Modulo - Catalisis Ambiental

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA

Catlisis Ambiental-401555
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS, TECNOLOGIA E INGENIERA
PROGRAMA DE QUMICA
401545 Catlisis Ambiental
Nelson Jair Castellanos Mrquez

nelson.castellanos@unad.edu.co
(Director Nacional)
(Acreditador)
Bucaramanga
Enero de 2014
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El modulo acadmico de Catlisis Ambiental es una recopilacin de

conceptos de diferentes autores y fue diseado en el ao 2013 por el profesor
Nelson Castellanos, docente de la UNAD, y ubicado en el CEAD de Bucaramanga.
El Dr. Castellanos es Qumico de profesin, hizo sus respectivos estudios
doctorales en Qumica y ha sido catedrtico de diversas universidades en
Santander, vinculndose como tutor de la UNAD a partir del ao 2011.
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Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

Tabla de Contenido
UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS APLICADOS EN CATALISIS QUMICA 13
CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA CATLISIS 14
Leccin 1. Qu es catlisis? 16
Leccin 2. Clasificacin de los procesos catalticos 20
Leccin 3. Definiciones e importancia de la catlisis 24
Leccin 4. Escalas de longitud de catalizadores y escalas de tiempo en catlisis 26
Leccin 5. Catlisis y su impacto en la industria qumica 29
CAPTULO 2. SOLIDOS COMO CATALIZADORES 34
Leccin 6. Conformacin y clasificacin de los slidos como catalizadores 35
Leccin 7. Fenmeno de adsorcin, concepto de rea superficial y distribucin

porosa de solidos 38
Leccin 8. Isotermas de adsorcin en solidos 43
Leccin 9. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma de Langmuir-

Hishelwood 47
Leccion 10. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma BET 54
CAPTULO 3. CARACTERSTICAS DE LOS FENMENOS CATALTICOS 60
Leccin 11. Caractersticas de la catlisis heterognea 61
Leccin 12. Etapas de la catlisis heterognea 63
Leccin 13. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos unimoleculares 66

Leccin 14. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos bimoleculares 71
Leccin 15. Ejemplos en catlisis heterognea de inters industrial 74
UNIDAD 2. PROCESOS DE REMEDIACION Y PURIFICACION BASADOS EN

FOTOCATALISIS 77
CAPTULO 4. TIO2 COMO FOTOCATALIZADOR PARA LA OXIDACIN O

DEGRADACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS 78
Leccin 16. Principales eventos dentro de un semiconductor como un catalizador

heterogneo 81
Leccin 17. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Introduccin 86
Leccin 18. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Control del

proceso 90
Leccin 19. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Parmetros que

influyen en el proceso 95
Leccin 20. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Aplicaciones

potenciales 100
CAPITULO 5. PURIFICACIN DE GASES POR FOTOCATLISIS

HETEROGENEA 106
Leccion 21. Degradacin fotocataltica de contaminantes en fase gas 108
Leccin 22. Ejemplos de degradacin fotocataltica de Alcoholes, aldehdos,

cetonas, cidos y olefinas en fase gas 112
Leccion 23. Ejemplos de degradacin fotocataltica de compuestos aromaticos

en fase gas 116
Leccion 24. Ejemplos de degradacin fotocataltica de compuestos con

heterotomos (halgenos, azufre y nitrgeno) en fase gas. 118
Leccion 25. Desactivaciones de los fotocatalizadores en reacciones en fase

gas. 123
UNIDAD 3. PROCESOS CATALTICOS AVANZADOS EN PRESENCIA DE

NANOMATERIALEES Y ZEOLITAS 131
CAPTULO 6. NANOPARTCULAS COMO CATALIZADORES SOLIDOS 132
Leccion 26. El potencial de la nanotecnologa para el tratamiento de agua 134
Leccin 27. Uso de nanocatalizadores para producir combustibles fsiles limpios

142
Leccin 28. Nanotecnologa para la produccin de energa limpia 146
Leccin 29. Aplicaciones varias de materiales nanoparticulados 149
CAPTULO 7. CATLISIS CON ZEOLITAS: DESDE EL LABORATORIO A SU

APLICACIN INDUSTRIAL 154
Leccin 30. Tamices moleculares cristalinos microporosos 156
Leccin 31. Generacin de centros catalticamente activos en las zeolitas 160
Leccin 32. Transformaciones con hidrocarburos fsiles 163
Leccin 33. Procesos petroqumicos en presencia de Zeolitas 167
Leccin 34. Zeolitas en procesos qumicos y de qumica fina 171
Leccin 35. Zeolitas como catalizadores para la eliminacin de contaminantes 177

Lista de Figuras
Figura 1. Secuencia de pasos elementales en un proceso cataltico. Imagen

adaptada del libro Concepts of Modern Catalysis and Kinetics I. Chorkendorff,
J.W. Niemantsverdriet (2003) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
.............................................................................................................................. 16
Figura 2. Representacin esquemtica de un diagrama de energa potencial para

un proceso cataltico y no cataltico. Imagen adaptada del libro Concepts of
Modern Catalysis and Kinetics I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet (2003)
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ............................................. 17
Figura 3. Representacin matemtica de un diagrama de energa potencial para

un proceso cataltico y no cataltico. ...................................................................... 18
Figura 4. Ejemplo de catlisis heterognea. Oxidacin de Monxido de carbono

(CO) en presencia de un catalizador slido. M representa una posicin de
adsorcin sobre la superficie del slido. ................................................................ 22
Figura 5. Representacin esquemtica de un proceso catalizado por una enzima

.............................................................................................................................. 23
Figura 6. Escalas de longitud de los catalizadores. ............................................... 26
Figura 7. Aspecto fsico de soportes para catalizadores. (a) y (b). ........................ 36
Figura 8.Estructura ideal de la superficie de un solido .......................................... 38
Figura 9. Estructura real de la superficie de un slido usado como catalizador .... 38
Figura 10. Representacin esquemtica de un proceso de fisisorcin en

multicapas ............................................................................................................. 40
Figura 11. Representacin esquemtica de los cinco tipos de isotermas

experimentales (Tipo I a Tipo V) normalmente observados .................................. 44
Figura 12. Explicacin de la generacin del fenmeno de histresis en materiales

porosos. ................................................................................................................ 45
Figura 13. Variacin del recubrimiento en funcin de la presin del gas........... 49
Figura 14. Linealizacin de la ecuacin que describe la isoterma de Langmuir-

Hishelwood ............................................................................................................ 50
Figura 15. Isotermas de Langmuir con y sin disociacin ....................................... 52
Figura 16. Variacin de la entalpia de adsorcin con respecto al recubrimiento de

la superficie ........................................................................................................... 53
Figura 17. Variacin de la forma de las Isotermas con la variacin de la

concentracin. ....................................................................................................... 58
Figura 18. Etapas de la catlisis heterognea en un diagrama de avance de la

reaccin ................................................................................................................. 63
Figura 19. Ejemplo de curvas volcan donde se analiza el cambio de entalpia de

formacion en funcion de las moleculas convertidas por area por segundo ........... 65
Figura 20. Dependencia de la velocidad Vs con la presin del reactivo (PA) ....... 68
Figura 21. Variacib de la velocidad frente a PB, siendo PA constante ................. 72
Figura 22. Variacin de la velocidad Vs en funcion de la presion de A PA. ........... 73
Figura 23. Representacin de las etapas de hidrogenacin de alquenos por un

proceso catalitico heterogeneo. Los numeros indican el orden de las etapas
seguido. ................................................................................................................. 74
Figura 24 Potencial redox para algunos semiconductores .................................... 78
Figura 25. Mecanismo general del proceso de Fotocatlisis en Semiconductores.

(a) Fotogeneracin del par electrn/hueco; (b) Reduccin del aceptor de
electrones; (c) Oxidacin del donor de electrones en la superficie del
semiconductor; (d) y (e) Proceso de recombinacin electrn-hueco. ................... 82
Figura 26. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de fotocatlisis heterognea, desde 1976 hasta 1998 [7]. ............ 87
Figura 27. Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de

agua, en funcin de la carga orgnica existente y del volumen a tratar. ............... 88
Figura 28. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil () y evolucin del Carbono

Orgnico Total () utilizando luz y tecnologa solar. Concentracin de TiO 2: 200
mg L-1. ................................................................................................................... 90
Figura 29. Estructuras qumicas del pirimetanil y sus compuestos derivados

obtenidos durante la degradacin fotocataltica mediante TiO2 [9]. ....................... 91
Figura 30. Representacin de velocidades de reaccin para distintas sustancias.

(cortesa de C. Minero y E. Palizetti, Universidad de Turn). ................................. 97
Figura 31 Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de

pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar. .. 98
Figura 32. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de

pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2;
2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O8 -2 (0,001
molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensin) ....................................... 99
Figura 33 Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales

con fenoles procedentes de una planta produccin de resinas ........................... 101
Figura 34 Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis

heterognea ........................................................................................................ 101
Figura 35 Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria

farmacutica, utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin ................ 102
Figura 36 Ensayo de degradacin fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio,

utilizando luz solar, 200 mg/L de TiO2 en suspensin y adicionando S2O8-2 (0,001
M) ........................................................................................................................ 103
Figura 37. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles

sometidos a procesos fotocatalticos heterogneos, y descritas por Walker [25].
............................................................................................................................ 113
Figura 38. Va de degradacin propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando

catalizadores confomados como monoltos. Los radicales cloro son los iniciadores
del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la degradacin del TCE
obtenindose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo. .............. 119
Figura 39. Disminucin de los porcentajes de 1-butanol () degradados en

irradiaciones sucesivas de la misma muestra de TiO2 [27]. ............................... 124
Figura 40 Disminucin de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se

trata sulfuro de dimetilo en un reactor continuo. Se representa la concentracin de
sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al tiempo [77]. ............... 125
Figura 41 Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento

fotocataltico de pirrol, donde se observan los diferentes elementos detectados
sobre la superficie del catalizador [77]. ............................................................... 125
Figura 42. La nanotecnologa puede resolver retos tcnicos de remocin de sal en

agua. UCLA Engineering ..................................................................................... 134
La inversin en nanotecnologa en regiones desarrolladas como Europa y Estados

Unidos es muy alta dado que los gobiernos siguen dando prioridad a las
tecnologas que, desde su punto de vista, apuntalarn el crecimiento econmico. Y
algunos pases que se encuentran en una situacin intermedia, como China,
tambin realizan grandes inversiones en el rea (ver Figura 43). ....................... 137
Figura 43 Inversin en investigacin nanotecnolgica [13,14] ............................ 137
Figura 44. Compuestos de azufre presentes en el diesel y la gasolina. .............. 142
Figura 45. Esquema de un convertidos cataltico empleado para la limpieza de los

gases resultado de la combustin interna (1). ...................................................... 143
Figura 46. Representacion esquematica del modelo edge-brim (borde-orilla de la

tapa) propuesto para la hidrodesulfuracion(3). ..................................................... 144
Figura 47 Conversin de energa solar y qumica a travs de celdas solares y de

combustible, respectivamente. ............................................................................ 147
Figura 48 Sntesis de zeolitas de inters comercial como la LTA (o zeolita A) con

una red formada nicamente por Si .................................................................... 158
Figura 49 ............................................................................................................. 159
Figura 50. Encapsulamiento de un complejo de metal de transicin quiral (Salen

de Mn (III) en las cajas de la zeolita Y ................................................................. 161
Figura 51. Proceso industrial en presencia de Zeolitas ....................................... 166
Figura 52 ............................................................................................................. 169
Figura 53. Metodo de sintesis de un nuevo material, denominado ITQ-2, por

delaminacin de un precursor laminar de la zeolita MCM-22 .............................. 170
Figura 54. Proceso de oxidacion de alcanos y alquenos .................................... 173
Figura 55. Sntesis de zeolitas, y de tamices moleculares con poros grandes y

mesoporos, con cidos Lewis (Ti, Sn, Zr, Nb, Ta)............................................... 174
INTRODUCCIN
Los fenmenos ambientales a una escala microscpica y molecular son un rea

de investigacin que viene incrementando su inters, en busca de alternativas y
modificaciones que favorezcan la conservacin y mitigacin de los efectos nocivos
en el ambiente. La catlisis ambiental como rea de estudio se ocupa del estudio
de la catlisis y las reacciones catalticas que impactan el medio ambiente.
La Catlisis acta como la piedra angular de la qumica industrial moderna, lo que

se representa en que cerca del 90% de las reacciones industriales ocurran por
esto tipo de proceso. En este sentido, los catalizadores pueden ser considerados
como la fuerza motriz (velocidad) y la rueda motriz (selectividad) de los procesos
qumicos industriales.
Por otra parte, para la conservacin del medio ambiente hay una demanda
urgente de procesos verdes, que generen la menor cantidad de contaminantes y
que en lo posible se desarrollen con materiales estables y reutilizables, y que
utilizan condiciones de reaccin (temperatura y presin) lo ms amigablemente
posible.
El curso acadmico de Catlisis Ambiental es una recopilacin de conceptos de

diferentes autores y obras ya publicadas, y proporciona los fundamentos bsicos y
las aplicaciones ms importantes del fenmeno de catlisis, enmarcado dentro de
procesos favorables ambientalmente, presentando las diferencias entre la catlisis
homognea y la catlisis heterognea, utilizando los conceptos bsicos de la
qumica inorgnica y la qumica orgnica.
El curso acadmico de Catlisis Ambiental tiene 3 (tres) crditos acadmicos y se

inscribe en el campo de formacin investigativo, conllevando al estudiante a
sumergirse en el anlisis y conocimiento de procesos industriales reales. La
asignatura es una electiva que proporciona los fundamentos conceptuales y
prcticos del rea, para la comprensin de sus leyes y sus mtodos, a partir de su
aplicacin en diferentes procesos tecnolgicos y en la descripcin de fenmenos
naturales.
La estructura del curso se rige por tres unidades didcticas: Unidad 1, denominada
Conceptos bsicos aplicados en catlisis qumica, Unidad 2, Procesos de
remediacin y purificacin basados en fotocatlisis y Unidad 3, denominada
Procesos catalticos avanzados en presencia de nanomateriales y zeolitas.
La metodologa de evaluacin para este curso consiste en la presentacin de los

conceptos fundamentales, para la solucin de problemas que se plantean en las
actividades, y la presentacin de ejemplos y aplicaciones de procesos catalticos
enmarcados dentro de los conceptos de qumica verde que alimenten el
conocimiento de los estudiante, generando reflexiones hacia la conservacin de
los recursos naturales.
UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS APLICADOS EN CATALISIS QUMICA
Nombre de la Conceptos bsicos aplicados en catlisis qumica

Unidad
Introduccin En esta unidad se intenta presentar los conceptos
principales para el conocimiento fundamental del
fenmeno de catlisis, intentando explicar esto desde un
nivel conceptual bsico.
Justificacin La Catlisis acta como la piedra angular de la qumica
industrial moderna, lo que se representa en que cerca del
90% de las reacciones industriales ocurran por esto tipo
de proceso.
Introducir al estudiante en los principios de la catlisis,
mediante la presentacin terica de los aspectos
Intencionalidades fundamentales de la catlisis homognea y heterognea,
Formativas con el fin de comprender las propiedades del catalizador y
las principales aplicaciones en procesos industriales que
favorezcan la proteccin del medio ambiente.
Captulo 1. Introduccin a la catlisis

Denominacin de
Captulo 2. Solidos como catalizadores
los captulos
Captulo 3. Caractersticas de los fenmenos catalticos
CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA CATLISIS
La catlisis es un fenmeno clave en las transformaciones qumicas. La

importancia de los procesos catalticos se puede resumir en dos hechos: ninguna
forma de vida existira sin enzimas, y la sociedad moderna no hubiese alcanzado
el grado de desarrollo que posee sin los catalizadores [1,2].
Las reacciones catalticas se utilizaban ya en la antigedad; por ejemplo, la

fermentacin del azcar para producir etanol es una reaccin catalizada por
enzimas (biocatalizadores), que se ha utilizado siempre para la produccin del
vino.
El desarrollo cientfico de la catlisis empez hace slo 200 aos y su importancia

ha ido creciendo hasta la actualidad. Berzelius fue el primero en definir el trmino
catlisis en 1836 para explicar varias reacciones de descomposicin y
transformacin. En ese entonces se pensaba que los catalizadores posean
determinados poderes que influan en la afinidad de las sustancias qumicas.
En 1895 Wilhelm Ostwald (1853-1932) formul la definicin de catalizador que todava

se considera vlida y fue merecedor al Premio Nobel en Qumica en 1909 por su
trabajo en catlisis y su investigacin en los principios que gobiernan el equilibrio
qumico y las velocidades de reaccin.
Un catalizador es aquella sustancia que acelera la velocidad de una reaccin

qumica sin afectar a su situacin de equilibrio [3].
Al principio se crea que los catalizadores se mantenan inalterables durante los

procesos. Sin embargo, ahora se sabe que los catalizadores forman enlaces
qumicos con los reactivos durante los procesos catalticos. As, los procesos
catalticos son cclicos: los reactivos se unen de una forma al catalizador, los
productos se liberan desde otra y, tras la regeneracin del catalizador, se recupera
el estado inicial.
En teora, un catalizador ideal no se consume durante el proceso, pero en la

prctica es diferente. Debido a reacciones paralelas, el catalizador sufre cambios
fsico-qumicos y su actividad disminuye, producindose su desactivacin, de manera que
debe ser regenerado o incluso reemplazado.
Aparte de acelerar las reacciones, los catalizadores tienen otra propiedad muy
importante: pueden influir en la selectividad de las reacciones qumicas, de
manera que se pueden obtener productos completamente diferentes a partir de un
determinado precursor al cambiar el sistema cataltico. Industrialmente, este
control de las reacciones es incluso ms interesante que la actividad cataltica.
Los catalizadores pueden ser gases, lquidos o slidos, aunque la mayor parte de
ellos son lquidos o slidos. La importancia de la catlisis en la industria qumica
queda evidenciada si tenemos en cuenta que el 75 % de los productos qumicos
se obtienen con la ayuda de catalizadores, y si consideramos los productos
desarrollados ltimamente, el porcentaje aumenta hasta ms del 90 %.
Muchos compuestos intermedios orgnicos necesarios para la produccin de

plsticos, fibras sintticas, productos farmacuticos, tintes, resinas y pigmentos
slo pueden ser fabricados mediante procesos catalticos. La mayor parte de los
procesos involucrados en el tratamiento del crudo y la petroqumica, tales como
las etapas de purificacin, refinado y las transformaciones qumicas, requieren
catalizadores. El control de las emisiones medioambientales como las de
combustin de los coches y la purificacin de gases procedentes de centrales
elctricas e industrias sera inconcebible sin catalizadores.
En este curso nos dedicaremos a revisar los detalles que rodean este fascinante
proceso qumico, que actualmente est siendo abordado a nivel multidisciplinario
por su importancia.
Leccin 1. Qu es catlisis?
La catlisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin

qumica, debido a la participacin de una sustancia llamada catalizador
Pero qu significa en un lenguaje ms prctico esta expresin?
Un catalizador acelera una reaccin qumica y lo hace, debido a la formacin de

interacciones con las molculas reaccionantes permitiendo que estas puedan
reaccionar por una ruta ms cmoda o fcil para dar un producto. Una vez
liberado el producto del catalizador, este queda disponible e inalterado de tal
forma que puede participar en una nueva reaccin.
Figura 1. Secuencia de pasos elementales en un proceso cataltico. Imagen

adaptada del libro Concepts of Modern Catalysis and Kinetics I. Chorkendorff,
J.W. Niemantsverdriet (2003) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Una secuencia de pasos elementales en un proceso cataltico es presentada en la
figura 1. En esta secuencia, inicialmente los reactivos interaccionan con el
catalizador, reaccionan para generar el producto y despus el catalizador retorna a
su posicin inicial separndose y liberando el producto para quedar disponible
para una nueva reaccin.
Para entender como un catalizador acelera la reaccin es necesario observar un

diagrama de energa potencial en funcin del avance de la reaccin (Figura 2), en
el cual se compare la reaccin cataltica y la reaccin no cataltica (en ausencia
del catalizador).
La catlisis involucra una serie de interacciones qumicas intermediarias entre los

reactivos y el catalizador, proporcionando un camino nuevo a la reaccin
compuesto de una serie de reacciones elementales. Esta nueva trayectoria en la
mayora de los casos es ms compleja y difcil de elucidar, sin embargo, el
proceso energtico es mucho ms favorable que la reaccin no catalizada.
Energa potencial
INTERACION
REACTIVOS- CONVERSION
CATALIZADOR REACTIVOS A SEPARACION Y LIBERACION DEL
PRODUCTOS PRODUCTO
Avance de la reaccin
Figura 2. Representacin esquemtica de un diagrama de energa potencial para

un proceso cataltico y no cataltico. Imagen adaptada del libro Concepts of
Modern Catalysis and Kinetics I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet (2003)
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
En la figura 3 se presenta un diagrama de energa potencial para un proceso
cataltico y no cataltico con los dos casos posibles es decir cuando la reaccin es
exotrmica o endotrmica. Sin embargo, para el anlisis de la diferencia de un
proceso cataltico a uno en ausencia de un catalizador es aplicable en ambos
casos.
La figura 2 y 3 ilustran los siguientes puntos:
El catalizador ofrece un camino alternativo para la reaccin, el cual es

obviamente ms complejo pero energticamente ms favorable.
La energa de activacin de la reaccin cataltica es significativamente ms
pequea que la reaccin en ausencia de un catalizador. La velocidad de la
reaccin es mayor.
El cambio total de energa libre es el mismo para la reaccin cataltica y la
reaccin no cataltica; por consiguiente, el catalizador no afecta la constante
de equilibrio para la reaccin global A + B para producir P. Por otra parte,

si una reaccin es termodinmicamente desfavorable, un catalizador no
puede cambiar esta situacin. Un catalizador cambia la cintica pero
cambia la termodinmica
Un catalizador acelera tanto la reaccin directa como la reaccin inversa de
la misma forma. En otras palabras, si un catalizador acelera la formacin de
un producto P desde A y B, el tambin acelera la descomposicin de P en
los productos A y B si fuera el caso.
Figura 3. Representacin matemtica de un diagrama de energa potencial para

un proceso cataltico y no cataltico.
Para entender matemticamente por qu se acelera la velocidad de una reaccin
es necesario remitirnos a la expresin formulada por Svante Arrhenius (1859-
1927) premio nobel en 1903.
Esta expresin permite relacionar la constante de velocidad K con la energa de

activacin a una determinada temperatura y est definida como:
Un tratamiento matemtico elemental nos permite encontrar que a la misma

temperatura T si la energa de activacin disminuye, la velocidad de reaccin
aumenta. R es una constante y corresponde a la constante universal de los gases

y v es la constante que me indica el nmero de frecuencia de colisiones.
Leccin 2. Clasificacin de los procesos catalticos
Un catalizador puede tener diferentes presentaciones o mltiples formas, que

varan desde tomos, molculas, hasta estructuras grandes y complejas como
zeolitas, enzimas naturales o superficies slidas. Los catalizadores pueden ser
empleados en diferentes fases, tales como lquidos, gases o en la superficie de
slidos.
Los mltiples catalizadores conocidos en la actualidad pueden ser clasificados

segn varios criterios: estructura, composicin, rea de aplicacin o estado de
agregacin. La clasificacin ms habitual es la referente a los estados de
agregacin en que actan los catalizadores. Hay dos grandes grupos:
catalizadores heterogneos y homogneos [2].
Tambin existen formas intermedias tales como los catalizadores homogneos

ligados a slidos, dentro de los cuales se incluyen el grupo de los biocatalizadores.
La forma de catlisis ms importante es la catlisis heterognea con la gran
ventaja que los catalizadores pueden ser separados; Esto se refleja en el
mercado, donde los catalizadores homogneos suponen slo entre un 10 y un 15
% del total.
Catlisis Homognea
Los procesos catalticos en los que catalizador, reactivos y producto se encuentran

en la misma fase se catalogan dentro del grupo de la catlisis homognea. Los
catalizadores homogneos son generalmente compuestos qumicos o complejos
de coordinacin bien definidos que, junto con los reactivos, estn dispersos en el
medio de reaccin. Los catalizadores homogneos incluyen cidos minerales y
compuestos de metales de transicin, como los complejos de rodio utilizados en
oxo sntesis. Pero el mayor crecimiento en este tipo de catalizadores se ha
producido tras el desarrollo de los complejos organometlicos, que en las ltimas
dcadas han cobrado un gran auge [4,5].
Uno de los ejemplos ms simples es encontrado en una reaccin qumica clsica

de la atmsfera. Una de las rutas de descomposicin del ozono (O3) en la
atmsfera es a travs de una reaccin con tomos de cloro de la siguiente forma:
Aunque el ozono puede descomponerse espontneamente, y tambin bajo la

influencia de luz, la presencia de un tomo de cloro (Cl) acelera significativamente
la velocidad de la reaccin y al final del ciclo de la reaccin sale inalterado. Aqu el
Cl es un catalizador y ambos reactantes y catalizador estn en la misma fase gas,
como ejemplo de un proceso de catlisis homognea.
La industria tambin utiliza una inmensa cantidad de catalizadores homogneos

en reacciones para producir productos qumicos. Por ejemplo, la produccin
cataltica de cido actico a partir de la carbonilacin de metanol es un proceso
muy conocido que utiliza complejos de [Rh(CO)2I2]- en solucin.
A menudo, en la catlisis homognea destinada a la produccin de productos

farmacuticos, se utilizan complejos organometlicos que se sintetizan
previamente, eligiendo con cuidado los ligandos, de tal forma, que la esfera de
coordinacin del complejo dirige las molculas reaccionantes a los productos
deseados.
Presentan como ventaja que se tiene un acceso fcil al mecanismo de reaccin y

no se presenta el fenmeno de envenenamiento. La principal desventaja es la
dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante y su imposibilidad de
reutilizarse.
Catlisis Heterognea
Los procesos catalticos heterogneos son aquellos en los que catalizador,

reactivos y/o productos se encuentran en diferente fases. Generalmente el
catalizador es un slido, mientras que los reactivos son lquidos y/o gases. Sin
embargo se pueden presentar casos slido-gas, lquido-gas, slido-lquido y
slido-lquido-gas.
Vamos a considerar slo sistemas reactivos gaseosos sobre catalizadores slidos,

que son los ms usuales. Las reacciones en que los reactivos estn en fase
lquida son ms complejos y estn menos estudiados.
Algunos ejemplos de reacciones qumicas de gases sobre catalizadores slidos

son:
Sntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros metales.

Cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al2O3 (zeolitas)
Oxidacin de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener cido

sulfrico.
Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos debe
quimiadsorberse sobre el slido, dando lugar a un complejo superficial sustrato-
catalizador que ser el causante de la disminucin de la energa de activacin
(normalmente la adsorcin fsica se considera de poca o nula importancia en la
catlisis heterognea). Un ejemplo es la reaccin del Monxido de Carbono (CO)
sobre Pt o Pd solido (reaccin importante en los catalizadores de automviles)
Figura 4. Ejemplo de catlisis heterognea. Oxidacin de Monxido de carbono

(CO) en presencia de un catalizador slido. M representa una posicin de
adsorcin sobre la superficie del slido.
Para entender la esencial influencia del catalizador en este tipo de catlisis

podremos analizar ms detalladamente esta reaccin. Supongamos que
realizamos la reaccin en fase gaseosa sin catalizador. Para realizar esto
debemos llevar el sistema a una temperatura lo suficientemente alta como para
disociar la molcula de O2 en dos tomos de O (radicales). Una vez estos
radicales estn disponibles reaccionaran instantneamente con el CO para dar
CO2. La energa de activacin (Ea) en fase gaseosa para esta reaccin es
aproximadamente la energa requerida para romper el enlace O-O que es
alrededor de 500 KJ/mol.
Esta misma reaccin bajo un proceso cataltico heterogneo, la molcula de O2 se

disocia fcilmente en la superficie del solido sin necesidad de energa de
activacin. La energa de activacin del proceso cataltico est asociada con la
reaccin entre el CO y el tomo de Oxigeno absorbido (Ver Figura 4), la cual es
del orden de 50-100 KJ/mol. La energa necesaria para el proceso de desorcin
del producto est entre 15-30 KJ/mol dependiendo del metal y la estructura de su
superficie).
Comparando los dos procesos observamos una disminucin significativa de la

energa de activacin. Esta situacin es muy general en reacciones catalticas,
conllevando a la expresin: Un catalizador rompe enlaces y permite la formacin

de otros.
Catlisis enzimtica o Biocatlisis
Figura 5. Representacin esquemtica de un proceso catalizado por una enzima
Las enzimas son catalizadores naturales o biomolculas especializadas en la

catlisis de reacciones qumicas que tienen lugar en la clula. Son muy eficaces
como catalizadores ya que son capaces de aumentar la velocidad de las
reacciones qumicas mucho ms que cualquier catalizador artificial conocido. Se
caracterizan por que son altamente especficos, es decir que cada uno de ellos
induce la transformacin de un slo tipo de sustancia y no de otras que se puedan
encontrar en el medio de reaccin.
Por ejemplo, la enzima catalasa cataliza la descomposicin del perxido de

hidrgeno en agua y oxgeno a una tasa muy alta de hasta 10 7 molculas de
perxido de hidrgeno por segundo
Las enzimas permiten reacciones biolgicas a una velocidad necesaria para

mantener la vida, tales como la acumulacin de protenas y el ADN, o la ruptura de
las molculas y el almacenamiento de energa en azcares.
Un ejemplo bastante atractivo para los estudiantes es la descomposicin de

alcohol en acetaldehdo en por la enzima alcohol deshidrogenasa. El acetaldehdo
a su vez se convierte en acetato por la enzima aldehdo hidrogenasa. Algunas
personas no pueden tolerar el alcohol (segn lo revelado por enrojecimiento de la
cara despus de beber una pequea cantidad) porque carecen de la enzima que
descompone el acetaldehdo.
Leccin 3. Definiciones e importancia de la catlisis
FASE: regin o composicin uniforme en un sistema. Esto significa propiedades

fsicas uniformes y composicin qumica uniforme.
MEZCLA HOMOGNEA: Mezcla de varios qumicos en una sola solucin,

consiste de una sola fase, donde no se puede distinguir alguna frontera entre
ellos.
MEZCLA HETEROGNEA: Mezcla donde es posible observarse una frontera

entre los componentes y estn en diferentes fases. Por ejemplo, una mezcla que
contiene un slido y un lquido consiste de una mezcla heterognea de dos fases.
CATALIZADOR HOMOGNEO: es el que se encuentra en la misma fase

(normalmente en disolucin) que los reactivos.
CATALIZADOR HETEROGNEO: es el que se encuentra en una fase distinta a

la de los reactivos. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos son gases
o lquidos.
SELECTIVIDAD: (en un producto) es el cociente entre los moles de producto

obtenidos y los moles de reactivo consumidos
RENDIMIENTO DE UN CATALIZADOR: (en un producto) es el cociente entre los

moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos.
ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR: es una medida de la velocidad de la

reaccin en relacin al catalizador utilizado. Indica que tan rpido un reactivo se
consume en una reaccin qumica. La actividad puede explicarse de un punto de
vista estrictamente cintico como:
Otra medida de actividad es el TON (Turn Over Number) el cual est basado en el
nmero de sitios activos presentes; por lo tanto,
De manera alternativa se tiene el Turnover Frequency, TOF (frecuencia de

repeticin) como:
SELECTIVIDAD: representa cuanto del producto deseado se forma respecto al no

deseado. Por ejemplo, imaginemos la reaccin
ESTABILIDAD: de un catalizador es una medida de su capacidad de convertir

reactivos en productos durante su tiempo de vida:

Estabilidad =
TIEMPO DE VIDA: o tiempo de vida media es el tiempo necesario para reducir la

actividad de un catalizador a 0.5.
EFICIENCIA ATOMICA: equivale a la proporcin de tomos de los reactivos que

se incorporan en el producto de la reaccin. Se calcula como el peso molecular del
producto deseado dividido por el peso molecular total de todos los productos. Por
ejemplo la oxidacin convencional de un alcohol secundario
tiene una eficiencia atmica de 360/ 860= 42%. En contraste la ruta cataltica es
ofrece una eficiencia atmica de 120/138 = 87%, con agua como nico
subproducto.
FACTOR E: es un indicador til de aceptabilidad ambiental y equivale al

peso de los residuos o subproducto indeseable divide por el peso del producto
deseado.
Leccin 4. Escalas de longitud de catalizadores y escalas de tiempo en

catlisis
La catlisis es un rea amplia de estudio que est entrelazada con muchas otras
disciplinas cientficas. Esto llega a ser evidente si nos damos cuenta de gran
cantidad de escalas de longitud que abarca la catlisis. El rango de variacin de
los catalizadores puede ir desde el orden microscpico con valores de 1 nm para
tomos que funcionan como centros activos en superficies catalticas, hasta
valores macroscpicos de 1 m en reactores de lecho fijo o lecho fluido a nivel
industrial.
Existen tres escalas en las cuales se pueden definir la longitud de los

catalizadores as:
Escala microscpica
Escala mesoscpica
Escala macroscpica
Figura 6. Escalas de longitud de los catalizadores.

Cuando hablamos de la escala microscpica nos referimos a fenmenos que
ocurren a escalas no visibles a simple vista. En general cuando algunos
fenmenos afectan a regiones poco ms grande que unos centenares de tomos
o molculas, se requiere una descripcin microscpica.
Por ejemplo todos los fenmenos que dependen de los detalles de las redes
cristalinas, las molculas, o los tomos e incluso partculas subatmicas
(electrones, protones, etc.). Un cuerpo microscpico es un objeto que por su
tamao es imposible verlo a simple vista; se necesitan aparatos como
microscopios electrnicos para poder verlo o detectarlo. Aqu estamos hablando
de catlisis a nivel molecular, por ejemplo por complejos organometlicos que
catalizan la oxidacin de hidrocarburos o la misma catlisis enzimtica.
La escala mesoscpica se refiere a la escala de longitud en la que se puede

discutir razonablemente las propiedades de un material o fenmeno, sin tener que
discutir el comportamiento de los tomos individuales. Etimolgicamente del
griego "en el medio, mitad" y del griego "investigar, observar", es
aquella que se encuentra entre la escala macroscpica, del mundo que nos rodea
y la escala atmica. Para slidos y lquidos esto es tpicamente entre 1 y 10
nanmetros, e implica un promedio de un par de miles de tomos o molculas. Por
lo tanto, la escala mesoscpica es ms o menos idntica a la escala manomtrica
para la mayora de los slidos.
Las preguntas de inters son el tamao, la forma, la estructura y composicin de

las partculas activas, en particular, de sus superficies, y cmo estas propiedades
se relacionan con la reactividad cataltica. Aqu tambin se estudian las
condiciones de preparacin del catalizador, la caracterizacin y las pruebas a nivel
de laboratorio, as como el trabajo exploratorio en la industria.
El nivel macroscpico es siguiente nivel donde los catalizadores en forma de

extruidos, esferas, o monolitos son en escalas de longitud que van desde
milmetros a centmetros y en ocasiones podran ser ms grandes segn las
necesidades del proceso.
Esta rea de la catlisis es principalmente tratada por la industria y los fabricantes

de catalizadores, donde gran parte del conocimiento est cubierto por patentes. El
nivel macroscpico se refiere igualmente al diseo y construccin de pequeos
reactores para laboratorio que van desde 25 cm hasta sistemas de mayor impacto
industrial y tamao del orden de metros, donde el catalizador es el corazn del
reactor y la estabilidad es el principal reto.
Los tiempos caractersticos en que se producen eventos catalticos varan ms o

menos en paralelo con las diferentes escalas de longitud discutidos anteriormente.
La activacin y la rotura de un enlace qumico en el interior de una molcula se
produce en el rgimen de picosegundos, la finalizacin de un ciclo de reaccin de
toda la formacin de complejos entre el catalizador y los reactivos a travs de la
separacin del producto puede tardar entre microsegundos para las reacciones
enzimticas rpidas hasta minutos para reacciones complicadas en superficies.
En el nivel mesoscpico, la difusin dentro y fuera de los poros, y a travs de las

partculas de catalizador puede tomar entre segundos y minutos, y los tiempos de
residencia de las molculas dentro de los reactores a nivel pueden ser desde
segundos, hasta indeterminados, como es el caso cuando los reactivos terminan
en subproductos no deseados, tales como coque, que permanecen en el
catalizador.
Leccin 5. Catlisis y su impacto en la industria qumica
Nuestras sociedades han logrado su desarrollo sobre productos tales como

combustibles, detergentes, medicamentos, materiales plsticos, aleaciones, que
en la mayora de los casos son obtenidos por transformacin de la materia por
procesos qumicos.
La evolucin de las fuentes de materias primas y las formas de modificarlas ha

tenido un crecimiento exponencial durante los ltimos siglos. En sus orgenes, la
qumica estaba basada en la extraccin y el estudio de materias primas de origen
vegetal y animal. Rpidamente se convirti en la industria del carbn, desde
mediados del siglo XIX. Posteriormente, la industria del petrleo experiment un
fenomenal desarrollo lo cual llev consigo avances agigantados en la qumica que
se potenciaron durante el pasado siglo.
Actualmente, la influencia socio-econmica de la qumica es indudable, e incluye

lo que podramos denominar qumica de base (combustibles, derivados del
petrleo, fertilizantes, etc.) y la qumica fina (frmacos, diseo de materiales
sofisticados, productos agro-biolgicos), sta ltima ms moderna y sofisticada,
pero al igual que la primera, dirigida a cubrir las necesidades requeridas por los
consumidores.
En todos estos campos de la industria qumica, la catlisis desempea un papel

fundamental, y con ella, algunos procesos heterogneos de especial relevancia
econmica y medioambiental (petroqumica, catalizadores de tres vas, etc.) y
otros homogneos, en particular las reacciones aplicadas a la sntesis de
medicamentos. Sin catlisis, la vida como la conocemos no sera posible, en
nuestro da a da, miles de productos (plsticos, biodiesel, combustible, frmacos,
etc.) son generados en procesos donde la catlisis es esencial para el confort y la
seguridad de la sociedad.
Entonces, podramos decir que la qumica, la catlisis, y la sociedad guardan una

estrecha relacin entre s.
Respecto a la vida?
La vida, el acontecimiento sinttico ms extraordinario que se ha producido en la

tierra, constituye la mxima expresin de la qumica. Sin lugar a duda, la magia de
las interacciones atmicas estuvo en sus orgenes, probablemente mediante
transformaciones muy complejas que an no conocemos. As mismo, en algn
momento aparecieron las enzimas, las cuales catalizaron sofisticados procesos
que condujeron a la evolucin de las especies y que permitieron la aparicin de la
especia humana, la cual gracias a muchos procesos catalticos industriales, logro
el desarrollo de las sociedades modernas. Podemos decir en conclusin, que la

catlisis es un proceso fundamental para la vida, para la qumica y para el
desarrollo de la sociedad.
Catlisis en la industria qumica
La industria qumica est actualmente basada en la catlisis para el desarrollo de

los productos. Alrededor del 85-90% de todos los productos estn hechos en
procesos catalticos y este porcentaje tiende a subir.
Tablas 1 y 2 dan una impresin de los productos qumicos y procesos industriales

ms importantes, Tabla 3 muestra los 20 primeros de la industria qumica por la
compaa y el pas, respectivamente.
Tabla 1. Procesos ms grandes basados en la catlisis heterognea.
Evidentemente, cada estudiante de qumica que est interesado en una carrera en

la industria qumica, o en el diseo de productos qumicos en general, debe saber
lo que es la catlisis. Por ello, la enseanza de la catlisis desde el principio en el
plan de estudios de la qumica de sus respectivas universidades debera ser una

prioridad.
Tabla 2. Produccin de qumicos orgnicos, inorgnicos en los EE.UU. (2001),

junto con el cambio anual promedio en los diez aos desde 1991 hasta 2001
(fuente: Chemical & Engineering News, 24 de junio de 2002)
Catlisis en Revistas internacionales
Los resultados de la investigacin en catlisis se publican en una amplia gama de

revistas generales y especializadas. Esto refleja la naturaleza altamente
multidisciplinario del sector. Haciendo referencia a las diferentes escalas de
longitud, la investigacin en el mbito microscpico , que trata de los fundamentos
de las molculas adsorbidas y etapas de reaccin elementales con frecuencia se
reporta en revistas generales, como el Journal of Chemical Physics , Journal of
Physical Chemistry, Physical Chemistry-Chemical Physics, Surface Science,
Langmuir y Physical Review, y algunas veces en Science y Nature. Adems, de la

Revista especializada de Journal of Catalysis y Catalysis Letters publican artculos
en esta rea.
El dominio mesoscpica de catalizadores reales est cubierta por revistas tpicas

de catlisis, como Applied Catalysis, Journal of Catalysis, Catalysis Letters, Topics
in Catalysis, Catalysis Today, Microporous Materials and Zeolites y, aunque de vez
en cuando artculos tambin aparecen en Journal of Physical Chemistry y Physical
Chemistry-Chemical Physics, entre muchos otros.
El dominio macroscpico est cubierto en gran medida por las revistas dedicadas
a la ingeniera qumica: Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering
Chemistry Research, y la revista Journal of the American Institute of Chemical
Engineers ( AIChE Journal) son algunos de los ms conocidos en este campo.
CAPTULO 2. SOLIDOS COMO CATALIZADORES
La catlisis homognea y heterognea es un proceso de gran importancia en la

industria. 60% de los productos qumicos se sintetizan por procesos catalticos y
70% de los procesos qumicos de fabricacin son catalticos. Ms del 99% de la
produccin mundial de gasolina ocurre a travs del craqueo cataltico de
fracciones del petrleo y de otras reacciones catalticas. Actualmente, ms del
90% de los procesos industriales nuevos son catalticos.
LA CATLISIS es esencialmente un fenmeno qumico. La habilidad de una

substancia para actuar como catalizador en un sistema especfico depende de su
naturaleza qumica. En catlisis heterognea el fenmeno cataltico est
relacionado con las propiedades qumicas de la superficie del slido que se ha
elegido como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un
reflejo de la qumica del slido.
En este captulo analizaremos las propiedades de los slidos como catalizadores y

el fenmeno qumico que ocurre en su superficie en una reaccin cataltica
heterognea.
Leccin 6. Conformacin y clasificacin de los slidos como catalizadores
La mayora de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos. Estos

slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms
elementos en su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres
componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la

actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto
de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la
reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede
tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino,
paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los
sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para
dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite

optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un rea superficial por gramo elevada (ver tabla 1).
Tabla 3. Soportes porosos y no porosos segn el rea superficial

El rea superficial resulta ser de gran importancia, especialmente si la reaccin

qumica es suficientemente lenta. El soporte tambin debe tener resistencia
mecnica elevada si se usan flujos muy rpidos, o tener resistencia trmica si la
reaccin es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la
reformacin de gasolinas el soporte acta tambin como una fase activa la cual
sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidrociclizacin
(transformacin de molculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el
heptano en molculas cclicas aromticas como el benceno o el tolueno).
La forma fsica de este soporte tambin est definida por las condiciones de
reaccin (diseo del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos,
mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 7).
a) b)
Figura 7. Aspecto fsico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbn), o cristalinos, como las zeolitas o
la almina. Algunos de los soportes ms utilizados son alminas, slicas, carbn,
zeolitas y slice-alminas.
El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte

en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se
conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor
estabilidad a la fase activa, y electrnicos, los que aumentan la actividad. Un caso
muy conocido son el potasio (electrnico) y la almina (textural) en el catalizador
de hierro para la sntesis del amoniaco.
Una recopilacin muy simple de catalizadores slidos y de las reacciones que

stos llevan a cabo condujo a Roginskii a proponer una relacin entre propiedades
electrnicas y catalticas, tal y como se muestra en la tabla 1.
Tabla 4. Clasificacin de los slidos segn sus propiedades electrnicas y sus

aplicaciones como catalizadores
La tabla muestra que los metales de transicin Fe, Ni, Pt, Pd, etc. son buenos
catalizadores en reacciones que incluyen hidrgeno e hidrocarburos
(hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrogenlisis). Esto se debe a que esas
molculas interaccionan fcilmente con la superficie de esos metales. Los xidos
(NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidacin debido a que fcilmente
interaccionan con el oxgeno y los hidrocarburos en su superficie. Generalmente
los xidos son muy poco utilizados en hidrogenacin porque durante la reaccin
se reducen para dar metal, como por ejemplo:
Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de molculas conteniendo

azufre; si por ejemplo se usan xidos para estas reacciones, stos fcilmente se
sulfuran volvindose inactivos.
Leccin 7. Fenmeno de adsorcin, concepto de rea superficial y

distribucin porosa de solidos
Estructura y Composicin de Superficies Slidas
Para que el fenmeno cataltico ocurra es necesario que existe cierta

compatibilidad entre catalizador, reactivos y productos, es decir ocurra una
interaccin entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interaccin
no debe modificar la naturaleza qumica del catalizador a excepcin de su
superficie y significa que la interaccin entre el catalizador y el sistema
reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucra el interior
del slido.
Las superficies en los slidos presentan diferencias importantes respecto a su

estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un slido como una
estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones bien definidas y por
tanto se repiten regularmente:
Figura 8.Estructura ideal de la superficie de un solido

Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir en la
prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido al
proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado.
Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente figura
muestra algunos de ellos:
Figura 9. Estructura real de la superficie de un slido usado como catalizador

Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales

ya que los tomos implicados en ellos son ms reactivos, al tener menos valencias
cubiertas que el resto.
Adems de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las

superficies slidas hemos de tener en cuenta cul ser la composicin que vamos
a encontrarnos. En condiciones normales, las partculas de gas bombardean
continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente. La velocidad de
este proceso puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero
de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo es:
Tomando T a 298,15 K el valor de:
Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) zp= 3x1023 cm2s-1, lo que significa que,
puesto que 1 cm2 1015 tomos, cada tomo de la superficie es golpeado unas
108 veces por segundo. Aun cuando slo una pequea fraccin de las colisiones
conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece
limpia es muy corto.
Adsorcin de gases sobre slidos
Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar
fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a
continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del
slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el
empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y
a continuacin absorbida para formar un hidrato).
En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a

continuacin los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden
derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:

- Adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la

superficie de un slido.
- Desorcin: proceso inverso a la adsorcin.
Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, denominados

fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos
intermedios.
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la

superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones
dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define todas las caractersticas
propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el
que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las
entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es
adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y H ads se puede medir por
el aumento de temperatura de la muestra.
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente

para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.
iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no

lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.
En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente.
v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida

puede adsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las
fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la H ads para las
capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la
entalpa de condensacin.
Figura 10. Representacin esquemtica de un proceso de fisisorcin en

multicapas
Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En

este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un
enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la
quimisorcin:
i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del
orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, H ads = - (100-
500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces
podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que
en las reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es
exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G<0
y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es menor que
cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si
el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la superficie.
Ejemplo: el H2 se adsorbe endotrmicamente sobre vidrio ya que aumenta la

entropa
H2 (g) 2H(vid) S>0
iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a

temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El
Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el

proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque
slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de
nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que

la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces)
que en fase gaseosa.
Algunos ejemplos de quimisorcin son:
a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos

metlicos que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que
quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2 2HD.
b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un

enlace C-H y, en menor extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se
comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de

craqueo.
C2H6 + D2 C2H5D + HD C2H6 + H2 2CH4
c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de

iones carbonato
d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin

y del metal
Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples

pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.
Algunos criterios de distincin entre los fenmenos de fisisorcin y quimisorcin

son mostrados en la tabla 3.
Tabla 5. Criterios de distincin entre los fenmenos de fisisorcin y quimisorcin

Leccin 8. Isotermas de adsorcin en solidos
En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia

a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de
tensoactivo usando la siguiente expresin:
En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente

determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas
adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio
con el slido.
Cmo se realiza esta medida experimentalmente?
La superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, y esto es posible a

travs de calentamiento del slido en alto vaco. Alternativamente puede
evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con
iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia.
El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas

(a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.
Cmo conocer la cantidad adsorbida?
- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie
- por gravimetra
- desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y

midiendo el aumento de la presin
- mediante trazadores radiactivos
- mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo

que entra y lo que sale.
Despus de repetir el experimento a distintas presiones, se obtienen datos de

cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio, a una temperatura
dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que
queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de
adsorcin.
En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en

equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad
adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:
- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la

cantidad anterior a travs de la expresin:
el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si

estuviese en condiciones normales (T=273,15 K, P= 1 atm).
A partir de esto, las isotermas experimentales generadas pueden clasificarse en

cinco tipos (Tipo I a Tipo V) de acuerdo con la clasificacin propuesto
originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es
conocida como la clasificacin BDDT [6] (Figura 11).
MONOCAPA MULTICAPA
SOLIDOS POROSOS ESCALONADA
Figura 11. Representacin esquemtica de los cinco tipos de isotermas

experimentales (Tipo I a Tipo V) normalmente observados
La isoterma del Tipo VI es ms reciente y se la conoce como isoterma escalonada,
es una clase poco comn pero es interesante desde el punto de vista terico.
En cada una de ellas, la isoterma se detienen cuando se llega a la presin de

vapor (P en el eje x en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la
cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente
la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera
siempre igual).
Isoterma Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin

en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la
isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.
Isoterma Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido

ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este
caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de
formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al
seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas,
seguida de otras ms.
Isoterma Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero
donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para
las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del
resto).
Isoterma Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales

porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal
(saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren).
El ciclo de histresis es debido a la condensacin del gas por la forma irregular de

los capilares. Observe la figura 12 y suponga un capilar (Figura 12a) con un
dimetro variable segn la representacin esquemtica.
a) b) c)
Figura 12. Explicacin de la generacin del fenmeno de histresis en materiales

porosos.
El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de

acuerdo a la ecuacin de Kelvin*, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda
taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujado hacia dentro, se
igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y
en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este
proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno.
* La descripcin de la ecuacin de Kelvin no est dentro de las competencias propuestas para este
curso electivo
En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos

que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la
ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya evaporado el lquido
situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde
puede evaporarse el lquido es por a.
La anterior clasificacin es necesariamente una simplificacin de la realidad, en

donde uno puede encontrarse con casos lmite difcil de clasificar, y/o con
isotermas de formas ms complejas. Adems, es habitual subdividir cada tipo de
isotermas en nuevos sub-tipos. El lector interesado puede consultar el libro de
Greg y Sing [7] para un estudio en detalle de las propiedades de los distintos tipos
de isotermas.
Leccin 9. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma de Langmuir-

Hishelwood
Una vez que asumimos que la reaccin en un sistemas heterogneo gas-slido se

lleva a cabo en la superficie del catalizador, podemos suponer un estado de
equilibrio entre la adsorcin y la desorcin de reactivos y productos lo que
permitir relacionar la concentracin de reactivos en la superficie del catalizador
con la concentracin en el seno del gas. Los primeros en estudiar este fenmeno
fueron Lagmuir y Hishelwood quienes a partir de esta suposicin lograron derivar
la famosa expresin que lleva su nombre y que es conocida como la isoterma de
Lagmuir-Hishelwood, pues ellos demostraron que la disponibilidad de sitios en la
superficie del catalizador dependa fuertemente de la temperatura y de la
concentracin o la presin en el seno del gas, en las fronteras de la superficie
Isoterma de Langmuir- Hishelwood
La adsorcin es un fenmeno dinmico que sucede al ocurrir una colisin

entre una molcula de gas y la superficie del slido. Un proceso dinmico de
adsorcin se puede plantear a travs de una ecuacin qumica, donde la molcula
A(g) se adsorbe sobre la superficie del solido M(sup) as:
ka: contante de velocidad para la adsorcin
kd: constante de velocidad para la desorcin.
- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y

todas son equivalentes
- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las

molculas adsorbidas no interaccionan entre s).
Si asumimos que las molculas gaseosas nicamente pueden chocar contra la

fraccin de la superficie, no cubierta, la velocidad de adsorcin ser proporcional a
1 . se define como la fraccin de la superficie de slido recubierta por el
gas.
Adems la velocidad de adsorcin depender del nmero de molculas

susceptibles de chocar con el slido ( su concentracin o presin parcial)
entonces
ra PA 1 (3.1)
donde:
ra = velocidad de adsorcin de un gas A,
PA = presin parcial del gas A.
Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante k , llamada

constante cintica de adsorcin.
ra k PA 1 (3.2)
La velocidad de la operacin inversa, donde las molculas de gas se despegan

de la superficie, est gobernada por la cantidad de molculas adsorbidas. En ese
caso, la velocidad de desorcin se escribe:
rd (3.3)
rd k (3.3)
Debido a que la adsorcin es un fenmeno dinmico, ocurre un equilibrio

entre las molculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces
ra rd , igualando (3.3 y 3.2) y despejando .
k PA
(3.4)
k k PA
k
Si definimos la constante de equilibrio de adsorcin, K entonces la ecuacin
k
1
3.4 se rearregla al dividir ambos trminos.
k
K PA
(3.5)
1 K PA
Resulta importante considerar las hiptesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn.

3.5) son:
Las fuerzas de interaccin entre molculas adsorbidas son despreciables.

Entonces la probabilidad de desorcin es igual para todas las molculas
adsorbidas.
nicamente las molculas que chocan contra la superficie desnuda se
adsorben.
Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin
entre el volumen de gas adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando
la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:
V
(3.6)
Vmon
Figura 13. Variacin del recubrimiento en funcin de la presin del gas
En funcin de la presin se obtiene:
- P=0 =0 ; - P es baja KP ; - P es alta = 1

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el

comportamiento experimental se ajusta a esta expresin:
Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por Vmon se obtiene:
Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vmon y la

pendiente 1/(KVmon) tal como se muestra en la siguiente figura.
Figura 14. Linealizacin de la ecuacin que describe la isoterma de Langmuir-

Hishelwood
Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:
A + M A-M
B + M B-M
Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces
hemos de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones
de recubrimiento del gas A (A) y del gas B (B) en funcin de las presiones de A y
B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1-A-
B, podemos escribir los equilibrios como:
Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las

expresiones anteriores son:
ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces

necesitamos dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos producidos.
A2 (g) + 2M 2 A-M (ads)
La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que

ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente.
la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos

tomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:
en el equilibrio: Va =Vd
Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin

son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa
en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociacin
(lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos valores de K
(con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos,
la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se
ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida
que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, el grado
de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil
encontrar simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.
Figura 15. Isotermas de Langmuir con y sin disociacin

Limitaciones en la isoterma de Langmuir
Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente

verdaderas:
- las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la superficie

aparecen bordes, esquinas,. Se ocuparn primero aquellas posiciones que den
lugar a la formacin de un enlace ms estable.
- La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas,

influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.
Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin

disminuir a medida que aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de
mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena
aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de
adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales

que aparecen en la siguiente figura:
Figura 16. Variacin de la entalpia de adsorcin con respecto al recubrimiento de

la superficie
- puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie,
dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.
La ecuacin de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos

experimentales cuando se absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando
ocurre adsorcin en multicapas o cuando ocurren fenmenos de condensacin
capilar (ambos en el caso de la adsorcin fsica) se requiere de una ecuacin que
tome en cuenta esos fenmenos. A continuacin describiremos otra isoterma que
analiza estos detalles.
Leccin 10. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma BET
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin

sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a
presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el
crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
La isoterma ms usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S.

Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET.
Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de

los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el
calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera.
El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n)

y el nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de
Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de
posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula.
El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su
clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de Langmuir, se
establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas formadas,
definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj).
Veamos el siguiente ejemplo:
En este caso tenemos:
s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4

En base a los valores de sj podemos calcular n y no:
Los valores de las sj pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de

equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas
adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una nica
molcula (s1) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j
molculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:
para j= 2, 3
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier s j con

el nmero de posiciones vacantes s0:
Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y x=K*P,

la relacin anterior queda como:
De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de

molculas adsorbidas y el nmero de posiciones de adsorcin:
En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor

es:
Quedando entonces:
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto

el grado de recubrimiento :
En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al

volumen de gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n 0) es
proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera monocapa
(Vmon), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la forma:
Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:
Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una

expresin para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una
adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin es totalmente
asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la
superficie del slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un
equilibrio vapor lquido:
A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo que A (g)

A (l) cuya constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin
de vapor del lquido puro. As pues podemos considerar que K* (puesto que
hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son equivalentes) es
igual a la inversa de la presin de vapor:
En la figura 17 puede observarse como depende la forma de la isoterma con el

valor de la concentracin para distintos valores de c.
Figura 17. Variacin de la forma de las Isotermas con la variacin de la

concentracin.
Si la constante de formacin de las capas por encima de la primera es cero,
entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como
aparece en la figura para c. esta curva es la isoterma de tipo I.
Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera

monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso
viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera capa empieza a
notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la
isoterma de tipo II. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de
formacin. En este caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y
la curva corresponde a las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1
(K*>K) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran
mayor afinidad entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.
Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir de

modelos tericos. Alternativamente, es posible encontrar funciones matemticas
que ajusten a los datos experimentales para despus investigar la base fsica de
este ajuste.
i) una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich a

finales del siglo XIX:
Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la

superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin. Los parmetros de
ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden obtener del
ajuste lineal de la expresin en forma logartmica ln =lnk+(1/n)lnP. La
representacin de ln frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la
ordenada en el origen.
Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de

Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin de solutos
sobre slidos.
ii) La isoterma de Temkin
=Aln(BP) (36)
donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpa
de adsorcin decrece linealmente con , factor que no se tiene en cuenta en las
isotermas de Langmuir. La representacin lineal, q frente lnP ( =AlnB+AlnP)
permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el origen.
CAPTULO 3. CARACTERSTICAS DE LOS FENMENOS CATALTICOS
En este captulo se discuten las caractersticas ms relevantes que han sido

observadas en un proceso cataltico heterogneo, incluyendo las etapas y los
mecanismos que se presentan en sistemas unimoleculares y bimoleculares.
Leccin 11. Caractersticas de la catlisis heterognea
En la catlisis heterognea el catalizador y los reactivos se encuentran en distintas

fases y la reaccin tiene lugar en la interfase. Vamos a considerar slo sistemas
reactivos gaseosos sobre catalizadores slidos, que son los ms usuales. Las
reacciones en que los reactivos estn en fase lquida son ms complejos y estn
menos estudiados.
Algunos ejemplos de reacciones qumicas de gases sobre catalizadores slidos

son:
- Sntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros metales.

- Cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al2O3 (zeolitas)
- oxidacin de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener cido sulfrico.
Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos debe
quimiadsorberse sobre el mismo, dando lugar a un complejo superficial sustrato-
catalizador que ser el causante de la disminucin de la energa de activacin
(normalmente la adsorcin fsica se considera de poca o nula importancia en la
catlisis heterognea). Un ejemplo es la reaccin del CO sobre Pt o Pd (reaccin
importante en los catalizadores de automviles)
CO (g) + M CO-M
O2 (g) + 2M 2 O-M
O-M + CO-M CO2 (g) + 2M
M representa una posicin de adsorcin sobre la superficie.
Las sustancias ms a menudo utilizadas como catalizadores heterogneos son:
- Metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu. Disponen de orbitales
d parcialmente ocupados que pueden participar en la formacin de enlaces de la
especie quimiadsorbida.
- xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO.
- xidos aislantes: Al2O3, SiO2.
La efectividad (ms conocida como actividad) de un catalizador puede medirse por

la cantidad de producto formado por unidad de tiempo y unidad de rea superficial
de catalizador. En principio, el efecto de un catalizador es proporcional a su rea
superficial por lo que es deseable que sea lo mayor posible. Esto puede
conseguirse disminuyendo el tamao de las partculas del catalizador ya que la
cantidad de materia (nmero de tomos) superficial aumenta al disminuir al
tamao de las partculas. Para aumentar la superficie del catalizador se recurre a
menudo a extenderlo sobre la superficie de un soporte poroso (propagador o

soporte), siendo los ms utilizados el gel de slice (SiO2), la almina (Al2O3) y
carbn activo.
En la industria se necesita que los catalizadores mantengan su efectividad durante

un tiempo de vida lo ms largo posible. Uno de los problemas que puede sufrir el
catalizador es que se sinterice (o se aglutine) formando partculas de mayor
tamao, en las que se reduce el rea superficial y con ello la actividad cataltica.
Para evitar la sinterizacin se aade una pequea cantidad de sustancia conocida

como promotor. Por ejemplo, pequeas cantidades de Al 2O3 que evitan el
agrupamiento de cristales de hierro.
Otro peligro que corren los catalizadores slidos es su envenenamiento, es decir,

cuando una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorcin,
dejando de estar disponibles para la reaccin cataltica. Estas sustancias o
venenos pueden ser bien impurezas que acompaen a los reactivos o los mismos
productos de la reaccin (suelen ser compuestos con S, N o P que tienen pares de
electrones solitarios o algunos metales como Hg, Ag, Pb). El Pb, por ejemplo, es
un veneno para el catalizador de los automviles (la gasolina con plomo contiene
alquilos de plomo para aumentar el octanaje). Si es posible regenerar el
catalizador se habla de venenos reversibles. El SH2 o PH3 forman enlaces muy
fuertes con Pt y lo inhabilitan permanentemente, mientras que en el caso del CO o
CS2 es posible recuperar el catalizador.
En algunos casos, la accin de los venenos puede ser til para favorecer una
reaccin e inhibir otra. Por ejemplo el ThO2 (xido de torio) que cataliza la
deshidratacin de alcoholes a olefina y su deshidrogenacin a aldehdo o cetona.
Con vapor de agua pueden bloquearse los iones oxgeno de la superficie (por
formacin de puentes de hidrgeno) inhibiendo as la deshidratacin; mientras que
la deshidratacin puede seguir producindose sobre los tomos de torio. La
cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la
requerida para cubrir toda su superficie lo que indica que la actividad cataltica se
localiza en algunas posiciones especficas de la superficie que reciben el nombre
de centros activos (normalmente defectos superficiales).
Leccin 12. Etapas de la catlisis heterognea
Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido

tenga lugar es necesario que se den las siguientes etapas:
1) Difusin de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido
2) Quimiadsorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie
3) Reaccin qumica sobre la superficie
4) Desorcin de los productos de la superficie
5) Difusin de los productos hacia la fase fluida
El ms lento de todos estos procesos determinar la velocidad de reaccin. Las

etapas 1 y 5 de difusin dependen de la temperatura, de la presin, de la
viscosidad del gas y en general son rpidas. Pueden darse casos donde alguna de
estas etapas sea la ms lenta.
Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan procesos controlados por

difusin y un ejemplo es la reaccin entre iones hidronio e hidroxilo en agua. Las
otras tres etapas quedan recogidas en la siguiente figura.
Figura 18. Etapas de la catlisis heterognea en un diagrama de avance de la

reaccin
La etapa de adsorcin suele ser rpida ya que la quimisorcin es un proceso con

energa de activacin nula o pequea. Esta adsorcin va acompaada de una
liberacin de calor debido a la formacin del complejo sustrato-catalizador.
La etapa de desorcin suele implicar una cierta energa de activacin

Ea,des=Ea,adsP- HadsP= Ea,adsP+HdesP (donde HdesP es la entalpa de desorcin del
producto P, una magnitud normalmente positiva). Aunque no suele ser la etapa
ms lenta, puede producir cierto retraso o inhibicin si el catalizador queda
bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos.
La etapa 3 es propiamente la de reaccin, porque en ella se produce la

transformacin de reactivos en productos y conlleva una energa de activacin,
Ea,r. Esta etapa puede ser realizada por:
- un solo reactivo quimiadsorbido. Por ejemplo en reacciones de descomposicin o

isomerizacin
- reaccin sobre la superficie entre dos o ms reactivos quimiadsorbidos
- reaccin entre un reactivo quimiadsorbido y otros reactivos en fase gaseosa.
Esto es la causa de la existencia de diferentes mecanismos de reaccin que

analizaremos en el punto siguiente. Si esta etapa es la ms lenta se dice que la
catlisis est controlada por reaccin. En este caso, segn lo visto anteriormente,
nos encontramos en una situacin correspondiente a complejos de tipo Arrhenius,
ya que la etapa de reaccin es ms lenta que la formacin del complejo
catalizador-sustrato. En este caso, la velocidad inicial es:
Y la energa de activacin del proceso catalizado, Ea,c, variar entre dos lmites:
- Quimiadsorcin dbil. La [S]0 y/o k1 son pequeas:
- Quimiadsorcin fuerte. La [S]0 y/o k1 son grandes:
V0 =k2[C]0 ; Ea,c = Ea,r

Analicemos estos resultados partiendo del lmite de adsorcin dbil. Como

Hads<0, como es habitual para la quimisorcin, una quimisorcin dbil produce
Ea,c <Ea,r. En principio, cuanta ms negativa sea la entalpa de adsorcin menor
ser la energa de activacin del proceso catalizado. Si Hads es pequeo se
producir poca adsorcin y por tanto la reaccin ser lenta. Si, por el contrario,
Hads es muy grande entramos en el lmite de quimisorcin fuerte: los reactivos
se mantienen firmemente unidos a los centros de adsorcin y tendrn poca
tendencia a reaccionar (lmite de quimisorcin fuerte, la energa de activacin
aumenta Ea,c=Ea,r). Este doble efecto viene recogido en las curvas volcn. La
siguiente figura muestra este efecto para la reaccin:
Figura 19. Ejemplo de curvas volcan donde se analiza el cambio de entalpia de

formacion en funcion de las moleculas convertidas por area por segundo
La reaccin ocurre por quimisorcin de reactivos formando un enlace M-S con la
superficie. Representando la eficiencia del catalizador frente a la entalpa de
formacin de enlace S-catalizador se observa una mayor actividad cataltica para
los valores intermedios. Si el enlace es dbil hay poca quimisorcin y la reaccin
es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo
quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo
que la velocidad es tambin pequea.
Leccin 13. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos unimoleculares
Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reaccin

considerando, adems, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos
dos tipos de reacciones
a) reacciones unimoleculares
A (ads) Productos
b) Reacciones bimoleculares
A (ads) + B (ads) Productos; este mecanismo se explica por el mecanismo de

Langmuir-Hinshelwood
A (ads) + B (g) Productos; se explica por el mecanismo de Eley-Rideal.
Partiendo que la etapa lenta es la etapa donde ocurre la reaccin de conversin

de reactivos a productos, las velocidades de adsorcin y desorcin sern mucho
mayores y el equilibrio adsorcin-desorcin se mantendr a lo largo de la reaccin.
Para describir esta adsorcin (quimisorcin) usaremos normalmente la isoterma

de Langmuir. Esta suposicin de que una de las etapas es significativamente ms
lenta que las dems, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier
mecanismo. Adems, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario
recurrir al mtodo de velocidades iniciales. Debemos sealar que existen ejemplos
donde la velocidad de reaccin est controlada por la adsorcin, por ejemplo la
sntesis de NH3 catalizada por hierro est controlada por la adsorcin de N 2 o por
la desorcin de productos, veremos el tratamiento de estos casos en los
problemas.
Para el caso de la catlisis heterognea se define la velocidad de reaccin como

la velocidad de conversin por unidad de superficie del catalizador:
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos

siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar
resultados donde cambia la cantidad de catalizador. En este caso, para establecer
comparaciones tambin ser necesario que el catalizador se haya preparado de
forma similar, para que la superficie que presente por unidad de masa sea la
misma.
Si la etapa de reaccin es la etapa lenta, vs ser proporcional al nmero de

molculas adsorbidas por unidad de rea y/o a la fraccin de centros ocupados
por molcula reactiva A: vs=k A.
En esta leccin analizaremos los procesos unimoleculares.
Reacciones unimoleculares
Una reaccin unimolecular puede ser descrita segn la siguiente ecuacin

qumica:
A (ads) Productos
Ms detalladamente, supongamos una reaccin elemental e irreversible de una

especia A adsorbida y que ninguno de los productos queda adsorbido:
la velocidad de reaccin por unidad de superficie ser proporcional al nmero de

molculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fraccin de centros ocupados
por molculas de A:
donde k viene expresada en mol m-2 s-1 (S.I.).
Segn la isoterma de Langmuir:
De donde se obtiene:
Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de Vs con la presin del

reactivo (PA) obtendramos una grfica de la siguiente forma:
Figura 20. Dependencia de la velocidad Vs con la presin del reactivo (PA)

Para presiones bajas se cumple que:
Que es una ecuacin de primer orden respecto A; mientras que para presiones
altas se cumple que
Que es una ecuacin de orden cero.
Por ejemplo, la descomposicin de la fosfina (PH3) a 700 C sobre wolframio a

presiones menores de 10-2 torr es de orden 1 respecto a PPh3 y por encima de 1
torr es de orden cero.
Por supuesto el tipo de cintica depende tambin del valor de KA, la constante del
equilibrio de adsorcin:
Si tenemos adsorcin dbil, KA ser pequea: se mantendr un comportamiento

de cintica de orden 1 hasta presiones ms altas. La presin de reactivo necesaria
para poder despreciar el uno en el denominador de la ley de velocidad ser ms
grande. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la descomposicin de HI sobre Pt.
Si tenemos adsorcin intensa, KA ser grande: el comportamiento de orden cero

aparecer desde presiones ms bajas. Al ser K A grande, podremos tomar el lmite
1<< KAPA con presiones ms pequeas. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la
descomposicin de HI sobre Au.
La cintica se complica si alguno de los productos queda adsorbido sobre la

superficie, reduciendo el rea del catalizador disponible para A.
Teniendo en cuenta que
(adsorcin competitiva) y sustituyendo en:
se obtiene:
si los productos estn dbilmente adsorbidos, es decir, K CPc+KDPD..<<1+KAPA, se

obtiene que
Si uno o varios de los productos est fuertemente adsorbido se obtiene que:
Por ejemplo en la descomposicin del NH3 sobre Pt el H2 queda muy fuertemente

adsorbido y se obtiene que
Si los productos quedan adsorbidos, entonces a medida que transcurre la

reaccin, la velocidad es menor ya que la porcin de rea del catalizador
bloqueada por el producto es mayor.
Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposicin de N2O sobre

Mn3O4 para dar O2 y N2. En este caso el O2 puede quedar quimiadsorbido
disociativamente, mientras que el N2 no lo hace de forma significativa. La ley de
velocidad que corresponde, asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta, es:
Leccin 14. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos bimoleculares
Estos procesos son del tipo: A + B productos y se pueden explicar por

dos mecanismos que son explicados a continuacin:
i) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: A y B reaccionan cuando estn

adsorbidos sobre la superficie:
A(g) + B(g) A(ads) + B(ads) productos(g)
Esquemticamente la reaccin se dara a travs de un estado de transicin de

este tipo:
Las molculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro

activo a otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen.
Asumiendo como etapa lenta la reaccin y que la adsorcin se encuentra en
equilibrio, la velocidad de reaccin ser proporcional al producto de las
concentraciones superficiales o de forma equivalente, al producto de las
fracciones de centros ocupados, de la forma:
si ambas especies estn dbilmente adsorbidas, KA y KB pequeas, y/o nos

encontramos a presiones suficientemente bajas, PA y PB pequeas, la ecuacin de
velocidad se reduce a una cintica de segundo orden:
Vs=kPAPB considerando que k=kKAKB
Si uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente KBPB>>1+KAPA,

quedando:
es decir, el reactivo B inhibe la reaccin. Esto ocurre porque a medida que

aumenta PB, la fraccin de superficie ocupada por A (A=KAPA/(1+KAPA+KBPB))
tiende a cero. Si representamos la ecuacin de velocidad completa frente a P B,
siendo PA constante, la velocidad primero aumenta y despus tiende a cero,
pasando por un mximo.
Figura 21. Variacin de la velocidad frente a PB, siendo PA constante

Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reaccin 2CO + O2 2CO2
catalizada por platino, donde el CO se adsorbe mucho ms fuerte que el O2. Un
exceso de CO, en lugar de aumentar la velocidad de la reaccin provocara una
cada de la misma. Esta competencia entre el CO y el O2 por los centros de
adsorcin se da tambin en la hemoglobina, enlazndose el CO ms fuertemente
al tomo de hierro e impidiendo el transporte de O2.
ii) Mecanismo de Eley-Rideal
Supongamos las reacciones:
A(g)A(ads)
A(ads)+B(g)productos (g)
Esquemticamente, la reaccin tendra lugar a travs de un estado de transicin

de la forma:
De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reaccin como etapa

lenta, podemos escribir Vs=kAPB de donde
Tal y como se aprecia en la figura, en el lmite de adsorcin dbil, K APA<<1, se

obtiene: VskKAPAPB, ecuacin de orden dos global y en el lmite de adsorcin
fuerte, KAPA>>1, VskPB, ecuacin de orden uno.
Figura 22. Variacin de la velocidad Vs en funcion de la presion de A PA.

Por ejemplo la combinacin de dos tomos de H para dar hidrgeno molecular,
2HH2. Experimentalmente se observa que es de orden 1 respecto a la presin
de hidrgeno atmico a temperaturas bajas y de orden 2 a temperaturas altas.
Esta observacin se puede explicar con un mecanismo:
H (g) H (ads)
H (ads) + H (g) H2 (g)
La ley de velocidad que corresponde a este mecanismo es:
Como Hads<0, temperaturas bajas, KH es grande y VskPH, (orden 1); mientras

que a temperaturas altas la constante de adsorcin disminuye, cumplindose que
KHPH << 1 y, por tanto, VskPH2 (orden 2).
Leccin 15. Ejemplos en catlisis heterognea de inters industrial
a) Hidrogenacin de alquenos
La hidrogenacin de alquenos se utiliza para obtener grasas comestibles a partir

de aceites vegetales o animales. Los aceites como el de soja tienen la estructura
CH2(O2CR)CH(O2CR)CH2CO2CR), donde R, R y R son cadenas
hidrocarbonadas con varios dobles enlaces. Si hay muchos dobles enlaces el
aceite es susceptible de oxidacin atmosfrica y se enrancia. Normalmente se
realiza una hidrogenacin parcial controlada en la que el aceite lquido se
transforma en slido.
Mecanismo: el alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2),
sobre el cual se ha producido tambin quimisorcin disociativa de H2. Cuando se
forma un enlace alqueno-H se rompe una de los enlaces alqueno-superficie (3,4).
La formacin de un nuevo enlace alqueno-H libera el hidrocarburo hidrogenado
(5).
Figura 23. Representacin de las etapas de hidrogenacin de alquenos por un

proceso catalitico heterogeneo. Los numeros indican el orden de las etapas
seguido.
El mecanismo en etapas se evidencia por el hecho de que aparezcan ismeros del
alqueno de partida. El alqueno parcialmente hidrogenado (4) puede
deshidrogenarse de nuevo (6) y desorberse. Si los dos hidrgenos actan
simultneamente esto no podra producirse.
b) Oxidacin parcial de productos orgnicos
La oxidacin completa de productos orgnicos, como los alquenos, conduce a

CO2 y H2O. Ms interesante en la oxidacin parcial a compuestos de inters. Por
ejemplo la oxidacin de propeno a acroleina (CH2=CHCHO) que es el punto de
partida para varios procesos industriales. Igualmente, la oxidacin de eteno a
etanal, etanol, acetato de vinilo (CH3COOH=CH2) en presencia de actico o

cloruro de vinilo (ClCH=CH2, en presencia de Cl2) son etapas iniciales de muchas
industrias qumicas.
Las reacciones transcurren sobre catalizadores metlicos o sobre xidos mixtos y

son procesos muy complejos. Por ejemplo, la oxidacin de CH 2=CHCH3 a
CH2=CHCHO sobre molibdato de bismuto: i) adsorcin de propeno perdiendo un
hidrgeno y dando lugar al radical alilo, CH2=CHCH2; ii) un oxgeno de la
superficie reacciona con el radical para formar acroleina que se desorbe. El tomo
de hidrgeno reacciona con un oxigeno de la superficie para formar H2O; iii) la
superficie se regenera a partir de oxigeno molecular del gas. Esta secuencia
supone un gran esfuerzo para la superficie y alguno materiales se rompen por
fatiga.
c) Cracking y reforming.
Muchas de las molculas orgnicas de pequeo tamao utilizadas en la industria

qumica se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del
petrleo.
La fragmentacin de estos hidrocarburos inducida catalticamente se denomina

cracking y se realiza sobre almino-silicatos (SiO2/Al2O3, zeolitas). Estos
catalizadores actan formando molculas ms ramificadas. Estos ismeros, ms
cortos, se queman de forma ms suave y eficaz en motores de combustin
interna.
El reforming o reconstruccin cataltica utiliza un catalizador de doble funcin,

mezcla de platino u almina. El platino proporciona la funcin metal, catalizando la
hidrogenacin y deshidrogenacin y la almina la funcin cida. Primero el
hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El hidrocarburo pierde dos tomos de
hidrgeno formando un alqueno. El alqueno migra a una posicin cida donde
acepta un protn y se une a la superficie como ion carbonio. Este ion se puede
romper, isomerizarse a formas ms ramificadas o formar anillos. Al final se obtiene
una mezcla de pequeas molculas que pueden separarse y utilizarse como
materias primas.
d) Hidrogenacin de monxido de carbono
La reaccin global es: CO (g) + H2 (g) CH3OH (g) y Y se cataliza mediante una
mezcla de NiO/Cu.
Este proceso sigue formalmente un mecanismo de tipo Langmuir-Hinshelwood,

donde tanto el CO como el H2 sufren quimisorcin (ste ltimo disociativa)
H2 (g) 2H (ads)
CO (g) CO (ads)
Los reactivos quimiadsorbidos reaccionan en un proceso que contiene varias

etapas:
CO (ads) + 2H (ads) CHOH (ads)
CHOH (ads) + 2H (ads) CH3OH (ads)
Este mismo proceso puede conducir a la formacin de hidrocarburos,

dependiendo de las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con
otras molculas de CO adsorbido:
CO (ads) + CO (ads) C (ads) + CO2 (ads)
El carbono adsorbido puede reaccionar ahora fcilmente con el hidrgeno

monoatmico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formacin de
hidrocarburos. Los pasos iniciales seran:
C (ads) + H (ads) CH (ads)
CH (ads) + H (ads) CH2 (ads)
Referencias
[1] Michael Bowker. The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis. Oxford University
Press, 1998. UK
[2] Jens Hagen. Industrial Catalysis. A Practical Approach. Wiley-VCH, Alemania, 1999.
[3] W. Ostwald, Z. Phys. Chem. 15 (1894) 705-706
[4] J. William Suggs. Palladium. Organometallic Chemistry, en Encyclopedia of Inorganic

Chemistry (Ed: R. Bruce King), John Wiley King.
[5] Joel T. Mague. Rhodium: Organometallic Chemistry, en Encyclopedia of Inorganic Chemistry

(Ed: R. Bruce King), John Wiley King.
[6] Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. and Teller E., J. Am. Chem. Soc. 62, 1723 (1940).
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Academic Press (1982).
[8] Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet 2003
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 3-527-30574-2
UNIDAD 2. PROCESOS DE REMEDIACION Y PURIFICACION BASADOS EN

FOTOCATALISIS
Nombre de la Unidad Procesos de remediacin y purificacin basados en

fotocatlisis
Introduccin Los procesos catalticos de remediacin y purificacin
representan una alternativa para la eliminacin de
contaminantes en fase acuosa y fase gaseosa. En las dos
ltimas dcadas los procesos catalticos mediados por
fotocatalizadores, especialmente semiconductores a base
de TiO2 han emergido como una posibilidad real de
implementar procesos bajo condiciones ambientales de
presin y temperatura utilizando como fuente de energa
la luz. En este apartado se presentan los principales
eventos que ocurren en este tipo de proceso y algunas
aplicaciones que pueden motivar a la implementacin de
nuevas metodologas en esta zona del hemisferio donde
la posibilidad y la cantidad de radiacin solar son un
recurso energtico por aprovechar.
Justificacin El reconocimiento de nuevos procesos permite a los

estudiantes abrir su mente hacia nuevas tecnologas e
instrumentos para la solucin de problemas ambientales
que afectan a la sociedad en general. La presentacin de
casos y aplicaciones conllevara a la socializacin y
comprensin de nuevas posibilidades para la
conservacin del medio ambiente y la optimizacin de
procesos qumicos que favorezcan la minimizacin de
efectos adversos para el medio ambiente.
Introducir al estudiante en aplicaciones posibles y reales

Intencionalidades
Formativas de procesos catalticos
Captulo 4. TiO2 como fotocatalizador para la oxidacin o

degradacin de hidrocarburos aromticos
Denominacin de los
captulos Captulo 5. Purificacin de gases por fotocatlisis
heterognea
CAPTULO 4. TIO2 COMO FOTOCATALIZADOR PARA LA OXIDACIN O

DEGRADACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS
La teora cuntica de los slidos ha establecido una completa y rigurosa

descripcin de los niveles de energa de un semiconductor, de la naturaleza de los
portadores de carga y de las leyes que gobiernan su movimiento. El espectro de
energa de los electrones en un cristal ideal consiste de grupos de estados de
energa llenos y estados de energa vacos, llamados tambin bandas de valencia
(B.V.) y de conduccin (B.C.) respectivamente. Entre estas bandas de energa
existe una zona en la que no es posible que permanezca un electrn por falta de
estados de energa, a esta zona se le denomina Band gap, banda prohibida o
ancho de banda ptico. Del valor de este ancho de banda ptico dependen las
caractersticas electrnicas del material, si es mayor a 4 eV es denominado
dielctrico y si es cercana o igual a cero se le denomina metal, en cualquier otra
circunstancia se denomina semiconductor.
Figura 24 Potencial redox para algunos semiconductores

La figura 24 muestra esquemticamente el potencial redox correspondiente a la
banda de valencia y a la banda de conduccin para distintos semiconductores,
que pueden ser expresados en eV (escala izquierda de la figura 24) o en voltios

respecto al potencial del electrodo normal de hidrgeno, ENH (escala derecha de
la figura 24). Se muestran los potenciales redox de las cuplas (H+/H2) y O2/H2O
respecto del potencial del electrodo normal de hidrogeno (ENH). Ntese que
dichas lneas se corren por cambios en el pH, en la presin parcial de oxgeno, o
en la temperatura. Aquellos materiales cuya banda de conduccin se ubica por
encima de la lnea H+/H2 son termodinmicamente capaces de reducir al agua,
mientras que los materiales cuya banda de valencia se ubica por debajo de la
lnea O2/H2O pueden oxidarla.
Como fuente de energa limpia y sostenible, la energa solar ha despertado gran

atencin en las ltimas dcadas, y diversos materiales semiconductores se han
utilizado para aprovecharla. Entre los compuestos semiconductores ms
ampliamente estudiados, el ms prometedor para la explotacin de la energa
solar es TiO2 [1], y actualmente es el semiconductor ms utilizado debido a su
notable fotoactividad, estabilidad, no toxicidad y bajo costo [2-14].
La forma comercial ms popular de TiO2 es producida por la compaa AEROXILE

(Antigua Degussa) bajo el nombre de P-25, la cual contiene alrededor del 75% de
anatasa y el 25% de rutilo. Esta mezcla exhibe una mayor foto-actividad que cada
una de sus fases puras, reflejando un efecto sinrgico entre ellas en la generacin
de electrones cuando acta en la regin UV-vis del espectro electromagntico [15-
20].
Este proceso se ha empleado en la remediacin ambiental (agua y aire), en la

oxidacin total o parcial de compuestos orgnicos y en el aprovechamiento de
fuentes alternas de energa como: la generacin de hidrgeno y en la conversin
de la energa solar mediante celdas foto-voltaicas [21, 22].
Referencias
[1] X. X. Zou, G. D. Li,b K. X. Wang, L. Li, J. Sub, J. S. Chen Chem. Commun., 2010, 46, 2112.
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[22] K. Kalyanasundaram, M. Grtzel, Coord. Chem. Rev. 1998, 77, 347.
Leccin 16. Principales eventos dentro de un semiconductor como un

catalizador heterogneo
El proceso fotocataltico est basado en la absorcin directa o indirecta de energa

proveniente de la radiacin (visible o UV) por un slido (fotocatalizador
heterogneo que usualmente es un semiconductor de banda ancha). En la
interfase entre el slido excitado (catalizador) y la solucin, se producen las
reacciones de degradacin y/o eliminacin de los contaminantes sin que el
catalizador sufra cambios qumicos. La fuerza que promueve el proceso de
transferencia electrnica en la interfase se fundamenta en la diferencia de energa
entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas [23-24].
La excitacin del semiconductor puede darse de dos formas: Mediante excitacin

directa del semiconductor, de tal forma que ste es el que absorbe los fotones en
el proceso; o mediante excitacin inicial de molculas absorbidas en la superficie
del catalizador, las cuales a su vez realizan la inyeccin los electrones en el
semiconductor. El primer caso es el ms general y es el de mayor aplicacin en la
fotocatlisis heterognea [24].
Cuando una partcula de semiconductor es iluminada con luz de alta energa se

producen pares electrn (fotoexcitado)-hueco cuya vida media se encuentra en el
rango de nanosegundos. En este lapso de tiempo estos pares pueden generar
varios procesos, ya sea el de migrar hacia la superficie del catalizador y reaccionar
con especies adsorbidas originando procesos de oxidacin y reduccin con los
huecos y los electrones respectivamente, o el de no alcanzar a separarse y
producir una recombinacin (superficial o en el volumen). En la fotocatlisis se
busca inhibir la recombinacin y promover la migracin en vista de que este ltimo
proceso es el que despus de una cadena de reacciones termina oxidando la
materia orgnica [23].
Energa
Figura 25. Mecanismo general del proceso de Fotocatlisis en Semiconductores.

(a) Fotogeneracin del par electrn/hueco; (b) Reduccin del aceptor de
electrones; (c) Oxidacin del donor de electrones en la superficie del
semiconductor; (d) y (e) Proceso de recombinacin electrn-hueco.
Los orbitales moleculares de los semiconductores se caracterizan por tener una
estructura de banda. Las bandas de inters en el proceso de fotocatlisis son la
banda ocupada de valencia (BV) y la banda desocupada de conduccin (BC),
separadas entre s por una energa denominada bandgap (Ebg distancia
energtica entre bandas) [23].
El mecanismo mediante el cual se efecta la oxidacin es el siguiente (Figura 25):

inicialmente se ilumina un semiconductor (por ejemplo el TiO 2) con luz (hv) de
energa superior al bandgap, por lo tanto un electrn se promociona desde la
banda de valencia hacia la banda de conduccin, creando un hueco en la banda
de valencia (par electrn-hueco) (Reaccin 3). Esto hace que se genere un exceso
de electrones en la banda de conduccin y huecos positivos en la banda de
valencia [23-24].
TiO2 + h TiO2 (e-BC + h+BV) (3)
En la superficie del TiO2, los huecos reaccionan con agua adsorbida y con grupos
OH- para formar radicales hidroxilo (OH) (Reacciones 4 y 5)
h+ + H2O OH + H (4)
h+ + OH- OH (5)
Los electrones en exceso localizados en la banda de conduccin reaccionan con

el oxgeno molecular que acta como aceptor de electrones para formar radicales
superxido y perxido de hidrgeno (Reacciones 6 y 7)
e- + O2 O2- (6)
O2 + 2H+ + 2e- H2O2 (7)
Los radicales generados (superxido y perxido de hidrgeno) forman ms

radicales hidroxilo por medio de las reacciones 8 y 9:
H2O2 + O2- OH- + O2 + OH- (8)
H2O2 + e- OH- + OH (9)
Finalmente los radicales hidroxilos formados son capaces de provocar la completa

mineralizacin atacando y oxidando los compuestos orgnicos.
Existen varias ventajas a la hora de aplicar como mtodo de oxidacin avanzada

la fotocatlisis con TiO2 como catalizador, entre ellas se encuentran las siguientes
[25]:
Es el nico que efectivamente destruye sustancias txicas hasta

compuestos totalmente inocuos.
Es capaz de destruir prcticamente cualquier tipo de sustancia orgnica
(incluidas mezclas complejas).
Las sustancias txicas son eliminadas en un solo proceso, sin necesidad de
ser extradas previamente del medio en el que se encuentran disueltas.
El aporte de energa necesario es muy pequeo en vista de que el proceso
tiene lugar a temperaturas que oscilan entre los 30 y 80 C.
En la bsqueda por incrementar el rendimiento y la eficacia de las reacciones
fotocatalticas, diversas investigaciones han optado por alternativas como
realizarle modificaciones al fotocatalizador, entre las que se encuentran [26]:
El Dopaje del TiO2, en donde se pretende favorecer la separacin de

cargas y desplazar la absorcin del TiO2 hacia la regin visible, esto se
puede lograr mediante el dopaje con algunos metales de transicin. Hay
reactivos que actan como captadores de electrones, y consiguen
disminuir la posibilidad de recombinacin de los electrones y huecos
generados antes de que estos den lugar al proceso de oxidacin-reduccin
[27].
La Fotosensibilizacin, efectundose por medio del anclaje de

sensibilizadores (colorantes orgnicos o complejos de coordinacin) que
absorben la luz visible y se encargan de elevar la fotoactividad.
La modificacin de la adsorcin mediante el aumento del rea superficial, la
eleccin de una adecuada porosidad o el empleo de grupos funcionales que
contribuyan a la afinidad por los compuestos de inters.
Para poder realizar las reacciones de fotocatlisis heterognea a nivel de
laboratorio, es necesario recurrir al empleo de fotorreactores [28]. En todos los
montajes en donde se efectan estos procesos fotocatalticos se identifican [29]:
El Reactor: En l se ponen en contacto el fotocatalizador y las sustancias a

oxidar/reducir. Pueden tener diferentes tamaos y formas.
La fuente de Luz: Puede ser irradiacin interna o externa. Habitualmente una

lmpara de UV, halgeno.
El sistema de refrigeracin: Asegura que la reaccin sea fotocataltica y no

trmica. Generalmente se utiliza agua.
Con el empleo de estos reactores lo que se planea es poder adquirir resultados

que sean reproducibles a condiciones muy controladas, con el fin, de comprender
los principios del proceso fotocataltico mediante estudios cinticos o comparando
diferentes fotocatalizadores [30].
Referencias
[23] Gil, Edison. Cabrera, Marianela. Jaramillo, Sergio A. Foto-oxidacin del sistema cromo
hexevalente -4- clorofenol. En: Revista Universidad EAFIT. Marzo, 2003. Vol. 39. No. 131. p.
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[24] Pey, Jaime. Aplicacin de Procesos de Oxidacin Avanzada (Fotocatlisis Solar) Para
Tratamiento y Reutilizacin de Efluentes Textiles. Tesis Doctoral. Valencia: Universidad
Politcnica de Valencia. Departamento de Ingeniera Textil y Papelera. 2008. p. 43-60.
[25] Garcs, Luis F. Meja, Edwin A. Santamara, Jorge J. La fotocatlisis como alternativa para
el tratamiento de aguas residuales. En: Revista Lasallista de Investigacin. Junio, 2004. Vol.
1. No. 001. p. 83-92.
[26] Portela, Raquel. Eliminacin fotocataltica de H 2S en aire mediante TiO2 soportado sobre
sustratos transparentes en el UV-A. Tesis Doctoral. Santiago de Compostela. Universidad de
Santiago de Compostela. Departamento de Enxeara Qumica. 2008.
[27] Cceres, Julia. Evaluacin Analtica y optimizacin de Procesos de Oxidacin Avanzada en
Planta Piloto Solar. Tesis Doctoral. Almera: Universidad de Almera. Departamento de
Hidrogeologa y Qumica Analtica. 2002. p. 39-60.
[28] Malato, Sixto. Blanco, Julin. Procesos fotocatalticos para la destruccin de contaminantes
orgnicos en el agua. En: Recursos naturales y medio ambiente en el sureste peninsular.
1997 ISBN 84-8108-121-3, pgs. 49-62.
[29] Aramenda, Alberto. Catlisis heterognea y qumica verde. En: Anales de la Real Sociedad
Espaola de Qumica, 2007 ISSN 1575-3417, N. 1, p. 30-37.
[30] PORTELA, Raquel. Eliminacin fotocataltica de H 2S en aire mediante TiO2 soportado sobre
sustratos transparentes en el UV-A. Tesis Doctoral. Santiago de Compostela. Universidad de
Santiago de Compostela. Departamento de Ensenara Qumica, 2008.
Leccin 17. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea:

Introduccin
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas

mediante fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy
por hoy, una de las aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado
entre la comunidad cientfica internacional. Por un lado, la fotocatlisis
heterognea, a diferencia de la mayora de los procesos fotoqumicos, no es
selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes [1].
Por otro lado, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como fuente
primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental
[2-3]; el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnologa sostenible.
La primera publicacin sobre este proceso de degradacin de contaminantes en

fases tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde
entonces, un anlisis histrico de la evolucin del desarrollo del proceso
fotocataltico para la purificacin de aguas permite identificar cuatro etapas
claramente diferentes. En una primera etapa con escasas publicaciones,
aproximadamente entre 1976 y 1985, slo unos pocos grupos cientficos trabajan
en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. La segunda etapa, de
mediados de la dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los
90, coincide con una creciente preocupacin e inquietud de la comunidad cientfica
internacional sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de
aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El xito de las
primeras experiencias da lugar a una masiva incorporacin de grupos de
investigacin al estudio del tema. En esta situacin, a finales de los 80, como
resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados obtenidos hasta
entonces, lleg a considerarse al proceso fotocataltico como un posible mtodo
universal para la degradacin de contaminantes orgnicos.
La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la dcada

de los 90, es una especie de anttesis de la etapa anterior. Se registra una
profusin de resultados contradictorios, y los estudios de investigacin bsica y de
sus aplicaciones generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicacin
del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones
para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso
de degradacin global. Se obtienen resultados alentadores al estudiar sistemas
casi reales, simultneamente con otros resultados negativos o dudosos, y se
genera as mucha confusin en la percepcin del pblico no cientfico.
La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una

visin ms conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologa asociada,
enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras. Ya no

se cree que el proceso de fotocatlisis, tal y como se conoce y se define en la
actualidad, pueda ser algo universal, pero en cambio se han identificado
aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa, desarrollada
adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
La Figura 26 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes

relacionadas con eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y
nocivos tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998.
Figura 26. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de fotocatlisis heterognea, desde 1976 hasta 1998 [7].
La fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologas
avanzadas de oxidacin, conjuntamente con otros procesos basados tambin en
la generacin de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es slo una fraccin de
las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas.
Aunque no existe una regla general, ya que cada aplicacin potencial de la
fotocatlisis debe desarrollarse individualmente, las siguientes directrices
generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede
esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante tcnicas
de fotocatlisis con posibilidades de xito:
Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L-1: Los procesos de

fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin de los
contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de
orgnicos. Si bien el lmite vara con la naturaleza de los contaminantes, la
fotocatlisis no es normalmente una opcin conveniente si las concentraciones

superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de
dilucin).
Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en general

ms econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos
fotocatalticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor.
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos.

Una de las principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad,
permite que se puedan tratar tambin a los contaminantes no biodegradables que
puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgnicos.
Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un nico
contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar
este tipo de mezclas complejas.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil. La fotocatlisis, como

cualquier otra tcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til en aquellos
casos en los que los mtodos convencionales son complejos y/o costosos. La
iniciativa privada, imprescindible para el completo desarrollo comercial de la
tecnologa o tecnologas asociadas al proceso, asumir los riesgos inherentes ms
fcilmente en estos casos.
Figura 27. Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de

agua, en funcin de la carga orgnica existente y del volumen a tratar.
La Figura 27 muestra una clasificacin de las distintas tecnologas existentes para
el tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatlisis.
En la actualidad, la degradacin fotocataltica de la prctica mayora de

contaminantes orgnicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido
extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros muchos, detergentes,
pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de
materia orgnica [7-8].
Leccin 18. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Control del

proceso
Para llegar a la completa mineralizacin de un determinado contaminante, pueden

aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios
de la reaccin. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso
fotocataltico como tcnica para la degradacin de contaminantes, resulta
importante demostrar la eliminacin no solo de los compuestos iniciales, sino
tambin de todos los compuestos intermedios que se generen, hasta la completa
desaparicin de todos los compuestos no deseables, an en el caso de tener
inicialmente un nico contaminante.
Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 28, la

cual muestra que, bajo irradiacin solar y en presencia de TiO2 en suspensin, la
foto-descomposicin del pesticida pirimetanil (insecticida no sistmico con una
solubilidad en agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25C). Como puede observarse,
mientras que el compuesto inicial se degrada totalmente de forma rpida, el
carbono orgnico total lo hace mucho ms lentamente y queda remanente una
pequea proporcin del mismo.
Figura 28. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil () y evolucin del Carbono

Orgnico Total () utilizando luz y tecnologa solar. Concentracin de TiO 2: 200
mg L-1.
En la Figura 29 se observan los principales compuestos intermedios [9], que

aparecen identificados en la Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil y que fueron
obtenidos mediante la aplicacin de espectrometra de masas acoplada con
cromatografa de gases y lquidos.
Figura 29. Estructuras qumicas del pirimetanil y sus compuestos derivados

obtenidos durante la degradacin fotocataltica mediante TiO2 [9].
El gran nmero de compuestos intermedios detectados durante la degradacin del

pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocataltico y sugiere la
existencia de varias rutas de degradacin. Dada la elevada dificultad de
seguimiento de todos los productos intermedios posibles, se puede seguir la
evolucin del proceso de fotocatlisis de forma fiable mediante el seguimiento del
Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el ejemplo y obteniendo valores
concordantes con las concentraciones de los compuestos finalmente remanentes;
otra forma de realizar este seguimiento de la mineralizacin final puede ser a
travs de la evolucin de la formacin de CO2. La identificacin de los distintos
productos intermedios es til para comprender el mecanismo del proceso de foto-
oxidacin hasta CO2 y elementos simples que normalmente van a ser inorgnicos.
En definitiva, en las aplicaciones prcticas del proceso de degradacin oxidativa,

no basta la mera desaparicin de los contaminantes; es imprescindible tambin la
conversin de, al menos un importante porcentaje del carbn orgnico en carbn
inorgnico, en forma de CO2. El fin del proceso es la mineralizacin completa de
todo el carbono orgnico, para asegurar que tanto el contaminante como cualquier
otro producto intermedio formado durante el proceso fotocataltico han sido
degradados. En algunos casos, la degradacin parcial del contaminante puede ser
aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para un
adecuado seguimiento del proceso fotocataltico se utiliza una amplia variedad de
mediciones qumicas; las ms importantes se describen brevemente a
continuacin.
Demanda Qumica de Oxgeno (DQO). Es la medida del oxgeno necesario para

oxidar la materia orgnica e inorgnica susceptible de oxidacin contenida en una
muestra. Su determinacin se basa en la oxidacin enrgica de la materia
orgnica e inorgnica que se encuentra en el agua, en un medio fuertemente
cido con una solucin valorada de dicromato de potasio. Los valores de este
parmetro estn asociados al grado de avance de la oxidacin de los
contaminantes, por lo que la determinacin seriada de DQO es una herramienta
til de seguimiento del proceso.
Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO). Este parmetro se obtiene mediante

una prueba emprica estndar, y mide la cantidad de oxgeno utilizado para la
biodegradacin de materia orgnica e inorgnica contenida en una muestra. El
oxgeno se consume tambin en la oxidacin de materia inorgnica como sulfuros
o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo de incubacin; la medicin de
oxgeno consumido en un perodo de 5 das (DBO5) es la ms comnmente
empleada. Puede medirse tambin el oxgeno consumido hasta que no haya
modificacin alguna en la concentracin de ste, lo que puede tomar entre 30 y 90
das de incubacin (DBO ultima). El procedimiento es sencillo: se determina el

oxgeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubacin preestablecido. La
DBO es simplemente la diferencia entre la concentracin inicial y final de oxgeno
disuelto.
Carbono Orgnico Total (COT). El carbono orgnico total mide la cantidad de

dixido de carbono producida en la mineralizacin total de una muestra. A
diferencia del DQO, su valor es independiente del estado de oxidacin de los
compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo, iguales concentraciones de
CH4, CH3OH o CH2O dan idnticos valores de COT. El COT se determina
inyectando una porcin de la muestra en una cmara de reaccin a alta
temperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es
vaporizada y el carbn orgnico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es
transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-
dispersivo. Esta medicin proporciona la cantidad de carbn total por lo que el
carbn inorgnico debe ser determinado de manera separada y el COT obtenido
por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
importante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que garantizan
que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor
persistencia, capacidad de acumulacin o toxicidad que los iniciales. La
determinacin del COT es un ndice del grado de avance de la oxidacin, y una
herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocataltico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del
sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO
permiten seguir la evolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el
COT permite conocer el cambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar
la fotocatlisis. De igual forma, el cambio de concentracin de la DQO a lo largo
del tiempo, genera una estimacin de la susceptibilidad a la oxidacin qumica por
parte de la materia presente a lo largo del tratamiento. En tanto, el COT provee
informacin sobre la disminucin en concentracin de la materia orgnica y por
ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT es la manera
ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero
para conocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea
qumica o bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.
Determinacin de productos inorgnicos. El seguimiento del proceso de

fotocatlisis tambin puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las
concentraciones de iones inorgnicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio
y sulfato, entre otros, que resultan de la eliminacin u oxidacin de los
heterotomos presentes en la estructura qumica de los contaminantes
degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la

determinacin de la variacin de la concentracin de los iones respecto a tiempo
es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen
varias metodologas para estas determinaciones, que van desde mtodos rpidos
y precisos que requieren instrumentacin importante, hasta simples valoraciones
volumtricas.
Toxicidad. La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la

eficiencia de un proceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es
la generacin de una matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso
del agua, el producto deseable es un efluente que pueda ser vertido en cualquier
cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las especies del ecosistema. No existe
una metodologa nica, o un organismo nico de prueba de toxicidad que
demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y proteccin ambiental,
y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuticos bien
definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo de
toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se
requiere determinar el efecto. Las metodologas ms comunes para la
determinacin de toxicidad aguda son el sistema Microtox, mortalidad de
Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la evaluacin en bacterias,
invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crnica se determina
mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e
inhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos
primeros y alga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin un parmetro
vital en el acoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con
tratamientos biolgicos.
Leccin 19. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Parmetros

que influyen en el proceso
Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente

en el proceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, como consecuencia,
resultan determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuacin se
mencionan algunos de los ms importantes.
pH. Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3

pH 5). El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma
qumica del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la
velocidad de degradacin y en la tendencia a la floculacin del catalizador. El
dixido de titanio es anftero, con un punto isoelctrico variable segn el mtodo
de sntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un
valor de punto isoelctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de
Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto isoelctrico es pHpie 2 [10-
11]. El control del valor pH pHpie es de mucha importancia para lograr resultados
reproducibles y optimizados.
Caractersticas del catalizador. En general, son caractersticas ventajosas para

un fotocatalizador una alta rea superficial, una distribucin de tamao de
partcula uniforme, forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad
interna. Normalmente se emplean polvos cuyas partculas tienen radios
micromtricos. La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores propiedades
fotocatalticas y esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la mayor capacidad
de fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus formas ionizadas y a
su baja rapidez relativa de recombinacin de pares hueco-electrn. Las partculas
estn formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de
defectos que determinan de manera importante su reactividad qumica. Con el fin
de aumentar su eficiencia fotocataltica, el TiO2 ha sido sometido dopado con
diversos iones metlicos, y tambin se ha intentado sensibilizar el catalizador a
longitudes de onda mayores, (luz visible) empleando tintes o colorantes tanto
orgnicos como organometlicos.
El dixido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P-25 es

el catalizador no soportado ms empleado ya que hasta ahora ha mostrado una
mayor efectividad. Sin embargo, posee un rea superficial especfica baja (50
m2/g), las dimensiones de partcula no son uniformes y cerca del 30% de su
estructura cristalina es rutilo.
Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica

apreciablemente con la variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos
llevados a cabo utilizando radiacin solar. Este comportamiento es tpico de

reacciones iniciadas fotoqumicamente, por absorcin de un fotn.
Diseo del reactor. Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor
tambin juegan un papel importante en el resultado final de la reaccin. Factores
como la geometra, la ptica, distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir
sobre el rendimiento final del mismo.
Naturaleza y concentracin del contaminante. Una de las ecuaciones ms

sencillas y usadas para describir la cintica del proceso fotocataltico es la de
Langmuir-Hinshenlwod:
(dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C) (1)
Esta ecuacin modela originalmente un mecanismo de reaccin en el que

participan un pre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta. En la
prctica, se ha demostrado que otros mecanismos pueden igualmente conducir a
la ecuacin (1), que debe considerarse como una ecuacin emprica y sencilla que
permite modelar el comportamiento del sistema.
La ecuacin (1) es una funcin implcita de la concentracin y representa una

transicin gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero
al aumentar la concentracin C. Los factores discutidos anteriormente (pH,
temperatura, el catalizador, la intensidad de radiacin, etc.) influyen sobre los
valores de k y K. Estos parmetros son tambin muy sensibles a la naturaleza del
contaminante, como lo demuestra la Figura 30, que representa una versin
linealizada de la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood, la ecuacin (2), que vincula
la inversa de la velocidad con la inversa de la concentracin.
- {(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1 (2)

Figura 30. Representacin de velocidades de reaccin para distintas sustancias.

(cortesa de C. Minero y E. Palizetti, Universidad de Turn).
Aditivos. Determinadas sustancias puede incidir de forma importante a la eficacia
del proceso de fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de
degradacin del contaminante.
Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso;

otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad.
La inhibicin se relaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador,
que compite con la adsorcin del contaminante, especialmente cuando favorezcan
la recombinacin de pares ebc- - hbv+.
Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradacin del
contaminante, ya que participan en la reaccin de oxidacin: son los responsables
de una de las dos semirrreacciones (la captura de huecos); cuanto ms eficaz sea
el agente oxidante para capturar huecos, mayor ser la velocidad del proceso [16].
El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite

con el sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando
desaparece el oxgeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie
oxidante, el proceso fotocataltico se detiene totalmente. Despus del oxgeno, el
perxido de hidrgeno es el agente oxidante ms extensamente estudiado. En la
gran mayora de los casos, la velocidad del proceso aumenta de acuerdo con la
siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 31 muestra el caso de la
degradacin de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Es reconocido
que el papel del H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea es

capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos
procesos radicales OH; adems, es capaz de oxidar directamente algunos de los
intermediarios, generando en el proceso radicales OH adicionales. El perxido de
hidrgeno se usa en los procesos de fotooxidacin homognea, con radiacin UV
de longitud de onda entre 290 y 320 nm.
Figura 31 Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de

pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar.
Tambin se utiliz exitosamente el in persulfato (S 2O8 2-) con compuestos muy

diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reaccin fotocataltica
porque evita y reduce la probabilidad de recombinacin, genera radicales hidroxilo
adicionales y, adems, produce radicales SO4 que son tambin fuertemente
oxidantes:
La captura de electrones (ecuacin (6)) y la generacin de radicales OH

adicionales es responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud
de la velocidad cuando se agrega peroxodisulfato. En la Figura 32 puede

apreciarse que la adicin de persulfato, a pesar de ser un agente oxidante de por
s, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenmeno apreciable de
degradacin del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminacin se observa la
degradacin fotoqumica, que se vuelve mucho ms rpida cuando se aade,
finalmente, TiO2.
Figura 32. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de

pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2;
2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O8 -2 (0,001
molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensin)
Leccin 20. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea:

Aplicaciones potenciales
Pondremos el nfasis en las aplicaciones de las tecnologas que aprovechan la luz

solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no
biodegradables; en este caso, los tratamientos biolgicos, obviamente, no son
viables.
La capacidad de tratamiento con esta tecnologa [20] es linealmente dependiente

del flujo energtico, y su aplicacin se considera que normalmente va a estar en el
rango de varias decenas hasta varios cientos de m3 por da. En el caso de usar
radiacin solar, slo se podrn tratar aquellos residuos que se adapten a un modo
de recirculacin con cargas discontinuas, lo que significa que el tratamiento debe
ser independiente del proceso de generacin de agua residual. Dentro de este
marco, la experiencia acumulada en estos ltimos aos [20] muestra que el
proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los
siguientes contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha
usado radiacin solar.
Fenoles. Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor
desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su
concentracin mxima en plantas de tratamiento biolgico no debe de superar 1-2
mg/L. Los fenoles son degradados fcilmente mediante fotocatlisis. La Figura 33
muestra dos ensayos de degradacin de agua residual procedente de una
industria de fabricacin de resinas fenlicas. El agua tratada contena, adems de
fenol, otros muchos contaminantes como formol, cido ftlico, cido fumrico,
cido maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.
Figura 33 Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales

con fenoles procedentes de una planta produccin de resinas
Compuestos orgnicos clorados. El proceso de detoxificacin solar ha
demostrado su eficiencia en la degradacin de solventes halogenados, que
pertenecen al grupo de los llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos
compuestos son difciles de tratar y, dada su peligrosidad, las distintas normativas
son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 34 ilustra la degradacin mediante
tecnologa solar de varios compuestos orgnicos clorados voltiles: diclorometano,
cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.
Figura 34 Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis

heterognea
Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua

procedente de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin
de VOCs a la atmsfera. Las plantas de produccin de PVC tambin producen
efluentes que contienen multitud de polmeros de cadena corta o monmeros del
PVC que podran ser tratados fotocatalticamente.
Productos farmaceticos. La produccin de antibiticos y otros frmacos genera

residuos intrnsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas
biolgicos. Tanto los procesos de limpieza peridica o los residuos de los propios
procesos de fabricacin pueden generar aguas contaminadas. La Figura 35
muestra un ejemplo de degradacin de aguas residuales de una industria
farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO 2) demostraron
similar, y adecuada, efectividad.
Figura 35 Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria

farmacutica, utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin
Compuestos preservadores de la madera. El compuesto ms txico y
persistente entre los usados para el tratamiento de la madera es el
pentaclorofenol. Aunque el uso de este compuesto se encuentra ya prohibido en
muchos pases, todava es ampliamente usado. La madera, en bruto o en piezas
cortadas, se trata normalmente en baos que contienen este u otros productos.

Estos baos pierden su actividad cada cierto nmero de procesos por lo que
deben ser regenerados. El proceso fotocataltico, en sus diversas variantes, se ha
demostrado altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con
residuos de este tipo de procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 32.
Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del

transporte internacional de productos qumicos se realiza por mar y, normalmente,
existen multitud de tanques portuarios para la recepcin, almacenamiento y
distribucin de productos qumicos bsicos para la industria qumica. Estos
depsitos portuarios deben de ser limpiados peridicamente o cuando van a ser
llenados con una sustancia diferente de la que contenan anteriormente. Estos
procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas
concentraciones de este tipo de productos que podran ser tratados mediante
fotocatlisis solar. Entre las sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se
encuentran metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de
metileno etc. La Figura 36 muestra como ejemplo la degradacin de metham
sodio; los resultados demuestran que es posible aplicar el proceso para el
tratamiento del aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de ese
producto [21].
Figura 36 Ensayo de degradacin fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio,

utilizando luz solar, 200 mg/L de TiO2 en suspensin y adicionando S2O8-2 (0,001
M)
Eliminacin de iones metlicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la

oxidacin de materia orgnica, la fotocatlisis en esencia es una forma de acelerar
una reaccin redox, entre un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos
mencionado incluyen al oxgeno, al agua oxigenada y al peroxodisulfato; sin
embargo, es posible tambin reducir iones metlicos txicos, llevndolos en
algunos casos al estado metlico, lo que facilita su remocin de la solucin
acuosa.
Es ms, es posible acoplar la reduccin de iones metlicos con la oxidacin de

contaminantes orgnicos, para la remocin simultnea de ambos. En general,
cuanto ms alta es la concentracin de compuestos orgnicos, ms rpida es la
velocidad de reduccin de metales y un aumento en la concentracin de metales
aumenta la velocidad de oxidacin de los orgnicos [22]. La factibilidad de la
remocin fotocataltica de metales depende del potencial de reduccin estndar
del par Mn+/M0. As, por ejemplo, se puede remover Ag(II), Cr(VI), Hg(II) y Pt(II),
pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad est tambin vinculado con
un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible llegar
al estado metlico.
Una aplicacin interesante es la reduccin de Cr(VI) a Cr(III). El potencial redox

E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reduccin fotocataltica, es muy
sensible al pH. El proceso es ms eficiente por debajo de pH 2; en estas
condiciones, el producto de reduccin, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar
parcialmente el cido, hasta alcanzar pH 5, para precipitar el xido de cromo(III)
hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad de reduccin de Cr(VI) es muy sensible a la
naturaleza del reductor orgnico que se oxida simultneamente. Generalmente,
cuanto ms fcilmente oxidable el compuesto orgnico, mayor es la velocidad de
reduccin fotocataltica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir velocidades
muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composicin qumica.
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M. Vincent, M. Collares-Pereira, J.F. Mendez y C.M. Rangel, Solar Energy, 67(4-6), 317-330
(2000).
[21] A. Vidal, B. Sanchez, M. Romero, J. Blanco y S. Malato, Proceedings of 1st Int. Conf. on
Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation. London, Ontario, Canad,
25-30 junio, 1994.
[22] M.R. Prairie y M.S. Berta, Proceedings of Chemical Oxidation: Technology for the Nineties.
Second International Symposium, 428-441. Technomic Publishing Company (1994).
CAPITULO 5. PURIFICACIN DE GASES POR FOTOCATLISIS

HETEROGENEA
La legislacin y actuaciones medioambientales ponen cada vez ms nfasis en la

eliminacin de contaminantes orgnicos no deseados en aire. Los compuestos
orgnicos voltiles pueden actuar como contaminantes qumicos y representar un
riesgo ambiental para la salud pblica. Estas sustancias pueden ser destruidas
qumicamente (mineralizadas), o tratadas por adsorcin, incineracin o
condensacin. En este sentido, la fotocatlisis en fase gas es una de las tcnicas
de oxidacin avanzada que viene siendo investigada en los ltimos 20 aos para
el tratamiento de aire contaminado de diverso origen.
El proceso de fotocatlisis heterognea para la eliminacin de compuestos

orgnicos voltiles (COVs) se basa en la oxidacin de estos compuestos
indeseables presentes en el aire mediante un catalizador semiconductor que es
activado por luz de una determinada longitud de onda. Por tanto, los componentes
necesarios para que la reaccin de fotocatlisis tenga lugar son un compuesto a
degradar, un compuesto oxidante como es el oxgeno contenido en el aire, un
medio donde se produce la reaccin, en este caso el propio aire, un
fotocatalizador como es el dixido de titanio u otro compuesto semiconductor, y
una fuente de luz ultravioleta ya sea natural (proveniente del sol) o artificial
(lmparas).
Desde sus principios, la investigacin en este campo ha producido numerosos

resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales
se han ido apuntando algunas ideas sobre la viabilidad del mtodo, incluyendo
ventajas e inconvenientes, para la eliminacin de compuestos contaminantes en
aire. Los estudios se han centrado en la bsqueda del catalizador idneo para el
proceso, en el estudio de la susceptibilidad de compuestos orgnicos de diversa
naturaleza a ser oxidados por este mtodo, y en las aplicaciones potenciales de
esta tecnologa.
La complejidad de los estudios y la dificultad de comparacin de los resultados

obtenidos en los muchos estudios realizados es comprensible si, adems de las
diferentes configuraciones y composiciones del catalizador, y de las caractersticas
intrnsecas del compuesto a tratar, se tienen en cuenta las diferentes
configuraciones de los fotorreactores y fuentes de luz empleadas. Las fuentes de
luz utilizadas incluyen tanto la luz artificial, mediante el uso de lmparas (mercurio,
xenn, lmparas negras, UVA, etc), como la luz natural, mediante fotorreactores
configurados a su vez como colectores solares.
La mayora de los estudios de los procesos fotocatalticos se han llevado a cabo

en reactores experimentales de laboratorio, desarrollndose a partir de ellos
algunos prototipos como sistemas de purificacin comerciales. El escalado de
condiciones de laboratorio a sistemas comerciales resulta complejo porque la
creacin de tales sistemas demanda, para su diseo y puesta en marcha, clculos
macrocinticos basados en datos microcinticos y mecanismos de reaccin, no
siempre disponibles.
Las atmsferas o ambientes que pueden ser objeto de la aplicacin potencial de

esta tecnologa son aquellas que corresponden tanto a espacios industriales como
a zonas residenciales, donde se detectan concentraciones significativas de
compuestos orgnicos voltiles. Se ha comprobado la efectividad de este proceso
para la destruccin de muchas sustancias en fase vapor incluyendo alcoholes,
cetonas, compuestos aromticos, sustancias nitrogenadas e hidrocarburos
halogenados.
Leccion 21. Degradacin fotocataltica de contaminantes en fase gas
En el proceso de degradacin fotocataltica de contaminantes en fase gas influyen

una serie de parmetros que van desde la naturaleza del catalizador, la
configuracin del fotorreactor, la fuente de luz empleada, hasta los procesos de
adsorcin del contaminante sobre el catalizador, que estarn afectados por las
propiedades de ste y la temperatura a la que se realiza el proceso. La cantidad
de aire tratado para una configuracin fotoreactorcatalizador determinada va a
definir el tiempo de residencia, el rgimen de flujo y los procesos de transferencia
de masa.
Existen materiales con propiedades idneas para desarrollar este tipo de

procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos
materiales son econmicamente asequibles e incluso muchos de ellos, estn
presentes en la naturaleza, participando en procesos qumicos ambientales.
Adems, muchos de estos materiales se excitan con luz de contenido energtico
moderado, absorbiendo parte de la radiacin del espectro solar que incide en la
superficie terrestre (>310 nm), lo cual incrementa el inters de dichos materiales
para un posible aprovechamiento de la luz solar.
Los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento han sido los xidos

semiconductores y dentro de ellos, el TiO2 en diferentes formas y preparaciones.
El dixido de titanio es capaz de producir pares electrn - hueco por absorcin de
luz en el ultravioleta cercano (UVA), con longitudes de onda menores de 387 nm.
Se favorecen as las reacciones de oxido-reduccin de compuestos orgnicos
adsorbidos en la superficie del xido. La mayor parte de este captulo har
referencia a estos procesos fotoqumicos, utilizando este material como
fotocatalizador.
Se han construido varios reactores a escala de laboratorio para ensayar y

desarrollar la tecnologa UV/TiO2 con luz artificial mediante lmparas UV, los
cuales quedan descritos en el apartado correspondiente de fotorreactores en fase
gas. Las lmparas UV pueden diferir en geometra, potencia, tiempo de vida y
tipos. Diferentes configuraciones de reactores descritos en la bibliografa incluyen
reactores anulares con una fina capa de TiO2 impregnado en la superficie interna
de las paredes del reactor; TiO2 soportado en una malla porosa de fibra;
monolitos; TiO2 soportado en partculas, y TiO2 soportado en haces de fibra
ptica. Las fibras pticas tienen las ventajas de una trasferencia de radiacin
directa al fotocatalizador y de la alta rea superficial activada en relacin con el
volumen del reactor. Sin embargo, se debe considerar la potencial desactivacin
del catalizador debido al calentamiento del haz de fibras pticas. Los monolitos
tienen como principal ventaja la poca prdida de carga que experimentan al paso
del fluido.
El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultneo al de los

sistemas en fase acuosa. Los trabajos de Teichner [1-5] sobre la oxidacin
selectiva de molculas orgnicas conforman el primer estudio de la utilizacin del
TiO2 para la oxidacin de molculas orgnicas en fase gaseosa.
Sorprendentemente, el objetivo de estos autores era utilizar la fotocatlisis como
un mtodo de sntesis, aunque pronto desistiran en su empeo, pues los
resultados demostraban que era imposible evitar la oxidacin de las especies
orgnicas a CO2. En general, la oxidacin de un alcano (CnH2n+2) con tres o ms
tomos de carbono daba lugar a la formacin de cetonas (CnH2nO) y aldehdos
(CnH2n+2O) con 2<m<n. La reactividad de diferentes tipos de alcanos segua la
secuencia Cterc>Ccuat>Csec>Cprim. El tomo de carbono atacado preferentemente
era aquel con mayor densidad electrnica y un menor impedimento estrico,
aunque cualquiera de los tomos de carbono de la parafina poda recibir el ataque
oxidativo. Los autores propusieron mecanismos de reaccin que pasaban a travs
de la formacin de alcoholes, los cuales, para el caso de carbonos secundarios y
terciarios, sufran una deshidratacin formando especies intermedias insaturadas.
No obstante, los hidrocarburos ms sencillos como metano, etano, etileno,
propileno, 1-butileno y 2-butileno reaccionaban directamente a CO2 y H2O sin
pasar a travs de ningn intermedio detectable. En todo caso, las relaciones entre
las cantidades de CO2 y productos intermedios se mostraron funcin de la relacin
de alimentacin orgnico/oxgeno.
En la misma poca, otros autores estudian la adsorcin y desorcin de oxgeno

sobre la superficie de los catalizadores [6-11]. El papel jugado por el oxgeno en la
fotocatlisis heterognea ha sido ampliamente discutido, siendo el propio Teichner
el que detecta, por primera vez, la existencia de especies O2 - y O- sobre la
superficie del TiO2 iluminado y en contacto con O2 gaseoso [2]. Pichat [6-8] mostr
mediante experimentos de fotoconductividad (conductividad elctrica de un
electrodo semiconductor bajo irradiacin) que estas especies realmente se
formaban, aunque las proporciones relativas en las que aparecen las mismas
dependen del semiconductor utilizado. Los estudios de estos autores mostraron,
adems, que fotocatlisis y fotoconductancia van a la par, presentando los dos
fenmenos una misma dependencia con respecto a la intensidad de luz incidente.
Por otro lado, Munuera y col. [9-11] mostraron que la adsorcin de oxgeno sobre
la superficie del TiO2 no tiene lugar en oscuridad. Bajo irradiacin, los centros
Ti4+ de la red cristalina capturan electrones de la banda de conduccin para
formar Ti3+. En ausencia de oxgeno estas especies son estables y causan la
aparicin de una tonalidad azulada en el TiO2, color que desaparece rpidamente

en presencia de oxgeno. Tambin realizaron experimentos que demuestran que
la fotoadsorcin de oxgeno est favorecida en superficies altamente hidroxiladas,
circunstancia que potencia la captacin de los huecos fotogenerados en la banda
de valencia.
La continuacin de las investigaciones de Teichner sobre oxidacin fotocataltica

de molculas orgnicas no tiene lugar hasta la dcada de los 80. Cunningham [12]
estudia la oxidacin de alcoholes en fase gaseosa, y describe dos posibles
caminos reactivos para la degradacin de stos: la deshidrogenacin con
formacin de un aldehdo o cetona, y la deshidratacin con aparicin de una
olefina. El mecanismo de reaccin depende de la presin parcial del alcohol en
fase gaseosa: altas presiones favorecen la fisisorcin del alcohol y prevalece el
mecanismo Elay-Rideal, mientras que a bajas presiones los sistemas obedecen
cinticas de Langmuir-Hinshelwood. Tambin se apunta que el O2 no disociado y
adsorbido es el responsable de la deshidrogenacin.
Segn algunos autores, es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la

superficie del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible
[13-14]. Segn esta idea, si el gas tratado est exento de agua, el catalizador
utiliza su agua superficial para generar los radicales OH (especie considerada
directamente responsable del ataque a la materia orgnica) hasta que, una vez
agotada sta, la reactividad desaparece.
En las reacciones fotocatalticas los pares electrn-huecos fotogenerados en la

superficie de TiO2 son capaces de oxidar cualquier compuesto orgnico. En
solucin acuosa, la produccin de radicales hidroxilo est favorecida debido a la
abundancia de grupos hidroxilo en la superficie del TiO2. Sin embargo, en fase
gas los sustratos orgnicos pueden captar por si mismos los huecos
fotogenerados [15], ya que el nmero de molculas de agua adsorbidas sobre el
catalizador es mucho menor. Aunque en presencia de vapor de agua siempre
existirn grupos OH en la superficie de TiO2, y su contribucin a la fotooxidacin
no ser despreciable, la adsorcin de los compuestos orgnicos en fase gas es un
prerrequisito fundamental para la obtencin de un eficiente proceso de
detoxificacin [15].
La controversia sobre el papel de los oxidantes en fase gas es mayor que en fase
lquida, debido a los resultados contradictorios obtenidos por diferentes autores,
con distintos parmetros de operacin, tipo de contaminantes y concentraciones
ensayadas. Implicados en esta controversia estn algunos compuestos
organoclorados y la posible accin de los radicales cloro como iniciadores de la
reaccin [16-17]. En un estudio de correlaciones entre la oxidacin fotocataltica
de contaminantes en aire por radicales cloro, radicales hidroxilo y los huecos

fotogenerados en el semiconductor [18], se concluye que en presencia de tomos
de cloro, el radical activo en la superficie es aparentemente Cl. Otros autores
apuntan que tanto Cl como OH pueden iniciar el camino de oxidacin, en funcin
de caractersticas del catalizador, como porosidad y superficie interna [19].
Est ampliamente aceptado que el oxgeno molecular es un eficiente captador de

los electrones de la banda de conduccin del semiconductor, inhibiendo el no
deseado proceso de recombinacin de los pares electrn hueco. Adems, el
oxgeno genera varias especies reducidas muy reactivas. Se ha demostrado que
la presencia de oxgeno es necesaria para la fotodestruccin de muchos
compuestos orgnicos e inorgnicos. Sin embargo, Alberici y col. [20] cuestionan
la necesidad de oxgeno como oxidante, ya que observan velocidades similares de
oxidacin de propilamina y dietilamina en ausencia y en presencia de oxgeno; la
influencia de la presin parcial de oxgeno es despreciable.
En cambio, la piridina no es destruida de manera eficiente en ausencia de

oxgeno, observndose tan slo un 6% de conversin. De acuerdo con Fox y Chen
[21] la amina adsorbida puede capturar el hueco fotogenerado, inhibiendo el
proceso de recombinacin electrn-hueco. La descomposicin de las aminas tiene
lugar por un ataque electroflico y un debilitamiento del enlace C-N, lo cual puede
deberse a la ms alta densidad electrnica del tomo de nitrgeno. Para la
piridina, los electrones localizados en el tomo de nitrgeno estn menos
disponibles para atrapar huecos (sp2 orbital) que aquellos de las aminas alifticas
(sp3 orbital) explicando por qu el enlace CN en la piridina no reacciona
eficientemente en ausencia de oxgeno.
Leccin 22. Ejemplos de degradacin fotocataltica de Alcoholes, aldehdos,

cetonas, cidos y olefinas en fase gas
Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atencin que se le ha dedicado, el

isopropanol (IPA). Bickley [22] utiliz TiO2 en forma de rutilo y estudi la reaccin
en dos condiciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA,
pero sin alcohol en fase gaseosa y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase
gaseosa. En ambos casos la acetona, que es el principal producto de oxidacin,
es desplazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y los
rendimientos de mineralizacin son modestos. La acetona en fase gaseosa sin
IPA genera cantidades notablemente mayores de CO2.
Por otro lado, la fotoadsorcin de oxgeno aumentaba con el grado de

recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la actividad fotocataltica era
mayor cuando ms suave era el pretratamiento de desgasificacin del catalizador,
lo cual indica que la actividad est ntimamente asociada a la concentracin de
hidroxilos superficiales. Los autores concluyen que la evolucin de la acetona y el
IPA en fase gaseosa es el resultado de un complejo equilibrio de las especies
entre las dos fases (gas y superficie), equilibrio que va modificndose a medida
que progresa la reaccin. Hiromichi e Hiroaki [23] estudiaron la fotoactividad de
IPA sobre diferentes pelculas de TiO2 y Changrani y Raupp [24] modelizaron un
reactor anular para el tratamiento de IPA.
Walker y colaboradores [25], al igual que Cunningham, detectaron que la

fotooxidacin heterognea de metilbutanoles conduce a la deshidrogenacin con
formacin de aldehdos y cetonas, y deshidratacin con aparicin de olefinas.1 La
tendencia a oxidarse de estos alcoholes sigue el orden:
secundario>terciario>primario. La Figura 37 muestra algunas de las etapas
reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker.
Figura 37. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles

sometidos a procesos fotocatalticos heterogneos, y descritas por Walker [25].
Blake y Griffin [26] encontraron que la fotooxidacin cataltica del n-butanol en
presencia de TiO2, sigue una cintica de primer orden con respecto a la
concentracin de alcohol, de orden cero para la concentracin de O 2, y de orden
negativo para la concentracin de agua. Los principales intermedios de la reaccin
son un 89% de butanal y un 11% de 1- buteno; esta selectividad reactiva se
mantiene para situaciones experimentales muy diversas.
La reaccin cataltica en obscuridad (activacin trmica), que slo comienza a

tener importancia por encima de los 470 K, produce mayores proporciones de
alqueno y de productos de combustin. Los anlisis de IR de la superficie del
catalizador muestran bandas de absorcin de especies carboxiladas, que los
autores asocian a una oxidacin secundaria del butanal.
Peral y colaboradores [27] estudiaron la fotooxidacin de compuestos orgnicos

con diferentes grupos funcionales orgnicos con TiO2 a las bajas concentraciones
(50-250 ppmv) tpicas en atmsferas cerradas. Las reacciones de la acetona y el
1-butanol obedecen una cintica de Langmuir-Hinshelwood. Para un reactor en
continuo que opera con una conversin diferencial, se cumple la ecuacin (1),
donde K es la constante de equilibrio de adsorcin del compuesto orgnico, ko la
constante cintica de velocidad superficial, el coeficiente de absorcin molar del
TiO2, v la velocidad lineal del gas a travs del lecho de TiO2 y un exponente que
refleja la dependencia entre la velocidad de reaccin y la intensidad de luz
incidente.
No se detect ningn intermedio de reaccin de la acetona, mientras que el 1-

butanol gener butanal y otros compuestos no identificados. El aumento de la
presin de vapor de agua inhiba la fotooxidacin de la acetona, pero afectaba
muy poco la reactividad de 1-butanol. La oxidacin de acetona resultaba
proporcional a Io0.7 (Io intensidad de radiacin incidente), lo que indica que parte
de los pares electrn-hueco se recombinaban. En fase acuosa [28-31] a bajas
intensidades de irradiacin (menos de un equivalente solar de UV cercano) la
velocidad sigue una dependencia de orden uno con respecto a la intensidad
incidente, mientras que para intensidades superiores a un equivalente solar el
orden es 0.5.
El-Maazawi y colaboradores [32], basndose en la dependencia de la velocidad de

reaccin con la presin de oxgeno, el recubrimiento de acetona y la adsorcin de
agua, proponen tres mecanismos potenciales para la fotooxidacin de la acetona
adsorbida sobre TiO2. En ausencia de agua preadsorbida, se forma O- que
reacciona con las molculas de acetona adsorbidas; otro mecanismo recurre al
oxgeno de la red de TiO2 y, en presencia de agua adsorbida, los radicales
hidroxilo inician la fotooxidacin de acetona.
Nimlos y colaboradores [16] detectaron acetaldehdo, cido actico, formaldehdo

y cido frmico y trazas de formiato de metilo, formiato de etilo y acetato de etilo
como intermediarios de la fotodegradacin de etanol. Los parmetros de adsorcin
del etanol y de algunos de los intermedios sobre el TiO2 sugieren la existencia de
dos tipos de sitios superficiales reactivos y de cambios en las propiedades
superficiales del catalizador bajo iluminacin. Pikenton y colaboradores [33]
demostraron que la fotooxidacin de etanol sobre una microfibra ptica
impregnada con TiO2, una monocapa soportada y catalizador en polvo es
altamente efectiva, con formacin de cido actico y agua; el agua inhibe la
reaccin.
Sato [34] determin las cinticas y los productos de reaccin de la

fotodescarboxilacin de los cidos frmico y actico (foto-Kolbe) sobre TiO2,
describiendo la influencia de la presin parcial de agua. La desactivacin
observada del catalizador poda revertirse por tratamiento en atmsfera de H2 a
200 C. El detallado mecanismo de reaccin propuesto, explica la formacin de
CO2, H2, y de cadenas de ms de dos tomos de carbono.
Muggli y Falconer [35] estudiaron recientemente la descomposicin fotocataltica

del cido actico. El cido actico se descompone fotocatalticamente sobre el
TiO2 a temperatura ambiente en una atmsfera inerte a travs de dos vas
paralelas. En una va el cido actico se descompone a CO2 y forma,
aparentemente, hidrgeno y grupos metilo que se combinan en la superficie del
TiO2 para formar CH4. En la otra va, el cido actico extrae oxgeno de la red de
TiO2 para formar agua adsorbida, CO2 y C2H6. La formacin de CH4 y CO2 en la
primera va no consume el oxgeno de red. El primer paso de la descomposicin
fotocataltica del cido actico parece ser la disociacin del enlace O-H con
produccin de acetatos superficiales. Sin embargo el cido actico adsorbido
molecularmente reacciona a la misma velocidad y con la misma selectividad que
los acetatos de superficie. En presencia de oxgeno en fase gas los grupos metilo
adsorbidos se oxidan antes de poder generar CH4.
Cao y colaboradores [36] estudiaron la oxidacin fotocataltica de 1-buteno en fase

gas con TiO2 y SnO2. Bajo iluminacin UV de longitud de onda mayor de 300 nm
y con un mximo en 352 nm, partculas de SnO2, con un dimetro de 5 nm,
exhiben una fotoactividad inicial tres veces mayor que las partculas de TiO2
Degussa P-25 de 30 nm de dimetro en ausencia de vapor de agua, mientras que
partculas de SnO2 de 22 nm resultaron inactivas por la ausencia de grupos
superficiales hidroxilo activos, y por las bajas reas superficiales.
Noguchi y colaboradores [39] estudiaron la degradacin fotocataltica sobre TiO2

de formaldehdo, uno de los mayores causantes del sndrome del edificio enfermo.
En la oscuridad, el TiO2 tiene una alta capacidad de adsorcin de formaldehdo.
Bajo iluminacin, se consigue la mineralizacin total a CO2 y H2O, en un proceso
que responde al modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood. En sntesis, el TiO2 es
un buen adsorbente y fotocatalizador para la eliminacin de formaldehdo en fase
gas.
Falconer y Magrini [38] estudiaron la oxidacin termocataltica y fotocataltica de

bajas concentraciones de acetaldehdo en aire (60 ppmv) sobre TiO2 (Degussa P-
25) con un 0,5% de Pt entre 24 y 200C. Sobre el Pt/TiO 2 la contribucin de la
oxidacin fotocataltica es mxima a 140C donde la conversin es 2.8 veces
mayor que a 24C. A altas temperaturas, el catalizador de TiO 2 sin depsito de Pt
se desactiva.
Leccion 23. Ejemplos de degradacin fotocataltica de compuestos

aromaticos en fase gas
Ibusuki y Takeuchi [39], y Obee y Brown [40] estudiando la degradacin de

tolueno, y Peral y colaboradores [27] estudiando la del m-xileno, demostraron una
notable aceleracin de la reaccin de formacin de CO2 en presencia de un
fotocatalizador. Las reacciones requieren agua; aunque la ausencia total de agua
no implicaba una desaparicin de la reactividad, s supona un estancamiento de
los intermedios en especies como el benzaldehdo, nitrotoluenos, HCN, etc. En
contraste, Snchez y col. [41-43] y Blanco y col. [44] incorporaron msicamente
TiO2 a una estructura soporte en forma de monolito (ver Captulo 7), y utilizando
tiempos de residencia inferiores a 2 s sin recirculacin, pudieron discriminar el
efecto trmico del fotnico, y concluyeron que en esas condiciones no hay
fotorreaccin del tolueno y del xileno.
Lichtin [45] y Anderson [46] han estudiado la oxidacin de benceno y, Einaga y

colaboradores [47] lograron la oxidacin completa de benceno en aire sobre
catalizadores de Pt (1,0% en peso)/TiO2, a temperatura ambiente y con una
humedad relativa del 65%. Al aumentar la cantidad de platino sobre el TiO2,
aumenta la selectividad para formacin de CO2 y disminuye la formacin de CO.
Magrini y colaboradores [48] realizan dos ensayos de campo a escala piloto para
determinar la efectividad de unidades de tratamiento de oxidacin fotocataltica
con fuente de luz solar para destruir emisiones de voltiles de compuestos
clorados, tolueno y metiletilcetona. Tambin Lew y colaboradores. [49] estudiaron
la degradacin fotocataltica de metiletilcetona (MEK) y xilenos sobre anatasa.
Estos compuestos estn presentes en muchas aplicaciones industriales y se
encuentran habitualmente en emisiones industriales. Los ensayos los llevan a
cabo con un fotorreactor anular y una fina capa de TiO2 inmobilizada en la
superficie del reactor, con 0,1 a 75% de oxgeno en volumen, concentraciones de
contaminante entre 10 y 40 ppmv, humedad relativa entre 0 y 84% y tiempo de
residencia entre 13 y 20 s. El producto primario de la degradacin fotocataltica de
la MEK es CO2, y el acetaldehdo es un intermedio. En aire seco se alcanz una
eficiencia de destruccin del 96% para 10 ppmv iniciales. CO2 y H2O dan cuenta
aproximadamente del 85% del MEK degradado; un 2% corresponde a
acetaldehdo. La eficiencia de destruccin baja cuando la concentracin inicial
aumenta hasta 40 ppmv.
Ibrahim y Lasa [50] degradaron tolueno en un nuevo reactor con recirculacin

(Photo- CREC-Air), en el que el TiO2 es soportado en una malla que permite un
buen contacto entre la radiacin UV, el TiO2 y el aire contaminado. Si bien la
adsorcin de tolueno es baja en las condiciones de ensayo utilizadas, se alcanzan
velocidades iniciales de fotodegradacin por gramo de catalizador entre 0.005 y

0.05 mol/s. El rendimiento cuntico aparente es en muchos casos mayor que
100%, y alcanza en algn caso el 450%. Maira y colaboradores. [51] fotooxidaron
tolueno en fase gas utilizando como catalizador partculas de TiO2 de tamao
nanomtrico y controlado, preparadas por un mtodo modificado de sol-gel. Tanto
en condiciones hmedas como secas, los mayores productos son CO2 y H2O;
efectos electrnicos y de estructura son los responsables del excelente
comportamiento del TiO2 de 6 nm.
Leccion 24. Ejemplos de degradacin fotocataltica de compuestos con

heterotomos (halgenos, azufre y nitrgeno) en fase gas.
La oxidacin fotocataltica de compuestos orgnicos halogenados ha sido muy

estudiada, en parte por la relativa facilidad con que reaccionan, y en parte por la
importancia que tiene este grupo de susbtancias como contaminantes en fase
gaseosa. Uno de los artculos ms relevantes es el de Dibble y colaboradores [14]
sobre la oxidacin del tricloroetileno (TCE), compuesto utilizado reiteradamente
como sustrato modelo de la oxidacin fotocataltica, tanto en fase gas como en
disolucin acuosa. En un reactor en continuo con TiO2, la estequiometra total de
la reaccin de oxidacin es la representada por la ecuacin (2) [14].
La ecuacin cintica del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-

Watson, ecuacin (3), y presenta ordenes de reaccin positivos relativos a TCE y
O2, pero un orden de reaccin negativo para el agua. La presencia de vapor de
agua, aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilacin de la
superficie del catalizador, y para que se cumpla la estequiometra de la reaccin,
inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales.
Nimlos y colaboradores [52-53], en estudios por espectrometra de masas y

espectroscopa infrarroja de la rpida degradacin de TCE, detectan la formacin
de cantidades significativas de intermedios de naturaleza txica (fosgeno, cloruro
de dicloroacetilo (DCAC), CO2, Cl2,...). Por esta razn otros muchos grupos, con
posterioridad, han retomado el estudio de la oxidacin del TCE. Nimlos sugiere un
mecanismo en cadena de formacin del DCAC, en el que las molculas de TCE
son atacadas por tomos de cloro. Con el mismo mecanismo se justifica la
aparicin de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formacin de fosgeno
necesita de la oxidacin fotocataltica del DCAC. Para concentraciones de TCE de

100 ppmv, y con un 98% de degradacin de este compuesto, se detectan 75 ppmv
de fosgeno. Esta cantidad est muy por encima de los valores lmite aceptables de
fosgeno en atmsferas respirables (0,1 ppmv, segn criterios de la US-EPA), y
estos resultados generaron un debate sobre las posibles limitaciones de la
fotocatallisis heterognea como mtodo de purificacin de aire.
Los experimentos de Nimlos fueron realizados con tiempos de residencia del

orden de milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas,
sino estudiar intermedios de reaccin. Tiempos de residencia del orden de
segundos o minutos (que son los ms habituales para las reacciones decritas
hasta ahora), deberan dar tiempo suficiente para reaccionar y degradarse a estos
intermedios txicos, que son ms reactivos que el propio TCE.
En efecto, Snchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55],

utilizando un reactor tubular y lmpara UV concntrica a un catalizador basado en
sepiolita /TiO2, encontraron para las condiciones empleadas que el aumento del
tiempo de residencia por encima de 1,5 s es suficiente para que estos intermedios
sean destruidos y se consiga la mineralizacin completa del TCE.
Figura 38. Va de degradacin propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando

catalizadores confomados como monoltos. Los radicales cloro son los iniciadores
del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la degradacin del TCE
obtenindose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo.
Anderson [56] estudi la degradacin del TCE en un reactor continuo con lecho de
grnulos de TiO2 preparados por sol-gel, lo que permiti la obtencin de grandes
superficies especficas. Los resultados corroboraron que se puede evitar la
formacin de fosgeno mediante la eleccin adecuada del tiempo de residencia.
Para mayor informacin sobre la fotooxidacin del TCE, pueden consultarse las
referencias [57-62].
Yuan y colaboradores [63] estudiaron la oxidacin fotocataltica de percloroetileno

en fase gas sobre vidrio impregnado con TiO2 Degussa P-25 utilizando un reactor
tubular de vidrio Pyrex, iluminado con cuatro lmparas UV de 10 W. Los productos
de reaccin detectados son cloroformo, tetracloruro de carbono, pentacloroetano,
hexacloroetano, fosgeno, cloro, cido clorhdrico, monxido y dixido de carbono.

Hung y Yuan [64] usaron el mismo sistema experimental pero con bolitas de vidrio
impregnadas con TiO2 para estudiar la influencia de la concentracin de
percloroetileno (entre 10 y 50 ppmv), del contenido en vapor de agua (entre 0 y
100% de humedad relativa), de la concentracin de oxgeno (0,31 a 21%), del
tiempo de residencia (entre 0,55 y 1,83 s), y de la intensidad de luz (0,4 a 1
mW/cm2). La conversin fue del 99,8% con los tiempos de residencia ms altos,
detectando la inhibicin de la reaccin en presencia de agua.
A escala piloto, Magrini y colaboradores [48], analizan la efectividad de unidades

de tratamiento de oxidacin fotocataltica con fuente de luz solar para destruir
emisiones de tricloroetileno y dicloroetilenos. Martin y colaboradores [65]
estudiaron la degradacin fotocataltica de clorobenceno sobre TiO2, mientras que
Snchez y colaboradores. [66] realizaron estudios preliminares de oxidacin
fotocataltica del ortodiclorobenceno, cuya molcula es similar a la mitad de una
molcula de dioxina. Alberici y colaboradores [67] degradaron fotocatalticamente
tetracloroetileno, cloroformo y diclorometano.
Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC) han concitado mucha atencin.

Ibusuki [68], Tanaka [69], Raupp [70] y Niwa [71] han probado que la fotocatlisis
heterognea con TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan
poco reactivas y, por tanto, servir de base para tecnologas de tratamiento de sus
emisiones. Ibusuki tambin sugiere que las partculas de oxidos metlicos
semiconductores que se encuentran suspendidas en la atmsfera terrestre,
pueden proveer una de las pocas vas naturales de destruccin de los CFC en la
troposfera. Filby [72] us ZnO como fotocatalizador para destruir CFC. Kutsuna y
colaboradores [73] estudiaron la adsorcin en oscuridad, y la degradacin
fotocataltica sobre partculas de TiO2 en aire de algunos
metilperfluoroalquileteres, potenciales sustitutos de los hidroclorofluorocarbonos e
hidrofluorocarbonos.
En contraste con la abundante bibliografa sobre la destruccin fotocataltica de

hidrocarburos e hidrocarburos clorados, se han publicado pocos trabajos sobre la
destruccin de compuestos nitrogenados, contaminantes txicos que estn
presentes en atmsferas de interiores. El tema es de gran inters por su impacto
en la salud pblica y, porque es bien conocida su capacidad desactivadora de los
catalizadores. Se est dedicando creciente atencin a la eliminacin de las aminas
y piridinas, compuestos que provocan malos olores.
Huang y colaboradores [74] estudiaron la fotooxidacin de la trietilamina (TEA),

que se usa ampliamente en la industria y puede encontrarse en muchas
aplicaciones comerciales (incluyendo productos para el cuidado del cabello), tiene
mal olor y se considera un posible carcinognico. Para ello utilizaron un

fotorreactor plano en presencia de oxgeno, nitrgeno y agua sobre dixido de
titanio. La TEA se oxida a CO2, dejando algunos subproductos en la fina capa del
catalizador. La velocidad de la reaccin de oxidacin intrnseca depende de la
concentracin de TEA, nivel de humedad e intensidad de luz.
Alberici y colaboradores [20] estudiaron el proceso fotocataltico TiO2/UV-Vis para

la destruccin, con y sin oxgeno, de compuestos nitrogenados responsables de
malos olores (piridina, propilamina y dietilamina). Confirman su degradacin por un
balance de masas que incluye el seguimiento de NH4+ y NO3- que quedan
atrapados en la superficie del TiO2. Las concentraciones medidas con CG/FID
antes y despus del fotorreactor, indicaron degradaciones del 90% para piridina
(63 ppmv), 90% para dietilamina (235 ppmv) y 89% para propilamina (99 ppmv). El
olor a propilamina desapareci despus de la irradiacin; sin embargo, la
dietilamina produca un desagradable olor despus de 30 min de irradiacin. Los
experimentos se llevan a cabo en un nico paso por el reactor a flujo de entre 180
y 250 ml/min utilizando aire sinttico (21% de oxgeno y 0.8% de humedad
relativa) o nitrgeno (0.8% de humedad relativa) como gas portador a temperatura
ambiente. En todos los casos se observ desactivacin del catalizador, atribuida a
subproductos que quedan retenidos en el mismo.
Suzuki [75] utiliz un reactor multicanal, tipo monolito, con las paredes recubiertas
de TiO2 para estudiar la destruccin de compuestos orgnicos que contienen
nitrgeno o azufre y que son causantes de malos olores en diversos mbitos de la
industria del automvil. La Tabla 6 recoge las constantes de velocidad de primer
orden para el proceso de desaparicin de diferentes olores de naturaleza orgnica
e inorgnica. La tabla demuestra que la tcnica es altamente eficiente para este
tipo de aplicaciones.
Tabla 6. Velocidades de fotooxidacin cataltica de algunos olores en presencia de

TiO2 [75].
La bibliografa sobre destruccin por va fotocataltica de compuestos sulfurados

es escasa. Se apuntan a continuacin algunos estudios adems del anteriormente
comentado de Suzuki [75]. Canela y colaboradores [76] llevaron a cabo un estudio
preliminar de la posible aplicacin del proceso fotocataltico TiO2/UV-vis para la
destruccin de compuestos olorosos como sulfuro de trimetileno (C3H6S), sulfuro

de propileno (C3H6S), tiofeno (C4H4S) y disulfuro de metilo (C2H6S2) en un solo
paso por un reactor anular con TiO2 soportado sobre vidrio con una lmpara negra
UV (max = 365 nm); se us un flujo de 250-500 ml/min, que corresponde a un
tiempo de residencia de 1.61-0.81 min a temperatura ambiente. Los resultados
indican que se puede mineralizar casi completamente (99%) sulfuro de trimetileno
y sulfuro de propileno presentes en bajas concentraciones (20 y 86 ppmv en aire
sinttico con un 23% de humedad relativa), con generacin de CO 2 y SO42-. La
intensidad del olor despus del tratamiento con TiO2/UV est por debajo del lmite
umbral olfativo.
En cambio, el tiofeno y el sulfuro de dimetilo se oxidan parcialmente, con

generacin de SO2 y SO, cuya presencia es confirmada por espectrometra de
masas. El rango de concentraciones estudiado fue elegido considerando los
niveles de fondo de estos compuestos en el medioambiente y su extremadamente
bajo umbral de olor. Peral y Ollis [77] obtuvieron una destruccin del 10% de
sulfuro de dimetilo mediante un proceso TiO2/UV, sin detectar compuestos de
azufre sobre el TiO2, lo cual se atribuye a la formacin de SO2 y SO3 o a la
formacin de otro mercaptano.
Leccion 25. Desactivaciones de los fotocatalizadores en reacciones en fase

gas.
La desactivacin y regeneracin del catalizador es un tema fundamental en las

reacciones fotocatalticas. Muchos autores han observado desactivacin en sus
catalizadores en reacciones en fase gas. Algunos intermedios de reaccin como
los cidos carboxlicos formados en la oxidacin incompleta de los compuestos
orgnicos pueden ser quimiadsorbidos en los lugares activos.
En catlisis es siempre deseable que la actividad cataltica perdure en el tiempo,

ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene, con la
consecuente prdida de actividad del mismo incide negativamente en la
competitividad comercial de esta tecnologa. Lo cierto es que no se dispone de
ninguna evidencia que indique la existencia de desactivacin de los
semiconductores cuando stos son utilizados en fase acuosa, de lo que se
concluye que, en tal situacin experimental, la disolucin, con su potencial
solvatante, es capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador,
evitando as su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos de
desactivacin de procesos fotocatalticos heterogneos en fase gaseosa.
Cunningham [12] describe un fenmeno de desactivacin de lossemiconductores y

de cada de la actividad fotocataltica, apuntando tres posibles causas: el bloqueo
de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depsitos de
carbono, el consumo en exceso de las especies de oxgeno superficial, y la
deshidroxilacin superficial irreversible.
Peral y Ollis, en el trabajo ya citado [27], encontraron que el porcentaje de 1-

butanol degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (Figura 39). La
actividad del TiO2 no puede recuperarse con el slo paso de aire no contaminado
en obscuridad, y es necesario aplicar simultneamente la radiacin. Estas
observaciones apuntan a la formacin de depsitos de naturaleza orgnica (y por
tanto potencialmente oxidables), poco voltiles, y cuya cintica de degradacin es
notablemente ms lenta que la del producto de partida.
Figura 39. Disminucin de los porcentajes de 1-butanol () degradados en

irradiaciones sucesivas de la misma muestra de TiO2 [27].
Los mismos autores [77, 98] han estudiado la fotooxidacin de varios compuestos
orgnicos que contienen heterotomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol,
pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepcin del sulfuro de dimetilo, en el resto de
los compuestos se observa una disminucin continuada de los porcentajes
degradados con el tiempo (Figura 40). Para describir la cintica de desactivacin
se ha propuesto la ecuacin (4), donde v es la velocidad de degradacin para un
tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parmetro que depende de la
sustancia que se degrada.
Mediante espectroscopa electrnica Auger, se detectaron depsitos del

heterotomo del DMTS, indol y pirrol en la superficie del TiO 2 utilizado en la
fotooxidacin. La Figura 41, muestra el pico del nitrgeno en el espectro
electrnico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxidacin del pirrol. Los
autores han asignado tentativamente el pico a nitratos formados por la oxidacin
completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una disolucin
acuosa, son imposibles de eliminar. Tambin se observa un considerable pico de
carbono, indicativo de depsitos orgnicos. Todas las operaciones llevadas a cabo

para intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.
Figura 40 Disminucin de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se

trata sulfuro de dimetilo en un reactor continuo. Se representa la concentracin de
sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al tiempo [77].
Figura 41 Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento

fotocataltico de pirrol, donde se observan los diferentes elementos detectados
sobre la superficie del catalizador [77].
Sauer y Ollis [99] en su revisin hasta el ao 96 indican la existencia de

desactivacin del catalizador en estudios realizados con reactores continuos de
lecho fijo y sin recirculacin, mientras que no encontraron evidencias que
mostrasen desactivacin cuando los experimentos se realizaban en rgimen
discontinuo. La utilizacin de reactores discontinuos requiere de la repeticin
sistemtica de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que
de producirse, sea observable la aparicin de fenmenos de desactivacin.
Los cambios de temperatura afectan de forma importante a los equilibrios de

adsorcin/desorcin de reactivos y productos, y, si la temperatura es
suficientemente elevada, el semiconductor puede actuar adems como un
catalizador heterogneo convencional potenciando la cintica del proceso. Por
estas dos razones, un aumento de temperatura podra facilitar que especies que
envenenan la superficie del semiconductor y que se han formado a temperatura
ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas con lo que se evitara el proceso de
desactivacin.
Vorontsov y colaboradores [97] encontraron que la oxidacin fotocataltica de

acetona es ms rpida a medida que la temperatura se incrementa hasta 80C, a
mayores temperaturas el proceso se ralentiza. La velocidad a 163C es cerca de 5
veces ms baja que a 80C. Este decrecimiento se explica por una desactivacin
del TiO2: la coloracin del catalizador se torna marrn despus de la reaccin a
alta temperatura y gradualmente recupera la actividad durante el proceso a 72C.
Sin embargo, la naturaleza de esta desactivacin no es clara.
Falconer y Magrini [38] informan que la oxidacin fotocataltica de acetaldehdo

sobre catalizadores de TiO2 se desactiva rpidamente a elevadas temperaturas
debido a una reaccin cataltica trmica paralela. La adicin de Pt ralentiza la
desactivacin; aparentemente, el Pt proporciona oxgeno sobre el TiO 2 que oxida
los productos de descomposicin del acetaldehdo en una reaccin en oscuridad.
El TiO2 desactivado sin Pt fue regenerado por oxidacin fotocataltica a
temperatura ambiente.
Alberici y Jardim [15] estudian la oxidacin fotocataltica de diferentes tipos de

COVs (17 compuestos) presentes en la atmsfera. Detectan nicamente
desactivacin para el caso del tolueno, pero la actividad se vuelve a recuperar
mediante la iluminacin del catalizador en presencia de perxido de hidrgeno.
Canela y colaboradores [76] encuentran que los iones sulfato adsorbidos en la

superficie del catalizador durante la oxidacin fotocataltica de compuestos
sulfurados no causan desactivacin cataltica, excepto cuando se procesan altas
concentraciones de H2S (600 ppmv) [85]. Con 217 ppmv de H2S, la actividad
fotocataltica se mantiene durante 24 h. Ya se ha mencionado la desactivacin

observada por Alberici y colaboradores [20] en la destruccin de compuestos
responsables de malos olores que contienen nitrgeno, atribuida a subproductos
acumulados en la superficie.
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[101] B. Snchez, A.I. Cardona y M. Romero, CYTED Subprog. V, 73-79 (1998).
UNIDAD 3. PROCESOS CATALTICOS AVANZADOS EN PRESENCIA DE

NANOMATERIALEES Y ZEOLITAS
Nombre de la Unidad Procesos catalticos avanzados en presencia de

nanomateriales y zeolitas
Introduccin
Justificacin
Intencionalidades
Formativas
Captulo 6. Nanopartculas como catalizadores solidos
Denominacin de los
captulos Captulo 7. Catlisis con zeolitas: desde el laboratorio a
su aplicacin industrial
CAPTULO 6. NANOPARTCULAS COMO CATALIZADORES SOLIDOS
Las nanopartculas son partculas microscpicas de 100 nanometros (nm) o

menos, 100 millonsimas de milmetro o menos, cuyas propiedades son muy
diferentes a las de los mismos materiales en tamao mayor. Por ejemplo, en el
nivel nano el oro se funde a temperatura ambiente, la cermica es flexible y el
hule puede conducir electricidad. Pueden ser pelculas muy delgadas, nanotubos
bidimensionales, nanofibras o nanopartculas.
Actualmente, el desarrollo y utilizacin de las nanopartculas es motivo de intensa

investigacin, debido a la gran variedad de sus posibles aplicaciones en
biomdica, ptica y electrnica, las cuales se asocian con la elevada relacin entre
superficie y volumen que las caracteriza y con sus propiedades, que no son
diferentes de las de los mismos materiales, pero de mayores dimensiones.
El diseo, produccin y uso de nanoestructuras ya tiene un impacto importante en

la sociedad, pues se estn usando en los sectores de informacin y comunicacin,
en cosmticos y bloqueadores solares, en textiles y recubrimientos, en algunas
tecnologas de alimentos y energa, as como en varios frmacos y productos de
uso mdico. Tambin se ha propuesto que se usen para reducir la contaminacin
ambiental. Es decir, ya estamos inmersos en la nanotecnologa y rodeados de
productos de uso cotidiano en los que se aplica.
Sin embargo, a pesar de su importancia actual, este tema no es ampliamente

conocido por el pblico. Un estudio reciente realizado en Estados Unidos mostr
que 80 por ciento de los encuestados no haba odo de la nanotecnologa o tena
un entendimiento muy superficial del tema.
En cambio, para la comunidad cientfica, la nanotecnologa es un tema fascinante

y de gran futuro. Por ejemplo, en un artculo publicado en la Canadian Chemical
News se afirma que cada qumico conoce a otros que estn trabajando con
entusiasmo en desarrollar aplicaciones basadas en la nanociencia, que pudieran
conducir a nuevos mtodos de diagnstico mdico de bajo costo, computacin
molecular, energa limpia o remediacin ambiental, aplicaciones que, en conjunto,
representan una industria de miles de millones de dlares.
Como resultado de estos esfuerzos ya se han desarrollado numerosas

aplicaciones de las nanopartculas, por ejemplo para el perfeccionamiento de
materiales existentes y a la creacin de nuevos materiales. As, las nanopartculas
de zinc se estn usando para fabricar llantas de alto rendimiento y fibras textiles
con propiedades antimanchas o antiarrugas. Las nanopartculas tambin se han
usado para fabricar materiales ms resistentes o eficientes y para disear nuevos

materiales para la electrnica, la aeronutica y la industria del transporte.
Leccion 26. El potencial de la nanotecnologa para el tratamiento de agua
A diferencia de otras tecnologas, que han nacido directamente de una disciplina

cientfica concreta, la nanotecnologa abarca un amplio abanico de reas de
estudio. En esencia, se define por la escala en la que opera: la nanociencia y la
nanotecnologa suponen estudiar y trabajar con materia a escala ultra pequea.
Un nanmetro es la millonsima parte de un milmetro y un solo cabello humano
tiene unos 80.000 nanmetros de ancho. [1-3] Es difcil hacerse una imagen visual
del tamao, pero para tener una idea, si la distancia que hay entre el Sol y la
Tierra fuera de un metro, un nanmetro sera lo que ocupara una cancha de
ftbol.
La escala nanomtrica tiene que ver con las partes ms diminutas de la materia
que se pueden manipular. Operar a esa escala facilita el ensamblaje de tomos y
molculas segn especificaciones exactas. Podramos imaginar que la creacin de
nuevos materiales o la modificacin de los existentes se parecen un poco al
armado de estructuras con los bloques Lego. En aplicaciones como la filtracin de
aguas, esto significa que los materiales se pueden hacer a la medida o ajustar
para que sean capaces de filtrar metales pesados y toxinas biolgicas.
Los materiales trabajados a escala nanomtrica suelen tener propiedades pticas

o elctricas distintas a los mismos materiales manipulados a escala micro o
macro. Por ejemplo, el nano xido de titanio es un catalizador ms eficaz que el
xido de titanio fabricado a escala micro, y puede ser utilizado en el tratamiento de
aguas para degradar contaminantes orgnicos. Sin embargo, en otros casos, el
reducido tamao de las nanopartculas hace que el material sea ms txico de lo
normal.
Figura 42. La nanotecnologa puede resolver retos tcnicos de remocin de sal en

agua. UCLA Engineering
Las nanotecnologas podran paliar los problemas del agua si resuelven los retos
tcnicos que presenta la remocin de contaminantes como bacterias, virus,
arsnico, mercurio, pesticidas y sal.
Muchos investigadores e ingenieros sostienen que las nanotecnologas ofrecen

alternativas ms econmicas, eficaces, eficientes y duraderas, en particular
porque el uso de nanopartculas para el tratamiento de aguas permitir que los
procesos de fabricacin contaminen menos en comparacin con los mtodos
tradicionales y porque se necesita menos mano de obra, capital, tierra y energa.
[4]
Lo mismo se deca de las nuevas tecnologas en el pasado. Pero si furamos

capaces de desarrollar nuevos modelos de negocio que nos permitieran emplear
las nanotecnologas de forma sostenible para resolver problemas reales,
identificados en conjunto con las comunidades locales, tendramos razones para
ser optimistas. [5]
Una serie de dispositivos para el tratamiento de aguas que incorporan adelantos

nanotecnolgicos ya se encuentran en el mercado; otros estn prximos a su
lanzamiento o en proceso de desarrollo.
Las membranas de nanofiltracin ya son de uso habitual para la eliminacin de

sales disueltas y microcontaminantes, el ablandamiento del agua y la depuracin
de aguas residuales. Las membranas actan como una barrera fsica, capturando
partculas y microorganismos ms grandes que sus poros, y rechazando
sustancias de manera selectiva. Se espera que la nanotecnologa siga mejorando
esta tecnologa con membranas y permita reducir los prohibitivos costos que
tienen los procesos de desalinizacin (obtener agua dulce a partir del agua
salada).
Los investigadores desarrollan nuevos tipos de materiales nanoporosos, ms

eficaces que los filtros convencionales. Por ejemplo, un estudio realizado en
Sudfrica demostr que las membranas de nanofiltracin pueden generar agua
potable a partir de agua subterrnea salobre. [6] Y un equipo de cientficos de
India y EE. UU. desarroll filtros hechos con nanotubos de carbono que tienen el
poder de eliminar bacterias y virus con ms eficacia que las membranas de
filtracin convencionales. [7]
Las arcillas de attapulguita y las zeolitas naturales tambin se utilizan en los

nanofiltros. Se hallan en numerosos lugares del mundo y cuentan con poros de
proporciones nanomtricas naturales. Un estudio del uso de las membranas de
arcilla de attapulguita para filtrar aguas residuales procedentes de una central
lechera en Argelia demostr que son capaces de reducir el suero y otros
materiales orgnicos presentes en las aguas residuales de manera eficaz y
econmica, volvindola apta para consumo. [8]
Las zeolitas tambin se fabrican, y se pueden usar para separar sustancias

orgnicas perjudiciales del agua y eliminar iones de metales pesados.
Investigadores de la Organizacin de Investigacin Cientfica e Industrial de la
Commonwealth, en Australia, han creado una arcilla sinttica de bajo costo,
llamada hidrotalcita, que atrae el arsnico y lo elimina del agua. [9] Han ideado un
novedoso empaque para el producto, destinado a comunidades de bajos ingresos:
una 'bolsita de t' que se puede sumergir en los dispositivos de agua domsticos
durante unos 15 minutos, antes de beber el lquido. Y la compra de las bolsitas
usadas por parte de las autoridades podra incentivar el reciclado y contribuir a la
eliminacin del arsnico concentrado.
Catalizadores, imanes y detectores nano
Los nanocatalizadores y las nanopartculas magnticas son otros ejemplos de

cmo la nanotecnologa podra transformar el agua muy contaminada en agua
apta para consumo, saneamiento y riego. Los nanocatalizadores deben sus
mejores propiedades catalticas a su diminuto tamao o al hecho de ser
modificados a escala nanomtrica. Pueden degradar los contaminantes
qumicamente, incluso aquellos que no se pueden tratar con las tecnologas
actuales o cuyo tratamiento sera demasiado costoso, sin tener que desplazarlos
de un lugar a otro. Investigadores del Instituto Indio de Ciencias de Bangalore han
utilizado el nano dixido de titanio precisamente para este fin (vase ' Tratamiento nano
del agua exige ingeniera innovadora').
Las nanopartculas magnticas ocupan grandes superficies en proporcin a su

volumen y se unen con facilidad a sustancias qumicas. En las aplicaciones
destinadas al tratamiento de aguas, pueden utilizarse para unirse a contaminantes
como el arsnico o el petrleo y luego ser eliminadas mediante un imn. Varias
empresas comercializan este tipo de tecnologas y los cientficos publican a
menudo nuevos descubrimientos en el rea.
Por ejemplo, cientficos de la Universidad de Rice, de Estados Unidos, emplean

"nano xido" para eliminar el arsnico del agua potable. [10] La amplia superficie
del nano xido permite capturar cien veces ms arsnico que si se emplea xido
manipulado a una escala mayor. El equipo prev que una dosis de entre 200 y 500
miligramos de nano xido alcanza para tratar un litro de agua. Desarrolla
actualmente una manera de crear nano xido a partir de artculos baratos de las
casas, con lo que reduciran de forma considerable los costos de produccin,
convirtindolo en producto viable para distintas comunidades del mundo en
desarrollo.
Adems de servir para tratar el agua, la nanotecnologa es capaz de detectar

contaminantes transportados por ella. Los investigadores desarrollan nuevas
tecnologas de sensores que combinan la micro y la nanofabricacin para la
creacin de sensores pequeos, porttiles y ultraprecisos, que pueden detectar en
el agua clulas individuales de determinadas sustancias qumicas y bioqumicas.
[11] Varios consorcios de investigacin estn realizando ensayos de campo con
estos dispositivos y algunos esperan comercializarlos pronto. Por ejemplo, un
equipo de la Universidad del Estado de Pensilvania, en los Estados Unidos, ha
desarrollado una forma de detectar arsnico en el agua a travs de nanoalambres
colocados en un chip de silicio. [12]
La investigacin nano en el mundo en desarrollo
La inversin en nanotecnologa en regiones desarrolladas como Europa y Estados

Unidos es muy alta dado que los gobiernos siguen dando prioridad a las
tecnologas que, desde su punto de vista, apuntalarn el crecimiento econmico. Y
algunos pases que se encuentran en una situacin intermedia, como China,
tambin realizan grandes inversiones en el rea (ver Figura 43).
Figura 44 Inversin en investigacin nanotecnolgica [13,14]

Sudfrica ha desarrollado capacidades nanotecnolgicas importantes gracias a la
Estrategia Nacional de Nanotecnologa, que lanz en 2006. [15] Por ejemplo, ha
creado centros de innovacin para la nanociencia en dos de los consejos
cientficos del pas. Uno de ellos trabaja en el uso de la nanotecnologa para tratar
el agua. En este caso, el principal inters es resolver problemas locales. La
Universidad de Stellenbosch, por ejemplo, estudia las nanomembranas para la
filtracin de agua.
India tambin ha invertido mucho en nanotecnologa, aunque las cifras son

difciles de comprobar, en parte porque la inversin a menudo proviene de
alianzas entre el gobierno y el sector privado.
Otros pases en desarrollo perciben cada vez con mayor claridad la necesidad de
apoyar la nanociencia, incluida la investigacin sobre cmo puede ayudar la
nanotecnologa a llevar agua limpia a la poblacin. Brasil, Cuba, Arabia Saudita y
Sri Lanka, tienen todos centros nanotecnolgicos que trabajan en el tema. Y el
nmero de solicitudes de patentes para invenciones en nanotecnologa
presentadas por investigadores de pases en desarrollo aumenta rapidamente.
Desarrollos para el mundo en desarrollo
Algunos productos interesantes estn surgiendo en los pases en desarrollo, y

otros, diseados en diferentes lugares, son de gran relevancia para las
necesidades del Sur (ver Tabla 7).
Tabla 7. Productos nanotecnolgicos relevantes para pases en desarrollo que

buscan mejorar el abastecimiento de agua [10, 1619]
Producto Cmo funciona Relevancia Responsable
Combinan polmeros y La captacin del agua Instituto

Nanoesponjas para nanopartculas de lluvia es cada vez ms Tecnolgico de
la captacin de vidrio que se pueden importante en pases Massachusetts,
agua de lluvia estampar en superficies como China, Nepal y (EE. UU.)
como las telas para Tailandia. La
absorber agua nanoesponja es mucho
ms eficiente que las
tradicionales redes de
recoleccin de agua de
niebla
Nano xido para Las nanopartculas En India, Bangladesh y Universidad de

la remocin de magnticas de xido de otros pases en Rice (EE. UU.)
arsnico hierro suspendidas en desarrollo se producen
agua se unen al miles de casos de
arsnico, que luego se intoxicacin por
quita con un imn arsnico al ao,
asociados a pozos
envenenados.
Membranas Combinacin de Ya disponible en el Universidad de

desalinizadoras polmeros y mercado, la membrana California, Los
nanopartculas que permite desalinizar con ngeles y
atrae iones de agua y menores costos NanoH2O
repele sales disueltas energticos que la
smosis inversa
Membranas de Membrana hecha de Super ensayos de Saehan

nanofiltracin polmeros con poros de campo para tratar agua Industries
entre 0,1 y 10nm potable en China y
desalinizarla en Irn. (Corea)
Requiere menos
energa que la smosis
inversa
Tubo con Dispositivo de La pajita o pitillo- Seldon

nanomalla filtracin semejante a limpia el agua a Laboratories
una pajita, hecha con medida que se bebe. (EE. UU.)
nanotubos de carbono Mdicos de frica usan
colocados sobre un un prototipo y el
material poroso y producto final estar
flexible disponible a precio
mdico en pases en
desarrollo.
Filtro mundial Filtro que usa una Diseado KX Industries

lmina de nanofribra especialmente para uso (EE.UU.)
hecha a base de domstico o
polmeros, resinas, comunitario en pases
cermica y otros en desarrollo. Es
materiales, capaz de eficaz, fcil de usar y
eliminar contaminantes no requiere
mantenimiento
Filtro de Filtro que emplea Es frecuente encontrar Instituto Indio

pesticidas nanoplata para la pesticidas en las de Technologa
adsorcin y fuentes de agua de de Chennai y
degradacin de tres pases en desarrollo. El Eureka Forbes
pesticidas comnmente filtro podra proveer Limited (ambos
hallados en fuentes de 6.000 litros de agua en India)
abastecimiento de agua limpia al ao a un
de la India hogar tipo de la India
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[17] Brown, S. Water, water everywhere. ScienceNOW Daily News (2006)
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[19] Overview and comparison of conventional water treatment technologies and

nano-based treatment technologies. Meridian Institute. (2006)
Leccin 27. Uso de nanocatalizadores para producir combustibles fsiles

limpios
A nivel mundial, la fuente principal de combustibles para el autotransporte, tales

como disel y gasolina, provienen de los cortes intermedios del petrleo obtenidos
mediante el proceso de destilacin. La calidad de estos combustibles se obtiene a
travs de diferentes procesos de refinacin, que les van proporcionando las
caractersticas adecuadas y la calidad necesaria para su consumo. Los procesos
de la refinacin permiten eliminar impurezas que generaran contaminacin
atmosfrica, dao a la salud y lluvia cida.
En la gasolina, en particular, se debe eliminar el benceno, ya que se ha detectado

que es un agente cancergeno. En el caso del diesel, las principales impurezas
son el azufre (S), el nitrgeno (N) y los metales pesados que se encuentran
enlazados a las molculas de hidrocarburos. Sin embargo, tanto en el diesel como
en la gasolina el principal contaminante a eliminar es el azufre. En la Figura 44 se
muestran algunas de los compuestos de azufre presentes en el diesel y las
gasolinas antes de ser procesados.
Figura 45. Compuestos de azufre presentes en el diesel y la gasolina.

Durante la combustin interna de los motores de autotransporte se generan
diferentes contaminantes, tales como monxido de carbono (CO), compuestos
orgnicos voltiles (COV), xidos de nitrgeno (NOx) y xidos de azufre (SOx).
Por lo tanto, la calidad del aire que respiramos en las ciudades est directamente
relacionada con la calidad de los combustibles utilizados. Debido a esto, las
nuevas regulaciones ambientales contemplan la disminucin de los contaminantes

presentes en los combustibles derivados del petrleo.
Para abatir la emisin de CO y NOx a la atmsfera por los automviles o motores

de combustin interna, se emplean convertidores catalticos a la salida de los
gases del motor (Figura 42). En estos convertidores se lleva a cabo la oxidacin
de CO a CO2 y la reduccin de NOx a N2 en la presencia de metales preciosos. Sin
embargo, los convertidores catalticos se envenenan por la presencia de xidos de
azufre (SOx) que impiden su buen funcionamiento.
Figura 46. Esquema de un convertidos cataltico empleado para la limpieza de los

gases resultado de la combustin interna (1).
En la actualidad, las regulaciones ambientales sobre los niveles mximos de
azufre permitidos en los combustibles de transporte son de 10 partes por milln
(ppm) para el diesel y de 15 ppm para las gasolinas. A estos combustibles se les
denomina de ultra bajo azufre y tienen gran demanda a nivel mundial. El azufre se
elimina de los combustibles mediante el proceso llamado de hidrodesulfuracin
(HDS). La HDS extrae el azufre en presencia de hidrgeno y de catalizadores de
alta eficiencia. Este proceso es actualmente el de mayor relevancia en la industria
de la refinacin para producir combustibles limpios.
Los catalizadores empleados en la HDS estn basados en sulfuro de molibdeno

(MoS2) combinado con cobalto o nquel (Co o Ni) y soportado en una matriz o en
un soporte de xido de aluminio (almina). Los catalizadores deben tener la
propiedad de extraer fcilmente los tomos de azufre de las molculas de
hidrocarburos. Una caracterstica de los catalizadores es que su forma activa
requiere que las fases catalticas activas estn en forma de sulfuros. La
combinacin de los sulfuros de Mo y Co o Ni en los catalizadores de HDS
aumenta la actividad cataltica con respecto a la suma de las actividades de los
sulfuros individuales; este efecto se denomina sinergia cataltica. Esto es debido a
que las dos fases inducen un mayor nmero de sitios activos en la superficie,
donde se lleva a cabo la reaccin cataltica.
En los ltimos aos, se ha registrado un aumento importante en la investigacin

bsica sobre la generacin de catalizadores de HDS. Los aspectos ms
investigados han sido: la textura del catalizador, nuevos soportes, aditivos, nuevas
fases activas y la existencia de diferentes sitios activos. En este contexto, el
investigador en catlisis H. Topsoe, investigador y empresario del corporativo de la
industria de catlisis, propuso un nuevo modelo de sitios catalticos (Figura 3).
Este modelo propone que las partculas de MoS 2 de tamao nanomtrico tienen
dos tipos de sitios catalticos llamados borde y orilla de la tapa (en ingls, edge y
brim). Por lo general, durante la HDS de molculas orgnicas que contienen
azufre, ste ltimo se elimina directamente de la molcula a travs de la ruptura
del enlace S-C, una reaccin que se denomina desulfuracin directa. Sin embargo,
tambin se puede eliminar al S va hidrogenacin de los enlaces dobles
carbncarbn (C=C). Con base en el modelo del sitio activo presentado en la
Figura 46, se ha propuesto que la eliminacin directa del azufre ocurre sobre los
sitios borde, mientras que la eliminacin de azufre mediante hidrogenacin se
lleva a cabo en los sitios de orilla de la tapa.
Figura 47. Representacion esquematica del modelo edge-brim (borde-orilla de la

tapa) propuesto para la hidrodesulfuracion(3).
Hoy en da, el reto de la ciencia qumica y la ingeniera de materiales es disear

nanocatalizadores capaces de afrontar las demandas y necesidades de la
industria moderna de la refinacin, principalmente en crudos complejos que tienen
un contenido de azufre de entre el 3 y el 4 % en peso. En este sentido, cabe
mencionar que actualmente se tiene como objetivo disear nuevos catalizadores
para la HDS con alta actividad cataltica para la produccin de gasolinas y diesel
de ultra bajo azufre con el objeto de abatir la contaminacin ambiental y fomentar
los entornos limpios.
Referencias y Lecturas adicionales
(1) http://autos.aollatino.com/2010/02/22/como-funciona-un-convertidor-catalitico
(2) J. Kibsgaard, A. Tuxen, K.G. Knudsen, M. Brorson, H. Topse, E. Lgsgaard,

J.V. Lauritsen, F. Besenbacher J. Catal. 272 (2010) 195203
(3) N.Y. Topse, A. Tuxen, B. Hinnemann, J.V. Lauritsen, K.G. Knudsen, F.

Besenbacher, H. Topse J. Catal. 279 (2011) 337-351.
Leccin 28. Nanotecnologa para la produccin de energa limpia
La nanotecnologa se encarga de caracterizar, ensamblar y manipular los

materiales a escala nanomtrica. En esta leccin, ms que dar definiciones, se
mostrara cmo podemos utilizar este tipo de tecnologa para la produccin de
energa limpia, con un mnimo impacto ambiental.
Para ello es importante tener en cuenta que todos los procesos asociados al uso
de energa tales como las reacciones de transferencia de carga elctrica, las
reacciones qumicas y otros procesos asociados, ocurren a nivel atmico-
molecular, por lo que la nanotecnologa puede utilizarse en el desarrollo de
sistemas ms eficientes para la conversin, transmisin, almacenamiento y el uso
de esta energa.
En el mundo moderno existen dos demandas importantes de energa, la elctrica y

el uso de hidrocarburos, stos ltimos utilizados en gran medida como
combustibles para el autotransporte. Sin embargo, las tecnologas principales para
la obtencin de estas fuentes de energa causan grave impacto ambiental. Por lo
tanto, es necesario el desarrollo de nuevas tecnologas para la obtencin de
energa y que, adems, sean amigables con el medio ambiente. Hoy en da, se
puede obtener energa elctrica mediante este tipo de tecnologas amigables con
el medio ambiente; para esto se ha desarrollado el uso de celdas solares y de
celdas de combustible.
Las celdas solares se utilizan para convertir la energa proveniente de los rayos
solares en energa elctrica, mientras que las de combustible convierten la energa
proveniente de combustibles distintos a los hidrocarburos, como metanol e
hidrgeno, en energa elctrica. La ventaja de las celdas solares es que no
generan contaminantes para la produccin de la electricidad, mientras que los que
se generan en las celdas de combustible dependen del combustible que se utilice,
con excepcin del hidrgeno, en cuyo caso el nico residuo que se obtiene es el
agua (Figura 47).
Para entender cmo puede aprovecharse la nanotecnologa en las celdas solares

es necesario entender primero su funcionamiento. Una manera en la que las
celdas solares pueden absorber los fotones de los rayos solares es a travs de un
pigmento anclado a partculas de xido de titanio (TiO2). Cuando el pigmento
absorbe los fotones, ste se excita y transfiere electrones a la banda de
conduccin del TiO2, que a su vez genera una separacin de cargas que puede
aprovecharse para dar lugar a una corriente elctrica.
Figura 48 Conversin de energa solar y qumica a travs de celdas solares y de

combustible, respectivamente.
As pues, si en lugar de tener partculas grandes de TiO 2 conseguimos tener
partculas ms pequeas, el rea disponible de TiO 2 para captar la energa solar
ser mayor. Para visualizar este incremento en la superficie, basta pensar en que
el rea de un cubo de 1 m de lado es de tan solo 6 m 2. Si este cubo se divide en 8
cubos iguales (0.5 m de lado) el rea total de los cubos ser de 12 m2, es decir el
doble del rea del cubo original. Por otra parte, mediante el control del tamao de
las partculas de TiO2 tambin es posible modificar sus propiedades pticas y
elctricas, adems de su actividad fotocataltica. De esta manera, se pueden
disear materiales ms eficientes que con el tiempo permitirn reducir los costos
de manufactura de estos dispositivos, aunque hoy en da todava queda mucho
trabajo por hacer.
En aos recientes, se ha incrementado aceleradamente el consumo de

hidrocarburos lquidos para el autotransporte. Hasta ahora, la principal fuente de
dichos combustibles (e.g. gasolina y diesel) ha sido el petrleo. Sin embargo,
surgen tres problemas fundamentales por el uso de dichos combustibles: i) la
emisin de contaminantes asociada a estos hidrocarburos (S, N, aromticos y
otros), ii) no son fuentes renovables y iii) cada vez es ms compleja la extraccin
del crudo para ser procesado (se requiere de una extraccin profunda). El primer
problema se puede resolver (parcialmente) mediante el hidroprocesamiento de las
fracciones ligeras del petrleo, un proceso que logra disminuir el contenido de los
contaminantes presentes. El segundo problema desafortunadamente no tiene
solucin, mientras que el tercero encarece sumamente los costos de produccin.
Queda claro que es necesario buscar alternativas a los combustibles fsiles como,
por ejemplo, hidrocarburos lquidos provenientes de fuentes alternas
(hidrocarburos verdes) que contribuyan a solventar las necesidades energticas
para el autotransporte, ayudando de esta manera a abatir la contaminacin

ambiental.
Una alternativa muy prometedora para producir hidrocarburos verdes es la sntesis

de Fischer-Tropsch (FT), mediante la cual es posible obtener gasolinas y diesel de
alta calidad (sin aromticos, nitrgeno ni azufre). El proceso FT es conocido desde
1923 y lleva el nombre de sus descubridores alemanes: Franz Fischer y Hans
Tropsch. Estos autores encontraron que la reaccin qumica del monxido de
carbono y el hidrgeno, en la presencia de materiales nanoestructurados a base
de hierro (Fe) y cobalto (Co), puede producir hidrocarburos tales como parafinas
(fracciones de diesel), olefinas (fracciones de gasolina) y ceras (fracciones
slidas). Las fracciones de hidrocarburos de mayor inters son las parafinas y las
olefinas.
Si pretendemos obtener hidrocarburos del tipo de la gasolina o el diesel,

tendremos que explorar las condiciones de la reaccin, adems de controlar la
composicin y estructura de las nanopartculas de Fe y de Co, ya que es en estas
nanopartculas donde ocurre la formacin de dichos hidrocarburos. Por un lado, se
puede controlar fcilmente la composicin qumica de las nanopartculas; por otro,
la estructura o morfologa se resuelve a travs de las metodologas utilizadas para
su preparacin o sntesis, controlando el tamao, la estructura, la coordinacin
qumica y, por ende, las propiedades electrnicas de las nanopartculas.
Dichos cambios y efectos que podemos modular, los veremos reflejados en la

transformacin de H2 y CO para obtener diesel o gasolinas verdes, dependiendo
de lo que nos interese producir. An hay mucho trabajo por hacer en este campo,
desde aspectos de la ciencia bsica hasta el desarrollo de ingeniera de alto nivel
para mejorar la tecnologa del proceso FT.
Leccin 29. Aplicaciones varias de materiales nanoparticulados
Los sectores de actividad ms relevantes en Nanomateriales incluyen Materiales

Nanoestructurados, Nanopartculas, Nanopolvos, Materiales Nanoporosos,
Nanofibras, Fullerenos, Nanotubos de Carbono, Nanohilos, Dendrmeros,
Electrnica Molecular, Puntos Qunticos y Lminas Delgadas. La actividad en
cada uno de ellos est fuertemente condicionada por la demanda de cada sector
socio-econmico mencionado anteriormente. As, el sector Sanidad y Salud est
obteniendo excelentes resultados en ingeniera de tejidos, liberacin controlada y
dirigida de frmacos y agentes de contraste para el diagnstico por imagen. En el
sector de Tecnologas de la Comunicacin e Informacin los avances ms
destacados estn en el desarrollo de la electrnica de espines, spintrnica, y en el
avance de la electrnica molecular, incluido el uso de nanotubos de carbono en
pantallas.
Los desarrollos fotocatalticos, fundamentalmente basados en el xido de titanio,

estn teniendo notable impacto en sectores tan diversos como el de la industria
cosmtica, medio ambiente y cermica. La incorporacin de nanomateriales
funcionales a las fibras textiles est dando lugar a una nueva generacin de fibras
funcionales con capacidad de responder a estmulos exteriores con nuevas
propiedades.
El rea est estrechamente relacionada con la de Nanoqumica ya que la

preparacin de materiales por rutas sintticas, bottom-up, permite un grado de
control de tamao y propiedades muy difcil, sino inalcanzable, de conseguir con
tcnicas ms fsicas de reduccin de tamao, top-down.
La importancia de los nanomateriales no slo est en su tamao, situado entre la

escala macroscpica y la escala atmica, que bien da lugar a propiedades nuevas
como mejora otras ya existentes. Estos materiales tienen adems la potencialidad
de ser disruptivos, pudiendo dar lugar a tecnologas que sustituyan otras ya
existentes con costes muy inferiores, tanto de materias primas como de
produccin.
Las principales aplicaciones se ven reflejadas en las siguientes reas:
Nanopartculas y Nanopolvos
Energa, clulas solares basadas en TiO2, almacenamiento de hidrgeno con

hidruros metlicos, mejora de electrodos para pilas;
Biomdico, liberacin de frmacos por inahalacin particularmente insulina,

crecimientos seos, tratamientos anticncer, recubrimientos para implantes,
agentes de contraste para diagnstico por imagen;
Ingeniera, herramientas de corte, liberacin controlada de herbicidas y

pesticidas, sensores qumicos, tamices moleculares, polmeros compuestos
reforzados, aditivos para lubricantes, pigmentos, vidrios autolimpiables basados en
TiO2, tintas magnticas y conductoras;
Artculos de consumo, materiales para el deporte, recubrimiento de vidrios,

textiles repelentes de agua y de suciedad;
Medio ambiente, tratamiento de aguas basados en fibras de almina y en

procesos fotocatalticos de TiO2, recubrimientos autolimpiantes, recubrimientos
antirreflectantes, cermicas y azulejos;
Electrnica, partculas magnticas para memorias de alta densidad, partculas

magnticas para apantallamientos EMI, circuitos electrnicos NRAM mediante Cu
y Al, ferrofluidos, pantallas con dispositivos de emisin basados en xidos
conductores.
Nanocpsulas
Liberacin de frmacos, industria de la alimentacin, cosmticos, tratamiento de
aguas residuales, componentes de adhesivos, aditivos aromticos en tejidos,
fluidos magnticos.
Materiales nanoporosos
Membranas con control de poro a nivel atmico, catalizadores como reductores
de emisin de contaminantes, catalizadores como elementos de auto-diagnstico
y auto-reparacin en materiales, aislantes, aplicaciones medioambientales para
reduccin de emisiones, purificacin de aguas, eliminacin de contaminantes,
atrapado y eliminacin de metales pesados, produccin de nanopartculas
estructuradas, clulas solares orgnicas, supercondensadores para
almacenamiento de energa, almacenamiento de gases (hidrgeno, metano,
acetileno), ingeniera de tejidos para aplicaciones mdicas, liberacin controlada
de frmacos, bioimplantes.
Nanofibras
Filtros, tejidos, cosmticos, esterilizacin, separaciones biolgicas, ingeniera de
tejidos, biosensores, rganos artificiales, implantes, liberacin controlada de
frmacos.
Fullerenos
Lubricantes, reforzado de polmeros y fibras textiles, catalizadores, electrodos
para clulas solares, dispositivos fotnicos, bateras de Li de larga duracin.
Nanotubos de carbono
Polmeros conductores, polmeros y cermicas altamente tenaces,
apantallamientos electromagnticos, electrodos para bateras, componentes para
membranas y clulas solares, FEDs, nano-osciladores en los giga-hertz, puntas
nanoscpicas, msculos artificiales.
Nanohilos
Manipulacin de elementos biolgicos en campos magnticos, FETs, sensores,
detectores, LEDs, almacenamiento de datos de alta densidad, nanodispositivos
opto-electrnicos.
Dendrmeros
Clulas artificiales, liberacin controlada y dirigida de frmacos, agentes de
contraste, toners para impresoras por laser, sensores para diagnstico,
detectores, electrnica molecular, agentes descontaminadores y de filtracin
particularmente de iones metlicos, adhesivos, lubricantes y bateras en la
nanoescala.
Electrnica molecular
Aunque la mayora de las innovaciones aparecidas en los ltimos 15 aos en los
laboratorios no han superado las exigencias de los entornos industriales, la
tendencia incremental de costos que suponen las mejoras de las tecnologas
existentes, hacen cada vez ms atractivas y econmicamente factibles la
bsqueda de nuevas aproximaciones moleculares a la electrnica. Entre ellas,
transistores, conmutadores y rectificadores moleculares, con un objetivo de 1012
bits/cm2, tiempos de conmutacin en los pico-segundos y 10 meV de consumo de
energa por ciclo; desarrollo de hilos moleculares; conmutacin electromecnica
basada en la deformacin controlada de una molcula o su reorientacin como
alternativa a mover los electrones moleculares.
Quantum dots
La mayora de las directrices propuestas incluyen el anclado de QDs a superficies
moleculares o su insercin en lquidos, geles o matrices slidas. En particular,
lseres semiconductores basados en emisin de fotones por pozos qunticos,
fotosensores para la optimizacin de clulas solares adaptndolas al espectro
solar aumentando la captura de luz, transistores monoelectrnicos, computacin

cuntica, puertas lgicas, elementos de memoria y grabacin, elementos para
etiquetado biolgico, elementos para diagnstico mdico, LEDs, elementos para
clulas solares reemplazando tintes orgnicos.
Lminas delgadas
Aparte de numerosos desarrollos basados en silicio amorfo que ya estn en el
mercado aunque todava requieren investigacin, como miniaturizacin de clulas
solares fotovoltaicas, hay inters en desarrollos basados en Si policristalino para
papel electrnico, pieles artificiales, telas y ropas inteligentes, MEMS tanto para
sensores como para actuadores y estructuras pasivas, actuadores trmicos, TFTs,
electrnica flexible para clulas solares y circuitos integrados; lminas sensibles al
espectro de luz para cubrimiento de cristales y ventanas (p. ej., termocrmicos,
fotocrmicos, electrocrmicos), aplicaciones termo-elctricas tendentes a reducir
la conductividad trmica manteniendo una alta conductividad elctrica para
generadores de potencia, sensores o electrovlvulas; recubrimientos funcionales
en automocin y aereonutica.
Algunas publicaciones relevantes en el rea:
1. Perez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L. M., et al., Gold nanorods: Synthesis,
characterization and applications, Coord. Chem. Rev. 249, 1870-1901 (2005).
2. Nogues J., Sort J., Langlais V., et al. Exchange bias in nanostructures, Phys. Rep.-Rev. Sect.
Phys. Lett., 422, 65-117 (2005).
3. Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J., Magnetic nanoporous coordination polymers, J. Mater.
Chem.14, 2713-2723 (2004).
4. Perez-Juste J., Liz-Marzan L. M., Carnie S, et al. Electric-field-directed growth of gold nanorods
in aqueous surfactant solutions, Adv. Funct. Mater. 14, 571-579 (2004).
5. Liz-Marzan LM., Tailoring surface plasmons through the morphology and assembly of metal
nanoparticles, Langmuir, 22, 32-41 (2006).
6. Lopez N., Norskov J. K., Janssens T. V. W., et al., The adhesion and shape of nanosized Au
particles in a Au/TiO2 catalyst, J. Catalysis 225, 86-94 (2004).
7. Casas-Vazquez J., Jou D., Temperature in non-equilibrium states: a review of open problems
and current proposals, Rep. Progr. Phys. 66, 1937-2023, (2003). 103.
8. Dubbeldam D., Calero S., Vlugt T. J. H., et al., United atom force field for alkanes in nanoporous
materials, J. Phys. Chem. B 108, 12301-12313, (2004).
9. Corma A., Atienzar P., Garcia H., et al. Hierarchically mesostructured doped CeO2 with potential
for solar-cell use, Nature Mater. 3, 394-397 (2004).
10. Merkoci A., Pumera M., Llopis X., et al. New materials for electrochemical sensing VI: Carbon
nanotubes Trac-Trends in Analytical Chemistry, 24, 826-838 (2004).
11. Fuertes A. B., Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by
templating SBA-15 silica materials, Microporous Mesoporous Mat., 67, 273-281, (2004).
12. Rocha A. R., Garcia-Suarez V. M., Bailey S., et al., Spin and molecular electronics in atomically
generated orbital landscapes, Phys. Rev. B, 73, 085414, (2006).
13. Emmerlich J., Hogberg H., Sasvari S., et al., Growth of Ti3SiC2 thin films by elemental target
magnetron sputtering, J. Appl. Phys., 96, 4817-4826, (2004).
14. Fuertes A. B., Pico F., Rojo J. M., Influence of pore structure on electric double-layer
capacitance of template mesoporous carbons, J. Power Sources, 133, 329-336, (2004).
15. Pueyo M., Lopez-Sanchez J. F., Rauret G., Assessment of CaCl2, NaNO3 and NH4NO3
extraction procedures for the study of Cd, Cu, Pb and Zn extractability in contaminated soils, Anal.
Chim. Acta, 504, 217-226, (2004).
CAPTULO 7. CATLISIS CON ZEOLITAS: DESDE EL LABORATORIO A SU

APLICACIN INDUSTRIAL1
Avelino Corma- Instituto de Tecnologa Qumica ITQ (UPV-CSIC)- Universitat Politcnica de
Valncia
Introduccin
No es exagerado decir que la qumica juega un papel determinante en la
resolucin de los problemas que en estos momentos se consideran prioritarios
para el desarrollo cientfico y tecnolgico de nuestra sociedad. Si consideramos,
en una primera aproximacin, como temas de investigacin clave energa, salud,
sostenibilidad-medioambiente y agua-alimentacin, estaremos de acuerdo en que
la qumica juega un papel clave en todas ellas.
En el campo de la energa, el desarrollo de nuevos catalizadores y procesos para

aprovechar mejor los recursos naturales, con el fin de obtener una mayor cantidad
de energa con la mnima de CO2 emitido, es de vital importancia. Ms aun, la
qumica est colaborando decisivamente al desarrollo de materiales para la
captura y almacenamiento o transformacin del CO2 generado durante la
produccin de energa por combustin de hidrocarburos.
La qumica y los qumicos forman parte principal de todos los proyectos

destinados al desarrollo de materiales y procesos necesarios para la
transformacin de energa solar en energa elctrica, o en la utilizacin de la
primera para la generacin directa de H2 por rotura de las molculas de agua.
Igualmente nos tendremos que referir a la qumica en muchos procesos
destinados a la transformacin de biomasa en combustibles lquidos y en
productos qumicos.
En las lneas de investigacin en salud, el conocimiento de las interacciones

moleculares, as como la sntesis de nuevas molculas y el conocimiento el
estudio de materiales y mecanismos de transporte, son bsicos en biologa
molecular y en la bsqueda de nuevos frmacos.
1 En este captulo se presentan una recopilacin de las principales propiedades y aplicaciones de las Zeolitas. La
informacin se ha tomado del artculo publicado por el Doctor Avelino Corma denominado CATLISIS CON ZEOLITAS:
DESDE EL LABORATORIO A SU APLICACIN INDUSTRIAL (ARBOR Ciencia, Pensamiento y Cultura, CLXXXVII EXTRA
2011 83-102 ISSN: 0210-1963, doi: 10.3989/arbor.2011.extran1115.)
La Universidad de Stanford sita a Avelino Corma entre los investigadores biomdicos ms influyentes del planeta y
reafirma una vez ms la extraordinaria relevancia de Avelino Corma, profesor de investigacin del CSIC que desde 1990
desarrolla su labor cientfica en el Instituto de Tecnologa Qumica ITQ (UPV-CSIC), centro de investigacin mixto creado
por la Universitat Politcnica de Valncia y el Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Tomado de: http://itq.upv-csic.es/noticia/la-universidad-de-stanford-situa-al-cientifico-del-itq-upvcsic-avelino-corma-entre-los-

investigadores-biomedicos-mas-influyentes-del-planeta
En lo que se refiere a sostenibilidad-medioambiente, uno de los principales

objetivos, es conseguir el mejor aprovechamiento de los recursos naturales con el
mnimo coste de energa y la mnima (y si es posible nula) formacin de
subproductos. Si tenemos en cuenta que la mayor parte de los productos que
consumimos se obtiene a travs de transformaciones qumicas, resulta evidente
que el diseo de materiales que permitan mayores niveles de conversin, con una
mxima selectividad al producto deseado, ser clave para conseguir los objetivos
apuntados.
Finalmente en lo referente al agua como recurso natural parece obvio pensar que
la qumica puede intervenir en todo lo referente a la mejora en la calidad del agua
a travs de su tratamiento, as como al desarrollo de materiales y procesos que
permitan un ahorro en su consumo.
Si se tiene en cuenta que ms del 90% de todos los productos qumicos se

obtienen a travs de procesos catalticos [1,2], es posible deducir el considerable
impacto econmico y medio ambiental que se deriva del desarrollo de
catalizadores activos y selectivos.
En el presente captulo se pretende mostrar como a travs de la sntesis y

modificacin de materiales slidos con poros y cavidades del tamao de las
molculas reactivas, y que pueden actuar como tamices moleculares, es posible
disear catalizadores capaces de convertir hidrocarburos fsiles y biomasa en
combustibles lquidos y en productos qumicos de manera activa y selectiva. Ms
aun, mostraremos como mediante estos catalizadores es posible substituir
procesos menos eficientes, peligrosos o contaminantes por otros mucho ms
compatibles con los criterios de sostenibilidad y medio ambiente. Finalmente se
mostrarn las posibilidades de estos materiales cristalinos y nanoporos para la
eliminacin cataltica de emisiones de xidos de nitrgeno en automviles.
Leccin 30. Tamices moleculares cristalinos microporosos
Naturaleza y sntesis
La sntesis de slidos cristalinos con un sistema regular y definido de poros ha

atrado el inters de los cientficos debido a su capacidad de actuar como tamiz
molecular, separando y almacenando molculas. De hecho, si fusemos capaces
de sintetizar tamices moleculares slidos y trmica e hidrotrmicamente estables,
controlando de manera precisa las dimensiones de poro y la composicin de las
paredes, podramos disponer de materiales con posibilidades nicas para su
aplicacin en catlisis, separacin de las molculas presentes en mezclas o como
sensores qumicos. Un tipo de tamices moleculares que presentan estas
posibilidades son las zeolitas.
Las zeolitas son tamices moleculares cristalinos y microporosos formados por

tetraedros TO4, en el que T es Si+4, Ge+4, Al3+, B+3, Ga+3, Zn+2, etc., y que se
organizan de tal manera que generan microporos (dimetros menores de 2nm)
con dimensiones uniformes. Dentro del campo de las zeolitas se podran tambin
incluir los aluminofosfatos (ALPOS) cristalinos y microporosos que pueden,
adems, contener otros cationes de red.
La caracterstica ms interesante de las zeolitas consiste en la posibilidad de

controlar, en cierta media, la composicin qumica de las paredes as como el
dimetro de poro y su topologa. Este hecho permite extender las aplicaciones de
las zeolitas, y de los materiales del tipo zeolitas, a campos tecnolgicos que van
desde la adsorcin y separacin de gases, a la catlisis [3], microelectrnica,
aplicaciones mdicas y de manera general, a cualquier campo en el que la
interaccin husped-anfitrin define el comportamiento final del sistema.
La sntesis de zeolitas se lleva a cabo normalmente en condiciones hidrotermales.

Un procedimiento de cristalizacin tpico utiliza H2O, una fuente de tomos Si
(normalmente slice coloidal, slice del tipo aerosil o alcxidos de silicio), un agente
mineralizante de la slice (OH, F), y un agente director de estructura (ADE).
Como agentes directores de estructura se utilizan cationes inorgnicos tales como
Li+, Na+, K+, y/o especies orgnicas solubles como por ejemplo amonios
cuaternarios. La sntesis hidrotermal se lleva a cabo, normalmente, en un rango de
temperaturas entre 90C y 190C. En el material sintetizado el ADE orgnico llena
el interior de los poros estabilizando la estructura. La eliminacin de estas
molculas orgnicas por combustin o extraccin deja libre el sistema microporoso
del material.
Durante el proceso de sntesis se produce un auto ensamblaje entre los

componentes inorgnicos y los orgnicos, a travs de interacciones dbiles del
tipo Van der Waals. Resulta evidente que la naturaleza de las especies de partida,
la composicin y estructura del ADE, as como las condiciones de sntesis,
determinarn si se obtiene un material cristalino o amorfo y qu tipo de material
cristalino es finalmente sintetizado.
No es sorprendente que los mayores esfuerzos de investigacin en el campo se

dirijan a desvelar el mecanismo de las interacciones que se producen durante la
sntesis y, consecuentemente, a la introduccin de nuevos ADE orgnicos, la
utilizacin de F como agente mineralizante, la introduccin de cationes de red que
puedan ejercer un efecto director de estructuras, y muy recientemente a la
posibilidad de prescindir de ADE orgnico a travs de la utilizacin de cristales de
sembrado adecuados que, actuando como ncleos de cristalizacin, sean capaces
de inducir la cristalizacin de la estructura deseada [3-7].
El elevado nmero de variables de sntesis, y por tanto el enorme esfuerzo

experimental requerido para explorar diferentes diagramas de fase, ha propiciado
el desarrollo de tcnicas de sntesis denominadas de alto rendimiento o High-
Throughput (HT) [8]. Con estas tcnicas y partiendo de hiptesis cientficas en
lugar de procedimientos puramente combinatorios, ha sido posible sintetizar un
nmero elevado de nuevas estructuras [9-14].
Con respecto a la utilizacin de nuevos agentes directores de estructura, los

investigadores de UOP han utilizado combinaciones de dos ADE orgnicos y
mediante el uso de tcnicas de HT han conseguido sintetizar nuevas zeolitas
[15,16]. En otros casos se han diseado molculas orgnicas capaces de formar
dmeros por auto ensamblaje, siendo estos dmeros los que actan como ADE
[17]. De esta manera, ha sido posible romper uno de los paradigmas en sntesis
de zeolitas por el que se consideraba poco probable la sntesis de una estructura
de inters comercial como la LTA (o zeolita A) con una red formada nicamente
por Si (Figura 48) [18]. Adems, la substitucin de cationes amonio cuaternarios
por fosfonios y ms recientemente por fosfacenos, ha abierto una nueva direccin
para la sntesis de zeolitas [18]. Finalmente la combinacin de efectos directores
de estructura de determinados tomos de la red, en conjuncin con ADE
orgnicos ha proporcionado los resultados ms espectaculares en la sntesis de
nuevas zeolitas [9-14].
Figura 49 Sntesis de zeolitas de inters comercial como la LTA (o zeolita A) con

una red formada nicamente por Si
Un caso interesante en el que el disolvente puede actuar al mismo tiempo como
ADE ha sido descrito recientemente por Morris y Col [19-21]. As, los autores
muestran que un lquido inico puede llevar a cabo esta doble funcin, y aunque al
principio solo sintetizaron estructuras tipo ALPO, ms recientemente han
conseguido obtener tambin aluminosilicatos. Sin embargo, se considera que la
presencia de H2O en el medio de reaccin es necesaria para llevar a cabo la
sntesis de aluminosilicatos.
Finalmente, queremos destacar el inters existente tanto desde el punto de vista

fundamental como aplicado en la sntesis de monolaminas de zeolitas. Estos
materiales con estructuras perfectamente definidas tendrn superficies externas
muy elevadas con un acceso muy directo a los poros y desde los poros. Materiales
monolaminares con estructuras zeolticas, se han conseguido sintetizar mediante
tratamientos de deslaminacin post-synthesis [22] o por sntesis directa [23]
(Figura 49).
Aun cuando desde el punto de vista fundamental el desarrollo de nuevos

conceptos y nuevas estructuras con diferente topologa de poros es siempre
cientficamente interesante, desde el punto de vista industrial el factor econmico
se convierte determinante para su posterior aplicacin industrial. En nuestro caso,
y si tomamos tambin en consideracin, el factor econmico recomendaramos

como lneas de investigacin interesantes:
Sntesis de zeolitas sin ADE orgnico.

Sntesis con geles concentrados para disminuir cantidad de efluentes.
Sntesis de zeolitas directamente sobre la matriz de los catalizadores.
Sntesis de zeolitas con ADE orgnicos que se puedan romper en componentes
menores con el fin de extraerlos y poder ser reutilizados.
Figura 50
Finalmente, queremos enfatizar la posibilidad de modificar mediante tratamientos
post-sntesis zeolitas econmicamente viables con el fin de adaptarlas a futuras
aplicaciones. En este sentido, el control de composicin, tamao y forma de los
cristales, as como la generacin de mesoporos en el cristal son variables que
deben ser consideradas [24-29].
Leccin 31. Generacin de centros catalticamente activos en las zeolitas
Una estructura zeoltica formada nicamente por tetraedros de SiO 44 es neutra.

En cambio cuando se lleva a cabo la substitucin isomrfica de un tetraedro de
silicio por uno de aluminio (AlO45) aparece una carga negativa en la red que,
durante la sntesis, se compensa con un cation de un metal alcalino o por un
cation orgnico que acta como ADE. La substitucin de los cationes de
compensacin alcalinos por NH4+ mediante intercambio inico seguido por un
tratamiento de descomposicin trmica que genera un H+ como catin de
composicin de la red, permite preparar zeolitas con centros cidos Brnsted a
partir de su forma alcalina. De una manera anloga, en las zeolitas sintetizadas
utilizando amonios cuaternarios como ADE orgnicos, es posible generar la forma
protnica de la zeolita mediante un proceso directo de calcinacin.
Este tratamiento produce una amina terciaria y un alqueno a travs de una

degradacin de Hoffmann, dejando un protn como cation de compensacin. Los
protones en las zeolitas acidas no estn libres, sino que se encuentran
covalentemente unidos a los oxgenos vecinos al aluminio de red cargado
negativamente, formando especies oxonio del tipo:
De acuerdo con el anterior esquema de preparacin resulta evidente que el

nmero total de centros cidos Brnsted en una zeolita ser igual al nmero de
aluminios presentes en la red. As pues, controlando la relacin Si/Al de red
podremos controlar el nmero de centros cidos de la zeolita y la posibilidad de
utilizarla como un catalizador cido. Si se desea, al mismo tiempo, modificar la
densidad de carga positiva sobre el hidrogeno del grupo hidroxilo cido, variando,
consecuentemente, su fuerza cida, se deber modificar la electronegatividad de
la red, de tal manera que a mayor electronegatividad de los tomos presentes en
la red mayor ser la acidez del grupo hidroxilo. As pues, la composicin de la red
determinar no solo el nmero de centros cidos y la distancia entre ellos, sino
que tambin permitir modular su fuerza cida. Si se une esta propiedad de las
zeolitas acidas a la posibilidad de adecuar la dimensin y topologa de los canales
y cavidades en los que se producen las reacciones, debera ser posible disear
catalizadores cidos adaptados a cada reaccin.
Es posible tambin introducir centros cidos Lewis en las zeolitas ya sea como
cationes de compensacin o como cationes que son parte integrante de la red.
Dependiendo del tipo de catin introducido el material resultante podr actuar
como catalizador del tipo cido Lewis o como un catalizador redox.
Finalmente, es posible aumentar el espectro de las zeolitas como catalizadores

haciendo uso de las cavidades presentes en muchas zeolitas para encapsular
clusters metlicos o molculas catalticamente activas. En este ltimo caso, el
encapsulamiento se puede llevar a cabo generando la macromolcula en la
cavidad a partir de sus componentes, de la misma manera que se construye un
barco dentro de una botella. A modo de ejemplo podramos citar el
encapsulamiento de un complejo de metal de transicin quiral (Salen de Mn (III) en
las cajas de la zeolita Y (vase Figura 50) o de zeolita EMT [30,31].
Figura 51. Encapsulamiento de un complejo de metal de transicin quiral (Salen

de Mn (III) en las cajas de la zeolita Y
Si se desean generar centros bsicos en la zeolita, bastar con preparar
estructuras con la menor electronegatividad promedio de Sanderson, y en las que
los cationes de compensacin sean alcalinos. En este caso, y para una misma
composicin de red, el orden creciente de basicidad ser Li<Na<K<Rb<Cs. La
basicidad de los materiales resultantes ser de tipo Lewis y residir en los
oxgenos unidos al cation trivalente de la red. Estas basicidades sern
relativamente moderadas y se asemejaran a las de las aminas primarias en lo que
a fuerza bsica se refiere.
De nuevo, y de manera anloga a como suceda en el caso de las zeolitas cidas

se podr modular la fuerza de los centros bsicos modificando el catin de
compensacin y la electronegatividad de la red. Si por otra parte se desea
conseguir centros bsicos muy fuertes en la zeolita, bastar con intercambiarla
con un exceso de cationes Cs, de tal manera que el exceso de Cs en los canales
formar nanopartculas de Cs2O al calcinar la muestra en ausencia de trazas de

CO2.
Si tenemos en cuenta que las zeolitas pueden ser tambin utilizadas como soporte
de metales de transicin, que formarn nanopartculas metlicas tras un proceso
de reduccin, resulta evidente que estos materiales deberan permitir disear
catalizadores slidos cidos, bsicos, redox y bifuncionales adaptados a las
caractersticas electrnicas y conformacionales de los reactivos y estado de
transicin de la reaccin deseada.
A continuacin pasaremos a describir algunos procesos catalticos que, de

acuerdo con la introduccin de este artculo, son relevantes en los campos de
generacin de energa y en sostenibilidad-medio ambiente.
Leccin 32. Transformaciones con hidrocarburos fsiles
Transformaciones de gas natural

Es posible decir que los catalizadores catalticos son capaces de llevar a cabo
transformaciones que implican desde el hidrocarburo ms ligero (CH 4) hasta los
hidrocarburos ms pesados (residuos del petrleo y derivados de pizarras
bituminosas). As la transformacin de gas natural (en el que el CH 4 es el
componente ms abundante) en productos lquidos con el fin de facilitar su
transporte, resulta de gran importancia para aprovechar yacimientos que se
encuentran en zonas remotas o de difcil acceso. Un posible esquema de
reacciones destinadas a convertir el gas natural en compuestos lquidos a
temperatura ambiente y presin atmosfrica sera el siguiente:
La conversin directa de metano a hidrocarburos aromticos se lleva a cabo

mediante un catalizador bifuncional formado por oxido de molibdeno soportado
sobre una zeolita del tipo ZSM-5. La zeolita ZSM-5 o MFI segn el cdigo de la
IZA, es una zeolita de poro medio, es decir, con poros formados por anillos de 10
tetraedros, bidimensional y con dimetro de poro de ~0.56nm. El proceso trabaja a
700.C y bajas conversiones debido a limitaciones termodinmicas.
El xido de molibdeno se transforma durante la reaccin en un compuesto de tipo

carburo metlico que es el responsable de catalizar las reacciones de
deshidrogenacin, mientras que la zeolita, a travs de sus centros cidos de tipo
Brnsted, cataliza reacciones de oligomerizacin y ciclacin [32]. La mayor
limitacin de este proceso es la formacin de elevadas cantidades de residuos
carbonosos (coke) que bloquean los canales y desactivan rpidamente el
catalizador. Debido a esta limitacin el proceso no se ha desarrollado a escala
industrial.
La misma zeolita del caso anterior se utiliza para la conversin indirecta del gas
natural a olefinas o a gasolina, pasando por una etapa previa de formacin de gas
de sntesis y su conversin a metanol. Este puede ser transportado o convertido
en olefinas o en una mezcla de aromticos, alcanos y olefinas y H 2O, a travs de
reacciones de deshidratacin, oligomerizacin, ciclacin y transferencia de
hidrogeno, catalizadas por los centros cidos Brnsted de la zeolita ZSM-5.
Para la transformacin del metanol en olefinas ligeras (etileno y propileno),

destinadas a la industria qumica, se utiliza tambin la zeolita ZSM-5 o el
silicoalumino fosfato SAPO-34 [33]. En estos momentos existen dos plantas de
transformacin de metanol a olefinas en el mundo. El gas natural viene
acompaado, entre otros, de C2-C4 alcanos que pueden ser transformados en
aromticos mediante catalizadores bifuncionales de Ga sobre una zeolita acida
ZSM-5. Hoy en da, sin embargo, la mayor parte de los aromticos de inters en
petroqumica (benceno, tolueno, xileno (BTX)), se obtienen a partir de alcanos y
cicloalcanos C6-C8 obtenidos mayoritariamente por destilacin directa de petrleo.
Adems del proceso convencional de reformado cataltico que utiliza un
catalizador bifuncional cido-metal (Pt-Re-Sn sobre almina clorada), se ha
desarrollado un nuevo proceso de reformado de n-alcanos C6-C8 basado en un
catalizador formado por nanopartculas de Pt en una zeolita de poro grande (poros
formados por anillos de 12 tetraedros) unidireccionales y con dimetro de ~0,7nm
(zeolita L) [34].
Isomerizacin de alcanos lineales

Existe una fraccin proveniente de la destilacin directa del petrleo (LSR), que
est formada principalmente por n-pentano, y n-hexano y que se incorpora
directamente a la gasolina. Esta fraccin tiene un bajo octanaje (entre 65-70
nmeros de octano). Sin embargo, la mezcla de ismeros mono y di-ramificados
tiene un ndice de octano hasta 20 puntos mayor. La isomerizacin directa y
selectiva de alcanos lineales a travs de carbocationes, no es un proceso sencillo
debido a la baja reactividad de las parafinas, y a la existencia de reacciones
competitivas, no deseadas, tales como el craqueo de la cadena. Existe pues un
incentivo cientfico y tecnolgico en desarrollar un catalizador que permita
isomerizar el n-pentano y n-hexano con plena selectividad, evitando el craqueo
con la consiguiente formacin de gases.
Con el fin de llevar a cabo la isomerizacin de cadena de manera selectiva, los

investigadores han desarrollado un camino de reaccin indirecto utilizando un
catalizador bifuncional (hidrogenante deshidrogenante) + acido. Con este
catalizador el esquema reactivo sera el siguiente:
De esta manera en una primera etapa se producir una deshidrogenacin del n-

alcano sobre el componente metlico, formando la olefina un carbocatin
secundario sobre el centro cido del catalizador bifuncional. Se producir una
isomerizacin de cadena, dando lugar a un carbocatin terciario (mecanismo va
ciclopropano protonado) que se desorber como una iso-olefina. Finalmente, sta
se hidrogenar sobre el sitio cido del catalizador dando lugar al alcano
ramificado.
En nuestro caso, y en colaboracin con Cepsa desarrollamos un catalizador

bifuncional formado por Pt sobre una zeolita de poro grande (Mordenita
modificada) que adems de proporcionar elevadas conversiones y selectividades
era muy resistente a la desactivacin por coque y compuestos con azufre (H2S,
tiofeno). Este catalizador ha dado lugar al proceso comercial HYSOPAR (Figura 4)
de isomerizacin de nafta ligera implementado en ms de 20 plantas en todo el
mundo [35].
Figura 52. Proceso industrial en presencia de Zeolitas

En el caso de isomerizacin de olefinas, por ejemplo 1-buteno y 1-penteno a
isobutileno e isoamilenos, Shell Texaco y Snamprogetti han desarrollado un
proceso basado en una zeolita acida, ferrierita, que tiene una estructura de poros
formada por canales con anillos de 10 (poro medio) y 8 tetraedros (poro pequeo)
[36-38].
Leccin 33. Procesos petroqumicos en presencia de Zeolitas
Obtencin de ismeros C8 alquilaromticos

Para-xileno (Px) es probablemente el ismero ms importante de la fraccin C8
alquilaromticos, ya que a travs de un proceso de oxidacin conduce a la
formacin de cido tereftlico destinado a la obtencin de polietileno tereftalato
(PET), utilizado para la fabricacin de fibras de polister, plsticos moldeables y
films plsticos.
Los xilenos (orto, meta y para ismeros) provienen fundamentalmente del

reformado de n-alcanos y cicloalcanos, pero se obtienen tambin por alquilacin
de tolueno con metanol as como por desproporcionacin de dos molculas de
tolueno para producir benceno y xilenos. Estos dos procesos, as como el de la
isomerizacin de ort- y met- a para-xileno, utilizan catalizadores zeolticos en los
que el concepto de selectividad de forma es determinante. As en el caso de la
isomerizacin del orto- y meta- a para-xileno, adems de la reaccin de
isomerizacin, se produce tambin una reaccin de desproporcionacin que
conduce a la formacin de tolueno y trimetilbenzeno, con la consiguiente prdida
de rendimiento.
Si observamos las reacciones descritas arriba observamos que la isomerizacin

corresponde a un proceso unimolecular en el que el estado de transicin no es
muy diferente en tamao al de la molcula de reactivo. Sin embargo, en el caso de
la desproporcionacin, el estado de transicin de la reaccin bimolecular es
sensiblemente mayor que el de la isomerizacin:
Resulta pues evidente que si se sitan los centros cidos en el poro de una zeolita
cuyas dimensiones sean lo suficientemente pequeas para permitir la formacin
del estado de transicin de la reaccin unimolecular de isomerizacin pero no el
bimolecular de desproporcionacin se conseguir un catalizador selectivo para el
proceso de isomerizacin de xilenos. Ms aun si los canales de la zeolita
favorecen, por su tamao, la difusin del ismero para-, frente al orto- y meta- de
mayor tamao se conseguir al mismo tiempo aumentar el rendimiento de para
xileno en la mezcla final.
La zeolita de poro medio ZSM-5 favorece la isomerizacin de xilenos frente a la

desproporcionacin, y cuando se optimiza el tamao de cristal y se envenenan los
centros activos situados en la superficie exterior, se aumenta la selectividad al
ismero para- [48-55]. La tecnologa ExxonMobil es probablemente la ms
utilizada en estos momentos.
Finalmente, se ha descrito un nuevo procedimiento para producir benceno y

xilenos a partir de los componentes de la nafta pesada (tolueno, etilbenceno, metil,
etil benceno, n-propilbenceno etc.) al mismo tiempo que se introduce tolueno en la
alimentacin. Este proceso combina en el mismo reactor reacciones de
dealquilacin y transalquilacin. En este caso se ha visto que zeolitas conteniendo
en la misma estructura poros grandes (formados por anillos de 12 tetraedros) y
medios (anillos de 10 tetraedros) permiten la dealquilacin de las cadenas C 2+ de
las molculas de mayor tamao y la desproporcionacin del tolueno a xilenos [56,
57].
Alquilacin de aromticos
La alquilacin de benceno con etileno para obtener etilbenceno, que por
deshidrogenacin producir estireno, se llevaba a cabo mediante catalizadores de
AlCl3-HCl a 160C, en fase lquida. Este sistema adems de problemas de
corrosin introduca el problema medioambiental del tratamiento de los barros de
AlCl3-HCl. Con el fin de mejorar su impacto, UOP introdujo los catalizadores de
cido fosfrico soportado en slice que, aun representando un avance importante,
distaba todava mucho de lo que podramos considerar un proceso verde.
Las zeolitas han permitido disear un proceso sostenible (Mobil/Badger process)

que es, hoy en da, responsable del 90% del etilbenceno producido por alquilacin
(58). En la actualidad, la tecnologa ms avanzada de ExxonMobil produce EB con

pureza superior al 99,95% siendo la cantidad total producida con su licencia de
ms de 17 millones de Tm/ao. El nuevo catalizador es una zeolita del tipo MCM-
22 que es muy selectiva al producto monoalquilado. Este nuevo proceso permite
utilizar relaciones benceno a etileno ms bajas [3-5] que el anterior proceso, con el
consiguiente aumento de productividad. Otras compaas como ABB Lummus y
UOP, o CDTech utilizan zeolita Y en su proceso de alquilacin, ya sea en fase
liquida o mediante una tecnologa de destilacin cataltica, respectivamente.
El cumeno es un intermedio para la produccin de fenol y acetona, con unas

cuarenta plantas que producen unos ocho millones de Tm por ao. El cumeno se
obtiene por alquilacin de benceno con propeno. El primer proceso industrial
utilizaba H2SO4, que fue reemplazado por un catalizador de acido fosfrico
soportado sobre slice (SPA). Este proceso de UOP continua siendo utilizado en
algunas plantas. Sin embargo, debido a problemas de corrosin y difcil reciclado
del catalizador utilizado, el catalizador SPA, est siendo substituido por un sistema
ms sostenible medioambientalmente, basado en catalizadores zeolticos. Los
procesos comerciales de produccin de cumeno se basan en dos zeolitas de poro
grande: Beta y MCM-22 (o MCM-56). La primera es una zeolita tridimensional con
poros de ~0,65 0,67 0,56nm, mientras que la segunda est formada por un
sistema de canales de poro medio y otro sistema independiente (no conectado con
el primero) formado por grandes cavidades de 12 tetraedros conectadas entre s a
travs de ventanas de 10 tetraedros (Figura 52).
Figura 53
Se ha visto recientemente que la reaccin de alquilacin de benceno con propileno

[59,60] tiene lugar, en el caso de la MCM-22, sobre la superficie externa de los
crista les que, en este caso, est perfectamente estructurada y formada por
cavidades abiertas al exterior en forma de copas de ~0,7 0,7nm. Sobre la base
de esta observacin se ha desarrollado un nuevo material, denominado ITQ-2, por
delaminacin de un precursor laminar de la zeolita MCM-22 (Figura 53). El
material ITQ-2 con superficies externas de 800 m 2g1 y acidez fuerte expone un
gran nmero de copas al exterior, por lo que su actividad y resistencia a la
desactivacin para el proceso de alquilacin de benceno con propeno son
superiores a la zeolita MCM-22 (ver Figura 46). Este catalizador ha sido licenciado
a ExxonMobil.
Figura 54. Metodo de sintesis de un nuevo material, denominado ITQ-2, por

delaminacin de un precursor laminar de la zeolita MCM-22
Leccin 34. Zeolitas en procesos qumicos y de qumica fina
Catlisis acida Brnsted

En este apartado mostraremos tres ejemplos de cmo mediante un diseo
molecular de catalizadores zeolticos, en lo que a su estructura y distribucin de
centros se refiere ha sido posible desarrollar un proceso comercial y dos nuevos
procesos que pueden llegar a comercializarse en un futuro prximo, mucha ms
sostenibles que los existentes hasta este momento.
La produccin del monmero -caprolactama para obtener Nylon-6 se lleva a cabo

comercialmente a travs de la reaccin de Beckman de la ciclohexanona oxima
utilizando como catalizador H2SO4 (leum). A su vez la ciclohexanona oxima se
obtiene haciendo reaccionar ciclohexanona con hidroxilamina.
Si se considera que la hidroxilamina es un producto con limitaciones en su manejo

y el proceso descrito anteriormente para la fabricacin de -caprolactama produce
cantidades elevadas de (NH4)2SO4, resulta evidente el incentivo en generar la
hidroxilamina in situ, y sustituir el H2SO4 por un catalizador slido. La compaa
Sumitomo ha puesto en marcha recientemente un nuevo proceso que contempla
las siguientes etapas y catalizadores.
Como se puede ver en la anterior secuencia de reacciones una zeolita del tipo
ZSM-5 conteniendo Si y Ti en la red acta como catalizador para formar
hidroxilamina in situ a partir de NH4OH y H2O2. Para la reaccin de Beckman se
utiliza una zeolita ZSM-5 con la superficie sililada, mediante un proceso en reactor
de lecho fluido transportado con regeneracin y reciclado continuo del catalizador
[61-62].
El siguiente paso a desarrollar en este proceso consistira en la produccin de la

hidroxilamina in situ reaccionando NH3 y aire, en lugar de utilizar H2O2 como
molcula oxidante.
El diamino difenil metano (DADPM) es un intermedio para la fabricacin de

poliuretanos. La sntesis de DADPM se lleva a cabo hoy en da haciendo
reaccionar anilina con formaldehido utilizando HClaq como catalizador. El uso de la
disolucin acuosa de HCl no solo introduce problemas de corrosin, sino que
conlleva problemas de purificacin, neutralizacin y de formacin de elevadas
cantidades de residuos. No resulta pues sorprendente que tanto a nivel acadmico
como a nivel industrial se hayan intentado desarrollar catalizadores slidos cidos
con buena actividad, selectividad y vida del catalizador. Los mejores resultados se
obtuvieron con una zeolita Beta con la superficie sililada [63,64]. Sin embargo,
estos catalizadores aun siendo activos y selectivos, sufran una desactivacin
demasiado rpida. En nuestro caso, y mediante el uso de un material zeoltico
denominado ITQ-18 con una superficie externa estructurada de casi 900 m 2g1
conseguimos disminuir la velocidad de desactivacin, manteniendo una alta
actividad y selectividad [65]. Conjuntamente con Huntsman se ha desarrollado un
proceso para la preparacin de DADPM que se encuentra ya en planta piloto.
Otro proceso cataltico interesante es la fabricacin de cido actico mediante

carbonilacin del metanol. Industrialmente, la reaccin se lleva a cabo mediante
un catalizador homogneo de iridio y en presencia de ioduro en el medio de
reaccin. Desde un punto de vista medioambiental y econmico sera interesante
desarrollar un sistema cataltico heterogneo que adems evitara el uso de ioduro.
Investigadores de BP mostraron que la zeolita denominada Mordenita con canales

formados por 8 y 12 tetraedros, en su forma protnica y conteniendo cobre era
capaz de llevar a cabo la carbonilacin de metanol a acetato de metilo con
elevada selectividad en un reactor de lecho fijo [66,67]. Ms tarde Iglesia y col.
mostraron que la presencia de H2O en el medio de reaccin disminua la velocidad
de reaccin, y que la carbonilacin ocurra preferentemente en los canales ms
pequeos, mientras que en los de mayor tamao se forman hidrocarburos y coque
[68-70]. En nuestro caso, y en colaboracin con BP, comprobamos [71-72] el
mecanismo y el papel determinante de los canales de 8 miembros propuesto por
Iglesia y Col., y mediante modificaciones de la mordenita durante la sntesis y en
tratamientos postsntesis se consigui mejorar la actividad, selectividad y
estabilidad del catalizador [73-75].
Finalmente y aunque Iglesia y col. haban predicho que la zeolita Ferrierita, con
canales de 8 y 10 tetraedros, debera ser activa y selectiva para la reaccin de
carbonilacin del cido actico con CO, los resultados reportados mostraron una
muy baja actividad del catalizador. En nuestro caso, hemos sintetizado zeolitas
con estructura ferrierita en la que los centros activos se concentran muy
preferentemente en los canales de 8. Estos catalizadores son muy activos y
selectivos.
Catlisis por cidos de Lewis

A principios de los ochenta, investigadores de la empresa ENI lograron introducir
Ti en posiciones tetradricas de una zeolita ZSM-5 pura slice. El nuevo material
se denomin TS-1 e introduca en la zeolita centros cidos Lewis asociados al Ti
que eran capaces de oxidar alcanos y alquenos con H 2O2, as como de catalizar
otras reacciones tpicas de cidos Lewis (Figura 54) [76-79]. La TS-1 ha sido
anunciada como catalizador en la oxidacin de propileno con H 2O2 para obtencin
de xido de propileno en una planta comercial. La planta de xido de propileno
necesita llevar asociada una planta de fabricacin de H2O2. ENI oper tambin con
xito la hidroxilacin de fenol para obtener catecol e hidroquinona con TS-1, y
parece ser que nuevas plantas se han instalado en China.
Figura 55. Proceso de oxidacion de alcanos y alquenos

La TS-1, con canales de ~0,56 0,53nm tiene limitaciones para la oxidacin de
molculas de tamao superior a 0,6nm, as como para la utilizacin de perxidos
orgnicos. Debido a estas limitaciones, las investigaciones se centraron en la
sntesis de zeolitas, y en general de tamices moleculares con poros grandes y
mesoporos, con cidos Lewis (Ti, Sn, Zr, Nb, Ta). En la Figura 55 [80-83] se
presentan algunos de los materiales de Titanio. Sobre la base de un material
mesoporoso conteniendo Ti, y en colaboracin con Sumitomo [84,85] se desarroll
un nuevo proceso de oxidacin de propileno con hidroperxido de cumeno como
agente transferidor de oxigeno que se ha implementado en dos plantas
comerciales. Este proceso es muy sostenible dado que el hidroperxido de
cumeno se regenera en la unidad.
Figura 56. Sntesis de zeolitas, y de tamices moleculares con poros grandes y

mesoporos, con cidos Lewis (Ti, Sn, Zr, Nb, Ta).
Estos catalizadores conteniendo Ti en tamices moleculares han sido tambin
utilizados para producir oximas utilizadas como intermedios en productos de
qumica fina. En este proceso la hidroxilamina se produce in situ mediante
NH4(OH) y H2O2.
Finalmente, presentaremos un ltimo ejemplo en este apartado que permite

sintetizar lactonas utilizando H2O2 como agente oxidante. Este proceso es ms
sostenible que el convencional que utiliza percidos como agente oxidante.
As, una zeolita Beta pura slice en la que se consigui introducir Sn en la red por
sntesis directa, es capaz de catalizar oxidaciones del tipo Baeyer-Villiger (BV) de
cetonas cclicas con buenas actividades y excelentes selectividades a la
correspondiente lactona [86], utilizando H2O2 diluida (30%) como oxidante. El

catalizador presenta una alta chemoselectividad para la reaccin de BV cuando la
molcula tiene otros grupos funcionales, como por ejemplo dobles enlaces. El
tomo de estao tetradricamente coordinado en la red de la zeolita acta como
un cido Lewis coordinando la cetona a los tomos de Sn. Mediante estudios
isotpicos se demostr que las oxidaciones de BV con H 2O2 sobre catalizadores
Sn-Beta tiene lugar a travs de aductos del tipo Criegge, en los que H2O2 se
adiciona a la cetona activada por la zeolita Sn-Beta. Este catalizador ha sido
utilizado por la industria para preparar lactonas de inters comercial.
Las zeolitas conteniendo centros Lewis (Al,Ti,Sn,Zr) han sido utilizadas con xito
para llevar a cabo reacciones del tipo Meerwin-Ponndorf-Verley (MPV) y
Oppenauer. La reaccin de MPV permite reducir grupos carbonilos con alcoholes
mientras que con la reaccin de Oppenauer se oxidan alcoholes con cetonas.
Para una revisin de las posibilidades de las zeolitas como catalizadores del tipo
cido de Lewis y su aplicacin en sntesis orgnica y qumica fina vase [87].
Zeolitas en la transformacin de biomasa en combustibles lquidos y

productos qumicos
La aplicacin de las zeolitas en el campo de la biomasa como catalizadores tipo
acido Brnsted o Lewis y como catalizadores redox es todava limitada. Sin
embargo, el hecho de que se puedan preparar catalizadores zeolticos con centros
activos bien definidos y con polaridad controlada (desde materiales hidrfobos a
materiales hidrfilos) hace de las zeolitas y, en general de los tamices
moleculares, materiales especialmente interesantes en este campo.
Recientemente se han publicado una serie de revisiones crticas, en las que se

incluyen diferentes posibilidades [88-90].
En el caso de la transformacin de biomasa en combustibles lquidos, la pirolisis

rpida de lignocelulosa en presencia de una zeolita ZSM-5 permite producir
aromticos del tipo benceno, tolueno y xileno [91]. Igualmente la pirolisis cataltica
de madera en presencia de catalizadores inorgnicos nos ha permitido producir
crudos con un contenido menor en cidos y productos oxigenados [92]. Este
proceso ha sido implementado a escala planta piloto por la empresa Kior en USA.
Las zeolitas cidas han sido utilizadas con xito para preparar surfactantes
biodegradables a partir de la glucosa [93] y recientemente por va directa a partir
de la celulosa [94]. Igualmente se han preparado surfactantes a partir del sorbitol
por esterificacin con cidos grasos, y a partir de triglicridos por
transesterificacin con glicerina para obtener los correspondientes monoesteres.
Por ltimo, y a modo de ejemplo, citaremos la isomerizacin de glucosa a fructosa

en medio acuoso utilizando una zeolita Sn-Beta [95-96]. El campo de las
transformaciones qumicas a partir de derivados de la biomasa ofrece nuevas
posibilidades para el diseo de catalizadores slidos uni- y multifuncionales [97,98]
en general, y ms especficamente para catalizadores micro y mesoporosos con
centros activos y propiedades de adsorcin que pueden ser controladas a la carta
en muchos casos.
Leccin 35. Zeolitas como catalizadores para la eliminacin de

contaminantes
La emisin de xidos de nitrgeno (NOx) provenientes de fuentes mviles

(automviles) o fijas (fabricas de amoniaco, y plantas de generacin de
electricidad), son responsables de la lluvia cida y de un aumento de ozono en la
troposfera. Dado que la principal fuente de emisin de NO x son los automviles, la
Unin Europea ha legislado sobre el nivel de emisiones mximas autorizadas.
Estos lmites estn en 0,18 y 0,06 g/Km para motores diesel y gasolina,
respectivamente. Sin embargo, los lmites debern bajar a 0,08 g/Km en el ao
2014. Resulta evidente que para alcanzar este bajo nivel de emisiones, se deber
reducir el contenido en molculas nitrogenadas en el combustible con el fin de
disminuir la formacin de NOx durante la combustin y/o tratar las emisiones
gaseosas generadas en los motores de combustin interna con el fin de eliminar
los NOx antes de que sean emitidos a la atmosfera. Con respecto a esta segunda
solucin, se pueden encontrar excelentes revisiones en la literatura que describen
el papel clave de la catlisis heterognea en la eliminacin de NOX [99-100]. En
estos momentos el procedimiento de reaccin, la reduccin cataltica selectiva
(SCR) utilizando NH3 (proveniente de la descomposicin de urea) est bien
establecido. Esta tecnologa utiliza mezclas de tungsteno y vanadio soportadas
sobre TiO2 de elevada rea, en forma de monolitos. Sin embargo, se considera
que las zeolitas (Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5) podran ser viables como catalizadores
para el proceso SCR. La causa por la que no han sido aplicadas, hasta el
momento, es la necesidad de conseguir una mayor estabilidad hidrotermal de
estos catalizadores.
Recientemente, se ha descrito un nuevo catalizador basado en una zeolita de poro

medio (IM5) conteniendo cobre que es ms estable hidrotrmicamente que la
Cu/ZSM-5 [101]. Ms aun, se ha mostrado que la mezcla fsica de metales con
zeolitas puede ser una solucin aceptable de catalizadores para SCR de NOx
[102]. En estos momentos la lnea prioritaria de investigacin en el desarrollo de
zeolitas como catalizadores para SCR de NOX se dirige a la sntesis y activacin
de zeolitas y zeotipos hidrotrmicamente estables de poro pequeo.
As en la reciente bibliografa de patentes proveniente de BASF y PQ Corporation

se muestra que zeolitas y zeotipos con estructura Chabazita (poros formados por
anillos de 8 tetraedros) pueden tener la suficiente estabilidad y actividad para ser
considerados como catalizadores del proceso SCR de NOX.
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(102) A. E. Palomares, J. G. Prato, F. E. Imbert y A. Corma, Appl. Catal. B 75 (2007).

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ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

401545 Catlisis Ambiental

Nelson Jair Castellanos Mrquez

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El modulo acadmico de Catlisis Ambiental es una recopilacin de

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No comercial: No puede utilizar esta obra para fines comerciales.

Sin obras derivadas: No se puede alterar, transformar o generar una obra

Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del

Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS APLICADOS EN CATALISIS QUMICA 13

CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA CATLISIS 14

Leccin 2. Clasificacin de los procesos catalticos 20

Leccin 3. Definiciones e importancia de la catlisis 24

Leccin 4. Escalas de longitud de catalizadores y escalas de tiempo en catlisis 26

Leccin 5. Catlisis y su impacto en la industria qumica 29

CAPTULO 2. SOLIDOS COMO CATALIZADORES 34

Leccin 6. Conformacin y clasificacin de los slidos como catalizadores 35

Leccin 7. Fenmeno de adsorcin, concepto de rea superficial y distribucin

Leccin 8. Isotermas de adsorcin en solidos 43

Leccin 9. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma de Langmuir-

Leccion 10. Desarrollo matemtico de las Isotermas- Isoterma BET 54

CAPTULO 3. CARACTERSTICAS DE LOS FENMENOS CATALTICOS 60

Leccin 11. Caractersticas de la catlisis heterognea 61

Leccin 12. Etapas de la catlisis heterognea 63

Leccin 13. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos unimoleculares 66

Leccin 14. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos bimoleculares 71

Leccin 15. Ejemplos en catlisis heterognea de inters industrial 74

UNIDAD 2. PROCESOS DE REMEDIACION Y PURIFICACION BASADOS EN

CAPTULO 4. TIO2 COMO FOTOCATALIZADOR PARA LA OXIDACIN O

Leccin 16. Principales eventos dentro de un semiconductor como un catalizador

Leccin 17. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Introduccin 86

Leccin 18. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Control del

Leccin 19. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Parmetros que

Leccin 20. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Aplicaciones

CAPITULO 5. PURIFICACIN DE GASES POR FOTOCATLISIS

Leccion 21. Degradacin fotocataltica de contaminantes en fase gas 108

Leccin 22. Ejemplos de degradacin fotocataltica de Alcoholes, aldehdos,

Leccion 23. Ejemplos de degradacin fotocataltica de compuestos aromaticos

Leccion 24. Ejemplos de degradacin fotocataltica de compuestos con

Leccion 25. Desactivaciones de los fotocatalizadores en reacciones en fase

UNIDAD 3. PROCESOS CATALTICOS AVANZADOS EN PRESENCIA DE

CAPTULO 6. NANOPARTCULAS COMO CATALIZADORES SOLIDOS 132

Leccion 26. El potencial de la nanotecnologa para el tratamiento de agua 134

Leccin 27. Uso de nanocatalizadores para producir combustibles fsiles limpios

Leccin 28. Nanotecnologa para la produccin de energa limpia 146

Leccin 29. Aplicaciones varias de materiales nanoparticulados 149

CAPTULO 7. CATLISIS CON ZEOLITAS: DESDE EL LABORATORIO A SU

Leccin 30. Tamices moleculares cristalinos microporosos 156

Leccin 31. Generacin de centros catalticamente activos en las zeolitas 160

Leccin 32. Transformaciones con hidrocarburos fsiles 163

Leccin 33. Procesos petroqumicos en presencia de Zeolitas 167

Leccin 34. Zeolitas en procesos qumicos y de qumica fina 171

Leccin 35. Zeolitas como catalizadores para la eliminacin de contaminantes 177

Figura 1. Secuencia de pasos elementales en un proceso cataltico. Imagen

Figura 2. Representacin esquemtica de un diagrama de energa potencial para

Figura 3. Representacin matemtica de un diagrama de energa potencial para

Figura 4. Ejemplo de catlisis heterognea. Oxidacin de Monxido de carbono

Figura 5. Representacin esquemtica de un proceso catalizado por una enzima

Figura 6. Escalas de longitud de los catalizadores. ............................................... 26