Lisan Marcos Marques Duro

Entropia Estatstica de Sistemas Abertos

CAMPINAS
2015

i
ii
 Ficha catalogrfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Fsica Gleb Wataghin
Valkria Succi Vicente - CRB 8/5398

Duro, Lisan Marcos Marques, 1991-

D932e DurEntropia estatstica de sistemas abertos / Lisan Marcos Marques Duro.
Campinas, SP : [s.n.], 2015.

DurOrientador: Amir Ordacgi Caldeira.

DurDissertao (mestrado) Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Fsica Gleb Wataghin.

Dur1. Sistemas abertos (Fsica). 2. Entropia estatstica. 3. Dissipao de energia.

I. Caldeira, Amir Ordacgi,1950-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto
de Fsica Gleb Wataghin. III. Ttulo.

Informaes para Biblioteca Digital

Ttulo em outro idioma: Statistical entropy of open quantum systems

Palavras-chave em ingls:
Open systems (Physics)
Statistical entropy
Energy dissipation
rea de concentrao: Fsica
Titulao: Mestre em Fsica
Banca examinadora:
Amir Ordacgi Caldeira [Orientador]
Francisco Castilho Alcaraz
Roberto Luzzi
Data de defesa: 17-06-2015
Programa de Ps-Graduao: Fsica

iv

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vi
 Abstract

The main goal of our project is the characterization of open quantum systems by means of a
statistical entropy. Entropy is a fundamental physical quantity and is usually interpreted as the
lack of knowledge about the state of the system, which means it is an informational metric.
The statistical mechanical program for non-isolated quantum systems consists in creating a
Hamiltonian for the universe" within the so-called system-plus-reservoir approach from which one
can evaluate the reduced density operator of the system of interest through the partial trace of
the full density operator with respect to the reservoir coordinates. Notice that, in so doing we are
tacitly assuming that the equilibrium state of the whole universe can be described by a Gibbsian
distribution.
Alternatively one can evaluate the Von Neumman entropy for the whole universe from which
the above mentioned full density operator can be obtained via the maximum entropy priciple, and
then, by the same partial tracing procedure, obtain the desired reduced density operator.
Now we can ask ourselves what happens if one insists in obtaining a density operator and the
thermodynamical properties for the system of interest directly from a maximum entropy principle.
Such a task can require the use of other forms of entropy not necessarily extensive.
Starting from the system-plus-reservoir approach we study the entropy and mean values of a
Brownian particle coupled to a harmonic reservoir. Using this as the starting point to the max-
imization of non-extensive parameter depending" entropies, we aim at finding a correspondence
between the constants arising from our model and the adjustable parameters of some well-known
generalized entropies which may turn out to be more appropriate to our needs.

Keywords:
Open Systems, Dissipation, Statistical Entropy

vii
 Resumo

Sistemas qunticos abertos, ou no isolados, podem ser caracterizados a partir de uma entropia
estatstica. A entropia um conceito fundamental na fsica e usualmente interpretada como falta
de informao a respeito do estado do sistema.
O programa usual da fsica estatstica para sistemas no isolados propor um Hamiltoniano
para o Universo, descrito por uma distribuio de Gibbs e aplicando uma abordagem do tipo
Sistema + Reservatrio, de onde podemos avaliar o operador densidade reduzido do sistema
atravs de um processo de trao parcial. Outra maneira de obter o operador densidade seria obter
a entropia de Von Neumann do sistema completo e a partir dela o operador densidade total pelo
princpio de mxima entropia para ento tomar o trao parcial com respeito as coordenadas do
reservatrio.
Por outro lado, podemos tentar obter esse operador densidade e as propriedades termodinmicas
do sistema diretamente do princpio de mxima entropia Tal tarefa pode exigir o uso de outras
formas de entropia no necessariamente extensivas.
Partindo de uma abordagem do tipo sistema + reservatrio, estudamos a entropia de uma par-
tcula Browniana acoplada com um reservatrio harmnico. Usando isso como o ponto de partida
para a maximizao de entropias dependentes de um parmetro, busca-se uma correspondncia
entre as constantes emergentes do nosso modelo e os parmetros ajustveis de algumas bem co-
nhecidas entropias generalizadas a fim de determinar qual ansatz mais apropriado para nosso
sistema.
Palavras-chave: Sistemas Abertos, Dissipao, Entropia Estatsitica

viii
Sumrio

Agradecimentos xiii

1 Introduo 1

2 Mecnica Estatstica e Teoria de Informao 5

2.1 Sobre o Conceito de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 As Leis da termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Interpretao Microscpica da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Princpio de Boltzmann, Equiprobabilidade e Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Princpio de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2 Os Ensembles de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 O Princpio de Maximizao da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Mecnica Estatstitica Generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Sistemas Qunticos Dissipativos 26

3.1 Conceitos Fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Movimento Browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.1 Movimento Browniano Clssico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.2 Movimento Browniano Quntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3 O Banho de Osciladores Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Integrais de Feynman em Tempo Imaginrio e a Fsica Estatstica . . . . . . . . . . 33
3.4.1 O Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4.2 Ao Efetiva e a Matriz Densidade de Equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 O Movimento Browniano Quntico via Integrais Funcionais . . . . . . . . . . . . . . 40
3.6 Propriedades Termodinmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.6.1 Termodinmica do Oscilador Harmnico Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.6.2 O Oscilador Harmnico Amortecido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

ix
 3.6.3 Partcula Browniana Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4 Entropia Estatstica de Sistemas Abertos 49

4.1 O Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2 O Operador Densidade e a Funo de Partio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.1 O Oscilador Harmnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.2 A Partcula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3 Propriedades Termodinmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3.1 Partcula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3.2 Oscilador Harmnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4 Entropia Estatstica de Sistemas Abertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5 Eplogo 69
5.1 Crticas s Estatsticas Generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.1 Decomponibilidade, Equilbrio Trmico e a Lei Zero da Termodinmica . . . 70
5.1.2 A 1 e 2 Leis da Termodinmica para as Entropias Generalizadas . . . . . . 73
5.2 O ensemble de Tsallis como um ortodo exato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.3 Comentrios Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Bibliografia 82

x
A minha famlia e amigos

xi
 Tentar no, faa ou no faa. Tentativa no h
- Mestre Yoda
Palavras so, na minha nada humilde opinio, nossa inesgotvel fonte de magia. Capazes de
formar grandes sofrimentos e tambm de remedia-los
- Alvo Dumbledore
Pacientes sempre querem provas, no estamos fazendo carros aqui, ns no damos garantias
- Gregory House
No sei, s sei que foi assim
- Chic, falando a sua banca examinadora na defesa do mestrado.

xii
Agradecimentos

A seo de agradecimentos o primeiro captulo que aparece na dissertao, contudo

o ltimo a ser escrito e talvez o mais difcil pois nunca se far justia o suficiente a todos os
momentos memorveis que fizeram do meu mestrado dois anos incrveis de vivncia e aprendizado.
Primeiramente eu gostaria de agradecer a minha me, Elisete, por todo o amor, dedicao,
esforo que fez para que eu pudesse ter uma educao adequada, pelo incentivo nos momentos fceis
e difceis, pela cobrana, pelos ensinamentos e pela vibrao a cada passo dado nessa jornada que
a carreira cientfica. Aproveito para registrar o agradecimento a toda minha famlia, em especial
um agradecimento,ainda que pstumo, a meus avs: Pedro, Maria de Lourdes e Benedito.
Provavelmente, eu no estaria escrevendo os agradecimentos de uma dissertao em Fsica se
no fosse pelo carisma nico do Prof Bosco Guerra, que me fez um apaixonado por Fsica no meu
1 colegial e por todo o incentivo ao longo do meu ensino mdio, meu muito obrigado!Deixo aqui
um muito obrigado tambm os professores Srgio Alexandre, Srgio Magalhes, Cristiano Lzaro,
Nitevaldo Eloi, Leninha, Jonilson, Lzaro, Antnio Mrio, Jussara, Roger e Snia.
Ao Professor Amir Caldeira, eu gostaria de expressar meus sinceros agradecimentos e admirao
pela pessoa mpar que ele se revelou durante esses dois anos de trabalho. Pelas muitas vezes em
que pude aprender da sua erudio em fsica, pela orientao,pelo apoio ,pela pacincia,muita
pacincia, e pelas muitas risadas e chopes. Amir, muito obrigado!
A todos os professores com quem tive contato no IFGW, deixo aqui um muito obrigado por
terem compartilhado comigo sua experincia em ensinamentos acadmicos e de vida. Meus sinceros
agradecimentos aos professores Marcus Aguiar, Jos Brum, Eduardo Miranda, Marcus Bonana,
Silvio Vitiello, Maurice de Koning, Marcelo Knobel, Odilon Couto, Ricardo Doretto e Giorgio
Torrieri.
Ao longo da minha vida acadmica, eu tive a sorte de contar com grandes amigos. Durante
minha graduao, meus sinceros agradecimentos a Cacul, Marcos, Bruno, Gabriel, Tssia e Olavo
por todas as nossas aventuras e desventuras pelo IFUFBA. Aos professores da graduao, meus
agradecimentos por tudo que fizeram por mim, pelo apoio e torcida at hoje. Em especial, agra-

xiii
decimentos Alberto Brum , Jos Garcia, Gildemar Carneiro, Jailton Almeida, Alberto Betzler,
Maria Zucchi e Jlio Guedes.
Da minha trajetria em Campinas, agradeo a acolhida e amizade de todo pessoal da Rep
KDK: Gicomo,Gabi, Matheus, Henrique, Guilherme, Ricardo, Gioavanni e William. E a todos
os meus amigos da rep Love: Maurcio, Raniel, Ralph e Renan.
A vida na ps graduao no seria to divertida sem a companhia de algumas pessoas que
nunca esquecerei. Meu muito obrigado a turma do prdio D: Martha, Didi, Olmpio, Jlio, Ral,
Clvis, Maria, Salinas e Udson. Por todos os momentos passados juntos.
Em especial, um agradecimento ao pessoal da sala de estudos. Por toda a zueira, diverso,
cincia e por ltimo porem no menos importante: Pelo tal negcio! Meus sinceros agradecimentos
a: Rodolfo, Madeira, Thas, Carol, Veronez, Vitor, Dalson, Helder, Thiago, Marina, Paulinha,
Wendell, Elohim, Andre e Joo.
O mundo moderno, conectou a pessoas e possibilitou que laos a distncia fossem mantidos e
fortalecidos. Aos amigos que estiveram sempre presente, mesmo que, infelizmente, quase sempre
de forma virtual, foram tambm de fundamental importncia para esta empreitada. Meu muito
obrigado a: Rebbie Nogueira, Marlia Miranda, Inssa Nascimento, Felipe Antunes, Diego Oliver,
Cynthia Larisse, Delilian Fogliato, Flaviano Santos, Arthur Scardua, Ingrid Pelissoli e Meigga
Juliane
Por ltimo, gostaria de deixar um agradecimento especial a trs pessoas que foram responsveis
diretas por eu ter vindo fazer meus mestrado no IFGW. Ao professor Frederico de Brito, pelo
aconselhamento e ajuda no processo e a dois amigos muito especiais que num dia de chuva no Recife
me convenceram de procurar mestrado pelo estado de So Paulo. Muito obrigado ao Augusto e a
Natlia!

xiv
Captulo 1

Introduo

Em seus primrdios, a termodinmica era uma cincia puramente fenomenolgica. Galileu,

Celsius, Fahrenheit entre muitos outros, tentaram fornecer definies precisas para conceitos que
aparentemente so bvios para um observador ,como presso e temperatura, e tentaram estudar
as conexes existentes entre essas grandezas. Nesses dias, a ideia de que esses conceitos deveriam
estar ligados com os demais campos da fsica, como a mecnica clssica, no era sequer cogitada.
No final do sculo XIX, quando a teoria atmica se tornou popular, os cientistas passaram a
conceber um gs como uma enorme quantidade de bolas em movimento errtico dentro de uma
caixa. Tendo isso em mente, houve um esforo em tentar deduzir toda a termodinmica a partir
da mecnica clssica. Ludwig Boltzmann, um dos campees desta empreitada, em 1866 props
uma conexo da entropia termodinmica,definida apenas de forma fenomenolgica, com o volume
de uma certa regio no espao de fase, um objeto bem definido na mecnica clssica. Isso foi
um grande passo adiante, pois tornou-se possvel calcular todas as propriedades termodinmicas
a partir do Hamiltoniano do sistema.
Contudo o problema no est completamente resolvido. A termodinmica estabelece, entre
outras coisas, a irreversibilidade dos fenmenos fsicos macroscpicos e a mecnica clssica uma
teoria completamente reversvel no tempo. Para provar a conexo terica entre a entropia assim
definida e a entropia fenomenolgica, fazendo emergir a irreversibilidade na mecnica clssica,
Boltzmann inseriu os dois postulados que servem como pedra fundamental da mecnica estatstica:
A Hiptese Ergdica e o Postulado de Equiprobabilidade a priori.
A mecnica estatstica emerge como uma teoria para tratar sistemas clssicos contendo um
nmero muito grande de partculas, de tal sorte que se torna impossvel resolver todas as equaes
de movimento ou mesmo que sejamos capazes de tal empreitada, no saberamos como interpretar
o resultado. No obstante, uma dificuldade que surge antes da nossa habilidade em tratar um pro-

1
blema desse tipo, bastante difcil preparar um sistema de muitas partculas em condies inciiais
bem definidas. Deste modo, torna-se conveniente o uso de mtodos estatsticos, como associar
uma distribuio de probabilidades para as configuraes microscpicas e tomar grandezas fsicas
mensurveis como valores mdios sobre essa distribuio, no intuito de estudar a termodinmica
destes sistemas.
Impulsionada pelos estudos sobre sistemas em escala atmica, o primeiro quarto do sculo XX
traz as bases da teoria mecnica para o comportamento desses sistemas: A Mecnica Quntica.
Surpreendentemente, a termodinmica se mostrou algo to poderoso que sobreviveu intacta
reviso que a mecnica quntica causou nos fundamentos da fsica. O estudo de processos termo-
dinmicos no contexto da mecnica quntica levou, por exemplo, lei da radiao de Planck.
Apesar de mais de 150 anos de estudo e de ser um dos mais bem sucedidos campos da fsica, os
fundamentos da mecnica estatstica ainda no so completamente claros. Seu objetivo primrio
fazer uma conexo entre teorias microscpicas, clssicas ou qunticas, e a fenomenologia macros-
cpica da termodinmica. Nos ltimos anos uma srie de propostas para estudar os fundamentos
e metodologia da mecnica estatstica surgiram com as mais diversas inspiraes. Basicamente, o
mote de todo este estudo, qual a interpretao microscpica da entropia e como podemos buscar
uma expresso que conecte as quantidades estatsticas com a entropia termodinmica. Duas ver-
tentes se confrontam h pelo menos 60 anos: Os Ensembles Estatsticos de Gibbs e Interpretao
Informacional de Jaynes.
Neste trabalho, trataremos basicamente do estudo da formulao informacional de Jaynes no
contexto de sistemas dissipativos. Nesta interpretao, a entropia mede o nosso desconhecimento a
respeito do estado do sistema. Este desconhecimento pode vir de diferentes formas. O grande n-
mero de partculas nos impede de resolver completamente todas as equaes de movimento, ento
abrimos mo de resolver o problema de forma exata e inserimos uma distribuio de probabilidade
associada s configuraes microscpicas compatveis com os vnculos microscpicos. A isso, cha-
mamos de falta de conhecimento subjetiva. Por outro lado, em sistemas qunticos, as interaes
entre os componentes do sistema ou com um reservatrio externo levam ao surgimento de uma das
mais contra intuitivas propriedades da mecnica quntica: o emaranhamento. O emaranhamento
leva o sistema a um estado quntico misto e nos resta designar uma probabilidade para cada um
dos possveis autoestados do sistemas. Isso nos leva diretamente a uma falta de conhecimento
objetiva do estado do sistema.
A verso informacional da mecnica estatstica nos diz que a entropia um funcional da distri-
buio de probabilidade do sistema, cuja forma est relacionada com a regra com que a entropia
de sistemas compostos de subsistemas somada, e que a fsica estatstica tomada como um
mtodo de inferncia e no uma teoria fsica. Inspirado no fato de que os estados de equilbrio

2
termodinmico so aqueles de mxima entropia, a distribuio de probabilidade mais adequada
aquela que maximiza uma dada entropia de informao, sujeita a vnculos impostos pela situao
fsica a ser tratada.
A mecnica estatstica interpretada desta forma, cresceu lado a lado com a teoria de informao,
que trouxe luz uma mirade de funcionais de entropia com diversas aplicaes como medidas
de informao. Em 1988, um desses funcionais despontou como uma proposta de generalizar
a mecnica estatstica para alm de sistemas onde a energia e a entropia so adtivas. Em seu
paper seminal, Constantino Tsallis desenvolveu uma mecnica estatstica baseada numa entropia
no-extensiva proposta por Darczy em 1967 e redescoberta anos depois pelo prprio Tsallis,
aplicando ao princpio de Jaynes a esta entropia e consequentemente um mtodo de conexo com
a termodinmica almejando descrever sistemas onde a energia no seja uma quantidade extensiva.
Aqui entra o estudo de sistemas abertos. Sistemas qunticos abertos so por excelncia sistemas
no extensivos, pois devido ao acoplamento com um reservatrio trmico, a energia do universo,
sistema mais reservatrio, no mais a soma da energia dos componentes individualmente. Logo
o ensemble cannico de Gibbs no mais se aplica a este estudo.
Usualmente, tratamos este problema propondo explicitamente um modelo para o reservatrio e
para o acoplamento com o sistema. Este programa pode ser um tanto quanto complicado, contudo
apresenta resultados interessantes e tem sido a base para todo o estudo de dissipao e descoerncia
em sistemas qunticos como junes Josephson, Movimento Browniano e outros sistemas onde o
acoplamento com o meio externo relevante para a sua dinmica do sistema.
Assumindo que sistema-mais-reservatrio podem ser descritos adequadamente no ensemble
cannico, podemos calcular exatamente o operador densidade deste conjunto assumindo que o
banho trmico um conjunto de osciladores harmnicos desacoplados e o acoplamento sistema-
banho linear em ambas as coordenadas. A partir de um trao parcial, podemos obter o operador
densidade reduzido do sistema e calcular suas propriedades termodinmicas.
Nossa proposta aqui bastante diferente. Partindo de uma entropia generalizada, como a en-
tropia de Darczy-Tsallis, buscaremos um operador densidade que a maximize sujeita a vnculos
de energia mdia constante, um ensemble cannico generalizado, e realizaremos a mecnica esta-
tstica do sistema de interesse neste ensemble generalizado e tentaremos comparar as propriedades
termodinmicas obtidas desta maneira com o modelo do banho de osciladores.
Ento, temos por objetivo nesta dissertao:

Formular uma metodologia alternativa ao estudo da mecnica estatstica de um sistema

dissipativo, sem precisar utilizar explicitamente o banho trmico.

Pr prova, a realidade fsica das prescries empregadas na mecnica estatstica no ex-

3
 tensiva, tentando relacionar o parmetro entrpico ajustvel com as constantes estruturais
do modelo do banho de osciladores.

Estudar a relao entre os resultados advindos de uma mecnica estatstica informacional

e os fundamentos da termodinmica, buscando elucidar como e quando uma entropia de
informao pode ser identificada como a entropia termodinmica.

O trabalho est estruturado da seguinte maneira. O captulo I traz uma reviso dos mtodos e
fundamentos da mecnica estatstica segundo a teoria de informao e apresenta as entropias gene-
ralizadas. O captulo II revisa os aspectos gerais do banho de osciladores e o aplica ao clculo das
propriedades termodinmicas de um sistema dissipativo. No captulo III, propomos um modelo de
sistema dissipativo baseado no operador densidade generalizado e na sua conexo com a termodi-
nmica e estudamos seu comportamento e comparamos com o banhos de osciladores. Finalmente,
o captulo IV explora a conexo dessa formulao da mecnica estatstica com a termodinmica
luz dos resultados apresentados no captulo III.

4
Captulo 2

Mecnica Estatstica e Teoria de

Informao

2.1 Sobre o Conceito de Entropia

Entropia um conceito de fundamental importncia na termodinmica e na mecnica esta-
tstica. Seu papel fundamental na descrio dos estados macroscpicos de um sistema fsico foi
desenvolvido nos trabalhos seminais de Claussius, Kelvin, Maxwell, Boltzmann entre outros 1 .
Apesar de sua importncia fundamental, algumas de suas propriedades mais bsicas so motivo
de debate ainda nos dias atuais. Isto se deve ao fato de que frequentemente estamos mais in-
teressados em calcular a entropia de um dado sistema fsico como funo dos parmetros que
o representam. Notadamente, a entropia possui uma posio privilegiada dentre as quantidades
fsicas. Ressaltamos os seguintes pontos:

No aparece em nenhuma equao de movimento fundamental.

Relaciona aspectos macroscpicos e microscpicos da matria em equilbrio trmico.

Sua natureza probabilstica.

Os dois ltimos itens so motivo de intenso debate e sero delineados adequadamente nas
duas sees que seguem. O ponto principal que cada um propicia uma interpretao distinta
de como fazer a mecnica estatstica. A relao entre os aspectos microscpicos da matria e os
vnculos macroscpicos est associada verso de ensembles, atribuda aos trabalhos de Boltzmann
1
Uma interessante reviso da evoluo histria dos conceitos bsicos da termodinmica pode ser encontrada
em:Rocha, Ponczek, Pinho, Andrade e Ribeiro Filho,Origens e Evoluo das Ideias da Fsica,EDUFBA, 2002
Nussenzveig; Curso de Fsica Bsica Volume 2, Blucher 2002

5
e Gibbs. A natureza probabilstica deu origem a uma formulao inspirada na teoria de informao,
chamada de Princpio de Mxima Entropia.
No obstante as diferentes interpretaes possveis, existem ainda diferentes funcionais que
tencionam representar a entropia de uma quantidade fsica, levando a diferentes algortimos para
fsica estatstica e de como fazer a conexo com a termodinmica. Este ser o ponto discutido nas
duas ltimas sees do captulo, dedicadas s entropias generalizadas e mecnica estatstica no
extensiva.

2.1.1 As Leis da termodinmica

A entropia surge na termodinmica de equilbrio como uma medida da irreversibilidade de
sistemas macroscpicos, ela proporcional a diferena entre a energia internar e a energia til de
um sistema ao longo de uma transformao. Podemos caracterizar completamente a termodinmica
enunciando suas leis bsicas e seu escopo com algumas poucas sentenas
A termodinmica descreve o comportamento de sistemas fsicos, utilizando algumas poucas
coordenadas coletivas, sem precisar descrever o comportamento microscpico do sistema. Parte do
problema resume-se em identificar quais quantidades bsicas so adequadas a cada situao.

A Lei Zero da termodinmica e Equilbrio Trmico

A Lei Zero da termodinmica estabelece:

(Z0) Se dois corpos e esto em equilbrio trmico entre s, e est em equilbrio trmico
com , ento e tambm esto em equilbrio trmico entre s..
Obviamente, para que esta definio tenha sentido, preciso especificar o que significa equil-
brio trmico. Considere a seguinte definio:

(E) Dois sistemas esto em equilbrio trmico, se e somente se, eles esto em contato de tal
forma que possam trocar energia, mas tenham relaxado at um estado em que no exista transfe-
rncia mdia de energia entre eles. Um sistema est em equilbrio trmico com ele prprio, se
e somente se, todos os subsistemas que o compem esto em equilbrio trmico entre s e ento,
dizemos que um estado de equilbrio.
Essa definio minimalista da Lei Zero uma fundamentao sobre fluxo de energia sem fazer
referncia direta temperatura e entropia. A forma forte da Lei Zero obtida se sem adio ao j
colocado, fizermos a seguinte exigncia:

6
 (Z1) Para cada estado de equilbrio, podemos designar um nmero real que chamaremos de
temperatura e denotaremos essa quantidade por .
Ento, chamamos de forma forte da Lei Zero 0 + 1 e colocamos que dois sistemas em
equilbrio trmico devem estar obrigatoriamente mesma temperatura.

A Primeira Lei da termodinmica

O princpio de Joule, ou princpio da conservao da energia, ou ainda a Primeira Lei da ter-

modinmica foi estabelecida por vrios cientistas2 , tendo aparecido mais claramente nos trabalhos
de Joule e Mayer3 , assumindo que vrias formas de trabalho mecnico podem ser transformados
em calor.
Assumindo a constituio atmica da matria, Helmholtz estendeu o Teorema de Conservao
da Energia para a dinmica microscpica dos tomos. Isto , ele assumiu que a soma da energia
cintica e da energia potencial dos tomos constante e corresponde energia interna do corpo.
Desta forma, qualquer quantidade de trabalho que dissipada na forma de calor, do ponto de
vista microscpico, significa que os tomos perderam energia. Ento, de acordo com Helmholtz,
Boltzmann e outros cientistas que estabeleceram a Teoria Cintica da Matria, troca de calor esto
associada dinmica dos tomos. Precisamos construir uma maneira macroscpica de equacionar
essas relaes fenomenolgicas entre energia, trabalho e troca de calor. Suponha que seja realizado
trabalho sobre um sistema fechado e simultaneamente seja introduzido calor no mesmo
sistema, mantendo sempre o equilbrio termodinmico.
A primeira lei da termodinmica afirma que a variao infinitesimal de energia interna do
sistema dada por:
= + (2.1.1)

A Segunda Lei da termodinmica

Dentre as leis da termodinmica, a Segunda Lei a que possui maior quantidade de enunciados
e alguns deles so bastante conflitantes. As duas formas mais tradicionais, e equivalentes, de
apresentar a segunda lei so respectivamente os postulados de Clausius e de Kelvin:

1. Postulado de Kelvin : impossvel realizar um processo cclico cujo nico efeito seja
remover calor de um reservatrio trmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho.

2. Postulado de Claussius : impossvel realizar um processo cujo nico efeito seja transferir
calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
2
Nussenzveig, H.M;Curso de Fsica Bsica Vol. 2, Blucher 2014
3
de Oliveira, M,J; Equilibrium Thermodynamics, Springer 2013

7
A segunda lei da termodinmica o que distingue a termodinmica das demais reas da fsica. Por
outro lado, uma lei fundamental da natureza que possui implicaes que vo alm dos domnios da
fsica. Originalmente as duas formulaes apresentadas foram inspiradas nos trabalhos de Carnot
sobre mquinas trmicas, e por isso seus postulados originais dizem respeito a motores trmicos
e reservatrios. Os desenvolvimentos posteriores, devidos a Claussius, levaram definio da
entropia como uma varivel de estado e a uma forma alternativa da segunda lei, o Princpio de
Mxima Entropia.
Para o melhor entendimento de seu contedo fsico, devemos dividir a segunda lei em trs
partes. A primeira parte diz respeito temperatura absoluta e entropia. Isso nos permite definir
precisamente um espao termodinmico e introduzir uma relao fundamental para os estados
de equilbrio partindo da conservao de energia. A segunda parte diz respeito ao princpio de
mxima entropia e concavidade da mesma. E finalmente, a terceira parte diz respeito a evoluo
temporal dos sistemas termodinmicos e com o aumento da entropia em processos espontneos e
irreversveis.
Podemos sumarizar tudo isso de forma simples, colocando que a Segunda Lei afirma que o
equilbrio termodinmico corresponde a uma situao de mxima entropia, para onde ela cresce
monotonicamente. Esta situao define um processo irreversvel.
A irreversibilidade algo do qual ningum duvida. No podemos esperar que um copo que-
brado retorne espontaneamente as nossas mos, e se tentarmos col-lo muito provavelmente ele
no se parecer tanto com o original. Por outro lado, sabemos que a irreversibilidade no vem
diretamente das leis de Newton, pois se fizermos = nas equaes de movimento, a dinmica
permanece invariante . O mesmo vale para a mecnica quntica. Podemos, em princpio, obter a
irreversibilidade a partir das equaes reversveis4 ,mas, ainda assim, nossas teorias microscpicas
so simtricas por reverso temporal.
Do ponto de vista apenas da entropia, o nosso problema na verdade se traduz em obter uma
interpretao microscpica para esta grandeza. Para o gs ideal, temos que em um processo
isotrmico, a entropia varia com o volume como

= ln , (2.1.2)

onde percebe-se que ao dobrarmos o volume, a entropia varia de um fator ln 2. Outro exemplo
interessante o de uma caixa com uma divisria no meio, onde de um lado temos molculas de
non e do outro de argnio. Se eliminarmos a divisria as molculas comearo a se misturar e
4
Um exemplo bem simples disso o problema da Catraca e Lingueta. O leitor interessado pode consultar o
captulo 46 de Feynman, Leighton and Sands; The Feynman Lectures on Physics, Vol.1

8
apesar de no haver interao e nem troca de calor, a entropia ir aumentar de 2 por partcula,
apenas devido mudana na configurao microscpica do sistema e isto no tem nada a ver com
a molcula em s, apenas com o espao que ela ocupa!
Assim, conclumos imediatamente que: mudana de um estado mais ordenado para um
menos ordenado que gera a irreversibilidade. Podemos medir a desordem como sendo o nmero de
maneiras que um arranjo microscpico pode ser alterado e ainda assim corresponder a um mesmo
arranjo macroscopico. Nesta interpretao, o equilbrio termodinmico corresponde ao estado que
possui maior probabilidade de ocorrer, ou seja aquele que possui maior quantidade de configuraes
microscpicas associadas.
Por fim, colocamos dois postulados equivalentes que so consequncia imediata da segunda lei
da termodinmica:

1. Princpio de Mxima Entropia: O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno

tal que a entropia maximizada para um dado valor de energia interna.

2. Princpio de Mnima Energia: O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno

tal que minimiza a energia interna para um dado valor da entropia total.

Do ponto de vista matemtico, esses dois princpios so equivalentes a um problema variacional

isoperimtrico: o crculo pode ser considerado como a figura que maximiza a rea para um dado
permetro, ou equivalentemente como a figura que minimiza o permetro para uma dada rea.

2.1.2 Interpretao Microscpica da Entropia

A mecnica estatstica se ocupa do problema de como calcular as propriedades de equilbrio da
matria, partindo da hiptese atmica. De acordo com esta hiptese, a matria constituda de
tomos ou molculas descritos de acordo com as leis da mecnica clssica ou da mecnica quntica.
Neste ponto de vista, a matria entendida como um agregado de partculas e as propriedades
fundamentais emergem do tipo de interao existente entre essas partculas. Conforme j colocado,
a entropia uma quantidade fsica diferente das demais, dada a sua natureza fenomenolgica e
por no aparecer em nenhuma equao de movimento fundamental. Mas o que exatamente isso
significa?
Na mecnica quntica, temos que distinguir entre observveis e estados. Observveis so opera-
dores auto-adjuntos sobre um espao de Hilbert que representam grandezas fsicas como o momento
linear, momento angular e posio. Estados, sejam eles puros ou mistos, so representados por
uma Matriz Densidade ou Operador Densidade ^, auto adjunto, com trao unitrio.

9
 A entropia no se enquadra em nenhuma dessas duas categorias. No existe um operador cujo
valor esperado em um dado estado seja a entropia daquele estado. Ento, fica a pergunta:
Qual a interpretao microscpica da entropia?
De acordo com Boltzmann, a entropia est relacionada com o nmero de estados microscpicos
acessveis ao sistema. Quanto maior for o nmero de estados microscpicos acessveis, maior
ser a entropia . Contudo, ainda segundo Boltzmann, a entropia no cresce linearmente com o
nmero de microestados, mas sim logartimicamente:

= ln( ). (2.1.3)

O tratamento de Boltzmann foi puramente clssico, o que leva a alguns problemas de interpre-
tao, como ,por exemplo, o nmero de possveis microestados, que na mecnica clssica no algo
muito bem definido. Por outro lado, esta quantidade tem significado bastante claro na mecnica
quntica; o nmero de microsestados corresponde ao nmero de estados puros que compem o
ensemble.
Em 1927, Von Neumann introduziu uma extenso do conceito de entropia para a mecnica
quntica:
) = (^
(^ ^), (2.1.4)

para caracterizar a incerteza sobre o estado de um sistema na mecnica quntica. uma quan-
tidade bem definida independente do tamanho do sistema, e sempre 0, sendo obrigatoriamente
= 0 para estados puros. De imediato, no claro o significado da entropia de Von Neumann.
Contudo esta bastante usada para mensurar a quantidade de informao que pode ser obtida
aps a medida de um dado observvel fsico.
fcil verificar que se a distribuio de probabilidade associada aos possveis microestados
descritos pelo operador densidade forem equiprovveis com probabilidade 1 , onde o nmero
de microestados, a entropia segundo Boltzmann recuperada da entropia de Von Neumann. Na
teoria dos ensembles de Gibbs, isso o que chamamos de ensemble microcannico.
Para concluir esta seo, vamos enunciar formalmente as principais propriedades matemticas
da entropia:

1. A entropia definida para todo operador densidade ^. sempre positiva e nula para estados
puros.

2. A entropia dita ser cncava. Ou seja, para todo operador densidade ^ = 1 ^1 +2 ^2 , temos:

) 1 (^
(^ 1 ) + 2 (^
2 ) (2.1.5)

10
 3. A entropia de um sistema composto por subsistemas isolados aditiva se os subsistemas no
interagem entre si:

(^) = )
(^ (2.1.6)

e sub-adtiva em caso contrrio,

)
(^ ).
(^ (2.1.7)

Apesar de termos nos referido entropia de Von Neumann, estas propriedades so genricas e
devem ser obedecidas por uma entropia que pretenda reproduzir a termodinmica.
As diferentes interpretaes da entropia termodinmica deram origem a pelo menos dois estilos
de mecnica estatstica que sero brevemente apresentados no que segue.
A mecnica estatstica foi construida sobre os trabalhos de Boltzmann e Gibbs, como uma
tentativa de, a partir de uma descrio microscpica, se obter o comportamento termodinmico
de um sistema. O operador densidade surge como um bom candidato para descrever o estado
quntico de um sistema em situaes onde temos um ensemble formado por vrios microestados,
como por exemplo, um ensemble de spins 1/2 que podem ter orientaes em diversas direes e
no conseguimos precisar o estado quntico do sistema.
Para que esses funcionais de entropia possuam significado fsico eles precisam atender as lei
da termodinmica, e ser capazes de reproduzir o carter irreversvel e que as grandezas fsicas
calculadas por mtodos estatsticos sejam equivalente aos valores termodinmicos de equilbrio. A
demonstrao de que isso verdade requer a insero de conceitos no intuitivos e s vezes difceis
de demonstrar:

Equiprobabilidade a priori

Ergodicidade

Ensembles

Os dois primeiros foram propostos por Boltzmann como uma maneira de inserir a irreversibi-
lidade, caracterstica bsica do comportamento termodinmico, na mecnica clssica. O ltimo
foi inserido por Gibbs como uma maneira de tratar todas as possveis configuraes microscpicas
compatveis com os vnculos macroscpicos do sistema.

11
2.2 Princpio de Boltzmann, Equiprobabilidade e Ensem-
bles
Os pilares sobre os quais a mecnica estatstica se apoia esto nos trabalhos de Bolztmann
e Gibbs.5 As duas subsees que seguem so um breve resumo das ideias que fundamentam os
mtodos empregados para associar quantidades estatsticas com a termodinmica6

2.2.1 Princpio de Boltzmann

Boltzmann postulou que a conexo entre entropia termodinmica e a descrio microscpica
de um sistema mecnico, isolado, de partculas ,descrito num espao de fase {p, q} com 6
dimenses dada por:

= ln[(, , )], (2.2.1)

onde uma constante que fixa as unidades, a energia, o volume, o nmero de partculas
e (, , ) o nmero de possveis configuraes microscpicas compatveis com os vnculos
macroscpicos. Ou seja, o nmero de microestados compatveis com um dado macroestado.
A entropia definida desta forma aditiva se os dois sistemas forem descorrelacionados: (, , ) =
1 (1 , 1 , 1 )2 (2 , 2 , 2 )

= (ln[1 (1 , 1 , 1 )] + ln[2 (2 , 2 , 2 )]), (2.2.2)

e isto implica diretamente que = 1 + 2 , = 1 + 2 , = 1 + 2 .

A fenomenologia da termodinmica associa estados de equilbrio a estados de mxima entropia.
logo, de acordo com a prescrio de Boltzmann, estados de equilbrio so aqueles que possuem maior
nmero de microestados compatveis com os vnculos macroscpicos do sistema.
A mecnica estatstica de sistemas isolados possui outro postulado bsico, a equiprobabilidade
a priori. Todos os microestados compatveis com os vnculos macroscpicos so equiprovveis.
A ideia de assumir uma probabilidade associada aos microestados ao invs de calcul-los ex-
plicitamente leva a uma outra forma de descrever o macroestado de um sistema, chamado de
5
Para ser mais preciso, Boltzmann e Gibbs montaram as bases do que conhecemos hoje como o algortimo da
mecnica estatstica. A Stanford Encyclopedia of Phylosophy traz um estudo bastante claro sobre a histria
e a filosofia da mecnica estatstica e pode ser encontrada no link: http://plato.stanford.edu/entries/statphys-
statmech/
6
Uma reviso completa dos fundamentos da fsica estatstica pode ser encontrada em: Tolman, R.C; The
Principles of Statistical Mechanis

12
ensemble estatstico. Este ensemble consiste em cpias idnticas, virtuais, do sistema para cada
possvel configurao microscpica, cada cpia representada por um ponto no espao de fase. Esta
interpretao vlida se assumirmos que os sistemas termodinmicos so quasi-ergdicos, ou seja,
todos os possveis microestados esto uniformemente distribudos na regio acessvel do espao de
fase.
A chamada hiptese ergodica, na qual a formulao de ensembles da mecnica estatstica est
apoiada, tem como consequncia que o valor mdio no tempo de uma dada grandeza fsica igual ao
valor mdio calculado sobre todas as possveis configuraes microscpicas, que o que chamamos
mdia de ensemble. Do ponto de vista do espao de fase, para que isso acontea o Teorema de
Liouville deve ser vlido. Contudo, a validade do teorema de Liouville no implica diretamente na
ergodicidade do sistema, ou seja, nem todo sistema Hamiltoniano ergdico. Para cada sistema
em estudo, a ergodicidade deve estudada individualmente.7 .
Com esta interpretao, Boltzmann colocou quais critrios um sistema Hamiltoniano clssico
deve atender para servir como um bom modelo mecnico para a termodinmica. Os modelos que
atendem os requisitos colocados por Boltzmann so chamados de Ortodos8 . Um modelo mecnico
ser um Ortodo se dadas as seguintes condies:

1. = a Energia Interna,
2
2. =
Equipartio de Energia,

3. = Deslocamento generalizado,

4. =

Fora generalizada conjugada,

onde , representam a mdia sobre distribuio de probabilidade dos microestados e se vlido o

teorema do calor:
+
, (2.2.3)

uma diferencial exata.
Sabe-se, desde os trabalhos originais de Boltzmann, que os ensemble Microcannico e Cannico
so Ortodos9 para sistemas isolados.
7
Esses poucos paragrfos de forma alguma so suficientes para tratar devidamente o estabelecimento e implica-
es da hiptese ergdica tanto na mecnica estatstica clssica quanto na mecnica estatstica quntica. O leitor
interessado encorajado a consultar as seguintes referncias:
Oliveira, C.R; Werlang, T; Ergodic Hypothesis in Classical Statistical Mechanics, Revista Brasileira de e Ensino de
Fsica, v 29, n 2
Klein, M.J; The Ergodic Theorem in Quantum Mechanics, Physical Review 87, 111
8
Traduo livre do original Orthode
9
Gallavotti, G; Statistical Mechanics: A Short Treatise 1999

13
2.2.2 Os Ensembles de Gibbs
O termo ensemble foi introduzido por Gibbs em torno de 1902. A ideia que um estado
macroscpico compatvel com uma grande quantidade de estados microscpicos, cada um deles
representado por um ponto no espao de fase ou um ket no espao de Hilbert. Para descrever a
evoluo do sistema iremos considerar a densidade de pontos no espao de fase e assumimos vlido
o teorema de Liouville.
Isto tem duas consequncias importantes:

1. Se o sistema descrito for uniforme ao longo de toda a superfcie de energia, ento temos uma
distribuio de equilbrio.

2. O volume total ocupado no espao de fase no varia no tempo.

Ou seja, se o sistema no comea em um estado de equilbrio, ele nunca alcanar um estado

de equilbrio.
Para resolver este problema, Ehrenfest introduziu o conceito de Coarse Graining. Ele alegava
que a entropia no deveria estar ligada ao volume onde a densidade no espao de fase no nula
e sim com o nmero de clulas onde a densidade no nula. Ou seja, a regio acessvel do espao
de fase deve ser mapeada em uma regio esponjosa que evolui de forma Hamiltoniana.
Ambos os mtodos foram bem sucedidos em obter as propriedades de um sistema fsico. Con-
tudo apesar do vasto desenvolvimento e sucesso da rea, uma srie de questes continuam em
aberto, como o uso de probabilidades e seu significado fsico ou como demonstrar a conexo entre
uma teoria microscpica e sua contraparte macroscpica.
O uso de probabilidades na fsica pode ser amplamente questionado no sentido de que a condio
para que um sistema fsico entre em equilbrio trmico independa do estado inicial do sistema
e da distribuio de probabilidades para os seus microestados. No obstante, o estado final
sempre o mesmo. Alm disso, conforme j foi mencionado, a Mecnica Clssica e a Mecnica
Quntica so teorias simtricas por reverso temporal, de tal forma que preciso primeiro provar
que a irreversibilidade pode emergir destas duas teorias antes de us-las para obter propriedades
macroscpicas.
A tentativa de justificar este ltimo ponto leva diretamente aos dois pilares da fsica estatstica
clssica: o Teorema Ergdico e o Teorema H de Boltzmann.
Por outro lado, impor tantos vnculos para que possamos tentar avanar com uma abordagem
parece algo muito severo uma vez que espera-se que uma teoria fsica tenha que lanar mo de
algumas assertivas no demonstradas cujas consequncias possam ser confirmadas pela comparao
com um experimento. Para citar exemplos da Fsica Estatstica de Gibbs, temos o congelamento

14
dos graus de liberdade do sistema a baixas temperatura, fazendo o calor especfico tender a um
valor finito ou o famoso paradoxo de Gibbs, em relao a como contar corretamente o nmero de
partculas em um ensemble clssico. Nenhuma dessas duas hipteses pode ser provada partindo
da mecnica clssica, contudo ao inserir esses ingredientes, os modelos construdos baseados na
estatstica de Gibbs se tornam comparveis ao experimento.
Uma outra abordagem seria reinterpretar a maneira como fazemos a mecnica estatstica. Se
tratarmos os mesmos problemas atravs de inferncia estatstica ao invs de uma teoria fsica,
percebe-se que o clculo das quantidades bsicas como a funo de partio, emergem diretamente
de um princpio de mxima entropia estatstica e podemos pensar em uma metodologia baseada
na teoria de informao para calcular a distribuio de probabilidade dos microestados. Esta
abordagem informacional da mecnica estatstica chamada de Princpio de Maximizao da
Entropia ou simplesmente MaxEnt.

2.3 O Princpio de Maximizao da Entropia

O formalismo de ensembles fornece um poderoso algortimo de clculo das propriedades fsicas
de um sistema de corpos e constitui uma maneira bastante clara de formular um problema fsico
baseado nos vnculos macroscpicos.
Ainda assim, no constitui uma maneira completa de partir das leis microscpicas at a ter-
modinmica. Sendo bastante otimista, uma formulao completa do problema deveria atender os
seguintes critrios:

1. No possuir inconsistncias matemticas,

2. No fazer uso de assertivas no demonstradas,

3. Incluir uma explicao para a existncia de estados fora do equilbrio.

A teoria dos ensembles falha no segundo quesito, ao ter que inserir a Ergodicidade como parte
fundamental para que funcione. No devemos tomar isso como um ponto negativo, pois no raro
que uma teoria fsica tenha pontos em aberto cuja validade deva ser verificada pela experimentao.
Por outro lado, podemos ver isto como um estmulo para reinterpretar o mtodo da mecnica
estatstica.
Se tomarmos como elemento bsico para o problema a falta de informao e ento conceber
a mecnica estatstica como um mtodo de inferncia ao invs de uma teoria fsica, em princpio,
evitaramos o uso de hipteses como ergodicidade pois o que nos restaria seria determinar um
algortimo de clculo.

15
 Com o desenvolvimento de uma teoria matemtica para a informao, a entropia surge como
uma mtrica do desconhecimento a respeito dos possveis eventos descritos por uma varivel alea-
tria , ou como uma medida da falta de informao a respeito de um sistema fsico e seu estado.
Em 1953, Shannon desenvolveu uma teoria matemtica para quantificar a informao e predizer
os resultados de um experimento descrito por por uma varivel aleatria , dada uma distribuio
de probabilidades 1 , 2 , 3 , ..., associada a essa varivel aleatria e colocou a seguinte questo:
Podemos mensurar o quanto de escolha est envolvido na seleo de eventos, ou o quanto
de incerteza temos respeito dos possveis resultados?
Para resolver o problema, Shannon props a existncia de uma funo (1 , 2 , ..., ) e imps
as seguintes propriedades:

Propriedade I uma funo contnua de todos os

Propriedade II Se todos os so iguais, i.e = 1/, ento deveria ter um valor mximo
e deve ser uma funo monotonicamente crescente de

Propriedade III Se a escolha quebrada em escolhas sucessivas, ento a quantidade

deve ser a soma dos valores individuais de

Observe, que estas so as propriedades que gostaramos para , contudo so propriedades bastante
razoveis, e podemos justificar todas elas.

I A continuidade de justificada pois ao fazer uma pequena modificao em , esperamos

apenas uma pequena modificao em

II Se temos possveis eventos, com distribuio uniforme, temos o mximo ou o mnimo de

incerteza sobre o resultado do experimento e claramente quanto maior o nmero , maior a
quantidade de informao necessria.

III s vezes, esta propriedade enunciada como a independncia do agrupamento de eventos

e equivale a dizer que a informao deve depender apenas da lei de probabilidade e no da
forma como adquirimos a informao.

Com estas propriedades, Shannon provou que a nica funo que obedece essas regras :


(1 , .. ) = log( ), (2.3.1)
=1

onde uma constante arbitrria.

16
 Assim, interpretar a entropia como a falta de informao sobre os possveis eventos fornece um
algortimo preditivo para estimar suas propriedades. imediato o porqu de suspeitarmos de uma
possvel conexo entre a Teoria de Informao e a Mecnica Estatstica: A entropia de Shannon
a mesma que a Entropia de Gibbs, e seus postulados bsicos tambm so os mesmos que carac-
terizam o ensemble cannico. A continuidade uma propriedade fisicamente razovel, a segunda
propriedade leva diretamente ao ensemble microcannico e a terceira propriedade corresponde
aditividade da entropia para sistemas descorrelacionados.
A teoria de informao aplica um critrio construtivo para determinar a distribuio de proba-
bilidades baseado apenas em informao parcial sobre o sistema, realizando um tipo de inferncia
estatstica chamada de Princpio de Mxima Entropia. O que nos leva um tipo de fsica esta-
tstica completamente subjetiva. Estamos trocando a incapacidade de tratar muitas equaes de
movimento por uma falta de conhecimento sobre o estado do sistema, e todas as regras usuais so
justificadas de forma completamente independente de qualquer argumento fsico e em particular de
verificao experimental. Isto , mesmo que os resultados sejam incompatveis com o experimento,
ainda assim ser a melhor estimativa dado o conjunto de dados.
Buscamos uma soluo para o seguinte problema estatstico: Dado uma varivel aleatria ,
discreta, tendo apenas como informao o valor mdio de uma funo ( ):

() = ( ) (2.3.2)

e a condio de normalizao = 1. Qual o valor mdio de uma outra funo ( )?
evidente que no temos informao suficiente para resolver este problema, pois no temos
a lei de probabilidades e no temos como saber se () possui informao o suficiente para
caracterizar os eventos.
Neste caso, interpretamos o vnculo gerado pelo valor mdio fornecido como substituindo o
vnculo sobre a regio do espao de fase onde a dimenso no nula. Especificar probabilidades
quando se tem pouca informao um problema to antigo quanto a teoria da probabilidade.
Uma maneira de resolver foi proposta por Laplace e ficou conhecida como o Princpio da Razo
Insuficiente, onde dois eventos so ditos equiprovveis dado que no temos motivo para pensar o
contrrio.
O cerne da questo como desenvolver um mtodo de amostragem que evite algum tipo de
vis e que seja condizente com a quantidade de informao fornecida. O grande avano vindo da
teoria de informao reside no fato de que existe um nico critrio no ambguo para medir a
quantidade de incerteza representada por uma distribuio de probabilidade. A esta quantidade
damos o nome de Entropia Estatstica ou Entropia de Informao. Vamos definir o que seria uma

17
entropia para a informao:
Considere uma varivel que pode assumir qualquer valor discreto (1 , 2 , .., ). Nosso co-
nhecimento parcial sobre qual processo gera os valores de podem ser representados designando
probabilidades 1 , 2 , .., para cara um dos possveis valores. Shannon demonstrou que as suas
exigncia para determinar uma mtrica do quanto desconhecemos respeito dos possveis even-
tos do sistema defini univocamente um funcional da distribuio de probabilidades associada aos
possveis eventos:

[] = log( ), (2.3.3)
=1

onde esta quantidade positiva, cresce com a incerteza e limitada pelos seguintes casos extremos:
Casos limites:

A Lei de probabilidade da informao completa sobre a sucesso de eventos. Se um evento

possui probabilidade unitria, 1 = 1 e = 0 2, ento [] =

=1 log( ) =
(1) = 0

A lei de probabilidade fornece informao mais incompleta possvel sobre sobre os microes-
tados, isto eles so equiprovveis: = 1 , , ento:

1 1
( )
[] = log( ) = [] = log = log( ) (2.3.4)
=1 =1

o que resulta em:

0 [] log( ), (2.3.5)

caracterizando a entropia como uma medida do nosso desconhecimento sobre os possveis eventos.
Duas situaes particularmente importantes devem ser analisadas:

Eventos estatisticamente independentes

Eventos estatisticamente correlacionados

Se os eventos forem independentes, temos que = = e a entropia estatstica

dita ser adtiva:
[ ] = [ ] + [ ]. (2.3.6)

18
 No caso dos eventos estatisticamente correlacionados, temos que = = e a
entropia estatstica dita ser sub-aditiva

[ ] [ ] + [ ]. (2.3.7)

Para resolver o problema proposto, temos que buscar pela distribuio de informao com o menor
vis que seja compatvel com o vnculo imposto por () e = 1. A distribuio de menor vis

a que possui maior entropia, ento podemos buscar uma maximizao da entropia de Shannon
pelo mtodo dos multiplicadores de Lagrange, onde temos que encontrar um extremo do seguinte
funcional:

= ( ) ( ) , (2.3.8)

= ( ) ( ) (2.3.9)


= ln( ) = 0. (2.3.10)

A soluo mais geral

= ( ( )) (2.3.11)

onde temos:

() = (()), (2.3.12)

= log(()), (2.3.13)

e,

() = ( ( )). (2.3.14)

O caminho para a mecnica estatstica bem claro agora. A partir da entropia de Gibbs
podemos obter,por exemplo, qual o operador densidade que compatvel com o ensemble cannico.
Considere o vnculo de energia mdia:

^ = (^
^ =
) (2.3.15)

^ o Hamiltoniano do sistema. Seguindo

onde trocamos pela constante de Boltzmann e

19
pela mesmo processo variacional, chegamos imediatamente a:

^
^ = ( ) (2.3.16)

1
onde o multiplicador de Lagrange: =
= . As funes termodinmicas:

= (, 1 , ...) = ((, 1 , ...)) (2.3.17)

= (, 1 , ...) = ( ) (2.3.18)

= (()) (2.3.19)

Os resultados baseados na maximizao de uma entropia estatstica so bastante animadores
pois no foi preciso evocar nenhuma propriedade fsica de complexa demonstrao, como a ergo-
dicidade e a equiprobabilidade a priori, contudo devemos fazer alguns comentrios finais a fim de
deixar claro que este mtodo tambm possui alguns problemas e no constitui uma forma definitiva
de realizar o trabalho da mecnica estatstica.
A entropia deve ser interpretada como uma medida do nosso desconhecimento sobre o estado
fsico do sistema. Por outro lado, em situaes onde existe equilbrio termodinmico, que o caso
de maior interesse, a entropia uma quantidade mensurvel, o que em princpio depe contra a
interpretao apresentada. No obstante, lembro que o princpio de mxima entropia no tem
nenhum compromisso com o resultado experimental, ou seja no constitui uma teoria fsica.
Por ltimo, devemos alertar que parte da motivao na busca de uma conexo entre a entropia
estatstica e a entropia termodinmica vem do fato de encontrarmos a mesma expresso matemtica
na teoria de informao e no ensemble de Gibbs.
De forma alguma podemos tomar isto como uma evidncia definitiva da conexo entre a Ter-
modinmica e a Teoria de informao. O que deve ser feito buscar limites onde a interpretao
das grandezas que emergem das duas teorias possuem o mesmo significado fsico.
Antes mesmo dos trabalhos de Jaynes10 transformarem a mecnica estatstica numa teoria
baseada em inferncia estatstica, Boltzmann j havia percebido que interpretar a entropia como
nossa ignorncia sobre o estado do sistema poderia ser til. Concluses semelhantes foram obtidas
por Weaver e Shannon. Podemos sintetizar toda discusso respeito das propriedades estatsticas
da entropia atravs dos seguintes postulados:
10
Jaynes, E.T;Information Theory and Statistical Mechanics, 1957

20
 Postulados de Fadeev: Seja uma entropia estatstica: (1 , 2 , ...., )

1. (1 , 2 , ...., ) uma funo simtrica dos seus argumentos

2. (, 1 ) uma funo contnua de , , tal que 0 1
3. (1/2, 1/2) = 1

4. (1 , 2 , ...., ) = ( )

Estes postulados definem univocamente a entropia de Shannon

] = [ ]

Nos anos que seguiram, outras mtricas de informao foram propostas com o intuito de gene-
ralizar a entropia de Shannon para preservar a adtividade, no caso de sistemas correlacionados, ou
tratar algum tipo de rudo associado troca de informao. Em 1966, Alfred Rnyi11 , mostrou que
a entropia unicamente definida pela maneira como a entropia de sistemas multipartite somada.
Assim reconsiderarmos os postulados que definem a entropia de informao da seguinte maneira:

O ltimo postulado estabelece a aditividade da entropia conforme estamos acostumados e

faz a ponte entre a entropia de Shannon e os Ensembles de Gibbs

Podemos pensar numa situao mais geral. Podemos propor que a entropia seja aditiva de
acordo com alguma funo:

((1 , 2 , ...., )) = ( ( )) (2.3.20)

Propondo uma funo peso () = 2(1) , obtemos a famosa entropia de Rnyi:

1
() = log[ ^ ]. (2.3.21)
1
Outra proposta baseada em manter a aditividade para sistemas estatisticamente correlacio-
nados e foi introduzida por Daroczy e Aczel 12,13

1
( ^ 1) (2.3.22)
1
11
Rnyi, A; On generalized measures of information and its applications, 1966
12
Daroczy and Aczel 1956
13
Note que esta exatamente a entropia conhecida como Entropia de Tsallis assim nomeada em 1988

21
 onde neste caso, existe um nico valor do parmetro ajustvel para o qual esta entropia seria
adtiva.

2.4 Mecnica Estatstitica Generalizada

A mecnica estatstica deve ser completamente consistente com a fenomenologia da termodi-
nmica. A fim de uma exposio mais clara e direta do que os enunciados usuais das leis da
termodinmica, foram feitas vrias tentativas para enunciar a termodinmica por meio de postu-
lados ao invs de leis fenomenolgicas.
Boa parte deste trabalho foi desenvolvido por Caratheodry e Tisza e consolidados por Callen
na forma dos seguintes postulados:

Postulado I Existe um estado particular chamado de estado de equilbrio.

Postulado II Existe uma funo dos parmetros extensivos do sistema, chamada de

entropia, definida para todos os estados de equilbrio, tal que neste estado a entropia alcana
seu valor mximo

Postulado III A entropia de um sistema composto aditiva sobre os subsistemas consti-

tuintes. A entropia diferencivel e uma funo monotonicamente crescente da energia.

Postulado IV A entropia vai a zero, quando a temperatura alcana o zero absoluto.

Estes postulados no emergem como uma prova das leis da termodinmica e nem o oposto,apenas
tentam reproduzir seu significado de uma maneira lgica.
Algumas consequncias destes postulados do ponto de vista termodinmico, so que:

1. Os postulados II e III so usualmente tomados como enunciados da Segunda Lei da termo-

dinmica. Contudo, a segunda lei da termodinmica no requer a aditividade da entropia,
pois isto implica diretamente que a energia interna a soma da energia de cada uma dos
subsistemas, excluindo assim qualquer tipo de sistema interagente, dado que neste caso a
energia total deve incluir a soma dos termos de interao.

2. O postulado IV uma reproduo da terceira lei, conforme enunciada por Planck, e carrega
o mesmo problema em nos fornecer informao sobre qualquer particularidade do estado
fundamental de um sistema fsico.

22
 Se a entropia estatstica tem o intuito de reproduzir o comportamento termodinmico, de
acordo com esta formulao, ela deve ser sempre aditiva, mesmo para sistemas interagentes, o que
reduz a formulao baseada na Entropia de Boltzmann-Gibbs-Shannon-Von Neumann um caso
particular de uma teoria mais geral. Ou seja, teramos que aplicar o princpio de mxima entropia
a uma forma mais geral de entropia, que em algum limite recuperaria as entropias usuais, mas que
fosse aditiva mesmo para sistemas correlacionados. Isto implica dizer, que estamos modificando
o postulado da aditividade, da mesma forma que fizeram Rnyi ou Darczy com as mtricas de
informao generalizadas, e a partir da construir uma mecnica estatstica.
Em 1988, Constantino Tsallis, props uma mecnica estatstica baseada no funcional de en-
tropia idntico ao de Daroczy, porm obtido via uma outra rota, inspirada nas expresses para
sistemas fsicos com carter fractal, que ficou conhecida como Mecnica Estatstica No Extensiva
ou Estatstica de Tsallis.
O objetivo fundamental construir uma termoestatstica que seja sempre aditiva. Isto ,
sabemos que a entropia de Boltzmann Gibbs no adtiva para sistemas com dimenses fractais,
dissipativos, fortemente correlacionados ou sistemas com interaes de longo alcance. Isso se
deve ao fato que ao calcular a energia desses sistemas, a energia total ser a soma da energia de
cada um dos componente, mais a energia associada aos termos de interao. Ento, utilizando
uma entropia dependente de um parmetro, poderia-se em princpio obter um modelo mnimo,
partindo do princpio de maximizao da entropia e encontrar um valor do ndice ajustvel tal que
essa entropia seja aditiva.
A proposta de generalizao da mecnica estatstica segundo Tsallis baseada nas propriedades
da q-Entropia:

( ) 1
= (2.4.1)
1
que no limite 1, recupera a entropia usual.
De imediato, nota-se que a entropia no aditiva para sistemas descorrelacionados:

= () () (2.4.2)

temos que:
(1 )
( + ) = () + () + () () (2.4.3)

e a aditividade recuperada no limite 1. Ao romper com a aditividade, estamos dizendo de
imediato que o sistema de estudo no est isolado. Quanto notao, vamos escrever a entropia

23
da seguinte maneira:

1


= = (2.4.4)
1

ou na forma quntica
= ( ) (2.4.5)

que define o q-logartimo:

1 1
() = (2.4.6)
1
Aplicando o princpio de maximizao da entropia entropia de Tsallis com os vnculos de um
ensemble cannico, obtemos o ensemble cannico generalizado.

Vnculos:
= ( ) (2.4.7)

( ) = 1 (2.4.8)

obtemos o operador densidade generalizado:

1
= [1 (1 ) ] 1 / (2.4.9)

onde a funo de partio generalizada

= ( ) (2.4.10)

Existe muita controvrsia a respeito da melhor maneira de colocar o valor mdio no contexto da
estatstica de Tsallis. Contudo, me parece inadequado tomar o valor mdio de outra forma somente
para satisfazer uma nova entropia, pois a definio de valor mdio e operador densidade independe
do funcional de entropia, extensividade ou qualquer outra motivao apresentada para as entropias
generalizadas.

possvel provar que a conexo com a termodinmica obtida atravs da seguinte prescrio
para a energia livre em termos do q-logartimo, usando que.

1 1
= , (2.4.11)
1

24
aplicando uma transformao de Legendre temos que

1 1
= = log , (2.4.12)
1

e as funes termodinmicas so preservadas, a exemplo do calor especfico:

2
= (2.4.13)
2

Muito pode ser dito a respeito do que foi desenvolvido baseado neste funcional de entropia.
Contudo este pequeno resumo suficiente para desenvolvermos o texto e discutir a aplicabilidade
da termodinmica emergente desta definio de entropia no contexto de sistemas dissipativos.
A q-Entropia de Tsallis recebeu grande ateno nos anos que a seguiram a sua formulao no
sentido de desenvolver uma termodinmica nela baseada. Existe uma vasta literatura a respeito
da aplicabilidade das distribuies dela emergentes, contudo existem poucos testes consistentes
na tentativa de comparar os resultados obtidos com o de sistemas fsicos no extensivos cujos
resultados sejam bem conhecidos, a fim de determinar o parmetro q. Outro fato interessante
que o princpio de mxima entropia no faz diferena entre a entropia de Rnyi e Entropia de
Tsallis.
No existe uma explicao clara para isso. Uma das possibilidades que como o operador
densidade obtido tomando apenas a primeira variao das entropias, como elas possuam formas
prximas, a entropia de Tsallis pode ser entendida como um truncamento de primeira ordem da
entropia de Rnyi. O princpio de mxima entropia no sensvel o suficiente para perceber isso.
De fato, essas entropias possuem algumas propriedades distintas que as tornam conceitualmente
diferentes, como a aditividade da entropia de Rnyi para sistemas estatisticamente descorrelacio-
nados. Pensando apenas no operador densidade obtido e em preservar o papel da transformada de
Legendre, as relaes termodinmicas so as mesmas. Houve algum debate sobre este assunto 14 ,
que conclui que a energia livre possui uma forma diferente:

1
= = log( ), (2.4.14)

mas no claro se essa forma respeita a transformada de Legendre. Contudo se lanarmos mo
da proposta de vnculos normalizados, ela representa uma srie de vantagens.

14
Lenzi, Mendes, da Silva, 2000

25
Captulo 3

Sistemas Qunticos Dissipativos

3.1 Conceitos Fundamentais

Na fsica estatstica frequentemente usamos a ideia de um sistema pequeno em contato com
outro muito maior a uma dada temperatura. A origem dessa ideia remonta ao Ciclo de Carnot,
onde um volume finito de gs transferido de um ambiente a uma dada temperatura para outro
ambiente a uma temperatura diferente. Em algumas situaes mais genricas, nem ao menos
preciso construir um reservatrio trmico propriamente dito. Considere por exemplo uma reao
qumica, onde o sistema de interesse so as molculas de uma dada natureza e o reservatrio a
soluo na qual a reao ocorre. O mesmo ocorre por exemplo com uma partcula difundindo em
um fluido viscoso, um Movimento Browniano, onde o fluido faz as vezes de reservatrio.
A separao entre sistema e reservatrio bem mais clara no contexto da ptica quntica, onde
temos tomos(sistema), acoplados com o campo de radiao(reservatrio).
Esta separao traz tona uma pergunta bastante pertinente; como funciona a interao entre
as duas partes e qual a influncia disto no estado individual de cada uma das partes? Em geral,
supomos que o acoplamento do sistema com o banho tal que, junto ao fato que o banho muito
maior que os sitema, podemos fazer uma srie de aproximaes sobre estes, tais como montar uma
teoria efetiva com um potencial no local no tempo. Nem sempre este o caso. No exemplo do
tomo no campo de radiao, este tomo pode ser excitado e emitir um fton, sem o qual este no
poderia ser detetado, e este fton perturbar o banho.
Por outro lado, a influncia do banho no sistema bem mais clara. Banho e sistema podem
trocar energia, dando origem a efeitos de dissipao e flutuao.
Neste trabalho, estamos interessados nas propriedades de equilbrio de um sistema quntico.
Contudo, a fim de obtermos alguma intuio sobre quais efeitos fsicos so relevantes, conveniente

26
olhar brevemente para a dinmica de um sistema dissipativo clssico. A situao fsica mais simples
que podemos imaginar sem dvida a de uma partcula sob a ao de uma fora viscosa dependente
da velocidade. Este um problema bem conhecido de mecnica clssica amplamente discutido em
qualquer livro-texto1 . Para resolvermos este problema, basta fazermos uma extenso das equaes
de Euler-Lagrange, assumindo que o potencial pode ser uma funo da velocidade generalizada ou
explicitamente considerarmos esta fora no contexto da mecnica de Newton.
O tipo de problema em que estamos interessados, torna este estudo um pouco mais complicado.
Estamos interessados em um movimento dissipativo onde alm de uma fora viscosa, temos a ao
de uma componente aleatria, dependente do tempo, que acrescenta um carater estocstico ao
sistema que estamos tratando. A ideia aqui adicionar algum efeito de memria na dinmica do
sistema. O sistema mais simples que podemos pensar com essas caractersticas o Movimento
Browniano.

3.2 Movimento Browniano

3.2.1 Movimento Browniano Clssico

Em 1827, o mdico e botnico escocs Robert Brown estudou o movimento de partculas de
polem numa suspenso aquosa e observou que algumas partculas presentes nos vacolos do polem,
executavam um movimento errtico. A fim de determinar se tratava-se de algum fenmeno de
ordem biolgica, Brown estudou sob as mesmas condies gros de poeira e concluu que tratava-
se de um fenmeno fsico. Apesar de no ter conseguido uma explicao para o movimento, ele ficou
conhecido como Movimento Browniano. Nos anos seguintes, o movimento browniano se tornou um
tpico de grande interesse da comunidade cientifica na tentativa de comprovar a hiptese molecular.
Em 1905, Albert Einstein props que a partcula de polem estava sendo movida pelas molculas
de gua. Aplicando correes para o tamanho da partcula e a temperatura, Einstein obteve que a
distncia percorrida pela partcula aumenta com o quadrado do tempo decorrido. Em 1908,Jean
Perrin comprovou experimentalmente a proposta de Einstein e seus resultados contriburam para
o estabelecimento da hiptese molecular. Por seus feitos, Perrin foi agraciado com o Nobel de
Fsica em 1926. Alguns anos mais tarde, o matemtico Norbert Wiener percebeu que devido a sua
natureza, o movimento browniano no poderia ser explicado utilizando equaes de movimento
na forma tradicional, completamente determinstica. Ento, comeou a realizar um estudo de
natureza probabilstica, introduzindo a necessidade de uma componente estocstica. Dentre seus
1
Veja por exemplo o problema 2.14 de Goldstein, Safko and Poole, Classical Mechanics, 3ed

27
resultados mais importantes, esto a demonstrao de que o caminho que uma partcula browniana
percorre entre dois pontos infinito e que a trajetria desta partcula constitui uma superfcie 2D.
O modelo fsico mais conhecido para estudar o movimento browniano feito atravs da equao
de Langevin, proposta em 1908 e dada por:

+ () = (),
() + () (3.2.1)

onde a massa da partcula, a constante de dissipao e () o potencial externo ao qual

a partcula est sujeita. () a chamada fora flutuante e obedece as seguintes relaes:

() = 0, (3.2.2)

() ( ) = 2 ( ). (3.2.3)

A equao de Langevin nada mais do que um modelo fenomenolgico formulado a partir

da segunda Lei de Newton contendo um termo estocstico (). Como toda teoria fenomenol-
gica possui um domnio de validade, a equao de Langevin uma boa descrio do movimento
browniano quando:

a massa, , da partcula browniana tal que , onde m a massa das molculas do

fludo viscoso.

estamos interessados no comportamento da partcula em tempos muito maiores do que o

tempo mdio de colises entre as molculas.

Tanto a fora viscosa quanto a fora estocstica so manifestaes fsicas do mesmo fenmeno,
a interao da partcula browniana com o meio que a cerca. A fora viscosa representa um efeito
sistemtico das partculas e o a fora estocstica reflete a influncia instantnea do meio.

3.2.2 Movimento Browniano Quntico

Apesar de quase todos os problemas de mecnica quntica que estamos acostumados a resolver
assumirem que o sistema de interesse est completamente isolado, isso quase nunca verdade.
Considerar o efeito do acoplamento com o meio ao redor pode revelar vrios aspectos fsicos desco-
nhecidos do sistema de interesse e no raro a causa do desvio entre o resultado experimental e a
predio terica. Classicamente, o problema sempre pode ser tratado com a equao de Langevin e

28
seus desdobramentos. Por exemplo, uma teoria estocstica baseada na equao de Fokker-Planck.
O problema surge quando tentamos quantizar um sistema dissipativo.
Nossa abordagem tradicional para quantizar um sistema fsico consiste em partir do Hamiltoni-
ano ou do Lagrangeano que gera suas equaes clssicas de movimento e aplicar os bem conhecidos
procedimentos de quantizao cannica. Contudo, um fato bem conhecido que no existe um Ha-
miltoniano ou Lagrangeano que gere a equao de Langevin que no possua dependncia explicita
no tempo. Existem algumas tentativas de Lagrangeanos ou Hamiltonianos dependentes do tempo
que produzem os efeitos dissipativos consistentes2 , porm quantizar esses sistemas nos conduz a
outros problemas como dificuldades em definir as relaes de incerteza e quando essas possveis
solues so fisicamente plausveis.
Podemos agrupar boa parte das tentativas de quantizar um sistema dissipativo em duas cate-
gorias:

buscar por novos mtodos de quantizao

modelos do tipo sistema-mais-reservatrio

A primeira abordagem sempre recai na necessidade de hipteses questionveis e os resultados

nem sempre so fisicamente realistas. Desta forma, a abordagem geral consiste em assumir que o
sistema de interesse est acoplado com um outro sistema que o responsvel pelos efeitos dissipati-
vos. De fato, esta abordagem bastante factvel pois todos os sistemas dissipativos encontrados na
natureza esto acoplados com um meio que responsvel pela sua perda de energia o que justifica
estudar modelos desse tipo ao invs de buscar modificaes nos esquemas de quantizao.
Nossa metodologia consiste em propor explicitamente um Hamiltoniano para o sistema com-
posto, da forma:

^ =
^ +
^ +
^. (3.2.4)

Agora temos que enfrentar duas escolhas. Uma qual o contedo fsico mnimo que o modelo
deve ter a fim de reproduzir o resultado desejado no limite clssico. Uma vez feita a escolha
apropriada, ou seja uma escolha cuja soluo clssica seja uma equao de Langevin ,esta muito
provavelmente ser a certa. A segunda diz respeito a qual mtodo iremos aplicar para tratar o
sistema composto e isso que discutiremos em seguida.

2
Goldstein, Safko Poole; Problema 2.14

29
3.3 O Banho de Osciladores Independentes
Considere um sistema cujo Lagrangeano clssico dado por:

= + + + , (3.3.1)

onde:

1
= 2 (), (3.3.2)
2

= , (3.3.3)

1 2 1
2 2 ,

= (3.3.4)
2 2

1 2 2
= , (3.3.5)
2 2

O ltimo termo, o contra-termo, possui duas funes fundamentais:

1 2 2
1. Renormalizar o potencial: () () + 2 2

2. Preservar a invarincia translacional do reservatrio ao qual a partcula est acoplada.

Se tentarmos resolver as equaes de movimento clssicas sem o contra-termo sempre ir aparecer

um termo quadrtico nas coordenadas do sistema que pode ser renormalizado em seguida, con-
tudo sempre estaremos resolvendo o problema de uma partcula sob a ao de um potencial de
fundo mais o potencial externo que estamos interessados. Adcionando o contra-termo as equa-
es clssicas dependero apenas do potencial em que estamos interessados em estudar a dinmica
da partcula Browniana.
As equaes de movimento para este sistema so dadas por:

2
= () +

, (3.3.6)
2

= 2 + . (3.3.7)

30
 Figura 3.1: Anlogo mecnico do modelo do banho de osciladores.

Tomando a transformada de Laplace da ltima equao, obtemos

(0) (0) ()
() = + 2 + , (3.3.8)
2 + + (2 + 2 )
2 2

que substituindo na equao de movimento para o sistema, aps alguma lgebra,obtemos

{ }
2 1 + 2 (0) 1 + (0) (0)


+ () + 2 2
= 2 + 2

2
2 + 2 + + 2
2

(3.3.9)
Aplicando o teorema da convoluo, podemos escrever o ltimo termo do lado esquerdo da
igualdade da seguinte forma:
{ }
2
[ ( )]( ) . (3.3.10)
2 0

Agora, fazemos a passagem para o limite do contnuo inserindo a densidade espectral de banho
(), dada por:

2
() = ( ) (3.3.11)
2 2
e ento, podemos escrever

2 2 ()
[( )]

[ ( )] = (3.3.12)
2 0

31

Agora, assumindo que < , onde um corte de altas frequncias, definindo 2
, como
sendo a frequncia de relaxao macroscpica do problema e assumindo



se <
() =
0

se >

podemos finalmente escrever que:

2 2
[( )] = 2( )

2
[ ( )] = (3.3.13)
0

onde tomamos o limite que significa apenas que 1, este resultado nos permite escrever
que:

2( )( ) = + 2()(0) (3.3.14)
0
Finalmente, o lado direito da igualdade (3.3.9) pode ser interpretado como a fora flutuante

(0)
() = [ ( ) + ( (0) )( )]. (3.3.15)

Usando o princpio de equipartio de energia, pode-se mostrar que

() = 0 (3.3.16)

() ( ) = 2 ( ) (3.3.17)

e aps todas essas manipulaes, obtemos uma equao de Langevin:

+ + () = () (3.3.18)

Logo, a dinmica clssica de um sistema acoplado a um banho de osciladores em equilbrio

atende nossas expectativas e reproduz uma equao de Langevin. Deve-se enfatizar que em parte
isso devido escolha feita para a densidade espectral (). O passo seguinte implementar o
mtodo de integrais de Feynman para calcular o operador densidade reduzido de equilbrio.

32
3.4 Integrais de Feynman em Tempo Imaginrio e a Fsica
Estatstica

3.4.1 O Operador Densidade

No contexto da mecnica estatstica, o estado microscpico de um sistema em particular no
perfeitamente conhecido. Esta falta de conhecimento a respeito do sistema em geral tratada com
a insero de probabilidades associadas a cada uma das configuraes microscpicas compatveis
com os vnculos microscpicos. Na mecnica quntica, nos referimos a este tipo de ensemble como
sendo um ensemble misto ou uma mistura estatstica. Isto , o sistema pode ser encontrado no
estado |1 com probabilidade 1 , ou no estado |2 com probabilidade 2 e assim por diante entre
os possveis estados microscpicos. Nessas condies, o estado do sistema bem descrito pelo
operador densidade

^ () =

| () ()| , (3.4.1)

com as seguintes propriedades matemticas:

^ hermiteano

^ tem trao unitrio (

^ ) = = 1

^ um operador no-negativo : | temos |

^ | 0

para um estado puro: ( 2 ) = 2 = 1

Evoluo Temporal
^ (0 ) =

| (0 ) (0 )| (3.4.2)

^ () = (, 0 )
^ (0 ) (, 0 ) ^
= [, ] (3.4.3)

Um exemplo importante o operador densidade de equilbrio do ensemble cannico:

1 1
^() = ^ = =
^
| () ()| , (3.4.4)

onde = a funo de partio do sistema.

33
 Numa base ortonormal de autoestados {| }, obtemos os elementos de matriz do operador
densidade:

, = | | . (3.4.5)

Considere os elementos diagonais nesta base de autoestados:

| | |2 ,

, = (3.4.6)

onde | | |2 um nmero real e positivo, representa a probabilidade de medirmos o sistema

| no estado | . Por outro lado os elementos fora da diagonal:

, = | | , (3.4.7)

representam a mdia dos termos cruzados e esto associados interferncia quntica e perda de
coerncia.
O operador densidade nos permite definir o valor esperado de um observvel como:

^ = (
^ ).
^ (3.4.8)

Considere agora um sistema quntico bipartido, por exemplo uma situao do tipo Sistema +
Reservatrio, o espao de estados deste sistema um produto tensorial do espao de estados de
cada uma das partes, = . Adicionalmente, considere um observvel ^ que age apenas
sobre o sistema de interesse, ou seja no age sobre | , referente ao reservatrio. Isso significa que
podemos escrever ^ da seguinte maneira

^ = ^ (1) , (3.4.9)

o valor esperado desse observvel dado por:

^ = (^
^
), (3.4.10)

onde ^ o operador densidade reduzido do sistema ;

^ ).
^ = ( (3.4.11)

O programa a ser seguido propor uma forma de calcular o operador densidade para o sistema
global e ento realizarmos um trao parcial para obter o operador densidade reduzido de equilbrio

34
do sistema. No modelo de dissipao que vamos tratar, o sistema global assumido em equilbrio
trmico de acordo com o ensemble cannico e as equaes clssicas de movimento reproduzem uma
equao de Langevin. Para quantizar este modelo, utilizaremos a representao de integrais de
Feynman do operador densidade.
O hamiltoniano do sistema global dado por:

^ =
^ +
^ +
^ (3.4.12)

com o operador densidade dado por:

^ = ^
(3.4.13)

^
Este operador tem uma relao muito prxima com o operador de evoluo temporal ( )
atravs de uma continuao analtica ou Rotao de Wick; = . Feynman desenvolveu um
^ e ( )
mtodo para calcular os elementos de matriz dos operadores ( ) ^ somando
sobre todos os caminhos reais ou imaginrios do espao de configurao. O mtodo de integrais de
Feynman no s constitui uma abordagem alternativa quantizao cannica da mecnica clssica
mas tambm uma forma de interpretar a mecnica quntica.
Vamos considerar brevemente a demonstrao do mtodo de Feynman para o propagador de
^ | para um Hamiltoniano independente do tempo da forma
tempo imaginrio | ( )
^ = 2 /2 + (). O ponto inicial da demonstrao a propriedade de grupo do propagador:

^ ^ ^ ^ ^
| ( ) | = | ( )1( )1( )...( ) | . (3.4.14)

Inserindo a relao de completeza:

1= | | (3.4.15)

^ | se torna uma sucesso de integrais representando transi-

o propagador trmico | ( )
es de propagadores no intervalo de tempo =

^ ^
| ( ) | = lim 1 ...1 | ( ) |1 , (3.4.16)

=1

onde = e = 0 e ento tomamos o limite . Inserindo a condio incial |1 =

35
( 1 ), obtemos:
^
| ( ) | = ( ) (3.4.17)

2


onde temos a ao euclideana para tempos pequenos:

1 2
= [ ( ) + ( )] (3.4.18)
2

Ento, tomando o limite temos

^
1
| ( ) | = lim ( ), (3.4.19)

2/ 2
e vemos imediatamente que:

2
lim = ( ( ) + [( )]). (3.4.20)
0 2
Estabelecendo a seguinte notao:

1
[( )]... = lim (3.4.21)
2/
chegamos na to famosa representao de Feynman para o operador densidade:

^ () [( )]
| ( ) | = [( )]( ), (3.4.22)

onde () a ao clssica do sistema em tempo imaginrio ou ao euclideana. Devemos enfatizar

que o conceito de soma sobre caminhos, como o conceito da integral ordinria, independe de uma
definio especfica do caminho somado. Isto , a definio da soma sobre todos os caminhos
sempre vlida, independente da escolha da medida que define a tcnica de integrao.

3.4.2 Ao Efetiva e a Matriz Densidade de Equilbrio

O passo seguinte, generalizar a representao de integrais de caminho para o caso de um

sistema acoplado com um reservatrio trmico e aplicar o procedimento de trao parcial para
obter o operador densidade reduzido do sistema.
O universo formado pelo par sistema + reservatrio considerado em equilbrio trmico a

36
uma temperatura e energia mdia fixas , logo temos que:

1
( , x ; , x ) = {} ( , x )*{} ( , x )({} ) (3.4.23)
{}

onde x o vetor das coordenadas do banho, 1 .... , {} o autoestado do sistema global, {}

o conjunto de todos os nmeros qunticos relevantes e a funo de partio do sistema que
estabelece a condio de normalizao ( ) = 1.
Na representao de Integrais de Feynman:

1 x 1
( )
( , x ; , x ) =

( )x( ) exp [( )x( )] (3.4.24)
x

onde a ao Euclideana

[( )x()] = + + = (
+ + )
0
{ ( )}

1 1 1 22
2 + () + 2 + 2 2 + 2

=
0 2 2 2 2

O operador densidade reduzido obtido pelo processo de trao parcial:

+

( , ) = ( ) = x ( , x ; , x ) (3.4.25)

e a funo de partio reduzida do sistema:

(
)
(
) = , (3.4.26)
()

onde ( ) a funo de partio apenas do banho trmico. Podemos expressar o resultado

final da seguinte forma:

1 ()=

{
()
}
( , ) = ( ) [( )]/ () [( )] (3.4.27)
(0)=

onde
{
()
} 1 {
()
}
()
[( )] [( )]/ = x( ) , [( ), x( )]/ (3.4.28)

O funcional , s vezes, chamado de funcional de influncia. No caso dinmico(tempo real)

37
essa nomeclatura de fato se aplica, mas aqui, no caso imaginrio, para o operador de equilbrio
ele apenas tem funo de acrescentar um termo no local ao operador densidade. Este termo
no local far toda a diferena no modelo de dissipao a ser utilizado e sobre como funciona a
correlao entre o reservatrio e o sistema. Vamos determinar este termo para o modelo do banho
de osciladores introduzido na seo anterior.
{ }
()
, [( )x( )] =
, , (3.4.29)
0

( )
1 1 22
2 + 2 2 + 2 .

, = (3.4.30)
2 2 2

Os caminhos estacionrios desta ao, e atendem s equaes clssicas de movimento:

{ }

(

) + = 0, (3.4.31)
=1 2

2 + = 0. (3.4.32)

Passando para o espao de Fourier

1 +
, ,

( ) = (3.4.33)
=

1 +
.

( ) = (3.4.34)
=

Com as propriedades , = *, , =
*
e = 2


so as frequncias bosnicas de Matsubara.
Voltando ao, obtemos:

1 +
( )
()
, [, x] | , |2 +2 | , |2

= 2
(3.4.35)
=1
= 2

Expandindo , em torno da trajetria clssica , , que soluo da equao (3.4.32), temos

, = , + , = + , , (3.4.36)
(2 + 2 )
e ento,
() () ()
, [, x
+ y] = [] + [], (3.4.37)

38
onde,

1 +


(2 + 2 ) | , |2 = ( 2 + 2 2 ),

[y] = (3.4.38)
=1
2 =1 0 2

2 1 + 1 +
( )
() | |2 | |2
| |2 ,

[] = = (3.4.39)
=1 2 2 2 2 2

nesta forma, todos os efeitos dissipativos ficam encapsulados no coeficiente de Fourier:

1 2 2 2 () 2
= = . (3.4.40)
=1 2 2 + 2 2 + 2

Voltando ao domnio do tempo:

+
( ) = ( ), (3.4.41)

e passando ao limite do contnuo, obtemos a forma geral da ao de influncia em termos do

kernel de dissipao:

()
[( )] = ( )( )( ) (3.4.42)
0 0
1
= ( )(( ) ( ))2 (3.4.43)
2 0 0

Substituindo a ao de influncia no seu devido funcional e voltando ao operador densidade

reduzido, temos a integral funcional que desejamos resolver:

1 ()= {
()
}
( , ) = ( ) [( )]/ (3.4.44)
(0)=

Onde a ao efetiva dada por

1 1
= 2
( + ()) + ( )(( ) ( ))2 (3.4.45)
0 2 2 0 0

1
= ( 2 + ()) + ( )( )( ) (3.4.46)
0 2 0 0

Esta ao descreve qualquer sistema exposto a um processo linear de dissipao e fundamental

no estudo da termodinmica de sistemas abertos. Obviamente, nem sempre a soluo completa
ser possvel, devido ao termo no local no tempo e a ordem do potencial. Na seo seguinte vamos
testar o poder desta ao com uma situao exatamente solvel.

39
 O algortimo a seguir a partir deste ponto bastante claro. Dado um modelo de reservatrio e
o acoplamento com o sistema, temos que obter a forma do funcional de influncia e a partir dele
obter a ao efetiva do sistema e,consequentemente, o operador densidade reduzido de equilbrio.

3.5 O Movimento Browniano Quntico via Integrais Fun-

cionais
Uma vez que o movimento Browniano foi a tnica para o modelo de dissipao quntica adotado,
o caminho natural a ser seguido quantizar o modelo do banho de osciladores em busca de uma
verso quntica do movimento browniano. Vamos nos ater a dois casos exatamente solveis:

Partcula Livre () = 0

Poo Parablico () = 12 02 2

Ambos os casos nos conduzem a uma ao efetiva gaussiana nas coordenadas do sistema. Isto
nos permite fazer um ansatz bastante razovel que o operador densidade reduzido de equilbrio

seja gaussiano. Definindo = +
2
e = ( ), propomos o seguinte resultado:

1
^ (, , ) = 0 [ {1 2 + 2 }] (3.5.1)
2
onde 0 , e so funes de e das constantes do modelo de dissipao adotado. fcil ver
que e so as mdias de equilbrio do quadrado da coordenada e momento, respectivamente

2
2 (, 0, ) = , (3.5.2)

2
2 (
)^ 2 .
(, , ) = (3.5.3)

O mesmo poderia ser feito calculando explicitamente as integrais funcionais, contudo este caso
bastante simples, sendo mais econmico aplicar este ansatz. Resta obter 2 e 2 em termos das
constantes do modelo. Podemos fazer isso propondo que este ansatz atenda s seguintes condies:

1. O processo estocstico gaussiano e markoviano.

2. Os valores mdios atendem ao teorema de Ehrerenfest.

3. A funo resposta e de autocorrelao de equilbrio atendem ao teorema flutuao dissipao.

40
 Pelo teorema de Eherenfest, obtemos que:
+
1

() + ( )()
+ 2 () = (), (3.5.4)

e a relao entre () e () e a funo resposta ( ) dada por:
+
() = ( ) ( ) (3.5.5)

Passando ao domnio de frequncia:

1 1

() = () + () = 2
, (3.5.6)
0
2 ()
onde
() = () (3.5.7)
0

representa os efeitos dissipativos. A parte imaginria da funo resposta:

1 ()

() = , (3.5.8)
[02 2
()]2 + 2 2 ()
fornece os efeitos dissipativos sobre as propriedades do sistema. No que segue adotaremos o
amortecimento hmico:
() = () = (3.5.9)
0

Neste limite, o teorema flutuao dissipao nos fornece:

2 = 0 (), (3.5.10)

2 =
2 (), (3.5.11)

onde

+1

() = 2 2 2 2
( ). (3.5.12)
2 ( 0 )
2 2
Em princpio, o problema da partcula browniana quntica est resolvido. As expresses apre-
sentadas referem-se ao oscilador harmnico amortecido. Para obtermos a partcula livre, basta
tomar o limite 0 na equao de movimento e realizar o mesmo procedimento.
Recentemente, uma importante questo foi lanada a respeito da termodinmica de um sistema
dissipativo. A conexo com a termodinmica sempre obtida atravs da funo de partio e a

41
prescrio direta para faz-lo seria resolver a integral funcional peridica:

()
(
) = ( )( [( )]/). (3.5.13)

Contudo, esta prescrio baseada diretamente na adotada para o ensemble cannico e obvia-
mente o operador densidade reduzido de uma partcula browniana com acoplamento finito com o
reservatrio de calor no um estado de Gibbs, mesmo que o universo inteiro esteja num estado
desse tipo. Desta forma, razovel supor que temos que ter cautela ao calcular as quantidades
termodinmicas de um sistema aberto.
Ao definir como calcular as quantidades termodinmicas, temos que pr os resultados obtidos
prova, a fim de verificar se eles obedecem os critrios da termodinmica de equilbrio, isto se a
terceira lei da termodinmica verificada quando a temperatura tende a zero. Um exemplo claro
que a entropia de von-Neumann falha para o oscilador harmnico dissipativo, tendo um valor
finito a = 0.
Essas dificuldades ficam evidentes quando olhamos para o calor especfico de um sistema aberto
3
, pois percebemos que a definio de calor especfico se torna um tanto quanto ambgua.

3.6 Propriedades Termodinmicas

Um sistema clssico aberto sempre pode ser modelado em termos de uma dinmica baseada
na equao de Langevin, com amortecimento constante e rudo gaussiano obedecendo o teorema
flutuao-dissipao. O estado de equilbrio cannico para uma partcula clssica amortecida des-
crita nestes termos, concorda com o resultado para o equilbrio cannico de uma partcula clssica
isolada. Isso deve-se ao fato que a fora mdia Hamiltoniana ainda dada pelo Hamiltoniano
do sistema apenas, sem o amortecimento4 .
Quando olhamos o mesmo problema do ponto de vista quntico, temos um claro contraste. O
resultado para um sistema acoplado com um reservatrio concorda com uma teoria livre apenas
no limite de acoplamento fraco. Alm disto, o estado de equilbrio apresenta uma dependncia no
termo de acoplamento com o reservatrio, que exatamente o funcional de influncia deduzido
nas sees anteriores. Este comportamento nos faz imaginar o que acontece com as propriedades
termodinmicas de sistemas qunticos dissipativos.
Diferentemente da mecnica clssica e do eletromagnetismo, a termodinmica se mostrou incri-
3
Hnggi and Ingold,Quantum Brownian Motion and the Third Law of Thermodynamics, Acta Phys. Pol. B 37,
15371550
4
Mozahy, Classical and Quantum Dissipation

42
velmente robusta ao surgimento da mecnica quntica. A principal razo disto que a formulao
da termodinmica repousa sobre alguns poucos pilares: entropia, temperatura e as trs leis que
relacionam essas duas grandezas. Toda a glria da termodinmica reside no fato de que estes
conceitos so vlidos independentemente da dinmica interna do sistema sob estudo.

No obstante, os fundamentos estatsticos da termodinmica esto firmemente embasados nas

propriedades qunticas da matria, em particular no que concerne o comportamento de baixas
temperaturas.

Nesta seo, vamos estudar as propriedades termodinmicas de um sistema quntico dissipativo,

com o intuito de mostrar as diferenas com o caso no dissipativo e estabelecer um ponto de
comparao para os resultados obtidos a partir das entropias generalizadas. Faremos isso atravs
do calor especfico calculado por duas rotas; uma baseada na funo de partio reduzida e outra
baseada no valor esperado trmico da energia do sistema.

3.6.1 Termodinmica do Oscilador Harmnico Livre

A fim de comparar as diferenas entre as propriedades termodinmicas de um sistema quntico

dissipativo e um sistema quntico livre, vamos revisitar a termodinmica do oscilador quntico
livre.

Ento, seja um oscilador harmnico quntico livre, de massa e frequncia 0 :

2 1
= + 02 2 . (3.6.1)
2 2

Os nveis de energia so dados por; = ( + 12 )

0 , levando a bem conhecida funo de
partio cannica ,

1
= ( ) = , (3.6.2)
=0 2(0 /2)
onde = 1/ .

A conexo com a termodinmica, no ensemble cannico, feita usando a seguinte prescrio:

0
0

= = ln() = + , (3.6.3)
2 0 ) 1
(

43
e, a entropia dada por:
[ ]

= ln() ln() (3.6.4)

[ ]
0

= ln(1 (0 )) . (3.6.5)
0 ) 1
(

No limite de baixas temperaturas,

0 >> 1, a entropia vai a zero,
( )
0
0

= . (3.6.6)

Podemos derivar o calor especfico de duas maneiras:

= = 2 , (3.6.7)

ou

= = . (3.6.8)

Pelos dois caminhos, obviamente, chegamos ao mesmo resultado:
( )
0

= . (3.6.9)
2(
0 /2)

Tomando o limite de baixas temperaturas

( )2 ( )
0
0

= , (3.6.10)

percebe-se que ele no analtico na temperatura, mas tende a zero exponencialmente. O com-
portamento de altas temperaturas
( )2
1 0

= 1 + ( 4 ) . (3.6.11)
12

tende ao resultado do Teorema de Equipartio de Energia quando a temperatura tende ao infinito.

Isto nos mostra que o calor especfico da partcula livre no pode ser obtido simplesmente
fazendo 0 0, pois este procedimento no suficiente para tratar o nmero reduzido de graus
de liberdade. Agora estamos em posio de perceber os efeitos que o acoplamento com o banho
acarretam nas propriedades termodinmicas.

44
3.6.2 O Oscilador Harmnico Amortecido

Vamos calcular o calor especfico do oscilador harmnico por duas rotas, usando a energia
mdia e a funo de partio reduzida do sistema.
A energia mdia do oscilador harmnico amortecido dada por:

2 2 2
= = + 0 , (3.6.12)
2 2

onde definimos o valor mdio de um observvel agindo apenas sobre o sistema como

[ ()]
= . (3.6.13)
[()]

Alternativamente, podemos, pelo menos para um banho hmico, utilizar o teorema Flutuao
Dissipao


2 = 0 (), (3.6.14)

2 =
2 (), (3.6.15)

onde
+1

() = ( ). (3.6.16)
2 (2 02 )2 2 2 2

O calor especfico assim obtido dado por

0
=1 + 2+ (1 + + ) + 2 (1 + ), (3.6.17)
2

0 2
onde +/ = [
2 20
20
1], e () a funo trigamma definida por:

2
() = ln(()) (3.6.18)
2

onde () a funo Gamma usual.

As diferenas para o caso livre ficam claras quando olhamos para as expanses de baixa e alta
temperatura, respectivamente

3
[ )2 ]
4 3
(
= + 3 + ( 5 ), (3.6.19)
3 0
0 15 0 0 0

45
e

2 ( 2 202 )

=1 + 2
+ ( 3 ). (3.6.20)
2 24( )
Agora, vamos considerar o mesmo problema utilizando como ponto de partida a funo de partio

Figura 3.2: Comportamento tpico do calor especfico do oscilador harmnico amortecido

reduzida do sistema
[ ]
(
) = , (3.6.21)
[ ]
onde novamente, = [ ] a funo de partio do reservatrio no amortecido e =
[ ] a funo de partio do sistema-mais-reservatrio.
Para o oscilador harmnico amortecido

1 2
(
) = ) + 02 , (3.6.22)
0 =1 2 + (

com as frequncias de Matsubara = 2/. Nosso ponto de partida que sistema+reservatrio

esto numa situao descrita pelo ensemble cannico, desta forma razovel supor que a conexo
com a termodinmica da funo de partio reduzida seja feita atravs da mesma prescrio:

= (). (3.6.23)

Isto implica que a energia mdia dada por:

= (3.6.24)
= + [ + ]. (3.6.25)

Este resultado difere significativamente do procedimento anterior devido aos termos dentro dos

46
colchetes. Contudo, para o regime hmico, o calor especfico obtido para o oscilador harmnico
amortecido o mesmo. Este resultado deve ser tomado como uma exceo, j que o mesmo no
ocorre com a a partcula browniana livre, pois no h garantia que essas prescries emprestadas
do ensemble cannico sejam de fato vlidas nessa situao.

3.6.3 Partcula Browniana Livre

O clculo das propriedades de uma partcula livre s faz sentido fsico se considerarmos a par-
tcula confinada dentro de uma caixa de tamanho , suficientemente grande para que possamos
negligenciar os nveis de energia discretos. Seguiremos a prescrio baseada no clculo da energia
mdia. Assim como no caso sem dissipao, no conseguimos obter de forma trivial o calor espe-
cfico da partcula livre tomando o limite 0 0. O mesmo ocorre aqui, e logo temos que refazer
a rota a partir do valor mdio de energia. A equao de movimento e consequentemente a funo
resposta podem ser obtidas tomando 0 0

[ ]
1 2 1 ( )
= = 1+2 (3.6.26)
2 2 =1 + ( )

e o calor especfico dado por:

1
= + ( )2 (1 + ). (3.6.27)
2 2 2 2
Tomando o limite de baixas temperaturas
( )3
4 3
= + ( 5 ), (3.6.28)
3 15

que claramente concorda com a terceira lei da termodinmica. Interessante notar que no limite de
altas temperaturas o Teorema de Equipartio de Energia recuperado.
H alguns anos, o mesmo clculo foi realizado aplicando as mesmas prescries para o ensem-
ble cannico5 , em contraste com o oscilador harmnico amortecido. Os resultados foram com-
pletamente discordantes e foi observado que o calor especfico podia alcanar valores negativos a
baixssimas temperaturas.
Recentemente uma possvel explicao6 foi apresentada tomando como responsvel por essa
anomalia a relao entre os graus de liberdade de uma partcula livre e um oscilador harmnico
Ingold, Hnggi, Talkner,Specific heat anomalies of open quantum systems, arxiv:0811.3509v2
5

Adamietz, Ingold, Weiss;Thermodynamic anomalies in the presence of dissipation: from the free particle to ther
6

harmonic oscillator, arxiv:1402.6221v1

47
 Figura 3.3: Comportamento tpico do calor especfico da partcula browniana livre

dissipativo e em correlaes entre as densidades de estados de ambos.

Contudo, mesmo que no exista garantia que os resultados obtidos pela metodologia de calcular
a energia mdia sejam de fato os corretos, eles so acessveis experimentalmente7 e esto mais
de acordo com a intuio fsica do significado do calor especfico alm de ser uma prescrio
independente da escolha do ensemble.

7
Gieseler, Deutsch, Quidant, Novotny; Subkelvin Parametric Feedback Cooling of a Laser-Trapped Nanoparticle,
PRL,109,103603 Gieseler, Quidant, Dellago, Novotny;Dynamic relaxation of a levitated nanoparticle from a non-
equilibrium steady state, Nature Nanotechnology, 9, 2014

48
Captulo 4

Entropia Estatstica de Sistemas Abertos

Os dois captulos precedentes versaram sobre dois estilos distintos de mecnica estatstica. Uma
verso informacional, apresentada no primeiro captulo e a verso de ensembles que foi aplicada
no contexto de sistemas dissipativos no segundo captulo. O primeiro captulo tambm introduziu
o que viria a ser uma generalizao do funcional de entropia e a termoestatstca a ela associada,
a Mecnica Estatstica No-Extensiva, sendo esta uma teoria para tratar problemas que vo alm
da energia diretamente aditiva e operadores densidade descorrelacionados usualmente associados
entropia de Gibbs. O segundo captulo nos trouxe um exemplo de sistema no-extensivo, partcula
browniana, e como podemos trat-lo dentro do formalismo dos ensembles de Gibbs.
O contraste entre as duas abordagens bem claro. No formalismo de Gibbs, montamos uma
situao fsica conhecida, ou ao menos tratvel, e buscamos um algortimo que nos permita ape-
nas filtrar a informao referente ao subsistemas de interesse. Na abordagem de Jaynes, temos
informao apenas sobre o valor mdio alguma grandeza fsica relevante ao sistema e utilizamos
um funcional de entropia como maneira de medir nosso desconhecimento a respeito do estado do
sistema, representado pelo operador densidade que maximiza essa entropia.
O operador densidade obtido para o movimento browniano quntico, apesar de gaussiano, no
corresponde ao operador densidade do ensemble cannico. Por outro lado, a modificao essencial
que o acoplamento com o reservatrio exerce sobre o estado do sistema aparece na parte energtica
do problema. Ou seja, o valor mdio da energia ainda uma grandeza relevante para caracterizar
as propriedades do sistema. Assim, recolocamos a pergunta que motivou este trabalho da seguinte
forma:
- Podemos utilizar uma mecnica estatstica baseada no princpio de mxima entropia aplicado
a uma entropia de informao, para obter o operador densidade e a correspondente termodinmica
de um sistema dissipativo?-

49
 Sendo um sistema dissipativo um exemplo de sistema no-extensivo, esperamos que a nica
maneira de descrev-lo diretamente de um princpio de mxima entropia seja aplicando um fun-
cional de entropia generalizado que v alm da Entropia de Gibbs. Logo, dentro da perspectiva
de modificar a parte energtica do problema, temos que lanar mo de um ensemble cannico
obtido a partir de uma entropia generalizada, como a q-entropia de Darczy-Tsallis.
O programa a ser descrito nas pginas que seguem bem simples:

1. Propor um modelo baseado na fsica estatstica no extensiva

2. Obter a termodinmica deste modelo

3. Comparar com os resultados conforme a prescrio Sistema + Reservatrio

4.1 O Modelo
Na descrio adotada para um sistema dissipativo, o parmetro de amortecimento representa
todos os efeitos dissipativos produzidos pelo acoplamento com o banho, de tal forma que no limite
0 recuperamos as correlaes de equilbrio e as propriedades do sistema desacoplado. Por
outro lado, na mecnica estatstica no extensiva, o ndice ajustvel mede o quo longe da
extensividade o sistema se encontra. Se o amortecimento que leva o sistema para alm de um
comportamento extensivo, ento temos que obter a relao entre e de tal forma que quando o
amortecimento for nulo, obrigatoriamente , 1 recuperando a estatstica de Boltzmann-Gibbs.
O modelo para o operador densidade reduzido do sistema que vamos aplicar bem simples;
Assumir que os nveis de energia dos subsistemas de interesse esto distribudos de acordo com a lei
de probabilidade que emerge da maximizao das entropias generalizadas. Desta forma, ao tentar
buscar a correspondncia com o operador densidade reduzido do modelo do banho de osciladores,
no limite em que no h dissipao, o valor de ser obrigatoriamente 1. Estamos interessados no
oscilador harmnico amortecido e no movimento browniano quntico livre. Ento, nosso modelo
para esses sistemas consiste em resolver o oscilador harmnico e a partcula livre neste ensemble
cannico generalizado. A justificativa de adotar tal modelo bastante razovel.
Primeiro, estes ainda so nossos sistemas de interesse, logo o operador densidade tem que
refletir as caractersticas deles, com todo o efeito dissipativo ficando a cargo de ser representado
pelo parmetro . A segunda justificativa vem da prpria definio de operador densidade:

^ = | | , (4.1.1)

50
onde a probabilidade associada a cada autoestado. Se o estado de equilbrio o mesmo do
ensemble cannico, adotamos como distribuio de probabilidades para os microestados o peso de
Boltzmann:

^

^ = | | = ( ) | | = ( ) (4.1.2)

ou seja, se estamos dizendo que os estados de energia do sistema so distribudos de acordo com
a distribuio de probabilidades que maximiza a entropia de Gibbs, ns a colocamos como peso
estatstico do operador densidade, da mesma forma, se os estados do sistema so descritos pela
distribuio de probabilidades que maximiza a q-entropia, devemos utiliz-la como peso estatstico
do operador densidade:

1
^ 1
^ = [1 (1 )] . (4.1.3)

Ento, apesar da diferena na distribuio de probabilidade, todas as propriedades do operador

densidade e como obter a mdia de ensemble so mantidas. Em aplicaes mais recentes da
mecnica estatstica generalizada, foram propostas duas novas mdias de ensemble. O momento
da distribuio de probabilidades:
= ( ) , (4.1.4)

e a mdia normalizada ou mdia de Escort:

( )
= . (4.1.5)
( )

Essas duas modificaes foram inseridas para contornar divergncias no clculo de valores m-
dios de grandezas fsicas no estudo de fenmenos difusivos. Contudo, do ponto de vista estatstico
e fsico, no h nenhum motivo para definir essas mdias como a mdia de ensemble. A fim de de-
monstrar que essas mdias possuem significado fsico, houve tentativas de demonstrar a existncia
de um Teorema de Ehrenfest associado a elas. Contudo, tal demonstrao no atribui signifi-
cado fsico a essas mdias, pois no h qualquer motivo para uma q-generalizao do Teorema de
Ehrenfest. De fato, existem na literatura tentativas de utilizar q-distribuies como funes de
onda para condensados de Bose-Einstein ou q-generalizaes da equao de Schrdinger, porm
no h nenhuma tentativa de justificar o uso dessas funes como funes de onda, uma vez que
elas no atendem a equao de Schrdinger, e nem ao menos de porque generalizar a equao
de Schrdinger uma vez que a Mecnica Quntica no depende dos argumentos motivacionais da
Mecnica Estatstica No-Extensiva. Voltarei a este ponto no captulo seguinte.

51
 Uma vez que o modelo foi colocado, o roteiro a ser seguido simples:

1. Obter o operador densidade para o sistema de interesse

2. Calcular a funo de partio

3. Obter as quantidades termodinmicas

Para realizar tal programa, aplicaremos duas estratgias:

1. Equao de Bloch Generalizada

2. Representaes integrais da q-distribuio.

O operador densidade do ensemble cannico atende uma equao diferencial em , conhecida

por equao de Bloch:

= , (4.1.6)

F. Bloch utilizou essa equao para derivar o operador densidade do oscilador harmnico1 . O
operador densidade da q-Entropia atende uma equao similar:

= , (4.1.7)
1 ( 1)
chamada de equao de Bloch generalizada. Percebe-se que podemos obter uma representao em
integrais de Feynman no espao de fases para o operador densidade generalizado

() = ( ( )), (4.1.8)

onde o Hamiltoiano efetivo:

= . (4.1.9)
1 ( 1)
A no ser em raras situaes em que seja possvel realizar todas integrais sobre as variveis de
momentum , no poderemos converter esta integral na integral de Feynman usual, no espao de
configuraes.
Outra possvel rota aplicar as representaes integrais para a q- distribuio:

q>1
1 1
() = 1 ((1)) 1 1 , (4.1.10)
( 1 ) 0

1
R.P. Feynman - Statistical Mechanics: A Set of Lectures

52
 q<1
2 2
() = ( ) (1+(1)) 1 , (4.1.11)
2 1

as representaes integrais nos permitem evitar o problema de inserir uma medida de integrao
no espao de funes para a q-exponencial.
Estas representaes integrais claramente agem como transformadas da teoria de Boltzmann-
Gibbs para a de Tsallis-Rnyi-Darczy, o que endorsa o modelo que adotamos para os sistemas
de interesse. As duas representaes so conhecidas na literatura como Transformada de Hilrost e
Transformada de Prato, respectivamente2 .
A representao em integrais de Feynman um objeto complicado de tratar, mesmo para o
problema mais simples, como a partcula livre. Por outro lado, o uso das transformadas integrais
tambm no so to simples. Para realizar a transformada, temos que re-escalar a temperatura
( 1) e realizar a integral que resta. No complicado perceber que esta integral no tem
soluo analtica, e mtodos de inverso numrica no serviriam aos nossos propsitos. A menos
de alguns casos aproximados, como o limite de baixas ou altas temperaturas, no podemos obter
este operador densidade de forma explicita. Porm, estas representaes integrais tem a vantagem
de nos permitir usar o operador densidade sem calcula-lo explicitamente. De fato podemos tentar
calcular a funo de partio e os valores mdios sem calcular explicitamente o operador densidade.

4.2 O Operador Densidade e a Funo de Partio

A seo anterior apresentou trs maneiras de alcanar a representao de coordenadas do
operador densidade efetivo:

1. Equao de Bloch

2. Integrao Funcional

3. Transformadas Integrais

Devido a forma no linear da Equao de Bloch, uma soluo exata no foi possvel nem
mesmo para a partcula livre, e temos que lanar mo de mtodos perturbativos, expandindo o
Hamiltoniano efetivo em sries de potncias

= + (1 ) 2 2 + [(1 )2 ]. (4.2.1)
1 ( 1)
2
Lenzi, Malacarne e Mendes 2000

53
 Isso implica que tanto no caso da partcula livre quanto do oscilador harmnico, teremos de
enfrentar um termo do tipo 4 , o que nos impede de obter uma integral de Feynman no espao de
configurao e dificulta muito o processo de realizar um clculo perturbativo.
A ttica que vamos aplicar a mesma de qualquer tratamento perturbativo; tentar fazer apro-
ximaes sucessivas, inicialmente tomamos como entrada o operador densidade sem a perturbao
e calculamos uma correo, depois usamos esse resultado como entrada novamente para calcu-
lar uma segunda correo e assim por diante. Note que nesse caso o termo livre, exatamente
o resultado na estatstica de Boltzmann-Gibbs. Ento, o que temos que fazer tratar o termo
= (1 ) 2 2 como uma perturbao e resolver o seguinte problema:

( )

(, ; ) (, ; ) | ( ) | | ( ) | (4.2.2)
0

onde (, , ), corresponde ao resultado sem a perturbao.

Observe, que obtivemos de forma bastante natural o tratamento perturbativo usual para um
oscilador anarmnico quntico, que consiste em tomar a correo como sendo quadrtica na energia
do oscilador livre3

4.2.1 O Oscilador Harmnico

Nossa primeira tentativa foi utilizar o modelo proposto para o oscilador harmnico

2 2
= + , (4.2.3)
2 2

que nos d um operador densidade em ordem zero,

2
(, , ) = [ 2
) 2 )].
(( + )(
(4.2.4)
2
( 2 )

Como no conseguimos realizar exatamente essa integrao para qualquer temperatura, opta-
mos por buscar uma soluo no regime de baixas temperaturas:

2
1
(, ) = [ (( + 2 )]( )2 (4.2.5)
2

3
Pathria, R.K; Problema 3.30

54
 A correo perturbativa at primeira ordem dada por:

1 2
(, , ) = (, )(1 ( 1) ). (4.2.6)
2
Antes de tentarmos obter uma relao entre e , vamos analisar o resultado obtido. O
primeiro ponto a ser levado em conta que esse resultado obtido via uma soluo perturbativa
de um modelo j bastante simplificado, portanto devemos esperar que algumas caractersticas
sejam perdidas neste processo.
Consideremos o operador densidade que obtivemos para o oscilador amortecido no captulo
anterior:

( + )2 < 2 > ( )2
{ }
1
( , , ) = exp , (4.2.7)
2 < 2 > 8 < 2 > 2 < 2 >
Como as varincias < 2 > e < 2 > dependem do amortecimento, temos claramente que
esse pacote sofre um estreitamento medida que aumentamos o amortecimento, ao passo que o
operador densidade generalizado apenas ser modulado pela variao do valor de . Isso nos diz
duas coisas:(1) Este resultado s pode ser usado para pequenos desvios de = 1, o que de se
esperar de um resultado perturbativo.(2) A fim de reproduzir os efeitos dissipativos, a relao
= () possivelmente no uma funo elementar.
O passo lgico seguinte seria fazer o mesmo clculo para altas temperaturas, contudo conforme
mostrado no captulo anterior, o efeito do amortecimento desaparece das varincias, mas no
das funes termodinmicas, e logo no teremos como fazer uma comparao clara neste nvel.
Deixaremos este limite para quando estudarmos a termodinmica.
Calcular correes de ordem mais alta no nos levar muito mais longe. Na verdade nos
restringiria ainda mais a respeito do quo longe de = 1 podemos confiar nos resultados. O
clculo via integrais de trajetria no espao de fase nos fornece o mesmo resultado, o que esperado,
contudo o esforo necessrio para seguir este programa muito maior.
Podemos escrever a srie perturbativa associada a forma de integral funcional do operador
densidade da seguinte maneira4 :

(1) 1 2
( ( 1)2 ) ) .

(, , ) = ( (4.2.8)
!

4
Esta maneira de escrever o operador densidade perturbativamente claramente inpirada na srie pertubativa
para o propagador de Feynman da teoria quntica de campos. A formulao no espao de fase esta claramente
formulada em:
Kleinert,H; Path Integrals in Quantum Mechanics, Statistics, Polymer Physics, and Financial Markets World Sci-
entific, 2009

55
 bem claro que no limite em que q tende a 1, nossa formulao retorna ao operador densidade
do oscilador harmnico livre. Os valores mdios dos termos da srie perturbativa so calculadas
em termos das derivadas funcionais de s que dessa vez com as fontes geradoras de correlaes:

1 2 ( ) 2 ( )
= [ )
(( )( ( )( ) ( )( )) ], (4.2.9)

2 2
Isto , vamos fazer o seguinte clculo:

(1) 1 2
( ( 1)2 ( ) ) ,

(, , ) = ( , (4.2.10)
!
( ) ( )
Aps o clculo da derivada funcional, tomamos o limite (( ), ( )) 0 e chegamos mesma
correo de primeira ordem. Os resultados perturbativos obtidos no levam em considerao se
estamos na regio > 1 ou < 1, e podemos us-los a fim de buscar alguma intuio sobre qual
a regio que corresponde aos resultados que obtemos do banho de osciladores. Temos que tomar
cuidado ao analisar os resultados, pois como trata-se de uma aproximao, preciso verificar a
regio do espao de parmetros onde o valor de depende apenas .

O modelo do banho de osciladores nos fornece resultados exatos nos limites de altas e baixas
temperaturas.O amortecimento influente no operador densidade, no limite de baixas temperatu-
ras. Podemos prosseguir nessa aproximao e tentar obter um resultado exato atravs das trans-
formadas integrais. O clculo exato foi possvel no caso > 1, e obtemos um estado gaussiano
modulado pela distribuio de Rnyi-Tsallis

1 1
() = 1 ((1)) 1 1 (4.2.11)
( 1 ) 0

1 2

= [1 ( 1)
0 ] 1 [ (( + 2 )] (4.2.12)
2

Novamente, apesar desse resultado ser exato, no observamos o estreitamento da largura do

operador quando variamos o ndice , e logo este resultado no parece promissor para valores de
muito distantes de 1.

Podemos nos perguntar o que acontece se tentarmos aplicar a representao integral para o
clculo de outras quantidades, como a funo de partio generalizada para o sistema. De fato,
nada nos impede de aplicar um trao em ambos os lados da representao integral e obter uma
transformada para a funo de partio

56
 q>1
1 1
() = 1 ((1 )) 1 1 , (4.2.13)
( 1 ) 0

q<1
2 2
() = ( ) ((1 )) 1 . (4.2.14)
2 1

Usando a funo de partio do oscilador harmnico,

( )
1
0
= , (4.2.15)
2 2

conseguimos uma expresso exata para a funo de partio generalizada

1
1 1 1
() = [ , + ], (4.2.16)
1 1 2 1

convergente apenas na regio 1 < < 3. Essa limitao de cunho apenas matemtico e no possui
interpretao fsica. De acordo com nossas expectativas de que valores de sejam associados a
valores , percebe-se que este ser um ansatz bastante limitado em relao ao modelo do banho
de osciladores.

4.2.2 A Partcula Livre

Considere agora a partcula livre
2
. = (4.2.17)
2
O operador densidade na representao de coordenadas dada por


(, ; ) = 2 ( ( )2 ). (4.2.18)
2 2

A dependncia em do operador no normalizado muito mais simples do que no caso do

oscilador harmnico, neste caso podemos calcular a verso de Rnyi-Tsallis-Darczy exatamente
tanto para > 1, quanto para < 1

>1
2 1
1 2 1/2 ( ) 1 12 ( )2
(, , ) = 1 [ ] [ ] 1 1[
2 ], (4.2.19)
( 1 ) ( 1) 2( 1) 1 2( 1)

57
 <1

1 2 ( )2 1
1 1 ( )2
(, , ) = ( + 1)[ ]1/2 [ ] 2 1 +1 [ ]. (4.2.20)
1 (1 ) 2(1 ) 1 2 2(1 )
Note que neste caso possvel observar efeitos alm de uma simples modulao nos termos de-
pendentes da posio, logo podemos esperar que possa ser associado ao amortecimento. O grfico
abaixo mostra a forma do operador densidade generalizado para diversos valores de . Percebemos
que existe um comportamento similar ao variarmos com o que observamos ao variarmos .
Em primeira anlise, esses resultados qualitativos nos indicam que possvel obter a termodi-
nmica de um sistema dissipativo a partir deste ansatz.
A funo de partio efetiva pode ser calculada exatamente tomando o trao deste operador
densidade nos dois limites,

/2
() = (, , ) (4.2.21)
/2
( )
]2 1 1

[
1 2
= , (4.2.22)
2( 1)2
( )
1
1

para > 1, e
( )
]2 1
+1
[
1
() = ) , (4.2.23)
2( 1)2
(
1 3
1 + 2

para < 1, onde o tamanho da caixa onde realizamos a normalizao da partcula livre. A
funo de partio para > 1 s convergente para valores no intervalo 1 < < 3.

4.3 Propriedades Termodinmicas

Os resultados da seo anterior mostram que o operador densidade efetivo s pode ser usado
como um bom ansatz em uma regio muito limitada do espao de parmetros, correspondente ao
limite de dissipao fraca. Mesmo assim, precisamos investigar se esses resultados representam algo
fsico e por em teste as prescries empregadas pela mecnica estatstica no extensiva para realizar
a conexo com a termodinmica e comparar com os resultados obtidos atravs do modelo do banho
de osciladores. Assim como no caso do banho de osciladores, buscaremos a termodinmica atravs

58
 Figura 4.1: Operador densidade generalizado da partcula livre para diversos valores de .

do calor especfico calculado a partir da energia livre generalizada

1 1
= = , (4.3.1)
1

e
2
= . (4.3.2)
2
Seguiremos o seguinte caminho:

1. Calcular a expresso para o calor especfico generalizado

2. Investigar o comportamente com a variao de q

3. Comparar com o comportamento subamortecido e superamortecido

4. Usar o resultado do calor especfico como funo teste para determinar numericamente a
relao = ().

4.3.1 Partcula Livre

Utilizando a funo de partio generalizada calculada na seo anterior, calculamos o calor
especfico generalizado nas duas regio de valor de :

59
 >1
1
1
1
(5) 1
(1)


( 1 0.5) 1

= 2 2 2 ( 3) 1
(4.3.3)
1
( 1 )

<1
1
1 1
1 1 ( 1 + 1)
= 2 2 (5) 2 (1) ( 3)
1
(4.3.4)
1
( 1 + 1.5)

O comportamento tpico de cada um desses sistemas para diversos valores de esto representados
nos grficos abaixo:

Figura 4.2: Calor especfico da partcula livre na regio q<1

Olhando para o comportamento do calor especfico com a temperatura, percebe-se que ambos
os casos respeitam a terceira lei da termodinmica. Observe que no caso > 1, o calor especfico
negativo, o que no respeita a segunda lei da termodinmica, conforme a definio mais simples
de calor especfico:

= . (4.3.5)

60
 Figura 4.3: Calor especfico da partcula livre na regio q>1

Dado que a entropia sempre cresce com a temperatura, e a temperatura no pode ser negativa5 ,
logo o calor especfico no pode ser uma funo decrescente com a temperatura e devemos descartar
a regio > 1.
Um calor especfico decrescente e temperaturas negativas no so novidadades no estudo de
sistemas simples na fsica estatstica, o tratamento cannico de um sistema magntico6 apresenta
o mesmo comportamento para as propriedades termodinmicas. A sada encontrada inserir uma
temperatura negativa, que em princpio no ocasionaria nenhum problema pois o sistema possui
um espectro de energia superiormente limitado.
Este fenmeno ocorre em sistemas fsicos em que o spin nuclear e a rede cristalina alcanam
estados de equilbrio termodinmico distintos. Para isso acontecer basta que o tempo de relaxao
da rede e dos spins em conjunto ser maior que o tempo de relaxao dos spins e da rede em
separado. Desta forma, se o sistema est em um estado global de equilbrio, uma sbita mudana
em um dos parmetros externos seguida de um perodo transiente em que os dois subsistemas,
rede e spins, esto desacoplados um do outro e alcanam estados de equilbrio a temperaturas
distintas, que no caso dos spins pode ser negativa.
5
Dunkel, J; Hilbert, S; Consistent thermostatistics forbids negative absolute temperatures, Nature Physics, 10,
67-72 (2014)
Campisi, M; Construction of microcanonical entropy on thermodynamic pillars, arXiv:1411.2425v3 [cond-mat.stat-
mech]
6
Pathria, R,K; Statistical Mechanics, Second Edition, Seo 3.10

61
 Apesar de um resultado exato, novamente no podemos esperar uma descrio completa de um
sistema dissipativo com este tipo de ansatz pois temos uma regio muito limitada para os valores
de . Isso ressalta a importncia de no nos atermos apenas ao operador densidade, pois da seo
anterior vimos que possvel obter resultados alm dessa regio.
Utilizando o calor especfico generalizado como funo teste para o resultado do banho de
osciladores, conseguimos uma correspondncia que est representada no grfico abaixo.

q - T s a llis

1 .0 0

0 .9 5

0 .9 0
q - T s a llis

0 .8 5

0 .8 0

0 .7 5

0 .7 0

0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0
( /0)

Figura 4.4: Relao entre e para o calor especfico da partcula livre generalizada e da partcula
browniana livre

Observamos claramente que o limite de amortecimento nulo corresponde ao caso Boltzmann-

Gibbs e temos = 1. Percebemos tambm a presena de uma mudana de comportamento quando
passamos do regime subamortecido para o regime superamortecido.
Em primeira anlise, seria esperado que as regies acessveis de fossem correspondentes
regimes de amortecimento distintos, de tal forma que a relao entre e seria descontnua. Nossos
resultados indicam uma relao contnua, superiormente limitada pela caso sem amortecimento.
A maior parte dos resultados apresentados na literatura, tomam como um nmero real positivo,
embora na formulao da teoria a nica restrio que o valor de seja um nmero real e desta
forma, podemos extrapolar a regio superamortecida para valores negativos de . Isso apresenta

62
Figura 4.5: Comparao entre os calores especficos para valores correspondentes de e , onde
Cq o calor especfico generalizado para = 0.9 e Ccl o calor especfico do modelo do banho de
osciladores para = 0.5

alguns problemas:

1. Interpretao Fsica

2. Estabilidade Termodinmica

Um dos objetivos do trabalho tentar uma interpretao fsica para o ndice entrpico, ou associa-
lo a algum parmetro fsico. A mudana de sinal ocorre dentro da regio superamortecida, logo
no h nenhuma mudana do comportamento fsico do sistema de tal forma que no encontramos
uma interpretao fsica para a mudana de sinal.
Por outro lado, as leis da termodinmica estabelecem que o estados de equilbrio so extremos
da entropia e convencionamos que este extremo um mximo. Para valores negativos de a
entropia generalizada possui apenas um mnimo e a entropia de Rnyi no est definida nesta
regio, logo essa regio no fsicamente aceitvel. Para testar a concordncia entre os dois
modelos, podemos confrotar valores correspondentes de e , em um mesmo grfico: Percebe-se
claramente que mesmo esses valores sendo obtidos como o melhor ajuste entre os dois modelos, a
concordncia numrica no existe. Contudo v-se que ambos os modelos tem exatamente o mesmo
comportamento com a temperatura. Logo apesar de no ter um bom ajuste com o banho de
osciladores, nosso modelo capaz de descrever um sistema dissipativo, ainda que de forma muito
limitada.
Como produto observamos um comportamento termodinmico anmalo nas definies termo-
dinmicas propostas pela Mecnica Estatstica No-Extensiva. primeira vista, pode-se cogitar
que o sistema precise de alguma modificao para que seja possvel montar uma teoria efetiva com
melhor concordncia com os resultados para o movimento browniano quntico livre. Ainda assim,

63
para que os dois regimes de teriam que ser consistentes com a termodinmica, o que s ocorrer
se a modificao for tal que a dependncia com a temperatura seja drasticamente alterada, o que
vai de encontro a justificativa adotada para o modelo. Assim, vemos que cumprimos parcialmente
nosso propsito, utilizar um modelo partindo do Princpio de Jaynes para um sistema dissipativo,
testar o contedo fsico da Mecnica Estatstica No Extensiva e comparar com os resultados para
um sistema no extensivo exatamente solvel e verificar o comportamento do ndice ajustvel com
as constante do modelo solvel. Vamos executar o mesmo programa para o oscilador harmnico.

4.3.2 Oscilador Harmnico

No limite de amortecimento hmico, a funo de partio reduzida tem uma expresso exata
bem conhecida, de tal forma que foi possvel realizar uma comparao com a funo de partio
generalizada. Observamos um comportamento similar para a regio subamortecida: Tomando a
Zt
20

ZT
15
ZCL

10

T
2 4 6 8 10

Figura 4.6: Comparao entre a funo de partio do modelo do banho de osciladores, ZCL, e a
funo de partio generalizada, ZT, para o oscilador harmnico.

funo de partio generalizada como funo teste para a funo de partio reduzida, obtivemos
as seguintes relaes entre e : Assim como fizemos para a partcula livre, realizamos o clculo
do calor especfico para > 1, cujo comportamento tpico mostrado nos grficos abaixo

Figura 4.7: Calor especfico para o oscilador harmnico no regime q>1

Novamente encontramos um comportamento que viola as leis da termodinmica na regio

64
 > 1 com um calor especfico que decresce com a temperatura e este comportamento se torna mais
acentuado medida que aumentamos o valor de . Dado a semelhana de comportamento entre e
, podemos pensar em comparar diretamente o calor especfico do oscilador harmnico amortecido
com o calor especfico generalizado do oscilador harmnico. Por exemplo, = 0.4 que corresponde
a = 1.4, mostra que existe alguma concordncia apenas em baixssimas temperaturas:

C
1.0

0.8
CT

0.6

CCL
0.4

0.2

T
2 4 6 8 10

Figura 4.8: Comparao entre o calor especfico dos dois modelos para o oscilador harmnico

No conseguimos obter uma funo de partio generalizada na regio < 1, contudo, ainda
podemos tentar explorar essa regio aplicando mtodos variacionais. possvel provar a existncia
de uma desigualdade de Bogoliubov generalizada7 para a q-estatstica:

0 + , (4.3.6)

Podemos aplic-la ao problema do oscilador harmnico, tomando o potencial quadrtico =

2 2 /2 como uma pequena pertubao para uma partcula confinada num potencial quadrado,0 =
2 /2 + 0 , com 0 = 0 para mod mod /2 e 0 = para mod mod /2. A
funo de partio do sistema no perturbado a mesma que usamos para a partcula livre e o
valor mdio do termo de interao dado por:

<1 ( )
] 1 1

[
2 3 2 2
1
0 = (0)
( ) , (4.3.7)

24 (1 ) 1
+ 1
1 2

7
Lenzi, Malacarne e Mendes; Pertubation and Variational Methods in Nonextensive Tsallis Statistics,Phys. Rev.
Lett. 80, 218

65
 q> 1 ( )
] 1 1

[
2 3 2 2
1 2
0 = (0)
( ) . (4.3.8)

24 ( 1) 2
1

O valor de que minimiza a energia livre tanto para > 1 e < 1 dado por:
( ) 1
4 3 2
= . (4.3.9)
3 2

Usando a energia livre assim obtida, calculamos novamente o calor especfico. Na regio < 1
obtivemos um comportamento compatvel com as leis da termodinmica, conforme ilustrado na
figura abaixo

Figura 4.9: Comportamento tpico do calor especfico do oscilador harmnico, calculado com a
desigualdade de Bogoliubov generalizada.

Contudo, observa-se que esse comportamento um tanto quanto distinto do comportamento

obtido no modelo do banho de osciladores, de tal forma que no conseguimos aplic-lo como
funo teste. A regio > 1 apresenta um calor especfico decrescente, mas com resultados
substacialmente diferentes do clculo exato. De fato, isso mostra que a aproximao variacional no
muito precisa no contexto da Mecnica Estatstica No Extensiva. De fato, foi demonstrado que
essas abordagens apresentam uma taxa de convergncia muito melhor que a Mecnica Estatstica
usual, contudo exitem poucos ou nenhum teste relativo a qualidade dos resultados obtidos.

4.4 Entropia Estatstica de Sistemas Abertos

O objetivo central deste trabalho foi buscar uma descrio para sistemas qunticos dissipativos a
partir de um princpio de mxima entropia, sem ter que desenvolver um modelo para o reservatrio
trmico e o acoplamento com o sistema de interesse. Para realizar tal programa, utilizamos duas

66
entropias dependentes de parmetros ou entropias generalizadas; A entropia de Rnyi e a entropia
de Darczy-Tsallis.
Ao longo do trabalho, estudamos a interpretao informacional da mecnica estatstica,princpio
de mxima entropia, e como ela se coloca em relao aos pontos estruturantes da mecnica esta-
tstica baseada em ensembles formulada por Boltzmann e Gibbs. Obtivemos o operador densidade
que maximiza essas entropias, sujeitas a um vnculo de energia mdia constante, um ensemble
cannico generalizado, e montamos um caminho para a conexo com a termodinmica.
Em seguida, revisamos os aspectos fundamentais dos modelos do tipo sistema + reservatrio
para a descrio de sistemas qunticos dissipativos e aplicamos ao problema do movimento brow-
niano quntico, calculamos exatamente o operador densidade,aplicando um modelo estocstico, e
as propriedades termodinmicas para o movimento browniano livre e em um potencial parablico.
O sistema dissipativo escolhido obviamente um sistema dito no extensivo, contudo possui
uma soluo exata cujas propriedades so muito bem conhecidas, constituindo uma situao fsica
bastante conveniente ao estudo da robustez das prescries da mecnica estatstica generalizada.
Na abordagem aplicada para sistemas dissipativos, assumimos que o conjunto sistema+reservatrio
possui seus nveis de energia distribudos de acordo com o ensemble cannico. Neste trabalho, pro-
pusemos um modelo minimalista onde assumimos que os nveis de energia do sistema de interesse
esto distribudos de acordo com a q-distribuio que obtivemos pelo princpio de mxima entropia.
Conseguimos calcular exatamente a representao de coordenadas do operador densidade para
a partcula livre, para valores de q nos intervalos 0 < < 1 e 1 < < 3. O limitante superior no
valor de no possui qualquer interpretao fsica e o operador densidade diverge para alm de 3,
apontando na direo de uma limitao na fsica descrita por este tipo de estatstica. Estudando
a variao do operador densidade com , mostramos qualitativamente que possvel identificar o
ndice entrpico com a constante de amortecimento .
Para o oscilador harmnico, conseguimos calcular a representao de coordenadas apenas no
limite de 0, e o comportamento para valores distintos de corresponde apenas ao de dissipao
muito fraca.
De posse destes resultados, partimos investigao das propriedades termodinmicas do mo-
delo, tendo sempre como referncia os resultados do modelo do banho de osciladores desacoplados,
testamos a validade do algortimo para a termodinmica generalizada atravs do clculo do calor
especfico. Foi possvel obter um resultado exato para os dois regimes na partcula livre e na regio
1 < < 3 para o oscilador harmnico. Utilizando a desigualdade de Bogoliubov, calculamos,
aproximadamente, o calor especfico para 0 < < 1.
Nos dois sistemas, a regio > 1 apresenta um comportamento no compatvel com as leis
da termodinmica, pois temos um calor especfico decrescente com a temperatura ou at mesmo

67
negativo. A partcula livre apresentou um comportamento condizente com o movimento browniano
livre para 0 < < 1. O oscilador harmnico tambm demonstrou comportamento anmalo
em 0 < < 1. Apesar disso, mostramos que a funo de partio e operador densidade tm
comportamentos similares. Contudo o significado fsico no o mesmo ou as vezes completamente
inexistente.
Com isso, conclumos que o princpio de mxima entropia aplicado s entropias propostas,
ditas serem generalizaes genunas da estatstica de Boltzmann Gibbs e capazes de preencher
a lacuna de sistemas fsicos no descritos pelo ensemble cannico, no se apresenta como um
algortimo robusto para o estudo do movimento browniano quntico,em comparao com o modelo
do banho de osciladores. Suas prescries para a termodinmica apresentam inconsistncias severas
com as suas leis bsicas e so desprovidas de significado fsico. Por isso, podemos dizer que
essas verses da mecnica estatstica no so to fundamentais quanto a forma de Boltzmann
Gibbs e no representam um ansatz fisicamente justificvel e robusto para o estudo de sistemas
qunticos abertos ou qualquer outro sistema cujo contedo fsico possa ser bem representado por
uma abordagem do tipo sistema+reservatrio.
Obviamente, algumas perguntas sobre a validade dos nossos resultados ficam no ar;(1) Podemos
identificar com o inverso da temperatura?, (2) Essas entropias estatsticas podem ser tomadas
como uma entropia termodinmica?
Esses questionamentos necessitam ser respondidos para que nossas concluses possuam algum
fundamento. E sero tratadas para a concluso da dissertao

68
Captulo 5

Eplogo

A mecnica estatstica serve como uma ponte entre as teorias microscpicas e a fenomenologia
da termodinmica, que por sua vez assumimos ser vlida para todos os sistemas fsicos. A razo
disso muito simples, a termodinmica usa de poucas exigncias bsicas, as quatro leis, e formu-
lada com base em verificao experimental. Logo deve valer independente da situao adotada. A
fora da descrio termodinmica pode ser jocosamente traduzida na clebre frase de Sir Arthur
Eddington:
The law that entropy always increases, holds, I think, the supreme position among the laws
of Nature. If someone points out to you that your pet theory of the universe is in disagreement
with Maxwells equations then so much the worse for Maxwells equations. If it is found to
be contradicted by observation well, these experimentalists do bungle things sometimes. But if
your theory is found to be against the second law of thermodynamics I can give you no hope; there
is nothing for it but to collapse in deepest humiliation.
A quantidade de sistemas fsicos nos quais a termodinmica foi observada com extremo sucesso
vo desde gases e osciladores, presentes nos livros-texto, at buracos negros e centros de galxias,
passando por bactrias, protenas, dispositivos, reaes qumicas entre outros, constitudo um
vnculo para as descries de primeiros princpios de sistemas naturais.
Muito foi dito a respeito das aplicabilidades dos funcionais de entropia generalizados surgidos
no contexto da teoria de informao. Existe uma mirade de aplicaes em cincias econmicas,
poltica e sociologia dessas entropias, bem como existem bem sucedidas aplicaes fsica, qumica
e biologia. Isto nos leva a crer que possivelmente, atravs dessas prescries, a termodinmica seja
mais geral do que podemos imaginar.
Nos ltimos 27 anos, muita ateno foi dada entropia de Darczy-Tsallis e todo o formalismo
que dela emergiu. Antes do artigo seminal da q-mecnica estatstica, floreceu um verdadeiro

69
mirade de funcionais de entropia dependentes de parmetro(s)1 ,. Ainda hoje novos funcionais
so propostos2 e no existe consenso sobre a relevncia fsica desses funcionais, ao passo que as
distribuies que emergem destas entropias foram fortemente aplicadas como ferramentas de ajuste
para sistemas fsicos, de forma que obtemos uma teoria que fornece expresses para tratar sistemas
fsicos mas no preditiva.
luz dos resultados do captulo anterior, onde obtemos ambiguidades nas definies das quan-
tidades termodinmicas advindas das entropias generalizadas, bem como discordncias dos resul-
tados obtidos nos modelos de dissipao, temos que buscar alguma justificativa fsica para esses
fatos. O caminho mais bvio dizer que dado os resultados as entropias generalizadas representam
um ansatz inadequado para sistemas dissipativos na abordagem do banho de osciladores desaco-
plados. Contudo, antes de fazermos essa afirmao, temos que verificar a validade das prescries
empregadas para a conexo com a termodinmica.
Outra abordagem tentar confrontar estas entropias com as leis da termodinmica e verificar
se elas so boas candidatas para a entropia de sistemas acoplados com um reservatrio trmico.
Essa pergunta foi feita no contexto de sistemas isolados, ensemble microcanico, recentemente3 4 .
Podemos fazer a mesma pergunta aqui. O que acontece se confrontarmos as entropias generalizadas
de Tsallis e Rnyi, com as leis da termodinmica? Elas de fato so fsicas? Esse questionamento
j foi feito antes por Nauenberg5 . Na prxima seo, elencamos alguns argumentos para compor
uma crtica q-Estatstica e estabelecer os limites de validade termodinmica dessa teoria, e em
seguida expomos as concluses finais.

5.1 Crticas s Estatsticas Generalizadas

5.1.1 Decomponibilidade, Equilbrio Trmico e a Lei Zero da Termo-

dinmica
O primeiro argumento exposto por Nauenberg j foi colocado anteriormente aqui: A q-Entropia
no aditiva para sistemas descorrelacionados, ela apresenta uma pseudo-aditividade:

, =
(5.1.1)

1
Beck arXiv:0902.1235 [cond-mat.stat-mech]
2
Borges and Roditi 1998
3
Hilbert, Hnggi and Dunkel PhysRevE.90.062116
4
Campisi arXiv:1411.2425
5
Critique of q-Entropy for Thermal Statistics ; Phys. Rev. E 67, 036114

70
do qual obtemos
( + ) = () + () + (1 ) () ()/ . (5.1.2)

Isto nos conduz a dificuldades bvias pois probabilidades decomponveis implicam em acoplamento
fraco, que por sua vez implicam em aditividade da energia:

,
, = + . (5.1.3)

Do ponto de vista termodinmico a entropia tem que ser obrigatoriamente aditiva. Esse problema
comumente resolvido dizendo que neste caso, obrigatoriamente = 1, o que apresenta algumas
falhas. Isso no deveria acontecer se esta entropia tenciona ser uma entropia termodinmica. A
aditivdade deveria ser obtida como um produto bsico. Para um sistema no extensivo, existe um
valor de diferente de 1 para o qual esta entropia seria aditiva. Isto implica dizer que nenhum
sistema interagente,como por exemplo o modelo do Jellium, pode ser descrito pela entropia de
Boltzmann-Gibbs, o que sabemos no ser verdade6 .
O mesmo problema ocorre com a distribuio de probabilidades que emerge do princpio de
mxima entropia para um ensemble cannico generalizado:

1
[1 ( 1) ] 1 . (5.1.4)

Se o sistema no for interagente, a energia aditiva e a distribuio de probabilidades deveria ser

fatoravel, o que no ocorre, mesmo aplicando as prescries generalizadas para soma e produto.
Ou seja, essa distribuio de probabilidades insere naturalmente uma correlao inexistente entre
as partes do sistema e a sada ser assumir = 1 obrigatoriamente, o que deveria vir como produto
da teoria.
Vamos considerar uma situao de cunho termodinmico. Sejam A e B dois sistemas em contato
trmico e isolados do meio externo:

(, ) = 0 (5.1.5)

(, ) = 0 (5.1.6)

isto implica:
() ()
= (5.1.7)
1 + (1 ) ()/ 1 + (1 ) ()/

6
Veja Fetter, A and Walecka, J.D; Quantum Theory of Many-Particles System

71
 () = (). (5.1.8)

Combinando as duas equaes, obtemos:

[1 + (1 ) ()/ ] () = [1 + (1 )()/ ] () (5.1.9)

onde () e () so as temperaturas termodinmicas absolutas:

1
= . (5.1.10)

No equilbrio, os dois sistemas deveriam alcanar a mesma temperatura. Isso s ser verdade
se = 1. Contudo T uma quantidade intensiva, e no deveria depender do ndice de no
extensividade e nem o ndice deve depender da temperatura, mas isso no ocorre em um formalismo
onde a entropia no e aditiva.
Uma proposta para contornar este problemas redefinir a temperatura como:

= [1 + (1 ) / ] (5.1.11)

E no equilbrio trmico encontramos () = ().

Contudo, a definio de temperatura deve ser genrica e de forma alguma depender de q, pois
nunca obteramos equilbrio trmico entre sistemas com diferentes valores de , a menos que seja
uma constante universal exatamente como a constante de Boltzmann. Isso mostra que o ensemble
de Tsallis viola a Lei Zero da termodinmica. Podemos nos perguntar o que acontece se usarmos
um funcional de entropia que seja compatvel com essa temperatura generalizada :

1
= . (5.1.12)

A forma de entropia correspondente dada por:

= lg[1 + (1 ) ] (5.1.13)
1
que exatamente a entropia de Rnyi!
Existem vrios argumentos na literatura que clamam que a entropia de Tsallis nada mais do
que um truncamento de 1 ordem da entropia de Rnyi, o que de fato faz algum sentido. Contudo,
essas entropias possuem o mesmo operador densidade, que obtido tomando a primeira variao do
funcional de entropia. Logo, mesmo sendo mais geral que a entropia de Tsallis, a entropia de Rnyi

72
enfrenta o problema da decomponibilidade e ainda assim no serviria ao trabalho termodinmico.

5.1.2 A 1 e 2 Leis da Termodinmica para as Entropias Generaliza-

das
Resolver um problema de termodinmica consiste em tomar alguma informao conhecida,
como a energia interna ou o comportamento ao longo de um ciclo termodinmico e confrontar
com as leis da termodinmica. Isto feito atravs da verso combinada da primeira e segunda lei,
conhecida como 1 equao :

= + . (5.1.14)

Analisando os resultados obtidos nesta equao para diversas situaes fsicas, obtemos os
pilares do formalismo termodinmico como os potenciais termodinmicos e as relaes de Maxwell.
No precisamos inserir nenhum truque matemtico no usual para obtermos esses resultados. As
quantidades relevantes so definidas unicamente atravs da observao dos resultados vindos da
aplicao direta das leis da termodinmica. Vamos ilustrar um desses casos:
Segundo a primeira lei, ao realizarmos um processo termodinmico, reversvel ou no, entre
dois estados de equilbrio, o trabalho total dado por:

= (1 + 2 ) + (5.1.15)

considere o caso em que o fluxo de calor vem apenas de uma fonte a temperatura e os estados
finais e iniciais do sistema esto mesma temperatura. A 2 lei da termodinmica diz que a
variao da entropia total, sistema + fonte, maior ou igual a zero:

= (2 1 ) + 0 (5.1.16)

e a variao de entropia da fonte dada por:

= (5.1.17)

ou seja:

= (2 1 ) + 0 (5.1.18)

(2 1 ) (5.1.19)

73
Consequentemente, a combinao da primeira com a segunda lei da termodinmica nos fornece:

(1 2 ) (1 2 ). (5.1.20)

Definindo-se uma propriedade do sistema que a funo energia livre de Helmholtz:

(5.1.21)

e assim

(1 2 ) (5.1.22)

estabelecendo um limite superior para o trabalho realizado entre dois estados de equilbrio.
Os potenciais termodinmicos so usualmente obtidos das propriedades matemticas das va-
riveis de estado via transformadas de Legendre. Este procedimento, obviamente completamente
correto. A Energia livre pode ser obtida pela transformada de Legendre da energia interna. Con-
tudo esta energia interna, se calculada via mtodos estatsticos, deve vir de uma entropia estatstica
que seja compatvel com todas as leis da termodinmica.
Isto posto, podemos tentar uma identificao com a termodinmica de uma forma bastante pe-
destre e intuitiva, calculando uma grandeza fsica via mtodos estatsticos e usar como entrada nas
leis da termodinmica. Para ilustrar, considere a conexo com a termodinmica para o ensemble
cannico:
Dada a distribuio de probabilidade:

( )
= , (5.1.23)
( )

a energia mdia dada por:

( )
= = . (5.1.24)
( )

fcil ver que:

( ) = (( )) = , (5.1.25)

e obtemos:
1 ln()
= = . (5.1.26)

Assuma agora que a funo de partio no uma funo apenas da temperatura, mas tambm
de um parmetro externo usado para controlar a realizao de trabalho: = (, ). Pelo mesmo

74
caminho, chegamos que o trabalho dado por:

ln()
= . (5.1.27)

Desses dois resultados, percebemos que ln() uma quantidade recorrente na descrio esta-
tstica. Considere seu diferencial total:

ln() ln()
(ln()) = + (5.1.28)

= = () , (5.1.29)

rearanjando os termo de forma conveniente e aplicando a primeira lei da termodinmica

(() + ) = ( + ) = = , (5.1.30)

uma vez que = 1 , para que a segunda lei da termodinmica seja satisfeita, o lado direito
deve ser o diferencial da entropia termodinmica:

= ln() + (5.1.31)

o que nos fornece por produto, a energia livre de Helmholtz:

= (). (5.1.32)

Ento, ao invs de tomar diretamente a transformada de Legendre da energia mdia, podemos

seguir por esse mesmo caminho, utilizando a distribuio de probabilidade que vem da maximizao
das entropias estatsticas. Como as entropias de Rnyi e Tsallis possuem a mesma distribuio,
podemos fazer um nico clculo. A energia mdia dada por:
1
(1 ) ] 1 1 1

[1
= 1 = [ ], (5.1.33)
[1 (1 ) ]
1 1

o trabalho termodinmico dado por:

1 1 1
= [ ], (5.1.34)
1
Denominando
1 1
() = , (5.1.35)
1

75
 tomando a primeira lei

( () + ) = ( + ) = . (5.1.36)

1
Para verificarmos concordncia com a segunda lei, obrigatoriamente tem que ser igual a
e assim identificamos a entropia termodinmica:

= () + , (5.1.37)

e a energia livre de Helmholtz:

= ( ). (5.1.38)

Conclumos que para ser compatvel com a primeira e a segunda lei, as entropias de Tsallis e
Rnyi devem possuir a mesma termodinmica. Isto prova que a entropia de Rnyi mais adequada
que a entropia de Tsallis, pois esta aditiva para sistemas descorrelacionados.

5.2 O ensemble de Tsallis como um ortodo exato

Nos ltimos anos, dado o crescente interesse nos fundamentos da Fsica Estatstica e na emer-
gncia do comportamento termodinmico na escala quntica, o princpio de mxima entropia e a
aplicao de entropias de informao na fsica tiveram suas bases contestadas. Aliado a isso, o
crescente clamor que a entropia de Tsallis representa uma verdadeira generalizao da mecnica es-
tatstica, tornou-a um excelente modelo para testar as bases da mecnica estatstica informacional
alm da contestao do significado fsico do parmetro .
Em seu artigo seminal, Jaynes deixa claro que ao tomar a mecnica estatstica como um
mtodo de inferncia e no uma teoria fsica, estamos sujeitos a resultados com interpretao fsica
confusa ou sem nenhum significado fsico, mas ainda assim a descrio obtida matematicamente
considerada a melhor dada as condies de contorno.
Ao confrontar as entropias generalizadas com a primeira e segunda lei da termodinmica,
resolvemos um problema de longa data: O multiplicador de Lagrange deve ser de fato associado
com o inverso da temperatura. Mas ainda resta a dualidade entre as entropias Rnyi e Tsallis.
Existe um segundo ponto que deve ser levado explicitamente em conta para completar a anlise,
que o que chamaremos aqui de forma forte das leis da termodinmica:
Para que uma dessas entropias seja uma entropia termodinmica, ela deve no s ter grandezas

76
fsicas relacionadas pela primeira equao , bem como esta deve ser um diferencial exato.

= diferencial exato. (5.2.1)

Este exatamente o estabelecimento do teorema do calor, apresentado no captulo I. Junta-

mente com as exigncias do valor mdio da energia, trabalho e do teorema de equipartio, temos
o Ortodo de Boltzmann. O que segue uma demonstrao de que o ensemble de Tsallis atende
a condio de ortodo de Boltzmann, contudo a entropia termodinmica associada a entropia de
Rnyi e no a entropia de Tsallis.
Seja a funo de partio:

(, ) = z[1
((z, ) )], (5.2.2)

onde (z, ) Hamiltoniano do sistema, caracterizado pelo volume e pelas coordenadas z =
(q, p) e = 1
1
. Vamos propor a seguinte entropia termodinmica:

= ((, )), (5.2.3)

e provar que ela atende o teorema do calor. Para tal, precisamos da existncia de um teorema de
equipartio:
2 1
2 = , (5.2.4)
2
(Martnez, Pennini, Plastino, Tessone 2002) e da exigncia que = , afim de provar a ortodi-
cidade, escrevemos:

= z[1 ((z, ) )] = + = (5.2.5)

e fazemos o mesmo para o volume:

= z[1 ((z, ) )] = + < >= . (5.2.6)

Isso prova que a quantidade:

+
= = , (5.2.7)

um diferencial exato e o ensemble obtido da maximizao da entropia de Tsallis um ortodo.
Contudo, interessante notar que a entropia termodinmica nesse caso no a entropia de Tsallis.

77
 Na verdade, essa entropia logartimica a entropia de Rnyi:

1
= ( z (z)), (5.2.8)
1

onde

[1 ((z, ) )]
(z) = . (5.2.9)
z[1 ((z, ) )]
Isso fecha o problema da identificao dessa distribuio com a termodinmica. Conforme
colocado no captulo I, ambas as entropias conduzem ao mesmo ensemble e logo a conexo com a
termodinmica se encontra com o formalismo de teoria de informao ao adotarmos como ponto de
partida a entropia de Rnyi e no a entropia de Tsallis. Este resultado foi obtido classicamente, mas
soa promissor na mecnica quntica, dada a vasta gama de resultados envolvendo aplicaes da
entropia de Rnyi em sistemas qunticos de muitos corpos, na tentativa de caracterizar efeitos de
emaranhamento nesses sistemas. Sendo esta uma entropia termodinmica, podemos caracterizar
os efeitos do emaranhamento na termodinmica desses sistemas.

5.3 Comentrios Finais

Primeiramente, vamos recapitular a premissa do trabalho, o programa seguido e os resulta-
dos, antes de discutirmos a conexo do que foi obtido com as demonstraes expostas nas sees
anteriores, em seguida farei os comentrios finais respeito do que foi observado.
Partindo do suposto que e Mecnica Estatstica Generalizada nos permite ,a partir de uma
entropia generalizada no sentido de que possvel identificar um limite onde reencontramos a
entropia de Boltzmann-Gibbs, obter um operador densidade e construir um ensemble cannico
generalizado, temos um programa capaz de tratar sistemas onde a energia no aditiva, o que
inclui sistemas fortemente interagentes, dissipativos, com interaes de longo alcance, fractais, no
ergdicos, sistemas que possuem comportamento do tipo lei de potncia entre outros, para os quais
prescries de Boltzmann e Gibbs seriam falhas.
Isto posto, nos perguntamos se seria possvel utilizar essas entropias para descrever um sistema
quntico dissipativo diretamente da maximizao de uma entropia, sem ter que lanar mo da
descrio usual, envolvendo um modelo do tipo Sistema + Reservatrio, propondo um modelo
mnimo contendo apenas o Hamiltoniano do sistema de interesse, distribudo de acordo com a lei
de probabilidade emergente da maximizao de uma entropia generalizada. Como uma primeira
tentativa, buscamos o operador densidade vindo destas entropias a fim de servir como uma mmica

78
para o operador densidade reduzido do sistema e em seguida, adotamos as prescries da cone-
xo destas entropias com a termodinmica. Finalmente, comparamos com os resultados de uma
descrio utilizando um banho de osciladores harmnicos desacoplados.
O programa proposto tem dois objetivos: (i) Tentar uma descrio alternativa de sistemas
dissipativos a partir de entropias de informao, (ii) Testar a consistncia termodinmica das
prescries empregadas para as generalizaes da mecnica estatstica, com ateno especial
Mecnica Estatstica no-extensiva.
A escolha de uma entropia de informao generalizada devido ao fato que o parmetro ajus-
tvel poderia adequadamente substituir o efeito do amortecimento e nos permitiria utilizar como
sistema fsico apenas o sistema de interesse. Tentar propor um hamiltoniano com caractersticas
dissipativas e no extensivas e que seja consistente com as regras de quantizao bem estabelecidas
a fim de ento usar uma formulao alternativa da mecnica estatstica no parece uma vantagem
sobre nenhum mtodo j estabelecido.
Nossa abordagem consistiu em estudar a mecnica estatstica quntica de equilbrio, de acordo
com as entropias generalizadas, da partcula livre e do oscilador harmnico, e comparar com
o movimento browniano quntico livre e confinado num potencial quadrtico no limite hmico
de amortecimento. A escolha do limite hmico justificada por conter apenas um parmetro
representando os aspectos da interao com o reservatrio, dado que as entropias adotadas possuem
apenas um parmetro ajustvel, assim ao tentar buscar uma correlao entre o amortecimento e o
parmetro no extensivo, e , podemos garantir que a correlao obtida no depende de nenhuma
outra constante do modelo, como a frequncia de corte do modelo de Drude.
A escolha das entropias generalizadas aplicadas no trabalho, Rnyi e Tsallis, tem trs motivos:

So as entropias generalizadas mais citadas

Possuem o mesmo operador densidade

A entropia de Tsallis possui uma longa lista de trabalhos tentando estabelec-la como uma
pedra fundamental da mecnica estatstica.

Os resultados nos levam a formas matemticas complicadas, e obter quantidades como o opera-
dor densidade de uma simples partcula livre um verdadeiro tour de force de trocas de variveis
e integraes. Contudo, conforme mostramos, as representaes integrais facilitaram o trabalho
em alguns pontos, nos permitindo usar o operador densidade generalizado como uma transformada
do operador densidade cannico. Ainda assim, nem todos os casos so possveis. O operador den-
sidade do oscilador harmnico no pde ser obtido por essa metodologia, mas em ambos os casos

79
as funes de partio puderam ser obtidas. Isto nos levou na direo de obter uma descrio
baseada na termodinmica do sistema.
Nos chamou a ateno duas tentativas anteriores de generalizar, nesta mesma direo, o estudo
de sistemas fsicos conhecidos, o Diamagnetismo de Landau 7 e interao eltron-fnon 8 . Contudo,
os resultados obtidos nunca foram confrontados com algum sistema fsico de comportamento co-
nhecido cujo estado de equilbrio no seja dado pelo ensemble cannico ou mesmo se as predies
baseadas nestes modelos tem significado fsico.
No trabalho apresentado ao longo desta dissertao, fica claro que a descrio de sistemas
dissipativos, via princpio de mxima entropia somente possvel para uma regio muito limitada
do espao de parmetros. Ou seja, podemos obter uma relao entre o valor do ndice entrpico
e da constante de amortecimento para poucos valores ou numa regio limitada dos possveis
valores de .
Fazendo uma tentativa da comparao da termodinmica obtida para os sistemas estudados,
percebemos a ocorrncia de comportamento no fsico, como o calor especfico decrescente com
a temperatura, e observamos que s existe correspondncia para os ndices e termo de amorte-
cimento , para baixssimas temperaturas. Essas inconsistncias termodinmicas nos levaram a
confrontar as prescries estabelecidas para essas entropias com as leis da termodinmica.
Percebemos que para as leis da termodinmica serem atendidas algumas condies amplamente
negadas no contexto da mecnica estatstica no extensiva devem ser verdade. A primeira e a
segunda lei da termodinmica so vlidas somente se o multiplicador de Lagrange for tomado
como o inverso da temperatura termodinmica, e observamos tambm que a a lei zero s satisfeita
para sistemas com o mesmo valor de q, a menos que q seja uma constante universal, como a
constante de Boltzmann. Como produto, obtemos que a entropia de Rnyi e a entropia de Tsallis
devem levar mesma prescrio termodinmica e que isto faz com que a entropia de Rnyi seja
mais adequada ao trabalho termodinmico, pois aditiva para sistemas descorrelacionados.
Com isso, conclumos que mesmo nos limites onde h concordncia entre o modelo do banho
de osciladores e a mecnica estatstica generalizada, no h nenhuma garantia que os resultados
obtidos so fsicos devido s incompatibilidades com a termodinmica. Nossos resultados mostram
que ao contrrio do que colocado na literatura9 , a mecnica estatstica no extensiva no cons-
titui uma generalizao da mecnica estatstica e a sua incompatibilidade com a termodinmica
mostra que mesmo para sistemas descritos por uma lei de potncia, ela um ansatz completamente
inadequado para o clculo das propriedades fsicas do sistema. Pode-se argumentar em favor dessa
7
Skmen, Bykkili e Demirhan, 2002
8
Koponen, 1997
9
C. Tsallis An Introduction to Nonextensive Statistical Mechanics, Springer 2009

80
metodologia a imensa quantidade de artigos onde as distribuies emergentes da maximizao des-
sas entropias apresentou resultados positivos10 . Essas distribuies apenas tem carter estatstico
ou de funes teste para ajuste. O fato delas ajustarem bem conjuntos de dados ou resultados de
simulao no implica na realidade fsica dessas funes e nem que a termodinmica assim obtida
seja consistente.
Por ltimo, mesmo que seja encontrado um sistema onde as correlaes levem a um compor-
tamento de lei de potncia caracterstico dessas duas entropias, tratar o sistema com um ansatz
dependente de um parmetro tira o aspecto preditivo que uma teoria fsica deve ter, pois podemos
ter inmeros comportamentos fsicos associados ao mesmo valor do ndice entrpico. Utilizando
apenas o operador densidade para um dado valor de no podemos ter nenhuma intuio fsica
a respeito do reservatrio com o qual o sistema fsico esteja acoplado ou do tipo de interao que
gere o comportamento no-extensivo.

10
http://tsallis.cat.cbpf.br/TEMUCO.pdf

81
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