Tema 1: Introduccin al anlisis instrumental.

1. Mtodos de anlisis qumico.

El anlisis qumico es aquel que nos proporciona informacin sobre la composicin qumica de una muestra.
Segn la informacin que me proporcione el mtodo empleado puedo distinguir:

- Mtodos cualitativos: me indican la presencia de algn elemento o grupo funcional en la muestra.

- Mtodos cuantitativos: me informan de la cantidad relativa y absoluta de un constituyente en una
muestra. Son los ms empleados.

Segn el material empleado puedo dividir los mtodos de anlisis en:

- Mtodos clsicos: aquellos en lo que bsicamente empleo buretas y balanzas. Se dividen a su vez
en:

o Volumetras: determinar la cantidad de reactivo que reacciona con la muestra. Desde una
bureta aado un volumen conocido de reactivo de normalidad exactamente conocida a mi
muestra. Haciendo uso de un indicador sabr cuando mi muestra habr reaccionado
completamente con el reactivo. En este punto, llamado punto de equivalencia, tengo que:
V1N1 = V2N2. Lo nico que no conozco es la normalidad de la muestra.

o Gravimetras: opero aadiendo un reactivo precipitante que reacciona con el elemento que
quiero determinar. Una vez precipitado todo filtro el precipitado, lavo, seco, y peso el
elemento en forma de un compuesto de composicin exactamente conocida.

- Mtodos instrumentales: hago uso de otros instrumentos ms modernos.

2. Mtodos de anlisis instrumental.

Se emplean instrumentos analticos adems de balanzas y buretas. Medir una propiedad fisicoqumica que
depende de la masa, como puede ser la conductividad, la absorcin de radiacin Necesito realizar curvas
de calibrado, para ello cojo una serie de patrones de concentracin conocida del elemento a medir,
introduzco los patrones en el aparato y mido el valor de la propiedad que me da. Con estos valores construir
una curva que frecuentemente debe ser una recta. De esta forma, cuando introduzco la muestra el equipo me
dar un valor de la propiedad y gracias a la grfica sabr la concentracin. Las curvas de calibrado suelen
guardarse dentro del equipo para que sea este el que me d directamente la concentracin.

Los mtodos de anlisis instrumental tienen una serie de ventajas respecto a los clsicos. Son mtodos ms
rpidos, sensibles y se pueden automatizar, de forma que son los equipos los que realizan casi todo el trabajo.

Se clasifican en:

- Mtodos espectroscpicos.
- Mtodos de separacin.
- Mtodos electroqumicos.
- Otros mtodos.
Tema 2. Introduccin a los mtodos espectroscpicos.

1. Introduccin.

Los mtodos espectroscpicos son mtodos de anlisis instrumental que se basan en la interaccin de la
radiacin electromagntica con la materia.

2. Propiedades de la radiacin electromagntica.

La radiacin electromagntica es una combinacin de campos elctricos y magnticos oscilantes, que se

propagan a travs del espacio transportando energa de un lugar a otro. A diferencia de otros tipos de onda,
como el sonido, que necesitan un medio material para propagarse, la radiacin electromagntica se puede
propagar en el vaco. Tiene una doble naturaleza onda-partcula.

- Como onda est constituida por dos campos, elctrico y magntico, que forman 900 .
- Como partcula est constituida por fotones, es decir, paquetes de energa. Cada fotn tenga una
energa directamente proporcional a la frecuencia de la onda asociada, dada por la relacin de
Planck. Una radiacin es ms energtica cuanto mayor sea su frecuencia y menor su longitud de
onda.
A = amplitud de onda = longitud mxima del vector campo elctrico.
= longitud de onda = distancia entre dos mximos o dos mn imos.
= frecuencia = oscilaciones por unidad de tiempo.

E = h = hc/

Siendo h la constante de Plank: h =6.63x10-27 erg.s

El espectro electromagntico es una representacin de la radiacin en funcin de la longitud de onda o de la

frecuencia. Parte del espectro, entre los 390-750nm, es visible al ojo humano. Dentro de este rango hay una
serie de colores con una longitud de onda concreta.

3. Interaccin de la radiacin con la materia.

Al interaccionar la radicacin con la materia pueden ocurrir varios fenmenos: reflexin, refraccin,
dispersin y absorcin. La materia est constituida por partculas elementales (tomos, iones, molculas) que
tienen estados energticos diferentes al estado fundamental. El estado fundamental me da la mnima energa
a temperatura ambiente.

Absorcin:

Cuando suministro energa a una partcula esta pasa a un nivel energtico superior, es decir, a un estado
excitado que no es estable, luego liberar energa en forma de radiacin o calor para volver a su estado
fundamental.

M + h M* Absorcin. M* M + h Emisin.

Absorcin atmica:

La radiacin, generalmente ultravioleta o visible, interacciona con los tomos y se absorbe. Cuando esto
ocurre se da una interaccin entre los electrones de la capa ms externa de los tomos. El estado fundamental
para el sodio es aquel en que el electrn est en la en la capa 3s. Si le aado energa puedo llevarlos hasta 3p,
4p, 5p

La energa de una radiacin depende de la longitud de onda. Cuando sobre un tomo suministro radiacin
electromagntica policromtica, es decir, de un amplio rango de longitud de onda, el tomo solo absorber la
energa tal que le haga llegar a un nivel energtico concreto. Segn la teora cuntica un tomo solo
absorber valores de concretos. Por ejemplo, el sodio solo absorber = 590, 330,285 nm.

Absorcin molecular:

Los niveles energticos de una molcula son varios, tales que: E = Eelct + Evibrac + Erot. No solo de
electrones como en el caso de los tomos. En las molculas, dentro de los niveles electrnicos, tenemos
diversos niveles vibracionales y dentro de estos varios niveles rotacionales. Al absorber ms nmero de
longitudes de onda que los tomos el espectro de las molculas estar compuesto por un gran nmero de
lneas.

Procesos de relajacin:
Una molcula va a poder absorber radiacin a muchos niveles de energa pasando a un estado excitado.
Tender a volver a su estado fundamental emitiendo calor o radiacin. Este proceso se conoce como
relajacin.

Ley de Beer

Tengo una disolucin de una concentracin c en un recipiente de ancho b. Si sobre la cubeta hago incidir
una radiacin de potencia p0 al atravesar la muestra saldr con una potencia p diferente, generalmente
menor.
Transmitancia: T = p/p 0

Absorbancia: A = -log T = log (p 0 /p)

La absorbancia ser mayor cuanto menor sea T, es decir,

cuanto menor sea P.

Absorbancia: A = abc siendo a la absortividad, b la longitud y c la concentracin.

Determinando la absorbancia puedo conocer la concentracin.

4. Emisin de radiacin electromagntica.

Cuando tengo materia y le aporto energa la partcula pasa a un estado excitado, por lo que tender a volver a
su estado inicial emitiendo radiacin. Segn el tipo de elemento que emita radiacin tenemos distintos
espectros:

- Espectros de lnea: Emito radiacin a una concreta tomos.

- Espectros de banda: Emito radiacin a gran cantidad de diferentes molculas.
- Espectro continuo: El nivel de emisin de energa de fondo aumenta conforme aumenta la longitud
de onda. Cuando tengo un slido y lo caliento hasta ponerlo incandescente, ste emite radiacin. La
radiacin emitida depende de la temperatura y se debe a la presencia de partculas incandescentes
que emiten radiacin dependiendo de la longitud de onda.

5. Componentes de los instrumentos.

Los instrumentos que voy a manejar se componen fundamentalmente de:

- Una fuente: emite radiacin en un amplio rango de longitudes de onda.

- Un selector de longitudes de onda: filtra las longitudes de onda para que a la muestra solo llegue un
rango determinado selectividad.
- Detector: convierte los fotones en corriente elctrica.
- Procesador de seales: da una magnitud de la propiedad que nos interesa.

Fuentes de radiacin:

Estudiaremos las fuentes continuas que emitan radiacin visible, infrarroja y ultravioleta:

- Fuentes de visible : basadas en la emisin de partculas incandescentes que sabemos que emiten
dentro del visible. Un ejemplo de este tipo de fuentes es la lmpara de wolframio, compuesta por un
filamento incandescente de wolframio.

- Fuentes de infrarrojos: emplear un filamento incandescente que emita a menor temperatura que
las fuentes de visible, con lo que tendr una menor longitud de onda. Tenemos la lmpara de Nernst
(2000K) y la fuente de Globar (1500K).

- Fuentes de ultravioleta: recurro a lmparas de hidrgeno o de deuterio porque los filamentos

emiten poca radiacin a tan alta energa. La lmpara de hidrogeno contiene molculas de hidrogeno
que al aportarle energa elctrica se excitan y emiten radiacin. La lmpara de deuterio es similar
solo que empleando este istopo del hidrgeno con un ncleo con un protn y un neutrn. Por
debajo de los 300 nm emiten una gran cantidad de energa. Las ms usadas son las de deuterio.

Selectores de longitud de onda.

La emisin de la fuente tiene un amplio rango de longitud de onda, pero a m me interesa que a la muestra
solo le llegue un rango estrecho de esa longitud de onda. De esta forma mejoro la selectividad evitando que
otros elementos puedan absorber radiacin y dar un error en la medida.

Hay dos tipos de selectores:

- Variables de forma continua.

- Discontinuos.

Discontinuos.

Filtro de absorcin: cristal capaz de absorber todas las longitudes de onda que le llegan menos una pequea
franja. Por ejemplo un cristal de color rojo.

Variables de forma continua.

Son los ms empleados.

- Monocromador de prisma: con un prisma consigo separar la luz por medio de la difraccin, de esta
forma, colocando una rendija estrecha consigo que si entra una radiacin policromtica, al detector
solo le llegue una pequea longitud de onda.

- Monocromador de red: mediante una red de reflexin y espejos consigo separar la luz policromada
que har pasar por una rendija estrecha para que al detector solo le llegue la longitud de onda que me
interesa.

Girando el prisma o la red de reflexin puedo cambiar el rango de longitud de onda segn la medicin que
quiera realizar.

Recipientes de muestra.

La muestra frecuentemente se coloca en una cubeta. Sobre la cubeta incidir la radiacin producindose un
fenmeno de absorcin y saldr con otra determinada longitud de onda. Interesa que el recipiente no absorba
radiacin, de esto depende el tipo de material a emplear.

Cada material tiene un rango de longitud de onda donde no absorbe prcticamente radiacin. En el visible lo
ms normal es que se emplee vidrio. Para ultravioleta el vidrio no es vlido, por lo que emplear slice.
Cuando trabajo con infrarrojos no puedo usar ni vidrio ni slice, empleo cloruros.

El cloruro sdico es un material delicado que se disuelve con agua, luego no podr usarlo en la mayora de
los casos, solo con muestras orgnicas que no disuelvan la cubeta.

Detectores.
El detector transforma la radiacin electromagntica en algo que podamos medir con facilidad. Se clasifican
en:
- Fotnicos:

o Fotoemisin: emiten electrones.

o Fotoconduccin: se producen bandas de conduccin.

- Trmicos.

Detectores fotnicos: trabajan con radiacin visible y ultravioleta.

Detectores de fotoemisin.

Tengo dos tipos:

- Fototubo: ctodo construido de un material que tiene la propiedad de transformar los fotones que le
llegan en electrones. Si coloco un nodo, cuando llegue radiacin se producirn electrones que
crearn corriente elctrica. La cantidad de electrones generada depender de la intensidad de la
radiacin incidente.

- Tubo fotomultiplicador: opera de forma similar al fototubo solo que en este caso tenemos varios
ctodos. Adems, en este caso aplicamos una diferencia de potencial, con lo que aumentamos la
corriente elctrica. El nodo recibir una gran cantidad de electrones, con lo que amplificamos la
seal.

Detectores de fotoconduccin.

Empleo un diodo de silicio que contiene electrones y huecos, de forma que si coloco una pila consigo que los
huecos y los electrones se separen creando una zona donde no se conduce la electricidad. Si hago incidir
radiacin, sta crear pares de electrones y huecos permitiendo el paso de corriente. Esta corriente es la que
puedo detectar y medir.

Detectores trmicos: trabajan con radiacin infrarroja, menos energtica.

Se basan en el uso de materiales que absorben la radiacin infrarroja. Al absorber radiacin se produce un
incremento en la temperatura del material. Suelen ser materiales oscuros o gases que se dilatan. Hay equipos
capaces de medir pequesimos incrementos de temperatura.

Procesadores de seales.

Transforman la seal elctrica en algo que yo puedo interpretar. El procesador amplifica la seal y da lugar a
una medida visual como puede ser el movimiento de una aguja o nmeros en una pantalla. Tambin pueden
procesar la seal, para ello tendr que construir curvas de calibrado empleando patrones. Guardar la curva
dentro del equipo para que, al introducir una muestra, sea este el que me d directamente la concentracin a
partir de la propiedad que me ha medido.

6. Instrumentos espectroscpicos.
Se clasifican en:

Haz simple: Se componen de una fuente que emite radiacin, un filtro, la celda de la muestra, un
fotodetector, un amplificador y un lector. La cubeta no debe absorber radiacin, pero esto nunca se consigue,
siempre habr radiacin que se escape por diversos motivos. Para evitar esto primero introduzco un blanco y
mido. Cojo la misma cubeta esta vez con la muestra y vuelvo a medir. El resultado es la resta de las dos
seales.

La fuente de radiacin puede emitir una longitud de onda variable, lo que me dar un error en la medida. La
fuente deber ser muy estable. Para evitar este tipo de errores empleo equipos de haz doble.

Haz doble: Divido el rayo que emite la fuente. Uno pasar por la muestra y otro por el blanco. La medida
ser la diferencia de ambos. Puedo tener filtros o monocromadores: si tengo un filtro el equipo es un
fotmetro, si tengo un monocromador se tratar de un espectrofotmetro.

Otro tipo de equipo de haz doble es el compuesto por un dispositivo circular con rendijas y espejos alternos.
Segn se refleje o pase la radicacin ir al blanco o a la muestra. Esto ocurre en un espacio corto de tiempo,
por lo que la longitud de onda no variar. Puedo modular la frecuencia que le llega a la muestra.

Los equipos estudiados miden una longitud de onda concreta. En ocasiones puede interesarnos medir a
distintas longitudes, para ello variamos el monocromador. Este proceso es bastante laborioso, aunque hay
equipos que lo hacen automticamente. Es un proceso lento. Actualmente tenemos sistemas multicanales
tales que sobre la muestra incide toda la luz de la lmpara. Despus separar esa radiacin y colocar una
banda con muchos fotodetectores, de esta forma podr medir todas las seales. El principal inconveniente es
que es un equipo ms caro.
Tema 3. Espectrometra atmica basada en la radiacin ultravioleta y visible.

1. Introduccin.

La radiacin interacciona con la materia (tomos) para dar lugar a diferentes procesos. En este caso
tenemos fenmenos de absorcin. Para que haya una buena interaccin entre luz ultravioleta y visible con
tomos, la muestra debe estar en forma gaseosa. Para ello realizaremos la atomizacin de la muestra.
Podemos realizar este proceso por distintos mtodos.

2. Espectroscopia de absorcin atmica.

2.1 Fundamentos.

La espectroscopia de absorcin atmica (EAA) se basa en la absorcin de radiacin ultravioleta y visible por
tomos elementales. La atomizacin puede realizarse por llama o por mtodos electrotrmicos:

- Atomizacin por llama: Introduzco la muestra liquida en una llama. Se consigue mediante varios
procesos:

o Nebulizacin: tengo que conseguir que la muestra lquida se mezcle con aire y combustible
para dar un aerosol. El resto de procesos se da dentro de la llama.
o Desolvatacin: evaporo el lquido, por lo que tendr slidos y combustible.
o Volatilizacin: dentro de la llama el aerosol recibe energa y trasforma el slido en un gas.
o Ionizacin: si las molculas estan el tiempo suficiente en la llama se rompern en tomos.
Si sigue llegando energa se formarn iones.
o Radiacin: las molculas, tomos e iones, al recibir energa pasarn a estado excitado, por
lo que tendrn tendencia a volver a su estado fundamental emitiendo energa en forma de
radiacin.

De todo lo que se produce en la llama solo me interesan los tomos, pero no los excitados.

- Atomizacin electrotrmica: El calentamiento de la muestra se realiza en tubos de grafito.

Haciendo pasar una corriente elctrica el tubo se calentar a una determinada temperatura. Se
realiza en varias etapas:

o Desolvatacin: hago que el disolvente de la muestra se evapore calentando a una

determinada temperatura. Para el agua caliento a unos 110 0C.
o Calcinacin: intento que se volatilice todo lo que no sea el analito para evitar
interferencias. Las temperaturas de calcinacin para cada analito estarn tabuladas por el
fabricante.
o Atomizacin: evaporo el analito a la forma gas. Estas temperaturas tambin estn
tabuladas por el fabricante. El incremento de temperatura se realiza muy rpidamente.
o Limpieza: puede que en la muestra haya elementos que se vayan a mayor temperatura.
Para limpiar el tubo de grafito caliento a unos 2700 C.

Fuentes de emisin de rayas:Son fuentes que no emiten en todo el espectro, si no a longitudes de onda
muy concretas. Las fuentes que ms se emplean son la de ctodo hueco y la de descarga sin electrodo. Esta
ltima es ms cara, pero emite ms radiacin y tiene una duracin mayor.
Si aporto energa a un tomo de sodio (1s 2 2s22p63s1 ) tendr un electrn capaz de pasar a orbitales
superiores absorbiendo una determinada longitud de onda que dar unas rayas estrechas de absorcin.
Cuando vuelva a su estado original desprender energa en esa lnea de longitud de onda.

Lmpara de ctodo hueco.

Es una lmpara que tiene en su interior un nodo de wolframio, un ctodo metlico del metal que quiero
medir en mi muestra y un gas inerte (Argon, Neon) a baja presin. Al dar energa el gas se ioniza chocando
parte de los iones (cationes) con el ctodo y suministrndole energa. Los electrones excitados del ctodo,
para volver a estado elemental emitirn energa a una longitud de onda concreta, en lneas muy finas y
estrechas. La eficacia de la lmpara depende de su geometra y del potencial aplicado a la misma.

Podemos encontrarnos dos tipos:

- De un solo elemento: ctodo formado por un solo elemento, solo podr medir ese elemento en la
muestra.

- Multielemento: ctodo formado por una aleacin de varios metales (Fe, Cu, Ni). Puedo usarla para
medir todos los elementos de los que est formado el ctodo. Estas lmparas son mas baratas,
pero al haber gran cantidad de lneas emitidas puede dar problemas de interferencias.

Sistema ptico:

Tiene como misin conseguir que al detector solo le llegue la radiacin del elemento que quiero medir. Es
un selector de longitudes de onda que estrecha el rango de stas que le llega al detector para evitar
interferencias. De todas las lneas de emisin de una sustancia el fabricante me recomienda la longitud de
onda, que ser generalmente la de potencial de emisin mayor.

El equipo medir la diferencia de potencial de la radiacin y calcular la absorbancia. Si solo midiramos

una longitud de onda de la emisin de una sustancia tendra un error por exceso debido a la emisin
generada por los tomos excitados de la llama que se suma a la radiacin que yo emito para medir. Para
evitar estos errores modular la lmpara. El equipo apaga y enciende la lmpara a una determinada
frecuencia y le pido al detector que mida solo esa frecuencia.

2.2 Atomizacin con llama.

Nebulizacin:En los nebulizadores tengo un fino capilar por el que introduzco la muestra. Inyectando gas,
por efecto Venturi, la muestra sale como aerosol (gotas + aire). Me interesan las gotas pequeas. Para
evitar las gotas grandes pondr en el nebulizador una serie de deflectores que obliguen al aire a cambiar de
direccin, dejando caer las gotas grandes que al tener ms inercia no son capaces de dar el giro y chocan
con el deflector.

Para producir una llama tengo que tener un combustible y un oxidante, por ejemplo acetileno y aire (2100-
2200oC). Cuando me hace falta una llama ms energtica empleo acetileno y oxido nitroso (2600-2700oC)
Tengo que escoger la temperatura con cuidado para no conseguir tomo o iones excitados que me
induzcan a error.

Mechero de flujo laminar

Perfiles de absorbancia.

Representando altura de la llama frente a absorbancia puedo tener tres casos:

1. Magnesio: al principio aumenta la absorbancia y luego empieza a disminuir. Cuanta ms altura,

damos ms tiempo para la rotura de molculas, luego habr ms absorbancia. A medida que subo
la llama el Mg puede unirse al oxigeno formando xidos de magnesio. Las molculas absorbern a
otra longitud de onda, luego disminuye la absorbancia.

2. Plata: la absorbancia crece con la altura. La plata tiene muy poca tendencia a formar xidos, por
tanto al aumentar la altura estoy dando ms tiempo a que se rompan las molculas.

3. Cromo: desde el principio empieza a disminuir la

absorbancia, ya que tiene una gran tendencia a
formar xidos.
La absorbancia disminuye con la altura.
Cuando voy a medir tendr que optimizar la altura de la llama, segn la muestra que tenga subir o bajar
el mechero como me convenga. Cuando empleo cromo o cualquier elemento que acta como l intentar
hacerlo con una llama reductora, es decir, pobre en oxigeno.

2.3 Atomizador electrotrmico.

No hay llama. El proceso se realiza en un tubo de grafito que voy a calentar. Las diferentes etapas del
proceso son: desolvatacin, calcinacin, atomizacin, y limpieza. En un atomizador electrotrmico se
evaporan primero unos poco microlitros de muestra a temperatura baja y se calcinan despus a una
temperatura algo mayor. La atomizacin de la muestra tiene lugar en unos pocos segundos. Se mide
entonces las absorbancia de las partculas atomizadas.

Colocamos el tubo en un horno de grafito u horno de atomizacin electrotrmica. En el horno circula un

gas inerte por dentro y fuera del tubo, generalmente Argon, debido a:

- Si un tubo de grafito lo pongo a 2700oC en presencia de oxigeno, se quemar. El gas inerte protege
al tubo.
- Para que todo lo que se volatilice se aparte del paso de la radiacin lo arrastro con una corriente de
Argon.

Si a lo largo de las cuatro etapas represento la absorbancia tendr:

Atomizador electrotrmi co.

En la primera etapa me da una seal debido al vapor de agua que dispersa la radiacin. No corresponde a
nada del analito. En la segunda etapa tambin hay una falsa seal debido a las partculas que se evaporan.
En la tercera tendr la seal del analito, y en la cuarta en este caso no hay, pero podra haber.
El equipo va a leer todos los picos y me va a dar un error. Para evitar este error le digo al equipo que me lea
solo en un determinado momento, que ser la etapa de atomizacin.

Comparacin atomizacin electrotrmica vs llama.

- Sensibilidad: est relacionada con la capacidad de medir bajas concentraciones. La atomizacin

electrotrmica es mil veces ms sensible que la llama.
- Precisin: se relaciona con la reproducibilidad de las medidas. La atomizacin a la llama tiene ms
precisin que la electrotrmica.
- Rapidez: La atomizacin a la llama es ms rpida, porque la electrotrmica va por etapas.
- Interferencias: La atomizacin electroltica me da ms problemas de interferencia.

Siempre que es posible empleo atomizacin a la llama, pero cuando quiero alcanzar una concentracin muy
baja empleo la electroltica.

2.4 Interferencias en las medidas.

Se clasifican en:

- Qumicas: Se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la
atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. Podemos evitarlas usando
una llama ms energtica para que se rompan las molculas interfirientes.
- Espectrales: Se producen cuando la absorcin o emisin de la especie que interfi ere se solapa o
parece muy prxima a al absorcin del analito. Son poco frecuentes, ya que cada elemento absorbe
en una lnea muy estrecha. Para corregirlo escojo otra lnea de longitud de onda que no tenga
elementos interfirientes.

2.5 Instrumentacin.

- Fuente de radiacin: lmpara de ctodo hueco o de descarga sin electrodo. Emite radiacin a una
determinada longitud de onda. Para cada elemento tengo una lmpara.
- Mechero o atomizador elctrico: consigo tomos que emitirn radiacin.
- Dispositivo selector de longitudes de onda.
- Detector.

2.6 Aplicaciones.
La espectroscopia de absorcin atmica se emplea para medir metales en muestras lquidas. Si la muestra
es slida tendr que disolver. Segn la concentracin recurrir a un mtodo u otro.

3. Espectroscopia de emisin atmica de llama.

En este mtodo me interesan los tomos excitados que al volver al estado fundamental emitirn radiacin,
ya que lo que mido es esta radicacin emitida. Los componentes bsicos del equipo en este caso son:

- Muestra.
- Llama: no lmpara, que me aporta energa para conseguir tomos excitados.
- Selector de longitud de onda.
- Procesador de seal.
La nica diferencia con los equipos anteriores es que no necesito lmpara, los equipos sirven para ambos
mtodos segn apague o encienda la lmpara. Hay ms peligro de interferencias operando sin lmpara, ya
que no podemos realizar una modulacin de sta.

Estos equipos se emplean para medir metales. El mtodo ms sensible es la atomizacin electrotrmica, la
atomizacin a la llama es ms sensible que la emisin, y da menos problemas de interferencia. Solo empleo
la emisin para algunos elementos que van bien por llama, como el sodio y el potasio, pero en la mayora
de los casos empleo atomizacin. La emisin de llama tiene la ventaja de que ahorro comprarme la
lmpara.

4. Emisin atmica con atomizacin en plasma.

Un plasma es una mezcla gaseosa a alta temperatura, conductora y que contiene elevadas concentraciones
relativas de cationes y electrones.

Ionizacin: M M+ + e -

Para este mtodo me interesa tener la mayor cantidad posible de tomos excitados. La temperatura del
plasma es ms elevada que la de la llama, por lo que romperemos casi todas las molculas consiguiendo
gran cantidad de tomos excitados; a ms temperatura ms tomos excitados. Si la temperatura es
demasiado alta, corremos el riesgo de que los tomos se transformen en iones o iones excitados, pero en la
emisin con plasma esto no es un problema porque en el plasma hay gran cantidad de electrones y el
equilibrio se desplazar hacia la izquierda dando gran cantidad de tomos excitados. Con este mtodo
reduzco las interferencias qumicas, porque trabajo a alta temperatura y en una atmsfera inerte, que no
reaccionar.

Los componentes bsicos sern los mismos que con la llama, pero en vez de un mechero tengo una fuente
de plasma. Hay dos tipos de fuentes de plasma:

- Acoplado por induccin: formado por tres tubos concntricos de cuarzo por los que circula la
muestra con el gas inerte por el interior y un refrigerante (generalmente agua) por el exterior. Con
ayuda de un gas hago que los electrones generados por ionizacin giren rpidamente provocando
una antorcha a alta temperatura. Esta lmpara consume mucho Argn, que es caro a elevada
pureza, pero me da mucha sensibilidad.

- Corriente continua: formada por un ctodo y dos anodos por los que circula el Argn. Pongo en
contacto el ctodo y los nodos, salta una chispa, hago pasar corriente y la temperatura producida
ser menor, aproximadamente unos 5000oC. Tiene menor sensibilidad pero consume menos Argn.
 Con este mtodo obtendr gran cantidad de picos en el espectro. Si empleo un sistema multicanal
podr medir gran cantidad de elementos muy rpidamente. El empleo de plasma est
recomendado en aquellas muestras donde quiero determinar gran cantidad de elementos. Con
absorcin atmica tambin lo puedo hacer, pero tardar mucho ms. El principal inconveniente del
plasma frente a la absorcin es que el equipo es caro y tengo un gran gasto en mantenimiento y
Argn.

Tema 4. Espectroscopia de absorcin molecular.

1. Introduccin.

Podemos distinguir dos tipos:

- Ultravioleta-visible: es una de las tcnicas ms empleada en anlisis qumico, un 90% de los anlisis
qumicos y clnicos se basan en ella. Este mtodo se emplea para anlisis cuanti tativo, ya que da
lugar a resultados exactos y precisos.
- Infrarrojo: tiene una gran aplicacin en el anlisis cualitativo. Es una de las mejores tcnicas para la
identificacin de productos inorgnicos y orgnicos puros. El anlisis cuantitativo con este mtodo
se utiliza sobre todo para la deteccin de contaminantes.

2. Espectroscopia de absorcin UV-VIS

2.1. Fundamentos.

Los niveles de energa de los tomos son consecuencia de sus niveles electrnicos, en cambio, la energa
elctrica de la molcula se debe a los electrones compartidos y a los electrones externos.

E = Eelec + Evibrac + Erot

Para que las molculas pesen de un estado a otro a niveles superiores tiene que absorber una determinada
longitud de onda. Posteriormente, la molcula tender a regresar a su estado fundamental disipando
energa.

Supongamos que tenemos una cubeta con una solucin con una concentracin determinada. Si le hacemos
llegar radiacin las molculas absorbern parte, por lo que habr una diferencia entre la radiacin
incidente y la que sale de la cubeta. Lo primer que tengo que determinar es la longitud de onda de trabajo,
ya que cada compuesto absorber a una determinada longitud de onda. Una vez fijada la longitud de onda
tengo que cumplir la ley de Beer, que nos relaciona la concentracin del analito con la absorbancia.

Tramitancia: Absorbancia:

Ley de Beer: A = abc; donde a es una constante de proporcionalidad, distinta para cada especie absorbente,
depende de la naturaleza del absorbente. A esta constante se le denomina Absortividad. b Es el amino
recorrido, y c es la concentracin.
Como se ve en la representacin, ocurre reflexin en las interfases
aire-pared, tanto como en la pared-solucin. La atenuacin del haz
resultante es sustancial. Adems, la atenuacin de un haz puede
ocurrir por dispersin de las molculas grandes y a veces por absorcin
de las paredes del recipiente.

Para compensar estos efectos, la potencia del haz transmitido por la

solucin del analito es comparada comnmente con la potencia del haz
transmitido por una celda idntica que contiene solamente solvente.
De esta forma prepararemos una serie de patrones de concentracin conocida del compuesto a
determinar. Midiendo la absorbancia y representando sta frente a la concentracin obtengo la curva de
calibrado. As, al medir la absorbancia de una muestra, puedo calcular su concentracin sin ms que ir a la
curva de calibrado. Los equipos hacen esto automticamente.

Se encuentran pocas excepciones a la generalizacin que la absorbancia est relacionada linealmente a la

longitud de onda. En cambio, las desviaciones de la proporcionalidad directa entre l a absorbancia medida y
la concentracin, para b constante, son ms frecuentes.

Estas desviaciones son fundamentales y representan limitaciones reales de la ley. Algunas ocurren como
una consecuencia de la manera en que las mediciones de absorbancia se hace n, o como un resultado de
cambios qumicos asociados con cambios en la concentracin. Otras ocurren a veces como desviaciones
instrumentales.

Limitaciones Propias de la Ley de Beer

La ley de Beer es exitosa en describir el comportamiento de absorcin de soluciones diluidas solamente; a

concentraciones altas (generalmente mayores que 0,01 M), la distancia promedio entre las especies
responsables de la absorcin est disminuida hasta el punto que cada una afecta la distribucin de cargas
de sus vecinas. Esta interaccin, a su vez, puede alterar la habilidad de las especies para absorber en una
longitud de onda de radiacin. Debido a que la extensin de la interaccin depende de la concentracin, la
ocurrencia de este fenmeno provoca desviaciones de la relacin lineal entre absorbancia y concentracin.

Un efecto similar se encuentra a veces en soluciones que contienen altas concentraciones de otras
especies, particularmente electrolitos, es decir, en soluciones con concentraciones muy bajas de analito. La
proximidad de iones a la especie absorbente altera la absortividad molar de la ltima por atracciones
electrostticas. Este efecto se disminuye por dilucin.

Desviaciones Qumicas Aparente

Surgen cuando un analito se disocia, se asocia, o reacciona con el solvente para producir un producto
teniendo un espectro de absorcin diferente del analito.

Desviaciones instrumentales

Radiacin policromtica:

- El cumplimiento de la Ley de Beer solo se observa con radiacin monocromtica.

- Los dispositivos que seleccionan la de salida de la fuente, originan en torno al valor deseado una
banda ms o menos simtrica de .
- Cuanto mas aumenta la diferencia en mayor desviacin de la linealidad.
Radiacin parsita: Existe radiacin que llega hasta la rendija de salida del monocromador debido a
procesos de dispersin y reflexin en las diversas superficies.

2.2 Instrumentacin.

Tendremos una fuente de radicacin que emite energa en el intervalo de en el que vamos a trabajar, un
selector de longitud de onda, un detector que me convierta la seal luminosa en elctrica. La energa
suministrada por la fuente debe ser constante. Para ultravioleta trabajamos con lmparas de deuterio o de
hidrgeno, mientras que en visible empleamos lmparas de filamento de Wolframio.

Si empleamos una lmpara de visible el recipiente de la muestra debe ser de cuarzo, slice fundida o
plstico. En cambio, si la lmpara emite en ultravioleta emplear cuarzo o slice fundida.

Segn el selector de longitud de onda que empleen, los equipos pueden clasificarse como fotmetro, si
empleo un filtro, o espectrofotmetro, si empleo un monocromador.

Fotmetro.

La lmpara de Wolframio pasa por la lente y en el filtro se selecciona la longitud con la que trabajamos.
Esta energa atraviesa la celda con la muestra y llega a una fotoclula que convierte la seal luminosa que
llega en electricidad. Como la absorbancia es proporcional a la concentracin, sabiendo la energa que
emito y la que me llega podr conocer la concentracin del analito.
Caractersticas:

- Bajo coste.
- Sencillo y robusto.
- Fcil mantenimiento.
Inconvenientes:

- Poca versatilidad: solo puedo trabajar a las longitudes de onda para las que tengo un filtro.
- Incapacidad para espectros completos: no puedo medir absorbancia frente a longitud de onda
porque solo trabajo con una longitud de onda.
- El ancho de banda es menor que el que obtengo con el monocromador.
El modo de trabajo es usar una muestra con solo el disolvente y ajusto el equipo al 100% de tramitancia. Si
cierro el paso de luz ajusto a un 0% de tramitancia. Luego introduzco la solucin con la muestra y mido la
tramitancia. Calibrar el equipo dndole una medida de un blanco (agua destilada, de varios patrones, y
obteniendo una curva de calibrado.

Espectrofotmetro para visible.

Puedo trabajar a varias longitudes de onda. Introduzco el disolvente, ajusto la absorbancia a cero y realizo
una curva de calibrado con patrones. Los cambios en la estabilidad de la fuente pueden darme medidas
variables.

Ventajas:

- Baratos y robustos.
- Haz simple.
- Fcil mantenimiento.
- : 340-625 nm.
- Ancho de banda de 20 nm.

Espectrofotmetro visible y ultravioleta.

Tiene dos lmparas que puedo intercambiar: una de Wolframio para el visible, y otra de Deuterio para
ultravioleta. Selecciono la longitud de onda con la lmpara. La luz llegar a un sistema de espejos que la
llevar al monocromador donde se selecciona la longitud de onda exacta y de ah ir a un cortador ptico
con tres secciones:

- Transparente: me lleva la luz a la cubeta de referencia.

- Opaca: no llega seal al detector.
- Espejo: me lleva la luz a la cubeta de la muestra.
Haciendo que la seal tenga diferentes recorridos para llegar al detector, que mide cclicamente las tres
seales. Se trata de un equipo de doble haz, mientras mido ambas cubetas estn dentro de mi equipo.
Caractersticas:

- Doble haz.
- Fuente intercambiable deuterio/Wolframio.
- : 190-750 nm.

2.3. Aplicaciones.

Para cualitativo, es decir, comparacin de espectros, es una tcnica muy limitada, porque el espectro tiene
pocos picos, as que nos dar poca informacin sobre la muestra.

Por el contrario tenemos una gran aplicacin en anlisis cuantitativo:

- Gran aplicabilidad: existen muchas especies qumicas en las que encontramos una longitud de
onda a la cual absorbe radicacin. Si no se encontrara una, podra hacerse una conversin de
especie por medio de reacciones qumicas para convertirla en otra especie que si absorba.
- Elevada sensibilidad: 10-4 a 10-5 M.
- Selectividad moderada-alta: si quiero medir un compuesto que absorba a una determinada
longitud de onda no debo tener en la muestra otros elementos que absorban a esa misma longitud,
porque entonces tendr una interferencia en la medida dando ms concentracin de la que
realmente tengo. Para evitar este problema puedo realizar separaciones.
- Buena exactitud: errores entre 1-5%.
- Facilidad y comodidad debido a la automatizacin de los procesos.
Una curva de valoracin fotomtrica es una representacin de absorbancias (corregidas por la variacin de
volumen) en funcin del volumen del valorante. Si se escogen bien las condiciones de trabajo, la curva
consta de dos regiones rectas con diferentes pendientes, una que se presenta al principio de la valoracin y
otra que se presenta despus de pasado el punto de equivalencia; como punto final se toma la interseccin
de las dos porciones lineales extrapoladas.

Introduzco la cubeta con una solucin de B en el equipo y empiezo a valorar con A. Se producir la reaccin
A + B C. La absorbancia al principio no cambia, pero llegar un punto en el que lo haga. Antes del punto
final tengo que la concentracin de B disminuye, mientras que la de C aumenta. Despus del punto final no
tendr B, C permanecer constante y la concentracin de A aumentar. De esta forma puedo valorar sin
indicador, por ejemplo en muestras turbias, evitando el error humano.
Aplicaciones:

- Valoraciones oxidacin-reduccin: visible y ultravioleta.

- Neutralizaciones: cidos y bases no absorben nada, pero uso indicadores.
- Formacin de complejos.

En una valoracin con AEDT lo que absorbe radiacin es el complejo AEDT-Cu. Primero reacciona con el Bi
permaneciendo al absortividad constante. Cuando no hay ms Bi el AEDT reaccionar con el Cu,
formndose el complejo y aumentando la absortividad. Cuando solo haya complejos AEDT-Cu la
absortividad volver a ser constante.

3. Espectroscopia de absorcin en el infrarrojo.

3.1. Introduccin.

Tengo un gran campo de aplicacin en cualitativo, ya que es una gran tcnica para la identificacin de
compuestos puros. Comparar el espectro de la sustancia a conocer con una serie de espectros conocidos.

En cuantitativo es una tcnica menos satisfactoria porque no se cumple la ley de Beer y las absorbancias
son menos precisas.

3.2 Espectros de absorcin en el infrarrojo.

La radiacin no tiene energa para producir la transicin de electrones de unos orbitales a otros, pero si
consigue que la molcula vibre. La vibracin depende del nmero de tomos. La variacin de la absorbanci a
me dar un espectro complejo e inequvoco para una especie. El equipo compara los espectros y dice a cual
se parece.

El espectro infrarrojo tiene un gran nmero de picos, es un espectro complejo, por lo que no habr dos
compuestos con el mismo espectro. Se utiliza con molculas orgnicas y con complejos metalizados con
enlaces covalentes.

3.3. Instrumentos.

Tenemos tres tipos de equipos. El espectrofotmetro dispersivo y el espectrofotmetro de transformada

de Fourier, para identificacin cualitativa; y el fotmetro de filtro para identificacin cuantitativa.

Espectrofotmetro dispersivo.

Una fuente emite radiacin en infrarrojo, a continuacin tengo una cubeta con la muestra, luego un
monocromador que selecciona la longitud de onda y por ultimo un conversor que transforma la seal
luminosa en elctrica.
Lo diferente con respecto al de visible es la posicin del monocromador, que ira antes de la muestra. Si
hacemos llegar toda la radiacin visible o UV podra descomponer la muestra, luego previamente hab r
que filtrar la luz. Las radiaciones IR no son tan energticas.

La fuente es de slido caliente, es decir, una varilla de metal que se calienta a una temperatura
determinada y que emite radiacin infrarrojo.

Los detectores deben responder al calor, no a los fotones, porque la radiacin IR no es capaz de hacer que
se emitan electrones. Suelen ser slidos con la superficie ennegrecida, y cuando llega la radiacin aumenta
su temperatura, lo que produce una corriente elctrica, que es lo que se mide.

En cuanto a los instrumentos pticos, suelo utilizar la cubeta de cloruro sdico, porque es transparente a la
radiacin infrarroja.

Espectrofotmetro de transformada de Fourier.

Mido todas las longitudes de onda a la vez. Tendr una modulacin de longitud de onda que se descodifica
en el ordenador mediante la transformada de Fourier.

Caractersticas:

- Gran sensibilidad y precisin.

- Velocidad de adquisicin de datos elevada.
- Equipos complejos.
- Elevado costo.
Fotmetros de filtro.

Tienen un filtro que nos permite trabajar a una determinada longitud de onda. Por lo dems el equipo es
igual al anterior. Se emplea sobre todo a la hora de determinar contaminantes atmosfricos.

3.4. Aplicaciones.

En anlisis cualitativo realizo los espectros en = 2,5 - 14 m. Comparo el espectro con una base de datos.

En anlisis cuantitativo empleo este mtodo para el anlisis de contaminantes atmosfricos. Aplicaciones:

- Mezcla de compuestos orgnicos parecidos.

Contaminantes atmosfricos (monxido de carbono, cloruro de vinilo, cianuro de hidrgeno, piridina). Son
mtodos sensibles y rpidos

Tema 5. Espectrometra atmica de rayos X.

1. Introduccin.

1.1 Emisin de rayos X.

Definimos a los Rayos X como la radiacin electromagntica de longitud de onda corta producida por el
frenado de electrones de elevada energa o por transiciones de electrones que se encuentran en los
orbitales internos de los tomos.

Las radiaciones electromagnticas tienen una longitud de onda de 10-5 a 100 amperios. En el caso de los
Rayos X, al tener poca longitud de onda, su energa es grande. Para fines analticos tendremos un rango de
longitud de onda desde 0,1 a 25 amperios.

La emisin de Rayos X se puede producir por tres mtodos:

- Procesos de desintegracin: El tomo se desintegra y pasa a convertirse en otro tomo, con lo que
en el orbital interno faltar un electrn. Como consecuencia de dicha desintegracin radiactiva se
produce la emisin de rayos X.

- Bombardeo de un blanco metlico: Proceso en el cual vamos a tener el frenado de electrones de

elevada energa. Si tenemos un circuito, de alto potencial, debido a la diferencia de potencial los
electrones estarn circulando por la resistencia. Tambin tenemos un blanco metlico,
generalmente molibdeno, conectado a tierra. La prdida de energa cintica de los electrones al
colisionar contra el blanco es la que provoca la emisin de Rayos X.

- Fluorescencia de Rayos X: Consiste en irradiar la muestra con radiacin gamma o X, provocando la

expulsin de un electrn interno de los tomos presentes en la matriz. El electrn expulsado es
sustituido por otro, de una capa superior y este proceso genera la emisin de fotones de rayos X
caractersticos de cada elemento presente

Distribucin de radiacin continua de un tubo de Rayos X con un blanco de wolframio:

Tenemos representado la radiacin frente a la

longitud de onda. Para cada potencial (Kv) tenemos
una radiacin diferente.

Espectro de Rayos X obtenido con un blanco de molibdeno:

Se obtiene otra representacin distinta, con dos picos que se

producen debido a que si tenemos el tomo de molibdeno y
un electrn de elevada energa choca contra el tomo, es
capaz de soltar un electrn (in excitado), luego otro electrn
de un orbital superior salta, producindose la emisin de
Rayos X. Luego los picos representan los electrones que
extraemos y que provocan una transicin de electrones por la
capa interna.
1.2. Espectros de absorcin.

La absorcin de Rayos X consiste en la expulsin de uno de los electrones ms internos de un tomo y la

consecuente produccin de un in excitado. Como consecuencia de todos estos procesos se produce una
absorcin y disminuye la intensidad de la radiacin emitida.

En la grfica tenemos representado el coeficiente de

absorcin, es decir, la proporcin de energa que se
absorbe, frente a la longitud de onda. Por ejemplo para
el plomo (Pb) observamos que a 0,14A tenemos la
suficiente energa para arrancar un electrn de la capa
interna. Para longitudes de onda mayores de 0,14A (pico
K) no tenemos la energa suficiente para arrancar el
electrn de la capa interna porque a mayor longitud de
onda menos energa. Esto produce un descenso en la
grfica.

A mayores longitudes de onda (pico L) arrancamos electrones pero de otro orbital.

1.3. Fluorescencia de Rayos X.

Los electrones se encuentran en el tomo distribuidos en los distintos niveles y subniveles de energa. Los
electrones se sitan en estos niveles ocupando primero aqullos de menor energa hasta colocarse todos; a
este estado de mnima energa del tomo se le denomina estado fundamental.

Si ahora bombardeamos estos tomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequea
parte de la energa se invierte en la produccin del espectro caracterstico de rayos X de los elementos que
componen la muestra bombardeada. El proceso de produccin de este espectro caracterstico puede
esquematizarse del modo siguiente:

Excitacin: el choque de un electrn o fotn X incidente con un electrn de las capas internas del tomo,
produce la expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado de excitado.
Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo
cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos para cubrir el hueco producido. En este
proceso hay un desprendimiento de energa, igual a la diferencia de energa de los niveles entre los que se
produce el salto electrnico, en forma de radiacin electromagntica correspondiente a la regin de rayos
X.

La fluorescencia de rayos X se da cuando a un tomo se

le hace llegar una radiacin de rayos X ( 1)
producindose la absorcin de estos. Tendremos as un
in excitado, que tender a volver a su estado
fundamental emitiendo radiacin en forma de rayos X
(2). 2 es mayor que 1.

1.4. Difraccin de Rayos X.

Se produce cuando la radiacin de rayos X choca en el entorno ordenado de un cristal.

 Cuando un haz de rayos-X incide en un material slido,
parte de este haz se dispersa en todas direcciones, pero
el resto del haz puede dar lugar al fenmeno de
difraccin de rayos-X, que tiene lugar si existe una
disposicin ordenada de tomos y si se cumplen las
condiciones que vienen dadas por la Ley de Bragg. Si
no se cumple la ley de Bragg, la interferencia es de
naturaleza no constructiva y el campo del haz
difractado es de muy baja intensidad.

2. Componentes de los Instrumentos.

2.1. Fuentes de rayos X.

Se pueden producir rayos x mediante:

- Sustancias radiactivas: los materiales radiactivos se desintegran dando lugar a tomos que emiten
rayos x.

- Tubo de rayos x: basado en el bombardeo de un blanco

metlico. El circuito de calentamiento (ctodo) controla la
intensidad de produccin de rayos x y el potencial de
aceleracin (nodo) controla la longitud de onda. A mayor
potencial de aceleracin, mayor energa cintica.

- Fuentes fluorescentes secundarias: tiene la ventaja de que se elimina la componente continua de

la emisin de rayos x.

Si a un blanco de wolframio le hacemos chocar electrones de alta energa provocamos la excitacin de los
tomos, producindose transiciones de estos en la capa interna, lo que da lugar a una determinada energa
y como consecuencia se produce la emisin de rayos x fluorescentes. Esta emisin es discreta, es decir, no
continua y se da a una determinada longitud de onda, ya que solo podemos de arrancar 2 electrones.

2.2 Filtros y Monocromadores.

Para obtener un intervalo de longitudes de onda restringido se pueden utilizar filtros Monocromadores.

Filtros.
En la grfica tenemos la representacin de la absorcin emisin frente a la longitud de onda en el que se
obtiene un intervalo de longitudes de onda restringido.

La lnea K y la mayor parte de la radiacin emitida por un blanco de

molibdeno se elimina mediante un filtro de circonio. Entonces se
puede disponer de la lnea K pura para fines analticos.

Se han desarrollado otras combinaciones blanco-filtro de este tipo, y

cada una de ellas asla una de las lneas intensas del elemento que se
utiliza como blanco. La eleccin de las longitudes de onda que se
pueden usar est limitada por el nmero de combinaciones blanco-
filtro que existen.

Monocromadores.

Otra forma de obtener dicho intervalo es mediante Monocromadores en el que tenemos un cristal que
refleja los rayos x y se emite a distintas longitudes de onda.

El monocromador consta de un par de colimadores del haz que

tiene la misma finalidad que las rendijas de un instrumento
ptico. Hay tambin un elemento dispersor instalado sobre una
placa giratoria que permite variar y determinar el ngulo
formado por la cara del cristal y el haz incidente. Para un ngulo
dado solo se difractan algunas longitudes de onda

2.3. Detectores de rayos x.

Los detectores transforman la energa radiante en una seal elctrica. Podemos distinguir tres tipos de
detectores.

Detectores de gas.

Se basan en el hecho de que si hacemos pasar una radiacin de rayos x a travs de un gas inerte se
produce la ionizacin del gas.
El detector est compuesto por una cmara, con un gas inerte en e l interior, generalmente argn, y dos
ventanas. En el interior hay un filamento conectado a un preamplificador, y las paredes de la cmara estn
conectadas a tierra a 1 Kv.

Contadores de centelleo.

Estn compuestos por un cilindro de yoduro de sodio con un 0,2% de yoduro de talio denominado
centelleador. Cuando los rayos X chocan contra el cilindro se producen destellos luminosos que llegan a un
tubo fotomultiplicador donde se convierten en seal elctrica.

Detectores semiconductores.

Entre ellos se encuentran los detectores de silicio dopado con litio y los detectores de germanio dopado
con litio.
La figura muestra un tipo de detector dopado con
litio, cuyo principal componente es una fina lmina
de silicio cristalino. En el cristal existen tres capas:
una capa semiconductora tipo p que se coloca frente
a la fuente de rayos X, una zona intrnseca central y
una capa de tipo n. La superficie ms externa de la
capa tipo p se reviste con una cubierta de oro que
permite la conexin elctrica.

Cuando los rayos x atraviesan la capa interna se

produce un aumento de la conductividad
originndose un aumento de la corriente elctrica

Este aumento de corriente es proporcional a la cantidad de rayos x que estn atravesando la capa. Es decir,
al producirse la absorcin de rayos x, se produce un aumento de la conductividad y un impulso de corriente
elctrica entre el silicio de tipo p y el de tipo n.
3. Mtodos de fluorescencia de rayos x.

3.1. Introduccin.

Los mtodos de fluorescencia de rayos X se basan en hacer incidir una radiacin de rayos x sobre la
muestra que queremos analizar. Los tomos se excitarn emitiendo sus propios rayos X caractersticos.
Medimos la emisin fluorescente que produce la muestra. Este mtodo presenta la ventaja de no ser
destructivo.
Se emplea para:

- La identificacin cualitativa de elementos cuyo nmero atmico sea mayor que el del oxigeno (>8):
nos permite saber que elementos tiene la muestra que analizamos.

- Anlisis elemental semicuantitativo cuantitativo.

3.2. Instrumentos.

La radiacin de rayos x sale del tubo de rayos x e incide sobre la muestra. Los tomos excitados emitirn
energa en forma de rayos x para volver a su estado fundamental, y el haz fluorescente prod ucido llega al
monocromador. Segn el ngulo en el que incida tendr una u otra longitud de onda llegndome al
detector.

3.3 Aplicaciones.

Los mtodos de fluorescencia de rayos X tienen diversos campos de aplicacin:

- Anlisis cualitativo: puedo detectar la presencia de una especie en mi muestra.

- Anlisis semicuantitativo: nos da la proporcin de un elemento en una muestra.
- Anlisis cuantitativo: nos da la cantidad exacta de un elemento en una muestra. Para ello se
requieren patrones de calibrado similares a las muestras.

La principal ventaja del mtodo de fluorescencia de rayos x es que es un mtodo muy rpido.

Anlisis cuantitativo.

- Anlisis elemental, por ejemplo rocas granticas.

- Control de calidad, por ejemplo en la fabricacin de aleaciones.
- Plomo y bromo en gasolinas de aviacin.
- Calcio, bario y cinc en aceites lubricantes.
- Contaminantes atmosfricos: se hace pasar el aire por una serie de filtros. Luego, estos filtros son los
que se utilizaran como muestras.

1) Filtro 1 (partculas): se retienen las partculas.

2) Filtro 2 (ortotolidina): se retiene cloro.
3) Filtro 3 (nitrato de plata): se retienen los sulfuros.
 4) Filtro 4 (hidrxido de sodio): se retiene el dixido de azufre.

- Otra gran aplicacin fue el descubrimiento de la composicin de las rocas de Marte (misin Marte
Pathfinder). Para ello se envi un robot a Marte, con un detector de fluorescencia de rayos x. Se
emitan partculas que chocaban contra las rocas y se produca la emisin de rayos x, los cuales
llegaban al detector. sta aplicacin slo es til para elementos ms pesados que el oxgeno (n
atmico > 8).

Las ventajas de este mtodo son:

1) Espectros sencillos.
2) Mtodo no destructivo.
3) Anlisis desde partculas a grandes objetos.
4) Velocidad.
5) Exactitud y precisin.

Y las desventajas:

1) Sensibilidad inferior que los mtodos pticos (0,01 a 100%).

2) No adecuado para elementos ligeros.
3) Coste elevado.
4. Mtodos de absorcin de rayos x.

A la hora de medir qu cantidad de rayos x absorbe la muestra cogemos como parmetro analtico la
atenuacin de radiacin x. Esta tcnica se utiliza menos porque es ms lenta y complicada que la
fluorescencia.

Como aplicaciones tenemos la determinacin de elementos de elevado nmero atmico en una matriz de
elementos ligeros. Por ejemplo:

- Plomo en gasolina.
- Azufre en hidrocarburos.

En este mtodo, en lugar de tener el haz de rayos x que choca contra la muestra, lo que vamos a hacer es
que los rayos x atraviesen la muestra, llegando al detector. Variando el monocromador nos ir llegando
radiacin de rayos x a distintas longitudes de onda.

5. Mtodos de difraccin de rayos x.

Es un mtodo muy utilizado en cristalografa. Para una sustancia cristalina, el espectro de difraccin de
rayos x es nico, lo que nos permite una identificacin cualitativa e inequvoca del compuesto cristalino.

Para los estudios analticos de difraccin, la muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo fino
homogneo. Ya es polvo, los numerosos cristalitos estn orientados en todas las direcciones posibles y, por
tanto, cuando un haz de rayos X los atraviesa, se puede esperar que una cantidad importante de partculas
est orientada de tal manera que cumpla la condicin de la reflexin desde todas las posiciones
interplanares posibles. Estudiaremos la difraccin de los rayos x al chocar contra la superficie cristalina.

Otro mtodo de difraccin de rayos x, aunque ms antiguo, es el difractmetro automtico. En este

instrumento, la fuente es un tubo de rayos X. El haz de rayos X incide sobre la muestra refractndose y
siendo recogidos por una pelcula fotogrfica que registra el diagrama de difraccin.

En base a la posicin de las lneas de difraccin se identifica el cristal. No solo se utiliza para cualitativo, sino
tambin para cuantitativo. Si yo tengo una mezcla de dos cristales puedo llegar a identificar la suma de
ambos. Por el grosor de las lneas puedo saber cunto tiene de un compuesto y cuanto de otro.

Como aplicaciones tenemos:

1) Ordenacin de tomos en cristales.

2) Propiedades fsicas de metales y polmeros.
3) Estudio de la estructura de productos naturales complejos (vitaminas y antibiticos).
4) Identificacin cualitativa de cristales.
5) Informacin cuantitativa de slidos (KBr y NaCl).

Tema 10. Introduccin a los mtodos de separacin.

1. Introduccin.

Cuando empleamos un mtodo analtico, lo ideal es que slo me de una seal frente al analito, es decir,
frente al elemento que quiero analizar. Pero en mi muestra puede haber otros componentes con
propiedades fsicoqumicas parecidas a mi analito que tambin darn seal. En estos casos tendr
problemas de interferencias. Por ejemplo, si tengo una muestra de Ca2+ y le aado oxalato C2O42- el calcio
precipitar en forma de oxalato clcico C 2O4Ca, pero tambin precipitarn otros iones como el Sr2+,
Ba2+que me originarn interferencias.

Puedo solucionar este problema cambiando el mtodo analtico, empleando mtodos de adicin de
patrones o empleando mtodos de separacin que me permitan separar el analito de las interferencias. Los
mtodos de separacin tienen como principal objetivo aislar o concentrar las sustancias de inters. Me
aportan dos ventajas:

- Reducen la interferencia
- Bajan el lmite de deteccin.
Son mtodos que se emplean por ejemplo con metales en agua de mar. Imaginamos que quiero medir el
contenido de Cu en agua de mar mediante espectroscopia de absorcin atmica. El Cu estar en muy baja
concentracin, por lo que me resultar difcil medirlo, pero adems en el agua tendr Na que me producir
interferencias. Solucionar estos dos problemas empleando un mtodo de separacin.

En un embudo de decantacin aado 1000ml de agua de mar, aado APDC para poner el Cu como
complejo orgnico y aado 10ml de MIBC que es una fase orgnica inmiscible. Agito para mezclarlo to do y
dejo reposar. De esta forma hemos conseguido retener el Cu en 10ml, luego habremos concentrado hasta
100 veces. Tambin hemos eliminado la interferencia, que no pasa a la fase orgnica.

2. Clasificacin

Se pueden clasificar en:

- Mecnicos.
- Cristalizacin y precipitacin.
- Extraccin liquido-liquido.
- Destilacin.
- Intercambio inico.
- Magnticos y elctricos.
- Cromatogrficos.

Tema 11. Introduccin a los mtodos cromatogrficos.

1. Introduccin.

Desde un punto de vista histrico, la primera vez que se utiliz este tipo de mtodos fue en 1906. Mijail
Tswet us columnas de adsorcin de lquidos para separar pigmentos vegetales (por ejemplo, clorofilas).
Las disoluciones se hacan pasar a travs de una columna de vidrio rellena de carbonato de calci o, un
material poroso que interacciona de forma diferente con los componentes de la mezcla, de forma que
stos se separaban en distintas bandas coloreadas a lo largo de la columna.
 La cromatografa es un mtodo de separacin que
permite separar componentes de mezclas complejas. Los
mtodos cromatogrficos son un conjunto de mtodos
de separacin basados en el distinto grado de
interaccin de los componentes de una muestra y dos
fases, denominadas mvil y estacionaria. La muestra se
desplaza con una fase mvil (gas, lquido, fluido
supercrtico) que se hace pasar sobre una fase
estacionaria con la que es inmiscible y que se fija a una
columna o superficie slida.

Las dos fases se eligen de tal modo que los componentes se distribuyen de modo distinto entre la fase
mvil y la fase estacionaria. Aquellos componentes que son fuertemente retenidos por la fase estacionaria
se mueven lentamente con el flujo de la fase mvil. Por el contrario, los componentes que se unen
dbilmente a la fase estacionaria, se mueven con rapidez. Como consecuencia de la distinta movilidad, los
componentes de la muestra se separan en bandas que pueden analizarse cualitativa y cuantitativamente.

La fase mvil suele ser un gas o un lquido, mientras que la fase estacionaria suele ser un slido o un
lquido. Si la fase mvil es gaseosa podemos tener G-S y G-L, entonces nos referimos a cromatografa
gaseosa. Si la fase mvil es un lquido puede darse L-S y L-L, y estaramos hablando de cromatografa
lquida.

2. Fundamentos tericos.

2.1. El proceso de separacin.

Imaginamos una columna cromatogrfica en cuyo fondo hay un detector capaz de descubrir la presencia de
algunos componentes. Aadimos desde arriba una muestra con dos componentes (A y B). A medida que
pasa el tiempo estos dos componentes van viajando a travs de la columna y se van separando. Si
representamos la seal que me da el detector frente al tiempo tenemos un cromatograma.

La cromatografa tiene aplicacin tanto en anlisis cualitativo

como en cuantitativo.

Imaginamos que tengo una muestra con un componente normal que va a interaccionar con la fase
estacionaria y que tenga un componente que no interacciona nada (Tm).

Tr: tiempo de retencin (lo que tarda un componente en aparecer).

Tm: tiempo muerto (lo que tarda en aparecer un pico que no interacciona).
Tr: tiempo de retencin corregida.

Tr = Tm + Tr
Siendo:
Tr: tiempo total.
Tm: tiempo que tarda la fase mvil en llegar al detector.
Tr: tiempo en la fase estacionaria.

El ancho de los picos cromatogrficos es importante y se pueden medir en distintos sitios. Vamos a fijarnos
en la base. Para medir se traza una tangente en el punto de inflexin y donde corte con la lnea base es el
ancho de los picos (W).

2.2 Nmero y altura de plato terico.

En general, la eficacia de las separaciones cromatogrficas mejora cunto ms estrechos sean los picos
cromatogrficos.

Numero de platos terico.

N = 16( tR/Wb) 2 Si N aumenta, Wb disminuye, y por tanto la eficacia aumenta.

Altura de plato terico.

h = L/N Si h aumenta, N disminuye y en consecuencia la eficacia baja.

2.3 Ensanchamiento del pico cromatogrfico.

Una teora para explicar el modelo cromatogrfico es la teora de platos. Consiste en considerar la
separacin cromatogrfica como una serie de equilibrios sucesivos de distribucin entre las fases mvil y la
estacionaria a medida que el soluto avanza por la columna. Estos equilibrios sucesivos se basan en el
concepto de plato terico segn el cual se puede imaginar la columna de longitud L dividida en N
segmentos en cada uno de los cuales se establece un equilibrio.

La eficacia de una columna para separar solutos depende del nmero de platos tericos. A mayor nmero
de platos, mejor es la separacin. Para una columna de longitud dada, la eficacia de la separacin ser
tanto mejor cuanto menor sea la altura equivalente de plato terico, H.

La primera ecuacin cintica que describi la influencia de la fase mvil en la eficacia de la columna es la
ecuacin de Van Deemter:

h = A + B/u + Cu

Donde A, B y C son constantes caractersticas de cada columna:

- A = difusin en remolino (turbulenta): Si tenemos molculas del mismo compuesto cada molcula
coger un camino diferente de distinta longitud para llegar al detector. A este fenmeno se le llama
difusin en remolino.
- B/u = difusin longitudinal: Cuando tengo una columna cromatogrfica un determinado
componente se va a ir moviendo y se ir concentrando en una banda. El soluto tiende a difundir
hacia los bordes de la zona, ensanchando la banda. A este fenmeno se le llama difusin
longitudinal. Cuanto mayor sea u menos tiempo va a tardar en llegar y el ensanchamiento es
menor.
- Cu = transferencia de masa fuera del equilibrio: Absorcin, desorcin e intercambio inico no
ocurren en el equilibrio qumico. Cuanto ms rpido se desplace la fase mvil, ms nos alejamos de
la fase de equilibrio. El soluto requiere un cierto tiempo para transferirse entre las fases mvil y
estacionaria, cuando el caudal es demasiado rpido no puede alcanzarse el equilibrio.
Efecto global:

A = lnea recta.
B/u = curva.

Cu = lnea que pasa por el origen.

Lo ideal seria trabajar con la menor altura de plato posible, que nos dar una eficacia mxima.

3. Aplicaciones.

3.1 Anlisis cualitativo.

El parmetro que puede usarse con fines cualitativos en cromatografa es el tiempo de retencin, que es
caracterstico de cada componente en cada sistema cromatogrfico. Puedo obtenerlo para cada
componente mediante el uso de patrones. Si al introducir mi muestra el lector me da un pico en el
cromatograma puedo decir que ese componente est en la muestra.

No es un mtodo seguro, ya que podemos llegar a confundir si una muestra tiene un componente u otro,
aunque si se puede afirmar su ausencia. Para identificar un componente emplear adems del
cromatgrafo un espectrmetro de masas.

3.2. Anlisis cuantitativo

Una vez identificado un compuesto puedo calcular su concentracin cal culando el rea bajo el pico del
componente. Comparar este rea con la de patrones de esta sustancia de concentracin conocida
admitiendo que existe una relacin lineal entre el rea y la concentracin en un determinado intervalo de
concentraciones.

Tema 12. Cromatografa lquida.

1. Introduccin.

Dependiendo de cmo se encuentre la fase estacionaria hablaremos de cromatografa en columna o de

cromatografa plana. En cromatografa lquida la fase mvil es un lquido. En combinaciones podemos
tener: L-L o L-S.

2. Cromatografa en columna.

Al principio la cromatografa se realizaba en columnas con partculas de un tamao de entre 150 y 200
micras, donde la fase mvil se desplazaba por la fase estacionaria ayudada por la gravedad. Debido al
equipo la velocidad era baja y se tardaba mucho tiempo. Trabajando en estas condiciones nos
encontrbamos en una parte donde la altura del plato era alta, y a nosotros nos interesa trabajar con una H
pequea.
 Efecto del
tamao de
partcula sobre
la altura del
plato.

Para aumentar la velocidad, u, teniendo una H pequea tendremos que trabajar con partculas muy
pequeas, lo que supone dos cambios:

- Tendr que conseguir partculas pequeas (5-20micras) y esfricas. Dentro de la columna nos
interesa un tamao nico de partcula, lo que nos supone un encarecimiento de la fase
estacionaria.
- Cuanto ms pequeas sean las partculas, ms lenta pasar la fase mvil.
De esta forma, hoy da trabajamos con la cromatografa de alto rendimiento (HPLC), que impulsa la fase
mvil con un sistema de alta presin.

High Performance Liquid Chomatography

2.1 Depsitos para disolventes.

En la cromatografa liquida la fase mvil es un liquido al que se suele llamar disolvente. Estos disolventes se
deben tener en recipientes tales como botes de cristal. Es frecuente que los distintos disolventes tengan
gasificadores porque pueden disolver diversos componentes de la atmsfera que producirn errores de
interferencia al llegar al equipo.

Para reducir los gases del disolvente puedo aumentar la temperatura o bien bajar la presin.

2.2 Cmara de mezclado.

Su objetivo es mezclar los distintos disolventes que tenemos para tenerlos en la proporcin adecuada.

Formas de trabajar en cromatografa lquida:

 - Elucin isocrtica: consiste en escoger una fase mvil que voy a utilizar todo el tiempo.
- Elucin en gradiente: con la ayuda de la cmara de mezclado voy a ir cambiando la composicin de
la fase mvil de una forma prefijada.
Si miramos las representaciones grficas de la elusin con gradiente y la isocrtica, el pico nmero 10
aparece antes en elusin con gradiente con lo que se tarda menos tiempo con esta forma. Tambin se
mejora la separacin de los picos cromatogrficos. El nico inconveniente es que tengo que tener una
cmara de mezclado.

2.3. Bombas.
Empleamos varios tipos de bombas:
Bombas de jeringa.
En las bombas de jeringa lleno el depsito con la fase mvil que voy a utilizar. Luego, con la ayuda del
motor y del tornillo hago bajar el mbolo, que al estar agujereado permite ascender al lquido.
La principal ventaja es que da un fluido muy constante, libre de impulsos y que puedo operar a altas
presiones y caudales. Su principal inconveniente es que no permite la elucin en gradiente.
Bombas de pistn.

Tenemos un motor, un pistn de vaivn, una junta de cierre y una serie de vlvulas que permiten una nica
direccin para el fluido. El motor acciona el mecanismo de vaivn generado por la leva excntrica haciendo
que el pistn empuje una y otra vez al fluido. El volumen impulsado es muy pequeo.

El flujo que sale es pulsante, por lo que habr que colocar un supresor de pulsos. Lo que entra como
disolvente en la bomba viene de la cmara de mezclado. En este tipo de bombas si es posible la elucin en
gradiente. Es la ms utilizada.

2.4 Precolumna.

En muchas ocasiones, para aumentar la vida de la columna analtica, se coloca delante una precolumna
que elimina no solo la materia en suspensin y los contaminantes de los disolventes sino tambin
componentes de la muestra que se unen irreversiblemente a la fase estacionaria. Adems, en
cromatografa lquido-liquido, la precolumna sirve para saturar la fase mvil con la fase estacionaria y as
minimizar las prdidas en la columna analtica.

La composicin del relleno de la precolumna deber ser semejante al de la columna analtica; sin embargo,
el tamao de partcula es por lo comn mayor para minimizar la cada de presin. Cuando la precolumna se
contamina se vaca y se rellena de nuevo o se remplaza por otra nueva del mismo tipo. As, la precolumna
se sacrifica para proteger a la columna analtica, ms cara.

2.5 Entrada de muestra.

A menudo, el factor limitante en la precisin de las medidas en cromatografa de lquidos es la

reproducibilidad con que se puede introducir la muestra en la col umna. El problema se acenta por el
ensanchamiento de banda que acompaa a la sobrecarga de las columnas. Por ello, los volmenes que se
emplean han de ser muy pequeos de unas pocas dcimas de microlitro a tal vez 500mL. Adems, se ha de
poder introducir la muestra sin despresurizar el sistema.

El medio ms simple y antiguo para la introduccin de las muestras implicaba la inyeccin con una jeringa a
travs de un elastmero (septum) que cierra hermticamente. Con esta finalidad se utilizaron microjeringas
capaces de resistir presiones de hasta 1.500 psi. La ventaja de esta tcnica es su sencillez.
Desafortunadamente, la reproducibilidad de la inyeccin con jeringa rara vez es mejor de un 3% y con
frecuencia es considerablemente peor.

Si queremos coger una cantidad de muestra precisa utilizamos un muestreador automtico, con el cul una
vez introducidas las muestras no tenemos que estar pendientes. El nico inconveniente es que el inyector
automtico es muy caro.

2.6 Columna analtica.

La mayora de las columnas para cromatografa de lquidos tienen una longitud entre 15 y 150 cm. Se trata
de columnas de acero inoxidable, rectas y que se pueden alargar, si es necesario, acoplando dos o ms
columnas. Dentro de la columna, tanto en cromatografa L-L y L-S, hay partculas esfricas que pueden ser
de dos tipos:

- Estndar: D= 5-10 micras ( la homogeneidad en el tamao aumenta la eficacia)

- Pelicular: tienen un centro inerte, por ejemplo de vidrio, y rodendolo tenemos la fase
estacionaria, que es de un material poroso entre 1 y 3 micras.

En un gran nmero de casos no se hace un control de la temperatura.

2.7 Detector.

Al detector le llegan dos corrientes distintas, una la que sale de la columna analtica y otra que es la fase
mvil. En un detector de ultravioleta-visible medimos la absorbancia de las dos corrientes. El equipo har la
diferencia de ambas para as saber si est pasando algo que no sea fase mvil.

3. Cromatografa plana.
La cromatografa plana es un tipo de cromatografa lquida en la que la fase estacionaria est extendida
sobre la superficie de un plano y la fase mvil fluye a travs de ella. La fase mvil siempre es un lquido,
mientras que la fase estacionaria puede ser un lquido soportado en un slido o un slido solvente.

Existen dos tipos:

 - Cromatografa en papel: el papel acta como soporte de la fase estacionaria. Se emplea una lmina
de papel de elevada pureza, con un espesor constante y con un tamao de poro tambin
constante.

- Cromatografa en capa fina: un slido acta como fase estacionaria o como soporte de la fase
estacionaria extendido en una capa delgada sobre una placa, generalmente de vidrio. Las partculas
del slido tienen que ser uniformes.

La ms empleada es la de capa fina.

Tipos de desarrollos cromatogrficos.

- Un fluido descendente: El lquido asciende por el hilo por capilaridad y cae con la ayuda de la
gravedad.

- Un flujo horizontal: por capilaridad el lquido asciende por el hilo y se desplaza horizontalmente. La
gravedad no interviene.

- Desarrollo bidimensional: se hace en dos etapas:

1. Separacin de los elementos. A veces la separacin no es exacta por lo

que tendremos que girar 90 el plano.

2. Utilizamos una fase mvil distinta, hacemos que atraviese toda la fase
estacionaria y conseguimos una separacin total.
3.2. Deteccin.
Puedo detectar los distintos componentes separados de varios modos:

- Por el color. Aparecen colores distintos visibles a simple vista.

- Mediante reactivos (cido sulfrico, ninhidrina). Los empleo si no aparece ningn color.
- Por fluorescencia. Puede ocurrir que los compuestos sean fluorescentes

3.3. Identificacin.

El factor de retardo viene dado por F R= dS / dD donde ds y dD son las distancias lineales medidas desde la
lnea de aplicacin. Los valores de los F R pueden variar desde 1 para los solutos que no se retrasan a valores
que se aproximan a 0. Tngase en cuenta que si las manchas no son simtricas la medida de d S se basa en la
posicin de la intensidad mxima.
3.4. Determinacin cuantitativa.

- Tamao (determinacin semicuantitativa).

- Otros mtodos cuantitativos.

Tema 13. Cromatografa gaseosa.

1. Introduccin.

La cromatografa gaseosa es un mtodo de separacin en el cual los componentes de una mezcla se

reparten entre dos fases: la fase estacionaria (lquida), que posee una superficie de exposicin muy grande
y la otra, la fase mvil, que es un gas que circula en contacto con la fase estacionaria. La muestra se
vaporiza en el sistema de inyeccin y es transportada por la fase mvil gaseosa a travs de la columna. El
reparto o particin de los componentes de la muestra con la fase estacionaria, se basa en sus diferentes
solubilidades en esta fase a una temperatura dada. Por lo tanto, los componentes de la mezcla se separan
entre s en base a sus presiones de vapor relativas y de acuerdo a sus afinidades con la fase estacionaria.
Este tipo de proceso cromatogrfico se denomina elucin.

Tenemos dos clases cromatografas gaseosa: G-L o G-S, la ms empleada es la G-L ya que presenta los picos
ms estrechos, es ms rpida, tiene ms fases estacionarias y menos gases retenidos.

2. Instrumentacin.

Los principales componentes en un sistema de cromatografa gaseosa son: la fuente de gas portador, el
sistema de inyeccin, el horno que contiene la columna, el detector y el sistema de registro e integracin.

2.1. Fuente del gas portador.

Como fase mvil se utiliza un gas que viene dentro de una bombona de gas portador. El gas de arrastre,
que debe ser inerte, est contenido en cilindros sobre presin. As, la eleccin del gas de arrastre es
independiente de la muestra a ser separada. El parmetro ms importante es su compatibilidad con el
detector, ya que algunos detectores trabajan mejor cuando se utilizan determinados gases. Los gases ms
usados son H2, He y N 2 y el flujo del gas de arrastre, que debe ser controlada, es constante durante el
anlisis.

2.2. Sistema de introduccin de muestras.

La forma ms simple de introducir la muestra es mediante una jeringa de inyeccin que tiene un mbolo
con el que vamos graduando la cantidad que introducimos. El volumen de muestra que aadimos en el
equipo es muy pequea (1l =10-6 l).
 La muestra debe entrar en la columna en forma gaseosa,
por lo que empleo para introducirla un portal de inyeccin.
La temperatura a la que se encuentra es de 50C por
encima del PE del compuesto que lo tenga ms alto para
pasar rpidamente la muestra que entre a estado vapor.

En lo equipos modernos tenemos muestreador automtico

para mejorar la reproducibilidad de la medida, es decir,
para asegurarnos que introducimos el mismo volumen
siempre.

2.3. Columnas.

Lo que llega a la columna tiene que ser un gas y debe mantenerse en ese estado durante el resto del
proceso, luego es preciso que tengamos las columnas en hornos.

Tipos de columnas:

- Empaquetada estndar: Las columnas empaquetadas se

fabrican con tubos de vidrio, de metal o de tefln, y tienen
longitudes tpicas entre 1 y 20 m y un dimetro interno entre
1-8mm. Estos tubos se rellenan de forma compacta con el
soporte, que es un slido uniforme, finamente dividido y que
est recubierto de una pelcula de fase liquida estacionaria.
Para poder meterlos dentro del horno, los tubos se enrollan en
forma de espiral.

- Capilar: El dimetro interno es mucho ms pequeo entre 0,2-

0,5mm y la longitud mayor entre 10-100m. Tienen forma de
hilo de cobre enrollado. Se emplean para muestras complejas.
La fase estacionaria se depositada sobre las paredes interiores
del capilar.

- Semicapilar: Tienen caractersticas intermedias.

En la actualidad se tiende ms a una columna capilar porque tiene una mayor eficacia.
En la cromatografa G-L el lquido debe tener una baja volatilidad (no se debe ir el lquido, tiene que
permanecer en el interior), una buena estabilidad trmica que le permita mantener sus propiedades y no
afecten los procesos de calentamientos y enfriamientos, y tienen que ser inertes qumicamente.

Control de la temperatura.

El control de la temperatura de la columna es una de las formas ms sencillas y ms efectivas de influenciar

la separacin de los componentes.

Isotrmico: La temperatura va a ser constante durante el proceso.

La "afinidad" de un soluto es determinada por su volatilidad, su presin de vapor, que es funcin de la
estructura del compuesto y de la temperatura. Modificndose la temperatura, se altera tambin la presin
de vapor y, por consiguiente, la "afinidad" de una sustancia por la FM.

Si la temperatura de la columna fuera excesivamente baja, todos los

constituyentes de la muestra tendrn presiones de vapor muy bajas y
permanecern casi todo el tiempo disueltos en la FE, haciendo con que
su migracin por la columna sea muy lenta. El resultado puede ser un
tiempo excesivo de anlisis

Por otro lado, una temperatura muy elevada tambin implica presiones
de vapor muy grandes y los compuestos apenas pasan algn tiempo
disuelto en la FE, saliendo muy rpidamente de la columna sin ser
separados. As, la temperatura de la columna es una condicin que debe
ser ajustada para obtenerse una determinada separacin.

Programacin de temperatura:

En la actualidad se trabaja con ste tipo de control de temperatura. En lugar de trabajar a la misma
temperatura, la vamos cambiando a lo largo del tiempo.

temperatura

tiempo

Lo que conseguimos con esto es que tardamos menos tiempo y mejoramos la separacin de los picos.

2.4. Detectores.

Existen tres tipos de detectores:

- De conductividad trmica: estn basados en el hecho que la velocidad de prdida de calor de un

cuerpo caliente para un cuerpo ms fro es proporcional a la conductividad trmica del gas que
separa estos cuerpos. Un filamento metlico muy delgado es calentado por el paso de una
corriente elctrica constante. Este filamento est colocado dentro de un orificio en un bloque
metlico, calentado a una temperatura ms baja que la del filamento, por donde el gas de arrastre
proveniente de la columna pasa continuamente. Mientras pasa gas de arrastre puro por la celda, la
proporcin de prdida de calor del filamento para el bloque es constante y la temperatura del
filamento no vara. Cuando un componente es eluido de la columna, este sale mezclado con el gas
 de arrastre y pasa por el detector. Si la conductividad de esta mezcla es diferente de la del gas de
arrastre puro, el filamento pasa a perder calor para el bloque en una proporcin diferente de la del
equilibrio.

El calentamiento del filamento causa una variacin en su resistencia

elctrica y la resistividad de un metal aumenta con la temperatura. El
filamento es montado en un circuito puente de Wheatstone, que
mide la resistencia, transformando la variacin en resistencia
elctrica del filamento en una variacin de voltaje, que es colectada
en un registrador generando el cromatograma.

- De ionizacin: hay dos tipos:

o De llama: Durante la quema de un compuesto orgnico, son formados varios iones y como
consecuencia, la llama resultante se hace conductora de electricidad. El funcionamiento de
este detector est basado en este fenmeno. El gas de arrastre saliendo de la columna
cromatogrfica es mezclado con H2 y quemado con aire u O2. La llama resultante se queda
contenida entre dos electrodos, polarizados por un voltaje constante. Como la llama de H2
forma pocos iones, este es un psimo conductor elctrico y casi ninguna corriente pasa
entre los electrodos. Al eluir un compuesto orgnico, este es quemado y son formados
iones en la llama, que pasa a conducir corriente elctrica. La corriente elctrica resultante
es amplificada y constituye la seal cromatogrfica.

o De captura de electrones: Se basa en la captura de los electrones libres procedentes de la

ionizacin del gas portador, disminuyendo la intensidad de corriente. Tengo Ni63 que emite
radiaciones . Estas radiaciones son bsicamente electrones. Por la derecha del detector
entra lo que proviene de la columna, el gas portador es nitrgeno. ste al interaccionar con
los electrones se van a formar iones que van a ser detectados con la ayuda de una
diferencia de potencial. Estos detectores se utilizan para medir compuestos clorados, que
tienen una alta capacidad de captura de electrones, con lo que se va a producir una
disminucin en la formacin de iones.
Lo que tenemos al final ser un cromatograma. Obtendremos picos, y a cada uno de estos picos determina
el espectro, que es nico para cada compuesto. Con la mezcla del cromatgrafo de gases y un
espectrmetro de masas tenemos una alta garanta de que el analizar el compuesto que queremos analizar.
Es un equipo muy sensible y mucho ms caro.

3. Comparacin.

Comparacin entre cromatografa gaseosa y HPLC.

Caractersticas compartidas:

- Eficiente, muy selectivo y de gran aplicacin.

- Requiere una pequea cantidad de muestra.
- La muestra se puede utilizar con otros mtodos.
Ventajas de la HPLC:

- Muestras no voltiles e inestables a temperatura elevada.

- Aplicable a iones inorgnicos.

Ventajas de la cromatografa gas-lquido:

- Equipo simple y de bajo costo.

- Mayor rapidez.

Tema 14. Espectrometra de masas.

1. Introduccin.

La espectrometra de masas es un mtodo de anlisis instrumental que permite la separacin

electromagntica de iones en funcin de su relacin masa/carga.

2. Fundamentos tericos.

Existen tres etapas:

Produccin de iones.

Cuando tengo una especie qumica y le suministro una energa mayor que su potencial de ionizacin voy a
producir iones tanto positivos como negativos. Si yo suministro energa mediante la colisin con electrones
la mayora de iones producidos son positivos (1000/1).

La forma ms habitual de aportar energa es mediante la fuente de impacto de electrones. La muestra debe
entrar al equipo en forma gaseosa. Al entrar se topa con un filamento incandescente de wolframio que
emite electrones. Mediante un nodo aceleraremos a los electrones que en el camino se van a encontrar
con molculas. Si su energa es mayor que el potencial de ionizacin de las molculas se formarn iones y
se les dirige con la ayuda de una rendija estrecha, para que al detector me llegue un fino haz de iones
procedentes de la muestra.

Las reacciones que se dan en una fuente de impacto de electrones son:

ABCD + e- ------ ABCD+ + 2e-

Esto es lo ms simple que puede ocurrir. Pero este in (ABCD+) puede interaccionar de nuevo formando
una gran cantidad de iones distintos.

El ion con mayor inters es el ABCD+, al que se le denomina in progenitor. Si identifico ste in podr
identificar el peso molecular de un compuesto que est analizando. Si la energa de los electrones oscilan
entre 50-70eV, la forma en la que se rompen las molculas se repite de una vez a otra.

Separacin de iones.

El proceso de separacin de los iones positivos en una serie de haces de iones con diferentes relaciones
entre la masa y la carga se denomina enfoque. El enfoque se puede hacer de tres formas:
Direccional: se divide a su vez en:

- Simple: La muestra entra por la parte superior en forma de gas, se forman iones positivos por
impacto con electrones y entran en el equipo. Una vez dentro un campo magntico modifica la
trayectoria de los iones, de forma que los iones que chocan con el tubo son eliminados, llegando
solo al detector los que tienen la curvatura de la trayectoria adecuada.

Igualando la fuerza centrpeta magntica a la fuerza centrfuga tendr que el radio de curvatura
viene dado por:

Donde r es el radio de la rbita descrita por los iones, H es la intensidad del campo magntico, V el
voltaje del acelerador, m la masa del in y z la carga del in.

Si H y V son constantes tendr el radio de curvatura en funcin de m/z, correspondiente a aquellos

iones que llegan al detector. Para que al detector le lleguen ordenadamente todos los i ones,
modificar el campo magntico progresivamente haciendo un barrido magntico.

- Doble: Aplico dos dispositivos, un campo elctrico y otro magntico para separar iones. Voy a ser
capaz de separar iones muy parecidos, lo que me dar una mayor resolucin. Es un equipo mucho
ms caro y complejo.

De tiempo de vuelo:

La muestra entra gas y se encuentra una zona de impacto con los electrones, formndose iones positivos.
Aplicar un potencial electrosttico de forma que lo iones se aceleran e irn llegando al detector. El tiempo
que tardan en llegar est expresado por:

Midiendo el tiempo puedo separar los iones en funcin de m/z.

Para evitar la mezcla de iones que me produce interferencias debido a los posibles adelantamientos de
unos iones a otros durante la trayectoria, el proceso se realiza a intervalos, y no de forma continua.

Son equipos baratos y simples, pero tienen peor resolucin que los anteriores.
Cuadripolo:

Se compone de cuatro barras cilndricas metlicas y paralelas, unidas a una fuente de corriente continua.
Dos de las barras estn cargadas positivamente y dos negativamente. Adems tengo una fuente de
corriente continua que ir cambiando la polaridad.

Un haz de electrones choca con el gas, que sale en forma de una mezcla de iones positivos que quiero
separar. Los iones pasan entre los tubos, y al estar sometidos a los cambios de corriente algunos chocarn
contra los tubos y otros llegarn al detector. Estos ltimos cumplirn una determinada relacin m/z.
Cambiando la corriente alterna conseguimos que lleguen iones con otra relacin m/z diferente.

Son equipos baratos y robustos, es decir, se averan poco. El tiempo de barrido es corto, del orden de
milisegundos. Es el ms usado, por ejemplo, si quiero unir un cromatgrafo de gases con un espectrme tro
empleo este.

2.3. Deteccin y medida.

Tengo iones positivos que llegan al detector. Cuando los iones chocan con su superficie se producen
electrones cuya seal es amplificada dndome un pulso elctrico. La informacin aparece recogida en una
tabla que me da el detector. En la primera columna me aparecer la masa del in y la siguiente columna me
informa de la abundancia relativa, es decir del nmero de iones que llega al detector. La informacin se ve
de forma ms clara en una grfica, que denominamos espectro de masas.

El espectro de masa es una representacin de la abundancia relativa frente a la masa del in que
consideramos. Todos los picos se relacionan con el pico de valor mximo, al que damos un valor arbitrario.
El equipo sabr la masa del in haciendo uso de patrones. Introduzco un patrn donde se cada pico la masa
que tiene. El equipo me mide el tiempo que ese elemento tarda en llegar y es capaz a partir de eso de
encontrar la masa de los dems.
3. Instrumentacin.

Gran parte del equipo trabaja a un alto vaco, 10-8 torr. Cuando tengo que abrir el equipo primero abrir las
vlvulas para quitar el vaco. Para recuperar el vaco tengo que esperar un da y con suerte no me habr
entrado aire.

Partes del equipo:

- Sistema de entrada: la muestra debe entrar en fase gas.

- Fuente de iones: filamento incandescente.
- Analizador de masas.
- Detector.
4. Aplicaciones.

4.1. Anlisis cualitativo.

La espectrometra es el mtodo ms exacto y preciso para determinar pesos moleculares. Tambin vamos
a ser capaces de identificar el compuesto. Lo podemos hacer de varias formas:

Formula molecular.

La muestra puede ser cualquier compuesto. Si la analizo en un espectrmetro de masa conocer el peso
molecular y a partir de ah conocer que compuesto es. Los equipos capaces de hacer esto tienen una gran
resolucin y son muy caros.

Patrones de fragmentacin.

Antes los especialistas saban a que compuesto perteneca cada espectro, viendo los picos y sus distintas
agrupaciones, pero haba que ser muy bueno.

Libreras de espectros.

Hoy en da lo que hacemos es comparar mi espectro con una librera que tiene almacenados muchos
espectros de sustancias diferentes, de forma que el equipo busca el que ms se le parece y me da una lista
con los compuestos que ms se asemejan, incluyendo la probabilidad de que sea ese compuesto.

En cromatografa de gases identifico los compuestos mediante el tiempo de retencin, pero a ve ces
distintos compuestos tienen un tiempo de retencin parecido. Por esto, en muchos casos, se le aade al
equipo un espectrmetro de masa que me dar el compuesto por comparacin con su librera evitndome
falsos positivos.

4.2. Anlisis cuantitativo.

Cuando tengo una muestra y la someto a espectrometra de masa obtengo un espectro. Sabiendo la altura
de determinados picos de iones caractersticos y comparndola con patrones, podr conocer la cantidad de
ese componente en la muestra. Para ello habr que realizar una curva de calibrado altura-concentracin.

Tema 6. Introduccin a los mtodos electroqumicos de anlisis.

1. Introduccin.

Los mtodos electroqumicos incluyen a un conjunto de mtodos de anlisis cuantitativos basados en el

comportamiento de una muestra cuando forma parte de una celda electroqumica. Tendr dos tipos de
celdas electroqumicas:

- Galvnicas: producen energa.

- Electrolticas: consumen energa elctrica para funcionar.

2. Celdas electroqumicas.

2.1. Componentes.

La celda esta compuesta por dos electrodos, en este caso de zinc y cobre, sumergidos en una disolucin y
unidos mediante un hilo conductor. En la superficie de los electrodos se dan reacciones redox. El nodo es
el electrodo con cuya superficie se da la reaccin de oxidacin, mientras que en el ctodo se da la reaccin
de reduccin.
El potencial de unin lquida se establece entre la interfase de dos electrolitos, considerndose en general
la unin o interfase entre el electrodo de referencia y la disolucin que le rodea. Esta diferencia de
potencial suele ser pequea, pero casi siempre de magnitud desconocida. El potencial de unin lquida
impone una limitacin fundamental a la exactitud de las mediciones potenciomtricas directas, puesto que
no se conoce su contribucin a la diferencia de potencial medida.

Los cloruros y protones tienen tendencia a pasar hacia l a menor concentracin a travs del disco que
separa los electrolitos, pero pasarn ms protones debido a que su tamao es menor. Esta diferencia de
cargas es la que me da un potencial. El potencial de unin liquida se reduce si empleamos un puente salino,
que en la denominacin de la pila se representa con doble raya vertical.

Denominacin de las pilas: nodo | Sal andica | | Sal catdica | Ctodo

2.2. Conduccin de la corriente en una celda.

Puedo tener dos tipos de corriente:

- Faradaica: corriente continua. Se producen reacciones redox en los electrodos.

- No Faradaica: corriente alterna, con lo que primero son atrados los iones negativos a la superficie
del electrodo y luego los positivos, as sucesivamente. Dicha energa se convierte en calor de
friccin debido al movimiento inico. As los 2 electrodos se transforman en un condensador. Se
forma una doble pelcula en los electrodos.

El electrodo atrae a los iones negativos, de forma que se

forma una pelcula donde mayor abundancia hay de iones
negativos. Al cambiar la polaridad repelo a los iones
negativos y atraigo a los positivos, esto produce friccin
entre los iones produciendo un consumo de energa
elctrica. No habr reacciones redox.

3. Potencial de celda.

Mediante un estudio termodinmico obtengo que:

E = E0c elda - (RT/nF)ln(aproductos /areactivos )

El potencial estndar, E0 , es una constante equivalente al potencial de la celda cuando los reactivos y los
productos tienen actividades iguales a la unidad.

4. Potenciales de los electrodos.

4.1. Introduccin.

En ocasiones puede interesar estudiar por separado ambas semiceldas o electrodos. Queremos expresar el
potencial de la celda como el potencial de ctodo menos el potencial del nodo. Si este potencial es mayor
que cero, entonces la reaccin es espontnea, mientras que si es negativo no lo ser y tendr que
suministrar energa elctrica.

Medir el potencial de la celda con un voltmetro, pero a priori o puedo calcular el potencial de una
semicelda. Para solucionar este problema defino al electrodo estndar de hidrgeno.

4.2. Electrodo estndar de hidrgeno.

Se trata de una semicelda o semipila donde tengo una lmina de platino, recubierta con negro de platino
para que tenga ms rugosidad y por tanto ms superficie especfica, sumergida en una s olucin de
protones de concentracin constante y a la cual se le burbujea continuamente hidrgeno gas.

Para que sea un electrodo estndar, si la actividad de los protones es uno

y la presion de hidrgeno es de una atmsfera, entonc es diremos que el
potencial es cero a cualquier temperatura.

Este tipo de electrodo se utiliza como patrn en la determinacin de

potenciales de reduccin.

Eo=0.00 V 2H+ + 2 e <----> H2(g)

Pt / H2 (P = 1atm)/H+(ac)(a=1.00)//

4.3. Ecuacin de Nernst.

La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo cuando las
condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298K 25C).

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones estndar (los potenciales se
encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin), R la famosa constante de los gases, T la
temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin, F
la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol), y Q la siguiente expresin para la
reaccin a A + b B c C + d D:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones
disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]" y "[B]" dem para los reactivos. Los
exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes
estequiomtricos). A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no
aparecen en Q.

Ecelda = Ec todo - Enodo.

Como Ehidrgeno = 0

Entonces Ecelda = E el ectrodo

La ecuacin de Nerst queda entonces como: E = E -(0.059/n)logQ

5. Corriente y potenciales de celda.

Puedo calcular el potencial de la celda segn la ecuacin: E = Ecat - Eanodo. Pero si en la celda hay paso de
corriente esto no es verdad, porque aparece un potencial de cada hmica y efectos de polarizacin.

- Potencial de cada hmica: la celda opondr resistencia al paso de corriente. Esto es vlido cuando
la intensidad es pequea. Si la intensidad fuera mayor tengo que tener en cuenta los efectos de la
polarizacin. Ecel = Ecat - Ean - IR

- Polarizacin: A partir de una determinada intensidad voy a tener que aplicar un mayor potencial.
Tendr dos tipos de polarizacin.

o Por concentracin: cuando empieza a funcionar la pila comienza a consumirse el Cd 2+

prximo al electrodo. Para que ocurra este fenmeno hace falta que los iones Cd 2+ se
trasfieran de la solucin al medio. Si la intensidad es pequea esto ocurre fcilmente, pero
cuando aumento la intensidad necesitar un mayor potencial para que se mantenga este
transporte de electrones. Factores que afectan:
La polarizacin disminuye conforma aumenta la concentracin.
La agitacin disminuye la polarizacin porque ayudo al transporte de iones.
Cuanto ms grande sea el electrodo ms probabilidad tengo de que ocurra.
 o Cintica: los protones de la solucin deben ser atrados por el electrodo y tienen que
interaccionar con los electrones para dar tomos de hidrgeno que han de unirse entre
ellos para dar H2 . El paso a H2 es el ms lento, debido a ello, para que ocurran las
reacciones tengo que dar un mayor potencial. Factores que afectan:
Cuanto mayor sea la densidad de corriente, mayor ser este tipo de polarizacin.
Cuanta mayor temperatura, mayor velocidad de reaccin y menor polarizacin.
Los metales blandos aumentan la polarizacin.
Cuando genero gases (oxigeno, hidrgeno) la polarizacin es ms elevada.

La polarizacin depende pues de la densidad corriente y del material del que est compuesto el electrodo.

6. Electrodos de referencia.

Por definicin, el electrodo estndar de hidrgeno tiene potencial cero, pero es un electrodo difcil de
manejar. Por ese motivo es frecuente trabajar con otros electrodos de reverencia que sean fciles de
montar y que tengan un potencial reproducible, es decir, con un valor conocido por m que no va a cambiar
de una vez a otra. Tengo dos tipos.

Electrodo de Calomelano.

Es una semicelda electroqumica de la siguiente manera: || Hg 2Cl 2 (sat), KCl (x N) | Hg. La semirreaccin
ser Hg2Cl 2 (s) + 2 e - 2 Hg(l) + 2 Cl -. Al aplicar la ecuacin de Nernst a la semirreaccin tendr un
potencial tal que: Eelect = E0el ec - (0,0591/2)log acl2. El potencial depende solo de la concentracin de cloruro
y de la temperatura en menor medida.

Consiste en un electrodo de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de que tambin
contiene una concentracin conocida de cloruro de potasio. Para unir el electrodo con un dispositivo que
mida el potencial lo conecto con un hilo, generalmente de platino.

Electrodo de Ag/ClAg

La semicelda vendra descrita por: || AgCl (sat), KCl (xN) | Ag. La semireaccin en este caso sera: AgCl (s) +
1 e - Ag(s) + Cl -. Si aplico la ecuacin de Nernst: Eelec = E0 el ec - (0,0591/1)log acl. El potencial va a ser
constante dependiendo solo de la concentracin de cloruros que haya en e l electrodo.
Est formado por un electrodo de plata recubierto de una capa de AgCl y sumergido en una solucin de
cloruro de concentracin conocida saturada en AgCl y KCl en la concentracin que corresponda. El hilo que
une el electrodo con el dispositivo que me mide el potencial ser de plata.

Tema 7. Mtodos potenciomtricos.

1. Introduccin.

Los mtodos potenciomtricos se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas, en
ausencia de corrientes apreciables. La potenciometra puede realizarse:

- De forma directa.
- Mediante titulaciones potenciomtricas.

Dentro de la muestra introducir dos electrodos, uno de referencia y otro de medida. Adems tendr un
dispositivo que me permita medir diferencia de potencial. Los electrodos de referencia tienen un potencial
que no cambia, independientemente de donde lo sumerja, mientras que el los electrodos indicadores el
potencial depende de la actividad del analito que tenga en la muestra.

2. Electrodos indicadores.

Se pueden clasificar en:

- Metlicos.
- De membrana.
En los electrodos de membrana aparece una diferencia de potencial que depende de la actividad del analito
en la muestra. Tenemos varios tipos:

- De vidrio.
- De membrana lquida.
- De estado slido.

2.1. Electrodo de vidrio.

Fueron los primeros que aparecieron. Se emplean principalmente para medir el pH de una solucin. Una
celda tpica para medir pH consiste en un electrodo indicador de vidrio, cuyo potencial depende del
nmero de protones, y un electrodo de referencia, generalmente un electrodo de calomelano saturado,
sumergidos en una solucin cuyo pH se quiere determinar. Medir la diferencia de potencial entre ambos.

El electrodo indicador de vidrio consiste en una pequea ampolla en cuyo interior tenemos un hilo de plata,
una solucin de AgCl saturada y una disolucin con una concentracin conocida de protones. En la punta
tiene una membrana de un vidrio especial que es sensitivo al pH.

El alambre de plata dentro de la solucin de AgCl forma

el electrodo interno de referencia Ag/AgCl. Los
fabricantes, por comodidad, agrupan los dos electrodos
en un solo cuerpo.

Cmo mido el pH?

Introduzco en la solucin un electrodo de referencia, de Calomelano, y otro indicador de vidrio. La punta

del electrodo indicador est constituida por una fina membrana de vidrio, sensible al pH, sellada en el
extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Dentro del tubo hay un pequeo volumen de cido
clorhdrico diluido saturado con cloruro de plata.. Un alambre de plata dentro de esta disolucin constituye
el electrodo de referencia Ag/AgCl, cuyo potencial no va a cambiar, y que est conectado a uno de los
terminales del medidor de potencial. El electrodo de Calomelano se conecta al otro terminal.

Cuando introduzco los dos electrodos dentro de la muestra se produce una diferencia de potencial:

E = Q + 0,059 log (a1/a2)

Donde Q = EAg/Cl Ag (pot electrodo) + ESCE (pot calomelano) + Ej (pot unin lquida) + Easimetra.

La actividad de los protones no cambia de una media a otra, porque la solucin no est en contacto con el
medio, si no dentro del electrodo. Luego a2 ser constante.

E = L - 0,059 pH L es aproximadamente constante

La diferencia de potencial est directamente relacionada con el pH de mi muestra.

Lo nico que cambia de una muestra a otra para que vare el potencial cuando cambie el pH es que entre
las dos superficies de la membrana de vidrio cambiar el potencial segn la concentracin de protones.La
membrana de vidrio tiene una serie de iones libres, con lo que puede conducir la corriente elctrica. En su
superficie exterior e interior, parte de ella se transforma en un gel hidratado que tiene la propiedad de
reaccionar liberando protones a la disolucin y quedndose con una carga negativa (HGLvid r H+ + GL-
vidr). El equilibrio depende de la concentracin de protones. El nmero de cargas negativas ser distinto en
cada lado de la membrana segn el nmero de protones que haya en las distintas soluciones. Esto es lo que
da una diferencia de potencial.

Si a1 y a2 fueran iguales, la diferencia de potencial debera ser cero, pero no lo es. Esto origina un potencial
de asimetra debido al deterioro, la suciedad, la diferente tensin en ambas caras Este potencial cambia
muy lentamente con el tiempo.

El electrodo de vidrio es con diferencia el mejor mtodo para medir pH en la actualidad, tanto por la
calidad del mtodo, como por lo barato. Adems de determinar el pH, con pequeas diferencias puedo
medir otros iones como son Na+, Li + y Ag+.

Este mtodo tiene una serie de limitaciones y errores:

- Error alcalino: si el pH de la muestra es superior a 12 puede darse que en las reacciones participen
otros iones, como K + y Na+ que intervienen en la reaccin dando una serie de errores.
- Error cido: cuando trabajamos a pH < 0,5 tambin cometemos un error.
- Es necesario que la membrana est hidratada, luego si no lo he utilizado en mucho tiempo tendr
que introducirlo en agua destilada antes de medir.
2.2 Electrodo de membrana lquida.

En este caso, lo que va a actuar como la membrana de vidrio anterior es un lquido orgnico. El electrodo
consta de una membrana conductora que fija selectivamente los iones del elemento a analizar, una
disolucin interna de cloruro del elemento de concentracin determinada, y un electrodo de plata
recubierto de cloruro de plata que constituye el electrodo interno de referencia.

RMorg R2-org + M2+dis

La actividad de los iones M2+ no cambiar en el interior,

mientras que en el exterior si. De esta forma aparecer una
diferencia de potencial que depender de la actividad.

Puedo determinar la diferencia de potencial con respecto a

otro electrodo de referencia:

E = M + (0,059/n) log a1 a2 = cte

De esta forma puedo medir numerosos cationes, como K +, Ca2+, Cu2+, Pb2+
 2.3 Electrodos de estado slido.

La membrana que nos interesa es un conductor inico en estado slido. Vamos a particularizar qu
ocurrira si quiero medir fluoruros (F -). La membrana a emplear seria fluoruro de lantano. El electrodo
est compuesto por un hilo de plata, AgCl saturado y una solucin de F - de concentracin exactamente
conocida y constante. De esta forma, a travs de la membrana se estable ce un equilibrio que depende
de la concentracin de F -. La diferencia de potencial se debe a una separacin de cargas que depende
de la actividad variable del F-.

Actualmente es el mejor mtodo para medir fluoruros. De esta misma

forma, con solo cambiar la membrana, puedo medir otros iones.

3. Instrumentos para la medida del potencial.

Para medir un determinado in necesitar un electrodo de referencia y un electrodo indicador nico para
un elemento concreto, que desarrolle una diferencia de potencial en la superficie que yo puedo relacionar
con la actividad de iones en el medio. La diferencia de potencial la mido con un voltmetro. Suelen ser
equipos baratos y simples.

Para poder medir mediante un mtodo potenciomtrico tengo que tener el e lectrodo adecuado, aunque en
ocasiones no tengo por qu tenerlo. Es el caso del cloro, que en presencia de agua est en forma de
hipoclorito, y no dispongo de ningn equipo para medir esto. Si aado yoduros en exceso (cantidad
conocida) y mido los yoduros, conocer la cantidad de ioduro que ha sobrado y sabr los que habrn
reaccionado con el cloro, conociendo as la cantidad de cloro que haba.

4. Potenciometra directa.

La potenciometra directa consiste en la medida de la actividad (o concentracin) de una especie qumica,

midiendo directamente el potencial con el que est directamente relacionada, mediante una funcin
logartmica conocida como ecuacin de Nernst. Introducir en la muestra un electrodo de indicador y otro
de referencia y mido la diferencia de potencial:
 E = M + (0,059/n) log a1

Puedo trabajar de dos formas diferentes:

Curvas de calibrado.

Preparo una serie de patrones de concentracin conocida, les introduzco los electrodos y mido la diferencia
de potencial. Con estas medidas trazo una curva, que debe ser lo ms recta posible. De esta forma, cuando
introduzco una muestra, podr calcular la concentracin a partir de la grfica.

Estas curvas tienen una limitacin, y es que lo que ests relacionando con la diferencia de potencial es la
actividad y no la concentracin. Pero la actividad est relacionada con la concentracin mediante el
coeficiente de actividad, de forma que a = c, donde depende de la fuerza inica.

Dentro de la fuerza inica est incluidos todos lo iones, luego si varo la fue rza inica cometo un error.
Resolver aadiendo un TISAB, es decir, una disolucin que preparo con gran cantidad de iones, lo que me
dar una gran fuerza inica. Antes de medir aado la misma cantidad a los patrones y a la muestra.

Patrn: Fza inica = 3 + TISAB: Fza ionica = 1000 Fza ionic = 1003
10031001

Muestra: Fza inica = 1 + TISAB: Fza ionica = 1000 Fza ionic = 1001

De esta forma consigo igualar la fuerza inica de los patrones y la muestra. Este mtodo es vlido con
muestra de una gran fuerza de ionizacin. Se recomienda que las caractersticas del patrn y la muestra
sean lo mas parecidas posible. En ocasiones esto no es fcil de conseguir, como en el caso de las aguas
residuales. Entonces recurro al mtodo de adicin estndar, buscando que el patrn y la muestra tengan
matrices similares.

Adicin estndar.

El mtodo se divide en varias etapas:

1. Cojo un volumen de muestra (Vx) e introduzco los electrodos midiendo la diferencia de potencial
(Ex).
2. Aado un pequeo volumen (Vs) de un patrn de concentracin Cs, con lo que la matriz sigue
siendo prcticamente igual.
3. Mido el potencial que se desarrolla (Vx + Vs).
La concentracin de mi muestra viene dada por la ecuacin:

4. Titulacin potenciomtrica.

En una titulacin clsica opero de la siguiente manera: En un erlenmeyer aado un volumen V 1

conocido de la especie a analizar con una pipeta. El problema es saber la normalidad N 1 de la muestra.
Para ello, desde una bureta aado una solucin valorante de normalidad N 2 exactamente conocida que
yo mismo he preparado. Aado un indicador y dejo caer poco a poco la solucin valorante, agitando el
erlenmeyer hasta que la cantidad de solucin valorante sea equivalente a la de la especie a analizar. En
este preciso momento se habr llegado al punto de equivalencia. En el punto de equivalencia V 1 N1 =
V 2 N2 donde mi nica incgnita es N 1.
Pero hay otros mtodos de realizar titulaciones. Si queremos valorar una solucin con cloruros introduzco
un electrodo estndar de Calomelano y un electrodo estndar de plata.

Cuando empiece a aadir nitrato de plata se producir la reaccin.

Cl - + Ag+ ClAg

Si representamos el volumen de solucin valorante frente a la diferencia de

potencial, en el punto final habr un salto brusco. Al principio prcticamente no
me da diferencia de potencial, porque yo no mido los cloruros, si no la plata, y
la plata reaccionar con los cloruros. Cuando hay pocos cloruros tendr un
exceso de plata, porque la reaccin es lenta, y sube el potencial. En el punto
final sobra plata, por lo que tendr un salto brusco en el potencial.

Si derivo el volumen con respecto al potencial tendr un mximo que pasa por
el punto final. Si represento la segunda derivada me dar cero en el punto final.

Los equipos, si queremos, nos representan todas las curvas.

En la actualidad hay equipos automticos que son capaces de realizar

distintas valoraciones en serie por si mismos. Para este fin cuentan
con dos botellas: la de solucin valorante y el TISAB.

COMPARACIN

Titulacin potenciomtrica - Potenciometra directa.

- Exactitud y precisin: la titulacin potenciomtrica es ms exacta y precisa que la potenciometra

directa, porque en esta ltima un pequeo error en la medida se traduce en gran error. Esto es
debido a que trabajo con una funcin exponencial, contraria al logaritmo de la actividad. En una
titulacin potenciomtrica calculo el volumen, y puedo hacerlo con gran exactitud y precisin.
- Rapidez: en la potenciometra directa solo tengo que introducir el electrodo y medir una vez hecha
la curva. Pero ambas se pueden automatizar, por lo que el parmetro es menos importante.
Titulacin potenciomtrica - Titulacin con indicador.
- Errores humanos: con indicadores cometo errores al ver el viraje del indicador. En la titulacin
potenciaomtrica no hay errores de ese tipo.
- Muestras coloreadas o turbias: en muestras de este tipo, tales como el vino tinto, no veo el punto
final.
- Precio: es ms barato el indicador que el equipo, aunque los equipos potenciomtricos son baratos.