162 Captulo 4: Tennoqumica Varia(

Al combinar este resultado con la ecuacin (46c) , se obtiene D..H 1 = TABLA 4-6. Constanl
- 391 + 344 =- 47 kcal. El valor observado es D..H~50C 44 kcal. =-
Inter
VARIACION DEL CALOR DE REACCION tempr
Sustancia ('
CON LA TEMPERATURA
H,z(g) 300-
En general D..H de una reaccin es funcin de la temperatura y presin 300-
Nz(g)
y D..E lo es de la temperatura y volumen. Sin embargo, aqu estudiaremos 2(g) 300-
nicamente los efectos de la temperatura en D..H y D..E. CO(g) 300-
HCI(g) 300-
El calor de una reaccin obtenida calorimtricamente o por clculo
H2O(g) 300-
corresponde a alguna temperatura definida. A otras diferentes aqul fre- 300-
HzS(g)
cuentemente vara. Como las reacciones se llevan a cabo a diversas tempe- NH3(g) 300-
raturas, es necesario con frecuencia conocer los calores de reaccin a otras CO,z(g) 300-
diferentes de aqullas en que fueron determinadas, por tanto es muy desea- CH4(g) 300-
CZH4(g) 300-
ble un mtodo de clculo del calor de reaccin a una temperatura a partir
C2HG(g) 300-
de otra.
En tal caso juegan un papel muy importante las capacidades calorficas
de las cuales hemos visto que existen dos tipos Gp y Gv Para los gases
CI2(g) 300
Gp - C; = R cal por mol. Por otra parte, como los cambios de volumen NO(g) 300-
que acompaan al calentamiento de los slidos y lquidos son pequeos, C (s, grafito) 300-
dichas capacidades son esencialmente iguales, pero adems varan con la C(s, diamante) 300-
temperatura. Esta variacin se expresa generalmente mediante frmulas
empricas del tipo Pero el segundo y te
Por ese IDI
Gp(reactivos)'
Gp = a + bT + CT2 + dT3 cal mol <' grado-1 (47)

-e'
el' = a' + b'T + T2 cal mol r? grado :" (48)
La ecuacin (50) se CI
la ecuacin de variaci
donde a, b, e y d, a', b' y e', son constantes para una sustancia dada. Los
a(t,
valores de estas constantes para diversas sustancias se dan en la tabla 4-6. [
El intervalo de temperatura en el cual las constantes se mantienen est
a'
indicado tambin. La integracin de la e
La ecuacin diferencial para la variacin del calor de reaccin con la cin de la temperatur:
temperatura puede obtenerse de la manera siguiente. Como temperaturas, T1 y T2,
to1
D..H = Hproducto8 - Hreactivos (49)
1 toH
tJ.H
la diferenciacin de ambos miembros respecto a la temperatura absoluta
nos da y
Aqu D..H 1 es el calor
[a(D..H)] = [aHproductos] _ [aH reactivos]
aT p aT p aT p embargo cuando .t:;,C

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 Variacin del calor
Variacin calor de reaccin
reaccin con
con la temperatura
temperatura 163

obtiene IlH 1 = TABLA

TABLA 4-6. Constantes de las
las ecuaciones
ecuaciones de la capacidad
capacidad calorfica molar
- 44 kcal. de diversas
diversas sus tancias
sustancias

Intervalo
Intervalo de
temperatura
temperatura
Sustancia (OK)
(OK) a b X 103
loa X 10
e X 1077 d X 10
1099

R.z(g)
14(g) 300-2500
300-2500 66.62
.6 2 0.81
atura y presin (g)
N22(g)
N 300-2500
300-2500 6.76
6.76 0.606
0.606 1.3
u estudiaremos 2(g)
2(g) 300-2500
300-2500 6.76
6.76 0.606
0.606 1.3
1.3
CO(g)
CO(g) 300- 2500
300-2500 66.60
. 60 1.2
o por clculo HCl(g)
HCl(g) 300-1500
300-1500 6.70
6.70 0.84
0.84
HP(g)
HP(g) 300-1500
300-1500 7.219
7.219 2.374
2.374 2.67
2.67
ntes aqul fre- 7.40
H2S(g)
H S(g) 300- 1800
300-1800 6.955
6.955 3.675
3.675 7.40 --0.585
0.585
diversas ternpe- NH3(g)
NHa(g) 300-1000
300-1000 6.189
6.189 7.887
7.887 -7.28
-7.28
eaccin a otras C02
CO~(g)(g) 300-1500 5.166
5.166 15.177 95 . 78
--95.78 2.260
2.260
es muy desea- CH4(g)(g) 300-1500
300-1500 3.422
3.422 17.845 -41.65
-41.65
eratura a partir C22H,(g)
H,(g) 300-1500
300-1500 2.7 06
2.706 29 . 160
29.160 --90.59
90. 59
c'2
G2HG(g)
G(g) 300-1000
300-1000 375
1. 375 41.852
41.852 -138.27
-138.27

ades calorficas a' b' X

X lOa
103 e' X 10-55
Para los gases
CI22(g)
(g) 300- 1500
300-1500 8.76
8.76 0.271 --0.656
0.656
ios de volumen NO(g)
NO(g) 300-2500
300-2500 8.05
8.05 0.233
0.233 -1.56
-1.56
son pequeos, C(s, grafito) 300-1400
300-1400 2.673
2.673 2.617
2.617 --1.169
1.169
varan con la C(s,
C diamante)
(s, diamante) 300-1300
300-1300 2.162
2.162 3.059
3.059 -1. 303
-1.
iante frmulas
segundo y tercer
Pero el segundo tercer trminos
trminos son, respectivamente,
respectivamente, Cp(productos) )
Cp(productos y
Por ese motivo
Por
C,,(reactivos).
Cp(reactivos)' motivo
(47)
oCIlH)]
o(!:lH)] C
= e
= C
- e IlC
= !:le
= (50)
[ oo T p
p Pproductos
Pproductos PreaCUvos
Preactivos P
(48)
ecuacin (50) se conoce
La ecuacin conoce como de Kirchhoff.
Kirchhoff. De igual
De igual forma
forma se obtiene
obtiene
ecuacin de variacin
la ecuacin variacin de t..E
Il.E con
con la temperatura,
temperatura, es decir
decir
cia dada. Los
n la tabla 4-6. Oo(!:lE)]
(IlE) ]
aT
aT C
_ e
v -
C
- e = !:lC
IlC (51)
[ Vproductos
productos Vreactivos
Vreactivos
mantienen est
La integracin
integracin de la ecuacin depende de si t..C
ecuacin (50) depende Il.C"p es constante
constante o fun-
eaccin con la cin de la temperatura.
temperatura. Cuando
Cuando es constante,
constante, la integracin
integracin entre
entre las dos
temperaturas, T
temperaturas, Tl1 y T
T2,
2 , nos da

~T.
(49)
JJ AH.
AH.
AH.
AHI

IlH2 2
!:lH
d(IlH) =
d(!:lH)

-
=

IlH1 1
!:lH =
~T.
T.
TI

IlCp(T2 2
!:lCp(T
..6.C
AC

-
pdT

Tl)1)
ratura absoluta
y 11H2z == !:lH
!:lH IlHl 1 + !:lCp(T
IlCp(T2z - Tl)1) (52)
(52)

Aqu H11 es el calor reaccin a T

calor de reaccin T',1 y t:.H
Il.H2 el correspondiente T22 Sin
correspondiente a T
embargo cuando ..t:,.C1
embargo cuando t:.C vara,
vara, tenemos
tenemos

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 164 Captulo
164 Captulo 4:
4: Termoqumica
Termoqumica
Variacir

fJ d(flH) ==
d(!lH) fJ pdT
flCpdT
!lC ++ !lH
su,o Restando la ecuacin (57

yy flH ==
!lH fJ flCpdT
!lC-pdT ++ !lH
su,o (53)
(53)
I::.Cp =-
Al sustituir la ecuacin (:
7.12

donde I::.Ho es
donde llllo es una
una constante
constante de
de integracin.
integracin. Para
Para evaluar
evaluar la la integral
integral en
en la
la
ecuacin (53),
ecuacin
peratura.
peratura.
I::.Cpp debe
(53), C debe estar
estar disponible
disponible como
como unauna funcin
funcin de de la
la tem-
tem-
flHo = J se pdT + t::.,
La
La utilidad
utilidad de
Supongamos que
Supongamos
de las
que se
ecuaciones (52)
las ecuaciones
se desea
desea calcular
(52) yY (53)
(53) se
se ilustra
I::.HO aa 348K
calcular Ho
ilustra bien
348K para
para la
bien con
con ejemplos.
la reaccin
reaccin
ejemplos.
= J (-7.12 +6
= -7.12 T + 3.
!lH~98oK
flH~980K = --22,060
22,060 cal
cal (54)
(54)
A fin de determinar le
ecuacin (59) un valor cr
Las capacidades
capacidades calorficas medias en este intervalo
intervalo de temperatura
temperatura son
son el de I::.H o. Como hemos I
H (g) :
H22(g) Cp = 6.82 cal mol-
mol-11 grado-
grado-11 entonces

Cb(g)
Cb(g) : Cpp =
C = 7.71
7.71"" "
" "" -11,040 = -7.12(298.2)
HC1(g)
HCl(g): : Cpp =
C = 6.81
6.81""" "
" " y t::.Ho=
obtendremos
de lo cual obtendremos
11 11
!lCpp
flC 6.81 - "22 (6.82)
= 6.81 (6.82) - 2
"2 (7.71)
(7.71) -0.46
-0.46 Colocando el valor hallad
esa razn I::.Ho es
t',w
t-(;r razn
flHg480K
!lHg 48oK = -22,060 + (-0.46)(348
= -22,060 (-0.46)(348 - 298)
298) I::.Ho = - 9190 - 7.12
-22,080
-22,080 cal
cal
Sin embargo,
Sin embargo, supongamos
supongamos que
que se desea
desea hallar
hallar el calor
calor de formacin
formacin del Esta ecuacin nos da
amonaco a 1,OOooK
amonaco 1,OOooK a partir
partir de los datos
datos siguientes:
siguientes : funcin de la ternperatur.
porque permiten el clcu
1 3 la temperatura a la cual:
,: ~-:;,
j "2 N 2(g) + "2 H2(g) = NHa(g) !lH~98.20K
flHg98.20K = -11,040
= -11,040 cal
cal (55)
(55)
sente a 1,OOooK
1 I ,., (g): e,
N22(g): Cp =6.76
= 6.76 + 0.606 X lO-a
10-3 TT + 1.3 X 10- 7 T2
X 10- T2 7

l',J' "!'
~~11 cal mol=!
cal mol- 1 grado-
grado-1 1 (56a) I::.Ho = - 9190 - 7.12(10
I
(56a)
,., "H';,:
l"...
,.i I H2(g): Cp =
H 2 (g): C; 6.62 + 0.81
= 6.62 0.81 X
X lO-a+ T
10- 3 T cal mol=!
cal mol- 1 grado>"
grado- 1 (56b)
(56b)
~..
1' ",-
NHa(g): Cp =
NH 3 (g): C; 6.189 + 7.887
= 6.189 7.887 X
X 10-+
10-33 TT -- 7.28
7.28 XX 10- T2
10-77 T2 = - 9190 - 7120 +
"1; cal mol=!
cal mol- 1 grado-
grado-1 1 (56c)
(56c)
1:',
:1""
1:
11
~'
= - 13,390 cal a 101
I!I~I Ahora bien
Ahora bien CPproductos
CPproductos == C
C PNH
PNH De nuevo
, ' De nuevo Cpreactivos est dado
Cpreactivos est dado por
por
~; 1:
1 33 De aqu que a lOoooK se
1
t?S Preactivos= "2
CCPreactivos= ++ "22 CC
2 CCPPNN,, PPH2
R, La exactitud de esta
== 3.38 + 0.303
3.38 + 0.303 X X 10- + 0.6.5X
10-33 TT + 0.6.5 X 10-
10-77 T2 + 9.93
T2 + 9.93 de medida de los calores
++ 1.22
1.22 X
X 10-
33
10- TT tervalo de temperatura en
13.31 + 1.523
== 13.31 +
1.523 X
X 10-
10- T 33 T ++0.65
0.65 X
X 10- T2
10-77 T2 (57)
(57) nicamente dentro de ac
los calores especficos.

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 Variacin del calor de reaccin con la temperatura 165

Restando la ecuacin (57) de la (56c), obtenemos para D.Cp

D.Cp = - 7.12 + 6.364 X 10-3 T - 7.93 X 10-7 P (58)

(53)
Al sustituir la ecuacin (58) en la (53). e integrando resulta
la integral en la
cin de la tem-
AHo = J ACpdT + AHo
ien con ejemplos.
reaccin
= J (-7.12 + 6.364 X 10-3 l' - 7.93 X 10-7 1'2)dl' + AHo
= -7.12 T + 3.182 X 10-3 T2 - 2.64 X 10-7 T3 + AHo (59)

2,060 cal (54) A fin de determinar la constante de integracin, se debe sustituir en la

ecuacin (59) un valor conocido de D.H0 a cierta temperatura y as hallar
temperatura son el de D.Ho. Como hemos dado el de 298.2K que es D.Ho = - 11,040 cal,
entonces

-11,040 = -7.12(298.2) + 3.182 X 10-3(298.2)2 -

7
2.64 X 10- (298.2)3
+ AHo
y AHo = -11,040 +
2120 - 280 + 10
-9190 cal

.46 Colocando el valor hallado para D.H en la ecuacin (59), la expresin de

AHo es

AHo = - 9190 - 7.12 T + 3.182 X 10-3 P - 2.64 X 10-7 P (60)

Esta ecuacin nos da D.H0 para la formacin del amonaco como una
de formacin del
funcin de la temperatura. Ecuaciones de este tipo son de gran utilidad,
porque permiten el clculo del calor de reaccin simplemente al colocar
la temperatura a la cual se busca AHo. As tenemos que para el caso pre-
11,040 cal (55)
sente a 1,00ooK

grado-I (56a) AHo = - 9190 - 7.12(1000) + 3.182 X 10-3(1000)2 - 2.64

X 10-7(1000)3
1
(56b)
T2 = - 9190 - 7120 + 3180 - 260
grado-I (56c) = - 13,390 cal a 10000K
do por
De aqu que a 10000K se desprenden 2350 caloras ms que a 298K.
La exactitud de estas ecuaciones est condicionada por la precisin
de medida de los calores especficos y de reaccin. Debe cuidarse del in-
.93 tervalo de temperatura en que se usan dichas ecuaciones que tienen validez
+ 1.22 X 10-3 T
nicamente dentro de aquella variacin en la cual se han determinado
(57)
los calores especficos.

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