Fsico-Qumica FQE0

Experimental 01
Exp.
10
Cintica Qumica

1. Introduo
Cintica qumica o estudo da progresso das reaes qumicas, o
que determina suas velocidades e como control-las. Ao estudar a
termodinmica de uma reao, leva-se em conta apenas os estados inicial e
final do sistema, ignorando o que acontece nos estados intermedirios. Na
cintica qumica, estuda-se o processo em si, ou seja, os detalhes das
mudanas que os tomos e molculas sofrem durante as reaes e as
velocidades de cada etapa.
Desta maneira, o principal parmetro a ser definido na cintica
qumica a velocidade da reao. De maneira geral, uma reao
considerada rpida quando os produtos so formados quase
instantaneamente; enquanto que uma reao lenta quando os produtos
levam um tempo longo para se formarem. Entretanto, para um estudo mais
preciso, necessrio estabelecer uma relao quantitativa.
Na qumica, o termo velocidade de reao anlogo velocidade
de movimento, dada pela razo variao da distncia percorrida pelo
tempo, sendo que a distncia percorrida numa reao anloga
quantidade de reagentes consumidos ou formados. Desta maneira, a
velocidade de uma reao definida como a variao da concentrao de
um dos reagentes ou produtos dividida pelo tempo que esta mudana leva
para ocorrer. Como a velocidade pode mudar com o tempo, a Equao 1
define a velocidade mdia da reao (vR), como a variao da concentrao
molar de um reagente R, onde
[ R ] =[R ]t [ R ]t , durante um intervalo de
2 1

tempo
t=t 2t 1 .

[ R]
v R=
t (1)

Como os reagentes so consumidos em uma reao, a concentrao

molar de R decresce com o tempo e [R] negativo. O sinal negativo na Eq.
1 torna a velocidade positiva, que a conveno normal da cintica
qumica. Se, por outro lado, for acompanhada a variao na concentrao
do produto P, a velocidade mdia (vP) expressa como:
[P]
v P=
t (2)

Para evitar ambiguidades associadas com as vrias maneiras de

registrar uma velocidade de reao, pode-se usar a velocidade mdia nica
de uma reao, sem especificar o reagente ou produto. A velocidade mdia
nica da reao aA + bB cC + dD qualquer uma das quatro quantidades
iguais descritas na Equao 3:
1 [ A] 1 [ B] 1 [C] 1 [ D]
v= = = =
a t b t c t d t (3)
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A diviso pelos coeficientes estequiomtricos leva em conta as
relaes estequiomtricas entre reagentes e produtos. No necessrio
especificar as espcies quando se usa a velocidade mdia nica porque o
valor da velocidade o mesmo para todas as espcies. Entretanto, a
velocidade mdia nica depende dos coeficientes usados na equao
balanceada, e a equao qumica tem de ser especificada.
A maior parte das reaes desacelera medida que os reagentes so
consumidos. Para determinar a velocidade da reao em um determinado
instante no decurso de uma reao, deve-se utilizar a variao da
concentrao num tempo infinitesimal. Em outras palavras, a velocidade
instantnea de uma reao dada por:
1 d [ A ] 1 d [ B] 1 dC 1 d [ D]
v= = = =
a dt b dt c dt d dt (4)

1.1 Leis de velocidade e ordem de reao

As tendncias das velocidades de reaes so normalmente
estudadas a partir da velocidade inicial da reao (v0), definida como a
velocidade instantnea no incio da reao (onde t = 0). A vantagem de
usar a velocidade inicial que a presena de produtos durante a reao
pode afetar a velocidade e a interpretao dos resultados torna-se mais
complicada. Como no existem produtos no incio da reao, mais fcil
encontrar as eventuais tendncias produzidas pelos reagentes.
Para muitas reaes encontra-se que a velocidade v no tempo t est
experimentalmente relacionada com as concentraes das espcies
presentes no tempo t atravs da Equao 5:

v =k [ A] [ B] (5)

Na Eq. 5, os expoentes , , ..., so geralmente inteiros ou semi-

inteiros (,,...). A constante de proporcionalidade, k, denominada
constante de velocidade e varia com a temperatura e presso em que
ocorre a reao. A reao chamada de ordem em relao a A, de ordem
em relao a B, etc. Os expoentes e tambm so denominados ordens
parciais, enquanto que a soma + + n a ordem global, ou
simplesmente ordem da reao. Uma vez que a velocidade da reao tem
unidade de concentrao por tempo, k tem unidades de concentrao (1-
n)
.tempo-1.
Expresses como a da Eq. 5, que relacionam v em funo das
concentraes em uma temperatura constante denominada lei de
velocidade de reao. Algumas leis de velocidade a temperatura constante,
juntamente com as respectivas constantes de velocidade, so apresentadas
na Tabela 1:
Tabela 1: Leis de velocidade e constantes de velocidade para
algumas reaes qumicas.
Reao Lei de T / Constante de
velocidade K velocidade (k)
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2 HI H 2+ I 2 v =k [ HI ]
2 500 4,3.10-7 L.mol-1.s-1

2 N 2 O5 4 NO2 +O2 v =[ N 2 O5 ] 298 3,7.10-5 s-1

C2 H 6 2 CH 3 v =[ C2 H 6 ] 973 5,5.10-4 s-1

A maior parte das reaes qumicas so de primeira ou segunda

ordem em cada reagente, mas algumas reaes tem ordens diferentes. A
amnia, por exemplo, se decompe em nitrognio e hidrognio em um fio
de platina quente de acordo com a reao:
2 NH 3 ( g ) N 2 ( g ) +3 H 2 ( g)

Experimentos mostram que a reao acima ocorre com velocidade

constante at toda a amnia ter desaparecido. Sua lei de velocidade ,
portanto:
v =k * (6)
0
v =k [ NH 3 ]

Esta decomposio um exemplo de ordem zero, uma reao em

que a velocidade no depende da concentrao.
A Tabela 2 mostra um resumo para as trs ordens de reao mais
comuns:
Tabela 2: Leis de velocidade para diferentes ordens de reao em
relao a um reagente A.
Ordem em A Leis de velocidade
0 v =k
1 v =k [ A]
2 v =k [ A]2

1.2 Leis de velocidade integradas

Frequentemente importante conhecer como a concentrao de um
reagente ou produto varia com o tempo, como por exemplo: quando tempo
leva para um poluente se decompor. Isso pode ser respondido com o auxlio
de frmulas derivadas das leis de velocidade das reaes medidas
experimentalmente. Uma lei de velocidade integrada d a concentrao de
reagentes ou produtos em qualquer instante aps o incio da reao.
Desenvolver a lei de velocidade integrada de uma reao encontrar uma
expresso para a concentrao de um reagente A no instante t, sabendo
que a concentrao inicial de A [A]0.
Para uma reao de primeira ordem, escreve-se a lei de velocidade
para o consumo A na forma:
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d [ A]
v A= =k [ A]
dt (7)

Como a velocidade instantnea a derivada da concentrao em

relao ao tempo, utiliza-se o clculo integral para encontrar a variao de
[A] em funo do tempo. Primeiro, divide-se ambos os lados da Eq. 7 por [A]
e multiplica-se por dt:
d[A]
=kdt
dt (8)

Em seguida, integra-se os dois lados da equao entre os limites t = 0

(quando [A] = [A]0) e o instante de interesse, t (quando [A] = [A]t):
[ A]t t
d [ A]
[A]
=k dt
[ A ]0 0

ln [ A ] tln [ A ]0=kt (9)

[ A ]t
ln =kt
[ A ]0

[ A ]t =[ A ]0 ekt (10)

Tanto a Equao 9 e 10 so duas formas da lei de velocidade

integrada de uma reao de primeira ordem. A lei de velocidade integrada
pode ser utilizada para determinar as concentraes de reagentes (ou
produtos) em instantes diferentes, aps o incio da reao.
Uma aplicao importante da lei de velocidade integrada a
confirmao de que uma reao efetivamente de primeira ordem e a
medida da constante de velocidade. A partir da Eq. 9, pode-se escrever:
ln [ A ] t=ln [ A ]0kt (11)

A expresso dada pela Equao 11 a equao de uma reta.

Portanto, se for construdo um grfico de ln [A] em funo de t, deve-se
obter uma reta de inclinao k e interseco ln [A]0.
Para uma reao de segunda ordem, a lei de velocidade integrada
obtida de maneira semelhante.
d [ A]
=k [ A ]2
dt (12)

d[A]
2
=kdt
[A]
[ A]t t
d [ A]
[A]
2
=k dt
[ A ]0 0
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1 1
=kt
[ A ]t [ A] 0 (13)

[ A] 0
[ A ]t = (14)
1+kt [ A ]0

Novamente, a Eq. 13 pode ser reescrita na forma da equao de uma

reta. Ou seja, para determinar se uma reao de segunda ordem em um
reagente (ou produto), verifica-se se o grfico do inverso da concentrao
em funo do tempo uma reta, onde a inclinao ser igual a k e a
1
interseco igual a [ A ]0 .

A Figura 1 mostra os testes para uma reao de primeira ordem e

uma reao de segunda ordem.

Figura 1: Grficos que permitem a determinao da ordem de reao. (a)

Reao de primeira ordem. (b) Reao de segunda ordem.

2. Objetivos
Obter a constante de velocidade e a energia de ativao da reao de
oxidao do iodeto de potssio pelo persulfato de potssio.
Estudar a cintica de uma reao qumica atravs do mtodo das
concentraes para uma reao que pode ser aproximada por um
mecanismo de pseudo-primeira ordem.
Verificar a variao da energia de ativao de uma reao qumica de
cintica conhecida

3. Metodologia: mtodo do isolamento e pseudo ordem de

reao
A determinao da lei de velocidade pode ser simplificada pelo
mtodo do isolamento. Neste caso, as concentraes de todos os reagentes,
exceto a de um deles, esto em grande excesso. Por exemplo, se a
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concentrao de B for muito grande, ento pode-se considerar esta
concentrao como constante durante toda a reao. Assim, embora a lei
de velocidade seja v =k [ A ] [B] , pode-se aproximar que
[B][B ]0 e
escrever:
'
v =k [ A ] (15)

k ' =k [B ]0 (16)

A Equao 15 tem a forma de uma lei de velocidade de primeira

ordem. Como a verdadeira lei de velocidade foi forada a ter a forma de
uma lei de velocidade de primeira ordem, admitindo-se que a concentrao
de B seja constante, a Eq. 15 denominada lei de velocidade de pseudo
primeira ordem. Desta maneira, pode-se achar a dependncia entre a
velocidade e a concentrao de cada reagente isolando sucessivamente
cada um deles, chegando, no final, lei de velocidade global.
A oxidao do on iodeto pelo persulfato pode ser representada pela
reao:
2+ I 2
2 SO4
2+ 2 I
S2 O8

Esta reao de segunda ordem, com uma lei de velocidade

determinada por:
2
S 2 O8 (17)

2
S 2 O8


I
d

A concentrao de ons I - pode ser mantida praticamente constante

se for adicionado iodeto de potssio (KI) ao meio reacional, numa
concentrao, por exemplo, cerca de cem vezes maior que a de persulfato;
de maneira que:
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I


I


I



I

2
S 2 O8




2

I
Se

S 2 O8

(18)

I


I

Juntando as Eq. 17 e 18, a lei de velocidade para a reao pode ser

simplificada para uma reao de pseudo primeira ordem, conforme
apresentado abaixo:
2

S 2 O8

2

S 2 O8


I


d



I
Se


'
k =k
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2
S 2 O8 (19)

2
S 2 O8
d

2 (20)
S 2 O8

2
Logo: S 2 O8




ln

Assim, se conhecermos os diferentes tempo de reao para diferentes

concentraes de persulfato, possvel determinar a constante de
velocidade da reao de pseudo primeira ordem (k) pelo mtodo grfico.
Conhecendo-se as concentraes dos ons iodeto, pode-se calcular a
constante de velocidade de segunda ordem (k).
Para medir o tempo de reao em diferentes concentraes de
persulfato, a velocidade da reao acompanhada de modo indireto,
atravs da adio de tiosulfato de sdio (Na 2S2O3) e soluo de amido ao
meio reacional. O tiosulfato reage com o iodo molecular liberado na reao,
regenerando o iodeto:
2 S2O82- + I2 2I- + S4O62-
Essa reao muito rpida e, por isso, o tiosulfato consumido com
a mesma velocidade de formao do iodo, ou seja, com a mesma
velocidade da reao que se deseja estudar. Quando todo o tiosulfato tiver
reagido, o iodo que continua a se formar atribui soluo uma colorao
azul, graas presena de amido. O intervalo de tempo que decorre entre o
incio da reao e o aparecimento desta colorao corresponde ao tempo
necessrio para que seja reduzida uma quantidade de persulfato
equivalente quantidade de tiosulfato adicionada.
Um simples clculo estequiomtrico permite calcular a concentrao
de persulfato presente no tempo t: para cada mol de persulfato que reage,
so consumidos dois mols de tiosulfato. Logo, a concentrao de persulfato
no tempo t dada pela concentrao inicial menos a quantidade que reagiu,
dada pelo dobro da concentrao de tiosulfato presente no meio.
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2
S 2 O8 (21)

2
S 2 O8

2
S 2 O3

4. Experimental

Materiais
Cronmetro Soluo de KI 0,1 mol/L
Agitador magntico Soluo de Na2S2O3 5
mmol/L
5 erlenmeyers de 50 mL Soluo de K2S2O8 10
mmol/L
2 pipetas (vol.) de 10 Soluo de amido
mL indicador
1 pipeta (graduada) de gua destilada
10 mL

Procedimento
Numere cada erlenmeyer de 1 a 5 e adicione 10 mL da soluo de KI
e 2 mL da soluo de amido indicador em todos eles.
Em cada frasco numerado adicione as solues de tiosulfato de sdio
(Na2S2O3) e complete com gua seguindo as quantidades indicadas na
Tabela 3.
Coloque o frasco 1 sob agitao e, controlando o tempo, adicione 10
mL da soluo de persulfato de potssio (K 2S2O8). Faa a medida de tempo
entre a adio de persulfato e a variao de cor da soluo.
Repita a operao para os frascos 2, 3, 4 e 5.

Tabela 3: Composio de cada frasco utilizado para o estudo da

cintica de oxidao do iodeto pelo persulfato.
Frasco KI / mL Amido / mL Na2S2O3 / mL gua K2S2O8 / mL
1 10 2 1 9 10
2 10 2 2 8 10
3 10 2 3 7 10
4 10 2 4 6 10
5 10 2 5 5 10
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Calcule as concentraes de persulfato de potssio presente no

tempo da mudana de cor da soluo a partir da concentrao de Na 2S2O3
em cada frasco.

5. Discusso dos Resultados

Para estudar a cintica da reao de oxidao do on iodeto pelo on
persulfato, foi proposto um mecanismo baseado na relao estequiomtrica
da reao:
2+ I 2
2 SO 4
2+ 2 I
S2 O8

Partindo da Eq. 17, foi suposto que a reao de primeira ordem em

relao ao on [S2O8-] e de primeira ordem em relao ao on [I -], sendo uma
reao de segunda ordem global.
Para confirmar esta hiptese, preciso testar experimentalmente a
relao entre a variao da concentrao dos reagentes e o tempo de
reao esperada para a reao, de acordo com a lei das velocidades
integradas. Como determinar a variao da concentrao de dois reagentes
no trivial, utiliza-se o mtodo do isolamento. Neste caso, o on iodeto
est presente no meio reacional em grande excesso, de modo que sua
concentrao praticamente constante em relao variao de
concentrao do persulfato que reagiu, e a Eq. 19 pode ser utilizada.
As Eqs. 19 e 20 relacionam a variao da concentrao do on
persulfato com o tempo de reao, considerando que esta uma relao de
primeira ordem. Para confirmar que a reao realmente de primeira ordem
em relao ao persulfato, deve-se medir a concentrao do on em
diferentes tempos reao e verificar se a Eq. 20 coincide com os dados
experimentais. Em caso afirmativo, a Eq. 20 ainda permite calcular a
constante de velocidade para o caso da reao de pseudo primeira ordem
(k) e para a reao global (k).
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Cintica Qumica
Resultados Experimentais
Nomes
:

Tabela 1: Tempo de reao at a variao de cor e concentrao de

persulfato em cada frasco.

Frasco t/s n(Na2S2O3)/ mol n(K2S2O8) / mol [K2S2O8] / mol.L-1 ln [K2S2O8]

1
2
3
4
5

Observaes:
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Utilize esta folha e mais quantas forem necessrias para apresentar
os clculos efetuados para responder os dados na Tabela 1.
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Construa um grfico mostrando a variao de [K2S2O8] com o tempo de
reao e de ln [K2S2O8] pelo tempo de reao. Observe se a reao pode ser
considerada como de pseudo primeira ordem e calcule a constate de
velocidade (k) para esse caso.

Utilizando a [I-], calcule a constante de velocidade (k) da reao global.

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Cintica Qumica
Pr-Laboratrio
Nome:

1. Pesquise o que tempo de meia vida e indique algumas aplicaes.

2. Deduza as equaes para determinao dos tempos de meia vida para o

caso de uma reao de primeira ordem e de segunda ordem.