 6 para producir
compuestos voltiles. Por lo tanto, existen numerosas vas posibles para la
pirlisis de la celulosa sola, que refleja el complejo mecanismo de pirlisis de la
madera en su conjunto.

Di Blasi [9], en su artculo de revisin, presenta las diferentes clases de

mecanismos propuestos para la pirlisis de madera y otros materiales
celulsicos. Los modelos se clasifican en tres categoras: modelos globales de
un paso; una etapa, modelos multi-reaccin; y en dos etapas, modelos semi-
globales. La primera categora de modelos considera la pirlisis como una
reaccin de primer orden de un solo paso, donde k es la constante de velocidad
de la reaccin y a, b y c son los coeficientes de rendimiento de los diferentes
productos de pirlisis. La constante de velocidad de reaccin k se escribe en
trminos del factor de frecuencia A y de la energa de activacin E segn la
ecuacin de Arrhenius como k = A exp (-E / RT). La Tabla 3 muestra los valores
de A y E presentados en Di Blasi [9], citados de diferentes fuentes en la
literatura, para diferentes especies de madera. Se puede observar que los
valores abarcan un amplio rango para diferentes especies de madera, e incluso
para una especie dada, las constantes cinticas dependen muy fuertemente de
las condiciones experimentales bajo las cuales se obtienen los valores.

La segunda categora de modelos discute los mecanismos que consideran las

reacciones simultneas y competitivas de primer orden en las que la madera
virgen se descompone en los diferentes constituyentes de los productos de
pirlisis, a saber, alquitrn, carbn y gases. Tales estudios se han realizado
para pequeas partculas de madera [13 - 15]. La tercera clase de modelos
considera la pirlisis como una reaccin en dos etapas, en la que los productos
de la primera etapa se rompen an ms en presencia uno de otro para producir
productos secundarios de pirlisis. Tales modelos se presentan para celulosa
por Bradbury et al. [16], para la lignina de Antal [17] y para la madera de
Koufopanos et al. [18]. El modelo de Koufopanos et al. [18] fue adaptado y
modificado por Srivastava et al. [19], y se presenta en una seccin posterior.

Cuestiones clave en el modelado de la pirolisis

El modelado de la pirlisis implica la representacin de los fenmenos qumicos

y fsicos que constituyen la pirlisis en una forma matemtica. En otras
palabras, la pirlisis debe ser representada como un sistema de ecuaciones
que, tomadas juntas, pueden proporcionar valiosa informacin cuantitativa
sobre el proceso. La pirlisis, representada qumicamente, es una enorme serie
de reacciones interrelacionadas. Adems de la gran extensin y rango de las
reacciones de pirlisis, varios otros problemas complican el modelado de la
pirlisis. La mayora de las veces estas cuestiones estn interrelacionadas lo
que hace extremadamente difcil separar la influencia de uno de otro. En la
discusin que sigue, los principales temas se discuten por separado. Sin
embargo, en algunos lugares se ha encontrado ms fructfero discutir
conjuntamente las cuestiones que se superponen, para establecer su conexin.
Velocidad de calentamiento

La velocidad de calentamiento influye en la va de reaccin y, por lo tanto, en

los productos finales. La pirlisis se clasifica en pirlisis lenta, con velocidades
de calentamiento del orden de 10 C / min, y rpida / rpida / flash o pirlisis,
con velocidades de calentamiento cercanas a 1000 C / min. La discusin en
este papel generalmente pertenece al primer tipo. La observacin
experimental sugiere que el rendimiento de carbn se soporta a bajas tasas de
calentamiento, mientras que el rendimiento de voltiles aumenta
notablemente a velocidades de calentamiento rpidas. Ha sido propuesto por
Lewellen et al. [8] que las rutas de reaccin en el esquema de reaccin
sugerido por ellos difieren dependiendo de la velocidad de calentamiento. Bajo
velocidades de calentamiento rpido y muestras delgadas, se esperara que las
vas 1 y 3 ms 4 ms 6 (figura 2) dominaran la produccin de poco carbn. A
bajas velocidades de calentamiento, particularmente aquellas que implican
muestras grandes, el tiempo de residencia de todos los productos primarios
dentro de la matriz pirolizadora dominara, lo que explicara los grandes
rendimientos de carbn.

Shafizadeh [4] sugiere que las reacciones de condensacin intermoleculares de

la celulosa se favorecen a bajas tasas de calentamiento. Con la velocidad de
calentamiento ms lenta que se experimenta en el interior de la partcula, se
reduce cualquier flujo de presin, aumentando el tiempo de permanencia
intraparticular de los compuestos voltiles y aumentando la oportunidad de
condensacin y reaccin de formacin de carbn.

Calor de reaccin

La cuestin de si las reacciones de pirlisis son endotrmicas o exotrmicas

juega un papel importante en el modelado. Sin embargo, los valores
informados de calor de pirlisis de la madera van desde -613 kJ / kg [20] a
1680 kJ / kg [21]. Generalmente, los valores informados pertenecen a
velocidades de calentamiento lentas. No se han investigado los flujos de
niveles de fuego en la mayora de los casos. En este sentido, el trabajo de Lee
et al. [22] parece ser ms concluyente. Ellos han calculado el calor de reaccin
a partir de la observacin experimental de las velocidades de descomposicin,
las temperaturas de los slidos y las propiedades trmicas, las composiciones
de gas de pirlisis y las presiones. Han demostrado que para un flujo de calor
incidente de 3.192 102 J/m2 s aplicado paralelamente a la direccin del
grano, la regin pirolisante puede dividirse en tres zonas: una zona de
descomposicin endotrmica a T <250 C; una zona parcial exotrmica a 250C
<T <340C; una zona endotrmica de carbn superficial a 340C <T <520C.
El calor de reaccin efectivo ponderado en masa total es endotrmico a -613,2
kJ / kg. Durante los experimentos se ha observado que el calor total de
reaccin en los flujos de calor ms altos es exotrmico, siendo mayor cuando el
calentamiento es perpendicular a la orientacin del grano que cuando es
paralelo. Esto puede ser explicado cmo sigue. Para el calentamiento
perpendicular a la orientacin del grano, los gases de pirlisis tienen un tiempo
de residencia mucho mayor en la matriz slida que conduce a un aumento de
las reacciones secundarias de pirlisis, que se cree que son exotrmicas.
Roberts [6] observa que el comportamiento exotrmico est fuertemente
influenciado por el contenido de lignina.

Esquema de reaccin

El mecanismo global de reaccin de la pirlisis an no se ha comprendido

completamente, pero se han sugerido varios esquemas simplificadores con el
propsito de modelar. La pirlisis de una biomasa como la madera consta de
dos tipos; a saber, primaria y secundaria. La pirlisis primaria se refiere a la
descomposicin de cualquiera de los tres componentes principales de la
madera. As, las reacciones primarias pueden proceder en paralelo con la
descomposicin simultnea de lignina, celulosa y hemicelulosa en diferentes
regiones del combustible dependiendo de la temperatura local. Las reacciones
primarias dependen solamente de la temperatura del slido local. Zaror y Pyle
[23] sugieren que tienen un cambio de entalpa muy bajo. Las reacciones de
pirlisis secundarias implican los productos de descomposicin de las
reacciones primarias. Los productos de las reacciones primarias,
principalmente carbn y voltiles, tambin catalizan las reacciones
secundarias. Tales reacciones autocatalticas se inician cuando los productos
voltiles calientes entran en contacto fsico con aserrn no polirizado.

Las reacciones de pirlisis secundaria autocatalticas son difciles de modelar

ya que no se dispone de informacin experimental sobre el mecanismo de
estas reacciones y velocidades de reaccin. La dependencia de tales
reacciones sobre el tiempo de residencia de los compuestos voltiles dentro de
la matriz slida causa complicaciones adicionales en el modelado. Incluso en el
modelado de las reacciones primarias se han hecho muchas simplificaciones.
Un primer paso de primer orden de reaccin global esquema ha sido utilizado
por la mayora de los modelos anteriores [24 - 28]. Sin embargo, basndose en
su trabajo experimental Lee et al. [22] lleg a la conclusin de que un esquema
tan simple no dara lugar a un modelo preciso. Ellos sugirieron el siguiente
esquema de pasos mltiples:

La reaccin de descomposicin catalizada por carbonizacin dara cuenta de la

aparente dependencia del tiempo de residencia de las reacciones de pirlisis
exotrmica y de la formacin de carbn secundario. Otros investigadores
comparten esta opinin de la insuficiencia de un esquema de un solo paso.
Panton y Rittmann [29] han sugerido un esquema similar basado en su
investigacin. Esquemas similares tambin han sido sugeridos por Murty y
Blackshear [30], Akita [31], y Broido y Nelson [32]. Para el caso especial de
pirlisis rpida bajo calentamiento rpido (400 - 1000C / min) Lewellen et al.
[8] han demostrado que un esquema de reaccin simple es adecuado. Esto
puede esperarse ya que en tales casos el tiempo de residencia es muy
pequeo y las reacciones secundarias autocatalticas estn ausentes.

Kansa et al. [26] concluy que el modelado de las reacciones secundarias de

pirlisis era necesario para reducir la diferencia entre las observaciones
experimentales y las predicciones del modelo. Roberts [6] est de acuerdo con
esta observacin. Koufopanos et al. [33] propuso un modelo de mecanismo de
dos etapas, en el que se forma un producto "intermedio" en la pirlisis
primaria, que se descompone en los productos finales de pirlisis en la etapa
secundaria. Dado que era difcil establecer experimentalmente la composicin
de los componentes de los intermedios, Koufopanos [18] modific
posteriormente el mecanismo al mostrado en la figura 3. Jalan y Srivastava
[34] han desarrollado un esquema de cintica basado en el trabajo de
Koufopanos et al. [18] que los modelos multi-paso reacciones. El suyo es un
esquema de reaccin de dos pasos donde los productos primarios de la
descomposicin participan en reacciones secundarias como se muestra en la
figura 3, dando por resultado una distribucin modificada del producto final. Sin
embargo, esto no tiene en cuenta las reacciones secundarias autocatalticas.
Las constantes de reaccin utilizadas son las propuestas por Koufopanos et al.
[18]. Srivastava et al. [19] modific el modelo de Koufopanos [18] para permitir
diferentes rdenes de reaccin para las tres reacciones mostradas en la figura
3.

Tiempo de residencia de los compuestos voltiles

Los resultados de Lewellen et al. [8] indican que el tiempo de residencia de

productos voltiles dentro de la matriz de celulosa pirolisante es
extremadamente importante para determinar la conversin. El tiempo de
residencia decide la magnitud de la pirlisis secundaria. Pueden existir vas
competitivas tales como escape de la matriz, inhibicin de la formacin de
carbn y auto-catlisis de pirlisis secundaria cuyas velocidades y extensin
dependen de los tiempos de residencia de ciertos productos dentro de la
celulosa.