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II
Ouro Preto,2016
III
Prefcio
Um diagrama de fases pode ser obra de trabalho puramente experimental. Mas sua
construo e interpretao devem obedecer regras oriundas de princpios da
Termodinmica. Por este motivo este texto procura ressaltar esta ligao.
Neste texto, nfase dada aos sistemas metalrgicos binrios e ternrios. Entre
outros aspectos a considerar, oportuno ressaltar que o equilbrio entre fases pode
ser afetado por fenmenos interfaciais. Um captulo curto dedicado a este tema.
ndice
I.1 - introduo
Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A
menos do caso de fronteiras imaginrias, desenhadas no interior de uma fase, o es-
tado energtico dos tomos que constituem as mesmas diferente daqueles do seio
do sistema. Em geral, a fronteira pode ser feita coincidir com a regio de contato en-
tre duas fases, onde o modo e a intensidade das ligaes atmicas so diferentes.
Deste modo, a contribuio energtica daqueles tomos ocupando a interface deve
ter peso diferente dos tomos no seio do sistema. A contribuio interfacial pode ou
no ser importante, a depender, por exemplo, da razo entre a rea superficial e o
volume do sistema considerado. Para um sistema com a forma de uma esfera, esta
razo vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodi-
nmicas, como entalpia, entropia, potencial qumico, so normalmente determinados
em condies experimentais que tornam a contribuio energtica da superfcie
desprezvel em relao ao volume. Isto , para dimenses macroscpicas. A Figura
1 mostra o exemplo relativo Variao de Entalpia de Formao de um cristal cbi-
co de NaCl, em funo do tamanho da aresta, a. Como se nota a contribuio da
superfcie positiva (dispende-se energia para criar superfcies) e s seria importan-
te para espcimes muito pequenos.
Por outro lado, alguns fenmenos como adsoro, a formao de duplas camadas
eltricas so inerentes interface e independem da considerao anterior. Interfa-
ces participam ativamente de reaes qumicas heterogneas, independente da
magnitude da rea.
comum se utilizar o termo interface para designar, de modo geral, a regio de con-
tato slido-slido, slido-lquido, slido-gs, lquido-lquido, lquido-gs e o termo
superfcie para a regio de contato slido-gs, lquido-gs. Como se ver adiante,
esta distino importante. Ento, em relao regio de contato entre os vrios
gros de ferro puro, mostrados na Figura 2, pode-se definir um valor de energia in-
terfacial de contorno de gro. Cristais no so, geralmente, isotrpicos; deste modo
a energia interfacial de contorno de gro pode depender da orientao cristalogrfica
das faces dos cristais em contato. Esta dependncia entre energia interfacial e orien-
tao cristalogrfica aparece, ento, sempre que ao menos uma das fases for aniso-
trpica.
Ademais, este texto introdutrio trata tambm de alguns aspectos de fenmenos in-
terfaciais normalmente observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente
encontradas e, ento, o leitor deve procurar literatura especfica, nestes casos.
Figura 3 - Ilustrao dos campos de foras na fase lquida e vapor adjacentes, res-
saltando a assimetria resultante na regio interfacial.
superfcie que separa duas fases contguas. A Figura 5 ilustra o procedimento suge-
rido, utilizando a entalpia parcial molar do componente i como parmetro de contro-
le. A entalpia parcial molar varia atravs das fases e e da interfase entre elas, tal
como esquematizado. Uma interface , ento, posicionada de forma arbitrria e con-
venciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo aquele abaixo dela
com fase .
J m3
J m3
0
H
d
S
m
d
Y
m
d
S
m
d
Y
m
Hi
d
S
m
d
Y
+_
_ _ __ _ +_
_ _
m
i
2
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
i
i
H
_ _
I
H
d
Y
H
d
Y
r
e
a
I
r
e
a
I
I
+
__ __ +
__
i
=
i
T
d
S
P
d
V
i i
d d
ni ni
= + fase
i
d
U
T
d
S
P
d
V
= +
fase
i
9
d
U
T
d
S
d
A
i
d
n
i
= + + interfase -
i
Nestas expresses, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a rea da
interface, P a presso, T a temperatura, ni o nmero de mols do componente i e i o
potencial qumico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de tempera-
tura atravs de todo o sistema, isto , equilbrio trmico, bem como uniformidade de
potencial qumico, ou equilbrio de distribuio. Alm do mais, a expresso relativa
interface reconhece que a mesma no pode apresentar volume, mas que os valores
de suas propriedades dependem da rea da mesma. Ento, por definio, a Energia
Interfacial se calcula como:
d d
U A
=
S
,
n
sendo uma medida da quantidade de energia necessria para criar uma unidade de
rea da interface, sob as restries explicitadas.
F W
F
d
l
W
m
X
m
+
( ) ( )
=
X
Nm
W
X
m
W
m
X
m
2
( ) = ( ) ( )
10
T
d
S
P
d
V
i i
d d
ni ni
= + fase
i
d
U
T
d
S
P
d
V
=
+
fase
i
d
U
T
d
S
d
A
i
d
n
i
= + + interfase -
i
S
S
Para entropia:
= + +
= + +
d
U
T
d
S
P
d
V
P
d
V
d
A
i
d
ni
=
+ +
i
Figura 8 - Duas fases em equilbrio trmico, mecnico e qumico
=0
Volume total constante, restrio de equilbrio:
V
V
= + = constante
Entropia constante, restrio de equilbrio:
S
= constante
ni
Sistema fechado:
= constante
d
V
= .
Logo, para uma situao simples, como aquela descrita esquematicamente na Figu-
ra 9, em que a interface apresenta forma de calota esfrica de raio R, a qual se mo-
vimenta para a posio R + dR, se pode estimar a razo entre acrscimo de rea
interfacial e variao de volume da fase como:
dd
AV
2R
d
U
T
d
S
P
d
V
P
d
V
d
A
i
d
ni
=
+ +
i
implicam em
P
P
d
V
d
A
( ) =
vem
2 R
P
P
=
Pi
= =
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l
1 R1
1 R2
P
P
= +
2R
P1
Pa
= +
1
e
2R
P2
Pa
= +
2
Nesta conFigura o, vide Figura 11, sendo R1 <R2, isto implica em que a presso
qual o gs est sujeito na bolha esquerda superior presso qual o gs est
sujeito na bolha direita. A menos que o capilar seja obstrudo, a tendncia natural
que o gs seja expulso da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha
de maior raio. Portanto a tendncia termodinmica de que a bolha maior cresa s
expensas da menor.
a) Equilbrio trmico:
g
r
a
d
T
0
T
T
Ti
T
= ou = = =
b) Equilbrio mecnico:
g
r
a
d
P
0
g
r
a
d
P
= e =
associada condio de interface:
2R
P
= +
g
r
a
d
c) Equilbrio de distribuio:
=
ou
A
iA
B
iB
iJ
A
= = = = ............ = =
onde i denota interface.
2[H] H2(g)
15
2[N] N2(g)
P Ch O
G
R
T
l
n
Oh
o
= +
C
expresso que mostra os efeitos benficos da supersaturao (altos valores de ati-
vidade de oxignio e carbono) e da reduo da presso parcial de monxido de car-
bono.
ke
hO
hC
eC
qO
=
q
Por outro lado, vide Figura 13, uma bolha de formato esfrico, imersa a uma profun-
didade h no ao lquido, estaria sujeita a uma presso externa dada pela soma da
presso ambiente, presso metalosttica e presso devida curvatura da bolha.
Pa
Pm
Pi
Pa
h
g
= + + = + +
x
t
Pe
eC
qO
x
t
Logo,
16
2 R
ke
hO
hC
Pa
h
g
+ +
q
A equao precedente ressalta que o decrscimo da presso ambiente, reinante no
interior do reator, isto , a presena de vcuo (sistema RH, DH, entre outros) favore-
ce o crescimento da bolha; ainda que a presso contrria ao crescimento da bolha
seria tanto maior quanto menor o raio da mesma. Esta situao resumida, esque-
maticamente, na Figura 14.
Observa-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha s seria capaz de cres-
cer se o raio fosse superior a um determinado raio crtico, Rc. Bolhas de dimenso
inferior a esta seriam esmagadas pela ao, no-contrabalanada, da presso ex-
terna. Isso implica, ento, na questo:
Como poderia uma bolha ser formada e crescer at atingir o tamanho crtico, se esta
primeira parte do processo no espontnea? Como os processos de desgaseifica-
o superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades:
2 R
Pa
h
g
ke
hO
hC
q
o valor da presso potencial, .
2 R
Pa
h
g
sobre a bolha permanece sendo + + mas a presso parcial de
2 R
Pa
h
g
X
monxido reduzida, pelo efeito de diluio, ( + + )
C
O
a , onde
X
C
O
= + +
ento,
2 1
x
1
,
5 9
6
Pb
1
,
0
1
3
x
1
05
0
,
3
0
x
7
4
0
0
x
9
,
8
1
3
0
.
9
0
0
a
t
m
0
= + +
18
2 R
K
[
%
C
]
[
%
O
]
Pa
h
g
X
( + + )
e
q
C
O
X
C
O
Este argumento sugere determinar um valor crtico de raio de poro, acima do qual o
mesmo pode participar do processo de desgaseificao e abaixo do qual a sobre-
presso de natureza interfacial muito alta para que tal possa ocorrer
2 Rp
K
[
%
C
]
[
%
O
]
Pa
h
g
= + +
e
q
o
r
o
Exemplo: Considere a reao de descarburao do ao lquido,
1
1 T
6
0
l
o
g
K
2
,
0
0
3
= +
e
q
[C]+ [O] CO(g)
e os seguintes dados:
= 0,1 atm.
Pa
h
g
eC
qO
+ +
ou
2 R
K
[
%
C
]
[
%
O
]
Pa
h
g
+ +
e
q
0
,
8
4
a
t
m
8
4
9
1
2
P
a
eC
qO
Considere uma fase lquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Suponha
ainda que a poro da fase lquida exiba uma interface esfrica, de dimetro D; o
restante compreende uma poro maior, com interface plana, vide Figura 16. Pode-
se mostrar que a presso de vapor da poro que se encontra na forma de gotcula
maior que a presso de vapor capaz de ser gerada pela interface plana.
20
PPvP v
R
T
l
n
R
T
l
n
P
= + = +
o
R
T
l
n
C
= + = +
o
exceto que o ndice C indica interface curva. A diferena entre os valores de poten-
cial da fase lquida, planar e curva, se deve justamente curvatura, como indicado
pela equao de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma
presso interfacial. Esta diferena pode ser avaliada desde que o efeito da presso,
temperatura constante, sobre a energia livre, pode ser expresso pela equao:
V
d
P
__
=
V
__
onde denota volume molar. Se a variao de presso no excessiva, caso em
V
__
que o lquido pode ser considerado incompressvel, pode ser considerado cons-
tante, resultando que:
4 D
V
d
P
V
P
__ __ __
= = =
21
4
V
P vP v
_
C
R
T
l
n
D
=
P
ou
4 D
R
V T
__
PCv
PPv
e
x
p
=
Como se nota, a presso de vapor sobre a parte curva superior presso de va-
por sobre a poro plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curva-
tura pode ser positivo (protuberncia), infinito (plano) ou negativo (reentrncia), con-
clui-se que o potencial qumico em uma superfcie irregular, tal como esquematiza-
da, vai ser dependente da curvatura local. Sob ataque de um cido, por exemplo,
protuberncias apresentariam maior propenso a reagir.
Tabela II: Influencia do dimetro de uma gota de gua sobre a presso de vapor
PCv
/
P Pv
Exemplo: Considere, para o ferro puro lquido em equilbrio com seu vapor, a 1750
C (2023K), os valores:
1
9
7 T
1
0
l
o
g
PV
m
m
H
g
2
,
1
4
l
o
g
T
1
6
,
8
9
o
( ) = + ,
isto ,
7
0
0
0
K
g
/
m
1
,
6
J
/
m
PoV
1
,
1
8
m
m
H
g
= , = e = .
Determine o dimetro da gota de ferro lquido em equilbrio com o seu vapor assu-
mindo-se um acrscimo de 5% sobre o valor relativo interface plana.
Ento:
-
4 D
R
V T
Pv
PV
e
x
p
o
Sendo que
22
5
6
x
1
0
3
V
8
x
1
0
m
/
m
o
l
_
F
e
7
0
0
0
F
e
= = =
P VPov
1
,
0
5
de modo que, para = resulta:
4 D
x x
8 8
x
1 3
0 1
x 2
1 0
6 2
,
-
6 x
1
,
0
5
e
x
p
3
=
Ou
D = 6,24x10-8 m = 0,0624
oB
,
P
R
T
l
n
X
oB
,
P
s
a
t
,
P
oB
,
P
0B
+ =
B
Por isso,
23
1
oB
X
=
s
a
t
,
P
B
oB
,
P
Nestas expresses representa o potencial qumico de B puro, em dimenso tal
que efeitos superficiais sejam desprezveis; este o valor corriqueiramente encon-
trado em tabelas termodinmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interfa-
ce curva, Figura 17, expresses semelhantes se aplicam, mas o potencial qumico
de B no precipitado acrescido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo,
4 D
R
T
l
n
X
V
__ __
oB
,
P
oB
,
P
oB
,
P
0B
s
a
t
B
+ = + = +
B
_
sB a
a
t t
e
x
p
T B
=
s
,
P
B
_
R
o
1
= +
p
l
a
n
a
e,
2
R2
V
_
R
o
2
= +
p
l
a
n
a
Logo, entre os dois precipitados adjacentes existe uma fora motriz que induz ao
transporte de massa desde o menor precipitado at o maior, pois
2
R1
V
2
R2
V
1 R1
1 R2
_ _
R
2
V
_
(
) =
= <
2
Em algumas situaes o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de
uma varivel derivada, a qual mede a tendncia de um determinado fluido em mo-
lhar a superfcie de uma fase: o ngulo de contato ou de molhamento. O grau de
molhamento uma medida da afinidade entre as fases que entram em contato e
25
expressa a tendncia da fase fluida se espalhar sobre a superfcie de uma outra fa-
se.
l
c
o
s
=
l
l
=
g
Figura 20 - Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida a-
presenta uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a
fase lquida molha a fase slida.
Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida a-
presenta uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a
fase lquida no molha a fase slida
c
o
s
=
L
C
2
c
o g
s
hc
L
C
r
= .
28
Outros balanos envolvendo foras interfaciais podem ser realizados para situaes
especficas. De modo geral, quando do contato de trs fases quaisquer, 1, 2 e 3, os
ngulos entre as tenses interfaciais podem assumir a disposio mostrada na Figu-
ra 25.
Para que equilbrio de foras no ponto de contato trifsico seja estabelecido, a se-
guinte correlao matemtica deve ser obedecida:
1
2
2
3
1
3
s
e
n
s
e
n
s
e
n
= =
3
No caso de uma incluso lquida, instalada entre contornos de gros contguos, con-
forme mostrado na Figura 26, pode-se escrever:
=
s
s
S
l
29
= ( + ) <
S
G
G
L
S
L
Exemplo : Quando uma escria molha o refratrio esta pode penetrar nos poros do
mesmo, em funo do efeito de capilaridade. Consequncias possveis desta infil-
trao so a acelerao do desgaste do refratrio e a contaminao qumica de ba-
nhos processados subsequentemente. A Figura 29 sugere um esquema para se
avaliar a velocidade de penetrao. A escria penetra no poro, supostamente ciln-
drico, como resultado da ao das foras peso e gravidade, tendo com restrio o
atrito viscoso.
onde
+,
* +- .
! " # !$ 2 .' (#2 )
2 ' ( 1 ' (
0 # 1# 2 3 - 4 5 6 !
) )
32
A criao de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condies
isotrmicas e isobricas, equilbrio alcanado quando a energia livre atinge o valor
mnimo. Portanto, um sistema multicomponente e polifsico pode atingir o estado de
equilbrio atravs de duas maneiras independentes ou combinadas:
T
d
S
d
A
i
d
n
i
= + +
i
T
S
i
ni
= +
+
i
T
d
S
S
d
T
i
d
ni
ni
d
i
d
A
A
d
= + +
+
+ +
i
ni
d
i
A
d
+
+ =
i
34
ni
dA
i
d
=
i
=
i
i
d
i
=
i
A
d
A
B
d
B
R
T
d
l
n
aA
d
l
n
aB
= = [ + ]
A
B
d
B
R
T
d
l
n
aB
= =
B
ou
1 R
d l
a BR
d d
C R
d d
B
BT
T
d
n
aB
T
aB
= = =
B
dd
C 0
o do componente B faz abaixar a tenso interfacial, isto , se < , ento este
B
B
componente ser adsorvido preferencialmente na interface, > , pois tal implica
em diminuir a energia livre do sistema.
(E
da isoterma
F E
1 # (E
Ou
36
F
(E
E
1 F E
' F E
fica
# I HE # I (E HE9 # I HE9
E 1 F E
1 F !
' # I HE9 # I HE9 1 F E!
E
1 F E
puro, para a qual E 0, ' '9 . Ento a diminuio relativa da tenso interfacial
Esta expresso pode ser integrada considerando a situao referente ao solvente
dd
[
Nt
]
-
.
[
N
]
KN
2
,
isto ,
1[
1N
-
.
t
KN
N
]
[
]o
onde
AV
04
,
9[
7O
4]
.
f
2N5
=
6
0
.
.
.
%
KN
m
i
n
-
1
-
1
1
+
2
8
,
.
+
,
3
4
.
[
S
]
2
( )
Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gs, stios ativos nos quais as
espcies dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de
reaes tais como:
Hadsorvido = 1/2 H2(g)
Nadsorvido = 1/2 N2(g)
Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g)
A adsoro nestes stios ativos, seria uma das etapas do processo e o mesmo seria
prejudicado caso os stios se encontrassem bloqueados por outros elementos.
Matematicamente, este efeito se expressa pela diminuio de KN quando as
concentraes de oxignio e enxofre aumentam. Em conseqncia, aos fortemente
desoxidados e dessulfurados so especialmente vulnerveis a "N2 pick-up".
TU TU
TV TZ
Nestas equaes e expressam a dependncia da tenso interfacial com
temperatura e concentrao, respectivamente. Os outros parmetros so: C = con-
centrao ; T = temperatura; ) = viscosidade dinmica; = difusividade trmica;
D = difusividade da massa; L =, comprimento caracterstico de transporte.
dd
dd
Tx
dd
dd
Cx
= = +
3
1
,
8
5
=
ou ainda
slido slido (precipitao) ,
pode-se estabelecer que:
43
G
r3
G
4
r2
= +
V
G
g k
b c d 4V ef hi5ja
5 a !
`
^_ !
ghi gj lci
\a la
.
_hi5ja !
lci
Figura 41 - Formao do ncleo da fase filha no seio da fase me: Nucleao ho-
mognea
Encontra-se:
46
2 G
rc
=
V
O raio crtico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o
crescimento do embrio possa ser espontneo. Ento, esta barreira seria tanto me-
nor quanto: menor a dificuldade em criar a interface, isto , menor a tenso interfa-
G
cial; maior o grau de supersaturao no que se refere formao do precipitado, o
que indica menor valor de .
seriam
alcanados por reduo de temperatura (desde que a reao exotrmica) e/ou por
aumentos de concentrao de alumnio e oxignio. Como resultado dos argumentos
propostos, se conclui pela inoperncia da nucleao homognea, pois no haveria
como o embrio crescer at atingir o tamanho crtico; esta etapa seria no espont-
nea, do ponto de vista termodinmico. Para resolver esta dificuldade filosfica se
prope alguns mecanismos. Flutuaes estatsticas, normais em qualquer sistema
fsico, poderiam gerar o encontro fortuito de tomos em configurao espacial coe-
rente com aquela referente ao precipitado. Este embrio, se for de tamanho superior
ao crtico, poderia crescer. As flutuaes estatsticas poderiam ser, tambm, em
concentrao, o que levaria a um alto grau de supersaturao local e logo diminu-
io do valor de raio crtico. Alto grau local de supersaturao, muito maior que a-
quele calculado com os valores mdios e nominais da fase me, no so incomuns:
no caso especfico da adio de alumnio ao ao as concentraes prximas ao
47
G
BV
AV
Figura 43 - Influncia da supersaturao sobre o raio crtico; < .
, neste caso, fcil mostrar que o volume do embrio, na forma de calota esfrica,
seria dado por:
48
1 3
V
r3
2
3
c
o
s
c
o
s3
= ( + )
Por outro lado, a rea da interface formada entre o lquido e o embrio seria
A1
2
r2
1
c
o
s
= ( )
Enquanto, a rea gerada pelo contato embrio-substrato, poderia ser calculada co-
A2
r2
s
e
n2
r2
1
-
c
o
s2
mo:
= = ( )
f
= ()
H
e
t
H
o
m
Sendo
2
3
c
o
s
4
c
o
s3
f
() ( + )
=
f
Tabela V: Funo( )
em funo do ngulo de molhamento
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
f( ) x 100 0,017 0,267 1,296 3,785 8,43 15,63 25,35 37,11 50 62,89
=
G
*
Tf
T
G
H
1
( )=
Tf
= =
V
50
Tf
Onde
V
[J/m3], [K] e T[K] representam, respectivamente, a variao de ental-
T
Tf
T
pia de solidificao, a temperatura de equilbrio de solidificao e a temperatura real
do sistema. Convenciona-se denominar = por grau de super-resfriamento.
G
, quanto mais abaixo da temperatura de solidificao estiver a temperatura real do
sistema, menor a variao de energia livre, . Deste modo se escreve:
V
43
T Tf
G
r3
H
4
r2
= +
V
o que explicita a necessidade de algum grau de sub-resfriamento para que a solidifi-
cao seja iniciada, Figura 47.
Resulta ento,
2 H
Tf
rc
=
V
e, para a barreira de energia livre que inibe a transformao de fases lquido sli-
do
T2f
1
63
3
G
H
T2
=
2V
Para que haja a solidificao de um metal, segundo o mecanismo de nucleao
homognea, seria necessrio ocorrer um super-resfriamento local intenso, o que
parece ser pouco provvel. De fato, em condies controladas, o que inclui banhos
extremamente puros, na ausncia de slidos dispersos que possam servir como
stios de nucleao heterognea, ausncia de vibraes, o grau de super-
resfriamento que pode ser alcanado antes da ocorrncia de nucleao pode ser
expressivo, como se comenta a seguir.
Pode ser mostrado que a taxa de nucleao em um metal lquido dada por
51
1 3
6 L2
T2Sk
n
k
Th
GT
3
I
e
x
p
e
x
p
( ) (
k
)
T2
T
=
G T
e
x
p
( )
k
seria a freqncia com que ocorrem saltos frutferos, capazes de romper a barreira
de energia. O segundo termo em exponencial representa o nmero de ncleos com
1 3
6
T2ST2
3
L2
Em funo das particularidades desta equao pode ser mostrado que o valor da
taxa de nucleao de I permanece desprezvel at que o grau de super-resfriamento
atinja um valor crtico, quando, ento, passa a crescer muito rapidamente. Em al-
guns casos este comportamento to acentuado que se pode definir, na prtica,
uma temperatura de nucleao. Para alguns metais o grau de super-resfriamento
necessrio para que se observe nucleao homognea foi determinado, como mos-
T
0
,
2
Tf
Seria possvel estimar tambm o valor de tenso interfacial a partir da taxa de nu-
cleao medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as ou-
tras grandezas envolvidas apresentam valor definido. Como j comentado muito
difcil medir valores de taxa de nucleao em uma dada faixa de temperatura. Entre-
tanto a forma da equao tal que, mesmo uma estimativa razovel da mesma
produz valores consistentes de tenso interfacial. Deste modo, se a temperatura
para a qual se observa o mximo grau de super-resfriamento for tomada como sen-
do a temperatura de nucleao, se pode construir a Tabela VI.
52
=
r i
t
Hs
enquanto que, a contribuio de energia livre de volume pode ser estimada, no caso
da solidificao, a partir de (onde L o calor latente de fuso, ou
o
l
i
d
i
f
i
c
a
o
)
L Tf
T
G
L
1
T
/
Tf
=(
) =
V
u
s
o
,
u
s
o
Ento, se tem
2
Tf
rc
uT
s
o
L
=
r
i
t
o que resulta em rcrit =1,25x10-9m. A estrutura de cristalizao do cobre cbica de
faces centradas, com parmetro de rede igual a 3,615x10-10m, o que indica um vo-
lume de clula unitria igual a 4,724x10-29m3, cada uma delas contendo 4 tomos.
43
r3c
ir
t
H
dos) solubilizado,de acordo com a reao
A
l
O
A
l2
O
H
O
2
+ (aq)
3
(aq) + 2
2
(s) + (l)= 2
A
l
O
so separadas a lama vermelha, que contm os xidos insolveis em soluo cus-
2
tica, e o licor contendo o alumnio dissolvido, na forma . Clculos termodinmi-
G
A
l2
O
H
O <0
2
+ (aq)
3
A
C
C
7
0
0
0
/
T
= ( )
e
q
onde T[K] representa a temperatura absoluta; A[m2/litro] a rea superficial das se-
mentes; C[g/litro] a concentrao de alumina no licor; Ceq a concentrao de equil-
brio.
54
d T
/
d
T
Tf
d /
/
d T
T
Tf
Tabela VII: Tenso interfacial (metal puro e lquido com o vapor do mesmo) de al-
o
o
guns metais; [mili N/m], [mili N/m.K], [oC] ; = + ( )(T- )
d
/
d
Tf
d
d
Tf
o
o
Metal Metal
Ag 903 -0,16 960,7 Nb 1900 -0,24 2468
Al 914 -0,35 660,0 Nd 689 -0,09 1024
As - - 817 Ni 1778 -0,38 1454
Au 1140 -0,52 1063 Os 2500 -0,33 2727
B 1070 - 2077 P 52 - 44
Ba 224 -0,095 727 Pb 468 -0,13 327
Be 1390 0,29 1283 Pd 1500 -0,22 1552
Bi 378 -0,07 271 Pr - - 935
Ca 361 -0,10 865 Pt 1800 -0,17 1769
Cd 570 -0,26 321 Pu 550 -0,10 640
Ce 740 -0,33 804 Rb 83 -0,052 38,9
Co 1873 - 0,49 1493 Re 2700 -0,34 3158
Cr 1700 -0,32 1875 Rh 2000 -0,30 1966
Cs 69 -0,047 28,6 Ru 2250 -0,31 2427
Cu 1285 -0,13 1083 S 61 -0,07 119
Fe 1872 - 0,49 1536 Sb 367 -0,05 630,5
Fr 62 -0,044 18 Se 106 -0,1 217
Ga 718 -0,10 29,8 Si 865 -0,13 1410
Gd 810 -0,16 1312 Sn 544 -0,07 232
Ge 621 -0,26 934 Sr 303 -0,10 770
Hf 1630 -0,21 1943 Ta 2150 -0,25 2977
Hg 498 -0,20 - 38,87 Te 180 -0,06 451
In 556 -0,09 156,6 Th 978 -0,14 1691
Ir 2250 -0,31 2443 Ti 1650 -0,26 1685
K 111 -0,0625 63,5 Tl 464 -0,08 302
La 720 -0,32 930 U 1550 -0,14 1133
Li 395 -0,150 180,5 V 1950 -0,31 1912
Mg 559 -0,35 651 W 2500 -0,29 3377
Mn 1090 -0,2 1241 Yb - - 824
Mo 2250 -0,30 2607 Zn 782 -0,1 7 419
Na 195 -0,0895 96,5 Zr 1480 -0,20 1850
55
Entretanto, o potencial qumico do slido a ser precipitado pode ser afetado pela
curvatura do mesmo; para o caso de um cristal de forma esfrica a relao entre o
potencial qumico referente a uma superfcie curva e uma superfcie plana dada
por,
4 ' }E
pE]wE+9,xuyzS pE]wE+9,{wS|S
~
Esta relao indica que, quanto menor o tamanho do precipitado maior ser o po-
tencial qumico, o que justifica o esquema apresentado na Figura 49 . Como se nota
a curvatura produz o efeito de diminuir a temperatura terica de incio de solidifica-
o, o que leva definio de um grau de super-resfriamento devido curvatura,
Ix . A este grau de super-resfriamento se somam outros, os quais expressam a bar-
reira a ser vencida para a solidificao.
4 ' }E tu]9
E
pE # pE tu]9 1 # IItu]9 Itu]9 # I!
wuE+9 ]wE+9,{wS|S E E E
~ Itu]9
E
Com isto,
4 ' }E tu]9
E
Itu]9
E
# I tu]9
E
. Ix
~ Itu]9
E
4 ' }E
Ix
~ tu]9
E
A ttulo de exemplo, para o Alumnio se tem que ' 0,093 <8 , Itu]9
w
933 F;
}w 1,138 n 102C 81 8 , tu]9
w
11,47 <8 . F . Ento, um super-resfriamento
da ordem de 0,5 K deve ser esperado quando as dimenses do cristal so da ordem
de 75 p8.
57
3
,
8
1
0
H1
,
8
1
=
2
onde representam: Q= vazo[l/min]; - tenso interfacial entre os lquidos [di-
nas/cm]; H = nvel de lquido mais denso(ao/gua) na panela [cm]; = diferena
entre massas especficas dos lquidos, [g/cm3]; S = massa especfica do lquido
menos denso (escria/leo), [g/cm3]. Esta relao foi determinada para banhos com
fator Dimetro/Altura igual a 1, para razo volumtrica Escria/Banho igual a 0,1 , e
para injeo de gs no centro da panela e, segundo os autores, pode ser estendida
a processos industriais. Trace um grfico que mostre a relao entre a vazo e o
contedo de incluses no ao, para nveis de lquido iguais a 1,5 e 2,0m.
59
8- Alguns dados referentes ao zinco puro esto listados a seguir. Pretende-se eva-
porar zinco, a 800K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera
sob vcuo. A frmula que permite determinar a taxa de evaporao livre (em vcuo)
a de Knudsen (unidades no SI),
M
=
W
A
oA
2
R
T
A
W
A
Presso de vapor:
l
o
g
P
m
m
H
g
6
6
2
0
/
T
1
,
2
5
5
l
o
g
T
1
2
,
3
4
( ) = +
Temperatura de fusa = 693 [K] ; Massa atmica = 65,3 [g/mol] ; Tenso Interfacial =
782 0,17 ( T - T fuso ) [mili N/m] ; Densidade = 7140 Kg/m3
9- Considere uma bolha de raio R, no interior de um lquido, tal que a tenso interfa-
cial gs/lquido seja igual a . Admita-se que as presses interna, PI,e externa
bolha, PE, sejam diferentes. Um corte imaginrio por um plano, atravs do centro da
bolha, evidencia ento a tenso interfacial agindo no permetro formado pela inter-
seco, a qual precisa ser contrabalanada pela diferena de presso atuando no
hemisfrio. A partir do balano de foras sugerido deduza a equao de Young-
Laplace.
60
SG
d
T
VG
d
dG = = + PG =0,
P
4
/
D
= +
2 # 3 cos ( cos1 (
(! 3000 @$. 821
4 w 1
I.15 - Referncias;
II.1- introduo
Uma fase em equilbrio interno pode ser definida como sendo uma regio do univer-
so no interior da qual no existem gradientes de temperatura, presso, composio
e de estrutura, separada de outras fases congneres por regies fsicas denomina-
das interfaces. Uma dada fase no precisa ser contnua, podendo se apresentar dis-
tribuda no espao. A Figura 1 apresenta uma representao clssica de um sistema
de duas fases, de um componente; neste caso, fase gua lquida e fase gua vapor.
Observe-se que a fase lquida se distribui entre a poa, no fundo do recipiente, e
vrias gotculas na parede do mesmo, sendo descontnua; enquanto que por outro
lado, a fase vapor contnua.
Este conceito pode ser relaxado para incluir a possibilidade de gradientes, por e-
xemplo, de composio no interior de um slido de mesma estrutura cristalina. Seria
o caso de uma pea de ferro puro, 1200oC, submetida ao contato com grafite. De-
senvolve-se uma estrutura cbica de face centrada, tpica da Austenita, tal que na
superfcie o teor de carbono se iguala ao de saturao e nas pores centrais o teor
de carbono seja significativamente menor, Figura 2. Portanto a existncia de gradi-
entes pressupe, como se relembra a seguir, a ausncia de equilbrio.
Equilbrio mecnico;
Equilbrio trmico;
Equilbrio de distribuio;
Como gases so completamente miscveis uns nos outros, no seria possvel en-
contrar duas fases gasosas em equilbrio.
Num dado sistema termodinmico genrico, podem ser encontrados diversos lqui-
dos, diferentes em composio e em detalhes da estrutura de ligao, em equilbrio.
Por exemplo, escria (lquido inico) e metal (lquido atmico); ou gua e leo satu-
rados um no outro.
ca dos elementos que compem o sistema; alm das condies impostas: tempera-
tura, presso, composio qumica. Todos os metais, exceto o mercrio, so slidos
a temperatura ambiente. Quando o metal solidifica, seus tomos arranjam-se em
uma distribuio atmica regular de longo alcance, formando uma estrutura cristali-
na. Estes arranjos atmicos so associados situao de menor energia potencial,
caracterstico da malha cristalina concernente ao componente considerado. A Figura
9 exibe algumas estruturas cristalinas de espcies puras comuns em metalurgia:
estrutura hexagonal compacta (hc); cbica de faces centradas (cfc) e cbica de cor-
po centrado(ccc). Mudanas estruturais implicam em mudanas no grau de solubili-
dade e, portanto, os fenmenos de alotropia ou polimorfismo devem ser retratados
nos diagramas de estabilidade ou de fases.
Diversas substncias puras, tais como ferro, carbono, slica, zircnia e bismuto, en-
tre outros, so passveis de experimentar mudanas de estruturas cristalinas quando
no estado slido, Figura 14. A transio de uma estrutura cristalina em outra de-
nominada transformao polimrfica ou alotrpica, a qual motivada pela tempera-
tura ou presso. Estas transformaes alotrpicas ou polimrficas correspondem a
72
G T
G T
S
S
=
=
f
a
s
e
f
a
s
e
e G P
G P
V
V
=
=
T
T
f
a
s
e
f
a
s
e
H H
(cbico de corpo centrado) = (cbico de face centrada) 1183 K, =900 J/mol
(cbico de face centrada) = (cbico de corpo centrado) 1673 K, =837 J/mol
H
(cbico de corpo centrado) = Lquido 1812 K, =13807 J/mol
ocorre, como indicado, sem que os parmetros de rede e a estrutura cristalina sejam
alterados. A temperatura 1042K indica a Temperatura de Curie, acima do qual o fer-
ro deixa de ser ferromagntico, passando a paramagntico. A Figura 16 uma ilus-
trao dos domnios magnticos no interior de um cristal ferro magntico. A cada
domnio est associado um dipolo magntico e se, considerando toda a pea poli-
cristalina, existe um alinhamento preferencial dos dipolos, esta se manifesta de tal
modo que a amostra se comporta como um im permanente. Um campo magntico
externo pode favorecer a orientao; vibraes trmicas crescentes devidas ao au-
mento de temperatura podem levar destruio dos domnios magnticos. Esta des-
truio se d gradativamente, em uma faixa de temperatura, em torno da Tempera-
tura de Curie. O resultado que, durante esta transio no se observam duas fa-
ses distintas, uma certa temperatura de equilbrio. Esta transio contnua, em
uma faixa de temperatura, manifesta-se externamente atravs de um aumento do
74
E AB = E AA = E BB .
Ho
So
Ordem => Desordem
= -T
o
r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m
r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m
r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m
=> => =>
R
Xi
l
n
Xi
Sc
=
o
n
f
)
T
Sc
o
n
f
e, ento o termo em termo-entropia, , tende a se tornar dominante em tem-
So
peraturas crescentes. Naturalmente a entropia do sistema em desordem superior
entropia do sistema ordenado,
r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m
=> >0, o que torna a desordem mais
estvel em temperaturas elevadas.
Figura 20: Curvas esquemticas de energia livre, entalpia e calor especifico para
transformaes de 1 e de 2 ordem.
F
=
e
(equilbrio de distribuio)
Tal que
d d
F F
S
d
T
V
d
P
__ __
= +
S
d
T
V
d
P
__ __
e
= +
__ __
Onde S e S representam as entropias parciais molares do Fe( ) e do Fe( ), res-
__ __
pectivamente, enquanto que V e V , seus respectivos volumes molares. Em con-
seqncia, para o equilbrio bifsico considerado, obtm-se que:
d d
T P
V
__ __
=__
S
__
Alm de ser monofsico ou polifsico, um determinado slido pode ainda ser classi-
ficado como monocristalino ou policristalino. Um slido monocristalino constitudo
em toda sua extenso por um nico cristal ou gro. No sistema policristalino, o mais
comum, as fases so distribudas em vrios gros ou cristais, cada gro com forma-
to, direes cristalogrficas e dimenses que dependem da lei de resfriamento e tipo
de transformao no estado slido, se presente. A Figura 22 apresenta um exemplo
de estrutura monofsica e policristalina; observe-se o tamanho dos gros. A Figura
23 seria o caso de um sistema polifsico e policristalino.
80
Frao molar:
nA C
X
nA
nB
n
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ni
=
A
+ + +
Porcentagem atmica:
81
% atmica de A = X A * 100
Porcentagem em peso:
m mC
%
e
m
p
e
s
o
d
e
A
x
1
0
0
A
m
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
m
=
+ + +
i
onde mi representa a massa do componente i no sistema considerado.
M 0 A
% M
A
T
1
0
X
AM 0
M 1
% M
% M
B
=
A
.
T0
T
0
1
0
+
A
x
1
0
0
A
A
M
XB
=
+
A
e,
M XA
X M
%
B
x
1
0
0
B
B
M
=
+
A
Presso;
83
Temperatura;
Quantidade relativa de cada componente nas vrias fases.
Nmero de Graus de Liberdade pode tambm ser interpretado como sendo o menor
nmero de variveis termodinmicas independentes que precisam ser especificadas,
de modo que o Estado Termodinmico do sistema seja conhecido, isto , de modo
que os valores de todas as outras variveis sejam conhecidos.
Ty
Tz
g
r
a
d
T
k
0
= + + =
y
,
z
y
,
x
x
,
z
Px
Py
Pz
g
r
a
d
P
k
0
= + + =
y
,
z
y
,
x
x
,
z
ix
iy
iz
g
r
a
d
i
k
0
= + + =
y
,
z
y
,
x
x
,
z
A Regra das Fases pode ento ser deduzida se o Nmero de Graus de Liberdade
for definido como a diferena entre o nmero de valores de variveis termodinmi-
cas que precisam ser conhecidos, para que o estado do sistema tambm o seja,
menos o nmero de equaes independentes entre estas variveis, previamente
conhecidas. Estas equaes podem advir das condies de equilbrio j citadas.
F (n-1) + 2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . .
.
1 2 3
1 2 3
1 2 3
1 2 3
= = = = = =
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
= = = = = =
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
= = = = = =
...................................................
n
n
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
n
n
n
= = = = = =
85
Note-se que, para cada componente distribudo nas F fases, se podem escrever a-
penas F-1 equaes independentes; da, seriam n(F-1) restries.
V= F (n-1)+2 - n (F-1) = n F + 2
Exemplo: Num sistema unrio, Figuras 26 e Figura 27, a regra das fases determina
que:
V
n
F
2
1
F
2
3
F
= + = + =
Para a regio de equilbrio monofsico (slido, lquido e vapor), se tem V = 2, tal que
a temperatura e a presso podem (ou precisam) ser especificadas independente-
mente para que seja definido o estado termodinmico de equilbrio do sistema. Os
campos bifsicos (slido-lquido, slido-vapor, lquido-vapor) so descritos por li-
nhas, desde que V=1 implica em uma varivel independente e logo uma relao un-
voca de equilbrio do tipo P=f(T); em conseqncia uma nica varivel, temperatura
ou presso, necessria para definir o estado ou configurao de equilbrio do sis-
tema. Para o caso de equilbrio trifsico, ponto de confluncia das trs curvas que
ditam o equilbrio bifsico, tambm cognominado ponto triplo, se obtm V =0, o que
indica que nenhuma varivel pode ser alterada sem que se destrua o equilbrio trif-
sico, por exemplo, slido-lquido-vapor.
.
V
n
F
2
1
F
2
3
F
0
= + = + = = ,
o. Isto pela impossibilidade de existncia do campo tetrafsico .
F
= + (= ) + 2
No caso deste exemplo, n=3 (Mg, MgO e O2) enquanto R=2 ( a relao entre as
presses e o equilbrio qumico) de modo que se tem C=n-R = 1. Portanto, o nmero
de graus de liberdade seria dado por V=(n-R) F + 2 = 1 , pois so duas as fa-
ses(slido MgO e gs).
7
5
9
,
4
2
0
2
,
6
T
k
J
/
m
o
l
P1O g
/
22
G
R
T
l
n
K
R
T
l
n
R
T
l
n
PM
P1O
ga
/
22
o
= = =
g
M
O
88
Por definio so aqueles com dois componentes. Da a regra das fases se escreve
V= C F + 2 = 4 F. Isto implica em que num diagrama de equilbrio binrio seria
possvel encontrar regies monofsicas, bifsicas, trifsicas e quadrifsicas.
Como so dois componentes, basta especificar, para cada fase, uma varivel de
composio. Da o espao de representao de um binrio ser tri-dimensional, como
sugerido na Figura 29. Para facilitar a visualizao das vrias regies de estabilida-
de normalmente se recorre a cortes, por exemplo, isobricos. Como boa parte dos
processos metalrgicos se d em presses prximas da atmosfrica, usual esco-
lher um corte a 1atm. Isto j implica no exerccio de um grau de liberdade. Adicio-
nalmente se pode argumentar que o potencial qumico de espcies distribudas em
fases condensadas (slidas ou lquidas) pouco afetado por variaes ordinrias de
presso. Ento, para estes casos, a imposio de um corte a 1atm no representa
empecilho quanto aplicao de diagramas disponveis na literatura, mesmo quan-
do o processo no se d a 1atm.
A regra das fases pode agora ser aplicada para indicar a forma esperada das vrias
regies de equilbrio em um dado sistema binrio.
Um corte isobrico, por exemplo, a 1atm, gera uma superfcie cujos contornos so
as fronteiras de estabilidade da fase. A interpretao imediata: sempre que um
ponto definido pelos valores das trs variveis se localizar no interior do volume de
estabilidade da fase, esta ser a nica a ser observada se equilbrio for alcanado.
f1 f2
T T
,
P ,
1 1
a a
t
m t
do tipo:
(
= = )
P
=( = )
Isto significa que, para cada valor arbitrrio de temperatura existe, para este equil-
brio bifsico, um par determinado de composies das fases e . Esta situao
ilustrada na Figura 30. Nesta figura i e i indicam as composies das fases e
, temperatura Ti ; deste modo, variaes contnuas e arbitrrias fazem com que
Resta agora mostrar que a regio varrida pelos condios, rea identificada como
+ , a regio de estabilidade das fases e . Isto se d por meio da Regra da Ala-
vanca, que expressa o princpio de conservao de massa.
Ento se escreve:
M
= +
M
XB
M
XB
= +
XB
M M M M
X X B X BX B
X X B X BX B
%
d
a
f
a
s
e
x
1
0
0
x
1
0
0
B
= =
%
d
a
f
a
s
e
x
1
0
0
x
1
0
0
= =
_______
M alfa
% da fase = x100 = x100
M Tie - liine
_____
M beta
% da fase = x100 = x100
M tie - line
Ressalta-se que, at agora, no se fez exigncia alguma quanto natureza das fa-
ses envolvidas, se slidas, lquidas ou gs. As regras deduzidas at agora so, por-
tanto, de cunho absolutamente geral e poderiam ser enumeradas como:
Eventualmente esta regra pode ser refraseada, de modo a expandir sua aplicabilida-
de: um campo de equilbrio de F fases s pode ter como vizinhos campos de
equilbrio de F-1 fases ou campos de equilbrio de F+1 fases, ressalvado que o
numero mnimo de fases 1 e o mximo limitado pela regra das fases a 0 = C
F + 2.
II.10 - Exerccios:
2 A + B = A2B ; 3 C + 5 D = CD2 + C2 D3
Como citado anteriormente, num sistema de dois componentes podem ser encon-
tradas, em equilbrio, at quatro fases. A complexidade das estruturas que compem
um diagrama aumenta com o nmero de fases; deste modo, por questo de conve-
nincia, aborda-se primeiro os equilbrios monofsicos e bifsicos. O diagrama de
fases mais simples, apresentando equilbrio de duas fases o isomorfo.
Isomorfo quer dizer mesma forma; no contexto desta apresentao indica que os
componentes do sistema apresentam mesma estrutura de cristalizao. Esta seria
uma das condies necessrias, de modo que os componentes fossem mtua e ili-
mitadamente solveis em todas as propores, no estado slido e no estado lquido.
As condies para solubilidade so resumidas nas regras de Hume-Rothery, as
quais devem ser simultaneamente atendidas:
Numa soluo A-B ideal as energias de ligao dos pares A-A, A-B e B-B so iguais
e estes componentes se distribuem aleatoriamente no espao (sem posicionamento
preferencial). Ento, se satisfeitas as condies expostas nas regras de Hume-
Rothery, a soluo seria ideal ou com desvio pequeno em relao idealidade.
A Figura 34 exemplifica que as diferenas entre os tamanhos dos tomos, que edifi-
cam o sistema Cu-Ni (isomorfo tpico), praticamente no induzem distores, no reti-
culado cristalino da liga slida formada, satisfazendo, deste jeito, a primeira regra de
Hume-Rothery. Outros parmetros relevantes Regra de Hume-Rothery so apre-
sentados na Tabela 1
Ento, de acordo com a Regra das Fases, a regio de equilbrio das fases slida
e lquida L apresenta varincia ou grau de liberdade:
V
C
F
2
2
2
2
2
= + = + =
Como um grau de liberdade j foi exercido quando do corte isobrico, ficam ento
definidas as composies das fases em equilbrio. As equaes relativas depen-
dncia destas composies com a temperatura permitem definir as Curvas SOLI-
XBXLB
T T
l
i
n
h
a
s
o
l
i
d
u
s
DUS e LIQUIDUS:
=(
)=
1
l
i
n
h
a
l
i
q
u
i
d
u
s
=( )=
2
LA
=
u
u
sP
LP
=
t
SA
oA
R
T
l
n
XSA
Su
= +
u
LA
oA
R
T
l
n
XLA
Lu
= +
u
De modo que, devido condio do equilbrio de distribuio, resulta:
oA
R
T
l
n
XLA
oA
R
T
l
n
XSA
Lu
Su
+ = +
u
ou ainda
X X
SA LA
oA
oA
R
T
l
n
X
R
T
l
n
X
R
T
l
n
u u
Lu
Su
SA
LA
=+ =
u
O primeiro membro da expresso anterior representa a variao de energia livre de
Gibbs, de fuso do ouro puro. Se, a ttulo de aproximao, se escreve C PL CPS , en-
to
T A
oA
oA
Lu
Su
Af
uu
Tf
=
s
o
us
u
o
Assim,
X X
T A
SA LA
oA
oA
H
1
R
T
l
n
u u
Lu
Su
Af
u
Tf
= =
us
u
o
SALA
Af
uu
X X
1T
1
u u
s
o
l
n
TAf
=
us
u
o
ou
Af
uu
H
1 T
1
s
o
SA
LA
e
x
p
TAf
=
us
u
o
1 T
1
s
o
SP
LP
X
et
x
p
TPf
=
ts
u
o
LP
X
1
u
+ =
101
SA
SP
X
1
u
t
+ =
SP
Por exemplo, para T= 1700K se tem
LA
LP
X
0
,
7
8
5
X
1
,
2
6
2
X
u
t
= e =
SP
O que implica em
LP
X
X
t
t
= 0,451 e = 0,568.
Figura 40 - Aplicao da Regra da Alavanca para sistema binrio Cu-Ni, liga com
53% em peso de Ni.
C C
C C
5 5
8 8
- -
5 4
3 5
5 1
________
%
d
e
l
q
u
i
d
o
x
1
0
0
x
1
0
0
x
1
0
0
x
1
0
0
3
8
,
4
6
= _______ = = = =
S
L
L
S
102
C C
C C
C C
C C
5 5
3 8
- -
4 4
5 5
8 1
% ________
d
e
s
l
i
d
o
x
1
0
0
x
1
0
0
x
1
0
0
x
1
0
0
6
1
,
5
3
L L
3
= _______ = = = =
S
L
S
A Figura 41 ilustra a evoluo da fase slida e da fase lquida, durante o processo
de resfriamento em equilbrio, de uma liga binria Cu-Ni, contendo 35% em peso de
Ni. Nota-se que, aps a nucleao da fase slida, as composies das fases slida
e lquida variam segundo as linhas Solidus e Liquidus, respectivamente, e conse-
qentemente, as propores de ambas as fases. No ponto A, 100% de lquido; no
ponto B -- incio do processo de solidificao ou de cristalizao -- coexistem 100%
de lquido contendo 35% de Ni, e quantidades infinitesimais de embries de fase
slida contendo 46% de Ni. Na situao C, coexistem slido e lquido, contendo 32%
e 43% de Ni, respectivamente. Nestas condies, a regra da alavanca permite calcu-
lar as propores de fase slida e fase lquida como sendo 27,27% e 72,72%, res-
pectivamente. Na situao D, coexistem 8,33% de fase lquida contendo 24% de Ni
e, 91,66% de fase slida contendo 36% de Ni. Nesta situao, se v que o processo
de solidificao est prestes a ser completado.
Exerccio: Considere o binrio isomorfo CaO-MnO, Figura 43. Para um sistema com
60% em peso de MnO determine as temperaturas de Solidus e de Liquidus. Aplique
a regra das fases e a regra da alavanca e determine as composies e as propor-
es das fases nas situaes seguintes: 1- Um dT (infinitsimo de temperatura) a-
baixo da temperatura de Liquidus; 2- Um dT acima da temperatura de Solidus; 3- a
meio passo entre a Solidus e a Liquidus. Qual a composio do primeiro slido a se
formar durante a solidificao? Qual a composio do lquido remanescente ao final
da solidificao?
De acordo com a anlise anterior, a transio lquido => slido se d de tal maneira
que, a cada temperatura, existe uma diferena entre as composies das duas fa-
ses. Durante o resfriamento (ou durante o aquecimento) em equilbrio a composio
do lquido segue a Liquidus, enquanto a composio do slido segue a Solidus. O
resfriamento, sob condies de equilbrio, pode ser considerado uma situao hipo-
ttica; sua ocorrncia exigiria uma taxa de resfriamento extremamente lenta, de mo-
do a permitir o ajuste das composies a cada momento. Este ajuste de composio
deve ser acompanhado da difuso simultnea dos componentes A e B em ambas as
fases e atravs da interface slido-lquido. Uma vez que o processo difusional
comparativamente lento, a condio de verdadeiro equilbrio pode no ser alcanada
in totu, nas condies usuais, em laboratrios e indstrias.
Um outro efeito seria o aparente deslocamento da Solidus, tal qual mostrado na Fi-
gura 45. Como conseqncia do processo descrito, pode-se definir uma linha Soli-
dus efetiva, representativa do lugar geomtrico das composies mdias do slido
micro-segregado, gerado durante a solidificao natural da soluo lquida binria
considerada. O aparente deslocamento da Solidus, o qual gera a Solidus efetiva,
evidencia o aumento do domnio de coexistncia da bifase slido-lquido. Por exem-
plo, em condies de equilbrio, a Regra da Alavanca prev solidificao completa
temperatura T3; em funo do resfriamento natural e do aparente deslocamento da
Solidus, a Regra da Alavanca mostra que, temperatura T3, haveria ainda a presen-
a de lquido em quantidade aprecivel: (C3 C3*)/ (Cc C3*) . O grau de desvio entre
a curva Solidus e a Solidus efetiva funo da composio da liga, da taxa de res-
friamento e natureza qumica das espcies componentes difusividade.
Para esta anlise assumiu-se que a fase lquida foi capaz de experimentar completa
homogeneizao em A e B, durante a cristalizao da fase slida. Caso contrrio, a
existncia de gradiente de composio, na fase lquida, causaria a deflexo tambm
da linha Liquidus, para dentro do campo bifsico slido-lquido.
Figura 46 - Efeito zonado em uma liga com 70% de Ni e 30% de Cu. As reas ricas
em nquel so claras; reas ricas em cobre so escuras: a) esquematizao do zo-
namento; b) aumento de 100X; c) distribuio uniforme de cobre e nquel, 100X.
Uma das maneiras de se mostrar que nesta transformao a linhas Solidus e Liqui-
dus precisam ser tangentes num ponto de extremo como se segue. Para o equil-
brio, a presso constante, das duas fases binrias slida e lquida, tem-se que:
SL
d
T
XLA
d
XLB
d
0
LA
LB
+ + =
SS
d
T
XS
d
SA
XSB
d
SB
+ + =
A
- (S L S S )
dT
dX B
(
= X LA X SA )
d A
dX B
(
+ X LB X BS
dB
dX B
)
SS
t
r
a
n
s
f
( )=
T
-
H transf dT
T dX B
(
= X LA X SA )
d A
dX B
(
+ X LB X BS
dB
dX B
)
109
(X L
A )
XSA = 0 e (X L
B )
XBS = 0
resulta,
H transf dT dT H transf
- = 0 ou = 0 para 0
T dX B dX B T
Isto indica que as curvas Solidus e Liquidus devem se tangenciar numa condio de
mximo ou de mnimo. Nestes pontos de tangncia, tambm denominados pontos
indiferentes, as composies de ambas as fases envolvidas na transformao so
idnticas, de modo, que a presso constante, a varincia nula, tornando a trans-
formao de fases invariante. Nos pontos indiferentes, o sistema perde um grau de
liberdade pois a condio de igualdade de composio representa uma restrio
adicional.
Aos sistemas binrios que apresentam transformao congruente com mnimo cor-
responde um desvio positivo em relao ao comportamento ideal, isto , a dissolu-
o de um componente no outro ocorre com absoro de calor e expanso de volu-
me. Sistemas, exibindo um mximo, exibem desvio negativo em relao ao compor-
tamento ideal; logo, a formao da soluo ocorre com liberao de calor e contra-
o de volume.
A Figura 50 mostra outro sistema binrio isomorfo Cr-Mo exibindo uma transfor-
mao congruente.
G = X AA + XBB
111
G = RT (XAlnaA + XBlnaB ) + X A Ao + X B Bo
ou
( )
G = G X A Ao + X B Bo = RT(XAlnaA + XBlnaB )
Portanto, podem ser traadas curvas de Energia Livre versus Composio a partir
da definio dos estados de referncias e da determinao das funes que ligam
atividade a temperatura, composio e presso. Por exemplo, a curva da Figura 52
indica que a formao das solues, quaisquer que sejam as composies, se d
com diminuio de energia livre, sendo, portanto, um processo espontneo.
G X da A X B daB
= RT A + ln a A + ln aB
X B a A dX B aB dX B
G X
= RT ln B + ln Bo
X B XA
de onde se extrai que
G
= quando XB 0;
X B
de modo anlogo se mostra que
G
= + quando XB 1.
X B
Isto , nos extremos do diagrama as tangentes so verticais.
Este resultado tem implicaes importantes, como ilustra a Figura 53. A situao
retratada na Figura 53-a implica em que A e B so completamente imiscveis um no
outro. Como a declividade na origem igual a menos infinito, ento, na realidade, a
representao correta seria a da Figura 53-b; as primeiras adies do componente
sempre diminuem a energia livre do sistema, mostrando que a solubilidade pode ser
pequena, mesmo desprezvel, mas nunca nula.
Figura 53 - Existe sempre algum grau de solubilidade mtua, por menor que seja
Considere-se agora que, para duas solues quaisquer e seja possvel traar as
curvas (temperatura e presso fixas) Energia Livre de Gibbs versus Composio, tal
como apresentadas na Figura 54.
113
X X
X X
X X
G
= +
m
Isto porque, de acordo com a Regra das Tangentes (ou o Mtodo dos Interceptos), o
intercepto de uma tangente curva de energia livre, sobre a vertical correspondente
ao componente puro, fornece o potencial qumico deste componente na soluo de
composio em epgrafe. Portanto, a dupla tangente garante o mesmo valor de po-
tencial qumico em ambas as solues. A regra (ou critrio de equilbrio de distribui-
o) da Dupla Tangente permite identificar as composies das fases em equilbrio.
Exemplo: Considere-se o sistema binrio isomorfo AB, temperatura To, Figura 56.
0 XB
X B1
XSB
XSB
XB
XLB
,
0
X
oA
XB
oB
R
T
X
l
n
aSA
XB
l
n
aSB
S
=( + )+ ( + )
S
GL
XA
oA
XB
oB
R
T
XA
l
n
aLA
XB
l
n
aLB
L
L
=( + )+ ( + )
G
e
G
S
L
As curvas de energia livre podem ser representadas ao longo de todo o
intervalo de composio, para a mesma presso e temperatura, como curvas cont-
XSB
XB
XLB
nuas, Figura 56-b. No intervalo de composio de coexistncia das fases slido e
G
, a tangente curva de energia livre do sistema slido, , no
S
lquido,
G
L
ponto 4, idntica tangente curva de energia livre,
XSB , no ponto 5. Neste inter-
XB
XLB
valo de composio, , a curva de energia livre de formao do sistema
binrio linear com a composio em B. O ponto 4 indica o limite de estabilidade da
fase slida e incio de metaestabilidade desta, indicando que o aumento de concen-
trao do componente B implicar no aparecimento de fase lquida. J o ponto 5
indica o limite de estabilidade da fase lquida e incio de metaestabilidade desta, in-
dicando que o aumento da concentrao de A no lquido implicar em precipitao
(nucleao e crescimento) da fase slida. Nota-se que os pontos 1 e 2 representam
as energias livres para o sistema em situaes metaestveis: lquido metaestvel e
slido metaestvel. O ponto 2 (slido metaestvel) pode ser considerado, dentro de
certo contexto, como uma situao de nucleao da fase slida, a partir do lquido
sub-resfriado (ponto 1). J o ponto 3 indica a situao de equilbrio bifsico estvel.
Como ilustra a Figura 57, se forem utilizados os mesmos estados de referncias pa-
ra o traado das curvas de variao, neste caso, simbolizados por e , a dupla
tangente ir ainda representar o critrio de equilbrio de distribuio. A escolha do
estado de referncia para o clculo de variao de energia livre arbitrria, o estado
fsico de estado de referncia de cada componente do sistema pode ser real (est-
vel) ou imaginrio. Por exemplo, todos os componentes do sistema, quando puros,
podem ser lquidos temperatura de estudo, enquanto que o estado fsico do estado
de referncia pode ser tomado tal que todos os componentes estejam slidos, ou um
slido e outro lquido, e assim por diante, conforme as possveis combinaes que
possam ser feitas.
O mtodo dos interceptos pode ser utilizado, na sua forma grfica ou analtica, para
determinar a atividade dos componentes nas vrias solues do sistema. Tal ilus-
trado na Figura 58. Note-se que a curva global seria composta de vrios trechos de
117
curva, conforme qual seja a fase estvel. No extremo de composio em que a fra-
o molar de B se aproxima de zero, a declividade , como j mostrado, igual a me-
nos infinito, o que rende um valor de intercepto na vertical, a 100% de B, igual tam-
bm a menos infinito; isto , atividade nula. No outro extremo, o valor do intercepto
finito (neste caso no nulo e menor que zero) e rende atividade menor que a unida-
de. No intervalo bifsico + a curva de energia livre coincide com o segmento da
curva de dupla tangente; deste modo s existe um valor de intercepto e logo um ni-
co valor de atividade. Este um resultado esperado: neste intervalo, ambas as fases
apresentam composio fixa e apenas suas propores variam de acordo com a
regra da alavanca. Como a temperatura e presso so fixas os potenciais qumicos
dos dois componentes (e logo as atividades), esto univocamente definidos.
XA
LA
oA
XB
LB
oB
l
l
=( ) +( )
Gi
R
T
XA
l
n
XA
XB
l
n
XB
1
4
0
0
X
XB
= + =( + )+
d
e
a
l
e
x
c
1 1
l
n1
X X
Xd X
X X
l
i
m
X
l
n
X
l
i
m
l
i
m
l
i
m
l
i
m
= = = = =
X
0
X
0
X
0
X
0
X
0
2
d
X
SA
oA
XB
SB
oB
l
=( ) +( )
S
A
119
A e B puros e slidos.
X
SA
oA
oA
XB
SB
oB
oB
seria dada como:
l
s
=( ) +( )
S
A
GS
X
SA
oA
XB
SB
oB
XA
oA
oA
XB
oB
oB
s
s
{= ( ) +( )} { ( ) +( )
}
A
R
T
XA
l
n
XA
XB
l
n
XB
XA
oA
oA
XB
oB
oB
l
= { + }{ ( ) +( )
}
O segundo termo do segundo membro pode ser identificado como um termo de cor-
reo (melhor, adaptao) envolvendo a variao de energia livre de fuso, pois, se
tem
T T
G
oA oB
oA oB
H
1
A
TAf TBf
Af
Af
Af
( ) = ( ) = ( )
S
H
1
B
Bf
Bf
Bf
=( = ( )
S
( ) )
Finalmente se encontra
T
T
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
H
1
X
HB
1
TAf
TBf
Af
= { + }{ ( )+ ( )}
S
f
120
Neste caso a curva de GS , nos extremos de composio, comea a partir dos valo-
res
X A =1 G S = H fA (1 T )
TfA
X B =1 G S = H fB (1 T )
TfB
Nestes extremos o sinal de GS ser positivo conforme a temperatura seja superior
temperatura de fuso, e negativo se a temperatura for inferior temperatura de
fuso, Figura 59.
Como citado anteriormente, um dado sistema pode ocupar uma situao de equil-
brio instvel, estvel ou metaestvel. A situao termodinmica de configurao f-
sica estvel de um sistema, para uma dada temperatura e composio constantes,
corresponde quela capaz de suportar flutuaes locais de potenciais qumicos (ou
de composio).
Considere, ento, o caso retratado na Figura 61-a, para o qual se compara os valo-
res de energia livre do sistema, em vrias configuraes:
O caso da Figura 61-b o de uma soluo com desvio positivo. A energia livre da
soluo dada por
122
G
X
oA
X
oB
G
= + + +
i
d
e
a
l
e
x
c
Em temperaturas suficientemente baixas, o termo em excesso (intrinsecamente po-
sitivo) predomina sobre a contribuio ideal (intrinsecamente negativa) e um trecho
intermedirio da curva apresenta concavidade para baixo. Caso similar j foi anali-
sado anteriormente, apenas que foram consideradas duas curvas de energia livre,
uma para cada fase. Seguindo os mesmos argumentos se nota que, para uma com-
posio mdia C, o equilbrio monofsico apresenta energia livre, Go, maior que a de
um equilbrio bifsico, entre fases de composio 1 e 1 . Para esta configurao a
energia livre vale G1 e, naturalmente, G1 <Go. Ento a situao de equilbrio seria
definida pela dupla tangente, que permite encontrar as composies de equilbrio,
C e C , caracterizada pela energia livre da mistura, G m .
Deste modo desenvolve-se na regio intermediria uma regio em que duas fases
da mesma natureza, porm de composies diferentes esto em equilbrio. A esta
regio se denomina Lacuna de Miscibilidade entre C e C .
X
= .
d2 d
X2B
G
d3 d
X3B
G
0
= =
Exemplo: Considere uma soluo liquida regular, tal que Gexc = X A X B =4000
X A XB cal/mol. A curva de variao de energia livre de formao, estado de refern-
cia Raoultiana, isto A e B puros e lquidos, seria dada por
G = RT(XAlnXA + XBlnXB ) + XA XB
125
X X
d d
G B
R
T
l
n
XB
B
+ ( )
X
=
A
A
d2 d
X2B
G
1 X
1 XB
R
T
-
2
= +
d3 d
X3B
G
1 X
1 X2B
R
T
=
2A
d2 G d3 G
Como, para a condio de iminente imiscibilidade se deve ter = = 0,
dXB2 dXB3
ento, igualando a derivada terceira a zero, obtm-se que XA = XB = ; voltando com
estes valores na expresso que relaciona a derivada segunda a zero, conclui-se
que:
TC
2
R
Acima desta temperatura o sistema monofsico, abaixo o sistema exibe uma lacu-
na de miscibilidade, como exemplifica a Figura 64.
Neste caso em particular, as curvas de energia livre ideal e de energia livre em ex-
cesso so simtricas, gerando uma curva global tambm simtrica. Deste modo os
126
X X
0
R
T
l
n
X
B
= + ( )
B
A
Enquanto o lugar dos pontos espinoidais, ou curva espinoidal,
1 X
1 XB
0
R
T
-
2
= +
X
XB
1
T
/
1
5
0
0
X
XB
1
T
o
nergia livre versus composio, tomando slidos puros como estado de referncia.
Determine a temperatura crtica, as equaes da curva da lacuna de miscibilidade e
da curva espinoidal.
GL
XA
XB
para a fase lquida,
LA
oA
l
LB
oB
l
= ( ) +( )
LA
LB
oA
l
oB
l
fase lquida, funes da composio desta, temperatura e presso; e so os
potenciais qumicos das espcies componentes relativos aos seus respectivos esta-
dos de referncias. A soluo ideal e, como se escolheu o estado de referncia
Raoultiana, se pode escrever diretamente
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
XB
= = ( + )
L
i
d
e
a
l
B
Por outro lado, para a soluo slida
G
X
SA
oA
XB
SB
oB
l
l
=( ) +( )
S
oA
l
oB
l
fase slida, funes da composio desta, temperatura e presso; e so os
potenciais de referncia. Note-se que se faz necessrio empregar o mesmo estado
de referncia para ambas as solues. A soluo slida regular; entretanto, o ex-
cesso se mede normalmente a partir de estado de referncia Raoultiana. Para expli-
citar este estado de referncia seria preciso recorrer a uma mudana de estado de
referncia, que pode ser alcanada fazendo-se somar dentro do primeiro parnteses
do segundo membro da equao anterior a quantidade A e, dentro do segundo
os
X
SA
oA
oA
XB
SB
oB
oB
l
=( ) +( )
S
A
GS
X
SA
oA
XB
SB
oB
XA
oA
oA
XB
oB
oB
s
=( ) +( ) { ( ) +( )
}
A
R
T
XA
l
n
XA
XB
l
n
XB
XA
XB
XA
oA
oA
XB
oB
oB
l
= { + }+ { ( ) +( )}
129
O segundo termo do segundo membro pode ser identificado como um termo de cor-
reo envolvendo a variao de energia livre de fuso, pois se tem:
T T
G
oA oB
oA o
H
1
A
TAf TBf
Af
Af
Af
( ) = ( ) = ( )
S
H
1
B
Bf
Bf
Bf
=( ) = ( )
B
S
L
( )
Finalmente se encontra
T
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
X
X
H
1
XB
HB
1
TAf
TBf
Af
= { + }+ { ( )+ ( )}
S
f
A curva de GS , nos extremos de composio, comea a partir dos valores
T
X
H
1
TAf
Af
= ( )
A
=1
T
X
H
1
TBf
Bf
= ( )
B
=1
Considere-se agora, o caso em que se trata de sistema com composio mdia si-
tuada entre os dois pontos espinoidais. Neste caso, flutuaes atmicas locais, ge-
ralmente motivadas pela agitao trmica, induzem a decomposio natural da mo-
e
nofase binria AB em duas fases binrias conjugadas . Note-se, que, neste
processo, a energia livre mdia do sistema diminui sempre e, deste modo a barreira
de energia no se apresenta. Comparativamente ento, ligas no intervalo entre os
pontos espinoidais se decompem mais rapidamente. Novamente, a Figura 70 mos-
tra o caminho de decomposio de uma fase em duas, para sistema de composio
situada na lacuna de miscibilidade, entre dois pontos espinoidais. Pode ser realizada
tambm uma anlise envolvendo a fora motriz de difuso, isto , potenciais qumi-
cos das espcies, os quais esto relacionados s atividades. A Figura 71 apresenta
parte da curva de atividade do componente B, enfocando a regio entre os pontos
espinoidais. Os pontos de extremo da curva de atividade so localizados nas mes-
mas composies dos pontos espinoidais, como se espera. Em virtude do movimen-
to aleatrio dos tomos que formam a fase condensada considerada, observam-se
flutuaes locais de concentrao; desta maneira uma dada regio pode se mostrar
empobrecida (1) no soluto B, enquanto que, a regio vizinha (por conservao de
espcie) torna-se enriquecida (2). Como, neste trecho de composio a atividade
decresce com o aumento da concentrao observa-se que o potencial qumico na
regio empobrecida(1) deve ser maior que o potencial qumico na regio enriqueci-
da(2). Existe, em conseqncia, uma tendncia de que o componente B seja trans-
portado, desde o ponto de maior potencial (1) at o ponto de menor potencial (2);
esta tendncia implica em que a flutuao, ao invs de ser eliminada, vai ser amplifi-
cada, resultando em separao espontnea de duas fases de composies diferen-
tes.
Exerccio: Sejam uma soluo slida ideal e soluo lquida regular, Gexc =
X A X B =1400 X A X B cal/mol; entalpias de fuso 1300 e 1000cal/mol, temperaturas
de fuso 600K e 500K, de A e B, respectivamente. Considere como estado de refe-
rncias A e B puros e lquidos.
Gi
R
T
XA
l
n
XA
XB
l
n
XB
1
4
0
0
X
XB
= + =( + )+
d
e
a
l
e
x
c
T
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
H
1
XB
HB
1
TAf
TBf
Af
= { + }{ ( )+ ( )}
f
Considere a expresso correspondente ao Mtodo dos Interceptos,
d d
X
G
B
G
X
= +
B
mostre que a atividade do componente B na fase lquida seria dada por
aLB
X
e
x
p
X
/
R
T
2A
= ( )
B
T
aSB
X
e
x
p
H
1
/
R
T
TBf
Bf
= ( ( ) )
B
X
XB
Exerccio: Sejam a soluo slida de comportamento regular, Gexc =
A
=1400 X A X B e soluo lquida ideal. Valores de entalpia de fuso dos componentes
A e B so 1300 e 1000 cal/mol, respectivamente, e suas temperaturas de fuso i-
guais a 600 K e 500K, respectivamente. Se A e B puros e lquidos forem escolhidos
como estado de referncia, resulta que, para a fase lquida,
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
XB
= = ( + )
L
i
d
e
a
l
T
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
X
X
H
1
XB
HB
1
TAf
TBf
Af
= { + }+ { ( )+ ( )}
S
= +
B
T
aSB
XB
e
x
p
X
/
R
T
TBf
2A
= ( ( ))
135
Exerccio: Considere uma soluo liquida regular, tal que Gexc = X A X B = 10760
X A XB cal/mol. Esquematize as curvas de energia livre versus composio, assu-
mindo slidos puros como estado de referncia; repita os clculos tomando com os
estado de referncia os lquidos puros . Assuma Entalpias de fuso 2300 e
1800cal/mol, temperaturas de fuso 1100 K e 1500K, de A e B, respectivamente.
Determine as equaes da curva do lacuna de miscibilidade e da curva espinoidal.
Para a soluo lquida se pode escrever, tomando A e B puros e lquidos como es-
tado de referncia, isto Estado de Referncia Raoultiana
= & ' ()
*" & ' ()
*
+ , 34 5 " 5 " 6
137
Note-se que a equao precedente representa uma curva que simtrica em rela-
o a uma reta vertical que passa pelo ponto , 0,5. Esta particularidade pode se
utilizada para simplificar os clculos.
Para a mesma soluo lquida se pode escrever, tomando A e B puros e slidos co-
mo estado de referncia (ento no se trata do Estado de Referncia Raoultiana)
= ' (9
" ' (9
Esta equao pode ser manipulada pela soma do termo : -() no interior de cada
parnteses, e pela considerao que a variao de energia livre de fuso pode ser
aproximada como
< 1 ' 44
=>9( =>9(
ln
+ , 34 5 " 5 " 6
D
C C GH
EF
, D
1" C
EF
C GH
Esta ltima expresso pode ser utilizada num esquema iterativo de soluo. Para
2000K o resultado 0,105743.
Da mesma forma o ponto da curva espinoidal pode ser encontrada pela condio
A
,0
A
Portanto de
1 1
0 , 34 L " M " 6 '1 ' 1
1 1
34 L " M,26
1'
' " 346 , 0
II.17 - Exerccios:
e, logo que, um corte isobrico em um diagrama P-T-X precisa definir valores nicos
de composio das trs fases e valor nico de temperatura de equilbrio. Neste ca-
so, equilbrios de trs fases devem ser representados por segmentos de reta isotr-
micos, sobre os quais esto localizadas as composies das fases.
/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU "
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" STTTTTTTTTTTU O
/1PQ0( ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTTTU " W
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" W STTTTTTTTTTTU
/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU " OX
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" OX STTTTTTTTTTTU O
/1PQ0( ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTTTU " O
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" O STTTTTTTTTTTU
RHINES (1956) ressalta ainda, que diversos sistemas metal-gs, entre os quais se
encontra o sistema prata-oxignio, experimentam transformaes do tipo euttica,
segundo a configurao:
/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU " Y
Transformao perittica
/1PQ0( ./ 20)(Q
O" STTTTTTTTTTTTU
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTU O "
Transformao peritetide:
144
/1PQ0( ./ 20)(Q
W" STTTTTTTTTTTTU
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTU W "
Transformao sinttica:
/1PQ0( ./ 20)(Q
O " O STTTTTTTTTTTTU
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTU O " O
Diz-se que um sistema binrio A-B experimenta uma transformao ou reao eut-
tica, quando uma fase lquida do mesmo decompe-se em duas fases slidas e
, por extrao de calor, o que representado por:
/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU "
V = C F +2 = 23+2 = 1
146
P P P P
=(
) composio da fase lquida L no equilbrio euttico
1
( )
= composio da fase slida no equilbrio euttico
2
=(
) composio da fase slida no equilbrio euttico
3
=(
) temperatura de equilbrio ou de transformao euttica
4
XLB
LE
;
XB
a
,
X
b
B
fases envolvidas na transformao euttica ( = = = ) bem como a
temperatura de transformao ( TE ) so conhecidas.
L
,
,
L L
L
,
,
cessariamente trs campos monofsicos binrios A-B ( ) e trs campos bi-
L
,
L
,
L
fsicos ( + + + ) todos contguos ao campo trifsico ( ) oriundo
da transformao euttica.
nentes do sistema no estado slido, sendo delimitado pelas duas linhas Solvi
L
,
L
, V
T T
;
P ;
1 1
a a
t
m t
= ( = )
1
curva Solidus
P
m
LB
= ( = )
2
curva Liquidus
149
L
II. Para o campo bifsico
X XLB
T T
P ;
;
1 1
a a
m t
t
= ( = ) curva Solidus
m
= ( = )
4
curva Liquidus
III. Para o campo bifsico
XB
T
;
P
1
a
t
m
= ( = ) curva Solvus
/
Solvi, existe uma infinidade de sistemas compostos do par fsico , que diferem
entre si apenas pelas diferentes propores entre as fases. A proporo entre am-
a
X
b
bas as fases slidas, para uma dada temperatura pode ser calculada pela aplicao
da regra da alavanca. Assim, para o intervalo de composio < < , as propor-
e
Xb
--
aa
%
x
1
0
0
x
1
0
0
= ; =
b b
M
[
m
o
l
s
]
H
[
J
/
m
o
l
]
t
[
s
]
q
[
J
/
s
]
I I
=
T
X e
b b
M q
H
I
I
I
T
3
6
0C
0 LP 3 c
c
a
l
/
m
o
l
2
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
e 4= , 1500 e 4= , 1000 .. E ainda
Af
Bf
= ; =
CP
que
= para ambos os componentes A e B; a soluo binria lquida regular
6 a
0 l
0 m
c
a o
l
/
m
o
com = l
L0
1
8
0
0o
K
5
0
0
/
l
= e a temperatura crtica =
XA
XB
LA
oA
l
LB
oB
l
= ( ) +( )
e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referncia Raoultiana, se pode escrever
diretamente
G
G
eL
x
c
= +
L
i
d
e
a
l
XA
XB
3
6
0
0
X
XB
c
a
l
/
m
o
l
eL
x
c
= =
L
se tem
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
3
6
0
0
X
X
c
a
l
/
m
o
l
= ( + )+
L
B
G
XB
oB
l
= ( ) + ( )
A
Esta expresso pode ser modificada fazendo-se somar Aos e Bos no interior dos
parnteses do segundo membro da mesma, de modo a identificar uma expresso de
variao de energia livre de formao da soluo slida, agora tendo como estado
de referncia A e B puros e slidos:
G
X
oA
s
oB
s
oA
l
oA
s
oB
l
oB
s
{
= ( ) + ( )} {
( ) + ( )}
A
R
T
XA
l
n
XA
XB
l
n
XB
XA
XB
1
T
/
c
a
l
/
m
o
l
e
x
c
+ =( + ) + ( )
i
d
e
a
l
R
T
X
l
n
X
X
l
n
XB
5
0
0
0
1
T
/
1
8
0
0
XA
X
= ( + )+ ( ) +
B
T 5
T 0
3
6
0
0
1
2
3
0
0
1
1
0
0
1
0
0
+
TAf
1
5
0
0
K
TBf
1
0
0
0
K
H
3
6
0
0
c
a
l
/
m
o
l
2
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
Af
Bf
ra-se: = e = ; = e = ;
CP
CLP
= para ambos os componentes A e B; soluo lquida regular com
5
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
L = 3600 cal / mol ; soluo slida quase-regular, com = e
1
8
0
0o
K
=
Exemplo: Considere o sistema A-B, que apresenta uma transformao euttica, Fi-
gura 91. Utilize A e B puros e lquidos como estados de referncias e os dados ter-
TAf
1
5
0
0o
K
modinmicos seguintes: = e T fB = 2000 o K , H fA = 3000 cal/mol ,
2
0
0
0
0
,
5
T
c
a
l
/
m
o
l
H G
4
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
Bf
oA
= ; ( )
= + ;
-
3
0
0
0
0
,
5
T
c
a
l
/
m
o
l
C
C
Lp
oB
( )
= p
=
=
p
; para ambos os componentes A e B;
2
0
0
0
= = cal/mol e =
L
cal/mol.
XA
XB
oA
l
oB
l
LA
LB
= ( ) +( )
e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referncia Raoultiana, se tem, direta-
mente
G
= +
L
i
d
e
a
l
e
x
c
X
XB
2
0
0
0
X
XB
eL
x
c
= =
L
A
resulta
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
X
= ( + ) +
L
H
1
T
/
TAf
3
0
0
0
1
T
/
1
5
0
0
Af
Af
HB
1
T
/
TBf
4
0
0
0
1
T
/
2
0
0
0
Bf
B(s, ) = ( ) = ( ) cal/mol
f
B(l)
156
Deste modo a variao de energia livre de formao das solues slidas se es-
creve como
XB
oA
l
oB
l
= ( ) + ( )
oA
mar a quantidade ao primeiro parnteses do segundo membro e, ao segundo
oB
oB
parnteses as quantidades e , resultando em
G
XB
oB
oA
l
oA
oB
l
oB
= ( ) + ( )
A
B
.
X
oB
oB
oA
oB
oA
l
oA
oB
l
oB
{= ( ) + ( )
} { (
) + ( )
}
(
)
A
oB
oB
B(s, ) B(s, ) =
B
= -3000 0,5 T cal/mol.
T
G
X
H
1
X
H
1
X
G
B
TAf
TBf
Af
Bf
= + { ( )+ ( )}
i
d
e
a
l
e
x
c
Gexc =
A
=2000 X A X B cal/mol,
T TAf
T TBf
G
X
X
X
H
1
X
H
1
X
G
B
Af
Bf
= + { ( )+ ( )}
i
d
e
a
l
T 5
T 0
G
2
0
0
0
X
X
X
3
0
0
0
1
X
4
0
0
0
1
3
0
0
0
0
,
5
T
{ ( )+ ( )} ( )
1
0
0
2
0
0
= +
i
d
e
a
l
Por outro lado, para a soluo slida , regular com Gexc = X A X B = 4000
X A X B cal/mol se tem
157
oA
oB
A
B
l
l
=( ) +( )
B
Procedendo, como antes, de maneira a evidenciar a referncia Raoultiana, isto , a
formao da soluo a partir de A e B na variedade alotrpica , se tem:
G
oA
oA
XB
oB
oA
oB
l
l
=( ) +( )
isto
G
X
oA
oA
XB
oB
oA
A
oA
oB
oB
oA
l
l
{= ( ) +( )} { ( ) +( )} + ( )
oA
oA
A(s, ) A(s, ) =
A
= 2000 + 0,5 T cal/mol.
T TBf
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
XB
X
X
X
H
1
X
HB
1
X
G
A
Af
= { + }+ { ( )+ ( )} +
A
T 5
T 0
G
4
0
0
0
X
X
X
3
0
0
0
1
X
4
0
0
0
1
X
2
0
0
0
0
,
5
{ ( )+ ( )} + ( T)
1
0
0
2
0
0
= + +
i
d
e
a
l
1
5
0
0o
K 2
TBfa
2 o
0 l
0
0o G
K oB L
H
3 0
0 0
0
0
c
a ,
l
/
m T
o c
l a
l
H C 4
4
0
0
0
c
a Lp
l
/
m
o
l
Bf
Af
= e = , = , = ;
G
0
0
0
0
,
5
T
c
l
/
m
-
3
0
0
5
l
/
m
o
C
oA
( )
= + ( )
= =
=
p0
; ; para
2
0
0
0
0
0
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
X
= ( + ) +
L
B
T TAf
T TBf
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
X
X
X
X
H
1
X
HB
1
X
G
B
Af
= { + }+ { ( )+ ( )}
159
T TAf
T TBf
G
R
T
X
l
n
X
X
l
n
XB
X
X
X
H
1
X
HB
1
X
G
A
Af
= { + }+ { ( )+ ( )} +
d d
XB
G
B
G
X
= +
A
mostre que a expresso de atividade do componente B na soluo lquida seria:
aLB
XB
e
x
p
X2
/
R
T
= ( )
L
A
Para escrever a expresso da atividade do componente B na soluo slida ,
considere, Figura 92, um processo hipottico de dissoluo, com dois caminhos al-
ternativos. No primeiro a dissoluo seria direta:
R
T
l
n
aB
B(na soluo slida ) =
B
B(o,l)
=
)}.
160
HB
1
T
/
TBf
4
0
0
0
1
T
/
2
0
0
0
Bf
{B(o, ) = ( ) = ( ) cal/mol
f
B(o,l)}
GB
oB
oB
{B(o, ) B(o, )}
= = -3000 0,5 T cal/mol.
R
T
l
n
XB
R
T
l
n
X
{B(o, ) B(soluo )}
B
= X A2 +
B
; soluo regular.
T TBf
aB
XB
e
x
p
X2
/
R
T
HBf
1
/
R
T
GB
/
R
T
= ( ( ) ) ou
A
2 1
0 ,
0 9
0 8
4
0
0
0
aB
X
e
x
p
X
/
T
1
/
T
1
/
2
0
0
0
3
0
0
0
0
,
5
T
/
1
,
9
8
7
T
2A
( ( )( )( ))
7
1
,
9
8
7
=
B
X
e
x
p
X
/
R
T
HB
1
/
R
T
B
2A
= ( ( ) )
B
4 1
0 ,
0 9
0 8
4 1
0 ,
0 9
0 8
a
X
e
x
p
X
/
T
1
/
T
1
/
2
0
0
0
B
2A
( ( ))
7
=
B
XB
X
s
a
t
,
m
e
t
a
e
s
t
v
e
l
s
a
t
,
e
s
t
v
e
l
s
a
t
,
m
e
t
a
e
s
t
v
e
l
sA
l
A ql
u
i
d
o
l
l
i
d
o
=
Ou ainda
Al + RTlnaAl = Al + RTlnaAl
os s oL L
asA
Entretanto, como sugere o diagrama, o equilbrio se d na presena de alumnio
CP
CP
A
l
,
s
A
l
,
l
l
(praticamente) puro e slido, de modo que =1 e, se , vem
T TAf
oA
H
1
Ll
oA
sl
Af
l
=
l
de modo que,
T TAf
H
1
R
T
l
n
aLA
Af
l
=
l
l
Portanto, considerando (como exemplo) a temperatura de 783K, para a qual o equi-
lbrio se d com uma soluo lquida tal que XAl = 0,3, tem-se:
7 3
8 3
3 ,
2
5
6
0
1
1
,
9
8
7
x
7
8
3
l
n
aLA
9
2
5
=
l
L
o que resulta em aAl = 0,767(para a soluo lquida Al-Sn, tal que XAl =0,3, a 783K).
Assumindo-se que se queira, por exemplo, uma curva a AlL versus X Al temperatura
de 1000K, os valores anteriormente determinados precisam ser corrigidos. De acor-
do com a equao de Gibbs-Helmholtz,
G G
d d
T = H ou T = H
dT T2 dT T2
165
__
H Al
R d ln a Al
=
dT T2
Esta expresso precedente pode ser integrada se puder ser assumido um valor
__
constante de H Al . Tal fato, para uma faixa de temperatura, permite encontrar que:
__ T2
T2 1
R dlna Al = H Al d ( )
T1
T1 T
Ou
__
H Al 1 1
Al lna Al =
lna T2 T1
R T2 T1
__
E, como no caso, aAl = 0,767 ( temperatura de 783K), e a tabela H Al versus X Al
H
1
9
0
4
c
a
l
/
m
o
l
__
fornece (para X Al = 0,30 e X Sn = 0,7 ) = 0,588
A
l
L
= , resulta aAl
(para a soluo lquida Al-Sn, tal que XAl =0,3, a 1000K).
Figura 97 - Curvas de energia livre e atividade para equilbrio entre fases terminais
e a fase intermediria.
Exemplo: Seja o caso do sistema Cd-Sb, Figura 98. A 500K a fase praticamen-
te Cd puro e slido; a fase intermediria seria o composto slido CdSb; enquanto
que a fase corresponde, na prtica, a Sb puro e slido. Note-se que as regies
monofsicas so to estreitas que, na prtica, as curvas de atividade se confundem
com verticais, nas regies i, iii e v. A curva de atividade do Sb (por exemplo) pode
ser determinada considerando, primeiramente, que na regio iv existe equilbrio en-
tre CdSb puro e slido e Sb puro e slido; ento, a atividade do Sb nesta regio, em
relao ao Sb puro e slido, deve ser unitria. Por outro lado, na regio ii o equilbrio
seria entre CdSb puro e slido e Cd puro e slido; isto , o Sb pertence estrutura
do CdSb e, portanto, sua atividade neste estado deve ser inferior unidade.
167
[
J
/
m
o
l
]
Knacke(1997) fornece valores de potencial qumico, a 500K :
C
d
S
b
[
J = -64066;
/
m
o
l
]
[
J
/
m
o
l
]
= -27409;
C
d
S
b
= -24216. Deste modo, para o equilbrio:
1
2
4
4
1
J
o5
oC
oC
oS
= ( + ) =
d
S
b
b
0
0
K
Cd(s) + Sb(s) = CdSb(s)
a Ca C
K
1
9
,
9
6
d
Sa
b
= =
S
b
permite estimar aSb = 0,05 (no trecho ii), uma vez que as atividades de CdSb e Sb
so unitrias. Na prtica a curva de aSb exibe dois patamares: 0,05 at 50% atmico
de Sb e 1 a partir da ; as descontinuidades na curva de aSb so, entretanto, apenas
aparentes.
oA
l
oA
s
+ B slido e puro. Como sugere o zoom indicado na figura, neste caso, o ponto
de dupla tangncia correspondente ao equilbrio L+A coincide, na prtica, com o
ponto de incio da curva de variao de energia livre de . Ento, para se estimar a
composio do lquido, se torna razovel traar uma tangente simples curva de
energia livre do lquido, a partir do ponto que fornece a energia livre de solidificao
de A.
1
T
/
Tf
f
u
s
o
u
s
o
= ( )
e se dispe dos valores:
() ) = +
A Figura 101 explicita o caso do sistema Mg-Pb, o qual apresenta duas transforma-
es eutticas
L = + Mg2Pb
L = + Mg2Pb
A Figura 102 mostra o caso do sistema MgO-Al2O3, no qual ocorrem duas transfor-
maes eutticas. Neste sistema, os domnios das duas transformaes eutticas
ocorrentes encontram-se intercaladas pelo domnio monofsico MgAl2O4 slido, re-
sultante de uma transformao congruente, com ponto de mximo da curva liquidus
respectiva. Nota-se que o composto MgAl2O4 capaz de dissolver MgO e Al2O3,
dentro de uma faixa restrita de temperatura. Nota-se tambm que o MgO capaz de
dissolver Al2O3 dentro de uma faixa de temperatura tambm restrita, enquanto que
Al2O3 no capaz de dissolver quantidades significativas de MgO, no estado slido.
Contudo, para baixas temperaturas, as solubilidades do MgO na Al2O3, MgO no
MgAl2O4, Al2O3 no MgO e Al2O3 no MgAl2O4 so virtualmente nulas.
171
As Figuras 103 e 104, como exemplo, ilustram casos de insolubilidade dos compo-
nentes, no estado slido, nos sistemas eutticos diopsita/anortita e ouro/silcio, res-
pectivamente. Nestes exemplos, as curvas Solvi e solidi confundem-se com os ei-
xos de temperatura, de modo que o campo de imiscibilidade + ocupa toda a
faixa de composio, indicando a completa ausncia de solubilidade de um compo-
nente no outro, no estado slido.
Figura 104 Diagrama de fases do sistema Au-Si, mostrando imiscibilidade das es-
pcies componentes no estado slido
Mesmo com alguma limitao, a forma da curva Solvus pode ser reproduzida por
meio de modelos termodinmicos. A Figura 105 mostra o caso de um sistema que
experimenta transformao euttica, tal que a solubilidade de B em A limitada e a
solubilidade de A em B virtualmente nula. Para efeito de generalidade, admite-se o
caso em que as estruturas cristalinas e so diferentes.
f
T
oB
s
,
= (
= )
B
Se for admitido que a fase terminal comporta-se como uma soluo estritamente
regular, pode-se escrever que (Estado de referncia Raoultiana, B puro e slido, na
forma cristalina ):
B = Bos , + RT ln X B + (1 X B )2
1
X
2
oB
s
,
oB
s
,
eB
eB
= + ( )
oB
s
,
oB
s
,
A parcela
da equao precedente representa a diferena de potencial
qumico de B na forma e na forma , isto , para a transformao alotrpica; j
o termo representa a variao de entalpia de dissoluo, diluio infinita, de 1
mol de B, com estrutura , na soluo .
XeB
1
XeB
2
Se a solubilidade de B em A baixa. << , o termo ( ) ; por isso,
tem-se que:
oB
s
,
oB
s
,
( ) +
XB
e
x
p
R
T
[ , ,F
" ,F
,
' ,F
' ,F
,F
' ( (
' ,F
, [' , \ ,F
" ,F
] ' ^0
' ,F
' ,F
2_ 2 _ a[
32Q-P-2( , ' , '
`
,F
' ( (
' ,F
a[ , \ ,F
a " ,F
a]
' ,F
' ,F
Em alguns sistemas binrios, a Solidus pode apresentar uma concavidade que inva-
de o campo bifsico slido-lquido de equilbrio, vide Figura 107, sistema Ag-Bi (tal
poderia acontecer tambm com a Solvus, que apresentaria concavidade invadindo a
regio de equilbrio das duas fases slidas). Nestas circunstncias, o resfriamento
de algumas ligas lquidas prata-bismuto permite a solidificao completa dentro de
uma faixa restrita de temperatura, de modo que, a temperaturas menores (continua-
o do processo de resfriamento), a fase primria slida (Ag) pode ser liquefeita
parcialmente, recompondo a configurao bifsica + L . Por exemplo, para um
sistema com 3,5% de Bi, a seqncia de transformaes, em funo de temperatu-
ra, deveria apontar:
, (9
" 34 ln , f
, ()
" 34 ln f
Desde que para a soluo estritamente regular a variao de entalpia deve ser idn-
tica energia livre em excesso, tem-se:
HB
R
T
l
n
1
X
eB
x
c
= = =(
)
B
B
L
R
T
l
n
oB
= =
Ento:
X X
l
n
HB
1
T
/
TfB
L
/
R
T
B
{= ( ) }
LB
e
X X
l
n
H
1
T
/
TfA
/
R
T
A LA
fA
= ( )
177
T
TE
d
T
> + . Quando T = TE , a fase lquida deve sofrer sub-resfriamento para que
e
as fases slidas sejam nucleadas simultaneamente. Aps o perodo de nu-
e
cleao de ambas as fases slidas , estas crescem na direo do fluxo de
E
calor. A velocidade de crescimento daquelas depende da taxa de extrao de calor.
Neste caso, todo o lquido experimenta a solidificao euttica, tal que as propor-
es das fases formadas so:
9 9
7
, ,
8
6 1
1
,
9 ,
3 7
5 9
9 ,
,
%
x
1
0
0
x
1
0
0
4
5
,
1
5
7
8
8
3
= = =
E
6
1
,
9
1 1
8
, 8
3
4 7
3
,
6 5
%
x
1
0
0
x
1
0
0
5
4
,
8
4
9
7
,
8
,
3
9
,
= = =
E
% %
que, para o sistema Pb-Sn, o constituinte (mistura de duas fases, com disposio
prpria) euttico mais pobre em fase . Entretanto, as fases formadas por esta
reao se apresentam, grosso modo, na mesma proporo.
e
A morfologia e espaamento das fases dependem de vrios fatores. Ente os
E
mais importantes destacam-se o grau de sub-resfriamento da fase me, a freqncia
de nucleao das fases eutticas E e E ; as velocidades de difuso das espcies
componentes paralelamente interface slido/lquido; a velocidade de extrao de
calor no front de solidificao; o balano de tenses interfaciais; as estruturas crista-
linas dos slidos. Estes fatores no atuam de forma independente.
e
resfriamento para permitir a incubao, nucleao e crescimento das fases .
E
O estgio de nucleao importante e determina muitas caractersticas da transfor-
mao de fases. Com efeito, aps o perodo de nucleao dos embries de E e E
, a temperatura euttica dever ser restaurada (devido exalao de calor), de mo-
do que a continuidade da transformao euttica ocorra isotermicamente. Maiores
graus de sub-resfriamento devero requerer menores barreiras de energia livre con-
e
tra a nucleao das fases slidas a partir do lquido euttico. Para maiores
E
constituintes do euttico.
cubo de volume unitrio, com duas faces convenientemente orientadas de modo que
sejam paralelas interface ' , se pode calcular o nmero de tais interfaces co-
mo sendo igual a 2g. Como cada interface apresenta rea unitria a contribuio da
interface dada por:
2g _ C
Por outro lado, para que seja possvel a nucleao do constituinte euttico, neces-
srio que a temperatura na frente de precipitao seja inferior temperatura de equi-
lbrio (4h ), que o grau de super-resfriamento (4 , 4h ' 4) seja diferente de zero.
Somente, neste caso, a variao de energia livre de formao do volume do consti-
GV
0
tuinte euttico ser negativa ( < ) e o processo ser espontneo. Neste caso, a
contribuio desta parcela ser:
<
< ' 4 4
4h
, , '
a[ a[ a[
A condio crtica, que fornece o menor valor possvel de espaamento entre lame-
las pode ser estimada considerando , 0 na expresso anterior:
2 _ a[ 4h
g,
< 4
onde:_ = energia livre da interface ' ; a[ = volume molar do constituinte eutti-
co; 4h = temperatura de transformao euttica; 4= sub-resfriamento necessrio
para a nucleao simultnea das fases conjugadas ; <= entalpia (mdulo) de
formao do constituinte euttico.
Figura 113 - Nmero de clulas eutticas num ferro fundido, em funo do teor de
enxofre.
.-
Figura 114: a) estrutura euttica celular de uma liga orgnica transparente. b) se-
o transversal de uma estrutura celular do euttico em basto Al-Al6Fe
(70000X).,(PORTER & EASTERLING, 1992)
183
XB
TE
XB
XB
TE
( )< <
( ),
XB
XeB
u
t
t
i
c
o
< <
XB
XB
u
t
t
i
c
a
< <
so denominadas hiper-eutticas..
Figura 118 - a) estrutura de uma liga hipo-euttica de Cu-Ag, contendo 24% de co-
bre. Regies ovais claras so constitudas de fase pr-euttica; a parte escura
constituinte euttico; b) parte clara rica em prata; parte escura rica em cobre (REED-
HILL, 1973)
Figura 120 - Microestrutura de uma liga hipo-euttica: parte escura, fase pr-
euttica; o constituinte rajado o euttico (61,9% de estanho)
1
8
,
3
%
x
1
0
0
( )=
Q P Q
P xP
1
0
0
9
7
,
8
%
x
1
0
0
( ) =
P
+ +
Q
R
%
E
1
8
,
3
%
x
1
0
0
( )= +
P
Q
R
x
1
0
0
Q
P
=
+
uma das fases envolvidas seja uniforme a cada instante. Esta modalidade de resfri-
amento dita resfriamento sob condies de equilbrio. No caso a) a estrutura final
monofsica slida ; no caso b) a liga transforma-se totalmente em liga slida mo-
nofsica , para o domnio de temperatura entre a curva Solidus e Solvus , mas,
no entanto, em temperaturas inferiores do ponto Solvus correspondente, ocorre a
nucleao e precipitao de fase nos contornos de gro da matriz slida de .
Apesar de bifsica, a micro-estrutura formada no-euttica, uma vez que em ne-
nhum momento da etapa de solidificao ocorrera a transformao euttica.
x 4l 4
'4'4
%
LE
.
1
0
0
=
extraode calor
+
A Figura 124 ilustra duas topologias possveis de um sistema binrio dotado de uma
transformao eutetide. Em virtude da transformao eutetide envolver apenas
fases slidas, evidente a necessidade de transformaes de fases outras, de mo-
do a contemplar a existncia de fase lquida neste sistema.
Tal qual nos sistemas eutticos, nos sistemas com transformao eutetide pode ser
encontrada uma diversidade de morfologias das duas fases slidas conjugadas, pro-
venientes da transformao. Na maioria dos sistemas a estrutura lamelar, tal como
no sistema Fe- Fe3C. A Figura 127 ilustra uma micro-estrutura da ferrita (estrutura
cbica de corpo centrado) - e austenita ou soluo (estrutura cbica de face cen-
trada).
191
Exemplo: A Perlita (pearl, prola) um dos possveis Constituintes que podem ser
identificados na microestrutura de uma liga Ferro Carbono, Figura 131. uma as-
sociao de fases que compreende lamelas alternadas das fases Ferrita e Cementi-
ta(Fe3C). No caso da liga Ferro Carbono o produto da reao eutetide. Um e-
xemplo de micrografia de ao hiper-eutetide (%C > 0,76) mostrada na Figura 133,
sob aumento de 800X. Pores como aquelas designadas por (I) so gros de Perli-
ta . Nesta amostra os vrios gros de Perlita so separados por uma pelcula (II) de
Cementita , o qual foi precipitado antes da reao eutetide.
195
Figura 134 - exemplo de micrografia de liga Ferro carbono com 0,2% de carbono
al m j/Q)-P0o
nj/Q)-P0
j/Q)-P0 al m j/Q)-P0 nj/Q)-P0
, , p
al m al m k/QQ-P0o nk/QQ-P0
k/QQ-P0 k/QQ-P0
nk/QQ-P0
q j/Q)-P0 nj/Q)-P0
, p
q k/QQ-P0 nk/QQ-P0
Da,
j/Q)-P0 %s ' 0,022 nj/Q)-P0
,, p
k/QQ-P0 0,76 ' %s nk/QQ-P0
extraodecalor
L1 + L2
Como no caso de outros equilbrios de trs fases, sob condies isobricas, a tem-
peratura de transformao monottica e as composies das fases envolvidas so
fixas. GORDON (1983) ressalta que as transformaes monotticas ocorrem, na
maioria das vezes, em sistemas em que as duas espcies componentes so eletro-
quimicamente dissimilares, por exemplo, em sistemas metal/ no-metal.
Diz-se que um sistema binrio experimenta uma transformao perittica (da classe
das reaes peritticas), quando uma fase lquida e outra slida, por extrao de
calor, reagem entre si para compor uma outra fase slida binria, isto :
extrao de calor
L +
bp
pa
( )
f
a
s
e
=
( )
No sendo obedecida esta relao, existe lquido em excesso ( X B >p) ou slido
em excesso ( X B <p). Disto, naturalmente decorre que, a depender da deficincia ou
excesso de lquido, a solidificao pode se completar ou no, atravs da reao pe-
rittica.
1
1
8
6
o
C
L
6
6
,
3
%
d
e
A
g
1
0
,
5
%
d
e
A
g
4
2
,
4
%
d
e
A
g
( )+ ( ) ( )
Para este sistema, temperatura T = 1186 + dT, de acordo com a regra da alavan-
ca, as propores de fases lquida, LP , e slida, p , requeridas para que a trans-
formao perittica seja completa, isto , as fases slida, , e lquida, L, sejam to-
talmente consumidas para gerar apenas a fase slida, , so:
% %
LP P
5
7
,
1
6
8
1
,
3
3
4
7
4
2
,
8
3
As fases lquida e slida so consumidas na proporo = = , in-
dependentemente de a liga binria sofrer parcial ou totalmente a transformao peri-
ttica.
L4 X 4
% equilbrio =
L4 4
enquanto que, para a solidificao fora de equilbrio:
L4 X 4
% no equilbrio =
L4 4'
%
n
%
e
<
o
e
q
u
i
l
b
r
i
o
q
u
i
l
b
r
i
o
2
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
TAf
9
0
0o
K
TBf
6
0
0o
K
Af
1
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
C
C
Lp
= =
f
GL = X A ( AL Aol ) + X B ( BL Bol )
e tendo sido utilizada, neste caso, referncia Raoultiana, se pode escrever direta-
mente
GL = Gideal + GLexc
X
XB
3
0
0
0
X
XB
eL
x
c
= =
L
A
A
,
tem-se:
R
T
X
l
n
X
XB
l
n
XB
3
0
0
0
X
XB
= ( + )+
A
Para a fase slida, considerando-se o referencial lquido puro, tem-se:
XB
oA
l
oB
l
= ( ) + ( )
Esta expresso pode ser reescrita, de forma a explicitar referncia Raoultiana, fa-
zendo-se somar aos devidos parnteses as quantidades osA e B ; aps uma pe-
os
T TAf
T TBf
G
X
X
X
H
1
X
H
1
Af
Bf
= + +
i
d
e
a
l
B
Assim,
T0
T6
G
R
T
X
l
n
X
XB
l
n
XB
3
0
0
0
X
XB
X
2
0
0
0
1
XB
1
3
0
0
1
+
= ( )+
9
0
0
0
+
Figura 148 - Diagramas de energia livre versus composio, para sistema perittico.
H
2
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
HB
1
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
TAf
9
0
0o
K
TBf
6
0
0o
K
Af
= = ; = , =
f
Considerou-se: , ;
C
C
Lp
G
X
= +
A
( )
aLB
X
e
x
p
B
9
7
=
B
3
0
0 1
0 ,
1 8
X T
1
3
0
0
1
1 0
2
( )
aB
X
e
x
p
9
7
1
,
9
8
7
T
6
0
=
B
H 8
2
5
0
0
c
a
l
/
m
o
l
Tf0
1 2
0 ,
0 5
0 T
K c
TBf m
6
0 G
0 0B
K
Af
A 0
= = ; =
,
ca simples. Sabe-se que: , ,
G
2
0
a
l
/
o
l
0
0
2
,
4
T
c
a
l
/
m
o
l
HB
1
3
0
0 C 0
c
a
l
/
m
o
l
0A
L
( ) ( )
= , = ; =
f
,
;
Cp
C 3
Lp c
= =
p2
para ambos os componentes; as solues so regulares, com
0
a
l
/
m
o
l
1
8
2
0
c
a
l
/
m
o
l
3
0
9
0
c
a
l
/
m
o
l
= = =
L
; ; .
Figura 150 - Diagrama de energia livre versus composio para o sistema perittico
TAf3
1 c
0 l
0 /
0 m
K o
com duas estruturas slidas diferentes. Dados termodinmicos: = ,
H o
2
5
0
0
c
a
l
/
m
o
l
1
0
0
a
l
TBf
6
0
0
K
Af l
Bf
= ; = , = ,
G
2
0
0
0
2
,
5
T
c
a
l
/
m
8
0
0
2
,
4
T
c
a
l
/
m
o
l
L
( ) ( )
= = ; C p = Cp = Cp
A
L
; para
1
8
2
0
c
a
l
3
2
0
0
c
a
l
ambos os componentes; solues regulares com = /mol; =
3
0
9
0
c
a
l
=
L
/mol; /mol.
Figura 151 - Disposio dos campos de fases em um sistema binrio com transfor-
mao peritetide.
Figura 154 - Detalhes dos diagramas expostos nas figuras 157 e 158
212
A Figura 155 exibe a micro-estrutura de uma liga hipo-peritetide Ag-6% de Al, ver
detalhe, resfriada rapidamente desde temperatura superior de transformao peri-
tetide, onde se v a matriz de (Ag) embebida por partculas slidas de . Aps
longo tratamento trmico, a fase convertida em com consumo de parte da
matriz . A Figura 156 mostra um detalhe do diagrama prata-alumnio.
Uma transformao sinttica aquela na qual, por extrao de calor, duas solues
lquidas L1 e L2 compem uma nica soluo slida, tal que:
extrao de calor
L1 + L 2
Como no caso dos equilbrios de trs fases j abordados, esta transformao uni-
variante; fixando-se a presso ficam definidos valores nicos de composies das
fases envolvidas e de temperatura. A Figura 157 esboa uma arquitetura dos cam-
pos fsicos de um sistema binrio, apresentando transformao sinttica. Decorren-
te da prpria natureza da transformao de fases, existe necessariamente um cam-
po de imiscibilidade do sistema no estado lquido. As fronteiras deste domnio de
imiscibilidade representam os lugares geomtricos das composies das fases con-
jugadas L1 e L2, em equilbrio. A fase slida oriunda da transformao sinttica pode
ser uma fase intermediria ou um composto qumico, podendo ou no dissolver os
componentes do sistema A-B. No caso do exemplo hipottico, Figura 157, duas
transformaes eutticas compem o diagrama.
Exemplo: Retrace a poro direita do diagrama Na-Zn, Figura 158 explicitando uma
reao euttica ou uma perittica para o patamar a 419C. Qual opo seria correta?
Retrace o extremo esquerdo do diagrama U-Bi, Figura 159, associando o equilbrio
de trs fases a 776oC com uma reao eutetide ou com uma reao peritetide.
Qual opo seria correta?
215
Apenas por questo de convenincia, procurou-se dividir este estudo em trs gran-
des tpicos. Aqueles relacionados com a classe isomorfa, com a classe euttica e
com a classe perittica. A topologia destas estruturas, as regras de interpretao e
de construo no mudam, a despeito de qual reao em particular, dentro de cada
uma destas classes, esteja em foco.
Inicialmente os temas que foram abordados o foram com o auxlio de diagramas es-
quemticos e/ou diagramas de fases reais simples. Simples no sentido, em que fo-
ram escolhidos aqueles que envolviam apenas (de preferncia), a estrutura a ser
analisada. Diagramas reais, em geral, incluem transformaes das vrias classes
citadas; neste sentido seriam complexos. Naturalmente esta diviso simples /
complexo no faz sentido, posto que as regras de interpretao e construo no
so diferentes. Entretanto a no observncia das regras de construo aqui citadas,
oriundas de princpios da termodinmica, pode levar a erros de interpretao (Oka-
moto, 1992). A seguir procura-se ressaltar este ponto.
A Regra das Fases pode ser usada como base de julgamento. Alm da regra das
fases, existe uma regra emprica que estabelece que a velocidade de mudana de
uma propriedade termodinmica no deve apresentar mudanas abruptas no dom-
nio de estabilidade de uma fase. Em outras palavras, qualquer propriedade (entalpia
de dissoluo, parmetros de rede, modulo de Young, etc) no apresentaria uma
mudana sbita de valor devido a pequenas mudanas em temperatura ou composi-
o -- a menos que exista uma razo inslita para tal.
Na Figura 162 encontra traada a Liquidus L1 + Al2Se3 , (a), de tal maneira que sua
extremidade(esquerda) se encontra localizada na isoterma euttica a 660 oC e muito
prximo a 0% de Se. Extrapole a linha (a) at a vertical a 100% de Al. Definitivamen-
te, a linha (a) cruza a vertical a 0% de Se, um pouco abaixo de 660 oC. O significado
desta interseco que existiria uma regio bifsica meta-estvel abaixo deste pon-
to, o que representaria uma violao da regra "A exposta na Figura 170. Na realida-
de, a linha (a) s pode se aproximar da vertical a 0% de Se, assintoticamente, a 0 K.
Na Figura 163, observe-se a Liquidus referente fase AlB12. Esta consiste de du-
as partes, (c) e (e). Extrapole-se a poro superior (e) na direo de baixas tempera-
turas e a poro inferior (c) na direo de altas temperaturas. Desde que ambas per-
tencem mesma fase AlB12, (c) e (e) deveriam ser parte de uma nica curva. En-
tretanto, neste caso, seria preciso uma juno do tipo "Z", como exposta na Figura
170, de modo a se ligar os dois trechos da Liquidus.
Na Figura 164 considere-se a fuso meta-estvel da fase Nd. Este ponto pode ser
obtido atravs da extrapolao da Liquidus (h) e da Solidus (e) at a vertical a 100%
de Nd. possvel traar um diagrama esquemtico potencial qumico versus tempe-
ratura e comprovar que o ponto de fuso da variedade Nd inferior ao ponto de
fuso da variedade Nd , e que o prolongamento da curva (h) satisfaz este quesito.
Mas, no seria possvel traar a Solidus (e) sem a introduo do erro do tipo "Y",
como exposto na Figura 170. Neste caso argumenta-se que o problema reside, no
nas fronteiras de Nd, mas naquelas de Nd, (a) e (b). Os problemas poderiam ser
resolvidos pela introduo de uma lacuna de miscibilidade no estado liquido. Neste
caso, no haveria necessidade das linhas (h) e (e) se encontrarem a 100% de Nd.
Na Figura 165 o ponto de fuso meta-estvel da fase Mg3Sb2 pode ser estimado
pela extrapolao da Liquidus. A extrapolao da Liquidus (a) e da Liquidus (d) at a
composio 40% de Sb resulta em estimativas completamente diferentes. Natural-
mente a fase em questo s pode se fundir uma nica vez. Para contornar este pro-
blema, um erro do tipo "X", Figura 170, teria que ser introduzido na construo do
diagrama. Portanto uma das duas linhas, (a) ou (d) foi traada incorretamente.
Na Figura 169, quando a linha Liquidus de uma fase apresenta exagerada assime-
tria, como o caso para o Au3U, isto indica que a curva energia livre x composio
passa por uma mudana, abrupta, de curvatura no ponto referente composio do
composto. Este no seria um comportamento esperado, desde que, usualmente, as
transformaes so gradativas.
Finalmente, violaes tpicas da regra das fases so ilustradas atravs dos pontos
"A"-"T", no diagrama hipottico da Figura 170.
222
A Figura 171 apresenta uma proposta para o diagrama exposto na Figura 170, aps
correes.
II.33 - Exerccios:
2-Considere o sistema A-B, tal que: T f = 900 K , Tf = 600 K ; Hf = 2000 cal / mol ,
A B A
HfB = 1300 cal / mol ; Cp = CpL para ambos os componentes; as solues slida e
lquida so consideradas regulares, com = 3000 cal/mol . Trace curvas de energia
livre de formao das solues vs composio, tomando A e B puros e slidos como
referncia, e mostre que o diagrama de fases corresponde a um perittico simples.
4-Considere o diagrama Fe-Rh. Identifique, por cor nica, todas as regies monof-
sicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatura
e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das ligas
de composies mdias : 5%, 10% e 17,5% de Rh (base atmica).
226
12-Em um sistema binrio A-B as solues lquidas so ideais enquanto que as slidas
podem ser consideradas estritamente regulares, de desvio positivo. a) encontre as ex-
presses que permitem calcular as posies da Solidus e da Liquidus. b - determi-
ne a expresso que permite calcular a posio da lacuna de miscibilidade
13-Considere o diagrama Fe-Pd. Identifique, por cor nica, todas as regies mono-
fsicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das
ligas de composies mdias : 5%, 15% e 55% de Pd (base atmica).
229
14-Considere o diagrama Fe-Be. Identifique, por cor nica, todas as regies mono-
fsicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das
ligas de composies mdias : 20%, 65% e 90% de Be (base atmica).
230
15-Considere o diagrama Fe-Mo. Identifique, por cor nica, todas as regies mono-
fsicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das
ligas de composies mdias: 10%, 20% e 45% de Mo (base atmica).
27- O diagrama de fases Pb-Sn um euttico simples, com TE = 183 oC. Foram
realizadas experincias de solidificao de ligas deste sistema, nas quais uma quan-
tidade fixa de liga, M[kg] era resfriada com taxa de extrao de calor constante,
235
30-Descreva as transformaes que ocorrem quando ligas ferro-cromo com 20%, 40%
e 60% em peso de Cromo so aquecidas, em condies de equilbrio, desde 600 C
ate 1700 C. Inclua na descrio: composio das fases presentes, proporo das
mesmas e caracterizao das reaes univariantes.
.
237
32- Considere soluo lquida A-B estritamente regular, com Gexc = 3000 XA XB
cal/mol. Assuma ainda para o componente A: H fuso = 2000 cal/mol, Tfuso = 900 K ;
para o componente B: H fuso = 1300 cal/mol, Tfuso = 600 K. Encontre a expresso
para a curva de variao de energia livre de formao destas solues, referncia
238
47- Descreva o resfriamento em equilbrio, desde 700 oC at 200 oC, de liga tal que
vw , 0,30 . Quais as fases, quais as composies das fases, em que propores
esto presentes nas temperaturas 700 oC, Liquidus, 500 oC, Solidus, 400 oC, 300 oC,
278 oC, 277 oC, 276 oC, 200 oC?
244
II.34 - Referncias:
1. DARKEN, L. S & GURRY, R. W - Physical Chemistry of Metals. Mcgraw-Hill
Book Company, NY, 1953
245
III. 1 - Introduo
_ _ _
ento, os segmentos a , b e c , medidos nas mesmas unidades, podem ser
utilizados para definir a composio representada pelo ponto P. Especificamente, se
_ _ _
o segmento a for tomado como porcentagem de A, b como a porcentagem B e c
como a porcentagem C, ento, total coerncia ser mantida com a representao j
consagrada para sistemas binrios. De fato, se o ponto P se desloca em direo ao
_
vrtice A, o segmento a progressivamente se expande, e, no limite, quando P atinge
A, passa a valer 100% (do componente A). Por outro lado, se P se desloca no
____ _
sentido do lado BC , o tringulo de lado a tem suas dimenses reduzidas e, no
____ ____
limite, quando P atinge BC , o sistema ternrio se reduz ao binrio BC , a
porcentagem de B sendo indicada pelo segmento oposto ao vrtice B, como de
praxe. Se for admitido o esquema proposto, fica claro, que os valores dos
_ _ _ ____ ____ ____
segmentos a , b e c podero ser lidos em quaisquer dos lados AB , BC e CA , e a
Figura 1 torna-se auto-explicativa da representao de composies ternrias. O
ponto P corresponderia a 40% de A, 20% de C e 40% de B, onde o smbolo % pode
representar porcentagem atmica, porcentagem em peso, porcentagem volumtrica,
ou qualquer outra unidade alternativa de concentrao.
___
% do sistema de composio S PL
x100
em relao ao total S L ___
SL
e
___
% do sistema de composio L SP
x100
em relao ao total S L ___
SL
Estas assertivas podem ser confirmadas algebricamente ou, com o auxlio da Figura
2-b; geometricamente, 02-b um extrato da Figura 2-a, no qual no est
___
representado o vrtice C. O segmento AL a porcentagem de A no sistema de
___
composio L; enquanto que o segmento CS a porcentagem de C no sistema de
___ ___
composio S. CL e AS tm significados anlogos. Se for admitido que QS e QL
so as quantidades (em unidades compatveis com a natureza da unidade de
concentrao) de S e L, respectivamente, a serem misturadas, ento a composio
do sistema resultante, P, ser:
___ ___
___
QS x AS QL x AL ___
QS ___ ___ ___ ___ ___
AP AL AL AS AL AL AS
QS QL QS QL
E, analogamente,
___ ___
___ ___
CP CL CL CS
Este princpio pode ser demonstrado se for admitido que a mistura se faz em etapas,
primeiro pela conjuno de R e S e depois pela adio de L ao subsistema
anteriormente gerado.
(QR QS ) QL QP
___
O ponto N ' , situado sobre SR , no poderia representar o resultado da primeira
etapa, pois que, neste caso, estaria definindo, para a segunda etapa, o segmento
___
LN' , sobre o qual deveria estar locada a composio final. Como P ,
___
admitidamente, a composio final, e no se situa sobre LN' , fica claro que o nico
ponto representativo da primeira etapa o ponto N, situado sobre o prolongamento
___
de LP . Esquematicamente tem-se:
253
sistema QR de composio R
fornece sistema QN QS QR
1 etapa
sistema QS de composio S de composio N
resulta sistema QP QN QL
sistema QN de composio N
2 etapa ou sistema QS QR QL
sistema QL de composio L de composio P
___
QL QL PN
___
___
QL QN QL QR QS LN
_______
AM o lugar geomtrico das composies apresentando proporo fixa de B e C,
a saber:
_____
Quantidade de B MC
______
Quantidade de C
BM
Quando da exposio dos princpios constantes deste item, foi feita a referncia ao
desdobramento de um sistema ternrio em dois ou trs outros e ao misturamento de
sistemas ternrios. Como a Regra da Alavanca uma expresso da lei de
conservao de massa, no foi preciso exigir que os sistemas estivessem em
equilbrio, mas evidentemente, as regras se aplicam para transformaes de fases
em equilbrio. Neste caso, os segmentos ligando as composies so os condios
definidos anteriormente.
Exemplo:
Resoluo
_____ _____
M2 M2
Proporo de R ______ ou 200 x ______
mols de R
R2 R2
_____ _____
M1 M2
Proporo de C 1 ______ ______
S1 R2
_____ _____
3S 3S
Proporo de R ______ ou 50 x ______
mols de R
RS RS
_____ _____
R3 R3
Proporo de S ______ ou 50 x ______
mols de S
RS RS
__________ _
b) O ponto L, Figura 4, a interseco da linha bb com a linha B, A 7 C 3 , esta ltima
sendo o lugar dos pontos em que a razo A/C igual a 7/3. De acordo com a Regra
da Alavanca, se L se decompe em N e P, ento estes trs pontos devem estar
alinhados, sendo L o ponto de apoio da alavanca. Isto implica em que P deve se
_____
situar no prolongamento de NL , oposto ao ponto N, e, desde que so formados 40-
10=30 mols de P, sua posio deve ser tal que:
256
____
____
30 NL 4 ___
Proporo de P _____
NP NL
3
40 NP
O corte isotrmico temperatura T1, por exemplo, destaca uma linha Solidus
(interseco do plano isotrmico com a superfcie Solidus) direita da qual o
sistema se encontra no estado slido, e uma linha Liquidus (interseco do plano
isotrmico com a superfcie Liquidus) esquerda da qual o estado fsico do sistema
lquido. Entre elas, uma regio de equilbrio entre L e , composta pelos
condios. Estes so as linhas tracejadas que ligam uma determinada composio de
sobre a linha Solidus a uma composio de L sobre a Liquidus. Nota-se a
diferente orientao dos vrios condios.
258
______ ______
3 X L3X
% Lquido ______
e % Slido ______
L 3 3 L 3 3
Outro princpio importante que dois condios no podem se cruzar. Caso contrrio
seria possvel encontrar uma situao tal como exposta na Figura 7, em que um
sistema de composio Y seria composto por duas fases L5 e 5 , em equilbrio, ao
mesmo tempo que 5 estaria em equilbrio com L'5 . Isto configuraria um equilbrio
de trs fases em uma regio que , por hiptese, regio de estabilidade de duas
fases uma slida e uma lquida.
259
De acordo com a Regra das Fases, num sistema ternrio e para um equilbrio
bifsico, o nmero de graus de liberdade seria dado por
V = C F +2 = 3 -2 +2 =3
A Figura 11, na qual a seo abL2L1 foi obtida por meio de um plano vertical
frao constante de C, ilustra a situao. A linha L1L3L2 a interseo do mesmo
plano com a superfcie Liquidus. Na mesma figura foi traada uma seo isotrmica
que define o ponto L3 sobre a linha Liquidus da seo vertical. Nota-se que o
condioL3S3, que indica a composio do slido em equilbrio com o lquidoL3, no
pertence seo abL1L2 e que, portanto, a apresentao da seo vertical no
permite conhecer as composies do slido e do lquido em equilbrio. Esta restrio
se aplica no apenas ao equilbrio slido-lquido, mas a equilbrio bifsicos, qualquer
que seja a natureza das fases.
262
A condio para que haja solubilidade ilimitada no estado slido, entre os trs
componentes de um sistema, que sejam observadas as Regras de Hume-
Rothery. Embora a discusso seja longa, estas regras estabelecem que solubilidade
ilimitada pode ser alcanada se os componentes puros apresentam valores
prximos de raio atmico e se cristalizam no mesmo sistema. Estas caractersticas
garantem que um componente pode substituir os outros, em qualquer quantidade,
sem provocar distoro significativa da rede cristalina. Alm do mais a diferena
entre eletronegatividades deve ser pequena, de modo a excluir a formao de
compostos intermedirios. Em outras palavras, os componentes devem ser bastante
semelhantes do ponto de vista qumico e estrutural, no devendo apresentar
tendncia a ligaes preferenciais. Estas so claramente as condies requeridas
para a formao de solues ideais. Solues ideais so raras, seno inexistentes.
Solues reais apresentam desvios em relao idealidade. Se estes no forem
excessivos, a combinao de trs componentes pode render variaes ou
deformaes relativas ao isomorfo ideal.
263
2
3" 4" . Estas curvas so geradas pelas extremidades dos condios e, logo, no
se situam, necessariamente, sobre o mesmo plano vertical. desnecessrio dizer
que um condio tal como a 3' a 3'' deve conter a composio X, e que a Regra da
Alavanca pode ser utilizada para determinar a quantidade de cada fase. A Figura
14-b mostra as projees de vrias sees isotrmicas, destacando as alteraes na
direo dos condios. A anlise do resfriamento ou aquecimento, se a vertical em X
no intercepta a Curva Crtica, mantm as mesmas caractersticas, s diferindo
pelo fato de que, ao se atingir a Superfcie da Lacuna, as composies das fases
265
uma nica fase. Admita-se que a condio a ser representada corresponde a 1atm,
temperatura T1 e composio 20% de A e 40% de B. O plano horizontal abc, traado
T1 , representa a escolha da temperatura. Um plano vertical, paralelo ao lado BC e
a um quinto da distncia entre este lado e o vrtice A, representa a condio de que
o sistema contm 20% de A. O intercepto destes dois planos a reta fg, a qual
indica que vrias ligas 20% de A podem existir temperatura T1 e que, portanto, o
estado do sistema no est ainda completamente definido. Esta definio
alcanada pela construo do plano vertical ihkj, paralelo ao lado AC e a dois
quintos da distncia entre AC e o vrtice B, de cuja interseo com a reta fg resulta
no ponto P. O nmero de graus de liberdade pode ser entendido tambm como o
nmero de variveis cujos valores podem ser alterados, independentemente, sem
modificar a configurao fsica ( nmero e natureza das fases) do sistema. A
alterao nos valores das variveis que definem o ponto P, temperatura e
concentrao de dois constituintes, faz com que este ponto defina um volume no
diagrama espacial, indicando que a representao de regies unifsicas atravs de
volumes correta.
V C F 2 3 2 2 3
define, sobre a isoterma, o segmento de reta ed, lugar geomtrico dos pontos que
representam o sistema com 15% de A. O segmento ed inclui uma nica composio
de lquido que pode estar em equilbrio com a fase slida, a saber a composio g,
onde a linha tracejada corta a Liquidus. Portanto, g a composio do lquido, e i,
situada sobre a Solidus e definida pelo condio gi, a composio do slido. O
estado fica, assim, completamente definido. Se fosse especificado que a fase slida
devesse conter 15% de A, a ento a composio do lquido seria h, situada sobre a
Liquidus e definida pelo condio hf. Uma das outras possibilidades de executar os
dois graus de liberdade seria, por exemplo, especificar dois valores de
concentrao.
V = C- F +2 = 3 2 + 2 = 3
+ = +
= (1 )
(1 ) =
(1 1 ) =
5700
(11100 11500 ) =
1,987
0,6954 =
3000
(11100 11700 ) =
1,987
0,4844 =
4000
(11100 1900 ) =
1,987
0,4067 =
+ + = 1
+ + = 1
V C F 2 33 2 2
De modo que, alm da presso, apenas uma varivel outra pode ser especificada.
Se a varivel escolhida for a temperatura, as composies das trs fases ficam
automaticamente definidas atravs de Tringulos Conodiais, como especificado na
Figura 17.
270
A Figura 17 indica ainda que, em concordncia com a Regra das Fases, quando a
temperatura varia, as composies das fases tambm variam, a composio de
1 2 3 4 , enquanto que as composies de e seguem as
seguindo a curva
curvas
1 2 3 4 e
1 2 3 4 , respectivamente. Nota-se que o movimento do
Tringulo Conodial gera um volume delimitado pelas superfcies 1 4 41 , 11 4 4
e 4 4 11 , que a regio de estabilidade das trs fases.
Quando quatro fases esto em equilbrio no resta, alm da presso, nenhum grau
de liberdade a ser exercido
V C F 2 3 4 2 1
Se for admitido que uma regio de equilbrio de quatro fases, que existe em um
plano isotrmico, pode ser considerado um volume degenerado em plano, o
princpio exposto indica que os campos de equilbrio de quatro fases devem ter por
vizinhana campos de equilbrio trifsicos. Este princpio de uso geral e aplica-se
tambm a sees isotrmicas e verticais dos diagramas espaciais.
272
fato que toda reao trifsica, isotrmica, que ocorre em qualquer dos sistemas
binrios, est associada com uma regio trifsica do sistema ternrio, no isotrmica
e descrita pelos Tringulos Conodiais. Em (c) o tringulo abc igualmente se
____
degenera num segmento de reta a ' b ' , tambm um condio, porm localizado no
espao ternrio. O ponto b ' (c ' ) tem caractersticas de um Ponto Crtico. As figuras b
e d representam o trmino do campo de equilbrio de trs fases em um plano
isotrmico de equilbrio de quatro fases, caracterizando as reaes de Classe I e de
Classe II, respectivamente, a serem definidas posteriormente. Os esquemas a
seguir apresentam algumas possibilidades associadas s letras a e c.
e1 1 1
e2 2 2
Sees isotrmicas atravs de modelo espacial, tais como as da Figura 20, mostram
que o esquema compatvel com a Regra das Fases. Nota-se que o princpio, j
274
Figura 20- Projeo das isotermas geradas a partir do modelo da figura 19.
Com referncia Figura 19, possvel verificar que sistemas cujas composies
esto esquerda da curva
1 2 se transformam de acordo com o esquema
L L
ou
LL
L L
ou
L L
275
L L L
ou
L L L ,
______
XL 3
______
x100 .
3L3
______
XS 5
______
x100
5S5
fato que, se for conhecido o tipo de diagrama ternrio, a forma geral de suas
superfcies e espaos de equilbrio tornam-se previsveis. No entanto, sob nenhuma
circunstncia, o tipo ou constituio de sistema ternrio pode ser predito pelo
conhecimento, apenas, dos sistemas binrios de que formado. As Figuras 22 e 23
apresentam duas das outras possveis
276
L1 1 1
L2 2 2
no binrio CB.
______ ______
Yn Xm
% (Y) ______
x100 % (X) ______
x100
3 n 3 m
No modelo da Figura 26, admite-se que dois sistemas binrios apresentam completa
solubilidade no estado slido, enquanto que no terceiro existe uma Lacuna de
Miscibilidade. A Regio de Imiscibilidade estende-se e extingue-se dentro do
sistema ternrio. A nica nova situao que a regio de equilbrio trifsico comea
na isoterma da reao euttica binria
e1 1 1
e, com a diminuio de temperatura, as composies de e vo se aproximando,
de modo que no Ponto Crtico C3, e igualam-se, e o Tringulo Conodial
degenera-se em um Condio.
Figura 28-b) Equilbrio de trs fases gerado por uma Lacuna de Miscibilidade no
estado lquido.
Uma reao reversvel pela qual, por extrao de calor, se observa a transformao
Figura 29b) sees isotrmicas atravs de modelo espacial, ilustrando uma reao
de classe I
289
L (cristalizao terciria)
291
L1 L II
Figura 32: Sees isotrmicas do diagrama da Figura 31, que mostra equilbrio de
Classe I com Lacuna de Miscibilidade no estado lquido
294
Uma reao reversvel pela qual se observa, por extrao de calor, a transformao
L , L , eL .
L
produtos da Re ao Classe II
_____
.O segmento m o lugar geomtrico das composies para as quais a razo
L
____
mL
permanece igual a ____
e, logo, para composies sobre m , a transformao ser:
m
L
pr reao Classe II pr reao Classe II produtos da reao Classe II
____
Enquanto que para composies sobre m :
L
pr reao Classe II pr reao Classe II produtos da reao Classe II
L
pr reao pr reao excesso produtos
A Figura 36 apresenta um modelo espacial que inclui uma reao de Classe III. A
Figura 37 mostra uma srie de sees isotrmicas.
ento, estas duas fases sero integralmente consumidas, desde que exista lquido
___
suficiente para reagir com elas. O segmento Ln o lugar dos pontos onde a razo
___
acima se mantm, de modo que, para composies situadas sobre L , onde o
lquido se apresenta em excesso em relao porcentagem crtica, a
transformao observada seria:
L
L
excesso produto
302
___
Composies situadas sobre n , caracterizadas por deficincia em lquido,
resultariam em
L
excesso produto
fcil verificar, atravs da Regra da Alavanca, que todas as composies situadas
dentro do tringulo apresentam deficincia em lquido, e exibem a
transformao:
L
excesso produto
L
L
excesso produto
e, para o tringulo L :
L
L
excesso produto
Figura 41 - Modelo espacial com fase intermediria de fuso congruente, sem seo
quase-binria;
306
Observe-se, por exemplo, atravs da seo isotrmica a T3, que pouco provvel
que esta seo vertical contenha condios relativos ao equilbrio entre L e , fato
que ocorreria se existisse uma seo quase-binria.
307
Figura 43: Modelo espacial apresentando fase intermediria ternria, que forma
sees quase-binrias
308
Figura 46 - Orientao de condio para o caso de uma fase com composio fixa.
Note-se que sobre os lados do tringulo de Gibbs foram traadas setas indicando o
sentido de diminuio de temperatura na Liquidus, isto , para equilbrios bifsicos
entre liquido e slido. Foram traadas, no canto superior do tringulo de Gibbs,
projees verticais dos cortes realizados por meio de planos isotrmicos a 600, 700,
800 e 900 graus sobre a superfcie Liquidus. Este traado ficou restrito regio
Ae1Ee2A para no sobrecarregar o desenho, embora pudesse ser realizado para
cobrir todo o diagrama. Um lquido de composio X comea a se solidificar
temperatura de 800o. Como a regio Ae1Ee2A foi indicada como sendo a regio de
cristalizao primria de A, ento o primeiro slido a ser formado a partir de um
lquido de composio X, constitudo de A puro. De modo semelhante Be 2Ee3B e
Ce3Ee1C seriam as regies de cristalizao primria de B e C, respectivamente.
311
Como se ver a seguir, projees simples como estas permitem extrair um grande
nmero de informaes e mesmo descrever as transformaes de fase durante
aquecimento/resfriamento.
____
AX
% L ____
x100
AL1
% B infinitsi mos
____
Xm 2
% A ____
x100
Am 2
____
Xp
% A ____
x100
Ap
____
XR
% L ____
x100
ER
% B restante
pela qual a solidificao tem seu trmino. Uma liga de composio mdia X se
compe, portanto, no estado slido, de cristais dos componentes A, B e C, com as
seguintes origens: cristais primrios de A; cristais secundrios de A e B;
cristais tercirios de A, B e C.
Exemplo: Tomando como base o diagrama M2S C2S C2AS, Figura 49, descreva
o resfriamento em equilbrio, at solidificao total, de um sistema com 10% de M 2S
e 20% de C2AS.
As duas linhas tracejadas, Figura 50, uma paralela ao lado oposto ao vrtice 2 em
10%, outra paralela ao lado oposto ao vrtice 2 em 20%, definem a composio
mdia do sistema, identificada como . se encontra no interior da rea de
cristalizao primria do slido 2 e como sugerem as isotermas a precipitao
deste slido comea quando a temperatura atinge, aproximadamente, 1850oC.
Resfriamento do sistema abaixo de 1850 oC, e enquanto persistir o equilbrio bifsico
Lquido - Slido 2 , faz com que a composio da fase lquida siga a linha
demarcada pela trajetria 1
2 3 4 5 6 7 ; os pontos 1 , 2, 3, 4, 5, 6
representam, respectivamente, as composies dos lquidos a 1800 oC, 1700oC,
1650oC, 1600oC, 1550oC, 1500oC. Concomitantemente mudana de composio
do lquido as propores entres as fases tambm muda, em obedincia ao princpio
de conservao de massa.
316
2
a 1700 oC ; % = . 100
22
2
a 1500 oC ; % = . 100
62
3
=
73
2
2 =
2 2
1
2 =
2 1
4
2 = ; slido pr-euttico, precipitado antes da reao classe I
24
( ) = 2 + 2 + 2
Naturalmente a quantidade de cada slido precipitada pela reao classe I pode ser
encontrada, como a diferena entre a quantidade total no sistema aps solidificao
completa e a quantidade formada antes da reao, a saber:
2 = 0,10
5
2 = 0,7
2 5
4
2 = 0,2
2 4
Figura 52 - Seis casos tpicos de sistemas ternrios cujas fases slidas apresentam
solubilidade mtua desprezvel.
L(E) A B C
A Figura 53-a mostra uma projeo esquemtica de calhas num sistema ternrio. As
fases primrias so , ; a calha
3 representa o equilbrio entre lquido e
fases slidas . Admite-se inicialmente que o trecho 3 da calha seja de
temperaturas descendentes, no sentido
3. Neste caso um sistema de
composio mdia X, ao ser resfriado, tal que a composio do lquido segue o
trajeto
, de forma que a composio media X permanece, em todas as etapas,
no interior do tringulo de composio . Desta forma o princpio de conservao
de massa no violado.
V = C F + 2 = 3 6 + 2 = -1
Ainda se pode argumentar que esta construo deixa indefinidas quais as fases
slidas ao final da solidificao.
321
.
Figura 53: Esquema ilustrativo para demonstrao dos teoremas de Alkemade.
As Figuras 52-b e 52-c mostram sistemas ternrios nos quais o composto binrio
____ ____
AB funde-se congruentemente. Em 52-b, alinha de Alkemade CX e a calha
____
euttica se interceptam em um ponto de mximo, o que implica que CX o
trao de uma seo quase-binria, e que 5 e 6 so pontos eutticos ternrios. Os
pontos 5 e 6 representam as composies dos lquidos para o equilbrios
____
L5 C A AB
e
____
L6 C B AB
____
Na Figura 52-c, a linha CX no intercepta a calha , mas apenas seu
prolongamento imaginrio, de modo que o ponto 5 relacionar-se- com uma reao
322
____
de Classe II. simples verificar que a linha CX , na Figura 52-c, no contm os
____
condios relativos a composies situadas sobre a poro de CX situada entre as
calhas e , e, portanto, no pode ser considerada uma seo quase-
binria. As Figuras 52-b e 52-c representam casos limites dos modelos
apresentados nas Figuras 39 e 41, respectivamente.
____
O composto AB , Figura 52-d, funde-se incongruentemente. Esta fuso est
representada no binrio A-B, onde ele se dissocia, temperatura correspondente ao
____
ponto 4, em A e lquido. A regio de cristalizao primria de AB corresponde ao
interior do permetro 3-4-5-6.
____
Na Figura 52-e, o composto AB dissocia-se nos slidos A e B(por aquecimento), e
estvel na regio 4-5-6.
_______ ____
O composto ternrio ABC e o binrio AB formam quatro sees quase-binrias no
diagrama da Figura 52-f e a dividem em quatro Tringulos de Alkemade que
podem ser tratados de maneira completamente independente.
Nota-se, de acordo com a Figura 57, que o tringulo referente reao de classe I
se superpe parcialmente ao quadriltero da reao de classe II. Sistemas cujas
composies mdias se localizam no interior do tringulo (rea de superposio)
atingem grau completo de solidificao aps a ocorrncia das duas reaes,
em sequencia,
+ = + ; com excesso de lquido, deficincia de B
= A + C + ; ao final do processo as fases slidas so A , C e
Calha 4
3, de equilbrio lquido SiO2 NS2;
Calha
4, de equilbrio lquido N3S8 NS2;
Calha
4, de equilbrio lquido N3S8 SiO2
Calha
1, de equilbrio lquido NS NS2; Calha
1, de equilbrio lquido NS
LS;
328
Calha 1
2, de equilbrio lquido LS NS2; as quais definem o tringulo de
Alkemade NS NS2 LS e a reao de classe Lquido = NS + NS2 + LS, a 585 oC
Agora, o caso apenas apresentado na Figura 55 ser tratado com detalhes, com o
auxlio da Figura 64.
____
As reas de cristalizao de A, B, C e AB so os campos Ai I hA, j II kBj, kCi I II k e
____
hj II I h, respectivamente. A linha de Alkemade C AB no intercepta a calha
____
Figura 64 Sistema ternrio em que o composto AB funde-se congruentemente,
sem a formao de seo quase-binria
___
TII , de Tringulos Conodiais como os tringulos Bq AB e BeC, de modo que a
reao a ser considerada corresponde a
____
L B C AB
De maneira anloga, verifica-se que ao ponto I corresponde
____
L A C AB
A etapa de cristalizao primria, de um sistema de composio m, comea
temperatura da Liquidus, com a deposio de cristais de B, e termina quando a
composio do lquido atinge o ponto q, situado sobre a calha
.
____
A partir desta etapa o lquido apresenta-se saturado, simultaneamente, em B e AB ,
e estas duas fases slidas so precipitadas medida que a composio do mesmo
segue a linha . TII + dT, esto presentes em quantidades definidas com
333
____
auxlio da Regra Triangular da Alavanca - as fases L( II ), AB e B. fcil observar
que sistemas tais como m, de composio situada direita da Linha de Alkemade,
so caracterizados pela deficincia de lquido em relao quantidade de fase B
presente. Logo, o processo de solidificao tem seu fim em TII , atravs da reao
(esquemtica):
___ ____
AB AB B C AB
L B
pr reao pr reao excesso produtos
Um sistema tal como P, de composio situada sobre a linha de Alkemade,
apresenta, qualitativamente, as mesmas transformaes relativas a m. A diferena a
ser ressaltada que, TII, L e B esto presentes justo na proporo necessria para
que sejam integralmente consumidos, isto , a solidificao termina
(esquematicamente) com a reao
___ ____
AB AB C AB
L B
pr reao pr reao produtos
____
L(II) B C AB
E o ponto I reao
____
L(I) A AB C
A solidificao de um sistema de composio m, situado direita da Linha de
Alkemade, ocorre de maneira anloga - s diferem as quantidades de fases
presentes a cada temperatura solidificao de seu homnimo da Figura 64. Para
se chegar a esta concluso basta seguir o desenvolvimento do Condio LmB (onde
L representa a composio do lquido) e dos Tringulos Conodiais, por exemplo,
___ ___ ___
p AB B , q AB B e II AB B .
___
perdura at que o Tringulo Conodial coincida com o tringulo q AB B , onde se
verifica que toda a fase B, anteriormente precipitada, foi completamente
___
redissolvida. Retorna-se, ento, a um equilbrio bifsico, entre as fases lquida e AB .
___
Daqui por diante, a composio do lquido segue o prolongamento do condio q AB
, at atingir o ponto r, sobre a calha
, onde a fase C comea a se precipitar. A
___
solidificao prossegue medida que C e AB so precipitados e a composio do
lquido segue a calha . A solidificao termina quando o lquido, TI ,
decompe-se de acordo com a reao de Classe I. Nota-se, ento, que um sistema
de composio n no exibe, nem ao menos parcialmente, o equilbrio
correspondente reao de Classe II.
A Figura 66 apresenta uma variante do caso exposto com a Figura 85, de modo que
sero analisados apenas alguns aspectos do processo de solidificao. O ponto q
___
o ponto de tangncia, calha ,, de uma reta que passa pelo ponto AB . Um
sistema de composio o solidifica-se como se segue: cristais de B precipitam-se
___
quando a composio do lquido segue a linha op ; quando a composio do lquido
___
varia de p at r, AB precipita-se e B redissolvido; a partir da temperatura
correspondente ao ponto r, toda a fase B foi redissolvida e a composio do lquido
pode evoluir de acordo com a linha rs enquanto AB precipita-se; a fase B torna a
___
estar presente em equilbrio simultneo com lquido e AB , quando a composio do
lquido atinge o ponto s, e segue a calha . A este fenmeno, de precipitao
redissoluo - precipitao de uma fase, d-se o nome de cristalizao
___
recorrente. TII + dT, estaro presentes as fases LII (em excesso), B e AB , que
participam do equilbrio de quatro fases onde toda a fase B consumida juntamente
___
com parte do lquido; TII - dT; estaro presentes as fases L( II ), C e AB , de modo
que a solidificao s concluda TI , onde o lquido remanescente decompor-se-
___
nas fase A, C e AB .
336
Este tringulo, da reao de Classe I, ser formado por trs Tringulos Conodiais
que se deslocam desde temperaturas mais altas at a temperatura do condio I j. A
saber: tringulo A I j, que um dos tringulos Axiyi, representando o equilbrio entre
a fase slida A e os dois lquidos imiscveis; tringulo C I j, que um dos tringulos
Cxiyi , representando o equilbrio entre a fase C e dois lquidos imiscveis; tringulo
A I C, proveniente do euttico binrio A-C. Todos os sistemas cujas composies
340
III-16 Exerccios:
n n n
G exc X A X B LiAB ( X A X B ) i X A X C LiAC ( X A X C ) i X C X B LCB
i (X C X B )
i
i 0 i 0 i 0
das fases presentes quando tal liga se encontra a 800 oC; 3 - determine a
composio e a proporo de liquido quando os primeiros cristais de Ag comeam a
se precipitar da liga anterior; 4 -.determine a proporo de Ag e Cu, na liga anterior,
a 647 C e 645 C.
III-17 Referncias:
Sobre os autores