Bioenergetica

Termodinamica dei sistemi biologici

 La bioenergetica lo studio quantitativo delle trasduzioni energetiche, cio dei
cambiamenti di energia da una forma ad unaltra

Le trasformazioni biologiche dellenergia seguono le due leggi fondamentali

della termodinamica

Primo principio (legge di conservazione dellenergia)

In qualsiasi modificazione chimica o fisica, la quantit totale di energia nellUniverso resta
costante
Lenergia pu cambiare forma od essere trasferita da una zona ad unaltra,
ma non pu essere n creata n distrutta.

E = Q + L

dove Q il calore assorbito dallambiente da parte del sistema;

L il lavoro effettuato dallambiente sul sistema.

Il lavoro meccanico in termini di P e V pari a PV

E il calore trasferito in un processi a volume costante

 Entalpia

Lentalpia (H) [dal greco -, dentro, e , bruciare] definita come:

H = E + PV

Se la pressione costante, allora posso scrivere:

H = E + PV= Q + L + PV = Q PV + PV = Q

H il calore trasferito in un processo a pressione costante.

 Entalpia

In un sistema chiuso a pressione costante, se:

H<0 : I prodotti hanno meno entalpia dei reagenti.

Durante il processo, leccesso di energia viene trasferito dallambiente
verso lesterno sotto forma di calore.
La reazione detta esotermica.

H > 0: I prodotti hanno meno enetalpia dei reagenti.

Durante il processo, la differenza di energia viene assorbita dallesterno
sotto forma di calore.
La reazione detta endotermica.
 Entalpia standard di reazione
Allo scopo di paragonare i parametri termodinamici di differenti reazioni,
conveniente definire uno stato standard.

Nel caso di soluti in soluzione, lo stato standard corrisponde normalmente a quello in cui
La temperatura di 25 C (298.15 K), la pressione pari a 1 atm (~100 kPa) e lattivit unitaria
ovvero la sua concentrazione pari a 1 M.

A B

d(ln Keq)
Ho =- R ln
d(1/T)

Lentalpia standard di reazione la variazione di entalpia che accompagna

la formazione dei prodotti in reagenti, ciascuno nel proprio stato standard
H = Hprodotti Hreagenti
 Entropia
Secondo principio della termodinamica

In tutti i processi naturali, lentropia dellUniverso tende ad aumentare

(in altre parole, lUniverso tende ad essere sempre pi disordinato)

Suniverso = Ssistema + Sambiente > 0

Lentropia (S) [dal greco -, dentro, e , trasformazione]

pu essere definita secondo il principio di Boltzmann come:

S=klnW

dove K la costante di Boltzmann che vale 1,38 x 10-23 J/K

e W la misura dell'insieme di tutte le possibili disposizioni
(o probabilit a livello macroscopico) dei livelli molecolari
 Entropia
In un sistema chimico a T costante, la variazione di entropia uguale al calore scambiato
diviso per la temperatura a cui avviene il trasferimento:

S = Sprodotti + Sreagenti > q/T

(equazione di Clausius)

Lentropia complessiva rimane costante attraverso processi reversibili,

mentre aumenta durante i processi irreversibili.

Il principio zero della termodinamica afferma che due corpi,

ciascuno in equilibrio termico con un terzo, sono in equilibrio termico fra loro.

Il terzo principio della termodinamica afferma che lentropia assoluta di un solido cristallino
alla temperatura di 0K 0 e a T = 0 K, lentropia esattamente uguale a zero.
 Energia libera di Gibbs

E una grandezza termodinamica che dipende dallentalpia, dallentropia e dalla

temperatura assoluta del sistema.

G = H - S

G una misura dellenergia immagazzinata in modo ordinato e quindi libera di

compiere lavoro.
 Variazione di energia libera

Nelle condizioni esistenti nei sistemi biologici (temperatura e pressione costanti),

le variazioni di G, H ed S del sistema che sta reagendo sono tra loro correlate,
secondo lequazione:

G = H - TS

dove T la temperatura assoluta (in gradi Kelvin)

La spontaneit di un processo dipende quindi dallentalpia e dallentropia.

Nei processi spontanei, S ha segno positivo e H ha segno negativo,

quindi G ha un valore negativo
Parametri termodinamici di alcuni
processi chimici
 Le tre entit termodinamiche che descrivono le variazioni di energia
che avvengono in una reazione chimica sono:

Lentalpia (H) rappresenta il contenuto termico del sistema che sta reagendo e
riflette il numero ed il tipo di legami chimici dei reagenti e dei prodotti

Reazioni con H > 0 sono endotermiche

Reazioni con H < 0 sono esotermiche

Lentropia (S) unespressione quantitativa della casualit e del disordine del sistema

Reazioni con S = 0 sono reversibili

Reazioni con S > 0 sono irreversibili

Lenergia libera di Gibbs (G)

Essa esprime la quantit di energia in grado di produrre lavoro
durante una reazione a temperatura e pressione costanti

Reazioni con G > 0 sono endoergoniche

Reazioni con G < 0 sono esoergoniche
Costanti fisiche ed unit di misura
comuni in termodinamica
 Variazione di energia libera standard
aA +bB cC +dD

G = G (prodotti) G (reagenti)

[C]c [D]d
[C]c [D]d
G = Go + RT ln = Keq
[A]a[B]b [A]a[B]b

Allequilibrio vale G = 0, quindi:

0 = Go + RT lnKeq Che pu essere scritta

Go
Go = - RT lnKeq ed anche Keq = e RT

La variazione di energia libera standard direttamente correlata alla costante

di equilibrio delle reazioni chimiche
La variazione di energia libera standard di una reazione (G) semplicemente
un modo alternativo di esprimere la sua costante di equilibrio
La variazione di energia libera standard di una reazione (G) ,
riflettendo il valore della costante di equilibrio, indica la
direzione della reazione stessa in condizioni standard
Alcuni esempi di variazioni di energia libera standard (G)
di reazioni chimiche a pH 7.0 e 25C (o 298K)
 Le variazioni di energia libera di reazioni chimiche sequenziali
si possono sommare (mentre le singole costanti di equilibrio
si moltiplicano tra loro, per dare la costante complessiva)

1) A B (G1)

2) B C (G2)

3) C D (G3)

Somma: A D (G1 + G2 + G3)

Questo principio della bioenergetica spiega come una reazione che

termodinamicamente sfavorita (endoergonica, G > 0) possa essere
guidata in avanti mediante il suo accoppiamento con una reazione
esoergonica (G < 0), purch sia presente un intermedio comune

Una reazione altamente esoergonica, che trascina molte reazioni

cellulari, lidrolisi dellATP in ADP + Pi:

ATP + H2O ADP + Pi (G = -30.5 kJ/mole)

Energie libere di idrolisi per alcuni composti ad alto contenuto energetico
Classificazione dei composti fosforilati in base alle loro
energie libere standard didrolisi
Lidrolisi delle anidridi dellacido fosforico
altamente favorita
Idrolisi dellATP
Idrolisi del Fosfoenolpiruvato (PEP)
Idrolisi della fosfocreatinina
Idrolisi dellAcetil-coenzima A
 La logica chimica delle reazioni biochimiche
La maggior parte delle reazioni che si svolgono nella materia vivente
appartiene ad una delle seguenti cinque categorie generali:

a) Reazioni che formano o spezzano legami C-C

b) Riarrangiamenti interni, isomerizzazioni ed eliminazioni

c) Reazioni di formazione di radicali liberi

d) Trasferimenti di gruppi chimici

e) Ossidoriduzioni
 Le reazioni di ossidoriduzione
Le reazioni di ossidoriduzione (o reazioni redox) possono essere scritte come semi-reazioni,
che in realt avvengono sempre simultaneamente.

E sempre vero che, se una specie chimica si ossida, unaltra si deve ridurre!

Per esempio, la reazione

Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+

si pu dividere nelle due semi-reazioni:

Fe2+ Fe3+ + e-

Cu2+ + e- Cu+

La molecola che dona elettroni in una reazione redox si dice (agente) riducente,
quella che li riceve si dice (agente) ossidante

Linsieme della coppia ossidata/ridotta di una specie chimica (per esempio, Fe3+/Fe2+) si definisce
coppia redox coniugata
Non tutte le ossidoriduzioni biologiche coinvolgono atomi di carbonio, poich a volte viene
interessato solo latomo di azoto (ridotto da N2 a NH3)

Gli elettroni vengono trasferiti dal donatore allaccettore in quattro modi diversi:

a) Direttamente come elettroni

b) Sotto forma di atomi di idrogeno (H+ + e-)

c) Sotto forma di ioni idruro (:H-)

d) Per combinazione diretta di un riducente organico con lossigeno

molecolare (O2), con formazione di un derivato ossigenato

Si dice equivalente di riduzione (o equivalente riducente) un singolo elettrone

che partecipa ad una reazione redox, indipendentemente dal fatto che sia
sotto forma di elettrone puro, di atomo didrogeno o didruro, oppure
di composto ossigenato
 I potenziali di riduzione sono una misura dellaffinit di una specie chimica per gli elettroni

Il potenziale di riduzione standard (o potenziale redox standard, E) quantifica la tendenza di una

specie chimica ad essere ridotta oppure ossidata,

Gli elettrochimici hanno scelto come standard di riferimento di qualunque coppia redox coniugata
la seguente semi-reazione:

H+ + e- 1/2H2

Rispetto a questa coppia, si

valuta sperimentalmente la
tendenza di qualunque altra
coppia redox coniugata a cedere
o prendere elettroni, in
condizioni standard
(25C, concentrazione 1 M
di tutti i reagenti, pressione
di tutti i gas a 101,3 kPa)ga
Lequazione di Nernst mette in relazione il potenziale di riduzione standard (E) con il potenziale
redox (E) a qualunque concentrazione di specie ossidata e ridotta nel sistema di reazione:

dove R la costante universale dei gas, T la temperatura assoluta,

F la costante di Faraday ed n il numero di elettroni trasferiti

Inoltre, vale la relazione:

G = -nFE oppure G = -nFE

Pertanto, conoscendo i valori di E e della concentrazione delle specie chimiche coinvolte nella
reazione redox, si pu calcolare la differenza di energia libera
di qualsiasi reazione di ossidoriduzione
 I nucleotidi piridinici NAD+ e NADP+ sono trasportatori solubili di elettroni, che accettano uno
ione idruro da un substrato ossidabile (a), legandolo sul fronte (tipo A) o sul retro (tipo B) dellanello
planare
Le due forme ossidata e ridotta di questi nucleotidi cambiano il proprio
spettro di assorbimento (b)
 Le flavoproteine

Anche i criptocromi (che mediano vari effetti

della luce su piante ed animali) e le fotoliasi (che
usano la luce per riparare difetti del DNA nei
batteri e negli eucarioti) sono flavoproteine

Forme ossidate e ridotte del FAD e dellFMN, che accettano due atomi
di idrogeno (2e- + 2H+), con un intermedio semichinonico
Le flavoproteine
Vitamine e coenzimi
Niacina e suoi derivati
La carenza nella dieta di
niacina (vitamina PP
[Pellagra-Preventing], o
vitamina B3), che
precursore dimportanti
derivati nicotinammidici,
incluso il NAD(P)+, causa
la pellagra (pelle rugosa)