Catlisis Heterognea

Importancia de los catalizadores heterogneos en la industria qumica

 Mecanismo de las Reacciones de Superficie

Se considera que una reaccin de superficie ocurre en cinco etapas

consecutivas:

1. Difusin de las molculas de reactivo a la superficie

2. Adsorcin sobre la superficie
3. Reaccin sobre la superficie (formacin de productos)
4. Desorcin de los productos
5. Difusin de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.

Dos principales modelos para reacciones de superficie :

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Mecanismo de Langmuir-Rideal
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Unimolecular

Mecanismo:
P
rpido lento ka
rpido
k2 A + S A(ads) rpido
kd
A(ads)
k P(ads) lento
2

P(ads) P

velocidad = k2 [A(ads)] = [S]A

A = fraccin de superficie cubierta por molculas de A

A(ads) = [S]A
1-A = fraccin de superficie libre
S = sitos de superficie libres = [S](1-A)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Unimolecular

ka
A + S A(ads) rpido
kd
A(ads)
k
P(ads) lento
2

La velocidad de adsorcin se describe como:

va = ka[A][S](1- A)
ka es la constante de velocidad para la adsorcin y [S](1-A) es la
fraccin de la superficie libre.

La velocidad de desorcin es entonces:

vd = kd[S]A
kd es la constante de desorcin y [S]A corresponde a la fraccin de la
superficie cubierta por las molculas de A.

En el equilibrio: ka[A][S](1- A) = kd [S]A

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Unimolecular

En el equilibrio: ka[A][S](1- A) = kd [S]A

A ka
= [ A] = K A [ A]
1 A kd

K A [ A]
A =
1 + K A [ A]

Si la [A] se expresa en funcin de la presin se obtiene:

K A PA
A = conocida como la ecuacin de la isoterma de Langmuir
1 + K A PA

v = k2[S]A

k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]K A [ A]
v= =
1 + K A PA 1 + K A [ A]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Unimolecular

Dependencia de la velocidad con la concentracin de A:

k2 K A [ S ]PA
velocidad =
1 + K A PA
Bajas presiones: Altas presiones:

KAPA << 1 velocidad

v k2[S] KAPA >>1

La fraccin de Porcentaje de la
superficie cubierta superficie cubierta
es muy baja. v k2KA[S]PA alto.

v k2KA[S]PA v k2[S]
PA

La reaccin es de primer La reaccin es de orden cero,

orden, en donde la velocidad con la velocidad de reaccin
depende linealmente de la independe de la presin.
presin.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Unimolecular
Tratamiento de Lineweaver-Burk

k2 [ S ]K A PA
v=
1 + K A PA

Al igual que con la ecuacin de Michaelis-Menten podemos aplicar el

tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante
una grfica de: 1/v en funcin de 1/PA

1 1 1 1
= +
v k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]

y= m x + b
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin de
Adsorcin con Disociacin

En muchos casos la adsorcin est acompaada por la

disociacin de la molcula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2
se adsorbe sobre muchos metales en forma de tomos, cada tomo
ocupando un sitio sobre la superficie.

ka AA k2
A2 + S S S S P
kd

El proceso de adsorcin se describe como: va = ka [ A][ S ](1 A )

2

La velocidad de desorcin involucra dos tomos adsorbidos, por lo

tanto, la velocidad es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta

vd = kd [ S ] A 2
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin de
Adsorcin con Disociacin
ka AA
A2 + S S S S
kd
En el equilibrio:
va = v d

kd [ S ] A2 = ka [ A][ S ](1 A ) 2

1/ 2
A ka
= [ A] = K 1A/ 2 [ A]1/ 2
1 A kd

K 1A/ 2 [ A]1/ 2
A = v = k2[S]A
1 + K [ A]
1/ 2
A
1/ 2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

rpido rpido
lento

A + S A(ads) rpido
B + S B(ads) rpido
lento rpido
A(ads) + B(ads) AB(ads) AB

velocidad = khet[S]2AB

A y B fraccin de la superficie cubierta por las molculas de A y B

respectivamente
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

ka ka
A + S A(ads) rpido B + S B(ads) rpido
kd kd

Las velocidades de adsorcin de A y B son:

vaA = k Aa [ A][ S ](1 A B ) vaB = k Ba [ B ][ S ](1 A B )

Las velocidades de desorcin de A y B son:

vdA = k dA[ S ] A vdB = k Bd [ S ] B

En el equilibrio:
Para la especie A: Para la especie B:

v =v
A A vaB = v Bd
a d
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

En el equilibrio:

Para la especie A: Para la especie B:

v =v
A A vaB = v Bd
a d

k [ A][ S ](1 A B ) = k [ S ] A
A A k Ba [ B][ S ](1 A B ) = k Bd [ S ] B
a d

A k aA B k aB
= A [ A] = K A [ A] = B [ B] = K B [ B]
1 A B kd 1 A B kd

K A [ A] K B [ B]
A = B =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

K A [ A] K B [ B]
A = B =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]

v = khet[S]2AB

khet [ S ]2 K A [ A]K B [ B]
v=
(1 + K A [ A] + K B [ B])
2

Expresada en presiones:

khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

Velocidad limitada por la

velocidad
Velocidad limitada por concentracin de B sobre la
la concentracin de A superficie del catalizador.
sobre la superficie del La superficie est bloqueada
catalizador por molculas de A, por lo
PB constante que B no puede adsorberse

A
B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2

Caso I: La adsorcin tanto de A como de B son dbiles.

KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1

v = khet [ S ]2 K A PA K B PB

La reaccin es de segundo orden total y de primer orden respecto

a A y B.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reaccin Bimolecular

khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2

Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.

De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= =
( K A PA )
2
K A PA

La velocidad de la reaccin es inversamente proporcional a la

concentracin de la especie adsorbida con mas fuerza
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reaccin Bimolecular

KA
A + S A(ads) rpido
lento
khet
rpido A(ads) + B AB(ads) lento

AB(ads) AB rpido

La reaccin ocurre entre una

molcula en fase gas, molcula velocidad = khet[S]APB
B, y una molcula adsorbida
sobre la superficie del
catalizador, molcula A. khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA
 Modelo de Langmuir-Rideal para una Reaccin Bimolecular

khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA

A bajas presiones de PA A altas presiones de PA

velocidad
KAPA << 1 KAPA >>1
PB constante
v khet [ S ]K A PB PA v khet [ S ]PB

v kobs PA

La reaccin es de primer orden en A La reaccin es orden cero en A

 Diagnstico del Mecanismo Bimolecular

Si midiramos la velocidad de la reaccin en funcin de la

concentracin de A, manteniendo B constante

Inicialmente en ambos mecanismos la velocidad incrementara en

funcin de la concentracin de A.

Para el mecanismo de Langmuir-Rideal, la velocidad incrementara
hasta que toda la superficie esta cubierta por molculas de A.

Para el mecanismo de Languir-Hinshelwood, la velocidad pasara
por un mximo y volvera a cero cuando toda la superficie est cubierta
por molculas de A, en sta condicin la adsorcin de B no ocurre ya
que A estara bloqueando todos los sitios sobre la superficie del
catalizador.
 Inhibicin o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe tambin
sobre la superficie, provocando que el rea efectiva de la superficie y
por lo tanto la velocidad se reduzcan.

A + S A (ads) Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero

solamente A lleva a cabo una transformacin
I + S I(ads) qumica
A(ads) P
v = khet [ S ] A

La fraccin de la superficie cubierta por A es:

khet [ S ] K A [ A]
K A [ A] v =
A = 1 + K A [ A] + K I [ I ]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
 Inhibicin o Envenenamiento del Catalizador

khet [ S ]K A [ A]
v =
1 + K A [ A] + K I [ I ]

Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:

khet [ S ]K A [ A]
v =
KI [I ]

Un ejemplo es la descomposicin de NH3 sobre platino:

2NH3 N2 + 3H2

kobs [ NH 3 ]
v =
[H2 ]
Dado que hidrgeno es un producto, la inhibicin incrementa a medida
que la reaccin procede.
Otro caso de inhibicin o envenenamiento del catalizador:

Caso 2: Reaccin bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido

con mas fuerza que el otro, B.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= =
( K A PA )
2
K A PA
Ejemplo:
La reaccin de etileno e hidrgeno catalizada por cobre
kobs PH 2
A bajas temperaturas: v=
PC2 H 4

A altas temperaturas: v = kobs PH 2 PC2 H 4