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INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
INTRODUCCIN
-El pndulo balstico
-El calrico
DESDE EL PUNTO DE VISTA MECNICO
-Flujos de energa internos: Equilibrio trmico, potenciales y procesos cuasiestticos.
-El calrico, concepto incompleto. Transformacin de la Energa. Rozamiento
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Y CAPACIDAD CALORFICA
-Ecuacin de estado : Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico.
-Capacidad calorfica en procesos arbitrarios
-Experiencia de Joule : equivalente mecnico del calor
TEOREMA DEL VIRIAL.
-Caso de una sola partcula
-Caso de varias partculas
-Las fuerzas intermoleculares
ECUACION DE ESTADO Y ECUACION ENERGTICA DE UN GAS
-Ecuacin Energtica de un Gas. Variables extensivas e intensivas
-Ecuaciones del virial en funcin de la presin y la temperatura
-La ecuacin de estado de gases de Van der Waals
EXPERIENCIAS RELEVANTES CON GASES REALES
-Expansin libre adiabtica de un gas
-Efecto Joule-Thomson
-Isotermas de Andrews
-Presiones parciales y condensacin. La mquina de vapor
-Calor y densidad de un fluido. El globo aerosttico
-Enfriamiento por gravedad-Termodinmica casera
LA ECUACION DE VAN DER WAALS Y LOS GASES REALES
-Temperatura de Boyle
-Saturacin y Punto Crtico
-Saturacin y Estados Metastables
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
-La mquina y el teorema de Carnot
-Clculo del rendimiento de la mquina de Carnot
-Generalizacin de resultados
-Entropa
-Significado fsico de la entropa
CONSECUENCIAS MATEMTICAS DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO
-Relacin entre la ecuacin de estado y la ecuacin energtica de un gas
-Relacin entre la ecuacin de estado y la entropa. Aplicacin al efecto Joule-Thomson
-Calores especficos relacionados por la ecuacin de estado y la velocidad del sonido
-Ecuaciones de Maxwell de la Termodinmica
-Ecuacin de Euler de la Energa Interna. Ecuacin de Gibbs-Duhem
DESARROLLO ESPONTNEO DE UN PROCESO FSICO Y
POTENCIALES TERMODINMICOS
-Extremos de la funcin Entropa
-Aplicacin a los gases y al efecto Joule-Thomson
-Equilibrio y Estabilidad Termodinmica
-Expansin libre de un gas, energa libre y trabajo qumico
-Potencial qumico y entalpa libre
APNDICE MATEMTICO
-Funciones implcitas
-La transformacin de Legendre
-Jacobianos
-Anlisis del resultado para el mnimo condicionado de la entropa
-Equilibrio termodinmico y ecuacin de ondas en un gas ideal
-tomos y movimiento browniano
-Ilustracin de la ley de Ohm
Enrique Cantera del Ro 2 Introduccin a la Termodinmica
Enrique Cantera del Ro 3 Introduccin a la Termodinmica
INTRODUCCIN
El pndulo balstico
mb v M p mb v '
( M p mb )v' ( M p mb ) ghmax
1 2
2
M p mb
v 2 ghmax
mb
1 1
mb vb ( M p mb )v p ( M p mb ) gh U (T ,....)
2 2
2 2
El calrico
Entorno a la misma fecha en que Robins ide el pndulo balstico, exista una
teora fsica que explicaba los fenmenos trmicos a partir de la existencia de
un fluido imponderable denominado calrico. Como seala Einstein, nuestras
ideas dependen de nuestras experiencias como la ropa de la forma de nuestros
cuerpos; as que empezaremos por las experiencias trmicas bsicas. Primero
que nada necesitamos algn dispositivo fsico que sea capaz de aislar el
calrico en una zona controlada del espacio. Este dispositivo se denomina
calormetro y suponemos que funciona como una barrera que no deja pasar el
calrico de fuera hacia dentro ni de dentro hacia fuera. Calentamos dos masas
iguales de agua, la primera a una temperatura T1 y la segunda a una
temperatura T2, y las mezclamos en el calormetro. Despus de cierto tiempo la
tempertura final Tf de la mezcla se hace homognea y resulta ser en este caso
la media de las temperaturas iniciales. Si tomamos las dos cantidades de agua
con masas diferentes, la temperatura final resultante es la media ponderada:
m1T1 m2T2
Tf
m1 m2
m1 (T f T1 ) m2c(T f T2 ) 0 Q1 Q2 (Q1 Q2 ) Q 0
c vc J c T
1
Ver Ilustracin de la ley de Ohm en el apndice.
Enrique Cantera del Ro 7 Introduccin a la Termodinmica
c v c J c T T
2
c
Jc q ( x, y , z , t )
t
c 2
q T
t
Externa Interna
d ri F i F ij d ri mi d vi d ri d 1 mi vi
Total 2
dWi F i
dt 2
j
1 2
dW Total dWi F i d ri F ij d ri d mi vi
Externa Interna
i i ij i 2
F ij d ri F ij d rj F ij
Interna Interna Interna Interna
d ri F ji (d ri d rj )
ij {ij} {ij}
Interna
F ij dt(vi v j ) F ij dt( w (ri rj )) wdt (ri rj ) F ij
Interna Interna
{ij}
{ij} {ij}
Si consideramos que la fuerza entre las partculas i,j es paralela a la lnea recta
que las une, entonces la expresin anterior asociada al trabajo de las fuerzas
internas se anula completamente. Pero esta hiptesis sobre la direccin de las
fuerzas internas no es aplicable en general en caso de comportamiento elstico
del sistema o si este presenta cierta viscosidad o rozamiento interno como se
pudo ver en el trabajo sobre mecnica de fluidos [3]. Justamente estos
rozamientos internos generan calor y un aumento en la Temperatura del
sistema y por tanto el trmino que estamos visualizando puede asociarse a una
transferencia de energa trmica interna entre las partculas del sistema.
Adems, si relajamos la condicin de slido rgido y permitimos que la distancia
entre dos partculas sea variable el trmino aludido tambin puede asociarse al
cambio de energa potencial interna debida a fuerzas conservativas propias del
sistema. Por otro lado, en la interpretacin mecnica de los fenmenos
trmicos debemos distinguir dos partes en el trabajo realizado por las fuerza de
nuestro sistema: Una componente del trabajo asociada al desplazamiento de
fuerzas externas como la presin, campos elctricos, magnticos, tensiones
mecnicas o incluso fuerza muscular. Otra componente del trabajo realizado
por nuestro sistema asociada a choques trmicos entre partculas del exterior
y del interior del sistema. Esta componente se pone de manifiesto en las
experiencias sencillas con el calormetro en las que hay transferencia de
energa trmica en el contacto fsico entre dos objetos a distinta temperatura.
Con estas distinciones tenemos
Fuerzas
Wexterno Wexterno
Calor
Wsistema
conservativo
Wsistema
no conservativo
Esistema
cinerica
de este modo, vemos que existe un balance entre flujos de energa externos y
flujos de energa internos, lo cual es una interpretacin compatible con el
principio de conservacin de la energa. Por otro lado, el trmino de trabajo de
las fuerzas externas puede ser energa transferida a travs de la superficie que
separa el sistema del exterior o transferir energa de forma mas directa como
un campo magntico externo que acta internamente sobre la magnetizacin
de las molculas del sistema.
U1 U 2 0 conservaci n de la energa
U mcT transferen cia de energa en forma de calor
Lo anterior sera vlido entre estados de equilibrio trmico. Sin embargo con la
introduccin de la energa interna debemos ser mas rigurosos en la descripcin
de la fsica correspondiente a los procesos de intercambio de calrico que
estamos manejando, ya que aparecen mas fenmenos de carcter energtico.
Si en nuestro calormetro introducimos un trozo de metal en agua caliente, el
metal aumentar su volumen por dilatacin trmica, lo cual significa que el nivel
del agua en el calormetro aumentar. En mecnica esto supone un aumento
de la energa potencial gravitatoria del agua y por tanto, adems del
intercambio de calor, se ha realizado una transferencia de energa en forma de
trabajo mecnico desde el metal al agua. Es corriente que la dilatacin trmica
en metales sea mucho mas elevada que para el agua, por lo que el trmino
relevante de cara a la modificacin de energa potencial ser la dilatacin del
metal; pero ahora veremos que la dilatacin trmica del agua, por otras
razones, tampoco puede ser despreciada. El intercambio de calor se produce
inicialmente en la superficie de contacto entre el metal y el agua. Las porciones
de fluido afectadas por la bajada de temperatura tambin estn afectadas por
contraccin trmica (al disminuir la temperatura) y por tanto aumentan su
densidad relativamente a otras zonas del lquido. Esto favorece la aparicin de
corrientes de conveccin en el agua que a posteriori favorecen la
homogeneizacin de la temperatura en la masa de agua. El agua es un mal
conductor del calrico en el sentido de la teora de Fourier, mucho peor que los
metales y prcticamente las corrientes de conveccin son la nica forma que
tiene el agua para transferir calor entre puntos alejados. La aparicin de
corrientes significa una energa cintica mecnica en el agua. Podemos decir
que ha habido una transformacin de calrico en energa cintica en algn
grado. Posteriormente estas corrientes acaban desapareciendo y
transformndose en calrico por friccin contra las paredes del calormetro y la
superficie del metal (capa lmite [1]); de modo que podemos suponer que esta
friccin recupera el calrico que haba inicialmente y podemos aplicar una ley
de conservacin al calrico entre estados de equilibrio trmico. Esta
recuperacin del calrico est justificada por la existencia del equivalente
mecnico del calor, evidenciado experimentalmente por Joule. Vemos la
importancia de los fenmenos de rozamiento en el establecimiento del
equilibrio trmico y si somos justos debemos considerar de igual forma el caso
de la transferencia de trabajo mecnico asociada al cambio de nivel del agua
por dilatacin del metal. Al subir el nivel de agua tambin existe un rozamiento
del agua con las paredes del calormetro. Este rozamiento hace que parte del
trabajo mecnico se haya transformado tambin en calrico, lo que supone que
el calrico en realidad no se conserva en el proceso, al final hay creacin de
calrico.
Wagua Wmetal 0
U Qext Wext
Q U
Clv p
dV T V T
U U V V
Qext p dT U p dp
T
V V T T
p
V T p
T
U V
C p Cv p
V T T p
V V
dV dp dT ;V V (T , p)
p T T p
El trmino
1 V
V T p
El trmino
1 V
V p T
El trmino
Enrique Cantera del Ro 17 Introduccin a la Termodinmica
1 p
p T V
V V V dpv V
dV 0 dpv dTv 0
p T T p p T
dTv T p
V p V
0
p T
T V T p
V V dpT
dVT dpT 1
p T p T
dVT
V p
1
p T
V T
El proceso A-X-B tiene dos partes: un parte a volumen constante que no tiene
trabajo asociado y otra a presin constante cuyo trabajo es igual al producto de
la presin por la variacin de volumen, de modo que la variacin de energa
interna en A-X-B es:
U ( pB , VB ) U ( p A , VA ) U ( pB , VB ) U ( p X , VX ) U ( p X ,V X ) U ( p A ,V A )
B X
Cv (T )dT C p (T )dT p X (V X VA )
X A
Q
C
dT p (v )
B B
U ( p B ,VB ) U ( p A ,V A ) C (T ) dT p(V ) dV
A A
Cp C dTB X dpB X V dp pV dp
B X V V
Cv C dTX A p dVX A dVA X p dVp
Cp C dp
n V
Cv C p (V )
dV p (V )
2
La notacin dUA-B corresponde a UA - UB
Enrique Cantera del Ro 20 Introduccin a la Termodinmica
dA
A mv r ; ma r mv v F r 2 Ec
dt
A(T ) A(0)
T T
1 dA 1
T 0 dt
dt dA
T0 T
F r 2 Ec 0
Enrique Cantera del Ro 22 Introduccin a la Termodinmica
r 1
F r k r E p Ec E p
r3 2
donde los superndices hacen referencia al protn (p) y al electrn (e). Dado
que las fuerzas correspondientes son iguales y de sentido contrario segn la 3
Ley de Newton tenemos, para una fuerza de tipo Coulombiano
A mi vi ri ;
dA
dt
Fi ri 2 Eci
i i
F
i
i
int
Fi ext ri Fi int ri Fi ext ri
i i
par de partculas. Por tanto podemos sumar por pares de partculas esta
componente interna
F i
int
ri Fi int ri F jint rj Fi int ri rj
i {ij } {ij }
1
Eci
2
Fiint ri Fiint ri rj
i i {ij}
r r r r
Fiint ri rj j k ri rj
r r nk r r n 1
i j nk ri rj
n i j n
i j i j
{ij} {ij} {ij} ri rj {ij}
12 6
1 r r
Eci 2 Fiext ri 1
Fiint ri rj 2 Fiext ri 6 2 rm rm
i i {ij}
i {ij} ij ij
1 1
Ec i
2
Fiext ri Fiint ri rj 2 Fiext ri 6 2 E pot
rep
{ij} E pot{ij}
atr
i i {ij} i {ij}
donde los superndices rep y atr hacen referencia a las componentes repulsiva
y atractiva de la energa potencial.
1
Ec i
2
Fiext ri 6 2 E pot
rep
{ij} E pot{ij}
atr
i i {ij}
Enrique Cantera del Ro 25 Introduccin a la Termodinmica
Haciendo la suma del virial para las dos superficies estudiadas tenemos
Fiext
Fi ext
ri Fi ext
a; p i
a2
i i
Fiext ri pa3 pV
i
donde hemos definido la presin (p) que ejerce el gas sobre las paredes como
la fuerza promedio en el choque de las partculas sobre la pared dividido por el
rea de la pared. De forma anloga los otros dos pares de planos que quedan
contribuyen con la misma cantidad al virial y por tanto tenemos
2
pV
3
Eci 2E pot
rep
{ij} E pot{ij}
atr
i {ij}
Ec i 1
vi2 1 2 3
i
m i
mv rsm kT
N 2 N 2 2
3
Ec i
2
NkT
i
donde suponemos todas las partculas del gas de igual masa y hemos
introducido un parmetro muy utilizado en estadstica: la media cuadrtica, en
este caso de la velocidad de las partculas. El parmetro k es una constante
que relaciona la Temperatura directamente con la energa cintica promedio de
una partcula. El factor 3/2 que hemos utilizado est relacionado con el principio
Enrique Cantera del Ro 26 Introduccin a la Termodinmica
{ij}
Deducimos de esto que dos gases distintos que se puedan considerar ideales y
en las mismas condiciones de presin, volumen y temperatura deben tener
tambin el mismo nmero de partculas (Hiptesis de Avogradro). La expresin
anterior coincide con la de los gases ideales con la adecuada eleccin de k
N R
pV NkT nRT RT k
NA NA
En todo caso, la experiencia nos dice que nuestro gas es un sistema con dos
variables de estado independientes que podemos elegir como Temperatura y
Volumen (T,V). Por tanto el trmino asociado a la energa potencial debe ser
una funcin f(T,V). Pero a medida que el volumen aumenta, manteniendo
constante la temperatura y el nmero de partculas, resulta que la funcin f(T,V)
debe disminuir su peso como hemos visto antes. De cara al anlisis que
realizaremos es mas conveniente expresar esta funcin como f(T,1/V)
pV NkT f (T ,V 1 )
Enrique Cantera del Ro 27 Introduccin a la Termodinmica
en el lmite en que V es tan grande como queramos, para recuperar la ley del
gas ideal debe ser f(T,1/ V)=0 ; con lo que llegamos a la denominada
ecuacin de estado del virial
A1 (T ) A2 (T )
pV NkT .....
V V2
3
U (T ) Eci E pot
rep
{ij} E pot{ij}
atr
2
NkT E int
pot
erna
i {ij}
3
U gas ideal NkT
2
2U (T ,V )
3
2 N kT 4 B1 (T ) 8B2 (T2 ) .....
2 2V 4V
pV NkT C1 (T , N ) p C2 (T , N ) p 2 .....
3
U (T ,V ) NkT D1 (T , N ) p D2 (T , N ) p 2 ..
2
( pV )
lim p 0 C1 (T , N )
p T
Por otro lado, la experiencia ensea que existe una temperatura propia de cada
gas para la que el coeficiente C1 se anula. El signo de C1 es distinto por encima
que por debajo de esta temperatura que se denomina temperatura de Boyle.
Fsicamente esta situacin se caracteriza por que la ecuacin de estado del
gas se comporta de forma muy prxima a la ecuacin de estado del gas ideal.
Sin embargo no hay razones para suponer el mismo comportamiento en el
caso de la ecuacin energtica del gas. Los restantes coeficientes C2,C3
resultan ser relevantes, segn la experiencia, solamente a temperaturas muy
superiores o inferiores a la de Boyle. En el diagrama de Amagat la isoterma de
Boyle se representa mediante una lnea marcadamente horizontal en un rango
de presiones notablemente grande. En el caso del CO2 la temperatura de Boyle
es de 714.8 K y la isoterma correspondiente en el diagrama de Amagat es
horizontal hasta aproximadamente 40 atmsferas de presin. En el diagrama
de Amagat de la imagen anterior no aparece la isoterma correspondiente a la
temperatura de Boyle de 714.8 K, pero vemos que las isotermas tienden a ser
mas horizontales a medida que la temperatura aumenta. El arco punteado
grande va uniendo puntos de las isotermas en que la derivada parcial (pV/p)T
= 0.
Enrique Cantera del Ro 30 Introduccin a la Termodinmica
A1 (T , N ) N 2 kbT a
N 2 kbT a N 2a Nb
pV NkT ..... p 2 V NkT 1
V V V
N 2a N 2a
p 2 V Nb NkT
V
p 2 V NkT
V V Nb V
Note el lector en este punto que para que podamos hablar de Temperatura la
distancia entre molculas no debe ser fija, sino que debe ser variable y admitir
un valor promedio; de lo contrario estamos hablando de un slido rgido con
cada molcula inmvil respecto al resto. Una situacin similar al slido rgido
es la que suponemos en el caso de una temperatura nula : las molculas estn
en contacto unas con otras y no hay margen para la modificacin de distancias
entre molculas. Sin embargo aunque la temperatura sea nula el sistema
todava ocupa un volumen geomtrico. Segn Van der Waals el coeficiente b
tiene en cuenta esta situacin, de modo que el volumen que aparece en la
ecuacin de estado no debe ser el volumen geomtrico, sino el volumen
trmico en el que las molculas pueden efectivamente variar sus distancias
relativas. De este modo b es una medida del volumen promedio excluido por
una molcula y V-Nb es el volumen trmico neto disponible en el que las
molculas pueden efectivamente variar sus distancias relativas.
Enrique Cantera del Ro 31 Introduccin a la Termodinmica
Por otra parte, la existencia de las fuerzas intermoleculares hace que un gas
presente medidas de presin menores que las que corresponderan para los
mismos parmetros de temperatura, volumen y nmero de partculas en un gas
ideal. Las molculas cerca de las paredes del recipiente, a punto de chocar con
las molculas de la pared, se ven repelidas por las molculas cercanas a la
pared y atradas por las molculas del interior de modo que el impacto de las
primeras con la pared ejerce una fuerza menor en relacin al caso del gas
ideal. El factor a tiene en cuenta esto y compensa este defecto de presin.
3 B (T ) B (T )
U (T2 ,V2 ) U (T1 ,V1 ) 0 Nk (T2 T1 ) 1 2 1 1 .....
2 V2 V1
Efecto Joule-Thomson
Puede que el lector haya tenido que elegir entre ponerse una camisa de
algodn o una de tergal. La fibra de algodn tiene capacidad de transpiracin,
es decir, permite en cierta medida el paso del vapor generado por el sudor de
nuestro cuerpo. El efecto Joule-Thomson utiliza esta propiedad de algunas
fibras. El montaje experimental es el indicado en el
dibujo. Se trata de un tubo aislado trmicamente del
exterior y con dos mbolos. En el centro hay una
pared rgida e inmvil de un material poroso, como
el algodn, que permita el paso de las molculas del
gas correspondiente. El paso de estas molculas se
realiza por canales microscpicos en el material de
la pared porosa. En este paso el gas va a estar
sometido a una considerable friccin con las fibras
microscpicas de algodn. Debido a esto, si
aplicamos una presin constante Pi en el mbolo izquierdo, el gas empezar a
llegar al otro lado de la pared a una presin Pf distinta de Pi. La diferencia de
presiones se compensa con la friccin interna en las fibras de algodn y el
proceso transcurre muy lentamente: cuasiestticamente. Dependiendo de la
presin en el mbolo izquierdo y el grosor del tapn obtenemos la presin
correspondiente en el mbolo de la derecha, que siempre ser menor debido a
la friccin (Pf < Pi) de modo que el proceso sea cercano al equilibrio mecnico.
Adems se constata tambin un aumento del volumen ocupado por el gas;
Enrique Cantera del Ro 33 Introduccin a la Termodinmica
U ( p f ,V f ) U ( pi ,Vi ) W ( p f V f piVi )
U ( p f ,V f ) p f V f U ( pi ,Vi ) piVi
U U V V
0 dH dU pdV Vdp dT dp p dT dp Vdp
T p p T T p p T
U V
p V
T p T p T
p U V
H p
T p T p
1 U pV
U V 1 H
p V C p p T p
T
C p p
p p T T
T
Q
U V V
p
T p T p p T
Cp
3 B (T ) U B1 (T ) V
U (T ,V ) Nk T 1 .....;
2 V p T
V 2 p T
A1 (T ) V A1 (T ) V
pV Nk T ....; p V
V p T
V 2 p T
A1 (T ) B1 (T ) V A1 (T ) B1 (T )
C pV 2 p T
C pV
La presencia de los coeficientes A1,B1 nos indica que este fenmeno est mas
all de la aproximacin de gas ideal. El trmino A1+B1 depende de la energa
potencial interna de gas, aunque como hemos visto no se trata de una
dependencia directa. Si el gas que atraviesa la pared porosa disminuye tanto
su presin como su temperatura, entonces el coeficiente debe ser positivo.
Dado que Cp es un valor siempre positivo y que el coeficiente de compresin
isoterma es un valor siempre negativo, como ver el lector en la seccin
siguiente sobre las isotermas de Andrews, tenemos que Ai+Bi debe ser un valor
negativo; lo cual podemos interpretar como la existencia de una energa
potencial interna de carcter mayoritariamente atractivo entre molculas. Al
pasar por la pared porosa y aumentar de volumen, la energa potencial interna
(negativa) aumenta al aumentar la distancia media entre molculas. Este
cambio de energa est compensado por el trabajo externo (pfVf-piVi) y conduce
a una disminucin de la energa cintica de las molculas, y por tanto una
disminucin de la temperatura del sistema. En el contexto del sistema solar,
esto es anlogo a realizar un trabajo sobre Mercurio para llevarlo a la rbita de
la Tierra : acabar con una mayor energa potencial y una menor velocidad.
Isotermas de Andrews
Considere la isoterma que pasa por los puntos ABCD. En A el estado del gas
se denomina vapor insaturado ya que no hay lquido presente. Si reducimos el
volumen, la isoterma nos lleva al punto B. En B el vapor est en su lmite de
saturacin, de modo que una disminucin de volumen provoca la licuacin del
vapor saturado. La cantidad de liquido va en aumento a medida que vamos de
B a C. La presin del lquido mas el vapor saturado se mantiene constante en
el proceso de licuacin entre B y C. En C ha desaparecido el gas y solo hay
lquido. En este proceso de disminucin de volumen a presin y temperatura
constantes (dentro de la campana de saturacin) el vapor se ha transformado
Enrique Cantera del Ro 37 Introduccin a la Termodinmica
2-De modo que no pasamos por la curva de saturacin. En este caso, a medida
que comprimimos, el gas va disminuyendo progresivamente de volumen y de
temperatura y gradualmente se va pareciendo cada vez mas a un lquido. Este
no es un proceso natural ya que la compresin de un gas supone
naturalmente un aumento en su temperatura; de modo que debe ser el
resultado de una composicin de varios procesos. Una solucin ampliamente
utilizada es el sistema Linde-Hamson; que hace uso del efecto Joule-Thomson.
Una vez pasada la isoterma crtica es todo el sistema simultneamente el que
pasa a lquido, aunque su situacin inmediatamente previa era prcticamente
indistinguible. Se ha producido un cambio de estado pero no de una forma
abrupta, como cuando hierve o se congela el agua en nuestra comn
experiencia. El paso de la isoterma crtica no supone el intercambio de ningn
calor latente en este proceso. Esta es la forma en que se almacena el gas
butano en una bombona.
p 2 p 3 p
0; 0; 3 0; ........
V T V T
2
V T
hay un tanque de agua fra C. Este tanque proporciona agua fra a presin al
cilindro al caer por una tubera vertical a travs de de una vlvula V.
El objetivo de la mquina es hacer funcionar una bomba de
extraccin de agua, similar a la bomba de mano del dibujo
adjunto pero de mayor capacidad, bomba que crea un
efecto de succin con la accin de la palanca, lo que eleva
el agua de un pozo. En la mquina de Newcomen, el
equipamiento de la bomba es mas pesado que el pistn, de
modo que la palanca en reposo est en una posicin
inclinada hacia la bomba de agua. Cuando la vlvula V se
abre, el vapor sale de la caldera llenando el espacio del
cilindro por debajo del pistn. En la mezcla con el aire el
vapor pierde temperatura. Entonces la vlvula V se cierra y
se abre brevemente la vlvula de inyeccin de agua fra V.
Esta vlvula est diseada para que el agua entre en el cilindro en forma de
spray o aerosol de muy pequeas gotitas. Sobre estas gotitas repartidas por
todo el cilindro se produce una rpida condensacin del vapor debido a la
presin parcial de vapor de agua y a la baja temperatura del agua inyectada. La
condensacin provoca una disminucin del nmero de partculas de gas en el
cilindro y consecuentemente una disminucin de la presin total dentro del
cilindro respecto de la atmosfrica (vaco parcial). Dado que en la parte
superior del pistn acta una presin mayor, la presin atmosfrica, el pistn es
forzado a moverse hacia abajo haciendo funcionar la bomba de agua en el otro
extremo de la palanca. Antes de llegar al fondo del cilindro, se vuelve a abrir la
vlvula V de admisin de vapor, por la que tambin se evacua el agua
condensada hacia la caldera donde vuelve a calentarse. Tambin se abre una
vlvula adicional, no presentada en el dibujo, que abre el cilindro a la atmsfera
igualando su presin con la atmosfrica. Mientras tanto, el peso de la bomba
de agua inclina la palanca a su posicin inicial despus de haber realizado
cierto trabajo de extraccin de agua. A partir de aqu la mquina puede realizar
una serie ilimitada de ciclos en cada uno de los cuales se realiza un
determinado trabajo extrayendo agua en la bomba de la izquierda. El control de
la apertura y cierre de las vlvulas de la mquina de Newcomen era
inicialmente un trabajo manual, pero posteriormente se introdujeron sistemas
automticos que aprovechaban el movimiento de la palanca para el control de
las vlvulas.
Una mejora
posterior del
sistema de
condensacin fue
prescindir del
chorro de agua fra
consiguiendo la
condensacin al
mantener fro el
propio cilindro del
condensador
sumergindolo en
un tanque de agua
fra. En cada ciclo
de la mquina el
agua condensada
caliente es
tambin evacuada y enviada al llamado depsito clido de modo que el
cilindro se mantuviese lo mas fro posible para facilitar la condensacin. Esta
evacuacin se lleva a cabo por medio de una pequea bomba de succin
incorporada y accionada por la propia palanca de la mquina. Esta bomba es
tambin la causante de la diferencia de presin entre el condensador y el
cilindro de la que hemos hablado.
El caso del globo aerosttico ilustra claramente el efecto del calor sobre fluidos
como el aire o el agua. El calor provoca la dilatacin de estos fluidos y un
cambio en su densidad. Como consecuencia aparecen corrientes en estos
fluidos relacionadas con el principio de Arqumedes. La corriente del golfo es
un ejemplo a gran escala de este comportamiento. Podemos ver al Caribe y el
golfo de Mxico como una gran bolsa de agua. El calor del sol se absorbe
rpidamente en las aguas superficiales lo que provoca una dilatacin. Esta
dilatacin provoca la corriente del golfo que, pasando por el estrecho de Florida
llega hasta latitudes tan altas como Escocia en Europa. En estas zonas la
corriente pierde calor y es una de las razones del clima relativamente benigno
de Escocia. La prdida de calor de la corriente significa un aumento de la
densidad del agua al enfriarse. Sin embargo esto no significa que la corriente
quede cortada. Por el contrario, el aumento de densidad hace que la corriente
pase al fondo ocenico y se dirija por esta va hacia zonas ecuatoriales mas
clidas. Esto conforma una corriente cerrada que distribuye calor entre zonas
Enrique Cantera del Ro 43 Introduccin a la Termodinmica
calientes y zonas fras del planeta y es un autntico regulador trmico del que
depende la habitabilidad del norte de Europa. Los cambios de densidad del
agua son un factor clave en el mantenimiento de estas corrientes ocenicas;
pero la densidad del agua tambin depende del contenido de sal del agua. Las
aguas del Atlntico norte pierden calor por efecto de los vientos y la
evaporacin. Esto produce un aumento en la densidad del agua lo suficiente
como para hundirse en el fondo ocenico. Pero el proceso de calentamiento
global genera agua sin sal procedente de deshielo, y existe la posibilidad de
una disminucin de la salinidad en el Atlntico norte por el rpido deshielo en
Groenlandia. Esta disminucin de la salinidad supone una disminucin en la
densidad del agua y un riesgo para el mantenimiento de las corrientes
ocenicas.
Termodinmica casera
Es posible que el lector o algn conocido haya dejado unas cervezas a enfrar
en el congelador del frigorfico. Si se hace con el tiempo adecuado para que la
cerveza no se congele, en principio no hay problema de que se rompa el
botelln de vidrio; ya que la congelacin del agua supone un aumento de
volumen. Pero al abrir el botelln lo que tenemos es una expansin libre del gas
carbnico de la cerveza, lo que supone una bajada brusca de temperatura de la
cerveza que puede provocar su congelacin y la ruptura del botelln de vidrio.
Enrique Cantera del Ro 44 Introduccin a la Termodinmica
Temperatura de Boyle
N 2 kbT a
pV NkT ....
V
pV N 2 kbT a
C1 (T ) lim p 0
p T
NkT
a
TB
kb
pv 3 N A ( pb kT )v 2 aN A2 v N A3 ab 0
(x 3 x 2 x 0 )
N A6 18 p ( pb kT ) a 2b 4( pb RT )3 ab ( pb RT ) 2 a 2 4 pa 3 27 p 2 a 2b 2
( 18 4 4 27 )
3 2 2 3 2 2
subtendida por las dos ondas en un diagrama p-V es igual y de signo contrario.
Por tanto, utilizando la regla de Maxwell podemos delimitar aproximadamente
la zona de saturacin en el diagrama P-V a partir de las isotermas VDW.
8a a
vc 3N Ab ; Tc ; pc
27 kb 27b 2
note el lector que, en el punto crtico, el volumen del sistema es del orden del
volumen total de sus molculas, como corresponde a una zona de saturacin o
licuacin del gas. De este modo si aumentamos la presin significativamente
en la fase liquida, el trmino v-NAb de la ecuacin VDW no puede variar
significativamente ya que el volumen est cercano a su lmite inferior y
aproximadamente es v ~ NAb. Esta situacin describe cualitativamente la
incompresibilidad de los lquidos.
8a a
v vr vc vr 3 N Ab ; T TrTc Tr ; p pr pc pr
27 kb 27b 2
pr 32 vr 1 8 Tr ;
r
v 3 3
NkT N 2a
p 2 (VDW );
V Nb V
N 2a
p 2
p NkT 2 N 2a 2
V 2N a 0
V T V Nb V
2 3
V Nb V 3
N 2 a 2 Nb
p 1
V2 V
Note el lector que las transiciones VDW 1-2 y 4-5 cumplen an la condicin
(p/V)T<0 mientras que el tramo VDW 4-2 no puede cumplirlo y de hecho el
paso entre estas dos regiones no se observa experimentalmente como un
proceso continuo, sino como un salto brusco discontinuo en el que la derivada
parcial (p/V)T no est definida. De este modo la condicin (p/V)T < 0 se
considera una condicin de estabilidad termodinmica, lo cual tambin puede
ser demostrado matemticamente en el contexto del anlisis de estabilidad de
un sistema termodinmico.
A principios del siglo XIX era evidente la importancia de las mquinas de vapor,
a tal punto que el diseo de algunas era considerado secreto de estado y
objeto de espionaje industrial. Sin embargo, aunque parezca extrao, se saba
muy poco de los principios fsicos aplicables al diseo de estas mquinas. En el
panorama cientfico la corriente principal sobre los fenmenos trmicos era la
calorimetra (calrico) aplicada al estudio del comportamiento de gases y
reacciones qumicas. En este contexto el fsico francs Sadi Carnot logr
abstraer los elementos relevantes en el funcionamiento de las mquinas
trmicas y llegar a unas conclusiones generales sobre el problema de la
produccin de trabajo a partir de calor. Las conclusiones de Carnot no
dependen del diseo de una mquina especfica o si utiliza vapor de agua u
otra sustancia para producir trabajo; ahora podemos decir que las conclusiones
de Carnot mejoran nuestro conocimiento macroscpico sobre la naturaleza
fsica de la Energa, el Trabajo y el Calor.
a partir del calor, y en la lnea que seguimos parece que este trabajo debe
depender de la corriente de calor entre dos focos a distinta temperatura. Si el
calor se considera una sustancia fsica, el calrico, entonces debe ser posible
que esa sustancia mueva, por presin u otra fuerza, algn tipo de objeto fsico
para realizar trabajo. Sin embargo veremos que podemos llegar a conclusiones
necesarias sin tener que suponer nada sobre la fuerza entre el calrico y los
objetos fsicos.
corresponde al rea del ciclo en el diagrama p-V, tenemos que el trabajo del
proceso directo es igual y de signo contrario que el trabajo del proceso inverso
Las cantidades de calor correspondientes tambin verifican este cambio de
signo, ya que se pueden calcular a travs del cambio de energa interna y del
trabajo realizado en los procesos isotermos.
U 0 QTc QTf W
W QTc QTf Q
1 Tc
QTc QTc QTf
por tanto para calcular el rendimiento basta con calcular el calor intercambiado
con los focos en las fases isotermas del ciclo. Dado que la energa interna de
un gas ideal solo depende de la temperatura, en un proceso isotermo no puede
variar, de modo que el calor y el trabajo son iguales : U=0 = Q-W Q= W.
El trabajo asociado a un proceso isotermo cuasiesttico en un gas ideal es
B B
NkT V
W pdV dV NkT ln B
A A
V VA
V V
T f ln 4 T f ln 3
1
QTf
1 V3
1 V4
QTc V2 V2
Tc ln Tc ln
V1 V1
note ahora el lector que los estados del gas (Tc,V1) y (Tf,V4) estn conectados
por una curva de proceso adiabtico en el diagrama p-V anterior y
anlogamente los estados (Tc,V2) y (Tf,V3). Aplicando la ecuacin de las
adiabticas de un gas ideal tenemos
NkT
pV cte V cte TV 1 cte '
V
1 1 1 1 V V
TcV1 T f V4 ; TcV2 T f V3 3 2
V4 V1
y por tanto el rendimiento es
Tf Tc T f
1
Tc Tc
Tc foco T f foco
max ; Tc Tc foco ; T f T f foco
Tc foco
y cualquier mquina de Carnot sea cual sea el gas utilizado, siga o no las leyes
del gas ideal, verifica este rendimiento mximo. Vemos que el rendimiento
obtenido solo depende de las temperaturas de los focos entre los que opera la
mquina. Si hubisemos utilizado un gas que sigue la ecuacin de Van der
Waals necesitaramos tambin conocer la ecuacin energtica del gas, que en
general no ser la del gas ideal. En todo caso el teorema de Carnot exige, en
base al 2 principio de la termodinmica, que el rendimiento obtenido no
dependa de los parmetros ,a,b u otros caractersticos del gas, sino solamente
de las temperaturas de los focos y tal como hemos calculado en la expresin
anterior.
Generalizacin de resultados
All donde exista una diferencia de temperatura, en todo lugar donde se pueda
restablecer el equilibrio del calrico, se puede dar lugar a la produccin de
potencia motriz. El vapor de agua es un medio para realizar esta potencia,
aunque no es el nico: todos los cuerpos de la naturaleza pueden utilizarse
para esa funcin; todos son susceptibles de cambiar su volumen, de realizar
contracciones y dilataciones sucesivas por situaciones alternativas de calor y
fro; todos son capaces de vencer en sus cambios de volumen fuerzas externas
y realizar un trabajo. Un cuerpo slido, una barra metlica, por ejemplo,
calentada y enfriada alternativamente aumenta y disminuye su longitud y puede
mover cuerpos fijados en sus extremos. Un lquido calentado y enfriado
alternativamente aumenta y disminuye su volumen y puede vencer obstculos,
mas o menos grandes, opuestos a su dilatacin.
Enrique Cantera del Ro 55 Introduccin a la Termodinmica
Entropa
2 dW2 A
dW1real dWAisotermo rea del tringulo1 2 A
adiabatico
1
donde el tringulo es el formado por los tres tramos del dibujo anterior. A
medida que el nmero de tramos de la aproximacin aumenta el rea de este
tringulo tiende a anularse, siendo una diferencial de orden superior al primero
al ser proporcional al producto de dos diferenciales :dpdV, de modo que en el
lmite
Enrique Cantera del Ro 57 Introduccin a la Termodinmica
2 dW2 A
dW1real dWAisotermo 0
adiabatico
1
y por tanto, dado que en el tramo adiabtico, por definicin, no hay intercambio
de energa en forma de calor
2 dQ1 A
dQ1real isotermo
dQ dQ
lim i focoi foco 0
i Ti T
1 p
dV , dU , dV 0
dQ dU p
reversible
reversible
T reversible
T T T T
1 p S S
dS
S S dU p
, , dU dV dV
T T U V V U U V V U T T
2S 2S 1 / T p / T
UV VU V U U V
Qf Qc
Stotal S sistema Salrededores 0 0
Tf Tc
dQ
2 2
dQ
Stotal S sistema S alrededores 0
1
Tsistema reversible 1
Talrederores reversible
0
mcdT agua T1 T0 T T
Stotal S agua S foco mc 0 mc ln 0 1 1
1
Tagua
reversible
T0 T1 T0
m1c1T1 m2c2T2
Tf
m1c1 m2c2
simplificando para el caso de dos masas iguales del mismo material tenemos
T T 2
Stotal mc ln 1 2
TT
1 2
Q 1
2
1
2
NkT0 V
Stotal S gas
T0 T0 pdV T0 V
dV Nk ln 2
V1
1 1
Enrique Cantera del Ro 61 Introduccin a la Termodinmica
dado que V2>V1, pues es tendencia natural de los gases ocupar todo el
volumen disponible, resulta que el cambio total de entropa es, nuevamente,
positivo.
q qrm
S total
Tf
Tomemos el siguiente caso : un nio pega una patada a un baln. Sin entrar en
el mecanismo biolgico por el que se desarrolla la fuerza, al golpear el baln se
produce una deformacin elstica en el baln a la vez que aumenta su
velocidad. Parte de la energa suministrada al baln se va a quedar oscilando
Enrique Cantera del Ro 62 Introduccin a la Termodinmica
En la actualidad se cree que la mayor parte del Universo est formada por
materia y energa oscura. Se investiga en los colisionadores de partculas la
existencia de alguna partcula que pueda asociarse a la materia oscura. Esto
es importante por que el principio de aumento de entropa requiere que toda la
materia del Universo sea de naturaleza atmica, es decir, formado por
partculas. Sera un problema serio para la fsica si la materia oscura no tuviese
una naturaleza atmica.
V p V
0
p T
T V T p
Enrique Cantera del Ro 63 Introduccin a la Termodinmica
U V U
V T p T
p T
T p p
dU TdS pdV dN ; ;.......
V S ,N S V , N N S ,V V S ,N
dS
1
dU pdV 1 U dT
U
dV pdV
T T T V V T
1 U U
dS dT p dV
T T V V T
1 U U
dS dT p dV
T T V V T
S 1 U V 1 p V V
p T
p T T V T p T
T T
V p T
T p
S V
p T T p
Q S
V T V
T p T p T 1 V V
V T
V T
1
Cp
T 1
p H
Cp Cp Cp p
vemos que el punto de inversin del efecto est determinado por T=1, con el
coeficiente de dilatacin cbica del gas, y este punto de inversin puede
calcularse a partir de la ecuacin de estado del gas. La ecuacin de estado de
un gas ideal produce =0, tal como se apunt en la presentacin inicial del
efecto Joule-Thomson. Para un gas de Van der Waals la temperatura de
inversin es aproximadamente el doble de la temperatura de Boyle :
2a
T ; V Nb
kb
U V
C p Cv p
V T T p
p V
C p Cv T
T V T p
Cv C p (V )
dV p (V ) Cv C p (V )
Cv C
p (V )
Retomando la expresin
U p
p T
V T T V
U p p 2 p U p
T
T V
T V T V T V T V
2
V T
V T T V
U
Cv
T V
p
2
C
T V
T V
2
V T
S S S S
dH TdS Vdp T dT dp Vdp T dT T V dp
T p p T T p
p T
S
T S V
T
p T T p T
p T T p p
S
Cp T
T p
C p V
T V T
2V
p T T T T 2
T p
p
p p
H H
dS
1
dH Vdp 1 dT
p
V dp
T T T p T
Enrique Cantera del Ro 67 Introduccin a la Termodinmica
H V
V T
p T
T p
H
Cp
T p
1 p 1 V
dS CV dT T dV ; dS C p dT T dp
T T V T T p
Cp V p
CV p T
V S
1 1 V 1 V
c ; ks , k
k s k V p S
V p T
T p T V
dU TdS pdV .... ; dH TdS Vdp ....
V S S V p S
S p
S p S V
dF SdT pdV .... ; dG SdT Vdp ....
V T T V p T
T p
SdT Vdp N d .... 0 S V
i i
p T T p
f ( ) U ( S , V )
f ( ) U ( S , V )
df U (S , V ) S U (S , V ) V
U (S ,V )
d S V
V S
U (S , V ) U (S , V )
S V
S V
V S
U (S , V ) U (S , V )
U ( S , V ) S V
S V V S
la ecuacin debe ser vlida para cualquier valor de , en particular para =1, y
recordando dU=TdS-pdV tenemos
U U
U ( S ,V ) S V TS pV
S V V S
Este resultado supone que un proceso a presin constante (dp=0) debe ser
tambin a temperatura constante (dT=0), lo cual, como comportamiento fsico
general, es absurdo. El origen de este problema es que en la ecuacin de Euler
hemos considerado la expresin de la energa interna de forma incompleta
como U(S,V) en vez de U(S,V,N), es decir, debemos incluir el nmero de
partculas N de la sustancia como variable independiente, y por tanto debemos
considerar un sistema abierto que pueda intercambiar materia con el exterior.
La expresin correcta de la ecuacin de Euler para una sustancia pura es esta
U U U
U ( S ,V , N ) S V N TS pV N
S V ,T V S ,T N T ,S
dU (S ,V , N ) TdS pdV dN
dQ
T foco
0
2 dQ
S2 S1 foco 0
1 T
SSistema SExterior 0
Si nuestro sistema fsico est aislado energticamente del exterior, como por
ejemplo del caso de la expansin del gas de Joule con la bombona de gas
aislada, o una reaccin qumica en un calormetro que no intercambie ni calor
ni trabajo con la atmsfera, en este caso el segundo principio de la
termodinmica predice que la evolucin natural supone un aumento de entropa
SSistema 0
dU a S S
i dAi dS 0 dU dAi 0
T i T U i i Ai j i
y esto para cualquier valor de las variables independientes dU, dAi . Por tanto
esto requiere que
S 1 S
0 ; 0
U i T Ai j i
3
El sistema correspondiente puede evolucionar con ligaduras o restricciones sobre algunos de estos
parmetros, por ejemplo que sean constantes.
Enrique Cantera del Ro 73 Introduccin a la Termodinmica
S S
dS dU dAi
U i i Ai j i
si hacemos que dS=0, dAij =0, dAj 0 ,es decir solo vara el parmetro Aj y U,
de modo que las variaciones correspondientes de dU y dAj sern a entropa
constante y parmetros ij constantes, por tanto
S S S A j S
0 dU S dA j 0
U i A j U i U S ,i j
Aj
S ,i j U ,i j
S
1 A j
U ,i j
0
T U
A j
S ,i j
S
0 , j
A j
U ,i j
U
0 , j
A j
S ,i j
2S
1 A2 j U ,i j
0
T 2U
A2 j S ,i j
2S
0, j
A2 j U ,i j
y por tanto para que el trmino positivo 1/T cancele en la expresin anterior
debe ser
Enrique Cantera del Ro 74 Introduccin a la Termodinmica
2U
0, j
A2 j S ,i j
energa mecnica aplicando calor que dilate el pndulo de modo que disminuya
su energa potencial, pero esto supone aumentar la entropa. Por tanto la
energa interna del sistema es la mnima posible segn las condiciones del
proceso. En el caso de la reaccin qumica son aplicables las mismas ideas. A
medida que se genera el calor de reaccin se va eliminando ,de forma que la
entropa permanezca constante. En tal caso el sistema llegar al estado de
mnima energa posible.
esta condicin obliga a que la energa interna tienda siempre hacia un mnimo.
U
dU TdS pdV ; dS 0 dU S pdV S p
V S
2U p
0
V 2 S
V S
p
0
V T
p T p
V T V p T
V
vemos que las derivadas del segundo miembro deben tener siempre el mismo
signo, ambas positivas o ambas negativas, para que su producto sea siempre
positivo. Recordando la ecuacin de Mayer para calores especficos tenemos
p V
C p Cv T C p CV ; C p / CV 1
T V T p
Del mismo modo que para la energa interna, una condicin suficiente para la
estabilidad de un sistema en equilibrio termodinmico es que se verifique
siempre, no solo en los extremos
2S
0
V 2 U
S p
dU TdS pdV ; dU 0 TdSU pdVU
V U T
2S p T
0T p
V 2 U
V U V U
S S S S
dH TdS Vdp T dV dp Vdp T dV T V dp
V p p V p
V p V
S V S
T T
p V T p T p p
dH 0
p
V S V p S p V
H
T V T V T
p V p T T V T V T V
p Cp p
V p V
H CV V T
T V
p
0
V H
y por tanto, a entalpa constante, una disminucin de presin del gas est
asociada a un aumento de volumen; lo que justifica el comportamiento del gas
en el experimento Joule-Thomson.
T1 T2 ; p1 p2 ; 1 2
dU 0 ; d 2U 0
2U 2U
2
S SV dS
d 2U dS , dV 2 V
1
2 U U dV
2
VS
V 2 S
una condicin suficiente para que d2U sea una forma cuadrtica definida
positiva para cualquier fluctuacin arbitraria (dS,dV) es que los menores
principales de la matriz de derivadas sean positivos, es decir
2
2U 2U 2U 2U
0 ; 0
S 2 V
S 2 V V 2 S SV
U 2U T T T CV 0
T; T 0
S V S 2 V
S V TS V CV
esta es una condicin propia del equilibrio termodinmico que hemos utilizado
anteriormente y que ahora queda justificada. Del segundo menor principal :
2
U T p T p
p; 0 0
V S CV V S V S V S
Enrique Cantera del Ro 79 Introduccin a la Termodinmica
que es una relacin que hemos obtenido previamente. Sin embargo el segundo
menor principal esconde un detalle matemtico realmente trascendente.
Sustituyendo las derivadas primeras por su valor, el segundo menor
corresponde con el siguiente determinante
T T
S V V
S
p p
S V V S
T T
(T , p ) S V V Tarea
S
,p
( S ,V ) p p Sarea
,V
S V V S
T T T T T T
(T , p ) S V V area area
, p T ,V
area
(T , p ) (T ,V ) T V V S V
S
Tarea
,p
Tarea T V S
( S ,V ) p p S ,V T ,V S ,V
area
(T ,V ) ( S ,V ) p p V V
S V V S T V V T S V V S
1 0 T T
(T , p ) S V p T T p
V S
0
( S ,V ) p p V T S V CV V T
T V V T 0 1
2
p C T p p p
V 0
V S T V S V T V S V T
C p 0 ; C p CV
Enrique Cantera del Ro 80 Introduccin a la Termodinmica
T0 S2 S1 Q
T0 S2 S1 U W
U 2 U1 T2 S 2 T1S1 W 0
F2 F1 W 0
Por tanto la variacin de la energa libre est en relacin directa con el mximo
trabajo til que puede producir un sistema fsico que evoluciona en contacto
con un foco trmico externo. Podemos interpretar el trmino TS en la definicin
de F como energa ligada, es decir, que no puede producir un trabajo til. Sin
embargo, en nuestro caso los lmites del sistema se han mantenido fijos en el
proceso de expansin, por lo que el sistema no realiza en principio un trabajo
por desplazamiento de presiones externas. Por tanto W=0 y
F2 F1
Enrique Cantera del Ro 81 Introduccin a la Termodinmica
Hasta ahora solo nos hemos fijado en el comportamiento del gas, pero para
una visin completa del problema necesitamos incluir el comportamiento de la
bombona. El gas, tras ocupar todo el espacio vaco puede, dependiendo de la
elasticidad de la bombona, presionar sobre ella y aumentar aun mas el
volumen. En este caso el gas estara produciendo un trabajo externo positivo
W > 0 y por tanto, suponiendo que este proceso es relativamente lento y
cuasiesttico
F3 F2 W ' 0 F3 F2 W ' F3 F2
lo cual supone que la energa libre del gas pasa de disminuir a aumentar y por
tanto F ha llegado a un mnimo. Dependiendo del material el fenmeno de
cambio de volumen de las bombonas ser mas o menos visible y los trabajos
W,W de mayor o menor medida, pero es un suceso fsicamente probable y
predice un mnimo en la funcin F para el gas. De esta forma la energa libre
se puede interpretar como un potencial : en el proceso de expansin libre de un
gas entre dos estados a la misma temperatura y realizando un trabajo externo
que puede ser despreciable (aunque positivo) en un recinto de volumen
aproximadamente constante, el gas evoluciona buscando el mnimo valor
posible de la energa libre. Esto es anlogo a la relacin entre fuerza de
gravedad y potencial gravitatorio. La fuerza de gravedad tiende a dirigir los
cuerpos afectados hacia zonas de menor potencial gravitatorio. El resultado
obtenido corresponde matemticamente con un extremo condicionado de la
funcin F, en concreto un mnimo condicionado. Las condiciones de ligadura
son : a)el volumen del gas est limitado por paredes aproximadamente rgidas
y b)el gas est en contacto trmico con un foco a temperatura constante. En los
procesos qumicos a volumen constante se suelen dar estas mismas
restricciones. Tenemos dos sustancias en un recinto de volumen fijo sumergido
en un termostato a la temperatura T 0. Inicialmente las sustancias estn
separadas por un tabique y en equilibrio trmico con el termostato. Al quitar el
tabique se produce la reaccin qumica , normalmente con desprendimiento de
calor y aumento de la temperatura. Finalmente la reaccin qumica cesa y el
sistema vuelve a la temperatura del termostato, cediendo el calor
correspondiente al termostato. Al final del proceso la energa total
(sistema+medio externo) es constante, pero la energa libre llega al mnimo
valor posible. Dado que F se relaciona con el trabajo til que puede realizar el
sistema, el proceso qumico comentado se puede ver como una prdida
irreversible en la capacidad de producir trabajo til del sistema.
Para un sistema con varios componentes, como una mezcla de gases o una
disolucin de varias especies qumicas, la energa interna del sistema depende
del nmero de moles de estas especies qumicas, de modo que se verifica
Enrique Cantera del Ro 82 Introduccin a la Termodinmica
U U U U
U ( S ,V , N1 , N 2 , N 3 ,..) dU dS dV dN1 dN 2 ...
S V ,1, 2 , 3... V S ,1, 2 , 3... N1 S ,V , 2 , 3...
N 2 S ,V ,1, 3...
U U
dU TdS pdV dN1 dN 2 ..
N1 S ,V , 2 , 3...
N 2 S ,V ,1, 3...
SdT Vdp Nd 0
dado que, para N=0 debe ser U=0, S=0 , V=0 y por tanto G=0. Debido al
carcter extensivo de G, para una mezcla de varias sustancias es
G Gi i N i
i i
T0 S2 S1 Q T0 S2 S1 U W
G2 G1 U 2 U1 pV2 V1 T S 2 S1 0
y por tanto, para cualquier proceso espontneo que conecta dos estados, uno
inicial y otro final, a la misma temperatura y presin, se verifica una disminucin
de la entalpa libre G. De la misma forma que para F, un proceso fsico a
temperatura y presin constantes tiende al mnimo valor posible de G.
dU p 3 / 2 NkdT NkT dV
dS dV
T T T T V
3
1
dT
1
dV 3 T V V T 3 / 2
S Nk Nk Nk ln Nk ln Nk ln
2 T V 2 T0 V0 V0 T0
0 0
p T 5/ 2
S S 0 Nk ln 0
p T0
5 T 5 / 2 p0
G(T , p, N ) N NkT ln 5 / 2 TS 0
2
p T0
T 5 / 2 5 T 5 / 2 p
S Nk ln 0 ;
G N NkT ln 0 ;
0 ( N ) lim T 0
2 T 5/ 2
p p
Enrique Cantera del Ro 85 Introduccin a la Termodinmica
donde 0 es un valor lmite que depende del tipo de gas y del nmero de
partculas.
APNDICE MATEMTICO
Funciones implcitas.
U U U U dV
U ( S ,V ) const dU 0 dS dV 0
S V V S S V V S dS
U
dU TdS pdV p
V S
La transformacin de Legendre
U U
dU dS dV
S V V S
U
L(U ) U S U TS
S V
U U U
d L(U ) dS dV TdS SdT dV SdT pdV SdT
S V V S V S
Jacobianos
las derivadas parciales se calculan respecto del punto negro de referencia. Por
tanto el rea en el diagrama T-p corresponder al producto vectorial
i j k
T p T p
area T p S S V S S V
T,p a ' b' dS dS 0 kdSdV V
k Sarea V
S V S V T p ,V
T p
T p V S V S V S V S
dV dV 0
V S V S
en analoga con el lgebra geomtrica, los vectores i,j son vectores unitarios
asociados a los ejes T,p y k un vector perpendicular a i,j . Multiplicando
escalarmente por el vector k, que ser el sentido de circulacin positiva para
las reas, tenemos:
Enrique Cantera del Ro 89 Introduccin a la Termodinmica
T p T T
Tarea S S V S V (T , p )
,p V V S
Sarea
,V
T p p p ( S ,V )
V S V S S V V S
f f
( f , g ) x y
y x
( x, y ) g g
x y y x
( f , g ) ( g , f ) ( f , g )
( x, y ) ( x, y ) ( y , x )
( f , x) f ( f , y ) f
;
( x , y ) y x
( x, y ) x y
( x, y )
1
( x, y )
area
f ,g ( f , g )
area ( f ' , g ' ) f ,g
area
( f , g )
area
f ', g '
xarea
,y
( x, y ) x, y ( x, y )
area ( f ' , g ' )
f ', g '
1 ( f , g )
( x, y ) ( x, y )
( f , g )
( f , g ) ( f ' , g ' ) f
( f ' , g ' ) ( x, g ) x y
p U T U
T p ( Ecuacin base)
U V V p U V V T
U p
T p
V T T V
U S T 1 T
T
T V T V U V T S V
U S U S p 1 p
T p ; T
V p V p p V
p V U V T S V
p S p T p
T p T p
S V V p T S V T V
p p p T p
T p T p
V S S V T S V T V
Cp V p S
; CV T
CV p T V S T V
p p p
TCp pT p T p
V T T V T V
p p
p 2 p 2T T Cp 0
T V V T
p V p V
T Cp 0 Cp T
T V T p T V T p
p V
C p Cv T
T V T p
2 ( x, t ) 2 ( x, t )
d 2 F dSdp dm dV
t 2
t 2
2 ( x, t ) p 2 ( x, t ) p
ci
t 2
x 2
2 ( x, t ) p 2 ( x, t ) p
ca
t 2
x 2
instante dado, existe una fuerza resultante no nula de todos esos choques
sobre una esfera; entonces esa fuerza ser muy pequea y en relacin a la
masa y a la viscosidad de la esfera al moverse en el agua provocar una
aceleracin imperceptible. Pero supongamos que reducimos progresivamente,
en masa y en volumen, las esferas. Antes de llegar al lmite del tamao de una
molcula llegaremos a tamaos en los que las esferas no sern apreciables a
simple vista, pero si por medio de un microscopio. En estas condiciones se
puede percibir un movimiento aleatorio atribuible a los choques de las
molculas de agua con las micro-esferas. Este es el movimiento de Robert
Brown descubri en 1827 a observar al microscopio partculas de polen (1
micra), en agua.
d2r dr
m 6a
dt 2 dt
d2 2 d
2
m x f ( x )d x 6a x 2 f ( x )d x 2m vx2 f ( x )d x
dt
dt
d2 2 d 2
m x 6a x 2m vx2
dt 2 dt
Enrique Cantera del Ro 95 Introduccin a la Termodinmica
r 2 x 2 y 2 z 2 ; v 2 vx2 v y2 vz2
d2 2 d 2
m r 6a r 2m v 2
dt 2 dt
d 2 4 Ec 4 Ec
u (t ) r r2 t
dt 6a 6a
donde suponemos que para t=0 la partcula est en r=0. Si suponemos que el
sistema est cercano al equilibrio termodinmico, entonces el principio de
equiparticin nos dice que la energa cintica promedio de una molcula se
reparte por igual entre todos sus grados de libertad o formas de movimiento
posibles, a razn de kT/2 por grado de libertad (k es la constante de
Boltzmann). Podemos aplicar esto mismo al caso de la micro-esfera en
equilibrio termodinmico con el agua y asignar 3 grados de libertad
correspondientes a las tres formas de movimiento sobre los ejes x,y,z
1 RT
Ec 3 kT r 2 t ;k R /N A
2 N Aa
REFERENCIAS