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RESUMEN DE LA QUMICA DE LOS METALES DE TRANSICIN

Todos los metales de transicin son duros (excepto los del grupo 11) y tienen muy altos
puntos de fusin. En efecto, 10 de los metales tienen puntos de fusin por encima de los 2000
C y 3 por encima de los 3000 C (tntalo, wolframio y renio). Todos los metales de transicin
tienen muy altas densidades y la tendencia en esta propiedad es mostrada en la Figura 20.1.
Las densidades crecen desde los elementos de Periodo 4 a los elementos del Periodo 6, siendo
los mayores valores los del osmio e iridio (23 g/cm3). Qumicamente los metales por si mismo
son comparativamente no reactivos. Solo unos pocos metales , tales como el hierro, son
electropositivos y bastante reactivos con cidos.

Tendencias del Grupo

Para los elementos de los grupos principales existen claras tendencias dentro de cada grupo.
Para los metales de transicin, los elementos de los Periodos 5 y 6 muetsran muy fuerte
similitud en su qumica dentro de un grupo. Esta similitud es un resultado del llenado de los
orbitales 4f en los elementos que quedan entre estas dos filas. Los electrones en estos orbitales
estn poco apantallados por los otros elelctrones de los orbitales 6s y 5d. Con la mayor carga
nuclear efectiva, los radios atomicos, covalentes e inicos de los elelmentos de transicin del
Period 6 son reducidos a casi los valores encontrados en el Periodo 5. Esto es conocido como
la contraccin lantnida. Este efecto es ilustrado en la Tabla 20.1, donde el radio inico de los
metales de los Grupos 2 y 5 son comparados. Los radios de los metales del Grupo 2 crecen al
descender en el grupo, mientras que los iones niobio y tntalo tienen idntico radio. Es la
similitud en el raadio y por tanto (la densidad de carga) lo que determina el gran parecido
entre los miembros de un grupo de los Periodos 5 y 6.

Existen algunas similitudes superficiales en la qumica de los elememtos de los periodos 5 y 6


con los elementos del Periodo 4. Por ejemplo, cromo, molibdeno y wolframio forman oxidos
con un nmeor de oxidacin de +6. Sin embargo, el oxido de cromo(VI), CrO3, es altamente
oxidante, mientras que el oxido de molibdeno (VI), MoO3 y el oxido de wolframio(VI), WO3,
son los oxidos normales de estos metales.

Las limitaciones de tales comparaciones son tambin ilustradas por los cloruros inferiores del
cromo y wolframio. Cromo forma un compuesto, CrCl2 (entre otros), mientras que el
wolframio forma un aparentemente anlogo compuesto, WCl2. El primero comtienen iones
Cr(II) pero el ultimo tiene la composicin [W6Cl8]4+.4Cl-, con los cationes poliatmicos
conteniendo un cluster de iones wolframio en los vrtices de un octaedro y los iones cloruro
en los centros de las caras. La entalpa de formacin del terico W2+.2Cl- puede ser calculada
como +430 KJ/mol (muy diferente delvalor de 397 KJ/mol para el cloruro de cromo(II)),
proporcionado una razon termodinmica para su no existencia. La diferencia de entalpia es
mayormente debida a la mucho mayor enenrgia de atomizacin del wolframio (837 KJ/mol)
relativa a la del cromo (397 KJ/mol). Esta alta energa de atomizacin refleja el fuerte enlace
metal-metal en el Periodo 5 y 6 de los metales de transicin. Como un resultado de esto, como
WCl2, muchos compuestos de estos elementos contienen grupos de iones metlicos y son
llamados compuestos cluster.

Los nmeros de oxidacin de los metales de transicn son mayores para la proimera mitad de
cada fila que para los ultimos miembros. Los elementos de los Periodos 5 y 6 tienen
comnmente numeros de oxidacin que son ananlogos a los miembros del periodo 4, como se
muestra en la tabla 20.2. Como en los elemtos de los grupos principales, el mayor numero de
oxidacin de un metal de transicin es encontrado en un xido. El numero de oxidacin +8
del osmio aparece en el oxido de osmio(VIII), OsO4. Como en los metales de los grupos
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principales, los metales de transicin exhiben varios posibles numeros de oxidacin; por
ejemplo, existen varios compuestos de manganeso en loos que el manganeso tiene numeos de
oxidacin desde +7 a 1.

Un consistente factor encontrado en cada grupo de metal de transicn es el crecimiento en el


parmetro de desdoblamiento de campo cristalino , desde el perio 4 al Periodo 6. Por
ejemplo en la serie [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+e [Ir(NH3)6] 3+, el oct tiene los valores de
23000, 34000 y 41000 cm-1, respectivamente. A causa del mayor parmetro de
desdoblamiento cristalino para los metales de los periodos 5 y 6, casi todos los compuestos de
estos elementos son de bajo espin.

Estabilidad comparativa de los estados de oxidacin de los metales de transicin del


periodo 4

Los metales de transicin del Periodo 4 son los mas comunes y de mayor interes industrial.
Adems, el diagram de sus propiedades son los mas faciles de comprender. La Figura 20.2
sumariza el diagrama de Frost de estos elementos. Titanio metal (estado de oxidacin 0) es
fuertemente reductor pero el elemento se hace menos reductor a medidad que se progresa a lo
largo de la fila. Cuando investigamos el cobre, el metal en si mismo es el ms estable estado
de oxidacin termodinmicamente. Asi que cruzamos la fila, el mayor estado de oxidacin se
vueleve el menos favorecido y para el cromo, se hace el mas oxidante. El ms estable
termodinmicamente numero de oxidacin es el +3 para titanio, vanadio y cromo, mientras
que el dos es favorecido para los otros elemetos. Para el hierro, las estabilidades de los
estados de oxidacin +3 y +2 son muy similares. El cobre es unico teniendo un numero de
oxidacin estables de +1, pero como se ve del a Figura 20.2, es propicio a la desproporcin a
los estaos +2 y 0.

GRUPO 4 : TITANIO, ZIRCONIO Y HAFNIO

El elemento mas usado de este grupo es el titanio. Es el noveno mas abundante elemento en la
corteza terrestre, mientras que zirconio y hafnio de los Periodos 5 y 6 son metales raros.

El titanio duro con color blanci plateado es el menos denso (4.5 g/cm3) de los metales de
transicin. Esta combinacin de lata dureza y baja densidad hace de el el metal preferido para
submarinos nucleares, donde el coste es menos importante que el resultado. El metal tiene
mundana aplicacin en la alta realizacin de esqueleto de bicicletas.

El metal puro es difcil de obtener de los mas comunes compuestos de titanio. La Reduccin
del oxido de titanio(IV), TiO2, con carbono produce el carburo del metal mas que el metal. La
unica ruta prctica (el proceso Kroll) implica la inicial conversin del oxido de titanio (IV) a
cloruro de titanio(IV) calentando el oxido con carbono y dicloro.

TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) TiCl4(g) + 2 CO(g)

El cloruro de titanio(IV) es condensado a 137 C.

Se puede utilizar un diagrama de Ellingham para cloruros en orden a examinar las posibles
rutas de formacin para este compuesto (Figura 20.3). El carbono es indeseable para la
reduccin del cloruro de titanio(IV), poruqe la pendiente de la lnea en el diagrama de
Ellingham es opuesta a la requerida, en otras palabras la linea de la energa libre para la
formacin del tetracloruro de carbono no cruza a ninguna linea del metal. El hidrgeno es
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tambien insatisfactorio, porque solo reduce al cloruro de titanio (IV) por encima de 1700 C.
La alternativa es hallar un metal cuya linea metal-metal cloruro que por debajo de la del
cloruro titanio-titanio(IV). La eleccin del metal reactivo est parcialmente basda en el coste
y parcialmente en el caso de la separacin del titanio metal de los otros cloruros del metal y
del exceso del metal reactante. El magnesio es usualmente preferido y a aproximadamente
850 C, desplaza al titanio.

TiCl4(g) + 2 Mg(l) Ti(s) + 2 MgCl2(l)

La masa esponjosa de titanio metal es porosa y el magnesio cloruro y el exceso de magnesio


metal puede ser disuelta solo usando acido diluido. El titanio metal granulado es entonces
fabricado si otra forma es requerida.

Oxido de titanio(IV)

Aunque la produccin del titanio metal es vital para la industria de la defensa, las enormes
cantiades de titanio producidas cada ao son destinadas para otros inocuos procesos, como
pigmentos. De los 5 millones de toneladas de titanio producidas cada ao, Canada
proporciona cerca de un tercio y Australia proporciona la cuarta parte. Aunque el metal es a
menudo encontrado como el dixido (mineral llamado rutilo) es demasiado impuro para ser
utilizado directamente.

El proceso de purificacin implica la conversin del rutilo a cloruro, como en la sntesis del
metal

TiO2(s) + 2C(s) +2 Cl2(g) + calor TiCl4(g) + 2CO(g)

El cloruro es entonces hecho reaccionar con dioxigeno cerca de 1200 C para dar oxido puro
de titanio(IV)

TiCl4(g) + O2(g) + calor TiO2(s) + 2 Cl2(g)

El cloro gas es reciclado.

Antes de usar el oxido de titanio(IV) en pinturas, el pigmento comun era el blanco de


plomo Pb3(CO3)2(OH)2. A parte de su toxicidad se decoloreaba en la atmosfera de la ciudad
industrial para dar el negro de sulfuro de plomo. El oxido de titanio(IV) que es estable a la
decoloracin en aire polucionado ha reeemplazado al blanco de plomo. El oxido de
titanio(IV) no solo tiene la mas baja toxicidad sino tambien el mayor indice refractario de
cualquier blanco o incolora sustancia inorgnica, aun mayor que el diamante. Como resultado
de esta alta habilidad para el escatring de luz el cubre y oculta previas capas de pinturas mas
efectivamente. Ademas de ser usado en pintura blanca es tambien aadido a las pinturas
coloreadas para hacer colores mas palidos y enmascara mejor los colores previos.

Zirconio: Aunque es un metal raro, el zirconio es usado para hacer contenedores para el fuel
nuclear poruqe tiene baja seccion de captura de neutrones, lo que hace que no absorba los
neutrones que propagan los procesos de fisin. Desafortunadamente el hafnio tiene una mayor
seccion de captura; de esta manera es crucial para remover las impurezas de hafnio del
qumicamente similar zirconio. Para producir zirconio metlico la mena baddeliyita (oxido de
zirconio(IV), ZrO2, es procesado por un metodo similar al del titanio.
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ZrO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) + calor ZrCl4(g) + 2 CO(g)

En este estadio el 2% de impureza de hafnio(IV) cloruro, HfCl4, puede ser separado del
cloruro de zirconio(IV), ZrCl4, por sublimacin fraccionada. El compuesto de hafnio sublima
a 319 C, y el compuesto de zirconio a 331 C (la proximidad en las temperaturas de
sublimacin muestra la gran similitud entre los elementos. Entonces el cloruro de
zirconio(IV) puro es reducido con magnesio metlico

ZrCl4(g) 2 Mg(l) + calor Zr(s) + 2 MgCl2(l)

En la forma cristalina de la baddeleyita del oxido de zircio (IV), cada zircion(IV) es rodeado
por siete iones oxido (Figura 20.4a). Por encima de 2300 C el compuesto se reordena a un
octa coordinado fluorita estructura (Figura 20.4b), zirconio cbico, que es un excelente
sustituto del diamante en joyera. Aunque el indice de refraccin y la dureza del zirconio
cbico son menores que las del diamante, su punto de fusin de 2700 C lo hace mas
trmicamente estable que el diamante. Por un patentado proceso, el oxido de zirconio (IV)
puede producir una forma fibrosa. Estas sedosas fibras tienen casi uniformes dimensiones: 3
mm de dimetro y 2 a 5 cm de longitud. Ellas pueden ser tejidas a un material que es estable
hasta los 1600 C, haciendo pao de zirconio muy util para propsitos de alta temperatura.

GRUPO 5: VANADIO, NIOBIO Y TANTALO

Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene gran utilidad, aunque el vanadio es utilizado para
vanadios de acero, una particular y dura aleacin empleada para hojas de cuchillo y varias
herramientas de trabajo.

Estados de oxidacin del vanadio

La simple qumica redox del vanadio es particularmente interesante para los qumicos
inorgnicos poruqe el vanadio realmente existe en cuatro diferentes estados de oxidacin: +5,
+4,+3 y +2 que corresponden a las configuraciones d0, d1, d2 y d3. Con un nmero de
oxidacin de +5 para el vanadio, el incoloro ion vanadato [VO4]3-, existe en solucin muy
bsica; bajo condiciones neutras cidos conjugados tales el palido amarillo ion dihidrogeno
vanadato, [H2VO4]- es formado.

Un agente reductor, tal como el zinc metalico en solucion cida, puede ser usado para
reducir el vanadio(V) y dar los caractersticamente coloreados iones vandio en menores
estados de oxidacin:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

La inicial reduccin del ion dihidrogeno vanadato por el zinc metal en solucin cida ( o por
un debil agente reductor, tal como el dixido de sulfuro) da da el in vanadilo, VO2+, de
profundo color azul (con nmero de oxidacin +4):

[H2VO4]- (aq) + 4 H+ (aq) + e VO2+ (aq) + 3 H2O(l)

Este in es escrito mas precisamente como [VO(OH2)5]2+, poruqe cinco molculas de agua
ocupan los otros sitios de coordinacin.
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Cuando la reduccin continua el brillante color azul del vanadilo es reemplazado por el verde
hexaaquovandio(III), [V(OH2)6]3+ (o V3+(aq) para simplificar):

VO2+ (aq) + 2H+ (aq) + e V3+(aq) + H2O (l)

Cuando el aire es excluido, se produce una adicional reduccin que resulta en la produccin
de in heaaquovandio(II), [V(OH2)6]2+:

[V(OH2)6]3+ (aq) + e [V(OH2)6]2+ (aq)

Tan pronto como esta solucin es expuesta al aire, se reoxida a vanadio(III) y eventualmente
al ion vanadilo.

Aspectos biolgicos

El vanadio no es ampliamente usado en la naturaleza, aun asi paraece ser vital para uno de los
mas simples organismos marinos: los tunicates o jeringas de mar.Estos organsmos estan entre
los vertebrados e invertebrados. Una familia de tunicates utiliza muy altos niveles de vandio
en si plasma sa nguineo para transportar oxigenopor lo que los tunicates deberan ser elegidos
tales como un unico elemento para una via bioqumica es aun no claro. El elemento parece
tambien se usado por un diferente organismo, la amanita muscaria. Aqu la razn por la que
este elemento es usado no es clara.

GRUPO 6: CROMO, MOLIBDENO Y WOLFRAMIO

Todos los metales estables del Grupo 6 son utilizados en la manufactura de aleaciones
metlicas para usos especializados. Ademas el cromo proporciona un brillante protectivo bao
para el hierro y superficies de acero. El cromo metal no es inerte en si mismo, en su lugar l
tiene una muy delgada capa aunque transparente de oxido que confiere la proteccin.

Para molibdeno y wolframio, el nmero de oxidacin de +6 es el termodinmicamente


preferido. Sin embargo, para el cromo, el estado +6 es altamente oxidante, el numero de
oxidacin de +3 es el mas estable.

Cromatos y dicromatos: A pesar de su inestabilidad termodinmica, los factores cinticos


permiten la existencia de algunos compuestos estables de cromo(VI). Los mas importantes de
estos son los cromatos y los dicromatos. El in cromato amarillo, [CrO4]2-, puede existir slo
en disolucin bajo condiciones neutras o alcalinas, y el ion naranja dicromato, [Cr2O7]2-, solo
bajo condiciones cidas, a causa del equilibrio:

2[CrO4]2- (aq) + 2H+ (aq) [Cr2O7]2- (aq) + H2O(l)

El ion cromato es la base conjugada del ion hidrogenocromato, [HCrO4]-, de esta manera una
solucin del in cromato es siempre bsica a causa del equilibrio

[CrO4]2- (aq) + H2O(l) [HCrO4]-+ OH-(aq)

El equilibrio entre las tres especies es mostrado en la Figura 20.5


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Muchos cromatos son insolubles y son a menudo amarillos si el catin es incoloro como el
cromato de plomo(II), PbCrO4. La alta insolubilidad del cromato de plomo(II) y el alto indice
de refraccin (alta opacidad) han permitido su uso como marcas amarillas en las autovias.

Ambos iones cromato y dicromato, tienen al cromo en un estado de oxidacin de +6, por tanto
el metal tiene una configuracin d0 y es incoloro. Esto no es obviamente el caso. El color
proviene de una transicn electrnica del ligando al metal, un proceso conocido como
transferencia de carga. Esto es, un electrn es excitado desde una capa llena de orbitales p a
travs de una interacin hasta orbitales vacios d del metal. Se puede dibujar el proceso
simplemente como Cr6+ --O2- Cr5+--O-

Tal transicin requiere considerable energa, puesto que la absorcin es usualmente centrada
en la parte ultravioleta del espectro, con justo el eje de la absorcin en la regin del visible.
Trasferencia de carga es particularmente evidente cuando el metal se encuentra en alto estado
de oxidacin, tal como los cromatos y dicromatos.

El cromato de plata(I), Ag2CrO4, tiene un nico color rojo ladrillo, haciendo de el un util
compuesto en el anlisis del ion plata. Una ruta es una titulacin de precipitacin (mtodo de
Mohr) en la que el in plata es aadido a cloruros para dar un precipitado de cloruro de plata

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

En presencia del in cromato (usualmente 0.01mol/l), el rojo ladrillo, ligeramente mas soluble
que el cromato de plata se formar tan pronto como el ion cloruro es completamente
consumido, el color cambia indicando que el punto de equivalencia ha sido alcanzado
(actualmente, ligeramente excedido)

2Ag+(aq) + [CrO4]2- (aq) Ag2CrO4(s)

El ion dicromato tiene una estructura que implica un puente oxgeno (Figura 20.6). Este ion es
un agente fuertemente oxidante, aunque la carcinognica naturaleza del ion cromo(VI)
significa que deberia ser tratado con respeto, particularmete el polvo solido, que puede ser
absorbidoa traves del pulmon. El ion dicromato naranja es un buen agente oxidante y es
reducido al verde hexaaquocromo(III), [Cr(OH2)6]3+, en la reaccin redox

[Cr2O7]2-(aq) + 14 H+ (aq) + 6e 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O E0= +1.33 V

Esta reaccin es utilizada en el anlisis del aliento para la deteccin del exceso de alcohol
consumido. El etanol en el aliento es burbujeado a traves de una solucin cida de dicromato,
el color cambia siendo detectado quantitativamente. En la reaccin el etanol es oxidado a
etanoico (acido acetico).

CH3CH2OH(aq) + H2O(l) CH3CO2H(aq) + 4 H+ (aq) + 4e

La oxidacin de compuestos orgnicos con el ion dicromato es una comun reaccin en


qumica organica. Sodio dicromato es preferido a caausa de que tiene una mayor solubilidad
que le potasio dicromato.

Para anlisis cuantitativo el sodio dicromato no puede ser utilizado como un patron primario
standard a causa de su delicuescencia. Sin embargo, potasio dicromato es un ideal patron
primario estandard porque no se hidrata y porque puede ser obtenido en alta pureza por
recristalizacin, su solubilida en agua crce rapidamente con el aumento de la temperatura.
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Una aplicacin es la determinacin de la concentracin de hierro(II) es solucin cida. En este
procedimiento de titulacin, el dicromato es reducido a cromo(III) y el hierro(II) es oxidado a
hierro(III)

Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e

El cambio de color caracterstico de naranja averde cuando el dicromato es reducido a


cromo(III) no es bastante sensible, por eso, hay que utilizar un indicador de bario
difenilamnina sulfunato. Este indicador es menos rapidamente oxidado que los iones
hierro(II), pero es oxidado para dar un color azul una vez que todo los iones hierro(II) son
convertidos a hierro(III). Debido a que el hierro(III) libre afecta al indicador y produce un
inexacto punto final, algo de acido fosforico de be ser aadido antes de comenzar la titulacin.
Este reactivo produce un estable complejo fosfatado de hierro(III).

Dicromato de amonio, (NH4)2Cr2O7 es ms a menudo empleado en demostraciones de


volcanes. Si un hilo caliente al rojo o a una chispeante bola es tocada a una pila de amonio
dicromato, se inicia una exotrmica descomposicin, emitiendo chispas y vapor de agua de
manera espectacular. Sin embargo esto no es una segura demostracin porque un polvo que
contiene carcingenos compuestos de cromo(VI) son usualmente liberados. La reaccin es no
estequiomtrica, produciendo oxido de cromo(III), vapor de agua y nitrgeno gas y alguna sal
de amonio. Comnmente se representa

(NH4)2Cr2O7 (s) Cr2O3(s) + N2(g) + 4 H2O

La produccin industrial de dicromato proporciona alguna interesante qumica. El material de


partida es un oxido mixto, oxido de hiero(II) y cromo(III) FeCr2O4 (comnmente llamdo
hierro cromito)una mena encontrada en Sudfrica en enormes cantidades. La mena en polvo
es calentada a aproximadamente 1000 C con sodio carbonato en aire, causando por tanto la
oxidacin del cromo (III) al cromo(VI).

4 FeCr2O4 (s) + 8 Na2CO3(s) + 7O2(g) +calor 8 Na2CrO4(s) + 2Fe2O3(s) + 8 CO2(g)

La adicin de agua disuleve el oxido cromato y elimina el oxido de hierro(III) insoluble. Para
obtener el sodico dicromato es aplicado el principio de LeChatelier. El siguiente equilibrio
queda a la izquierda bajo condiciones normales, pero bajo alta presin de dixido de carbono
(obtenido de la reaccin previa) el rendimiento de oxido dicromato es alto:

2Na2CrO4(aq) + 2CO2(aq) + H2O(l) Na2Cr2O7(aq) + 2NaHCO3(s)

En efecto el dixido de carbono acuoso es realmente empleado como una via de bajo coste de
decrecer el pH para favorecer el ion dicromato en el equilibrio cromato-dicromato. Puede ser
visto que la relacin molar de disoxido de carbono a cromato producido en la primera etapa es
exactamente la misma que la empleada en esta etapa. El ligeramente soluble sodio hidrgeno
carbonato ha de ser filtrado bajo presin para preveer que el equilibrio cambie a la izquierda.
El sodio hidrgeno carbonato es entonces hecho reaccionar con una equimolar proporcin de
hidroxido sodico para obtebner el sodio carbonato que puede ser reusado en la primera etapa.
De esta manera, la mena de hidroxido sdico es la nica masa qumicamente usada en el
proceso.

Oxido de cromo(VI): El oxido de cromo en el que el oxido asume el mas alto estado de
oxidacin es el oxido de cromo(VI), CrO3. Es un slido rojo cristalino que es preparado por la
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adicin de acido sulfurico concentrado a una fris concentrada disolucin de potasio
dicromato. La sntesis puede ser vista como una inicial formacin de acido cromico seguida
por una descomposicin al oxido acido y agua

K2Cr2O7(aq) + H2SO4(aq) + H2O(l) K2SO4(aq) + 2 H2CrO4(aq)

H2CrO4(aq) CrO3 + H2O(l)

El oxido de cromo(VI) es un oxido acido, como son los comunes oxidos en los que el metal
teien el mas alto estado de oxidacin. Es muy soluble en agua, formado acido cromico que es
en efecto una mezcla de especies. La fuertemente oxidante naturaleza de la solucin resulta en
su ocasional uso como un final resorte para limpiar vidrio de laboratorio. Sin embargo del
riesgo de la solucin en si misma (es carcingena y muy cida) y el potencial peligro de
reacciones exotrmicas redox con los recipientes de vidrio contaminates hace de ella una
imprudente eleccin.

El oxido es tambin fuertemente oxidante. Por ejemplo, el etanol se enciende en contacto, y es


oxidado a una mezcla de acetaldehdo y acido actico, y el xido de cromo(VI) es reducido a
oxido de cromo(III).

Cloruro de cromilo: El cloruro de cromilo es un rojo aceitoso liquido de formula CrO2Cl2 es


de inetres solo como un definitivo medio de identificar ion cloruro si un haluro ion se conoce
que esta presente. Cuando concentrado sulfurico acido es aadido a una mezcla de solido
potasio dicromato y un ionico cloruro, tal como sodio cloruro, un oscuro rojo liquido es
formado:

6 H2SO4(l) + K2Cr2O7(s) + 4 NaCl(s) 2 CrO2Cl2 (l) + 2 KHSO4(s) + 4 NaHSO4(s) + 3 H2O(l)

Cuando es calentado con cuidado u profundo color rojo de vapor toxico es producido. Este
gas puede ser condensado a un rojo oscuro covalente liquido, cloruro de cromilo. Si este
liquido es aadido a una solucin bsica inmediatamente se hidroliza al ion cromato amarillo:

CrO2Cl2(l) + 4 OH-(aq) CrO42-(aq) + 2Cl-(aq) + 2H2O(l)

Dado que bromuros y yoduros no forman anlogos compuestos de cromilo, este test es
especifico de iones cloruro.

La molcula es si misma tiene un tetradrico reordenamiento entorno al atomo central de


cromo, y existe un apreciables carcter de doble enlace en la uniones Cr-O (Figura 20.7).

Oxido de cromo(III): El verde compuesto en polvo, ooxido de cromo(III), Cr2O3, es un


oxido anfotrico, como se espera del bajo numero de oxidacin del metal. Justo como el
cromato de plomo(II) (cromo amarillo) es un importante pigmento amarillo, tal como el oxido
de cromo(III) es un pigmento verde. Es el oxido de crom(III) que se utiliza desde 1862 en los
EE.UU. como pigmento de los billetes de dinero. Como el pigmento es un mineral mas que
un organico colorante, el verde no decolora, no es afecto por los acidos, bases u otros agentes
oxidantes o reductores. Para preparar un pigmento puro, sodio dicromato es requerido; el
comun agente reductor es el azufre a alta temperatura:

Na2Cr2O7(s) + S(l) + calor Cr2O3(s) + Na2SO4(s)

El sulfato de sodio es eliminado por lavado, dejando el oxido de cromo(III) puro.


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Acetato de cromo(II): Aunque el cromo(II) es un bajo estado de oxidacin para este


elemento, existe un compuesto que es facil de sintetizar, el acetato de cromo(II). Este
insoluble compuesto rojo es preparado reduciendo el ion cromo(III) con zinc metal:

2 Cr3+(aq) + Zn(s) 2 Cr2+(aq) + Zn2+ (aq)

entonces se aade el ion acetato. Los acetatos son generalmente solubles, en efecto, ellos
forman los compuestos mas solubles excepto con los nitratos. De esta manera la
insolubilidada del compuesto es una indicacin de que el producto no es un simple
compuesto. Y ademas no lo es. El complejo es un dmero con los cuatro ligandos acetato
actuando como O-C-O- puente entre los dos iones cromo(II) que estan directamente unidos
por un enlace cromo-cromo. Las dos molculas de agua ocupan la sexta posicin de
coordinacin al final de la molcula

2Cr3+(aq) + 4 CH3COO-(aq) + 2H2O(l) Cr2(CH3COO)4(OH2)2(s)

Sulfuro de molibdeno(IV): El sulfuro de molibdeno(IV) es el unico importante compuesto


industrial de molibdeno. Es la comun mena del metal y casi la mitad del suministro del
mundo esta en los EE.UU. El purificado negro de sulfuro de molibdeno (IV) MoS2, tiene una
estructura en capas parecida al grafito. Esta propiedad ha condudico al uso como lubricante,
bien solo o como una mezcla con aceites de hidrocarbono.

Wolframio: El wolframio tiene el mas alto punto de fusin de todos los metales (3422 C) y
es esta propiedad conjuntamente con su ductilidad, la que proporciona el uso como luz
incandescente de bulbo. Pasando una corriente electrica a traves de un alambre genera calor-
en el caso de la luz de bulbo, una bastante alta densidad de energa causa una luz difusa
blanca caliente. Sin embargo con alto punto de fusin atomos de wolframio subliman fuera de
la caliente superficie del metal, dando un deposito oscuro sobre las frescas paredes del vidrio
que lo rodea, adelgazando el restante hilo hasta que finalmente se rompe. Para maximizar el
tiempo de vida del filamento, la corriente a travs del hilo es la mnima posible para tener una
aceptable incandescencia. Con la demanda de alta intensidad de luz, tales como luces para
aviones aterrizando una via de operacin del filamento a alta temperatura fue requerida para
proprcionar mayor luz. Afortunadamente, la qumica del wloframio proporciona la respuesta:
la descomposicn trmica del yoduro de wolframio(II). En estos halogenos wolframio bulbos
el vidrio que rodea es llenado con vapor de yodo. Como el wolframio sublima desde el hilo y
migra a las fras partes del bulbo, los tomos metlicos se combinan diyoduro para formar
gaseoso yoduro de wolframio(II). Cuando esta molculas se acercan al hilo caliente, el
compuesto se descompone, redepositndose el wolframio metal negro sobre el hilo. De esta
manera el filamento puede ser utilizado cercano al punto de fusin del metal,
proporcionadnodo una mas intensa luz mientras aun tiene un aceptable tiempo de vida.

Bronces de wolframio: En el Capitulo 16, Seccin 16.16, se describio la celda unidad de la


perovskita que es comun para los oxidos de frmula MMO4, donde M es un mayor cation de
baja carga y M es un menor cation de mayor carga. Sodio wolframato, NaWO3, que adopta la
estructura tipo perovsquita, tiene muy inusuales propiedades. Este compuesto puede ser
preparado con menos que la estequiometrica proporcin de ion sodio; NaxWO3 donde x< 1.
El estequiomtrico wolframato es blanco, pero cuando la proporcin de sodio cae a 0.9 se
vuelve metalico con color metlico amarillo oro. Cuando la proporcin se rduce de 0.9 a 0.3
los colores van de metalico naranja, a rojo o azulado-negruzco.Este material y sus
relacionados, llamados bronces de wolframio, son a menudo utilizados com pinturas
metalicas. No solo los compuestos parecen metalicos sino que su conductividad electrica se
10
asemea a la de un metalEn el cristal creciendo las proporciones de los centros de la celda,
donde grandes lcalis metalicos podran ser encontrados, estn vacantes. Como un resultado,
la banda de conduccin, que en el compuesto estequiomtrico debera estar completa, esta
ahora parcialmente vaca. En estas circunstancias los electrones pueden moverse a traves de
un sitema a lo largo de los ejes de la celda utilizando los orbitales d del wolframio y los
orbitales p del xido. Es esta movilidad electrnica la que produce el color y la
conductividad elctrica.

Heteropoli-molibdatos y heteropoliwolframatos: Asi como los silicatos pueden formar


cluster de tetraedros SiO4 para dar polisilicatos (Capitulo 14, Seccion 14.9) tambien los
molibdatos MoO42- y los wolframatos WO42-, pueden formar cluster de octaedros MoO6. Lo
que es particularmente interesante acerca de esta clase de clusters es que ellos pueden
incorporarse dentro de un hetero-ion. Por ejemplo mezclando molibdatos y fosfatos y
acidificando da el ion fosfomolibdato [PMo12O40]3-

PO43-(aq) + 12 MoO42-(aq) + 24 H+ (aq) [PMo12O40]3-+ 12 H2O(l)

El fosforo V se situa en un hueco tetradrico rodeado por cuatro oxigenos, en el centro de un


cluster. Los heteropoliiones son a menudo llamados clster Keggin desde que J.F. Keggin fue
quien primeramente determin sus estructura. Los clusters 1:2 pueden se formados por ambos
molibdeno y wolframio, mientras que el heteropoliin puede ser cualquier pequeo in que se
puede ajustar al hueco tetradrico. Estos son iones cuyas respectivos oxoaniones son
tetradricos, tales como fosforo(V), PO43-y silicio, SiO44-

La formacin del fosfomolibdato es un util test para el anlisis cualitativo y cuantitativo del
in fosfato. La intensidad del color amarillo indica la concentracin del in complejo.
Alternativamente la adicin de un agente reductor reduce algunos de los iones molibdeno(IV)
a molibdeno(V). Con el resultante defecto de cargas, el ion se vuelve intensamente azul-
heteropliazules, un muy sensitito test para fosfatos. Fosfomolibdatos sales son buenos
retardantes de las llamas en la telas.

Las sales de los pequeos cationes y los parientes acidos son muy solubles en agua, mientras
que las sales de los grandes cationes, tales como cesio y bario, son insolubles. Con la carga 3-
o 4- deslocalizada sobre tales enormes clusters la baja densidad de carga resulta en la acidez
que es muy fuerte y la base conjugada esencialmente neutra.El heteropolicido en s mismo
puede ser sintetizado a muy bajo pH. El compuesto 12-wolframiosilcico cido es uno de los
mas simples para preparar:

SiO44-(aq) + 12 WO42-(aq) + 28H+(aq) H4SiW12O40.7H2O + 5 H2O(l)

El cido puede ser titulado frente a hidrxido sdico como cualquier tipico cido fuerte:

H4SiW12O40 (aq) + 4 OH-(aq) [SiW12O40]4- + 4 H2O

Aspectos biolgicos: Aunque el cromo(VI) es carcingeno cuando se ingesta o absorbe a


travs de la piel, se requieren pequeas cantidades de Cr(III) en nuestra dieta. La insulina y el
cormo(III) regulan el nivel a glucosa en la sangre. Una deficiencia de cromo(III) o una
inhabilidad para utilizar el ion cromo puede conducir a una forma de diabetes.

Sin embargo, el molibdeno es el mas biolgicamente importante miembro del grupo. El es el


mas pesado (mayor nmero atmico) elemento que tiene un amplio rango de funciones en la
11
vida de los organismos. En el tiempo presente, docenas de conocidos enzimas cuentan con el
molibdeno, que es usualmente absorbido como ion molibdato [MoO4]2-. Las ms crucial
enzima de molibdeno (que contiene hierro es la nitrogenasa). Esta familia de enzimas ocurre
en bacterias que reducen el nitrogeno inerte de la atmosfera al ion amonio, que es usado en la
sntesis de proteinas por las plantas. Algunas de estas bacterias tienen una simbitica relacin
con las plantas leguminosas (famili de guisantes y alubias) formando ndulos en las raices.
Estas bacterias procesan cerca de 2x108 toneladas de nitrgeno por ao en los suelos del
planeta.

Fuera de la nitrogenasa, existe una familia de molibdeno conteniendo enzimas que tienen un
centro comun de molibdeno y una estructura de anillo orgnico conocido como sistema
pterin. Estas enzimas a menudo contienen otros metales, particularmente el sistema hierro-
azufre y ellos realizan un papel vital en la oxidacin y reduccin de especies toxicas de
nuestro organismo. Por ejemplo, sulfito oxidasa oxida el ion sulfito a sulfato y la carbono
monxido deshidrogenasa oxida el monxido de carbono a dixido de carbono, mientras que
la nitrato reductasa reduce el ion nitrato a nitrito. Algunas comunes pterin-conteniendo
molibdeno enzimas son listadas en la Tabla 20.3.

Por qu un metal tan raro como el molibdeno es importante biolgicamente?. Existen un


numero de posibles razones. El ion molibdeno tiene una alta solubilidad aquosa y un casi
neutro valor de pH, haciendolo fcilmente transportable por los fluidos biolgicos. El in
tienen una carga negativa, haciendolo ms apropiado para diferentes entornos que son
cationes de metales del Periodo 4. En efecto es arguido que el ion molibdato es transportado
por el mismo mecanismo que el ion sulfato, SO42-, otro ejemplo de similitudes entre iones del
Grupo 6 y el Grupo 16 (ver Capitulo 9, Seccion 9.5). El elemento tiene un amplio rango de
estados de oxidacin (+4,+5 y +6) cuyos potenciales redox se solapan con los de los sistemas
biolgicos. Finalmente, el molibdeno es el 18 elemento en orden de abundancia de metales en
el agua de mar y mucha de la elelccin de los elementos para los proceso bioqumicos fue
probablemente determinada cuando la vida del planeta se desarrollaba en el mar.

Enzimas de wolframio son tambien conocidas, y son encontradas en ciertas bacteras. En


muchos casos, la bacteria tambien posee enzimas conteniendo molibdeno. Sin embargo,
existen algunas bacterias, la hypertermal archea que depende especficamente de enzimas
de wolframio para su funcionamiento. Los centros de wolframio actan como un electrn
fuente, oscilando entre los estados de oxidacin +4, +5 y +6. Como estas bacterias existen
hasta muy altas temperaturas, hasta 110 C en algunos casos, es arguido que wolframio mas
que molibdeno es utilizado por la enzima, como el wolframio tiene el mas fuerte enlace
metal-ligando, permitiendo a la enzima funcionar a mas altas temperaturas sin desintegracin.

GRUPO 7: MANGANESO, TECNECIO Y RENIO

Manganeso es un importante aditivo en especificos tipos de acero. El renio tiene pocos


practicos usos, pero el tecnecio del cual todos los istopos son radioactivos tiene medicinales
usos en radio terapia y radioimagenes.

Estados de oxidacin del manganeso: El manganeso forma fcilmente compuestos sobre un


rango de estados de oxidacin que es mas amplio que el de cualquier otro elemento. La Figura
20.8 muestra las relativas estabilidades para los estados de oxidacin del manganeso en
solucin cida. De este diagrama se puede observar que el ion permanganto, [MnO4]-,
otatraoxomanganato(VI), es muy fuertemente oxidante en solucin cida. El oscuro color
verde del in manganato, [MnO4]2-, o tetraoxomanganto(VI), es tambin fuertemente
12
oxidante, pero se desproporciona fcilmente a ion permanganto y oxido de manganeso(VI), de
esta menera es de poca importancia. Manganeso(VI) xido es oxidante respecto a las mas
estables especies de manganeso, el manganeso(II). En solucin cida el manganeso(III) se
desproporciona y es tambien de poco interes. Finalmente el metal mismo es reductor.

En solucin basica encontramos una diferente situacin, como puede ser visto en la Figura
20.9. Las diferencias pueden ser sumarizadas de la siguiente manera:

1.- Para un particular estado de oxidacin, muchos de llos compuestos son nicos. El
manganeso, como muchos metales, a altos pH forma insolubles hidrxidos (y oxidos
hidroxidos) en los que el metal tiene bajo estado de oxidacin.

2.- Los mayores estados de oxidacin no son fuertemente oxidantes, como lo son en
disolucin cida. Esta diferencia puede ser explicada simplemente en trminos de reduccin
que implican concentracin de ion hidrgeno, para estas reacciones hay fuertes dependencias
del pH. En el diagrama de Frost para solucin cida, la concentracin del ion hidrgeno es
1mol/litro, en el diagrama para solucin bsica, la concentracin del ion hidrgeno es 10-14
mol/litro (esto es, 1 mol/litro para la concentracin del in hidrxido. Usando la ecuacin de
Nernst, se puede mostrar que este cambio en la concentracin del in tiene un mayor efecto
sobre el potencial estandar de reduccin.

3.- Los estados de oxidacin que son muy estables en solucin cida pueden existir en
solucin bsica (y viceversa). De esta manera el brillante ion azul manganito [MnO4]3-
tetraoxomanganto(V) puede ser formado en solucin bsica.

4.- En solucin bsica la ms estable termodinmicamente especie es el oxido de


manganeso(IV), aunque el xido-hidrxido de manganeso(III) MnO(OH), e hidroxido de
manganeso(II) son tambien ambos moderadamente estables. En efecto, por encima de, pH 14,
el xido hidrxido de manganeso(III) es termodinmicamente ms estables que el hidrxido
de manganeso(II).

Permanganato potasico: El permanganto potasico, KMnO4, es un solido violeta oscuro, es el


mejor conocido compuesto de manganeso con un numero de oxidacin de +7. Como los
compuestos de cromo(VI), el color de este ion d0 es derivado de una transicin de
transferencia de carga electrnica. Se disuelve en agua para dar una oscura solucin prpura.
El ion permanganto es un extremadamente poderoso agente oxidante, y bajo condicones
cidas se reduce al incoloro ion manganeso(II):

[MnO4]-(aq) + 8 H+ + 5e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) E0= 1.51 V

El oxida el concetrado acido hidroclrico a cloro, y esta es una de las vas para producir cloro
gas en el laboratorio

2HCl(aq) Cl2(g) + 2 H+(aq) + 2e

El permanganeto de potasio es un importante reactivo en las titulaciones redox. Como el


dicromato de potasio no es un apropiado patron primario, porque su pureza no puede ser
garantizada. Muestras de la sustancia contienen contienen algo de magneso(IV) xido y las
soluciones acuosas ligeros depositos del marron oxido de manganeso(IV). Su presisa
concentracin es determinada por titulacin frente a una solucin estndar de acido oxlico.
La solucin de permanganto potasico va a la disolucin de acido oxalico desde una bureta, y
13
el color purpura desaparece dando incoloros iones de manganeso(II) y dixido de carbono. El
permanganto actua como autoindicador, un ligero exceso de permanganto da un tinte rosa a la
disolucin:

[MnO4]-(aq) + 8 H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4 H2O(l)


[C2O4]2-(aq) 2 CO2(g) + 2e

Esta particular reaccin tiene una alta energa de activacin. Para proporcionar una razonable
velocidad de reaccin, la disolucin de oxalato es inicialmente calentada. Sin embargo una
vez que el ion manganeso(II) es producido, el actua como un catalizador, y la reaccin
transcurre mas rapidamente cuando la titulacin avanza.

Una estandarizada solucin de permanganato de potasio puede ser usada para la quantitativa
determinacin del hierro en muestras de menos de minerales. El hierro es convertido a
hierro(II), que es entonces titulado con solucin estandarizada de permanganto, usando
ademas el ion permanganto como reactivo e indicador:

[MnO4]-(aq) + 8 H+ +5 e Mn2+(aq) + 4 H2O(l)


Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e

Uno de los pocos agentes oxidantes an ms poderosos que el permanganto es el ion


bismutato [BiO3]-. Un test para el ion manganso(II) es la adicion de bismutato de sodio a una
muestra fria, en condiciones cidas. El in prpura permanganto es producido, por tanto
indicando la presencia de maganeso:

Mn2+(aq) + 4 H2O(l) [MnO4]-(aq) + 8H+(aq) + 5e


[BiO3]-(aq) + 6 H+(aq) + 2e Bi3+(aq) + 3H2O(l)

En qumica organica, el permanganto potasico es habitualmente usado bajo condicones


bsicas. En base, el in prpura permanganato es primeramente reducido al verde in
manganto y entonces a slido marrn-oscuro maganeso(IV) oxido:

[MnO4]-(aq) + e [MnO4]2-(aq)

[MnO4]2-(aq) + 2H2O + 2e MnO2(s) + 4 OH-(aq)

Como un ejemplo, el ion permanganto puede ser usado para la oxidacin de alquenos a dioles:

Oxido de Mn(VII): El oxido de manganeso(VII) es un liquido rojizo-marron, es un


compuesto covalente fuertemente oxidante. Se descompone explosivamente al mas estable
oxido de manganeso(IV)

2 Mn2O7(l) MnO2(s) + 3O2(g)


14
Manganato potasico: El manganeto de potasio, es un solido verde, es el unico comun
compuesto de manganeso(VI). Es solo estable en fase slida o en extremadamente bsicas
condiciones. Cuando se disuelve en agua se desproprciona, como predice el diagram de Frost:

3 [MnO4]2-(aq) + 2H2O(l) 2[MnO4]-(aq) + MnO2(s) + 4 OH-(aq)

xido de manganeso(IV): El nico compuesto de manganeso(IV) de alguna importancia es


el dixido, MnO2, que aparece naturalmente como la mena pirolusita. El oxido de
manganeso(VI) es un solido insoluble negro y se considera esencialmente ionico. El
compuesto es un fuerte agente oxidante: libera cloro del concentrado acido hidroclorico, y al
mismo tiempo, se reduce a manganes(II) cloruro:

MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

Compuestos de Manganeso(II): Bajo condiciones cidas, el numero de oxidacin ms


estables es +2. El manganeso en este estado de oxidacin existe como un muy palido rosa ion,
[Mn(H2O)6]2+, una especie presente en todas las comunes sales de manganeso tales como
nitrato, cloruoro y sulfato. El muy plido color de este in contratas con el fuerte color de
muchos otros iones de metales de transicin. La razn para la virtual ausencia de color en
compuestos de metales de transicin puede ser deducida de nuestras notas sobre la causa del
color en los metales de transcion. La longitud de onda absorbida corresponde a la energa
necesitada para subir un electrn d de su estado fundamental a un estado excitado. Sin
embargo, en el in manganseso (II) de alto spin, cada orbital ya contiene un electrn. La nica
manera de que un electrn pueda absorber energa en la regin del visible del espectro es
invirtiendo su espin y apareando con otro electrn durante su excitacin (Figura 20.10). Este
proceso, una transicin prohibida de espin tiene muy poca probabilidad, por tanto, poca luz
del visble es absorbida por el ion manganeso(II).

Cuando una base es aadidad a una disolucin conteniendo el ion manganeso(II), el blanco
manganeso(II) hidroxido es formado

Mn2+(aq) + 2OH-(aq) Mn(OH)2(s)

Sin embargo, el estado manganese(III) es favorecido bajo condiciones bsicas, y el hidroxido


de manganeso(II) se oxida en el aire a un marron hidratdo manganeso(III) oxido, MnO(OH):

Mn(OH)2(s) + OH-(aq) MnO(OH)(s) + H2O(l) +e


1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2 OH-(aq)

Aspectos biolgicos: Manganeso es un crucial elemento en un nmero de enzimas de plantas


y animales. En mamferos es usado en liberar la ezima arginasa, que convierte nitrogeno
conteniedo deshechos al excretable compuesto de urea. Existe un grupo de enzimas en
plantas, las fosfotransferasas, que incorporan manganeso. Como la mayor parte de los metales
de transicin, el papel biolgico del manganeso parece ser el de un reactivo redox, ciclando
entre los estados de oxidacin +2 y +4.
15
GRUPO 8: HIERRO, RUTENIO Y OSMIO

Bajo el impar sistema de nomenclatura, los Grupos 8, 9 y 10 fueron colectivamente llamados


Grpo VIII. En algunos aspectos este hecho qumico, para los tres grupos tiene tiene algunas
interesantes relaciones. En particular la primera fila de elemento hierro cobalto y niquel tienen
similitudes en su qumica mientras rutenio, osmio, rodio, iridio paladio y platino tienen
bastante comun qumica por lo que colectivamente han sido llamados metales del platino
(Figura 20.11).

Existe una significativa diferencia entre los elementos de las tradas y los del grupo del
platino. Los metales de la triada Fe Co Ni son oxidados por acidos diluidos mientras que los
metales del platino son extremadamente inertes a todos menos al mas extremo reactivo como
es el agua regia, una mezcla de concentrados acidos hidroclorico y nitrico. Las triadas son
todas ferromagnticas y tienen idnticos puntos de fusin (entre 1455 y 1535 C).

La ms importante diferencia entre las tradas y los primeros elementos de la primera serie de
transicin es que los estados de oxidacin no son mayores que para una configuracin d0 (+4
para el titanio, +5 para el vanadio, +6 para el cromo y +7 para el manganeso). Cada uno de los
tres metales de la trada FeCoNi tienen un comn estado de oxidacin de +2, y forman
hexaaquos iones, [M(H2O)6]2+ e iones tetradricos tetracloro, [MCl4]2-. El estado de oxidacin
+3 es comun para el hierro, pero menos comun para el cobalto y muy raro para el niquel.

Es importante no anotar ninguna exclusiva unin para las triadas. En efecto existen
similitudes entre muchos de los metales de la primera serie de transicin. Por ejemplo,
[M(H2O)6]2+(aq) es estable al aire para los tres metales desde el manganeso hasta el cobre.
Tambien el xido metlico mixto, M3O4, actualmente (M2+)(M3+)2(O2-)4 es conocido para
manganeso, hierro y cobalto.

Hierro: Se cree que el hierro es el mayor componente de la corteza terrestre. Este metal es
tambien el mas importante material de nuestra civilizacin y no tiene este lugar a causa de ser
el mejor metal: despus de todo se corroe mucho mas fcilmente que muchos otros metales.
Su dominio en nuestra sociedad proviene de una variedad de factores:

1.- El hierro es el segundo mas abundante metal en la corteza terrestre, y concentrados


depositos de hierro son encontrados en muchas localidades, haciendo de esta manera facil su
extraccin.

2.- La comn mena puede ser fcil y econmicamente procesada termodinmicamente para
obtener el metal.

3.- El metal es maleable y dctil, mientras otros muchos metales son relativamente
quebradizos.

4.- El punto de fusin (1535 C) es lo suficientemente bajo para que la fase lqida pueda ser
manejada sin gran dificultad.

5.- Por adicin de pequeas cantidades de otros elementos, pueden ser obtenidas aleaciones
que tengan la requerida combinacin de tensin, dureza o ductilidad.

El nico discutible factor es la reactividad qumica del hierro. Esta es considerablemente


inferior a la de los elementos alcalinos y alcalino-trreo peron no es tan baja com la mayoria
de los otros metales de transicin. La relativamente fcil oxidacin del hierro es su mayor
16
desventaja (considerando todo los automviles, puentes y otras estructuras de hierro y acero).
Al mismo tiempo esto no significa que descartemos los objetos de este metal que seran
desmenuzados por oxidacin antes que permanecer en el medio ambiente como polvillo para
siempre.

Produccin del hierro: Las mas comunes fuentes de hierro son los dos xidos: xido de
hierro(III), Fe2O3, el xido de hierro(II) y (III), Fe3O4 conjuntamente con el hidratado xido-
hidrxido, mejor reprentado como Fe2O3.1.5H2O. Estos tienene nombres de minerales
hematita, magnetita y limonita, respectivamente. La convencional extraccin del hierro es
realizada en un horno de chorro (Figura 20.12) que puede tener enttre 25 y 60 metros de altura
y hasta 14 m de dimetro. El horno esta construido de acero y tiene un forro de un material
resistente al calor y a la corrosin. El forro usado es de ladrillo, pero ahora es un material
cermico altamente especializado. La mitad de los cermicos de alta temperatura usados hoy
son producidos para hierro y acero. El principal material cermico usado como forro es el
oxido de aluminio (llamado corinson), aunque el forro de las partes inferiores del horno
consite de oxido cermicos de frmula AlxCr2-xO3. En estos xidos el in cromo(III) ha
reemplazado alguno de los iones aluminio. Estos oxidos cermicos metlicos mixtos son mas
resitentes desde el punto de vista qumico y de temperatura que el xido cermico puro.

Una mezcla de mena de hierro, limestone y coke en la correcta proporcin es aadido en lo


alto del horno a travs de un cono y un ordenamiento que impide el escape de gases. Aire
precalentado a 600 C por combustin de gases de escape es inyectado en la parte inferior del
horno. Los gases se mueven hacia arriba del horno mientras que los slidos descienden y los
productos son vaciados por la parte inferior. El calor es generado por la reaccin de dioxgeno
en el aire con el carbn (coke):

2C(s) + O2(g) 2CO(g)

Es el monxido de carbon caliente (inicialmente cerca de 2000 C) el agente reductor para la


mena de hierro.

En la parte superior del horno la temperatura varia de 200 a 700 C una temperatura suficiente
para reducir el oxido de hierro(III) a oxido de hierro(II,III), Fe3O4

3 Fe2O3(s) + CO(g) 2 Fe3O4(s) + CO2(g)

En la parte inferior del horno a aproximadamente 850 C, el oxido de hierro(II,III) es reducido


a oxido de hierro(II)

FeO4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)

Y la temperatura es suficiente para descomponer el carbonato de calcio (limestone) a xido de


calcio y dixido de carbono:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Cuando la mezcla desciende hacia las partes ms calientes (entre 850 y 1200 C) el oxido de
hierro(II) es reducido a hierro metal y el dixido de carbono formado es reducido a monoxido
de carbono por el coke:

FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)


C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
17

An a ms baja, temperatura entre 1200 y 1500 C el fundido de hierro y hundidos en el


fondo del horno y el oxido de calcio reaccionan con el dixido de silicio (y otras impurezas
tales como compuestos de fosforo) en la mena del hierro para dar slicato de calcio
comnmente llamado slag. Esta es una reaccin cido base de alta temperatura entre el
oxido metalico basico, CaO, y el oxido no metalico cido, SiO2.

CaO(s) + SiO2(g) CaSiO3(l)

El horno de chorro est provisto con tapones que estn taponados con arcilla el inferior uno
para el mas denso metal y el superior uno para el menos denso slag. Estos tapones son
peridicamente removidos un vapor del fundido de hierro a travs del inferior tapn y liquido
slag a travs del superior. Loa hornos de chorro estan en funcionamiento 24 horas al dia, y
dependiendo del tamao, un horno puede producir de 1000 a 10000 toneladas de hierro cada
24 horas.

El metal fundido es unsualmente convertido directamente en la forma lquida para hacer acero
de plantas. El slag puede ser bien enfriado a la fase solida, machacado y utilizado en concretas
manufacturas,o, mientras es liquido, mezclado con aire y enfriado a un lanoso material que
puede ser utilizado como aislante trmico. Los gases calientes que emergen de lo alto del
horno contienen apreciable cantidad de monxido de carbono, y stos son quemados para
precalentar el aire del horno:

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

El hierro producido contiene un alto grado de impurezas, tales como silice, azufre, fsforo,
carbono y oxgeno. El cabono que puede estar presenten una gran proporcin 4.5% es un
particular contribuyente al brillo del material. El hierro es raramente utilizado en forma pura;
mas comnmente se requiere cuidadoso controles de impurezas para proporcionar
exactamente la propiedad requerida. Un metodo para controlar el contendio en el proceso de
oxigeno bsico. Un esquematico diagrama de un tipico horno se muestra en la Figura 20.23.

A diferencia del horno de chorro, este proceso no es continuo. El convertidor es llenado con
aproximadamente 60 toneladas de fundifo de hierro. Un blast de oxgeno diluido con
dixido de carbono es llevado a travs del convertidor. El oxgeno es utilizado en lugar del
aire a causa de que el nitrgeno reaccionaria con el hierro a estas temperaturas para formar un
brillante nitruro. El oxgeno reacciona con las impurezas y sube la temperatura en el horno a
aproximadamente 1900 C y el diluyente dixido de carbono impide que ta temperatura
ascienda excesivamente. Adems fros fragmentos de metal son usualmente aadidos para
mantener la temperatura baja.

En el proceso bsico del oxgeno, el carbono es oxidado a monxido de carbono que es


quemado en lo alto del convertidor a dixido de carbono. La slice una impureza, es oxidada
dixido de silicio, que entonces reacciona con los oxidos de otros elementos para forma slag.
El horno esta tambien revestido con limestona (carbonato calcico) que reacciona con acido
fosforoso que contiene impurezas. Despus de algunos minutos, la llama en lo alto del
convertidor se acaba indicando que todo el carbono ha sido removido. El slag es vertido fuera
y cualquier requerida traza de elemento son aadiadas al fundido de hierro. Para el acero
normal 0.1 y 1.5% de carbono es requerido. El carbono reacciona con el hierro para formar
carburo de hierro, Fe3C, comnmente llamado cementita. Este compuesto forma separados
pequeos cristales entre los cristales de hierro. La ductilidad del hierro es reducida y la dureza
incrementada por la presencia de esta impureza. Para eliminar el oxgeno atrapado en el
18
hierro, argon es bombeado a travs del lqudo metal. Cerca de 3 m3 de argon son usados por
tonelada de hierro.

Las propedades del hierro pueden ser alteradas segn las necesidades adicionando controladas
cantidades de otros elemetos. Ejemplos de varias aleaciones de hierro estan dads en la Tabla
20.4.

Directa reduccin del hierro (DRI): Una creciente cantidad de hierro es producida por
directa reduccin desde la mena en la fase slida. Para este metodo, debe ser usada una mena
de hierro de alta pureza. Monxido de carbono e hidrgeno, los reductores, son pasados sobre
la mena de hierro caliente. El oxido de hierro(II,III) sufre estapas de reduccin

Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)

FeO4(s) + H2(g) 3 FeO(s) + H2O(g)

FeO(s) + CO(s) Fe(s) + CO2(g)

FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g)

Los gases reductorres son obtenidos reformando metano con dixido de carbono y agua. De
esta manera, la economia del proceso depende del precio barato del gas natural. En efecto este
proceso puede emplear pobre calidad de metano que es metano de los depositos que contienen
altas proporciones de gases no inflamables. Estos depsitos no son deseables para otros
comerciales usos

CH4(g) + CO2(g) 2 CO(g) + 2H2(g)


CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)

La ventaja de la reduccin directa del hierro es que el hierro puede ser producido sin la
necesidad de un masivo gasto de la operacin de fundicin mientras que es una primaria
desventaja que el elemento contiene muchos elememtos impurificantes desde la mena natural
de hierro. En paises desarrollados, el mayor uso de este metodo es como sweetener o
diluyente en aceros reciclados. Fragmentos de acero a menudo contienen inaceptables niveles
de metales tales como cobre, niquel, cromo y molibdeno. DRI es bajo en estos metales de esta
manera mezclandoen una proporcin del DRI resulta una aceptable composicin para la
manufactura de arcos elctricos de acero. En paises desarrollados exsite un acortamiento de
fragmentos de acero y los costes de trasnporte son bastante altos que hacen la incopracin de
fragmentos usualmente no economicos. DRI proporciona una economica fuente de herro.

Compuestos de hierro(VI): Ms all del manganeso perteneciente al Periodo 4 los metales


de transicin no forman compuestos en la que ellos presenten una configuracin electrnica
d0. En efecto, un compuestos con un metal en un estado de oxidacin mayor que +3 es muy
difcil de preparar, y tales compuestos son solo estables en la fase slida. El ion ferrato,
[FeO4]2-, en el que el hierro tiene un estado de oxidacin de +6 es uno de estos raros
compuestos. Este purpura, tetradrico ion puede ser estabilizado formadndo un insoluble
compuesto ionico tal como el rojo purpura ferrato de bario solido, BaFeO4. (El mtodo de
sntesis fue descrito en el Capitulo 19, Seccion 19.11). Este mixto metal compuesto es un
poderoso agente oxidante.
19

Compuestos de hierro(III): El hierro(III) en si mismo es pequeo y suficiente polarizante


que su anhidro compuesto exhibe carcter covalente. Por ejemplo, el cloruro de hierro(III) es
un rojo-oscuro covalente solido con un fragmento de covalente estructura. Cuando se calienta
a la fase gaseosa, existe como la especie dimera Fe2Cl6 mostrada en la Figura 20.14. El
cloruro de hierro(III) puede ser preparado calentando hierro en presencia de dicloro:

2 Fe(s) + 3 Cl2(g) 2 FeCl3(s)

El bromuro es similar al cloruro, pero el yoduro no puede ser aislado porque el ion yoduro
reduce el hierro(III) a hierro(II)

2 Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2 Fe2+(aq) + I2(aq)

El cloruro de hierro(III) anhidro reacciona exotermicamnete con agua, produciendo gas


hidrogeno cloruro:

FeCl3(s) + 3H2O(l) Fe(OH)3(s) + 3HCl(g)

Esta reaccin contrasta con la de amarillo oro, inico, sal hidratada, FeCl3.6H2O, que
simplemente se disuelve en agua para dar el ion hexahidrato en solucin. Como se discutio en
el Capitulo 9, Seccin 9.5; existen muchos paralelismos en la qumica del cloruro de aluminio
y del hierro(III).

El ion hexaaquohierro(III), [Fe(H2O)6]3+, es muy plido prpura, un color que puede ser visto
en el slido nitrato de hierro(III) nonohidrato. Como el ion manganeso(II), el ion hierro(III) es
una especie d5 de alto spin. En ausencia de cualquier transicin elelctronica permitida, su
color es verde palido realtivo al de otros iones metales de transicin. El color amarillo del
compuesto de cloruro es debido a la presencia de iones tales como [Fe(H2O)5Cl]2+ en el que
una transferencia de carga puede ocurrir

Fe3+ - Cl- Fe2+-Cl0

Todas las sales de hierro(III) se disuelven en agua para dar una solucin cida, una
caracterstica de la alta densidad de carga, de hidratado cationes. En tales circunstancias, las
molculas de agua coordinadas se vuelven lo suficientemente polarizadas para que otras
molculas de agua puedan funcionar como bases y extraer protones. El in hierro(III) se
comporta como sigue:

[Fe(H2O)6]3+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq)


[Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)4(OH)2]+ (aq)

Los equilibrios son dependientes del pH; de esta manera, la adicin del ion hidronio dara el
casi incoloro hexaaquohierro(III). Consequenetemente, la adicion del ion hidrxido da un
creciente alarillo solucin, seguida de la precipitacin de un corroido coloreado gelatinoso
precipitado de hierro(III) oxido hidroxido, FeO(OH)

Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) FeO(OH) + H2O(l)

La dependencia del pH y del E para las especies de hierro es mostrada en la Figura 20.15.
Para simplicidad, los cationes acuosos son simplemente Fe3+(aq) y Fe2+ (aq), respectivamente
aunque como se acaba de ver existe un rango total de diferentes hidratados iones de hierro(III)
20
que depende del pH. El in hierro(III) es solo el ion preferido termodinmicamente bajo
condiciones oxidantes (muy positivo E) y bajo pH. El oxido hidroxido de hierro(III), sin
embargo, predomina sobre un amplio rango de pH basico Es el ion hierro(II) el que es
preferido sobre la mayor parte del rango de E y bajo condicones acidas, mientras el hidroxido
de hierro(II), Fe(OH)2, es solo estable a alto pH y fuertes condiciones reductoras (muy
negativo E).

El actual potencial de oxidacin del hierro(II) a hierro(III) es muy dependiente de los


ligandos. Por ejemplo, el ion hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, es mucho mas fcilmente
oxidado que el hexaaquo hierro(II), [Fe(H2O)6]2+

[Fe(H2O)6]2+(aq) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + e E0= -0.77 V


[Fe(CN)6] (aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e
4-
E0= -0.36 V

Esto puede ser visto como sorprendente, considerando que el ion cianuro generalmente
estabiliza bajos estados de oxidacin, y no los altos, en efecto, el enlace hierro-carbono es
mas fuerte en el hierro(II) que en el hierro(III). Pero existe un termodinmico aspecto al
equilibrio del cianuro. El acuoso [Fe(CN)6]4- es de tan alta densidad de carga que existe una
fuertemente organizada esfera de molculas de agua a su alrededor. Tal in tiene muy
negativa entropa de hidratacin, pero la oxidacin decrece la densidad de carga, por tanto
reduciendo la organizacin de la esfera de hidratacin y creciendo la entropa. La oxidacin es
entonces entropicamente conducida.

Aunque las especies de hierro(III) usualmente adoptan una estereoquimica octadrica, el in


amarillo tetracloroferrato, [FeCl4]-, es tetradrico. Este ion es fcilmente formado por la
adicin de concentrado acido hidroclorico a una solucin del ion hexaaquohierro(II)

[Fe(H2O)6]3+ (aq) + 4 Cl-(aq) [FeCl4]- (aq) + 6 H2O (l)

Un especifico test para la presencia del ion hierro(III) es la adicin de una solucin del ion
hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, para dar oscuro azul precipitado de hierro(III)
hexacianoferrato, Fe4[Fe(CN)6]3:

4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4-(aq) Fe4[Fe(CN)6]3 (s)

En este compuesto, comunmnete llamado azul de Prusia, la red cristalina contiene alternantes
iones de hierro(III) y hierro(II). El intenso azul de este compuesto condujo en el siglo 19
como un colorante de los uniformes de los soldado de Prusia, de ah el origen del nombre. El
compuesto es usado en azules tintas y pinturas, y es un pigmento azul en la tradicional
arqutectura e ingenieria.

El ms sensitivo test para el ion hierro(III) es la adicion de solucion de tiocianato potsico. La


aparicin de un intenso color rojo de pentaaquotiociantohierro(III), [Fe(SCN)(H2O)5]2+, indica
la presencia de hiero(III):

[Fe(H2O)6]3+ (aq) + SCN- (aq) [Fe(SCN)(H2O)5]2+ (aq) + H2O(l)

Este test para hierro(III) ha de ser usado cautelosamente para una solucin de hierro(II),
puesto que este ion usualmente contienen bastante hierro(III) como impureza que da el mismo
color.Una unica reaccin de hierro(III) es esta con solucin fria de tiosulfato. Mezclando estas
dos caso incoloras soluciones se obtien el oscuro violeta ion bis(tiosulfato)ferrato(III):
21
Fe3+ (aq) + 2[S2O3]2-(aq) [Fe(S2O3)2]- (aq)

Cuando la disolucin es calentad a temperatura ambiente, el hierro(III) es reducido a hierro


(II) y el tiosulfato es oxidado al ion tetrationato, [S2O6]2-

[Fe(S2O3)2]-(aq) + Fe3+(aq) 2 Fe2+ (aq) + [S4O6]2-(aq)

Compuestos de hierro(II): El cloruro de hierro(II) anhidro, FeCl2, puede ser preparado


haciendi pasar un vapor seco de cloruro de hidrgeno sobre el metal caliente; el hidrgeno
producido actua como un agente reductor, impidiendo que el cloruro de hierro(III) sea
formado:

Fe(s) + HCl(g) FeCl2(g) + H2(g)

El plido verde cloruro de hexaquohierro(II), Fe(H2O)6Cl2, puede ser prreparado por reaccin
de acido hidrclorico con hierro metal. Ambas anhidra e hidratada formas del hierro(II) cloruro
son ionicas.

Todas las comunes sales hidratadas de hierro(II) contienen el in plido verde [Fe(H2O)6]2+,
aunque la parcial oxidacin a amarillo o marron compuestos de hierro(II) es bastante comun.
Adems, cristales de las simples sales, tales como hierro(II) sulfato heptahidrato,
FeSO4.7H2O, tienden a perder alguna de las molculas de agua (eflorescencia). En la fase
slida, la sal doble amoniohierro(II) sulfato hexahidrato, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (o mas
correctamente amonio hexaaquohierro(II) sulfato) muestra la mayor estabiliad de red.
Comnmente conocida como sal de Mohrs, no efloresce ni oxida cuando es expuesta a la
atmosfera. Por esta razon, es utilizada como estndar para titualciones redox, especialmente
para la determinacin de la concentracin de permanganto potasico. El tris(1,2-
diaminoetano)hierro(II) sulfato, Fe(en)SO4, es tambien usado como un estndar redox.

En presencia de monxido de nitrgeno, una molcula de agua es desplazada del ion


hexaaquohierro(II) y reemplazada por el monxido de nitrgeno para dar el in
pentaaquanitrosilhierro(II), [Fe(NO)(OH2)5]2+:

NO(aq) + [Fe(OH2)6]2+(aq) [Fe(NO)(OH2)5]2+ (aq) + H2O(l)

Este complejo es marrn oscuro, y la reaccin previa es la base del anillo marrn test para
nitratos inicos (el nitrato ha sido reducido a monxido de nitrgeno por un agente reductor)

La adicin del in hidrxido al hierro(II) da un inicial precipitado del verde gelatinoso


hidroxido de hierro(II):

Fe2+(aq) + 2OH- (aq) Fe(OH2)(s)

Sin embargo, como se muestra en la Figura 20.14, excepto para condiciones fuertemente
reductoras (o ausencia de aire) es el oxido hidratado de hierro(II) el que es
termodinamicamente estable en solucin bsica sobre el mayor rango de potencial. De esta
manera el color verde es reemplazdo por el amarillo marrn del xido hidratdo de hierro(III),
cuando la oxidacin procede.

Justo como el in hierro(III) puede ser detectado con el in hexacinaoferrato [Fe(CN)6]4-, por
tanto puede ser detectado el ion hierro(II) con hexacianoferrato(III), [Fe(CN)6]3-, para dar el
22
mismo producto azul de Prusia (formalmente llamado azul de Turnbull cuando el fue pensado
ser un diferente producto):

3 Fe2+ (aq) + 4[Fe(CN)6]3-(aq) Fe4[Fe(CN)6]3(s) + 6 CN-(aq)

El Proceso Rusting: Es un comun experimento para mostrar que la oxidacin del hierro
(comnmente llamada Rusting) requiere las presencia de ambos dioxgeno y agua. Con el uso
de un indicador puede ser mostrado que alrededor de partes de una superfificie de hierro(II),
el pH sube. De estas observaciones la electroqumica del proceso de Rusting puede ser
determinada. Este proceso es realmente un reflejo de la ecuacin de Nernst, que establece que
el potencial es dependiente de la concentracin en este caso la concentracin del dioxgeno
disuelto. En el punto de la superficie de hierro que tiene una mayor concentracin de
dioxigeno el elemnto es reducido a ion hidroxido:

O2(aq) + 2H2O(l) + 4e 4 OH- (aq)

La masa de hierro actua como un alambre conectado a una bateria, convirtiendo electrones de
otra parte de la superficie que tiene una menor concentracin de oxgeno, un punto en el que
el hierro metlico es oxidado a iones hierro(II)

Fe(s) Fe2+ + 2e

Estos dos iones difunden a traves de la solucin, y donde ellos se encuentran se forma
insoluble hidroxido de hierro(II)

Fe2+ (aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s)

Como el xido de manganese(II) hidratado, el xido hidrxido de hierro(III) (rust) es


termodinamiecamnete preferido al hidroxido de hierro(II) en solucin bsica

Fe(OH)2(s) + OH-(aq) FeO(OH)(s) + H2O(l) + 2e


O2(aq) + H2O(l) + 2e 2 OH- (aq)

Oxidos de hierro: Existen tres comunes oxidos de hierro: oxido de hierro(II), FeO; oxido de
hierro(III); y el oxido de hierro(II) y hierro(III), Fe3O4. El oxido de hierro(II) negro es
actualmente un compuesto no estequiometrico, siempres siendo ligeramente deficiente en
iones hierro(II). La mas exacta formulacin es Fe0.95O. El oxido es bsico, disolvindose en
acidos para dar el ion hierro(II) acuoso

FeO(s) + 2H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2O(l)

El oxido de hierro(III) hematita es encontrado en grandes subterrneos depositos. El xido de


hierro(III) es el mas antiguo de los oxidos y ha sido datado alrededor de 2 billones de aos.
Debido a que el oxido de hierro(III) puede solo formarse en atmosfera oxidante, nuestra
corriente atmosfera rica en oxgeno debe haber aparecido al mismo tiempo. La aparicin de
dioxigeno, indica la fotosntesis (y la vida por si misma) estando extendida hace 2 billones de
aos. El oxido puede ser obtenido en el laboratorio por calentamiento del xido hidrxido de
hierro(III), que fue generado por adicion de hidroxido al ion hierro(III). El producto formado
por esta ruta, -Fe2O3, consite en un ordenamiento hexagonal compacto de iones oxidos con
23
los iones hierro(III) situados en dos tercios de los huecos octaedricos. Una diferente forma
estructural es el -Fe2O3, que es producido oxidando oxido de hierro(II) y hierro(III). En esta
forma el oxido de hierro(III) tiene un empaquetamiento cubico compacto de iones oxido con
los iones hierro(III) distribuidos al azar entre los huecos octaedricos y tetradricos.

La tercera comn forma del xido de hierro contiene ambos +2 y +3 estados de oxidacin, y
ya hemos mencionado este compuesto (Fe2+)(Fe3+)2(O2-)4 previamente en el contexto de las
normales espineslas inversas (ver Capitulo 19), Seccin 19.8) Este compuesto es encontrado
naturalmente como magnetita o lodestone y una pieza de este compuesto suspendida por un
hilo fue usado como un primitivo comps. La naturaleza, como es a menudo el caso, permite
el descubrimiento. Para ser capaces de navegar usando el campo magnetico de la Tierra, la
bacteria magnetolactica contiene cristales de magnetita o, entornos ricos en azufre la
equivalente, grieguita, Fe3S4.

Este xido es ahora importante como el usual componenete magntico de los


ferrofluidos(liquidos magneticos). Estos liquidos son atrados por campos magnticos a travs
en efecto son las coloidales particulas del solido oxido de hierro dentro de la masa lquida las
que son atraidas hacia el campo magntico. Un ferrofluido puede ser simplemente preparado
por reaccin de los cloruros de hierro(II) y hierro(III) con amoniaco acuoso en presencia de
un surfactante que impide la coagulacin:

2FeCl3(aq) + FeCl2(aq)+ 8 NH3(aq) + 4H2O(l) Fe3O4(s) + 8 NH4Cl(aq)

Los xidos de hierro son de gran demanda como pigmentos de pinturas. Historicamente
colores como el amarillo ocre, rojo Persa y marrn fueron obtenidos de los depositos de
menas de hierro conteniendo ciertos tamaos de partculas de los xidos de hierro a menudo
con consitentes niveles de especficas impurezas. Mayormente el amarillo, rojo y negro de
pinturas son aun hechos de oxidos de hierro, pero ellos son industrialmente sintetizados
precisas composiciones y tamaos de particulas para asegurar la produccin de consistentes
colorres. Es de notar el proceso organico para la manufactura de la anilina C6H5NH2 un
importante producto orgnico. Este proceso usado para producir bastos xidos de hierro, pero
una modificacin de la sntesis ha permitido que sea ajustada la composicin y el tamao de
particula del xido de hierro. Como un resultado el oxido producido puede ser catalogado
como un pigmento ms que como un amontonado

4C6H5NO2(l) + 9 Fe(s) + 4 H2O(l) + FeCl2 4 C6H5NH2 (l) + 3 Fe3O4(s)

Si se fuera a considerar el producto qumico que mas ha revolucionado nuestra vida moderna,
este es el -xido de hierro(III). Esta forma del xido de hierro(III) tiene las precisas
caractersticas magnticas (ferromagnetismo, ver Capitulo 1) necesitado para audio y videos y
para superficies de discos de computadores duros y flotantes. De esta manera, si de algun
compuesto puede ser dicho ser indispensable, debera de ser este oxido de hierro. Es algo
ironico que este xido de hierro(III), que esta presente en la Tierra en vastas cantidades, pueda
ser valido en un ultrapuro estados de preciso tamao de partcula, siendo la esencial forma
para propsitos magnticos de grabacin.

Ferritas: No son exactamente solo xidos de hierro que son importantes materiales
magnticos. Existen algunos oxidos metalicos mixtos, uno de ellos siendo hierro, que tienen
valiosas propiedades. Estos magnetoceramicos materiales son llamados ferritas. Existen dos
tipos de ferritas, las ferritas blandas y las duras. Estos terminos no se refieren a las
propiedades fsicas de dureza sino a sus propiedades magnticas.
24
Las ferritas blandas pueden ser rpida y eficazmente magnetizadas por un electroimn, pero
ellas pierden su magnetismo cuando la corriente es discontinua. Tales propiedades son
esenciales para registros (borrar cabezas en videos y audios cabezas conductoras de
computadores. Los compuestos tienen la formula MFe2O4, donde M es un dipositivo metal tal
como Mn2+, Ni2+, Co2+ o Mg2+ y los hierros en la forma de Fe3+. Estos compuestos tambien
tienen estructura de espinela.Las ferritas duras retienen sus propiedades magnticas
constantemente; esto es, ellas son imanes permanentes. Estos materiales son usados en motres
DC, alternadores y otras cavidades electricas.La formula general de estos compuestos es
MFe12O19, donde ademas del Fe3+, los dos preferidos dispositivos metalicos son el Ba2+ y el
Sr2+. Las ferritas duras adoptan una mas compleja estructura que las blandas. El uso de ambas
ferritas no es particularmente intenso en trminos de masa, sino en trminos de valor, las
anuales ventas en el mundo son varios billones de dolares.

Rutenio y Osmio: Estos son los dos primeros metales del platino. Como un resultado de su
ausencia de reactividad qumica, los metales del platino son a veces llamados metales nobles,
por analoga con los gases nobles. Estos elementos son todos extremadamente raros, no
reactivos, plateados, metales lustrosos que son encontrados conjuntamente en la naturaleza, la
produccin anual es de unas 300 toneladas. Alguna de esta cantidad es usada en joyera y en
barras de acuar, pero la mayoria es usada en la industria qumica como catalizadores (ver
Capitulo 22, Seccion 22.17). Las densidades de estos metales muestra una fuerte relacin
horizontal. Los metales del Periodo 5 tienen densidades de aproximadamente 12 g/cm3,
mientras que las del los metales del Periodo 6 son de 21 g/cm3. Los puntos de fusin de los
metales del platino son tambien altos, variando entre 1500 y 3000 C.

Aunque los elementos entre ellos mismos tienen muchas similitudes, en su su


comportamiento qumico rutenio y osmio se comportan ms como una continuacin de los
metales de transicin ligeros con su mximo estado de oxidacin de +8, para la configuracin
d0. En efecto, el unico importante compuesto de rutenio o osmio es el oxido de osmio(VIII),
OsO4, un util agente oxidante en qumica orgnica. Como se discuti en el capitulo 9, Seccion
9.5, existen correspondencias entre osmio(VIII) y xenon(VIII) y la formacin de un tetroxido
(OsO4 y XeO4) es una de las similitudes.

Aspectos biolgicos: El papel biolgico del hierro es tan numeroso que todos los libros han
escrito acerca del tema. La Tabla 20.5 sumariza algunas de las mas importantes proteinas que
contienen hierro en el adulto humano.

Nos vamos a centrar sobre tres tipos de macromoleculas que contienen hierro: hemoglobina,
ferritina y ferredoxina. En la hemoglobina el hierro tiene un estado de oxidacin de +2 (se
menciono es compuesto en el contexto del oxgeno en el Capitulo 16, Seccion 16.28). Existen
cuatro hierros en cada molcula de hemoglobina, cada hierro esta rodeado por una uniad de
porfirina (Figura 20.16). Cada molcula de hemoglobina reacciona con cuatro molculas de
dioxgeno para formar oxihemoglobina.El enlace de las molculas de dioxgeno es los
suficientemente dbil que cuando se alcanza el sitio de utilizacin del oxigeno tal como los
musculos, el oxigeno puede ser liberado. El monxido de carbono es extremadamente txico
para los mamferos porque el ligando carbonilo se enlaza muy furtemente al hierro de la
hemoglobina, impidiendo de esta manera el trasnporte de la molcula de dioxgeno.

En la hemoglobina, el hierro(II) es diamagntico, bajo spin. Tiene un radio de 75 pm para


ajustarse al plano del anillo de porfirina. Una vez que el dioxgeno es perdido, el hierro en la
dexosihemoglobina cambia por debajo del plano del anillo de profirina y deja una vacante de
coordinacin porque su radio se hace mayor (92 pm), paramagntico, alto spin. A traves del
ciclo, el hierro esta en el estado hierro(II) alternando entre bajo y alto spin. Solo cuando se
25
expone al aire el rojo hierro(II) conteniendo hemoglobina es oxidado a la especie marron de
hierro(III), en una irreversible reaccin.

Ambos plantas y animales necesitan acumular hierro para su futuro uso. Para conseguir esto
miembros de una familia de asombrosas protenas, las ferritinas son utilizadas. Ellas consisten
de una capa de unidos aminocidos (peptidos) rodeando a un ncleo de hierro(III)
oxohydroxofosfato. El ncleo es un cluster de iones hierro(III), iones xido, iones hidroxido e
iones fosfato de promedia formula emprica [FeO(OH)]8[FeO(OPO3H2)]. La molcula es muy
grande contenido hasta 4500 iones hierro. Con su hidrofilica capa, este largo agregado es
soluble en agua concentrando en el bazo, calavera y hueso medular. Plantas y bacterias usan
una familia de estructuras de hierro(III)-azufre como el ncleo de sus proteinas redox, las
ferridoxinas. Estas proteinas contienen covalentes enalces de hierro y azufre, y ellos actuan
como excelentes agentes de trasnferencia electrnica. Los mas interesantes los los ncleos de
Fe4S4, donde los atomos de hierro y azufre ocupan alternantes vrtices de un ordenamiento
cubico (Figura 20.17).

GRUPO 9: COBALTO, RODIO E IRIDIO

Cobalto: El cobalto es blanco azulado, metal duro y como el hierro, el cobalto es magnetico
(ferromagnetico). Este elemento es bastante no reactivo qumicamente. Los mas comunes
numeros de oxidacin del cobalto son el +2 y el +3, el primero es el normal estado para los
compuestos simples de cobalto. Para el cobalto el estado +3 es mas oxidante que el +3 del
hierro

Compuestos de cobalto(III): Todos los complejos de cobalto (III) son octadricos en forma
y como el cromo(III), los complejos de bajo espin son muy inertes cinticamente,
significando que pueden se separados diferentes isomeros pticos, cuando sea posible.
Tipicos ejemplos de complejos de cobalto(III) son el ion hexamincobalto(III), [Co(NH3)6]3+ y
el ion hexacionocobaltato(III), [Co(CN)6]3-.

Un inusual ion complejo es el hexanitrocobaltato(III), [Co(NO2)6]3-, que es usualmente


sintetizado como la sal sodica, Na3[Co(NO2)6]. Como se esperaria para una sal metlica
alcalina, el compuesto es soluble en agua. Sin embargo, la sal de potasio es bastante insoluble
(como las sales de rubidio, cesio y amonio), la razn se relaciona con el tamao relativo de
los iones. El in potasio es mucho mas cercano en tamao al anion poliatmico; por tanto, el
balance de la energia de red y energias de hidratacin favorece la baja solubilidad para los
compuestos. Esta es una de las pocas reacciones de precipitacin que puede ser usada para el
ion potasio. Se describe esta reaccion en el contexto de las similitudes del ion amonio con los
iones metales alcalinos mas pesados (Capitulo 9, Seccion 9.12).

3 K+(aq) + [Co(NO2)6]3- (aq) K3[Co(NO2)6](s)

Como se indic para los iones hierro, alteraciones de los ligandos producen drasticos cambios
en los valores de E0, que pueden afectar las estabilidades de varios estados de oxidacin. Po
ejemplo,

[Co(H2O)6]3+(aq) + e [Co(H2O)6]2+(aq) E0= +1.92 V


[Co(NH3)6]3+ (aq) + e [Co(NH3)6]2+ (aq) E0= +0.10 V
26
El valor para la oxidacin del ion hexamincobalto(II) de +0.10 V es mucho menos positivo
que el valor +1.23 V para la reduccin del oxgeno:

O2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O(l) E0= +1.23 V

Puesto que el oxgeno sera potencialmente capaz de oxidar [Co(NH3)6]2+ a [Co(NH3)6]3+ en


solucin; y esto es en efecto, es el caso en presencia del charcoal como catalizador:

[Co(H2O)6]2+ (aq) + 6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O(l)


[Co(NH3)6]2+ (aq) [Co(NH3)6]3+ + e
O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4 OH-(aq)

La reaccion debe proceder en una serie de etapas para que sea posible en ausencia de un
catalizador aislar un intermedio de la reaccin, un compuesto marrn conteniendo [(H3N)5Co-
O-O-Co(NH3)5]4+. Se cree que se forma en la segunda etapa del proceso. De esta manera seria
visto que el dioxigeno molecular ataca de una manera bidentada a un ion cobalto(II) y
entonces un dos cobalto(II) complejos, oxidando cada cobalto(II) a cobalto(III), en el proceso
siendo reducido a la unidad peroxo, O22-

[Co(NH3)6]2+(aq) + O2(g) [Co(NH3)4O2]2+(aq) + 2NH3(aq)


[Co(NH3)4O2]2+(aq) + [Co(NH3)6]2+(aq) [(H3N)5Co-O-O-Co(NH3)5]4+

En unas adicionales series de etapas, la unidad peroxo es reducida a 2 moles de ion hidrxido
y para cada molecula de dioxgeno usada, un total de 4 moles del complejo de cobalto(II) es
oxidado al ion hexamincobalto(III).

El producto de oxidacin es muy sensible a precisas condiciones. Por ejemplo, con perxido
de hidrgeno como agente oxidante es posible formar el pentaaminaquocobalto(III) ion y
entonces usar cido hidroclrico concentrado para realizar un desplazamiento de ligando para
dar el ion pentaamincobalto(III)

[Co(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)


[Co(NH3)6]2+(aq) + H2O(l) [Co(NH3)5(H2O)2]3+(aq) + NH3(aq) + e
H2O2(aq) + 2e 2 OH-(aq)
[Co(NH3)5(H2O)] + Cl-(aq) + H+ [Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O(l)
3+

La especies monocloro son usadas como reactivos para la sntesis de otros monosustituidos
cobalto(III) complejos. En particular se puede sintetizar el nitrito y nitro isomeros descritos en
el capitulo 19, Seccion 19.4

[Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O(l) + OH-(aq) [Co(NH3)5(H2O)]3+(aq) + Cl-(aq)


[Co(NH3)5(H2O)]3+(aq) + NO2- (aq) [Co(NH3)5(ONO)]2+(aq) + H2O(l)
[Co(NH3)5(ONO)]2+(aq) + calor [Co(NH3)5(NO2)]2+ (aq)

Utilizando apropiadas condicines sintticas, se pueden sintetizar algunas permutaciones de


cobalto(III) con amoniaco y ligandos cloruro(Tabla 20.6). Es muy facil determinar la
formulacin de estos compuestos. El nmero de iones puede ser identificado de las medidas
de conductividad, y el cloro libre puede ser cuantitaivamente precipitado con ion plata.

Si 1,2-diaminoetano es empleado como ligando, el cobalto(II) puede ser oxidado a tris(1,2-


diaminoetano)cobalto(III) y cristaliza como el cloruro, [Co(en)3]Cl3. Este compuesto como se
menciono en el Capitulo 19, Seccion 19.4, puede ser separado en dos isomeros pticos.
27
Disminuyendo la proporcion ligando-metal, es posible sintetizar trans-diclorobis(1,2-
diaminoetano)cobalto(III) cloruro, [Co(en)2Cl2]Cl. Disolviendo en agua y evaporando la
disolucin se produce la isomerizacin del compuesto a la forma cis.

Comparando la configuracin electrnica en un campo octadrico, se puede ver por qu los


ligandos causan un gran desdoblamiento del campo cristalino que deberia permitir al
cobalto(II) ser fcilmente oxidado. Para el cobalto(II), casi todos los complejos son de alto
spin, mientras que cobalto(III), con su mayor carga, es casi siempre bajo espin. De esta
manera, la oxidacin causa una mucho mayor energia de estabilizcin del campo cristalino.
Cuanto mayor sean los ligandos en la serie espectroqumica el mayor oct valor y la ms
grande energia de estabilizacin de campo cristalino crece por oxidacin.

Compuestos de cobalto(II): En solucin las sales de cobalto(II) son rosas, el color es debido
a la presencia el ion hexaaquocobalto(II), [Co(H2O)6]2+. Cuando una solucin de cobalto(II)
es tratrada con acido hidroclorico concentrado, el color cambia a un intenso azul. Este color es
el resultado de la formacin del complejo tetradrico ion clorocobaltato(II), [CoCl4]2-

[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl-(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O(l)

Este cambio de color es caracterstico para el ion cobalto(II).

Existe tambien una transicn rosa a azul cuando el solido rosa cloruro de hexaquocobalto(II)
es deshidratado. El papel impregando con la forma zul cambiar a rosa con la adicin de agua
(un buen test para el agua. Silica gel y sulfato de calcio agentes desecantes son a menudo
coloreados con cloruro de cobalto(II). Tan grandes sean los granulos retienen el color azul,
ellos son un efectivo desecante, con la aparicin del color rosa indicando que el agente
desecante esta saturado en agua y debe ser calentado para expeler la mezcla absorbida.

La adicin del ion hidroxido al ion acuoso cobalto(II) resulta en la formacin de hidrxido de
cobalto(II), que precipita primero en una forma azul y entonces cambia a la forma rosa

Co2+(aq) + 2 OH-(aq) Co(OH)2(s)

El hidroxido de cobalto(II) es ligeramente oxidado por el dioxigeno en el aire hidrxido xido


de cobalto(II), CoO(OH):

Co(OH)2(s) + OH-(aq) CoO(OH)(s) + H2O(l) + e

El hidrxido de cobalto(II) es anfotrico. Cuando ion hidroxido concentrado es aadido al


hidrxido de cobalto(II), una solucin azul intenso del ion tetraoxocobaltato(II), [Co(OH)4]2-,
es formado

Co(OH)(s) + 2 OH-(aq) [Co(OH)4]2- (aq)

Rodio e Iridio: Ambos rodio e iridio forman complejos con estado de oxidacin +3, que
como los anlogos de cobalto, son cinticamente inertes. El segundo mas importante estado
de oxidacin es el +1. De los metales del platino, la qumica del rodio, iridio, paladio y
platino es mucho mas cercana a cada uno de ellos que al rutenio y osmio. Por ejemplo, el
mayor estado de oxidacin para ambos Grupos 9 y Grupo 10 de los metales del platino es el
+6.
28
Aspectos biolgicos: Cobalto es un esencial elemento. De particular importancia la vitamina
B12 tiene cobalto(III) en el ncleo de la molcula, rodeado por un anillo de estructura similar
al anillo de la porfirina. Inyecciones de esta vitamina son usadas en el tratamiento de la
perniciosa anemia. Cierta bactaeria anaerobia usa una relacionada molcula, metilcobalamina,
en un ciclo para producir metano. Desafortunadaemte, este mismo ciclo biolgico convierte el
mercurio elmental e insolubles compuestos de mercurio en mercurio que contamina aguas
para solubilizar el altamente toxico metil mercurio(II), [HgCH3]+, y dimetil mercurio(II),
Hg(CH3)2.

El cobalto esta tambien implicado en alguna enzima funcional. Una deficiencia diseasa en
ovejas en Florida, Australia, Britania y Nueva Zelanda fue asociada a la ausencia de cobalto
en el suelo. Para remediar esto a las ovejas se les da una pastilla de cobalto metal en sus
comidas, algo de las cuales permanece en su sistema digestivo de por vida.

GRUPO 10: NIQUEL, PALADIO Y PLATINO

Nquel: El nquel es un plateado blanco metal que es poco reactivo. En efecto niquel
enchapado es algunas veces usado para proteger al hierro. El unico comun estdo de oxidacin
del nique es el +2.. La mayoria de los complejos de niquel son octaedrico, pero algunos
tetradricos y plano-cuadrados complejos son conocidos. La geometra plano-cuadrada es rara
para metales de transicin del Period 4.

Extraccin del niquel: Aunque la extraccin del nique de sus compuestos es compleja, las
ultimas dos etapas (la conversin del oxido de niquel(II) puro a niquel metal) son de
particular interes. Como se vio del diagrama de Elligham para los oxidos (ver Capitulo 8,
Figura 8.9) la linea de oxidacin del carbono tiene una etapa de negativa pendiente, cruzando
la mayor parte de los oxidos del metal. La lnea para el xido de nquel(II) es cruzada a una
obtenible temperatura. De esta manera la reduccin puede ser realizada por una barata ruta de
fusion trmica ms que tener que usar un mas costoso electroqumico proceso:

NiO(s) + CO(g) + calor Ni(s) + CO2(g)

Sin embargo, el nquel es impuro. Para extraer el nquel de los otros metales tales como el
cobalto y el hierro, existen dos alternativas. Una es un electrolitico proceso por el cual el
metal impuro es hechado al nodo y por usando soluciones de sulfato de niquel y cloruro de
niquel como electrolitos, el 99.9% del nquel puro es depositado en el ctodo. El otro proceso
utiliza una reversible reaccin conocida como el proceso Mond. En esta reaccin el niquel
metal reacciona a aproximadamente 60 C con monoxoido de carbono gas para formar un
incoloro gas, tetracarbonilniquel(0), Ni(CO)4 (bp 43 C):

Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g)

El altamente toxico compuesto puede ser conducido fuera, porque el nquel es el nico metal
que un volatil carbonil compuesto tan facilmente. Calentando el gas a 200 C cambia el
equilibrio el la direccin opuesta, depositndose el 99.95% puro niquel metal

Ni(CO)4(g) + calor Ni(s) + 4 CO(g)

El monxido de carbono puede entonces ser eliminado.


29
Compuestos de nquel(II): El hexaaquonquel(II) es de color verde palido. La adicion de
amoniaco da el ion azul hexaminniqel(II)

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O(l)

El hidroxido de niquel puede ser precipitado como un solido verde gelatinosos por adicin de
solucin de hidroxido a una solucion de sal de niquel

Ni2+(aq) + 2 OH-(aq) Ni(OH)2(s)

Como el cobalto(II), los unicos comunes complejos que tienen geometra tetradrica son los
haluros, tal como el azul ion tetracloroniquelato(II). Este complejo es formado por la adicin
de acido hidroclorico concentrado al ion niquel(II) acuoso

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl-(aq) [NiCl4]2-(aq) + 6 H2O(l)

Adems de octadricos y tetradricos complejos, el nquel forma unos pocos complejos


plano-cuadrados. Uno de tales complejos es el amarillo ion tetracianoniquelato(II),
[Ni(CN)4]2-, y otro es el bis(dimetilglioximato)niquel(II), [Ni(C4N2O2H7)2], que precipita
como un solido rojo cuando dimetiglioxima es aadida a una solucin de sal de niquel, hecha
alcalina por la adicin de amoniaco. La formacin de este caracterstico complejo rojo es
usado como un test para iones nquel(II). Abreviando dimetilglioxima (C4N2O2H8) es un
ligando bidentado, com DMGH, se escribe la reaccin para su formacin como

Ni2+(aq) + 2DMGH(aq) + 2OH-(aq) Ni(DMG)2(s) + 2H2O(l)

Estereoquimica octaedrica frente a la tetradrica: El cobalto(II) forma fcilmente


complejos tetraedrico, pero como se acaba de ver, los de nquel(II) son usualmente
octaedricos; sin embargo unos pocos son plano-cuadrados, y unos muy pocos son tetradricos.
Varios factores determinan la eleccin de la estereoquimica, pero uno en particular es la
CFSE. Se puede calcular esta para cada configuracin y dibujar los valores como una funcin
del numero de electrones en los orbitales d. Dado que tet es 4/9 de oct. La CFSE para un
entorno tetradrico sera siempre menor que la del isoelectronico entorno octaedrico. Las
diferencias entre la octadricas y tetradrica CFSE energias son mayores para los casos de
alto spin d3 y d8, y esta son las configuraciones para las que se encuentran los menos
complejos tetradricos.

Sin embargo, existen unos pocos complejos tetradricos de nquel(II). Tales complejos son
formados con grandes, negativamente cargados, ligandos de campo dbil (esto es ligando en
la parte baja de la serie espectroqumica. En estos casos , existira considerable repulsin
electrosttica entre los ligando vecinos, por tanto cuatro ligandos son preferidos sobre seis. De
esta manera, los iones tetrahaloniquelato(II), [NiX4]2-, donde X es cloruro, bromuro o yoduro
son los mas comunes ejemplos. Aun asi, para cristalizar el ion tetradrico es necesario usar un
gran catin, de otra manera, el ion nquel adquirira otros ligandos (tales como molculas de
agua) para alcanzar la coordinacin octaedrica.

Paladio y platino: El ms comn estado de oxidacin para el paladio y el platino es el +2 y


+4 (isoelectronico con el +1 y +3 estados del rodio e iridio). En el estado +2, los complejos
son plano-cuadrados.
30
Aspectos biolgicos: La bioqumica del nquel es la menos comprendida de todos los
elementos de transicin del Periodo 4. Los iones nque(II) estn presentes an algunas enzimas
en forma de complejos de porfirinas. Ciertas bacterias tales como la que reduce el dixido de
carbono a metano, necesita nquel. El requerimiento para el nquel fue explicado cuando fue
explicado que muchos tipos de la enzima hidrogenasa contiene nquel conjuntamente con
cluster de hierro-sulfato. Aunque en la normal qumica, el estado +3 de niquel es muy raro
esta implicado en la enzima del ciclo redox. Niquel es tambien encontrado en algunas plantas
que acumulan metales. En efecto ciertos arboles tropicales (nquel hiperacumuladores)
concentran niquel en una tal extensin que constituye el 15% de su masa seca.

GRUPO 11: COBRE, PLATA Y ORO

Cobre, plata y oro son algunas veces llamados metales de acuar, porque historicamente estos
tres metales fueron utilizados para estos propsitos. Las razones para esto fueron cuatro: son
fcilmente obtenibles en el estado metalico, son maleables, por tanto los discos del metal
pueden ser estampados con un dibujo, son poco reactvos qumicamente y el en caso de la
plata y del oro, la rareza de los metales significa que las monedas tienen un valor intrnseco
por si mismas (Estos dias, nuestras monedas son meramente seales con poco valor actual).

Cobre y oro son dos metales comunes de color amarillo, aunque una fina capa de oxido de
cobre(I), Cu2O, a menudo hace al cobre visto como rojizo. El color del cobre es causado por
las bandas d llenas en el metal siendo slo 220 KJ/mol mas bajo que la banda s-p. Como
resultado, los electrones pueden se excitados a la banda superior por fotones de la
correspondiente energia (el azul en la regin del espectro). Por tanto el cobre refleja el
amarillo y el rojo. La separacin de la banda en la plata es mayor y la absorcin es en la parte
ultravioleta del espectro. Efectos relativistas (ver Capitulo, Seccion 2.5) la menor energia de
la banda s-p en el caso del de nuevo conduce la absorcin hacia la parte azul de la region del
visible, resultado el caracterstico color amarillo.

Los tres metales exiben un numero de oxidacin de +1. Este grupo, conjuntamente con los
metales alcalinos y talio, son los unicos metales que comunmnet lo hacen. Para el cobre el
nuemro de oxidacin +2 es mas comun que el +1, para el oro el +1 es el termodinmicamente
preferido. Los metales no son fcilmente oxidados, como puede ser visto de los siguientes
(positivos) potenciales de reduccin:

Cu2+(aq) +2e Cu(s) E0= +0.34 V


Ag+(s) +e Ag(s) E0= +0.80
3+
Au (aq) + 3e Au(s) E0= +1.68 V

Extraccin del cobre: Aunque el cobre no es abundante en la naturaleza, son conocidas


muchas menas conteniendo cobre. La ms comn mena de cobre es un sulfuro de
cobre(I)hierro(III), CuFeS2, un solido metalico que tien dos nombres mineralogicos de
calcopirita y pirita. Un mas raro mineral, CuAl6(PO4)4(OH)8.4H2O es el apreciado azul
gemstone, turquesa.

La extraccin del cobre del sulfuro puede ser realizada usando bien un proceso trmico
(pirometalurgia) o un proceso aquoso (hidrometalurgia). Para el proceso pirometalurgico, la
mena concentrad es calentada (un proceso llamado roasting) en una limitad proporcion de
aire. Esta reaccin descompone el sulfuro mixto, para dar oxido de hierro(III) y sulfuro de
cobre(I):
31

4CuFeS2(s) + 9 O2(g) + calor 2 Cu2S(l) + 6 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)

Arena es aadida a la mezcla fundida, convirtiendo el oxido de hierro(III) en un escoria de


silicato de hierro(III):

Fe2O3(s) + 3 SiO2(s) Fe2(SiO3)3(l).

Este liquido flota sobrre la superficie y puede ser purificado. Aire es aadido causando la
oxidacin del sulfuro a dixido de azufre, y simultneamente sulfuro de cobre(I) es
convertido a oxido de cobre(I)

2CuS(l) + 3O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

El aire proporcionado es cortado despus de que dos tercios del sulfuro de cobre(I) ha sido
oxidado. La naturaleza mixta del oxido de cobre(I) y sulfuro de cobre(I) entonces sufre una
unusual reaccion redox para dar metal cobre impuro

C2S(l) + 2 Cu2O(s) 6 Cu(l) + SO2(g)

El proceso pirometalurgico tiene un numero de ventajas: su quimica y tecnologia son bien


conocidas; existen muchos fundidos de cobre, es un rapido proceso. El proceso tiene tambien
sus desventajas: La mena debe ser claramente concentrada, existe gran emisin de dixido de
azufre.

Muchos metales son extrados por el proceso pirometalurgico, usando altas temperaturas y un
agente reductor como el monoxido de carbono. Sin embargo, como se mencino, la
pirometalurgia requiere alta cantiad de energia y los residuos son a menudo principalmente
aire y tierra contaminada. Hidrometalurgia (la extraccin de metales utilizando procesos de
solucin) ha sido conocida por centurias pero no se hizo muy usada hasta principios del siglo
20, y entonces solo para especificos metales tales como plata y oro. Este metodo tiene muchas
ventajas: sus bioproductos son usualmente de menor problema medioambiental que flujo de
gases, escorias y fundidos; las plantas pueden ser construidas de pequea escala y luego
extendidas mientras que un fundidor necesita ser construido a gran escala para que sea
economico; no son requeridas altas temperaturas, por tanto menos energa es consumida por
las escorias; la hidrometalurgia puede procesar menos menas (menos contendio de metal) que
lo que puede la pirometalurgia.

En genral el proceso hidrometalurgico consiste de tres etapas generales, lixiviacion,


concentracin y recuperacin. La lixiviacin es a menudo acompaada por aplastamiento y
amontonamiento de la mena, entonces espacierdola con algunos reactivos tales como acido
diluido para la extraccin del cobre o ion cianuro (para la extraccin de la plata y oro.
Algunas veces, en lugar de qumicas, soluciones de bacterias Thiobacillus frrooxidans son
utilizadas (este proceso es actualmente biohidrometalurgico. Esta bacteria oxida el sulfuro en
insolubles metal sulfuros a un soluble sulfato. La solucin del ion metalico diluido es
entonces removida y concentrado por una variedad de medios. Finalmente el metal en si
mismo es producido bien precipitacin qumica usando una simple reaccin de
desplazamiento o por un electroqumico proceso. En el especifico proceso hidrometalurgico
para el cobre la pirita de cobre es oxidada al aire en suspensin acida para dar una solucin de
sulfato de cobre(II)

2 CuFeS2(s) + H2SO4(aq) + 4 O2(g) 2 CuSO4(aq) + 3 S(s) + Fe2O3(s) + H2O(l)


32

De esta manera, en este mtodo el azufre es liberado es la forma de solucin de ion sulfato y
solido elemental azufre, mas que un dixido de azufre producido en el metodo
pirometalurgico. El cobre metal es entonces obtenido por electrolisis, y el oxigeno gaseoso
formado puede ser utilizado en la primera etapa del proceso

2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(aq) + 4e


Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

El cobre es refinado electroliticamnete para dar un producto que es aproximadamente 99.95%


puro. Este cobre cobre impuro (formalmente (el catodo) es ahora hecho el anodo de una celda
electroltica que contiene puras bandas de cobre como ctodo y un electrolito de solucin de
sulfato de cobre(II). Durante la electrolisis, el cobre es transferido desde el anodo al catodo;
un anodo fango conteniendo plata y oro es producido durante este proceso, de esta manera
contribuye a hacer el proceso econmicamente factible:

Cu(s) Cu2+(aq) + 2e
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

A causa de que no existe electroqumica reaccion en esta etapa de purificacin, el voltaje


requerido es minimo (cerca de 0.2 V) y la consumicin de potencia es muy pequea. De
acuerdo la ruta preferida medioambientalmente para nuestras necesidades de cobre es el
reciclamiento del previo usado cobre.

El cobre puro tiene la mayor conductividad termica de todos los metales. Por esta razn el
cobre es usado en premium cookware tal que el calor es distribuido rpidamente a traves de
las paredes del container. Una alternativa aproximacin es aplicar una capa de cobre a la base
del cookware hecha de otros materiales. Cobre es segundo respecto a la plata como
conductor electrico; puesto que los electricos hilos representan una mayor uso de este metal.
Cobre es comparativamente caro para un comun metal. Para hacer monedas de penikes de
cobre deberan ahora costar ms de un cntimo de dlar, por tanto las mas recientes monedas
tienen otra capa sobre un ncleo de mas barato zinc.

Aunque el cobre es normalmente considerado como un no reactivo metal, con el tiempo es


ligeramente oxidado en aire para dar una capa de verde verdigris un hidoxocarbonato de
cobre(II), tambien llamado carbonato basico de cobre(II), Cu2(CO3)(OH)2. Este caracterstico
color verde puede ser visto en los recubrimientos de cobre de los techos de los edificios de
Canada, tal como el parlamento en Ottawa y en algunas partes de Europa.

Cobre es un metal blando y a menudo es usado en aleaciones (para plombear figuras) y


bronce (para estatuas) y es un menor componente en aleaciones de nquel y plata. Algunas de
las comunes composiciones de las aleacione son mostradaas en la Tabla 20.7.

Compuestos de cobre(II): Aunque el cobre forma compuestos en ambos estados de


oxidacin +1 y +2, es el estado +2 el que domina la qumica acuosa del cobre. En solucin
acuosa, la mayor parte de las sales de cobre(II) son azules, el color es debido a la presencia
del ion hexaacuocobre(II), [Cu(H2O)6]2+. La comn excepcin es el cloruro de cobre(II). Una
concentrada solucin acuosa de este compuesto es verde, el color es causado por la presencia
de un ion complejo casi planar el tetraclorocuprato(II), [CuCl4]2-. Cuando se diluye, el color
de la disolucin cambia a azul. Estas transformaciones de colores son debidas al sucesivo
33
reemplazamiento de los iones cloruro del complejo por molculas de agua, siendo el color
final el del ion hexaaquocobre(II). El proceso total puede ser sumarizado:

[CuCl4]2-(aq) + 6H2O(l) [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq)

Si una solucin de amoniaco es aadida a una solucin de cobre(II) en solucin, el color azul
del ion hexaaquocobre(II) es reemplazado por el color azul intenso del ion plano-cuadrado
tetramincobre(II), [Cu(NH3)4]2+:

[Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ (aq) + 6 H2O(l)

Aunque comnmente se trata el proceso como una nica reaccin la sustitucin de los
ligandos agua por el amonaco es un proceso en etapas. La Figura 20.20 muestra la
distribucin de especies en amoniaco concentrado. A causa de que es una escala logartmica,
pNH3 (com pH) crece la concentracin de amoniaco hacia la izquierda. Por simplificacin las
molculas coordinads de agua no son incluidas. Se observa que cuando la concentracin de
amoniaco crece, los complejos [Cu(NH3)n]2+ son formados en sequencias.

La adicin del ion hidroxido a una solucin de cobre(II) causa la precipitacin del hidrxido
de cobre(II), un solido gelatinoso azul-verde

Cu2+(aq) + 2OH-(aq) Cu(OH)2(s)

Sin embargo el calentamiento de la suspensin causa la descomposicin del hidroxido a xido


de cobre(II) negro y agua:

Cu(OH)2(s) CuO(s) + H2O(l)

El hidrxido de cobre(II) es insoluble en bases diluidas, pero se disuelve en concentrada


solucin de hidroxido para dar un ion de color azul intenso tetrahidroxocuprato(II),
[Cu(OH)4]2-

Cu(OH)2(s) + 2OH-(aq) [Cu(OH)4]2- (aq)

El hidrxido de cobre(II) tambien se disuelve en solucin acuosa de amoniaco para dar el ion
tetramincobre(II)

Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ (aq) + 2OH-(aq)

Para la mayoria de los ligandos, el estado de oxidacion +2 es el mas estable


termodinamicamente, aunque ligandos reductores, tales como el yoduro, reduciran los iones
cobre(II) al estado cobre(I)

2Cu2+(aq) + 4 I-(aq) 2 CuI(s) + I2(aq)

El efecto Jahn-Teller: Cobre(II) a menudo forma complejos que son plano-cuadrados.


Cuando los compuestos del cobre(II) con seis posiciones ocupadas por los ligandos son
sintetizados, es usualmente encontrado que los dos ligandos axiales estn ms distantes del
metal que aquellos del plano ecuatorial (aunque en unos pocos casos los ligandos axiales son
mas cercanos que los ecuatoriales).
34
Esta preferencia por una distorsin de una verdadera geometra octaedrica puede ser
explicadda simplemente en terminos del desdoblamiento de los orbitales d. En una
configuracin electrnica d9, un ligero beneficio de energa puede ser obtenido por un
desdoblamiento de las energa de los orbiatels dz2 y dx2-y2, uno aumenta en enrega y el otro la
disminuye en la misma cantidad. El par electrnico ocupara el ms bajo orbital, y el unico
electrn ocupara el de mayor energia. De esta manera dos electrones tendran menor energia y
un electrn tendra mayor energia. Este desdoblamiento es habitualmente acompaado por un
aumento en la longitud axial y un debilitamiento de la repulsin electrn-electron a lo largo
del eje z (Figura 20.21). El fenmeno de la distorsin octaedrica se llama efecto Jahn-Teller.
Este efecto puede ocurrir con otras configuraciones electrnicas, pero ha sido mas estudiado
en complejos de cobre(II). Una continuacin de la distorsin conduce a una situacin plano-
cuadrada que es encontrada para algunos iones d8. (ver Figura 19.19).

Compuestos de cobre(I): Aunque el cobre es un metal poco reactivo, es atacado por acidos
concentrados, el cobre reacciona con acido hidroclorhidrico para dar una solucin incolora e
hidrgeno gaseoso. Esta reaccin es particularmente sorprendente porque el acido
hidroclorico no es un fuerte agente oxidante. El cobre(I) formado en la oxidacin es
rapidamente complejado por el ion cloruro para producir el incoloro ion diclorocuprato(I),
[CuCl2]-. En esta segunda etapa del equilibrio queda lejos de la derecha y conduce la primera
etapa:

2 Cu(s) + 2H+ (aq) 2 Cu+(aq) + H2(g)


Cu+(aq) + 2 Cl-(aq) [CuCl2]-(aq)

Cuando la disolucin es purgada al aire freco con agua destilada, el cloruro de cobre(I)
precipita como un solido blanco

[CuCl2]-(aq) CuCl(aq) + Cl-(aq)

Debe ser rapidamente lavada, secada y sellada en ausencia de aire porque una combinacin de
aire oxida la mezcla a compuestos de cobre(II)

En qumica organica, el ion diclocuprato es usado para convertir cloruro de benceno diazonio
a clorobenceno (reaccin de Sandmeyer)

[C6H5N2]+Cl-(aq) + [CuCl2]- C6H5Cl(l) + N2(g)

Generalmente los compuestos de cobre(I) son incoloros o blancos, poque el ion tiene la
configuracin electrnica d10. Esto es una capa llena de orbitales d, no pueden exitir
transiciones de electrones d a causa de la absorcin en el visible.

En solucin acuosa, el ion hidratado de cobre(I) es inestable y desproporciona a cobre(II) y


cobre, como predice el diagrama de Frost de la Figura 20.2

2 Cu+(aq) Cu2+ (aq) + Cu(s)

El diagrama de Pourbaix de la Figura 20.22a muestra el campo de estabilidad para las varias
especies de cobre. De nuevo, se observa que slo el cobre(II) es estable en solucin acuosa.
Sin embargo la adicion de cianuro cambia la estabilidad de los campos bruscamente. En
particular, la Figura 2022b muestra que las especies ciano dominan sobre el rango entero de
accesible pH y E. Y complejo de cobre(I), ion tetracianocuprato(I) es preferido sobre todos
35
los de mayor valor de E. Esto no es sorprendente porque se ha discutido anteriormente, que el
cianuro estabiliza los bajos estados de oxidacin

Plata: La plata es encontrada mayormente como plata libre y como sulfuro de plata (I), Ag2S.
Significantes cantidades de plata son tambien obtenidas durante la extraccin del plomo de
sus menas y refinamiento electrolitico del cobre. Un metodo de extraccin del metal implica
el tratamiento del pulverizado sulfuro de plata(I) con gaseosa solucin de cianuro sdico, un
proceso que extrae la plata como ion dicianoargentato(I) [Ag(CN)2]-:

2 Ag2S(s) + 8 CN-(aq) + O2(g) +2H2O(l) 4[Ag(CN)2]-(aq) 2 S(s) + 4 OH-(aq)

La adicin de zinc metalico causa una simple reaccin de desplazamiento en la que el muy
estable io [Zn(CN)4]2- es formado

2 [Ag(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + [Zn(CN)4]2- (aq)

El metal puro es obtenido por electrolisis, usando un electrodo de acidificada solucin de


nitrato de plata con la plata impura como anodo y una pura tira de plata como catodo

Ag(s) Ag+(aq) + e (anodo)


Ag+(aq) + e Ag(s) (catodo)

Compuestos de plata: En la mayor parte de todos los compuestos simples de plata, el metal
tiene estado de oxidacin de +1, y el ion Ag+ es el unico ion estable en agua de este elemento.
Por tanto es comun sustituir plata por plata 1.

El ms importante compuesto de plata el nitrato de plata blanco. Uno de los dos sales
altamente solubles en agua (el otro es el fluoruro de plata), el da incoloros, hidratados iones
plata cuando se disuelve en agua. El nitrato de plata es utilizado industrialmente para la
preparacin de otros compuestos de plata, particularmente haluros de plata que son utilizados
en fotografia. En el laboratorio una solucin standard de nitrato de plata es utilizado como un
test para la presencia de iones cloruro, bromuro y yoduro. En el anlisis cualtativo, el haluro
puede ser identificado por el color:

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (blanco) Ksp= 2x10-9


Ag+ (aq) + Br- (aq) BrCl(s) (crema) Ksp= 5x10-13
Ag+ (aq) + I- (aq) ICl(s) (amarillo) Ksp= 8x10-17

Debido a que la intensidad del color depende del tamao de particula, puede ser dificil
diferenciar cloruro de bromuro o bromuro de yoduro. Por tanto es un secundario test de
identificacin. Este test implica adicin de diluida disolucin de amoniaco. Puesto que el
cloruro reacciona con el amoniaco diluido para diaminplata(I):

AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

El bromuro de plata es solo ligeramnete soluble, y yoduro es insoluble en amoniaco diluido

AgBr(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Br-(aq)

Para comprender esta diferencia en el comportamiento, debemos compara la reaccin de


precipitacin (donde X es uno de los haluros) con la reaccion de complejacin:
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Ag+(aq) + X-(aq) AgX(s)


Ag+ (aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2](aq) Kstb= 2x107

Existen dos equilibrios en competencia para el ion plata. En trminos cualtativos, es el que
tien mayor constate de equlibrio el que predominar. Este es el caso del insoluble yoduro de
plata, es el equilibrio de precipitacin el que dominara. Consequentemente, el mas soluble
cloruro de plata dara una concentracin de iones plata lo suficientemente grande para que se
de la complejacin:

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)|


Ag+ (aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq)

La estimacin cuantitativa de los iones cloruro, bromuro y yoduro puede ser realizada bien
gravimetricamnete por pesada del haluro de plata producido, o por titulacin utilizando un
indicador tal como el cromato de potasio (el metodo Mohr), que se discutio anteriormente en
el contexto del ion cromato.

La insolubilidad del cloruro, bromuro y yoduro de plata fue explicada en terminos del carcter
covalente en Capitulo 5, Seccin 5.3. El fluoruro de plata, AgF, es un solido blanco soluble en
agua y considerado ionico tanto en solido como en solucin acuosa.

Cloruro, bromuro y yoduro de plata son sensibles a la luz, y la facil reduccin del ion plata da
como resultado el oscurecimiento del solido. (Esta es la razon por la cual los compuestos de
plata y sus soluciones son almacenadas en frascos oscuros).

Ag+(aq) + e Ag(s)

Esta reaccin es la clave para el tradicional proceso de fotografia. En fotos en blanco y negro,
el simple impacto de la luz sobre el sensible haluro de plata en forma de microcristales inicia
la produccin de la imagen negativa. Para fotografias en color, la pelcula esta compuesta de
capas con colorantes organicos que actuan como filtros de color para el bromuro de plata. De
esta manera solo la luz de una particular region espectral activara al bromuro de plata es una
especifica capa. El proceso fotogrfico fue brevemente descrito en los Hechos Qumica y
Fotografia del Capitulo 16.

Aunque casi todos los compuestos simples de plata exhiben el estado +1, existen excepciones.
Por ejemplo, la plata metalica puede ser oxidada al negro oxido AgO en el que existen iones
Ag(I) y Ag(III), (Ag+)(Ag3+)(O2-)2. Este compuesto reacciona con cido perclrico para
producir el paramagntico ion tetraquoplata(II), [Ag(H2O)4]2+. La reaccin es la inversa de
una desproporcionacion (llamada comproporcionacin) y el altamente oxidante ion perclorato
estabilida el estado +2 de la plata:

AgO(s) + 2H+ (aq) Ag2+(aq) + H2O(l)

Oro: Con su muy alto potencial de reduccin, este elemento es usualmente encontrado en la
naturaleza como el metal libre. El oro es un acido muy debil, los minerales que son
conocidos, tales como la calverita, AuTe2, y silvanita, AuAgTe4, contienen la base muy
blanda, teluro. Para la extraccin del metal oro de las rocas, el mismo proceso del cianuro que
ya fue explicado para la plata es utilizado. El oro forma una gran variedad de complejos, pero
muy pocos compuestos inorgnicos simples. Oxido de oro(I), AuO, es uno de los pocos
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compuestos estables de oro en los que el metal tiene un estado de oxidacin de +1. Como para
el cobre este estado de oxidacin es estable solo en compuestos solidos, porque las
disoluciones de todos los compuestos de oro desproporcionan para dar metal e iones oro(III)

3 Au+(aq) 2 Au(s) + Au3+(aq)

Uno de los mas comunes compuestos de oro es el cloruro de oro(III), AuCl3, este puede ser
preparado por la simple reaccin de los dos elementos conjuntamente

2 Au(s) + 3Cl2(g) 2 AuCl3(s)

Disolviendo cloruro de oro(III) en acido hidroclorhidrico concentrado se obtiene el ion


tetracloroaurato(III), [AuCl4]-, un ion que es uno de los componenetes del oro liquido una
mezcla de especies de oro en disolucin que depositara una pelcula de metal oro cuando se
calienta.

Aspectos biolgicos: El cobre es el tercero mas importante metal de transicin desde el punto
de vista biolgico despus del hierro y del zinc. Cerca de 5 mg diarios son requeridos en la
dieta humana. Una deficiencia de este elemento hace al cuerpo incapaz de usar el hierro
acumulado en el higado. Existen numerosa proteina de cobre en el mundo vivo la mas
intrigante es la hemocianina. Estas molculas son comunes transportadores de oxigeno en los
invertebrados: cangrejos, langosta, pulpo, escorpiones y caracoles, todos tienen la sangre azul
brillante. En efecto existen paralelismos entre compuestos de hierro y cobre (con muy
diferentes estructuras) para muchas funciones biolgicas (Tabla 20.8). Como los
invertabrados que contienen el sistema cobre, puede ser argumentado que la vida se desarroll
con el cobre como el funcional metal y que solo despus se desarrollo el sistema hierro.

Al mismo tiempo un exceso de cobre es altamente venenoso, particularmente para el pescado.


Esto porque las monedas de cobre nunca deberan ser tiradas hacia las piscinas con pescado
para la buena suerte. Los humanos usualmente excretan cualquier exceso, pero una
bioqumica (gentica) defectuosa puede resultar en la acumulacin de cobre en el higado,
rion y brazos. Esta enfermedad, la diseasa de Wilson puede ser tratada administrando
quelantes que complejan el ion metalico y permiten excretarlo inofensivamente.

Ambos plata y oro tienen especificas mdicas apliaciones. El in plata es un bactericida y las
soluciones diluidas de nitrato de plata son colocadas en los ojos de los recien nacidos para
evitar infecciones. Los compuestos de oro tal como la droga auranofin, son usados en el
tratamiento de la artritis reumatoide.