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B) La caramelizacin (azcares).
1
Esta reaccin fue descrita por primera vez por el investigador francs Louis-Camille
Maillard (1878-1936).
B
Reordenamiento
de Amadori H
1-AMINO-1-DESOXI-2-CETOSA
C D
3 H2O C 2 H2O
PRODUCTOS DE FISIN
BASE DE SCHIFF DEL (ACETOL, BUTANODIONA,
HIDROXIMETILFURFURAL 2-OXOPROPANAL, ETC.)
REDUCTONAS
O FURFURAL
F
+ 2 H 2H E
AZCARES
DESHIDRORREDUCTONAS
amino
compuesto Degradacin
+ H2O de Strecker
F E + amino G
compuesto
HIDROXIMETILFURFURAL O CO2
FURFURAL ALDEHDOS
+ amino
F F
G G compuesto
ALDOLES Y POLMEROS SIN NITRGENO
+ amino
G compuesto
+ amino compuesto
+ amino
MELANOIDINAS
POLMEROS Y COPOLMEROS PARDO
NITROGENADOS
I Etapa inicial: Productos sin color, sin
absorcin en el UV. Reaccin A:
Condensacin azcar-amina. Reaccin B:
Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Ruptura por radicales libres de los intermediarios de Maillard.
II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte
absorcin en el UV. Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).
III Etapa final: Productos muy coloridos.
Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos heterocclicos nitrogenados.
Los productos finales del oscurecimiento no enzimtico son llamados melanoidinas,
mientras que los productos del oscurecimiento enzimtico son llamados melaninas.
Tericamente la distincin es clara, pero en la prctica es muy difcil clasificar los
compuestos, que dan el color caf oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman
mezclas qumicamente complejas.
(CHOH)n (CHOH)n
(CHOH)n-1 O
CH2 OH HC
CH2 OH
Aldosa en forma
de aldehdo Base de Schiff
CH2 OH
Glicosilamina N-sustituida
NHR NR NHR
CHO
HC OH CH HC
H OH H OH
+ RNH H OH - H OH H OH
H O
HO HO 2
H HO HO
H H HO H
HO H O
H OH H OH CH2OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH H OH
CH2OH
CH2OH H OH CH2OH
H
Base de Schiff Glucosilamina N-
sustituida de la D-glucosa
D-Glucosa
Cada paso es reversible. La amina puede ser una protena y se ha demostrado que la
insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. La glicosilamina podra
reaccionar con otra molcula de aldosa para dar una diglicosilamina. Las glicosilaminas
N-sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales
reaccionan rpidamente con la glicina para dar melanoidinas.
(CHOH)n-1 O CHOH C O
COH
CH2 OH CH2 OH
CH2 OH CH2 OH
Glicosilamina N-sustituida
Catin de la Forma
NR NR
NR [O] NR
CH RNH2
CH - H2O CH CH
Retroaldolizacin
CH OH CH
CH2OH CH O
CH OH +
NR
CH O Glioxal bisalquilamina
R
R
Base de Schiff +2 H2O
-2 RNH2
Tautomerizacin
H2NR CH O
NR
NHR + Glioxal
CH O
CH
CH CH O
[O] + H 2O +
Retroaldolizacin
C O C O CH O
C OH - H2O
CH OH CH OH R
CH OH
R R
R
NHR
NHR O O
5-Hidroximetil
CH furfural
CH - Amina CH CH
C OH + H2O
- OH_ C OH C O - H2O
C O
- H2O
CH OH CH CH2 CH + Amina
Enolizacin 1,2 CH OH CH OH CH OH CH
pH bajos + Amina
R R R R - H2O
NHR
1,2-Enaminol 3-Desoxihexosona
CH2
Melanoidinas
C O
NHR - H2O
+ Amina
CH OH
CH2 CH2 CH3 CH3
CH OH C OH -A C O C O
OH + Amina
Enolizacin 2,3 m
R pH altos C OH C OH
i O
n C O
a
C
C
Compuesto CH OH C OH
de Amadori CH OH CH OH Fisin
R R Furanonas,
R R
Ocurre por dos caminos. Bajo condiciones cidas se forman furfurales, y en condiciones
alcalinas se forman las reductonas. (a) I. Tosun, N. S. Ustun, Nonenzymatic browning
during storage of white hard grape pekmez (Zile pekmesi), Food Chem., 2003, 80, 441-
443. b) M. S. Feather, Amine-assisted sugar dehydration reactions, in C. Eriksson (ed),
Maillard Reactions in Food: Chemical, Physiological and Technological Aspects, Vol. 5,
Pergamon Press, Oxford, 1981).
Reaccin D: Fragmentacin de azcares
Compuesto de Amadori
NHR NHR
CH2 CH2 OH
CH2
C O - RNH2 C O Dihidroxicetona
C O
CH OH Retroaldolizacin CH2 OH
CH2 OH
+
+ H 2O
CH OH
CH O
CH OH CH OH Gliceraldehdo
CH2 OH CH2 OH
Enolizacin 2,3
NHR
CH3 CH3
CH2
C O C O
C OH Reordenamiento
C O C O
C OH
CH OH CH OH
CH OH
CH OH C O
CH OH CH2OH CH3
Diacetilformoina
1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH2 OH
O
CH3
OH
OH
O
Deshidratacin Deshidratacin
(Formacin de (Formacin de COCH3
pirano) furano) O
Isomaltol
CH OH
CH OH
CH OH
CH OH
CH2OH
CH2OH
CH3
Retroaldolizacin
1-Desoxi-2,3-dicetosa cido actico
CH3
Retroaldolizacin CO2H
C O Fisin
oxidativa +
CH3 CH O C O
CO2H cido gliclico
C O + CH OH CH2 OH
CH2 OH
+ Reordenamiento
CH O
CH2OH CO2H
CH O
CH3 CH3 CH
CH O
OH
C C OH
O
Redu H
C
ccin 3 C OH
CH3 CH3 +
CH3 CH3
CO2H
C O C O C Butanodiona
CH3
- H 2O
C OH C O Hidrlisis O
CH CH2 C
C O C O O cido actico
Hidrlisis C O C O
C O 2 Piruvaldehdo
CH3 C O
C O Hidrlisis
CH2 OH
CH OH + CH3
C O CO2H
Acetol O
CH
CH2 OH +
Hidrlisis CHO Acetaldehdo
+
CO2H
CH3
cido Pirvico
C O
CH3
Compuesto de
Amadori
NHR 3-Desoxiosona
NHR CH O
CH CH O C O 2-Oxopropanal
CH2
C O C OH - OH- C O CH3
CH OH Enolizacin 1,2 - RNH
CH OH CH2 Retroaldolizacin +
2
CH OH CH OH CH O
CH OH
CH OH
CH OH CH OH CH OH Gliceraldehdo
CH2 OH CH2 OH
CH2 OH CH2 OH
- H2 O Enolizacin
CH O CH O CH
CH O O
C OH
C O C
C
O CH Retroaldolizacin
CH Retroaldolizacin CH OH CH
CH CH OH CH2 OH
+
CH
CH2 OH CH OH CH OH Glicolaldehdo
+ CH O
O:- O
O:- HC N CH
CHO O C HC N CH C
O CH R
O R OH R
H NH2
H H
H H H
- H 2O - CO2
OH OH OH
Compuesto
Enaminol
HC HC NH2 HC NH CH OH
O
Aldehdo
OH OH OH R
+ H2O H H
+ CH O
H
- NH3 H R H
H
OH OH
OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH3 H3C
O
CH2 Adicin
C O Adicin CH3
HO C aldlica
aldlica OH
C O O C C O
HO
CH3 C O
CH3
Diacetil H3C
CH3 O
O -2 H2O
CH3
2,5-Dimetil-p-benzoquinona
H 3C
OH O O
H H N
R
H
H H
H
CH2
OH OH OH Dihidropirazina
OH
CH2OH CH2OH
Enaminol -Aminocetona
N [O]
H
H
CH2
OH Pirazina
OH
1,4-Disacarido
OH
D (C5 + C1) X X
X
X
-Eliminacin
Polmeros tipo I
2-Desoxipentosa
O
D (C1 + C5)
Pentosa X
Hexosa D (C5 + C1)
X X
D (C2 + C4) X
D (C1 + C4)
Tetrosa
X
X X
D = Fragmentacin del
Polmeros tipo II
azcar X = NR, O
Los aldehdos, y en particular los ,-insaturados, reaccionan con aminas para dar
polmeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura
desconocida (melanoidinas). Se han encontrado sistemas heterocclicos como piridinas,
pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. La constitucin de las melanoidinas
depende de cmo hayan sido producidas. (H. Kato, F. Hayase, An approach to estimate
the chemical structure of melanoidins, in S. Horiuchi, N. Taniguchi, F, Hayese, T.
Kurata, T. Osawa (eds), the Maillard Reaction in Food Chemistry and Medical Science:
Update for the Postgenomic Era, Vol. 1245, Elselvier, Amsterdam, 2002).
El pH ejerce un efecto crucial sobre la reaccin de Maillard una vez que el compuesto
de Amadori ha sido formado. Enolizacin 1,2 a pH bajos y enolizacin 2,3 a pH altos.
(D. S. Mottram, A. Leseineur, The effect of pH on the formation of aroma volatiles in
meat-like Maillard systems, in Flavor Science and Technology, Y. Bessire and A. F.
Thomas (eds), Wiley, Chichester, 1990, 121-124).
Formacin de la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona a partir de una pentosa va una
enolizacin 2,3 de un compuesto de Amadori.
NHR
CH2 CH3
HO OH
Enolizacin 2,3
C O C O
C OH H OH
CH OH - Amina
C OH O
CH OH Equilibrios
H CH3
ceto-enlicos CH2 OH
R
Compuesto Reductona
de Amadori - H2O
HO OH
O OH
CH3
CH3 O
O
4-Hidroxi-5-metil-
3(2H)-furanona
Azcar Aminocido
R1 Condensacin
R2
Productos de
degradacin Productos
de Amadori
reordenados
R4 R8
Strecker
Intermediarios
R3 Ruptura de Strecker
Azcares
Ciclacin R9
reordenados
R5 R10 Condensacin
R6 Strecker
Ciclacin Ruptura
R7
Aldehdos de
Pirroles Furanos Carbonilos Pirazinas
Strecker
Condensacin
Melanoidinas
HO
OH O
O
H3C H3C O CH3 O O
X = O, NCH3, NCH2CO2H
HO
HO O X = O, R = H
X = O, R = CH3 X = NCH3, R = H
X R
R
H3C COCOCH3
X N
O
CH3
OH O
HO OH NHCH3 O
R
N N
CH3COCH O N CH3
O CH3 N
H3C
COCH 3
CH3
H 3C R = H, CH3
CH3
O O
HO O
HO O HO
CH2OH
N
N H
O O
H 3C N(C2H5)2 H 3C O
HO
HOCH2
O O
HOCH2
O O
CHO
O N
O O
O O
N OCH 3
OCH3 OCH3 H3C
O O
NCH3
H 3C
HO O
HO2C N
O R
N
HO
O
O R = H, CH3
O
HO O
OH HO HO O HO OH
OH
HO O
HO OH R
CHO CHO CHO
N N
R'
H 3C
CO2H
R = 2-furilo, R' = H
R = H, R' = 2-furilo
O
HO2C
O
N N
O
OH R = OH, R' = H
HO2C O R = H, R' = OH
O R'
R
OH O R
O O
N
HO
R = CH2CO2CH3
O
O
R
O R
N N
O H2N N
O
N N
N H
O
O
O
O O
R = (CH2)3CH(CO2H)NHCOCH3
HO2C
NH4 O O
N
CO2H
N R N
OH R
N
OH
HO O O
N
CO2H O O
CO2H OH
R = CHOHCH2OH
Azul-M1
OH
Clasificacin de los compuestos voltiles producidos en la reaccin de Maillard.
Furanos (Hidroximetilfurano).
Pironas (Maltol).
Ciclopentenos (Metilciclopentenolona).
Carbonilos (Diacetil).
cidos (cido actico).
Pirroles.
Piridinas.
Imidazoles.
Pirazinas.
Oxazoles.
Tiazoles.
benclico
2-Metiltetrahidro-3-furanona
cido
H3C OH
2-oxopropanoico H3C
CH3 O
Adicin - H2O
CH3
CH2 aldlica +
+ C O RCH2 CO2H H3C O O
OH - CO2
C O
CO2H HO2C H3C
CO2H
cido
H3C OH
O O
NHR
CH2
Enolizacin CHO CHO
1,2
CO - NH2 CO CNR
+ RNH2 Melanoidinas
CH OH - 2H2O CH - H2O CH (Producto principal)
CH OH Retroaldolizacin CH CH
R = CH2CO2H,
CH CO2H
CHO
CHO N
O
CH2CH(CH3)2
R
Furfural
Pirrol-2-carbaldehdo
N-sustituido
OH OH
N N N
NH2 O CH3 CH
CH3 3
3
+ - 2H2O CH
- H2 O
O H2 N N
N N
Formacin de la 2-acetilpirazina a partir del glioxal.
H
NH2 HO N
O HO
HO N - 2 H2 O
+ 2 NH3 - 2 H2O
Glioxal Reductona
C-metiltriosa H 2-Acetilpirazina
N N N
-4H
N
N N CH3
H
COCH3
H O
2-Acetilpirido[3,4-d]imidazol
Formacin de la 2-acetiltiazolidina, la 2-(1-hidroxietil)-2-tiazolina y la 2-acetil- 2-
tiazolina a partir de cisteamina y 2-oxopropanal.
O HS SH
OH - H2O S C
H
+ 3
CH3
H 3C O H2N N N O
H O H
2-Oxopropanal Cisteamina
2-Acetiltiazolidina
S CH3
N OH
S CH3
2-(1-Hidroxietil)-2-tiazolina
S CH3
-2H N OH
H
N O
2-Acetil-2-tiazolina
NH2 S
+ CH2O
S
- H2O
N
SH
Cisteamina H N
SH
Tiazolidina
- NH3
S N-(2-Mercaptoetil)tiazolidina
Tiirano
Obtencin del 2-acetil-3-hidroxifurano.
H
HN
R
CH2OH CH2OH
H OH
O O HO H H OH O H
H
R NH2 H OH
OH OH
OHOHOH N R
H
OH OH
H
H H H H
HH N H H
N
H R H N
R H R
H H
O H O H H O H O H
R N H+ H O HOH HOH
H O HOH
HHOH HOH
HOH HO H OH
HO H OH HO H OH
HO H OH
PRODUCTO DE AMADORI
H
HH
O
O COMPUESTO
HH 1,2-DICARBONLICO
OH
O H OH
H
H H
H O O H H O O H
O
O H
O
HHH
O H CH3 CH3
O OH H O O O
H O O
H COMPUESTO 1,2-DICARBONLICO
H
O O H H O O H
O H
H
CH3 CH3
CH3
H O O
O O O
O
O
HH
O H
O
O
CH3
El compuesto colorido A se forma cuando se calientan alimentos, como durante la
fabricacin del pan o bien durante la formacin de la malta.
H O O O H
HO
N CH3
O
R H
COMPUESTO A
H O H O O
O H O H
+
HO H H3C CH3
N O
R
H O O O H
HO
N CH3
O
R H
Formacin de la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.
H H
N H N H N
H
H H H
HOH O H O
O H
H HOO OH
HOO H
H H O HO H
O O
HH HO HO H
H H
HH HH
H
H
H HN
H N
H
H H
O H
H O H O H
N H O
+ O H O
HO H
H HH HO
O H H HO HO H
HO
O H HH
O
O H
H H H H
H H H H H H H H
H O O O
O
O O O O
H H H H
O H O H O H O H
HH HH
O H O OH H OH
O H O H
HH
H H
H H H
COMPUESTO
+H O H 1,4-DICARBONLICO
H O O
H
H O O H O O H O O H O O
H O H H
O O O H
O O O
O
H H H
COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
H H
O H
H O NH
HR
R HN R H R
O
Formacin de imidazoles. HOH
- H2O HOH
HOH OH
H N NH
H OH H OH H OH OH
R NH2
HO H H HO H HO H Producto de
HO Base de Schif 1,2-enaminol
H OH H OH H OH Amadori
H OH
H OH H OH H OH H OH
- H2O
OH OH OH OH
H H
H N R
O HO NH R
OH H
OH OH HOH
H OH OH OH H OH OH + H2O HOH OH
+ H2N R OH
- H2O
H H
H H
H HH
N R H N R
OHO
OH OH
O HN R - H2O
H 2
H H H
H H HOH OH
OH OH
OH OH
Compuesto
1,2-dicarbonlico H2N R
- H2O
HO
H N R
N N RH
O H3CO
N
OH OH H H H CH3 2 NH3 H
- 2 H2N R HOH OH
Formacin de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona.
R R
R
N H N HN
H
H O H O H
O H
HOHH HOO HOO
HO
H O O
H H O H + H H H O H +
HH H
HH HH
H H
H
O H
H H
H
R R
HN HN
H
OOHOH
O H H
H O
H H O H
O H
O
HO ON H
H O H H H
H R H
H
H O H
H
H
H
R
N
H
O H H H
H
H O H O
O H H
H O
OH O H
HO H HO H
O N O N
H H R
H H R
O H
H
H O
H O H + O H
H
HO N
R
H O H O
HO O
N HO
N
H
R
R
H
H O O
H O O
O
H O H H
H C CH3 H C CH3
O
H
H
O
H O
HO H
N
H O H O O
R
H O H
HO H
H O O CH3
N O
R H
O H
H C CH3
O
H H H
O O O H
O H
HO
N CH3
O
R
H
H
H
H H O H H O H O
O O O H
H O H O H
HO HO CH3
N CH3 N O
O
R H
R H
H
H O O O H
H O H O O H
CH3 HO N CH3
O O
HO
N H R H
R
COMPUESTO A
ltimas etapas de la reaccin de Maillard.
Los procesos metablicos normales del cuerpo, tambin producen molculas de
Maillard a travs de rutas metablicas que no usan alimentos.
H C O H O
H C O H
H C O H H
H C O H
H H
H
O O
H O H H
O H O O
-
+ O H O H
O O
+
O
H
O O
H H
O O + H O H
H O H + O
O
PIRANONA MALTOL
HO C HO C CHOH
O CHO
HO HO
HO C C - CO2 C Cetonizacin - 3 H2O
+ H2O CHOH
CH CH OH CH OH CHO
CH OH O
HO CH HO CH HO CH
HO CH
Furfural
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
CH2 OH
cido L-ascrbico Enol del cido Pentosa
cetogulnico
[O]
Productos CO2H
O C CO2H de fisin
O C CO
O CO
+ H2O
O C Enolizacin C OH
CO
CH C OH
CH OH
HO CH HOCH
HOCH
Las enzimas que catalizan la oxidacin de los fenoles se pueden clasificar como
fenolasas, las cuales son oligmeros en los alimentos y contienen un grupo prosttico
de cobre por subunidad.
Estas enzimas pertenecen a las xidorreductasas y se conocen con diferentes
nombres:
Fenoloxidasa.
Tirosinasa.
Catecolasa.
Polifenoloxidasa.
Polifenolasa.
Fenolasa.
la hidroxilacin.
la oxidacin.
+ O2 Rpida
O O N
O
- CO2 H
C OH
+ O2 HO HO C N
O
OH
H
Halacromo (Rojo)
HO HO O
C OH
HO N HO N
H H
+ O2
Rpido
+ O2
O
+ O2
N
Melanina
O Relativamente
H lento
Indol 5,6-quinona
La reaccin de Maillard.