Electroquimica Primer Tema PDF

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Gas hidrgeno generado a partir

de un fotoe lectrod o iluminado . El
uso de la energa luminosa para
producir hidrgeno del agua
puede tener una func in impor-
tante en el desarrollo de celdas
de combustible. Los modelos
muestran molculas de agua, hi-
drgeno y oxgeno.
Electroqumica
19.1 Reacciones redox

19.2 Celdas electroqumicas
19.3 Potenciales estndar de reduccin
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox
19.5 . Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda
19.6 Bateras
19.7 COITosin
19.8 Electrlisis
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AVANCE DEL CAPTULO

Se iniciar con una revisin de las reacciones redox y con el estudio de los mtodos de balan-
ce de las ecuaciones que describen estos procesos. (19.1)
Despus, se examinarn los puntos bsicos de las celdas electroqumicas. (19.2)
Se aprender a determinar los potenciales estndar de reduccin con base en el electrodo estn-
dar de hidrgeno, y a utilizarlos para calcular la fem de una celda y en consecuencia la espon-
taneidad de una reaccin de celda. Existe una relacin entre la fem de una celda, el cambio en
la energa estndar de Gibbs y la constante de equilibrio para la reaccin de celda. (19.3 y 19.4)
Se ver que la fem de una celda en condiciones de estado no estndar se puede calcular median-
te la ecuacin de Nernst. (19.5)
Se examinarn varias clases comunes de bateras y la operacin de las celdas de combustible.
(19.6)
Despus se estudiar un proceso electroqumico espontneo - corrosin- y se aprendern las
formas de evitarlo. (19.7)
Por ltimo, se explorarn las reacciones electroqumicas no espontneas o electrlisis y se ana-
lizarn los aspectos cuantitativos de los procesos electrolticos. (19.8)
a energa elctrica es una de las formas de energa de mayor importancia prctica para la vida
L contempornea. Un da sin energa elctrica, ya sea por fallas de la compaa que suministra la
luz o por falta de bateras, es inconcebible en nuestra sociedad tecnolgica. El rea de la qumica que
estudia la conversin entre la energa elctrica y la energa qumica es la electroqumica.
Los procesos electroqumicos son reacciones redox en donde la energa liberada por una reac-
cin espontnea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reaccin
qumica no espontnea. A este ltimo proceso se le conoce como electrlisis.
En este captulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas electroqumicas o
galvnicas, la termodinmica de las reacciones electroqumicas, y las causas y la prevencin de la
corrosin por medios electroqumicos. Tambin se analizan algunos procesos electrolticos simples
y los aspectos cuantitativos de la electrlisis.
819
820 Electroqumica
19.1 Reacciones redox

La electroqumica es la rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa
elctrica y la energa qumica. Los procesos electroqumicos son reacciones redox (oxida-
cin-reduccin) en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en
electricidad o donde la energa elctrica se aprovecha para inducir una reaccin qumica no
espontnea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el captulo 4, es conveniente re-
visar algunos de los conceptos bsicos que vuelven a aparecer en el presente captulo.
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reaccin
entre el magnesio metlico y el cido clorhdrico es un ejemplo de una reaccin redox:
o +1 +2 o
Mg(s) + 2HC1(ac) ~ MgCliac) + Hig)
Recuerde que los nmeros que aparecen encima de los smbolos de los elementos indi-
can sus nmeros de oxidacin. La prdida de electrones durante la oxidacin de un elemen-
to se distingue por un aumento en su nmero de oxidacin. La reduccin de un elemento
implica disminucin en su nmero de oxidacin debida a la ganancia de electrones. En la
reaccin anterior, el Mg metlico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl- son es-
pectadores.
Balanceo de las ecuaciones redox

Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fciles de ba-
lancear. Sin embargo, en la prctica nos enfrentamos con reacciones redox ms complejas
en las que participan oxianiones como cromato (Cr20~ - ), dicromato (Cr20~-), permanga-
nato (MnOi), nitrato (No) y sulfato (SO~-) . En principio, es posible balancear cualquier
reaccin redox utilizando el procedimiento descrito en la seccin 3.7, pero si se emplean
los mtodos especiales para manejar las reacciones redox, es ms fcil visualizar los proce-
sos de transferencia de electrones. En esta seccin se analizar uno de ellos, el llamado m-
todo del ion-electrn. En este mtodo, la reaccin global se divide en dos semirreacciones:
la reaccin de oxidacin y la de reduccin. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se
balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuacin global balanceada.
Suponga que se pide balancear la ecuacin que representa la oxidacin de los iones
Fe2 + a Fe3 + por iones dicromato (Cr20~- ) en medio cido. Como resultado, los iones
Cr20~- se reducen a iones C~ + . Para balancear la ecuacin se siguen los pasos siguientes:
Paso 1: escriba la ecuacin no balanceada de la reaccin en su forma inica.
Paso 2: la ecuacin se divide en dos semirreacciones.
Oxidacin:
+6 +3
t Reduccin: Cr20~ - ~ Cr3+
Paso 3.: cada semirreaccin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y car-
gas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio cido, se agrega H 20
para balancear los tomos de O, y para balancear los tomos de H se agrega W .
La semirreaccin de oxidacin: los tomos ya estn balanceados. Para balancear la carga se

En una semirreaccin de oxidacin, los agrega un electrn al lado derecho de la flecha.
electrones aparecen como un producto;
en una semirreaccin de reduccin, los
electrones aparecen como un reactivo.
19.1 Reacciones redox 82 1
Semirreaccin de reduccin: como la reaccin tiene lugar en un medio cido, para balan-
cear los tomos de O se agregan siete molculas de HzO alIado derecho de la flecha:
Cr20~- ~ 2Cr3+ + 7H20

Para balancear los tomos de H, se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuacin:
Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y slo seis cargas positivas del lado dere-
cho. Por ende, se agregan seis electrones del lado izquierdo de la ecuacin.
Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuacin final por inspeccin.
Los electrones en ambos lados de la ecuacin se deben cancelar. Si las semirreac-
ciones de oxidacin y reduccin contienen diferentes nmeros de electrones, se ten-
dr que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el nmero de
electrones.
Aqu slo hay un electrn para la semirreaccin de oxidacin y seis electrones para la
semirreaccin de reduccin, as que se necesita multiplicar la semirreaccin de oxidacin
por 6 y escribir
6(Fe 2 + ~ Fe3+ + e - )
14H+ + Cr20~- + 6e- ~ 2Cr3+ + 7H 20
Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda nicamente la ecuacin inica neta ba-
lanceada:
Paso 5: se verifica que la ecuacin contenga el mismo tipo y nmero de tomos, as como
las mismas cargas en ambos lados de la ecuacin.
La inspeccin final muestra que la ecuacin resultante est "atmica" y "elctricamente"
balanceada.
En las reacciones en medio alcalino, los tomos se balancean como se hizo en el paso
4 para un medio cido. Luego, por cada ion H+ se debe agregar un nmero igual de iones
OH- en ambos lados de la ecuacin. En el mismo lado de la ecuacin donde aparezcan io-
nes H+ y OH- , stos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo 19.1 muestra el uso de
este procedimiento.
Ejemplo 19.1
Escriba Ja ecuacin inica balanceada para representar la oxidacin del ion yoduro (r) por el
ion permanganato (MnOi) en una disolucin bsica para formar yodo molecular (I2) y xido
de manganeso(IV) (Mn02)'
Estrategia Se sigue el procedimi~nto anterior para el balance de las ecuaciones redox. Ob-
serve que la reaccin tiene lugar en un medio bsico.
Solucin Paso 1: la ecuacin sin balancear es
(contina)
822 Electroqumica
Paso 2: Las dos semirreacciones son

-] o
Oxidacin: 1- ~ 12
+7 +4
Reduccin: MnO; ~ Mn02
Paso 3: Se balancea cada semirreaccin de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.
Se balancean primero los tomos de 1 en la semirreaccin de oxidacin:
Para balancear las cargas, se agregan dos electrones aliado derecho de la ecuacin:
En la semirreaccin de reduccin, se aaden dos molculas de H20 del lado derecho

de la ecuacin para balancear los tomos de O:
MnO'- ~ Mn02 + 2H20

Para balancear los tomos de H, se aaden cuatro iones H+ del lado izquierdo de la
ecuacin:
Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, as que se agregan tres electrones al mis-
mo lado para balancear las cargas:
Paso 4: Despus se suman las semin'eacciones de reduccin y oxidacin para llegar a la reac-
cin global. Para igualar el nmero de electrones, la semirreaccin de oxidacin se
multiplica por tres y la semirreaccin de reduccin se multiplica por dos:
3(21- ~ 12 + 2e- )
2(MnO'- + 4H+ + 3e- ~ Mn02 + 2H 20 )
Los electrones en ambos lados se cancelan y slo queda la ecuacin inica neta:
61- + 2MnO'- + 8H + ~ 312 + 2Mn02 + 4H2 0

sta es la ecuacin balanceada en un medio cido. Sin embargo, como la reaccin
se lleva a cabo en un medio bsico, por cada ion H+ se necesita agregar una cantidad
de iones OH- igual en ambos lados de la ecuacin:
Por ltimo, al combinar los iones H+ y OH- para formar agua, se obtiene
Paso ,5 : Una comprobacin final demuestra que la ecuacin est balanceada en cuanto a los
Problemas similares: 19.1, 19.2. tomos y las cargas.
Ejercicio de prctica Balancee por el mtodo del ion electrn la siguiente ecuacin para la
reaccin en medio cido:
19.2 Celdas electroqumicas 823
19.2 Celdas electroqumicas

En la seccin 4.4 se vio que al sumergir una pieza de zinc metlico en una disolucin de
CuS04 , el metal se oxida a iones Zn2+ y los iones Cu2+ se reducen a cobre metlico (ver la
figura 4.10):
Zn(s) + Cu2+(ac) -----+ Zn2+(ac) + Cu(s)

Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante
(Cu2+) en la disolucin. Sin embargo, si el agente oxidante se separa fsicamente del agen-
te reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a travs de un medio con-
ductor externo (por ejemplo, un alambre metlico). A medida que progresa la reaccin, se
establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo
elctrico como el que impulsa a un motor elctrico).
Una celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin redox espontnea. (Esta celda tambin se conoce como celda galv-
nica o voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabri-
caron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas
electroqumicas se ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metlico se sumerge en una
Voltmetro
e- ~ .e-
nodo
de z.inc 1~. ~ Cl- K+ ---
Puente salino
..::...;.'---_ Puente - - - '-R-

salino
"Z;;'z+
Disolucin ZnS04 Disolucin CuS04
,.El Zn se oxida El Cu 2+ se reduce a

a Zn2 + en el nodo Cu en el ctodo
Reaccin neta
Figura 19.1 Una celda electroqumica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida) que contiene una disolucin de KCI pro-
porc iona un med io elctricamente conductivo entre ambas d isoluciones . Las aperturas del tubo en forma de U estn tapadas con
pedazos de algodn para impedir que la disolucin de KCI fluya hacia los contenedores mientras perm iten que pasen los aniones y
los cationes. Los electrones fluye n externamente del electrodo Zn (nodo) al electrodo Cu (ctodo).
824 Electroqumica
disolucin de ZnS0 4 y una bana de cobre se sumerge en una disolucin de CuS04 . El fun-
cionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de Zn a Zn2+ y la re-
duccin de Cu 2 + a Cu se pueden llevar a cabo simultneamente, pero en recipientes
separados, con la transferencia de electrones a travs de un alambre conductor externo. Las
Alfabticamente un nodo precede al c-
barras de zinc y cobre seran los electrodos. Esta distribucin particular de electrodos (Zn
todo y la oxidacin a la reducc in. Por lo y Cu) y de disoluciones (ZnS0 4 y CuS0 4 ) se conoce como celda de Daniell. En una celda
tanto , el nodo es donde ocurre la oxida-
cin y el ctodo es donde tiene lugar la re-
electroqumica, el nodo es, por definicin, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxida-
d uccin. cin, y el ctodo es el electrodo donde se efecta la reduccin.
En la celda de Daniell, las reacciones de oxidacin y de reduccin en los electrodos,
es decir, las reacciones de semicelda, son
Electrodo de Zn (nodo): Zn(s) ~ Zn2+(ac) + 2e -

las reacciones de semicelda son similares
a las semirreacciones que se anaJizaron Electrodo de Cu (ctodo): Cu 2+(ac) + 2e- ~ Cu(s)
con anterioridad.
Observe que los iones Cu 2+ reaccionarn directamente con la barra de zinc, a menos que
las disoluciones estn separadas:
Cu 2+(ac) + Zn(s) ~ Cu(s) + Zn2+(ac)
pero no se obtendra trabajo elctrico til.

Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un
conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro.
Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma ms simple es un tubo en
forma de U invertida lleno con una disolucin de un electrlito inerte como KCl o NH4N0 3 ,
cuyos iones no reaccionarn con los iones de la disolucin o con los electrodos (ver la fi-
gura 19.1). Durante el curso de la reaccin redox global, los electrones fluyen externamen-
te desde el nodo (electrodo de Zn) hacia el ctodo (electrodo de Cu) a travs del alambre
conductor y del voltmetro. En la disolucin, los cationes (Zn2+ , Cu 2+ y K +) se mueven ha-
cia el ctodo y los aniones (SO~- y Cn se dirigen hacia el nodo. Sin el puente salino, pron-
to se acumularan cargas positivas en el compartimiento del nodo (por la formacin de
iones Zn2+) y cargas negativas en el del ctodo (cuando parte de los iones Cu2+ se reduz-
can a Cu), impidiendo que la celda funcione.
La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de ener-
ga potencial elctrica entre los electrodos. El flujo de coniente elctrica es anlogo a la ca-
da de agua en una cascada debido a la diferencia de energa potencial gravitacional, o al
flujo de gas desde una zona de presin elevada a una de presin baja. La diferencia de po-
tencial elctrico entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un voltme-
tro (figura 19.2), donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda. ste tambin se
denomina con los trminos de fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda. Ms
adelante se ver que el voltaje de una celda depende no slo de la naturaleza de los electro-
dos y de los iones, sino tambin de las concentraciones de los iones y de la temperatura a
la cual funciona la celda.
La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama
de celda. Para la celda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, y suponiendo que las con-
centrac.iones de los iones Zn2+ y Cu 2+ son 1 M, el diagrama de la celda es:
La lnea vertical simple representa los lmites de las fases . Por ejemplo, el electrodo de zinc
es un slido y los iones Zn2+ (del ZnS04) estn en disolucin. Para representar el lmite de
las fases se traza una lnea entre Zn y Zn2+. La doble lnea vertical representa el puente sa-
19.3 Potenciales estndar de reduccin 825
Figura 19.2 Disposicin prc-

tica de la celda electroqumica
descrita en la figura 19.1. Obser-
ve que el tubo en forma de U
(puente sal ino) conecta los dos
vasos de precipitado. Cuando
las concentrac iones de ZnS0 4 y
CuS0 4 son 1 molar (1 M) a 25C,
el voltaje de la celda es 1.10 V
lino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes
aparecen en el mismo orden en que se encontraran al moverse del nodo al ctodo.
19.3 Potenciales estndar de reduccin

Cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn2 + son 1.0 M, el voltaje o fem de la cel- La eleccin de una referencia arbitraria pa-
da de Daniel! es 1.10 Va 25C (ver la figura 19.2). Este voltaje debe tener una relacin di- ra medir el potencial del electrodo es an-
loga a elegir la superficie del ocano como
recta con las reacciones redox, pero cmo? As como la reaccin global de la celda puede punto de referencia para determinar la alti-
tud, el cual es de O m, y despus referirse
considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posible tratar la fem medida
a cualquier altitud terrestre como de cierto
en la celda como la suma de los potenciales elctricos en los electrodos de Zn y Cu. Cono- nmero de metros por encima o por deba-
ciendo uno de ellos, el otro se obtiene por sustraccin (de 1.10 V). Es imposible medir el jo del nivel del mar.
potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un elec-

trodo particular, ste se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros elec-
Los estados estndar se definen en la ta-
trodos. El electrodo de hidrgeno que se muestra en la figura 19.3 sirve de referencia para bla 18.2.
este fin. En una disolucin de cido clorhdrico se burbujea gas hidrgeno a 25C. El elec-
trodo de platino tiene dos funciones. Primero, proporciona la superficie en la que pueden
disociarse las molculas de hidrgeno:
- - Gas H2 a
Segundo, sirve como conductor elctrico para el circuito externo. I atm
En condiciones de estado estndar (cuando la presin de H2 es 1 atm y la concentra-

cin de la disolucin de HCl es 1 M ; ver la tabla 18.2), el potencial para la reduccin de H+
a 25C se define exactamente como cero:
EO = OV - - - Electrodo de Pt
lMHCI
El exponente "o" denota condiciones de estado estndar, y ea es el potencial estndar de
reduccin, o el voltaje en un electrodo asociado con una reaccin de reduccin cuando to-
dos los solutos son 1 M Y todos los gases estn a 1 atm. As, el potencial estndar de reduc- Figura 19.3 El ectrodo de hi-
drgeno que opera en condicio-
cin del electrodo de hidrgeno es cero. El electrodo de hidrgeno se conoce como nes de estado estndar. El gas
electrodo estndar de hidrgeno (EEH). hidrgeno a 1 atm se burbujea a
El EEH sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda elec- travs de una disolucin de HCI
1 M. El electrodo de platino es
troqumica de la figura 19.4a) tiene un electrodo de zinc y un EEH. Aqu, el electrodo de parte del electrodo de hidrge-
zinc es el nodo y el EEH es el ctodo. Esto se deduce porque la masa del electrodo de zinc no.
826 Electroqumica
Voltmeto Voltmeto
e-

1 (
Gas H2 a l atm Gas H2 a 1 atm - I

Puente I Puente
salino salino
I I
1___ Electrodo de Pt Electrodo de Pt _ _ _ 1
1 MZnS04 lMHCl lM HCl
Electrodo de Zinc Electrodo de hidrgeno Electrodo de hidrgeno Electrodo de cobre
a) b)
Figura 19.4 a) Una celda que est compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrgeno. b) Una celda que est com-
puesta por un electrodo de cobre y un electrodo de hidrgeno. Ambas celdas operan en condic iones de estado estndar. Observe
que en a) el EEH acta como el ctodo, pero en b) es el nodo.
disminuye durante la operacin de la celda, que es congruente con la prdida de zinc hacia
la disolucin debida a la reaccin de oxidacin:
El diagrama de la celda es
Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la re-

duccin. Cuando todos los reactivos estn en su estado estndar (es decir, el H 2 est a l atm
y los iones H+ y Zn2+ a 1 M) , la fem de la celda es 0.76 Va 25C. Las reacciones de semi-
celda se escriben de la forma siguiente:
nodo (oxidacin): Zn(s) ~ Zn2+(l M) + 2e ~

Ctodo (reduccin): 2H+(l M) + 2e ~ ~ H2(l atm)
Reaccin global:
Por convencin, lafem estndar de la celda, E~elda ' que resulta de las contribuciones del
nodo y del ctodo, est dada por
E~elda = E~todo - E~nodo (19 .1)
donde tanto E ~todo como E ~nodo son los potenciales estndar de reduccin de los electrodos.
La celda de Zn-EEH se escribe como
E~elda = E'H + I H 2 - EZn2+ IZn

0.76 V = O - E Z n2+/Zn
donde el subndice H +IH 2 representa 2H+ + 2e - ~ H2 Y el subndice Zn2+IZn representa

la reaccin Zn2 + + 2e ~ ~ Zn. Por lo tanto, el potencial estndar de reduccin del zinc,
E ~n2+/Zn, es - 0.76 V.
El potencial estndar de reduccin del cobre se obtiene de la misma manera, con una
celda formada por un electrodo de cobre y un EEH (figura 19.4b). En este caso, el electro-
do de cobre es el ctodo, porque aumenta su masa durante la operacin de la celda, como
predice la reaccin de reduccin:
El diagrama de la celda es
y las reacciones de semicelda son
nodo (oxidacin): H2(l atm) ------+ 2H+(l M) + 2e -

Ctodo (reduccin): 2
Cu +(l M) + 2e - ------+ Cu(s)
Reaccin global: H2(l atm) + Cu2+(l M) ------+ 2H+(l M) + Cu(s)
En condiciones de estado estndar ya 25C, la fem de la celda es 0.34 V, as que se escribe
E ~elda = E ~todo - E ~nodo

0.34 V = ECu 2 +/cu - E'H+1H2
= ECu 2 +/Cu - O
En este caso, el potencial estndar de reduccin del cobre, Ecu 2 +/cu, es 0.34 V, donde el sub-
ndice representa la reaccin Cu 2+ + 2e - ~ Cu.
Para la celda de Daniel! representada en la figura 19.1, ahora es posible escribir:
nodo (oxidacin): Zn(s) ------+ Zn2 +(l M) + 2e -

Ctodo (reduccin): Cu2+ (l M) + 2e - ------+ Cu(s)
Reaccin global: Zn(s) + Cu2+ (l M) ------+ Zn2+(1 M) + Cu(s)
La fem de la celda es:

= E'cu +/Cu - EZn2+/ Zn
2
= 0.34 V - ( - 0.76 V)
= 1.10 V
Como en el caso de !1Go (pgina 800), se puede utilizar el signo E para predecir el al-
cance de una reaccin redox. Un E positivo significa que la reaccin redox favorecer la
formacin de productos en el equilibrio. Por lo contrario, un E negativo significa que se
formarn ms reactivos que productos en el equilibrio. Ms adelante se estudiar en este ca-
ptulo la relacin entre Ecelda' !1Go Y K.
Los potenciales estndar de reduccin de varias reacciones de semicelda se dan en la La seri e de actividad en la figura 4.16 est
tabla 19.1. Por definicin, el E del EEH tiene un valor de 0.00 V. Por debajo del EEH basada en los datos proporcionados en la
tabla 19.1.
aumentan los potenciales estndar de reduccin negativos, y por arriba de l aumentan los
potenciales estndar de reduccin positivos. En los clculos, es importante entender los si-
guientes puntos acerca de esta tabla:
l. Los valores de E se aplican a las reacciones de sernicelda que se leen de izquierda a
derecha.
2. Cua~to ms positivo sea E, mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse. Por
ejemplo, la reaccin de semicelda
EO = 2.87 V
es el valor de E positivo ms alto de todas las reacciones de sernicelda. As que el F 2 es
el agente oxidante ms fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.
En el otro extremo, se encuentra la reaccin
EO = -3.05 V
828 Electroqu mica
TABLA 19.1
Semirreaccin EOM
Fig) + 2e- ----'> 2F- (ac) +2.87
03(g) + 2H+(ac) + 2e- ----'> 0 2(g) + Hz +2.07
Co 3+(ac) + e- ----'> Co 2+(ac) +1.82
H 20 2(ac) + 2H+(ac) + 2e- ----'> 2H2O + 1.77
Pb0 2(s) + 4H+(ac) + SOl- (ac) + 2e- ----'> PbS04(s) + 2H2O +1.70
Ce4+(ac) + e- ----'> Ce3+(ac) + 1.61
Mn04- (ac) + 8H +(ac) + 5e- ----'> Mn2+(ac) + 4H2O + 1.51
Au3+(ac) + 3e - ----'> Au(s) +1.50
CI2 (g) + 2e- ----'> 2Cqac) +1 .36
Cr20 ?-(ac) + 14H+(ac) + 6e- ----'> 2C? +(ac) + 7H2 O + 1.33
Mn02(S) + 4H+(ac) + 2e - ----'> Mn2+(ac) + 2H2 O +1.23
0 2(g) + 4H+(ac) + 4e- ----'> 2H2 O +1.23
Br2(l) + 2e- ----'> 2Br- (ac) +1.07
N0 3"(ac) + 4H+(ac) + 3e- ----'> NO(g) + 2H2O + 0.96
2Hg 2+(ac) + 2e- ----'> H g}+(ac) + 0.92
Hg}+(ac) + 2e- ----'> 2Hg(l) + 0.85
A g+(ac) + e- ----'> A g(s) + 0. 80
Fe3+(ac) + e- ----'> Fe2+(ac) + 0.77
0 2(g) + 2H +(ac) + 2e- ----'> H 20 2(ac) +0.68
Mn04-(ac) + 2Hz + 3e - ----'> MnOz(s) + 40H - (ac) + 0.59
t::
'O lz(s) + 2e- ----'> 2l - (ac) + 0.53 ,6
'u
ro 0 2(g) + 2H2 0 + 4e- ----'> 40H - (ac )
'
'O + 0.40 <)
::l
.;: Cu 2+(ac) + 2e- ----'> Cu(s) "O
o + 0.34 ~
<l)
"O
AgCl(s) + e- ----'> Ag(s) + Cqac) +0.22 III
'O
E SOl- (ac) + 4H+(ac) + 2e- ----'> S02(g) + 2H2O +0.20 E
Cu 2+(ac) + e- ----'> Cu +(ac)
t:: t::
<l)
en + 0.15 <l)
ell
ro Sn4+(ac) + 2e- ----'> Sn 2+(ac) + 0.13 ro
o o
E 2H+(ac) + 2e- ----'> H 2(g) 0.00
o<)
., Pb2+(ac) + 2e- ----'> Pb(s) -0.13 <)
III
E Sn2+(ac) + 2e - ----'> Sn(s) -0.14 E
<l) III
' Ni 2+(ac) + 2e - ----'> Ni(s) - 0.25 '
...
<l)
<) Co2+(ac) + 2e- ----'> Co(s) - 0.28
~
<)
ro ro
t:! PbSOis) + 2e- ----'> Pb(s) + SO-(ac) - 0.31 t:!
Cd2+(ac) + 2e- ----'> Cd(s)
<l) <l)
::l
~
-0.40 ::l
~
Fe2+ (ac) + 2e- ----'> Fe(s) -0.44
Cr3+ (ac) + 3e- ----'> Cr(s) - 0.74
Zn2+(ac) + 2e- ----'> Zn (s) -0.76
2H20 + 2e- ----'> H z(g) + 20H - (ac) -0.83
Mn2+(ac) + 2e- ----'> Mn(s) - 1.1 8
Al3+(ac) + 3e - ----'> Al(s) - 1.66
Be2 +(ac) + 2e - ----'> Be(s) -1.85
M g2+(ac) + 2e- ----'> Mg(s) -2.37
Na+(ac) + e- ----'> Na(s) -2.71
Ca2+(ac) + 2e - ----'> Ca(s) - 2.87
Sr2+ (ac) + 2e- ----'> Sr(s) - 2.89
Ba2 +(ac) + 2e- ----'> Ba(s) -2.90
K+(ac) + e- ----'> K(s) -2.93
Li +(ac) + e- ----'> Li(s) - 3.05
* Para todas las semirreacciones, la concentracin es 1 M para las especies disueltas, y la presin para los gases
es de 1 atm. stos son los valores de estado estndar.
que tiene el valor de E' ms negativo. Por lo que el Li + es el agente oxidante ms d-

bil, porque es la especie ms difcil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el F-
es el agente reductor ms dbil y el Li metlico es el agente reductor ms fuerte. En
condiciones de estado estndar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que es-
tn del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia
arriba, y la de los agentes reductores (las especies que estn al lado derecho de las se-
mirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo.
3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cual-
quier electrodo puede actuar como ctodo o como nodo. Antes se vio que el EEH es
el ctodo (el H + se reduce a H2) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convier-
te en el nodo de la celda (el H2 se oxida a H +) cuando est frente al cobre.
4. En condiciones de estado estndar, cualquier especie que est a la izquierda en una
reaccin de semicelda dada reaccionar en forma espontnea con la especie que est a
la derecha en cualquier reaccin de semicelda que se ubique por debajo de ella en la
tabla 19.1. Este principio se llama a veces la regla diagonal. En la celda electroqumi-
ca de Daniel!
CU~CU (s) g = 0.34 V
Zn2+ (1 M) + 2e- ~ Zn(s) E' = -0.76 V
Se puede observar que la sustancia que est a la izquierda en la primera reaccin de se-
micelda es el Cu2+, y la sustancia que est a la derecha en la segunda reaccin de se-
micelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducir espontneamente
al Cu 2 + para formar Zn2+ y Cu.
5. El cambio en los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no afec-
ta el valor de E' porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto
significa que el valor de E' no se modifica por el tamao de los electrodos o por la can-
tidad de disolucin. Por ejemplo,
EO = 0.53 V
pero el E' no cambia si la semirreaccin se multiplica por dos:
E' = 0.53 V
6. Al igual que t1H, t1G Y t1S, el signo de E' cambia cuando se invierte la reaccin, pero
su magnitud permanece igual.
Como se muestra en los ejemplos 19.2 y 19.3, la tabla 19.1 permite predecir el resul-
tado de las reacciones redox en condiciones de estado estndar, ya sea que se lleven a cabo
en una celda electroqumica, donde los agentes oxidante y reductor estn fsicamente sepa-
rados , o en un vaso de precipitados, donde los reactivos estn mezclados.
Ejemplo 19.2
Prediga lo que suceder si se aade bromo molecular (Br2) a una disolucin que contenga
NaCl y Na! a 25C. Suponga que todas las especies estn en su estado estndar.
Estrategia Para predecir cul reaccin redox se llevar a cabo, se deben comparar los poten-
ciales estndar de reduccin de C12, Br2 e I2 y aplicar la regla diagonal.
(contina)
830 Electroqumica
Solucin Con base en la tabla 19. ~ , se escriben los potenciales estndar de reduccin como
sigue:
C1 2(1 atm ) + 2e- ----+ 2CI - (1 M) E' = 1.36 V

Br2( l) + 2e- ----+ 2Br- (1 M) EO = 1.07 V
12 (s) + 2e- ----+ 21- (1 M) EO = 0.53 V
Aplicando la regla diagonal, se puede ver que el Br2 oxidar al 1-, pero no al Cl- ; por lo tanto,
la nica reaccin redox que ocurrir en condiciones de estado estndar es
Oxidacin: 21- (1 M) ----+ 12 (s) + 2e-
Reduccin: Br2(l) + 2e- ----+ 2Br- (1 M)
Reaccin global: 21- (1 M) + Br2(l) ----+ 12(s) + 2Br- (1 M)
Verificacin Esta conclusin se puede confirmar calculando ~elda Intntelo. Observe que los
Problemas similares: 19.14, 19.17. iones Na+ son inertes y no intervienen en la reaccin redox.
Ejercicio de prctica El Sn puede reducir al Zn2+ (ac) en condiciones de estado estndar?
Ejemplo 19.3
Una celda electroqumica se compone de un electrodo de Mg en una disolucin Mg(N0 3)z 1.0
M Y un electrodo de Ag en una disolucin AgN0 3 1.0 M. Calcule la fem estndar de esta celda
electroqumica a 25C.
Estrategia A primera vista quiz no sea muy claro cmo asignar los electrodos en la celda
electroqumica. Con base en la tabla 19.1 se escriben los potenciales estndar de reduccin de
Ag y Mg Y se aplica la regla diagonal para determinar cul es el nodo y cul es el ctodo.
Solucin Los potenciales estndar de reduccin son
Ag +(1.0 M) + e- ----+ Ag(s) E' = 0.80 V

Mg 2+(1.0 M) + 2e- ----+ Mg(s) EO = - 2.37 V
Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidar a Mg:

nodo (oxidacin): Mg( s) ----+ Mg2+(l.O M) + 2e-
Ctodo (reduccin): 2Ag + (1.0 M) + 2e - ----+ 2Ag(s)
Reaccin global: Mg(s) + 2Ag+(1.0 M) ----+ Mg2+(1 .0 M) + 2Ag(s)
Observe que la reaccin de reduccin del Ag + se multiplic por dos para balancear la ecuacin
global. Esto es vlido porque al ser ea una propiedad intensiva, su valor no se modifica con es-
te procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuacin (19.1) y la tabla 19.1:
E ~elda = E ~tOdO - E ~nodo

= E Ag +/ Ag - E Mg 2+ /Mg
= 0.80 V - (- 2.37 V)
= 3.17 V
Problemas similares: 19.11, 19.12. Verificacin El valor positivo de ea indica que la reaccin directa de la celda es favorecida.
Ejercicio de prctica Cul es la fem estndar de una celda electroqumica compuesta de
un electrodo de Cd en una disolucin de Cd(N0 3)2 1.0 M Y un electrodo de Cr en una disolu-
cin de Cr(N0 3 ) 3 1.0 M a 25C?
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 83 1
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

El siguiente paso es ver cmo se relaciona E~elda con algunas cantidades termodinmicas,
como t::.Go y K. En una celda electroqumica, la energa qumica se transforma en energa
elctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga elctrica total
(en coulomb s) que pasa a travs de la celda:
energa elctrica = volts X coulomb s

= joules
La carga total est determinada por el nmero de moles de electrones (n) que pasan a tra- n es el nmero de moles de electrones
que el agente reductor y el agente oxidan-
vs del circuito. Por definicin: te han intercambiado en la ecuacin redox
global.
carga total = nF
donde F, la constante de Faraday, l es la carga elctrica contenida en 1 mol de electrones.

Experimentalmente se ha encontrado que 1 faraday equivale a 96485.3 coulombs, o 96 500
coulombs, redondeando a tres cifras significativas. As,
1 F = 96500 C/mol e-
Puesto que
lJ = lCXlV
las unidades de faraday tambin se pueden expresar como
1 F = 96 500 J/V . mol e-
La fem medida es el voltaje mximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite
calcular la cantidad mxima de energa elctrica que es posible obtener de la reaccin qu-
mica. Esta energa se utiliza para hacer trabajo elctrico (Wele ), as que
Wmx == Wel e
= - nFEcelda
donde Wmx es la cantidad mxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo en el la- La convencin de los signos para el traba-
jo elctrico es la misma que para el traba-
do derecho de la igualdad indica que el sistema hace el trabajo elctrico sobre los alrededo- jo P-V, analizado en la seccin 6.3.
res. En el captulo 18 se defini la energa libre como la energa disponible para hacer
trabajo. En concreto, el cambio de energa libre (t::.G) representa la cantidad mxima de tra-
bajo til que es posible obtener de una reaccin:
Por lo tanto, se escribe
t::.G = - nFEcelda (19.2)
1 Michael Faraday (1791 -1867). Qumico y fsico ingls. Faraday es considerado por muchos como el ms
grande cientfico experimental del siglo XIX. Comenz como aprendiz de encuadernador a la edad de 13 aos,
pero su inters en la ciencia surgi a raz de la lectura de un libro de qumica. Faraday invent el motor elc-
trico y fue la primera persona en demostrar el principio que gobierna los generadores elctricos. Adems de
realizar notables contribuciones al campo de la electricidad y el magnetismo, Faraday trabaj en actividades
pticas, y descubri y dio nombre al benceno.
832 Electroqumica
Para un proceso espontneo, n y F son cantidades positivas y t::.G es negativa, as que el

E celda debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos estn en sus
estados estndares, la ecuacin (19.2) se transforma en
(19.3)
Ahora se puede relacionar E ~e lda con la constante de equilibrio (K) de una reaccin re-
dox. En la seccin 18.5 se explic que el cambio de energa libre estndar t::.Go de una reac-
cin est relacionado con su constante de equilibrio de la forma siguiente [ver la ecuacin
(18.14)]:
t::.Go = - RTln K
Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.14) se obtiene
-nFE~elda = -RTln K
Resolviendo el E ~elda
_ -RT In K
Ecelda- (19.4)
nF
Cuando T = 298 K, la ecuacin (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F:
(8.3 14 J/ K mol)(298 K)
En calculas donde se incluye F, en oca-
E~elda = In K
siones se omite el smbolo e - o n(96 500 J/ V . mol)
0.0257 V
o E~elda = In K (19.5)
n
Aplicando alternativamente el logaritmo K de base 10, la ecuacin (19.5) quedara expre-

sada como
0.0592 V
E~elda = n
log K (19.6)
Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades t::.Go, K o E~elda' es posible cal-
cular las otras dos con las ecuaciones (18.14), (19.3) o (19.4) , como se muestra en la figu-
ra 19.5. En la tabla 19.2 se resumen las relaciones entre t::.Go, K Y E ~elda que permiten
establecer la espontaneidad de una reaccin redox. Para simplificar, se omitir el subndice
"celda" en las expresiones r y E.
En los ejemplos 19.4 y 19.5 se aplica la ecuacin (19.5) y la (19.3).
Ejemplo 19.4
'Calcule la constante de equilibrio de la reaccin siguiente a 25C:
Estrategia La relacin entre la constante de equilibrio K y la fem estndar est dada por la
ecuacin (19.5): E~elda = (0.0257 V/n)ln K. Por ende, si se puede determinar la fem estndar,
Figura 19.5 Rel ac iones entre (contina)
E~elda, K y 6.Go.
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 833
TABLA 19.2
Reaccin en condiciones
ilGo K E~elda de estado estndar
Negativo >1 Positivo Favorece la formacin de productos.

O =1 O Reactivos y productos son igualmente
favorecidos.
Positivo <1 Negativo Favorece la formacin de reactivos.
se podr calcular la constante de equilibrio. Se puede determinar el valor de E ~e lda de una celda
electroqumica hipottica compuesta por los pares (Sn2+ ISn y Cu2+ ICu+) a partir de los poten-
ciales estndar de reduccin en la tabla 19.1.
Solucin Las reacciones de semicelda son
nodo (oxidacin): Sn(s) ~ Sn 2 +(ae) + 2e-
Ctodo (reduccin): 2Cu2+ (ae) + 2e - ~ 2Cu+(ac)
E ~elda = E ~todo E ~nodo

= Ecu 2 + cu + ESn 2+ Sn
= 0.15 V - (-0 .14 V)
= 0.29 V
La ecuacin (19.5) se puede expresar como
nEO
InK = - - -
0.0257 V
En la reaccin global se encuentra que n = 2; por lo tanto,
In K = (2)(0.29 V) = 22.6
0.0257 V
K = e22 .6 = 7 X 109 Problemas similares: 19.21 , 19.22.
Ejercicio de prctica Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reaccin a 25C:
Fe2+ (ac) + 2Ag(s) ~ Fe(s) + 2Ag+(ac)
Ejemplo 19.5
Calcule' el cambio de energa libre estndar para la siguiente reaccin a 25C:
2Au(s) + 3Ca2 +(1 :0 M) ----* 2Au 3 +(1.0 M) + 3Ca(s)

Estrategia La relacin entre el cambio de energa libre estndar y la fem estndar de la cel-
da est dada por la ecuacin (19.3): ilGo = - nFE ~elda' Por lo tanto, si se puede determinar el
E ~el da' se puede calcular ilGo. Se puede determinar el E ~elda de una celda electroqumica hipot-
tica formada por dos pares (Au 3 +I Au y Ca2 +ICa) con base en los potenciales estndar de re-
duccin en la tabla 19.1.
(contina)
834 Electroqumica
Solucin Las reacciones de semicelda son

nodo (oxidacin): 2Au(s) ----7 2Au 3 +(LOM) + 6e -
Ctodo (reduccin): 3Ca2+(l.0 M) + 6e - ----73Ca(s)
E ~elda = E ~tOdo - E ~nodo

= Eca 2 +/ca - ~A11 3+/AlI
= - 2.87 V - 1.50 V
= -4.37 V
Ahora se utiliza la ecuacin (19.3):
La reaccin global muestra que n = 6, as que
!:J.GO = - (6)(96500 J/v. mol)( - 4.37 V)

= 2.53 X 10 6 Jlmol
= 2.53 X 10 3 kJ/mol
Verificacin A partir del alto valor positivo de !:J.Go se concluye que la reaccin favorece a
los reactivos en el equilibrio. El resultado es congruente con el hecho de que E' para la celda
Problema similar. 19.24. electroqumica es negativo.
Ejercicio de prctica Calcule el !:J.Go de la siguiente reaccin a 25C:
2AI3+(ac) + 3Mg(s) ~ 2AI(s) + 3Mg2+ (ac)
19.5 Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda

Hasta ahora, la discusin se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y
productos estn en sus estados estndar, pero a menudo es difcil, y a veces imposible, man-
tener estas condiciones. No obstante, existe una relacin matemtica entre la fem de una
celda y la concentracin de reactivos y productos de una reaccin redox en condiciones que
no corresponden al estado estndar. Esta ecuacin se desarrolla a continuacin.
La ecuacin de Nernst
Considere una reaccin redox del tipo
aA + bB ~ cC + dD
De la ecuacin (18.13)
j.G = j.Go + RTln Q

PueSto que j.G = - nFE y j.Go = - nFEo, la ecuacin anterior se expresa como
- nFE = -nFea + RT In Q
Dividiendo la ecuacin entre -nF, se obtiene
RT
E = ea - -In Q (19.7)
nF
j 9.5 Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda 835
donde Q es el cociente de la reaccin (ver la seccin 14.4). La ecuacin (19.7) se conoce

como ecuacin de Nernst. 2 A 298 K, la ecuacin se expresa como
0.0257 V
E = EO - In Q (19.8)
n
o, empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuacin (19.8) quedara expresada como:
0.0592 V
E = EO - log Q (19.9)
n
Durante el funcionamiento de la celda electroqumica, los electrones fluyen del nodo al c-

todo, lo que da por resultado la formacin de los productos y una disminucin en la con-
centracin de los reactivos. As, aumenta Q, lo cual significa que E disminuye. Finalmente,
la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de mo-
do que E = O Y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.
La ecuacin de Nernst permite calcular E en funcin de las concentraciones de los
reactivos y los productos en una reaccin redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell de la
figura 19.1
Zn(s) + Cu 2 +(ac) ~ Zn2+(ac) + Cu(s)

La ecuacin de Nernst para esta celda a 25C se escribe como
0.0257 V [Zn 2 +] Recuerde que las concentraciones de los

E = 1.l0V - In ~ slidos puros (y liquidos puros) no apare-
2 [Cu] cen en la expresin para el Q.
Si el cociente [Zn2+]/[Cu 2 +] es menor que 1, el In ([Zn2 +]/[Cu 2+]) ser un nmero negativo,
y el segundo trmino del lado derecho de la ecuacin anterior ser positivo. En esta con-
dicin, E es mayor que la fem estndar, ec. Si el cociente es mayor que 1, E ser menor
que ec.
E l ejemplo 19.6 muestra el uso de la ecuacin de Nernst.
Ejemplo 19.6
Prediga si la siguiente reaccin proceder espontneamente a 298 K tal como est escrita:
Co(s) + Fe2 +(ac) ~ Co2+(ac) + Fe(s)

dado que [C0 2 +] = 0.15 My [Fe2+] = 0.68 M.
Estrategia Como la reaccin no se lleva a cabo en condiciones de estado estndar (las con-
centraciones no son 1 M), ser necesario utilizar la ecuacin de Nernst [ecuacin (19.8)] para
calcular la fem (E) de una celda electroqumica hipottica y determinar la espontaneidad de la
reacci(n. La fem estndar (eo) se puede calcular por medio de los Potenciales estndar de re-
duccin de la tabla 19.1. Recuerde que los slidos no aparecen en el trmino del cociente de la
reaccin (Q) en la ecuacin de Nernst'. Observe que por mol de reaccin se transfieren 2 moles
de electrones , es decir, n = 2.
(contina)
2 Walter Hermann Nernst ( 1864- 194 1). Qumico y fsico alemn. El trabajo de Nernst se bas principalmente en
la disolucin electroltica y en la termodinmica. Tambin invent un piano elctrico. Se le concedi el premio No-
bel de Qumica en 1920 por su contribucin al estudio de la termodinmica.
836 Electroqumica
Solucin Las reacciones de semi celda son

nodo (oxidacin): Co(s) ------c> C0 2 +(ac ) + 2e-
Ctodo (reduccin): 2
Fe +(ac) + 2e- ------c> Fe(s)
E~elda = E~todo - Enodo
= EFe 2 + /Fe - ECo 2 + ICo
= -0.44 V - (- 0.28 V)
= -0.16 V
De la ecuacin (19.8) se escribe
0.0257 V
E = Eo- InQ
11
[C0 2 +]
0.0257 V
= E" - In - 2-
11 [Fe +]
0.0257 V 0.15
= -0.16V - In -
2 0.68
= -0.16 V + 0.019 V
= -0.14 V
Problemas similares: 19.29, 19.30. Dado que E es negativo, la reaccin es no espontnea en la direccin descrita.
Ejercicio de prctica La siguiente reaccin proceder espontneamente a 25C, dado que
[Fe2+] = 0.60 My [Cd2+] = 0.010 M?
Cd(s) + Fe2+(ac) ~ Cd 2 +(ac) + Fe(s)
Ahora suponga que se quiere determinar la proporcin de [Co 2 +] a [Fe 2 +] para que la
reaccin del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontneamente. De la ecuacin (19.8):
0.0257 V
E = EO - In Q
n
Cuando E = O, Q = K. El valor de E se iguala a cero, que corresponde a la condicin de equilibrio.
0.0257 V [Co 2 +]
0= -0.16V - ln - -
2 [Fe2+ ]
[Co2 +]
ln~ = - 12.5
[Fe ]
2
[Co +] = e- 12 .5 = K
[F +]
o K = 4 X 10 - 6
As, para que la reaccin sea espontnea, la proporcin [Co2+]I[Fe2+ ] debe ser menor que
4 X 10- 6 , de manera que E se vuelva positivo.
Como se muestra en el ejemplo 19.7, si en la reaccin de la celda participan gases, sus
t
concentraciones deben expresarse en atm.
Ejemplo 19.7
Considere la celda electroqumica que se muestra en la figura 19.4a). En cierto experimento, se
encontr que la fem (E) de la celda era 0.54 V a 25C. Suponga que [Zn2+] = 1.0 M Y PH, =
1.0 atm. Calcule la concentracin molar de H+. -
(contina)
19.5 Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda 837
Estrategia La ecuacin que relacion a la fem estndar con la fem no estndar es la ecuacin
de Nernst. La reaccin global de la celda es
Una vez que se conoce la fem de la celda (E), se aplica la ecuacin de Nernst para resolver
[H+]. Observe que se transfieren 2 moles de electrones por mol de reaccin, es decir, n = 2.
Solucin Como se vio antes (pg. 826), la fem estndar (E") para la celda es 0.76 V. Con ba-
se en la ecuacin (19.8), se escribe
0.0257 V
E = E" - In Q
n
0.0257 V [Zn2+ ]p H ,
= E" - In -
n [H+f
0.0257 V (1.0)(l.0) Las concentraciones en Q estn divididas
0.54 V = 0.76 V - In + 2 entre su valor de estado estndar de 1 M Y
2 [H ] las presiones estn divididas entre 1 atm.
0.0257 V 1
- 0.22 V = In - -
2 [H+]2
l
17.1 = In -+?
[H ]-
e 17 .1 = --1
[H +]2
[H+] = ~
\j3X1Qi = 2 X 10- 4 M
Verificacin El hecho de que el valor de la fem (E) de estado no estndar se proporcione en

el problema significa que no todas las especies reactivas se encuentran en sus concentraciones
de estado estndar. As, debido a que los iones Zn2 + y el gas H 2 estn en sus estados estnda-
res, [H+] no es 1 M. Problema similar: 19.32.
Ejercicio de prctica Cul es la fem de una celda electroqumica compuesta por una semi-
celda de Cd2+/Cd y por una semicelda de Pt/H +1H2 si [Cd 2 + ] = 0.20 M , [H + ] = 0.16 M Y
P H , = 0.80 atm?
En el ejemplo 19.7 se mostr que una celda electroqumica donde participan iones H+
en la reaccin de celda puede servir para medir [H+] o el pH. El potencimetro descrito en
la seccin 15.3 se basa en este principio. Sin embargo, el electrodo de hidrgeno (ver figu-
ra 19.3) normalmente no se emplea en el laboratorio debido a que su uso es poco prctico.
En su lugar se utiliza un electrodo de vidrio, mostrado en la figura 19.6. El electrodo est
compuesto por una membrana de vidrio muy delgada permeable a los iones H+. Se sumer-
ge un cable de plata recubierto con cloruro de plata en una disolucin de cido clorhdrico
diluido. Cuando el electrodo se coloca en una disolucin cuyo pH difiere del de la disolu-
cin interior, la diferencia de potencial que se desarrolla entre ambos lados de la membra-
na se puede rastrear mediante un electrodo de referencia. La fem de la celda compuesta por
el electro,:Io de vidrio y el electrodo de referencia se mide mediante un voltmetro calibra-
do en unidades de pH.
Celdas de concentracin Electrodo de Ag-AgCl

Membrana de vidrio
Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible de pared delgada
construir una celda electroqumica con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que Disolucin de HCl
tengan distinta concentracin inica. A este tipo de celda se le conoce como celda de con-
centracin. Figura 19.6 Electrodo de vi-
d rio que se uti liza junto con un
Considere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo- electrodo de referencia en un
sas de sulfato de zinc 0.l0 M y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente sa- potenc imetro.
838 Electroqumica
lino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura
19.1. De acuerdo con el principio de Le Chitelier, la tendencia para la reduccin
aumenta con el incremento en la concentracin de los iones Zn 2 +. Por consiguiente, la re-

duccin se llevar a cabo en el compartimiento ms concentrado y la oxidacin se produci-
r en el lado ms diluido. El diagrama de la celda es
y las semirreacciones son
Oxidacin : Zn(s) ~ Zn2+(O.lOM) + 2e-

Reduccin: Zn2+(1.0 M) + 2e - ~ Zn(s)
Reaccin global: Zn2 + (1.0 M) ~ Zn2+ (0.10 M)
La fem de la celda es
0.0257 V [Zn2+]dil
E = EO - In ?+
2 [Zn- ] conc
donde los subndices "dil" y "conc" se refieren a las concentraciones 0.10 M Y 1.0 M, res-
pectivamente. El eade esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos
y de iones), de modo que
0.0257 V 0.10
E = O- In--
2 1.0
= 0.0296 V
La fem de las celdas de concentracin suele ser pequea, y va disminuyendo continuamen-

te durante la operacin de la celda a medida que se igualan las concentraciones inicas en
los dos compartimientos. Cuando stas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se ob-
servan cambios.
Una clula biolgica es comparable con una celda de concentracin cuando se necesi-
ta calcular su potencial de membrana. ste es el potencial elctrico que existe a travs de
la membrana de distintos tipos de clulas, por ejemplo, las clulas musculares y las clulas
nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagacin de los impulsos
nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo
de ion dentro y fuera de una clula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las
concentraciones de los iones K + en el interior y el exterior de una clula nerviosa son de
1 mM = 1 x 10- 3 M.
400 mM Y 15 mM, respectivamente. Si esta situacin se trata como una celda de concentra-
cin y se aplica la ecuacin de Nernst para el caso de una clase de iones , se escribe
0.0257 V [K +]ex
I E = EO - In - - -
1 [K +L,
15
-(0.0257 V) In 400
= 0.084 V o 84mV
donde "ex" e "in" significan el exterior y el interior de la clula. Observe que el ea

se ha
igualado a cero porque est implicado el mismo tipo de ion. As, a travs de la membra-
na existe un potencial elctrico de 84 m V debido a la diferencia de concentracin de los io-
nes K +
19.6 Bateras 839
19.6 Bateras
- - Espaciador de papel
Una batera es una celda electroqumica, o un conjunto de celdas electroqumicas combi- Pasta hmeda de
nadas que pueden servir como fuente de corriente elctrica directa a un voltaje constante. ZnCl 2 y NH4Cl
Aunque, en principio, una batera funciona igual que las celdas electroqumicas descritas en . -......- Capa de Mn02
la seccin 19.2, la batera tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y "':"---ll+-- Ctodo de grafito
no requiere aditamentos auxiliares como los puentes salinos. En esta seccin se describen ~::.:/-- nodo de zi nc
los tipos de bateras ms comunes.
Figura 19.7 Seccin interior
de una ce lda seca del tipo que
La batera de celda seca se utiliza en las lmparas portti-
les y en los radios de transisto-
Las celdas secas no tienen un componente fluido. La ms comn es la celda de Leclanch res. En realidad, la celda no est
que se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios de transistores. El nodo de la cel- comp letamen te seca, ya que
da es un contenedor de zinc que est en contacto con dixido de manganeso (Mn02) y un contiene una pasta de electrl i-
tos hmeda.
electrlito. El electrlito es una disolucin de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua
mezclada con almidn para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas
(figura 19.7). El ctodo es una barra de carbn inmersa en el electrlito en el centro de la
celda. Las reacciones de la celda son:
nodo : Zn(s) ---+ Zn2+(ac) + 2e-

Ctodo: 2NH;;(ac) + 2Mn02(s) + 2e- ---+ Mn20 3(S) + 2NH 3 (ac)
+ H2 (l)
Reaccin global: Zn(s) + 2NH;;(ac) + 2Mn02(s) ---+ Zn2+(ac) + 2NH 3 (ac)
+ H 2 0(I) + Mn20 3(S)
En realidad, esta ecuacin es una simplificacin de un proceso ms complejo. El voltaje que

produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.
La batera de mercurio
La batera de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrnica,
pero es ms costosa que la celda seca comn. Est contenida en un cilindro de acero inoxi-
dable y consta de un nodo de zinc (amalgamado con mercurio), que est en contacto con
un electrlito fuertemente alcalino de xido de zinc y xido de mercurio(I1) (figura 19.8).
Las reacciones de la celda son
Anodo:
Ctodo: HgO(s) + H2 0(l) + 2e- ---+ Hg(l) + 20H- (ac)
Reaccin global: Zn(Hg) + HgO(s) ---+ ZnO(s) + Hg(l)
Como no hay cambios en la composicin del electrlito durante la operacin de la celda

nodo (conte-
- en la reaccin global de la celda tan slo participan sustancias slidas - , la batera de nedorde Zn)
mercurio suministra un voltaje ms constante (1.35 V) que la celda de Leclanch. Tambin I
" capacidad considerablemente mayor y una vida ms larga. Estas cualidades hacen
tiene una
que la batera de mercurio sea ideal para marcapasos, aparatos auditivos , relojes elctricos
y fo tmetros.
Disolucin de electrlitos que

El acumulador de plomo contiene KOH y pasta de Zn(OH)z
y HgO
La batera, o acumulador de plomo, que se usa comnmente en los automviles, est com-
puesta por seis celdas idnticas ensambladas en serie. Cada celda tiene un nodo de plomo Figura 19.8 Seccin interior
y un ctodo hecho de dixido de plomo (Pb0 2) empacado en una placa metlica (figura de una batera de mercurio.
840 Electroqumica
Figura 19.9 Seccin interior Tapa removible

de una acumulador de plomo.
En co nd iciones normales de fun-
cionamiento, la concentracin de
la d isoluc in de cido sulfrico
es de aproximadamente 38% en
masa.
Electrlito de H2S04
~Placas negati vas (emparrillado

de pl omo relleno con pl omo
esponj oso)
Pl acas positi vas (emparrillado
de plomo relleno con Pb02)
19.9). Tanto el ctodo como el nodo estn sumergidos en una disolucin acuosa de cido
sulfrico, que acta como electrlito. Las reacciones de la celda son
nodo: Pb(s) + SOl- (ae) ~ PbS0 4 (s) + 2e-
Ctodo: Pb0 2(s) + 4H+(ae) + SOl-(ae) + 2e- ~ PbS0 4 (s) + 2H 20(l)
Reaccin global: Pb(s) + Pb0 2(s) + 4H +(ae) + 2S0l - (ae) ~ 2PbS0 4 (s) + 2H 20(l)
En condiciones normales de operacin, cada celda produce 2 Y; las seis celdas suministran
12 Y de energa al circuito de encendido del .automvil y sus dems sistemas elctricos. El
acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por corto tiempo, como el
que toma poner en marcha el motor.
A diferencia de la celda de Leclanch y la batera de mercurio, el acumulador de pIo-
rno es recargable, lo cual significa que se invierte la reaccin electroqumica normal al apli -
car un voltaje externo en el ctodo y en el nodo. (Este proceso se conoce como electrlisis
y se describe en la pgina 848 .) Las reacciones que restituyen los materiales originales son:
PbS0 4 (s) + 2e- ~ Pb(s) + SOl- (ae)
PbS04 (s) + 2H 20(l) ~ Pb0zCs) + 4H+(ae) + SOl- (ae) + 2e-
Reaccin global: 2PbSOi s) + 2H 20(l) ~ Pb(s) + Pb0 2 (s) + 4H+(ae) + 2S0l- (ae)
La reaccin global es exactamente contraria a la reaccin normal de la celda.
Cabe hacer notar dos aspectos de la operacin del acumulador de plomo. En primer lu-
gar, como la reaccin electroqumica consume cido sulfrico, se puede saber qu tanto se
ha descargado la batera midiendo la densidad del electrlito con un hidrmetro, como nor-
malmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una batera "til", comple-
, tamente cargada, debera ser mayor o igual a 1.2 g/ruLo En segundo lugar, la gente que vive
en los climas fros a veces tiene problemas con los vehculos porque la batera "no pasa co-
rriente". Los clculos termodinmicos muestran que la fem de muchas celdas electroqumi-
cas disminuye cuando baja la temperatura. Sin embargo, el coeficiente de temperatura para
una batera de plomo es de aproximadamente 1.5 X 10- 4 y/oC; es decir, hay una disminu-
cin en el voltaje de 1.5 X 10 - 4 Y por cada grado que baja la temperatura. Porlo tanto , aun-
que hubiera un cambio de temperatura de unos 40C, el voltaje disminuira en tan slo 6 X
10- 3 Y, que representa aproximadamente
6 X lO - 3 y
- --- X 100 % = 0.05 %
12 Y
19.6 Bateras 841
Figura 19.10 Batera de ion li-

tio. Los tomos de litio estn in-
sertos en el grafito, el cual sirve
como el nodo y el Co0 2 es el
ctodo. Durante la operacin,
los iones Li + migran a travs del
electrlito no acuoso del nodo
Ctodo
hacia el ctodo mientras los
el ectrones fluyen externamente
del nodo al ctodo para com-
pletar el circ uito.
Li en - -
grafito
Electrlito no acuoso
del voltaje de operacin, un cambio insignificante. Lo que en realidad hace que la batera
falle es el aumento de viscosidad del electrlito cuando baja la temperatura. Para que la ba-
tera funcione en forma adecuada, el electrlito debe ser totalmente conductor. Sin embar-
go, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio viscoso, la resistencia del
fluido aumenta y la energa que suministra la batera es menor. Si una batera que parece
estar "muerta" se calienta a la temperatura ambiente en un da fro, recupera su potencia
normal.
Bateras de ion litio

En la figura 19.10 se ilustra un esquema de una batera de ion litio. El nodo est compues-
to por un material conductor carbonoso, por lo general grafito, el cual tiene diminutos es-
pacios en su estructura que pueden soportar tomos de Li e iones Li+. El ctodo est
compuesto por un xido de metal de transicin como el Co0 2 el cual tambin puede sopor-
tar iones Li +. Dada la alta reactividad del metal, se debe utilizar un electrlito no acuoso
(un solvente orgnico ms sal disuelta). Durante la descarga de la batera, las reacciones de
la semicelda son
nodo (oxidacin): Li(s) ~ Li + + e-

Ctodo (reduccin): Li + + Co02 + e- ~ LiCo02 (s)
Reaccin global: Li (s) + Co0 2 ~ LiCo0 2 (s) E celda = 3.4 V
La ventaja de la batera es que el litio tiene el potencial estndar de reduccin ms negati-

vo (tabla 19.1), y por ende la mayor fuerza de reduccin. Adems, como es el metal ms li-
gero, slo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. Una
batera de ion litio se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas
caractefsticas positivas la hacen adecuada para usarse en telfonos celulares, cmaras digi-
tales y computadoras porttiles.
Celdas de combustible
Los combustibles fsiles son una fuente importante de energa, pero la conversin de un
combustible fsil en energa elctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo, para gene-
rar electricidad a partir de la combustin del metano:
842 Electroqumica
Figura 19.11 Celda de com -

bustible de hidrgeno y oxgeno.
El Ni Y NiO inc ru stados en los
electrodos de carbn poroso son
electrocatalizadores.
(' - 02
Electrodo de carbn +--+---1- - Electrodo de carbn poroso

poroso que contiene Ni que contiene Ni y NiO
Disolucin cali ente de KOH

Oxidac in Reduccin
2Hig) + 40W(ac) - - 4H 20 (l) + 4e- 0 2(g) + 2H 20 (l) + 4e- - - 40W(ac)
Para generar electricidad, el calor producido en la reaccin se utiliza primero para transfor-
mar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y sta a un generador. En cada etapa se
pierde una porcin considerable de la energa liberada en forma de calor; incluso, la planta
de energa ms eficiente convierte slo 40% de la energa qumica original en electricidad.
Como las reacciones de combustin son reacciones redox, es mejor llevarlas a cabo direc-
tamente por medios electroqumicos a fin de aumentar la eficiencia de la produccin de
energa. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combus-
tible, una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos para mante-
ner su fun cionamiento .
En su fOlma ms simple, una celda de combustible de oxgeno e hidrgeno est com-
puesta por dos electrodos inertes y una disolucin electroltica, que puede ser de hidrxido
de potasio. En los compartimientos del nodo y del ctodo se burbujean hidrgeno y ox-
geno gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes reac-
ciones:
nodo: 2H 2 (g) + 40H - (ac) ~ 4H 20 (l) + 4e-

Ctodo: Oig) + 2Hz(l) + 4e- ~ 40H- (ac)
Reaccin global:
Con los datos de la tabla 19.1 se calcula la fem estndar de la celda del modo siguiente:

I = 0.40 V - ( - 0.83 V)
= l.23 V
As; la reaccin de la celda es espontnea en condiciones de estado estndar. Observe que

esta reaccin es igual a la de combustin de hidrgeno , pero la oxidacin y la reduccin se
llevan a cabo en el nodo y en el ctodo por separado. Al igual que el platino en el electro-
do estndar de hidrgeno, los electrodos tienen una funcin doble: sirven como conducto-
res elctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposicin inicial de las
molculas en tomos antes de que se transfieran los electrones. Es decir, son electrocatali-
zadores. Los metales como el platino, el nquel y el rodio son buenos electrocatalizadores.
L A Q u M I e A
en acclon
Energa bacteriana
; Es posible generar electricidad til a partir de las bacterias? fito y despus fluyen externamente hacia el ctodo de grafito. Ah,
'" As es. En 1987, cientficos de la University of Massachusetts el aceptor de electrones es el oxgeno.
en Amherst descubrieron un organismo conocido como la especie Hasta ahora, la corriente que genera tal celda es pequea. No
Geobacter que hace exactamente eso. La ubicua bacteria Geobac- obstante, con el desarrollo apropiado, algn da se podr utilizar
ter por lo general crece en el fondo de los ros o lagos. Obtiene su en la generacin de electricidad para cocinar, iluminar y alimen-
energa gracias a la oxidacin de materia orgnica en descompo- tar aparatos elctricos y computadoras en los hogares, as como en
sicin para producir dixido de carbono. La bacteria posee ten- dispositivos de deteccin remota. Tambin es una forma til de
tculos 10 veces la longitud de su propio tamao para llegar a los limpiar el ambiente. Aunque el producto final del proceso redox
aceptores de electrones [la mayor palte xido de hieno(III)] en el es el dixido de carbono, un gas de invernadero, es el mismo pro-
proceso anaerobio global redox. ducto que se formara a partir de la descomposicin natural de los
Los cientficos de Massachusetts construyeron una celda de desechos orgnicos.
com blistible bacteriana que utili za electrodos de grafito. La Geo- La accin oxidante de Geobacter tiene otro efecto benfico:
bacter crece en forma natural en la superficie del electrodo, for- las pruebas muestran que las sales de uranio pueden reemplazar el
mando una "membrana biolgica" estable. La reaccin global es xido de hieno(III) como aceptar de electrones. As, al agregar io-
nes acetato y bacterias al agua subterrnea contaminada con ura-
nio, es posible reducir las sales solubles de uranio(VI) a sales
donde el ion acetato representa la materia orgnica. Los electro- insolubles de uranio(IV) , las cuales se pueden eliminar con facili-
nes se transfieren directamente de la Geobacter al nodo de gra- dad antes de que el agua llegue a los hogares y granjas.
~\I/~
- -- '-...
CH 3COO- + 2H 20 .--. O2 + 4H+ + 4e- .--.

2C02 + 7H+ + 8e- 2H20
Celda de comb ustible bacteriana. La ampliacin fotogrfica muestra la micrografa electrnica del crecimien-
to de la bacteria en un nodo de grafito. El disco vtreo permite pasar a los iones entre los compartimientos .
Adems del sistema Hz-0 2 , se h:;lI1 desarrollado otros tipos de celdas de combustible.
Entre stas figura la celda de combustible de propano y oxgeno, cuyas semirreacciones son
nodo: C 3HgCg) +6H 20(l) --,'> 3C0 2(g) + 20H+(ac) + 20e -
Ctodo: 50 2(g) + 20H+(ac) + 20e - --,'> lOHz(l)
Reaccin global: C3H8(g) + 50 2 (g) ---+ 3C0 2 (g) + 4H2 0(l)
La reaccin global es idntica a la de combustin de propano en oxgeno.
843
844 Electroqumica
Figura 19.12 Celda de com-

bustible de hidrgeno y oxgeno
utilizada en los programas espa-
ciales. Los astron autas consu-
men el agua pura producida por
la celda.
A diferencia de las bateras, las celdas de combustible no almacenan energa qumica,

por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los productos.
En este sentido, una celda de combustible se parece ms a un motor que a una batera. Sin
embargo, la celda de combustible no funciona igual que una mquina trmica y, por lo tan-
to, no est sujeta a las mismas limitaciones termodinmicas en la conversin de energa (ver
la seccin La qumica en accin de la pgina 796).
Las celdas de combustible bien diseadas pueden tener una eficiencia hasta de 70 %, el
doble que un motor de combustin interna. Adems, con los generadores de las celdas de
combustible no se tienen los problemas asociados con las plantas de energa convencional,
ya que son silenciosos, no vibran, no desprenden calor y no contribuyen a la contaminacin
trmica. Sin embargo, las celdas de combustible an tienen un uso limitado. La razn prin-
cipal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficien-
te por largo tiempo sin que contaminen. La aplicacin de mayor xito de las celdas de
Automvil fabricado por General Motors combustible ha sido hasta la fecha en los vehculos espaciales (figura 19.12).
que se impulsa por celdas de combustible
de hidrgeno.
19.7 Corrosin
La corrosin es el trmino que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso
electroqumico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosin: el hierro oxida-
do, la plata empaada y la ptina verde que se forma en el cobre y el latn, por mencionar
unos cuantos (figura 19.13). La corrosin provoca daos considerables en edificios, puen-
tes , barcos y vehculos. El costo de la corrosin metlica para la economa de Estados Uni-
dos se estima en ms de 100 mil millones de dlares al ao! En esta seccin se comentan
algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosin, as como los mtodos
empleados para proteger a los metales de la corrosin.
t El ejemplo tpico de la corrosin es la formacin de herrumbre u oxidacin del hierro.
Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxgeno yagua. Aunque las reaccio-
nes implicadas son muy complejas y todava no se conocen en su totalidad, se cree que las
principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funcion a como
nodo, donde se lleva a cabo la oxidacin:
Los electrones donados por el hierro reducen el oxgeno atmosfrico a agua en el ctodo,
que a su vez es otra regin de la misma superficie del metal:
19.7 Corrosin 845
Figura 19.13 Ejemplos de co-

rrosin: a) barco oxidado, b) una
vasija de plata empaada y e) la
Estatua de la Libertad cubierta
eon ptina antes de su restaura-
c in en 1986.
a)
b) e)
La reaccin redox global es
2Fe(s) + 0 2(g) + 4H+(ac) ~ 2Fe2+(ac) + 2H 20(l)

Con los datos de la tabla 19.1, encontramos la fem estndar para este proceso:
E ~elda = E ~todo - E ~nodo La fem estndar positiva significa que el

proceso favorecer la formacin de he-
1.23 V - (-0.44 V) rrumbre.
= 1.67 V
846 Electroqumica
Figura 19.14 El proceso elec- Aire

troq umico impl icado en la for-
macin de herrum bre. Los iones
H+ los proporc iona el H2 C0 3 , Herrumbre
que se forma cu ando el CO 2 se
disuelve en agua.
IHierro
Ctodo
0 2(g) + 4W(ac) + 4e- - . 2H 20(l)
Observe que esta reaccin se lleva a cabo en un medio cido; parte de los iones H+ provienen
de la reaccin del dixido de carbono atmosfrico con el agua, en la que se forma H2C03.
Los iones Fe2+ que se formaron en el nodo se oxidan posteriormente por el oxgeno:
Esta forma hidratada de xido de hierro(III) es lo que se conoce como herrumbre. La can-
tidad de agua asociada con el xido de hierro es variable, as que la frmula se representa
como Fe203 . xH 20.
En la fig ura 19.14 se muestra el mecanismo de formacin del xido de hierro. El cir-
cuito elctrico se completa por la migracin de electrones y de iones; esto explica por qu
la oxidacin es tan rpida en el agua salada. En los climas fros, las sales (NaCl o CaCI 2)
esparcidas en las carreteras para derretir el hielo y la nieve son las causantes principales de
la oxidacin de los automviles.
La corrosin metlica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas co-
sas tiles, incluso aviones y latas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxidarse que
el hierro. En la tabla 19.1 se ve que el Al tiene un potencial estndar de reduccin ms ne-
gativo que el del Fe. Con este solo hecho , se esperara ver que los aviones se corroyeran len-
tamente durante las tormentas , y que las latas de bebidas se transformaran en montones de
aluminio oxidado. No obstante, esto no sucede porque la misma capa de xido de aluminio
insoluble (AI20 3)' que se forma en la superficie del metal expuesto al aire, protege al alu-
minio que est debajo. Por lo contrario, la herrumbre que se forma en la superficie del hie-
rro es demasiado porosa para proteger al metal.
Los metales de acuacin, como el cobre y la plata, tambin se oxidan, pero ms len-
tamente.
Cu(s) ~ Cu 2 +(ac) + 2e-

Ag(s) ~ Ag+ (ac) + e -
En condiciones atmosfricas normales, el cobre forma una capa de carbonato de cobre

(CuC0 3) de color verde, tambin llamada ptina, que protege al metal de una corrosin pos-
terior. Asimismo, en los utensilios de pl ata que entran en contacto con los alimentos se de-
sarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag 2S).
,Se han puesto en prctica varios mtodos para proteger a los metales de la corrosin. En
la mayora de stos se trata de evitar la formacin de xido. El recurso ms obvio es cubrir la
superficie del metal con pintura. Pero si la pintura se descascara, o se raya y se expone aun-
que sea una pequea parte del metal, se formar herrumbre bajo la capa de pintura. La su-
perficie del hierro metlico se puede inactivar mediante un proceso conocido como
pasivacin. Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuerte (como cido ntrico con-
centrado), se forma una delgada capa de xido. En los sistemas refrigerantes y en los radia-
dores a menudo se aade una disolucin de cromato de sodio para evitar que se forme xido.
19.7 Corrosin 847
Figura 19.15 Un clavo de hie-

rro protegido catdicamente por
un trozo de zinc no se oxida en
agua, en tanto que uno sin tal
protecc in se oxida fcilmente.
La tendencia del hierro a la oxidacin disminuye en forma considerable al alearse con

otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleacin de hierro y cromo,
la c~pa de xido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosin.
Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estao o
zinc. Es posible hacer una lata de "estao" aplicando una fina pelcula de estao sobre el
hierro. La herrumbre no se forma mientras la pelcula est intacta, pero aparece poco des-
pus de que se raspa la superficie. Si se comparan los potenciales estndar de reduccin de
estos metales, se ver que el hierro, de acuerdo con la regla de las diagonales, acta como
nodo y el estao como ctodo en el proceso de corrosin:
Sn2 +(ac) + 2e- ~ Sn(s) EO = -0.14 V
Fe 2 +(ac) + 2e- ~ Fe(s) EO = -0.44 V
El proceso de proteccin es distinto en el recubrimiento del hierro con zinc o galvanizado.

El zinc se oxida con ms facilidad que el hierro (ver la tabla 19.1):
EO = -0.76 V
Aunque una pequea raspadura exponga al hierro, el zinc es atacado de todos modos. En
este caso, el zinc metlico funciona como nodo y el hierro como ctodo.
En el proceso de proteccin catdica, el metal que va a ser protegido de la corrosin
se convierte en el ctodo de una celda electroqumica. En la figura 19.15 se muestra c-
mo se evita la corrosin de un clavo de hierro al conectarlo a un trozo de zinc. Sin esta pro-
teccin , el clavo se oxidara rpidamente en el agua. La corrosin en las tuberas de hierro
subterrneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o reducirse bastante, co-
nectndolos a metales como zinc y magnesio, ya que stos se oxidan ms fcilmente que el
hierro (figura 19.16).
Figura 19.16 Proteccin cat-
i r--""""--------.. . ----........., '-_. . . . . - ____- . . dica de un tanque de almacena-

miento de hierro (ctodo) con
magnesio, un metal ms 'electro-
positivo (nodo). Dado que en el
Mg proceso electroqumico slo se
consume el magnesio, algunas
Tanque de veces se le denom ina nodo de
alm;)cenam: t sacrificio.
lileruerrlJ
Oxidacin: Mg(s)- Mg2+(ac) + 2e- Reduccin: 02(g) + 4H+(ac) + 4e- - 2H20(l)

848 Electroqumica
La seccin de La qumica en accin de la pgina 853 explica que las molestias que oca-
sionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenmeno electroqumico.
19.8 Electrlisis
A diferencia de las reacciones redox espontneas, que convierten la energa qumica en
energa elctrica, en la electrlisis se utiliza la energa elctrica para inducir una reaccin
qumica que es no espontnea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se cono-
ce como celda electroltica. La electrlisis se basa en los mismos principios en que se fun-
damentan los procesos que se realizan en las celdas electroqumicas. En esta seccin se
estudiarn tres ejemplos de electrlisis basados en estos principios; posteriormente se ana-
lizarn los aspectos cuantitativos de la electrlisis.
Electrlisis del cloruro de sodio fundido

En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto inico) se puede electrolizar para for-
mar sodio metlico y cloro. La figura 19.17a) es un diagrama de una celda de Downs que
se emplea para la electrlisis de NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los
aniones son los iones Na+ y Cl-, respectivamente. La figura 19.17b) es un diagrama sim-
plificado que muestra las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electroltica
contiene un par de electrodos conectados a una batera. sta funciona como una "bomba
de electrones" que los lleva hacia el ctodo, donde se efecta la reduccin y los retira del
nodo, donde se realiza la oxidacin. Las reacciones en los electrodos son:
nodo (oxidacin): 2Cl- (l) ~ CI 2 (g) + 2e -

Ctodo (reduccin): 2Na+(l) + 2e - ~ 2Na( l)
Reaccin global: 2Na +(l) + 2Cl-(l) ~ 2Na(l) + CI2 (g )
Este proceso es la fuente principal de sodio metlico puro y de gas cloro.
Los clculos tericos indican que el valor de r para el proceso global es de aproxima-
damente -4 V, lo que significa que este proceso es no espontneo. Por consiguiente, la ba-
tera debe suministrar un mnimo de 4 V para que la reaccin se lleve a cabo. En la prctica,
sin embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electroltico y
por el sobrevoltaje, como se ver en breve.
Figura 19.17 a) Distribucin Batera

prctica denominada celda de
e- l I l e-
1
Downs para la electrlisis del
~ C"~l"
NaCI fundido (p.f. = 801 C). El
sodio metlico formad o en los NaCI fundido
ctodos se encuentra en el esta- , ,,,o -
do lquido. Dedo que el sodio Na lquido - . . .- Na lquido
metlico lquido es ms ligero
que el NaCI fund ido, el sod io fl o- 1 I
ta a la superficie, como se
muestra, y se reco lecta. El gas
1
cloro se forma en el nodo y se ~ NaCl fundido
recolecta en la parte superior.
b) Diagrama simplificado que
muestra las reacciones en los
electrodos durante la electrlisis Oxidacin Reduccin
Ctodo de hierro Ctodo de hierro
del NaCI fundido. La batera es
necesaria para activar las reac- nodo de carbono 2Na+ + 2e--- 2Na(l)
ciones no espontneas.
a) b)
19.8 Electrlisis 849
Electrlisis del agua

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosfricas (1 atm y 25C), no se descom-
pone de manera espontnea en hidrgeno y oxgeno gaseosos porque el cambio de energa
libre estndar de la reaccin es una cantidad positiva grande:
).GO = 474.4 kJ/mol
Sin embargo, esta reaccin se puede inducir en una celda como la que se observa en la fi-
gura 19.18. Esta celda electroltica est formada por un par de electrodos de un metal iner-
te, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batera, no
sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven una buena can-
tidad de corriente elctrica. (Recuerde que a 25C, en el agua pura slo hay 1 X 10- 7 M de
iones H+ y 1 X 10- 7 M de iones OH-.) Por otro lado, la reaccin se llevar a cabo rpi-
damente en una disolucin de H2 S04 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para
conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbuj as de gas en los dos elec-
trodos. Figura 19.18 Aparato para la
En la figura 19.19 se muestran las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene electrl isis del agua a pequea
escala. El volum en del gas hi-
lugar en el nodo es drgeno generado en el ctodo
es el doble del oxg eno gaseoso
generado en el nodo.
en tanto que en el ctodo se tiene
La reaccin global est dada por
nodo (oxidacin): 2H 20(I) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e -

Ctodo (reduccin): 4[H+(ac) + e- ~ 1H2 (g)]
Cul es el voltaje mnimo req uerido para
Reaccin global: 2H 2 0(l) ~ 2H2(g) + 0 2(g) este proceso electroltico?
Observe que no hay consumo neto de H2 S04 .
Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro de sodio

ste es el ms complicado de los tres ejemplos de electrlisis que se estudian aqu porque
una disolucin acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y
reducirse. Las reacciones de oxidacin que se pueden llevar a cabo en el nodo son
(1) 2Cl- (ac) ~ CI 2 (g) + 2e -

(2) 2H 2 0(l) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e-
Batera Figura 19.19 Diagrama que

muestra las reacc iones en los
electrodos durante la electrlisis
e- del agua.
, nodo Ctodo
Disolucin de H 2S04 di lui do
Oxidacin Reduccin
2H 20(l) - - 0 zCg ) + 4W(ac) + 4e- 4W(ac) + 4e- --2HzCg)
850 Electroqumica
En la tabla 19.1 se encuentra que
CI 2 (g) + 2e- ----+ 2Cl-(ac) ea = l.36 V

0 2(g) + 4H+(ac) + 4e- ----+ 2H2 0(I) ea = 1.23 V
Como el CI, se red uce ms fcilmente que Los potenciales estndar de reduccin de las reacciones (1) y (2) no son muy distintos, pe-
el O" seria ms dificil oxidar el CI- que el
H,O en el nodo.
ro los valores sugieren que el H 20 debiera oxidarse ms bien en el nodo . Sin embargo, en
la prctica se encuentra que el gas liberado en el nodo es Clz, no 0 2! Cuando se estudian
los procesos electrolticos, a veces se encuentra que el voltaje necesario para que se lleve a
cabo una reaccin es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferen-
cia entre el potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrlisis se conoce
como sobre voltaje. El sobrevoltaje para formar O2 es muy grande, as que en condiciones
normales de operacin, en lugar de O 2 , en realidad se forma el gas Cl 2 en el nodo.
Las reducciones que pudieran darse en el ctodo son
(3) 2H+(ac) + 2e - ----+ H 2(g) EO = 0.00 V

(4) 2H 2 0(l) + 2e - ----+ H 2 (g) + 20H-(ac) EO = -0.83 V
(S) Na+(ac) + e- ----+ Na(s) EO = -2.71 V
La reaccin (S) se desecha porque tiene un potencial estndar de reduccin muy negativo.
La reaccin (3) es ms favorable que la (4) en condiciones de estado estndar. Sin embar-
go, a un pH de 7 (el pH de una disolucin de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente pro-
bables. Por lo general, se utiliza la ecuacin (4) para describir la reaccin en el ctodo
porque la concentracin de iones H+ es muy baja (cerca de 1 X 10- 7 M) como para que la
reaccin (3) sea una opcin razonable.
Por consiguiente, las reacciones de semicelda en la electrlisis del cloruro de sodio
acuoso son
nodo (oxidacin): 2Cl-(ac) ----+ C1 2(g) + 2e -

Ctodo (reduccin): 2H 2 0(l) + 2e - ----+ H 2 (g) + 20H- (ac)
Reaccin global: 2H 2 0(l) + 2Cl- (ac) ----+ H 2 (g) + CI 2 (g ) + 20H- (ac)
Como indica la reaccin global , la concentracin de iones Cl - disminuye durante la electr-

lisis y aumenta la de los iones OH-o As, adems de H 2 y C1 2 , se obtiene NaOH como pro-
ducto secundario til al evaporar la disolucin acuosa al trmino de la electrlisis.
Haciendo un anlisis del proceso de electrlisis, conviene tener presente lo siguiente:
los cationes tienden a reducirse en el ctodo y los aniones son ms fciles de oxidar en el
nodo; adems, en una disolucin acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El re-
sultado depender de la naturaleza de las dems especies presentes.
En el ejemplo 19.8 se describe la electrlisis de una disolucin acuosa de sulfato de so-
dio (Na2S04)'
Ejemplo 19.8
Se electroliza una disolucin acuosa de Na2S04 con un aparato como el que se ilustra en la fi-
gura 19.18. Si los productos formados en el nodo y el ctodo son los gases oxgeno e hidrge-
no, respectivamente, describa la electrlisis en funcin de las reacciones en los electrodos.
El ion SO~ - es la base conjugada del cido ~strategia Antes de buscar las reacciones en los electrodos, se debern considerar los si-
dbil HSO, - (Ka ~ 1 . 3 X 10- '). Sin embar-
guientes factores: 1) Como el Na2S04 no se hidro liza en agua, el pH de la disolucin es cerca-
go, el grado en que se hidroliza el ion
SO~- es despreciable. Adems , el ion SO - no a siete. 2) Los iones Na+ no se reducen en el ctodo, y los iones SO~- no se oxidan en el
no se oxida en el nodo. nodo. Estas conclusiones se fundamentan en la electrlisis del agua en cido sulfrico y en
una disolucin acuosa de cloruro de sodio. Por lo tanto, las reacciones de oxidacin y reduc-
cin implican slo molculas de agua.
(contina)
19.8 Electrlisis 85 1
Solucin Las reacciones en los electrodos son
nodo: 2H20(l) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e -

Ctodo: 2H 20(l) + 2e- ~ H 2(g ) + 20H- (ac)
La reaccin global, obtenida al duplicar los coeficientes de la reaccin del ctodo y sumando el
resultado a la reaccin en el nodo, es
Si se permite que los iones H+ y OH- se mezclen, entonces
y la reaccin global queda
Pro bl ema similar. 19.92.
Ejercicio de prctica Se electroliza una disolucin acuosa de Mg(N0 3h. Cules son los
productos gaseosos en el nodo y en el ctodo?
La electrlisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en la Corriente (amperes)
extraccin y purificacin de metales. Algunas de estas aplicaciones se estudiarn en el ca- y tiempo
ptulo 20.
~L (segundos)
_--===.1
,[
!
Producto de
la corriente
Aspectos cuantitativos de la electrlisis por el tiempo
El tratamiento cuantitativo de la electrlisis lo desarroll originalmente Faraday. Observ
que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo era proporcio- Carga en
nal a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia coulomb s
en cuestin. Por ejemplo, en la electrlisis de NaCl fundido, la reaccin en el ctodo indi- __- .:J
!
Dividir entre la
ca que se produce un tomo de Na cuando un ion Na+ acepta un electrn del electrodo. Pa-
constante de
ra reducir un mol de iones Na +, se debe suministrar un nmero de Avogadro (6.02 X 1023 ) . Faraday
de electrones al ctodo. Por otra parte, la estequiometra de la reaccin en el nodo mues-
tra que la oxidacin de dos iones Cl- genera una molcula de cloro. Por lo tanto , un mol de Nmero de moles
Cl 2 formado se debe a la transferencia de dos moles de electrones provenientes de los iones de electrones
Cl- al nodo. De igual forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de
-- --
iones Mg 2 + y tres moles de electrones para reducir un mol de iones AI3+ :
Mg 2 +
AI3+
+ 2e -
+ 3e -
~
~
Mg
Al
! Usar la relacin
molar en la reacc in
de semi celda
Moles de : Istancia I
reducida u
En un experimento de electrlisis, por lo general se mide la corriente (en amperes , A) 1I oxidada
I.!:: ____ =-.!
que pa~ a a travs de una celda electroltica en cierto tiempo. La relacin entre la carga (en
rr-----!-==']
Usar la masa molar
coulombs, C) y la corriente es o ecuac in del
gas ideal
lC=lA X ls
l Gramos o litros
es decir, un coulomb es la cantidad de carga elctrica que pasa por cualquier punto del cir- de producto
cuito en un segundo cuando la corriente es de 1 ampere. I .-.:;.....
En la figura 19.20 se muestran los pasos necesarios para calcular la cantidad de las
sustancias producidas en la electrlisis. Para ilustrar este procedimiento, considere el CaCl2 Figura 19.20 Pasos implica-
dos en el clcu lo de las cantida-
fundido en una celda electroltica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 am- des de las sustancias red ucidas
peres a travs de la celda durante 1.50 horas. Qu cantidad de producto se formar en el u oxidadas en la electrli sis.
852 Electroqumica
nodo y en el ctodo? Para resolver problemas de electrlisis de este tipo, primero hay que
determinar las especies que se oxidarn en el nodo y las que se reducirn en el ctodo. En
este caso, la eleccin es simple porque slo se tienen iones Ca2 + y Cl- en el CaCl2 fundido,
de modo que las semirreacciones y la reaccin global son
nodo (oxidacin): 2CI-(l) ~ CI 2 (g) + 2e -

Ctodo (reduccin): Ca2+(l) + 2e - ~ Ca(l)
Reaccin global: 2
Ca +(l) + 2Cl-(l) ~ Ca(l) + ClzCg)
Las cantidades de calcio metlico y de gas cloro formados dependen del nmero de
electrones que pasan a travs de la celda electroltica, que a su vez depende del producto de
la corriente por el tiempo, es decir, de la carga:
3600 S 1C
? C = 0.452 A X l.50 M X X - - = 2.44 X 103 C
1M 1As
Como 1 mol de e- = 96 500 C y se necesitan 2 moles de e- para reducir 1 mol de iones
Ca2+, la masa de Ca metlico formado en el ctodo se calcula como sigue:
l~ Lmet-ea 40.08 g Ca
~
3
? g Ca = 2.44 X 10 fZ X X X ..metea = 0.507 g Ca
96 500 fZ 2 e 1 a
La reaccin en el nodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e- de elec-
tricidad. As que la masa de gas cloro formado es
l~ l..root-er; 70.90 " CI

? g Cl2 = 2.44 X 103 fZ X X 2 X b 2 = 0.896 g Cl 2
96 500 fZ 2~ 1 moI-e12
En el ejemplo 19.9 se aplica este procedimiento a la electrlisis de una disolucin
acuosa.
Ejemplo 19.9
Se pasa una corriente de 1.26 A a travs de una celda electroltica que contiene una disolucin
de cido sulfrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el
volumen de los gases generados a TPE.
Estrategia En el transcurso del captulo (ver la pgina 849) se estableci que las reacciones
de semicelda para este proceso son
nodo (oxidacin): 2H20(l) -----7- 02(g) + 4H+(ac ) + 4e-

Ctodo (reduccin): 4[H+ (ac) + e- -----7- 1H 2(g)]
Reaccin global: 2H20(l) -----7- 2H2(g ) + 0 2(g)

De acuerdo con la fi gura 19.20, se llevan a cabo los siguientes pasos de conversin para calcu-
lar la cantidad de O2 en moles.
corriente X tiempo ~ coulomb s ~ moles de e- ~ moles de O2
Despus, mediante la ecuacin del gas ideal se puede calcular el volumen de O2 en litros a
TPE. Se puede utilizar un procedimiento similar para H2 .
Solucin: Primero se calcula el nmero de coulombs de electricidad que pasan a travs de la
celda:
3600 5 le
? e = 1.26 J( X 7.4411" X ~ X 1 J(. 5 = 3.37 X 10
4
e
(contina)
L A Q u M I e A
en acclon
Molestia producida por las amalgamas dentales
n la odontologa moderna, el material de uso ms comn para
E el empaste de los dientes cariados se conoce como amalgama
dental. (Una amalgama es una sustancia constituida por la combi-
nacin del mercurio con otro u otros metales.) En realidad, la
Incru stacin
amalgama dental est compuesta por tres fases slidas que tienen
de oro
estequiometr(as que corresponden aproximadamente a Ag2Hg3 ,
Ag 3Sn y SnsHg. Los potenciales estndar de reduccin de estas
fases slidas son: Hgi+/Ag 2 Hg 3 , 0.85 V; Sn 2 +/Ag 3 Sn , - 0.05 V;
Y Sn2+ /S nsHg, - 0.13 V.
Quienquiera que muerda un pedazo de papel de aluminio
(como el que se utiliza en la envoltura de dulces) de tal forma que
el papel oprima la amalgama dental, probablemente experimenta-
r un dolor agudo momentneo. En realidad, lo que sucede es que
se crea una celda electroqumica en la boca con el aluminio (E' = Empaste dental
- 1.66 V) como el nodo, la amalgama como el ctodo y la saliva
como el electrlito. El contacto entre el papel de aluminio y la
amalgama pone en cortocircuito a la celda, lo que ocasiona que
fluya una corriente dbil entre los electrodos. Esta corriente es-
timula al sensible nervio del diente, provocando una sensacin de-
Corrosin de un empaste dental producida por el contacto
sagradable. con una incrustacin de oro.
Otro tipo de molestia se produce cuando un metal menos
electropos itivo entra en contacto con un empaste dental. Por ejem-
plo, si un empaste hace contacto con una incrustacin de oro en
un diente cercano, el empaste se corroer. En este caso, el empas- dad. Cuando esto sucede, la liberacin de iones Sn(II) en la boca
te dental acta como el nodo y la incrustacin como el ctodo. produce un sabor metlico desagradable. La corrosin prolonga-
Con respecto a los valores de E' para las tres fases, se puede ob- da finalmente dar por resultado otra visita al dentista para que
servar que la fase SnsHg es la que se corroer con ms probabili- reemplace el empaste dental.
Despus, se convierte el nmero de coulombs al nmero de moles de electrones
4
1 mol e-
3.37 X 10 e X 96 500 e = 0.349 mol e-
En la semirreaccin de oxidacin se puede ver que 1 mol de O2 === 4 mol de e -. Por lo tanto, el
nmero de moles de O2 generados es
1 mol O2
0.349 :nel:-' X :nel:-' = 0.0873 mol O2
4 e
El vo lumen de 0.0873 mol de O2 a TPE est dado por
nRT
v =-
P
(0.0873 mol)(0.0821 L atm/ K . mol)(273 K)
1.96 L
1 atm
(contina)
853
854 Electroqumica
El procedimiento para el hidrgeno es similar. Para simplificar, se combinan los primeros

dos pasos para calcular el nmero de moles de H2 generado:
1 rnel-f 1 mol H2
3.37 X 104 e X 96 500 e X 2 rnel-f = 0.175 mol H2
El volumen de 0.175 mol de H2 a TPE est dado por
v= -nRT
P
(0.175 mo1)(0.0821 L, atm/K, mol)(273 K)
1 atm
= 3.92 L
Verificacin Observe que el volumen de H2 es el doble del volumen de O2 (ver la figura

19.18), que es lo que se esperara de acuerdo con la ley de Avogadro (a la misma temperatura e
Problema similar: 19.49.
igual presin, el volumen es directamente proporcional al nmero de moles de los gases).
Ejercicio de prctica Se hace pasar una con'iente constante a travs de una celda electrol-
tica que contiene MgCI 2 fundido durante 18 horas. Si se obtienen 4.8 X 105 g de Clz, cul es
la corriente en amperes?
Resumen de datos y conceptos

1. Las reacciones redox implican la transferencia de electro- 8, La disminucin de la energa libre de un sistema en una
nes. Las ecuaciones que representan los procesos redox se reaccin redox espontnea es igual al trabajo elctrico rea-
balancean con el mtodo del ion electrn, lizado por el sistema sobre los alrededores, o D.G = - nFE.
2. Todas las reacciones electroqumicas implican la transfe- 9. La constante de equilibrio de una reaccin redox se puede
rencia de electrones y, por lo tanto, son reacciones redox. conocer a partir de la fue rza electromotriz estndar de una
3. En una celda electroqum ica se produce electricidad por celda.
una reaccin qumica espontnea. La oxidacin y la reduc- 10. La ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre la fem
cin se llevan a cabo por separado en el nodo y en el c- de la celda y las concentraciones de los reactivos y de los
todo, respectivamente, y los electrones flu yen a travs de productos en condiciones de estado no estndar.
un circuito externo. 11. Las bateras, que estn formadas por una o ms celdas elec-
4. Las dos partes de una celda electroqumica son las semicel- troqumicas, se utilizan ampli amente como fuentes de ener-
das, y las reacciones en los electrodos son las reacciones de ga au tnomas. Las ms conocidas son la batera seca, tal
sem icelda. Un puente salino permite el flujo de iones entre como la celda de Leclanch, la batera de mercurio y la ba-
las semiceldas . tera o acumulador de plomo de los automviles. Las cel-
5. La fuerza electromotri z (fem) de una celda es la diferencia das de combustible producen energa elctrica a partir de
de voltj\je entre los dos electrodos. En el circuito externo, un suministro continuo de reactivos.
los electrones fluyen desde el nodo hacia el ctodo en una 12. La corrosin de los metales, como la oxidacin del hi erro,
celda electroqumica. E n Qiso lucin, los aniones se mueven es un fenmeno electroqumico.
hac ia el nodo y los cationes hacia el ctodo. 13, Para inducir una reaccin qumica que es no espontnea en
6. El fa raday es la cantidad de electricidad que transporta un una celda electroltica se emplea corriente elctrica de una
mol de electrones, y es igual a 96 500 C. fuente externa. La cantidad de producto formado o de reac-
7. Los potenciales estndar de reduccin indican la probabili - tivo consumido depender de la cantidad de electricidad
dad rel ativa de que se lleven a cabo las semirreacciones de transferida al electrodo.
reduccin. Tambin se utilizan para predecir los productos,
la direccin y la espontaneidad de las reacciones redox en-
tre vari as sustanci as.
Preguntas y problemas 855
Palabras clave
nodo, p.824 Celda electroqumica, p. 823 Faraday, p. 831 Potencial estndar de reduc-
Batera, p. 839 Corrosin, p. 844 Fem estndar (E';:elda), cin, p. 825
Ctodo, p. 824 Electrlisis, p. 848 p. 826 Reaccin de semi celda, p. 824
Celda de combustib le, p. 842 Electroqumica, p. 820 Fuerza electromotriz (fem, E) , Sobrevoltaje, p. 850
Celda electroltica, p. 848 Ecuacin de Nernst, p. 835 p. 824 Voltaje de la celda, p. 824
Preguntas y problemas
Balanceo de ecuaciones redox 19.7 Cul es la diferencia entre las semirreacciones que se
Problemas estudiaron en los procesos redox en el captulo 4 y las
reacciones de semicelda descritas en la seccin 19.2?
19.1 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el mtodo 19.8 Poco despus de que una celda de DanieJl (ver la figura
del ion electrn: 19.1) estuvo funcionando , un estudiante se da cuenta de
a) H 20 2 + Fe2+ ~ Fe3+ + H 20 (en disolucin que la fem de la celda comienza a disminuir. Por qu?
cida) 19.9 Utilice la informacin de la tabla 2.1 para calcular la
b) Cu + HN0 3 ~ Cu2+ + NO + H 20 (en diso- constante de Faraday.
lucin cida)
19.10 Analice la espontaneidad de una reaccin electroqumi-
e) CN - + MnO; ~ CNO - + Mn02 (en disolu- ca en funcin de su fem estndar (E ~eld a)'
cin bsica)
) Br2 ~ BrO;- + Br- (en diso lucin bsica) Problemas
e) S20~ - + 12 ~ 1- + S40 ~ - (en disolucin
19.11 Calcule la fem estndar de una celda que utiliza las
cida)
reacciones de semicelda Mg/Mg2+ y Cu/Cu2+ a 25C.
19.2 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el mtodo Escriba la ecuacin de la reaccin de la celda en condi-
del ion electrn: ciones de estado estndar.
a) Mn2+ + H 20 2 ~ Mn02 + H 20 (en disolucin 19.12 Calcule la fem estndar de una celda que utili za las
bsica) reacciones de semicelda A g/Ag+ y AI/AI3+ . Escriba la
b) Bi(OH h + SnO ~- ~ SnO ~- + Bi (en disolu- ecuacin de la reaccin de la celda que se lleva a cabo
cin bs ica) en condiciones de estado estndar.
e) Cr2 0 ~ - + C 20 - ~ Cr3+ + CO 2 (en disolu- 19.13 Prediga si el Fe3+ puede oxidar el ion 1- hasta 12 en con-
cin cida) diciones de estado estndar.
) CIO;- + Cl- ~ Cl 2 + Cl0 2 (en disolucin 19.14 Cul de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el
cida) H 20 a 0 2(g) en condiciones de estado estndar?
H +(ac) , Cqac), Clig), Cu 2+(ac), Pb 2 +(ac), MnO; (ac)
Celdas electroqumicas y fem estndar (en cido).
Preguntas de repaso 19.15 Para las siguientes semirreacc iones:
19.3 Defina los siguientes trminos: nodo, ctodo, voltaje MnO; (ac) + 8H+ (ac) + 5e- ~
de la celda, fuerza electromotri z, potencial estndar de Mn2+ (ac ) + 4H 2 0(l)
, reduccin. N0 3 (ac ) + 4H+ (ac ) + 3e- ~
19.4 Describa las caractersticas fundamentales de una celda NO(g) + 2H 2 0(I)
electroqumica. por qu estn separados los dos com-
prediga si los iones NO) oxidarn el Mn2+ a Mn0 4 en
ponentes de la celda?
condiciones de estado estndar.
19.5 Cul es la funcin del puente salino? Qu tipo de
19.16 Prediga si las siguientes reacciones sucedern espont-
electrlito deber utili zarse en l?
neamente en disolucin ac uosa a 25C. Suponga que la
19.6 Qu es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de concentracin inicial de todas las especies disueltas es
celda para una celda electroqumica compuesta de un l.0 M.
electrodo de Al en contacto con una disolucin de
a) Ca(s) + Cd 2 + (ac) ~ Ca2+ (ac) + Cd(s)
AI(N0 3h 1 M Y un electrodo de Ag en contacto con una
b) 2B r - (ac) + Sn 2 +(ac) ~ Br2(l) + Sn(s)
disolucin de AgN0 3 1 M.
856 Electroqumica
e) 2Ag(s) + N i2+(ac) ----+ 2Ag + (ac) + Ni(s) Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda
d) Cu + (ac) + Fe3+(ac)----+ Preguntas de repaso
Cu 2 +(ac) + Fe 2 + (ac)
19.27 Escriba la ecuacin de Nernst y explique todos los tr-
19.17 Cul especie de cada uno de los siguientes pares es me- minos.
jor agente oxidante en condiciones de estado estndar? 19.28 Escriba la ecuacin de Nernst para los siguientes proce-
a) Br2 o Au H , b) Hz o Ag+, e) Cd 2+ o CrH , d) Oz en sos a cierta temperatura T:
medio cido u O2 en med io bsico. a) Mg(s) + Snz+(ac) --'> Mgz+Cac) + Sn(s)
19.18 Cul especie de cada uno de los sigu ientes pares es me- b) 2Cr(s) + 3Pb2+(ac) --'> 2CrH (ac) + 3Pb(s)
jor agente red uctor en condiciones de estado estndar?
a) Na o Li, b) H 2 o 12, e) Fe2+ o Ag, d) Br- o C0 2 + Problemas
19.29 Cul es el potencial de una celda formada por las se-
Espontaneidad de las reacciones redox miceldas de Zn/Zn z+ y Cu/Cu2+ a 25C, si [Zn2+ ] =
Preguntas de repaso 0.25 My [Cu2 +] = 0.15 M?
19. I 9 Escriba las ecuaciones que relacionan el /),Go y la K con 19.30 Calcule el E', el E y el /),G de las siguientes reacciones
la fem estndar de una celda. Defina todos los trminos. de celda:
a) Mg(s) + Sn2+(ac) --'> Mg2+(ac) + Sn(s)
19.20 Argumente por qu es ms conveniente medir la cons-
tante de equilibrio por mtodos electroqumicos que por [Mg 2+] = 0.045 M, [Sn z+] = 0.035 M
mtodos qumicos [vase la ecuacin (18 .14)]. b) 3Zn(s) + 2CrH (ac) --'> 3Zn2+(ac) + 2Cr(s)
[CrH ] = 0.010 M, [Zn2+] = 0.0085 M
Problemas 19.31 Calcule el potencial estndar de una celda form ada
por la semicelda de Zn/Zn z+ y el EEH. Cul ser la
19.2 1 Cul es' la constante de equilibrio de la siguiente reac- fem de la celda si [Zn2+] = 0.45 M, P H o = 2.0 atm y
cin a 25C? [H + ] = 1. 8 M? -
Mg(s) + Zn2+(ac) ~ Mg2+ (ac) + Zn(s) 19.32 Cul es la fem de una celda formada por las semicel-
das de Pb z+IPb Y PtlH +1Hz si [Pb2+] = 0.1 OM , [H +] =
19.22 La constante de equilibrio de la reaccin
0.050 M Y PH2 = 1.0 atm?
Sres) + Mg2 +(ac) ~ Sr2+(ac) + Mg(s)
19.33 Con referencia al esquema de la celda que se muestra en
es 2.69 X 10 IZ a 25C. Calcule el E" de la celda forma- la figura 19.1, calcule la proporcin de [C u2+ ]/ [Zn 2+ ]
da por las semiceldas de Sr/Sr+ y Mg/Mg2+ . con la que se produce espontneamente la siguiente
reaccin a 25C:
19.23 Utilice los potenciales estndar de reduccin para en-
contrar la constante de equilibrio de cada una de las si- Cu(s) + Zn2+(ac) ----+ Cu2+(ac) + Zn(s)
guientes reacciones a 25C: 19.34 Calcule la fem de la siguiente celda de concentracin:
a) B rz(l) + 2I - (ac) ~ 2Br - (ac) + I2 (s)
Mg(s) IMg 2 +(0.24 M ) IIMgz+(0.S3 M) IMg(s)
b) 2Ce 4 +(ac) + 2Cl- (ac) ~
CI 2 (g) + 2Ce3+(ac)
e) SFe 2+(ac) + M nO (ac) + 8H +(ac) ~ Bateras y celdas de combustible
M n2+ (ac) + 4H zO(l) + SFe3+ (ac) Preguntas de repaso
19.24 Calcule el /),Go y la Kc de las siguientes reacciones a 19.35 Explique las diferencias entre una celda electroqumi-
25C: ca primaria - una celda que no es recargable- y un
a) Mg(s) + Pb 2+ (ac) ~ Mg2+(ac) + Pb(s) ac umulador (por ejemplo, el de plomo), que s es recar-
b) Brz(l) + 2I - (ac) ~ 2Br -(ac) + I2 (s) gable.
e) Oig) + 4H +(ac) + 4Fe2+(ac) ~ 19.36 Analice las ventajas y desventajas de las celdas de com-
2H zO(I) + 4Fe3+ (ac) bustible sobre las plantas de energa convencionales pa-
+ 3I?(s) ~ 2AI3+(ac) + 6I-(ac) ra la produccin de electricidad.
,
d) 2Al(s) -
19.25 Qu reaccin espontnea se llevar a cabo en condicio- Problemas
nes de estado estndar entre los iones Ce4 +, Ce H , Fe H
y Fe2+ en di solucin acuosa? Calcule el /),Go y la Kc de 19.37 La celda de combustible de hidrgeno y de oxgeno se
la reaccin. describe en la seccin 19.6. a) Qu volumen de Hz(g),
almacenado a 25C a una presin de 155 atm, se nece-
19.26 Dado que E" = 0.52 V para la reaccin de reduccin sitara para que un motor elctrico funcione con una co-
Cu+(ac) + e- ----+ Cu(s), calcule el E', el /)'Go y la K
n'iente de 8.5 A durante 3.0 h? b) Qu volumen (en
de la siguiente reaccin a 25C: li tros) de aire por minuto pasar a travs de la celda a
25C y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga
que el aire tiene 20% de O 2 en volumen y que todo el
O2 se consume en la celda. Los dems componentes del 19.49 Una de las semirreacciones de la electrlisis del agua es
aire no participan en las reacciones de esta celda. Su- 2H 20(I) -----+ 0 2(g) + 4H +(ac) + 4e-
ponga comportamiento de gas ideal.
19.38 Calcule la fem estndar de la celda de combustible de Si se recogen 0.076 L de O2 a 25C y 755 mmHg,
propano descrita en la pgina 843 a 25C, dado que el cuntos faradays de electricidad tuvieron que pasar a
llG~ del propano es -23.5 kJ/mol. travs de la disolucin ?
19.50 Cuntos faradays de electricidad se necesitan para pro-
Corrosin ducir: a) 0.84 L de O2 a exactamente 1 atm y 25C a
Preguntas de repaso partir de una disolucin acuosa de H 2 S04; b) 1.50 L de
19.39 Los utensilios de acero, como las tuercas y los tornillos, Cl 2 a 750 mmHg a 20C a partir de NaCl fundido; e) 6.0
suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Ex- g de Sn a partir de SnCl 2 fundido?
plique qu funcin tiene esta capa. 19.51 Calcule qu cantidades de Cu y Br2 se producen por
19.40 El " hierro galvanizado" es una hoja de acero recubierta l.0 h en unos electrodos inertes que estn en contacto
con zinc; las latas de "estao" se fabrican de hojas de con una disolucin de CuBr2 al pasar una corriente de
acero recubiertas con estao. Describa qu funcin tie- 4.50 A.
nen estos recubrimientos y la electroqumica de las 19.52 Durante la electrlisis de una disolucin acuosa de
reacciones de corrosin que suceden cuando un electr- AgN0 3 se depositaron 0.67 g de Ag despus de cierto
lito entra en contacto con la superficie raspada de una tiempo. a) Escriba la semirreaccin de la reduccin de
hoja de hierro galvanizado o una lata de estao. la Ag + b) Cul es la probable semirreaccin de oxida-
19.41 La plata deslustrada contiene Ag2 S. Las manchas de los cin? e) Calcule la cantidad de electricidad (en cou-
utensilios de plata se pueden quitar sumergindolos en lombs) utilizada.
un recj piente de aluminio que contenga una disolucin 19.53 Se pasa una corriente continua a travs de CoS04 fun-
de un electrlito inerte, tal como el NaCI. Explique el dido hasta que se producen 2.35 g de cobalto metli-
principio electroqumico de este procedimiento. [El poco. Calcule el nmero de coulombs de electricidad
tencial estndar de reduccin de la reaccin de semicel- utilizada.
da Ag 2S(s) + 2e- ~ 2Ag(s) + S2-(ae) es -0.7l V] 19.54 Una corriente elctrica constante fluye durante 3.75 h a
19.42 La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la travs de dos celdas electrolticas conectadas en serie.
disolucin. Explique esto. Una de ellas contiene una disolucin de AgN0 3 y la
otra una disolucin de CuCI 2 . Durante este tiempo se
Electrlisis depositan 2.00 g de plata en la primera celda. a) Cun-
Preguntas de repaso tos gramos de cobre se depositaron en la segunda celda?
b) Cul es el flujo de corriente, en amperes?
I 9.43 Qu diferencia existe entre una celda electroqumica 19.55 Cul es la velocidad de produccin (en kg por hora) de
(como la de Daniell) y una celda electroltica? gas cloro en una celda electroltica que utili za NaCl
19.44 Cul es la contribucin de Faraday a la electrlisis acuoso como electrlito y por la cual pasa una corrien-
cuantitativa? te de 1.500 X 10 3 A? La eficiencia del nodo para la
oxidacin del Cl - es de 93.0%.
Problemas 19.56 El recubrimiento de cromo se aplica por electrlisis a
19.45 La semin'eaccin en un electrodo es los objetos suspendidos en una disolucin de dicroma-
to, de acuerdo con la siguiente semirreaccin (no balan-
Mg2+ (fundido) + 2e - ~ Mg(s) ceada):
Calcule los gramos de magnesio que se formarn al
Cr20~ - (ac) + e- + H +(ac) -----+ Cr(s) + H 2 0(l)
aplicar 1.00 F al electrodo.
19.46 Considere la electrlisis del cloruro de bario fundido, Cunto tiempo (en horas) tomara aplicar un recubri-
BaCI 2 . a) Escriba las semirreacciones. b) Cuntos gra- miento de cromo de 1.0 X 10- 2 mm de espesor a la de-
mos de bario metlico se generan al pasar 0.50 A duran- fensa de un auto, cuya rea superficial es de 0.25 m2, en
le 30 minutos? una celda electroltica en la que pasa una corriente de
19.47 Considerando nicamente el costo de la electricidad, 25.0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cm 3.)
sera ms barato producir una 'tonelada de sodio o una 19.57 Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos
tonelada de aluminio por electrlisis? en una disolucin de CUS04, se depositaron 0.369 g de
19.48 Si el costo de la electricidad para producir magnesio cobre. Con esta informacin, calcule la masa molar del
por electrlisis de cloruro de magnesio fundido es de cobre.
155 dlares por tonelada de metal , cul sera el costo 19.58 Mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante
(en dlares) de la electricidad necesaria para producir: 304 s, se depositaron 0.300 g de cobre a partir de una
a) 10.0 toneladas de aluminio, b) 30.0 toneladas de so- disolucin de CUS04' Calcule el valor de la constante
dio, e) 50.0 toneladas de calcio? de Faraday.
858 Electroqumica
19.59 En cierto experimento de electrlisis se depositaron completamente 25.00 mL de una disolucin de H20z,
1.44 g de Ag en una celda que contena una disolucin calcule la molaridad de esta disolucin.
acuosa de AgN03, mientras que en otra celda, conecta- 19.66 El cido oxlico (H2C204) est presente en muchas
da en serie con la celda de AgN03, y que contena una plantas y verduras. a) Balancee la siguiente ecuacin en
disolucin acuosa de XCIJ, se depositaron 0.120 g de disolucin cida:
cierto metal X. Calcule la masa molar de X.
MnO; + ClO- - Mn2+ + COl
19.60 Una de las semirreacciones de la electrlisis del agua es
b) Si una muestra de 1.00 g de H2C204 consume 24.0
2H+(ac) + 2e- ~ HzCg) mL de disolucin de KMn04 0.0100 M para que se al-
Si se recogen 0.845 L de H2 a 25C y 782 mmHg, cance el punto de equivalencia, cul es el porcentaje en
cuntos faradays de electricidad tuvieron que pasar a masa de H2C204 en la muestra?
travs de la disolucin? 19.67 Complete la tabla siguiente. Determine en qu casos la
reaccin de la celda es espontnea, no espontnea o es-
Problemas adicionales t en equilibrio.
19.61 Para cada una de las siguientes reacciones redox, i) es-
E aG Reaccin de la celda
criba las sernirreacciones; ii) escriba la ecuacin balan-
ceada para la reaccin global; iii) determine en qu >0
direccin proceder la reaccin de manera espontnea >0
en condiciones de estado estndar:
=0
a) H2(g)+ Ni2+(ac) ~ H+(ac) + Ni(s)
b) MnO;(ac) + Cnac) ~
, Mn2+(ac) + CI2(g) (en disolucin cida) 19.68 El oxalato de calcio (CaC204) es insoluble en agua. Es-
ta propiedad se ha utilizado para medir la cantidad de
e) Cr(s) + Zn2+(ac) ~ Cr3+(ac) + Zn(s) iones Ca2+ en la sangre. El oxalato de calcio aislado de
19.62 La oxidacin de 25.0 mL de una disolucin de Fe2+ la sangre se disuelve en cido y se valora con una diso-
consume 26.0 mL de una disolucin de K2Cr207 0.0250 lucin valorada de KMn04, como se describi en el
M en un medio cido. Balancee la siguiente ecuacin y problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxa-
calcule la concentracin molar del Fe2+: lato de calcio, aislado de una muestra de 10.0 mL de
sangre, consume 24.2 mL de KMn04 9.56 X 10-4 M en
Cr20i- + Fe2+ + H+ _ Cr3+ + Fe3+
la valoracin. Calcule el nmero de miligramos de cal-
19.63 El S02 presente en el aire es el principal responsable del cio por mililitro de sangre.
fenmeno de la lluvia cida. La concentracin de S02 19.69 Con la siguiente informacin, calcule el producto de so-
se puede determinar por valoracin con una disolucin lubilidad del AgBr:
valorada de permanganato, de la siguiente forma:
Ag+(ac) + e- ~ Ag(s) EO = 0.80 V
5S02 + 2MnO; + 2H20 - AgBr(s) + e-~ Ag(s) + Br-(ac) EO = 0.07 V
5S0- + 2Mn2+ + 4H+
19.70 Considere la celda electroqumica formada por un EEH
Calcule el nmero de gramos de S02 presentes en una y una semi celda que utiliza la reaccin Ag+(ac) + e-
muestra de aire si en la valoracin se consumen 7.37 ~ Ag(s). a) Calcule el potencial estndar de la celda.
mL de una disolucin de KMn04 0.00800 M. b) Cul es la reaccin espontnea de la celda en condi-
ciones de estado estndar? e) Calcule el potencial de la
19.64 Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se
celda cuando el valor de [H+] en el electrodo de hidr-
disolvi en un exceso de una disolucin cida diluida.
geno cambia a: i) 1.0 X 10-2 Y ii) 1.0 X 10-5 M. Los
Todo el hierro se convirti primero en iones Fe(Il). Pa-
ra valorar la disolucin se necesitaron 23.30 mL de dems reactivos se mantienen en condiciones de estado
estndar. d) De acuerdo con el arreglo de esta celda, su-
KMn04 0.0194 M para la oxidacin a iones Fe(I1I).
Calcule el porcentaje en masa de hierro en el mineral. giera un diseo para un potenci metro.
19.71 Una celda electroqumica est formada de un electrodo
19.65 La ~oncentracin de una disolucin de perxido de hi- de plata que est en contacto con 346 mL de una diso-
drgeno se puede determinar adecuadamente por valo- lucin de AgNOJ 0.100 M Y un electrodo de magnesia
racin con una disolucin valorada de permanganato de que est en contacto con 288 mL de una disolucin de
potasio en medio cido, de acuerdo con la siguiente Mg(N03)2 0.100 M. a) Calcule el E de la celda a 25C.
ecuacin no balanceada: b) Se pasa una corriente a travs de la celda hasta que
se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata.
Calcule el E de la celda en esta etapa.
a) Balancee esta ecuacin. b) Si se gastaron 36.44 mL 19.72 Explique por qu razn el gas cloro se puede preparar al
de una disolucin de KMn04 0.01652 M para oxidar electrolizar una disolucin acuosa de NaCl, en tanto
que el gas flor no se puede preparar por electrlisis de 19.79 Describa un experimento que le permita determinar
una disolucin acuosa de NaF. cul es el ctodo y cul es el nodo en una celda elec-
19.73 Calcule la fem de la siguiente celda de concentracin a troqumica que utiliza electrodos de cobre y de zinc.
25C: 19.80 Una disolucin acidificada se electroliz usando elec-
trodos de cobre. Al pasar una corriente constante de
Cu(s) 1Cu 2 +(0.080 M) 11Cu 2 +(l.2 M) 1Cu(s)
1.18 A, el nodo perdi 0.584 g despus de 1.52 X 103 s.
19.74 La reaccin catdica en la celda de Leclanch est dada a) Cul es el gas producido en el ctodo y cul es su
por la reaccin volumen a TPE? b) Dado que la carga de un electrn es
2Mn02(s) + Zn2+ (ac) + 2e - ~ZnMn204(s) de 1.6022 X 10- 19 C, calcule el nmero de Avogadro.
Suponga que el cobre se oxida a iones Cu2+ .
Si una celda de Leclanch produce una corriente de 19.81 En cierto experimento de electrlisis donde participan
0.0050 A, calcule cuntas horas durar esta corriente si iones AI3+ , se recuperan 60.2 g de Al cuando se utiliza
inicialmente hay 4.0 g de Mn02 en la celda. Suponga una corriente de 0.352 A. Cuntos minutos dur la
que hay un exceso de iones Zn2 + electrlisis?
19.75 Suponga que se le pide verificar experimentalmente las 19.82 Considere la oxidacin del amoniaco:
reacciones de los electrodos que se muestran en el
ejemplo 19.8. Adems del equipo y de la disolucin, se
le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro ro- a) Calcule el !1Go de la reaccin. b) Si esta reaccin fue-
jo. Describa los pasos que seguira en este experimento. ra a utilizarse en una celda de combustible, cul debe-
ra ser el potencial estndar de la celda?
19.76 Durante varios aos no se tena claro si los iones mer-
curio(l) existan en disolucin como Hg + o como 19.83 Cuando una disolucin acuosa que contiene una sal de
Hg/+ Para distinguir entre estas dos posibilidades, se oro(llI) se electroliza, el oro metlico se deposita en el
podl1a efectuar el siguiente sistema: ctodo y en el nodo se genera el gas oxgeno. a) Si
9.26 g de Au se depositan en el ctodo, calcule el volu-
Hg(l ) 1 di sol AlldisoJ B 1 Hg(l) men (en litros) que se genera de O2 a 23C y 747
donde la disolucin A contiene 0.263 g de nitrato de mmHg. b) Cul es la corriente que se usa si el proceso
mercurio(I) por litro y la disolucin B contiene 2.63 g electroltico toma 2.00 h?
de nitrato de mercurio(l) por litro. Si la fem medida 19.84 En un experimento de electrlisis, una estudiante pasa
para esta celda es 0.0289 Va 18C, qu se podra con- la misma cantidad de electricidad a travs de dos celdas
cluir acerca de la naturaleza de los iones de mercu- electrolticas, una de ellas contiene una sal de plata y la
rio(I)? otra una sal de oro. Al paso del tiempo, encuentra que
se han depositado 2.64 g de Ag y 1.61 g de Au en los
19.77 Una disolucin acuosa de Kl a la cual se aadieron unas
ctodos. Cul es el estado de oxidacin del oro en la
gotas de fenolftalena, se electroliz con un dispositivo
sal de oro?
como el que se muestra aqu:
19.85 A la gente que vive en los pases con clima fro donde
abunda la nieve se les advierte que no calienten sus co-
cheras en el invierno. En qu base electroqumjca se
fundamenta esta recomendacin?
19.86 Dado que
2Hg2+ (ac) + 2e - ~ Hg~ + (ac) EO = 0.92 V
Hg~ + (ac) + 2e - ~ 2Hg(l) EO = 0.85 V
Calcule el !1Go y la K del siguiente proceso a 25C:

Hg~ + (ac) ~ Hg 2 +(ac) + Hg(l)
(La reaccin anterior es un ejemplo de una reaccin de

Describa lo que observara en el nodo y en el ctodo. dismutacin, donde un elemento que est en un estado
I (Sugerencia: El yodo molecular es slo ligeramente so- de oxidacin es oxidado y reducido al mismo tiempo.)
luble en agua, pero en presencia de iones 1-, forma io-
19.87 El flor (F2) se obtiene por electrlisis de fluoruro de
nes 13 de color ~af (ver el problema 12.102).
hidrgeno lquido (HF) que contiene fluoruro de pota-
19.78 Un trozo de magnesio metlico que pesa 1.56 g se su- sio (KF). a) Escriba las reacciones de semicelda y la
merge en 100.0 mL de AgN0 3 0.100 M a 25C. Calcu- reaccin global del proceso. b) Cul es la razn de
le los valores de [Mg2 +] y [Ag+] en disolucin en el agregar KF? c) Calcule el vol umen de F2 (en litros) re-
equilibrio. Cul es la masa de magnesio remanente? El cogido a 24.0C y 1.2 atm despus de electrolizar la di-
volumen permanece constante. solucin durante 15 h con una corriente de 502 A.
860 Electroqumica
19.88 300 mL de una disolucin de NaCl se electrolizaron du- 19.98 Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales
rante 6.00 minutos. Si el pH de la disolucin final fue estndar de reduccin de dos metales X y Y son
de 12.24, calcule la corriente promedio utilizada. + 2e- - 7 Y
y 2+ lE" 1= 0.34 V
19.89 El cobre se purifica industrialmente por electrlisis. El co- X2+ + 2e - -7X lE" I = 0.25 V
bre impuro acta como nodo, mientras que el ctodo es
de cobre puro. Los electrodos se sumergen en una disolu- donde la notacin 11 significa que slo se muestra la
cin de CuS04 . Durante la electrlisis, el cobre del nodo magnitud (pero no el signo) del valor de E". Cuando se
entra a la disolucin como Cu2+ , en tanto que los iones conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen
Cu2+ se reducen en el ctodo. a) Escriba las reacciones de desde X hacia Y. Cuando X se conecta a un EEH, los
sem icelda y la reaccin global para este proceso electrol- electrones fluyen desde X hacia el EEH. a) Los valo-
tico. b) Suponga que el nodo estaba contaminado con Zn res de E" de las reacciones de semicelda son positivos o
y Ag. Explique qu le sucede a estas impurezas durante la negativos? b) Cul es la fem estndar de una celda for-
electrlisis. e) Cuntas horas llevar obtener 1.00 kg de mada por X y Y?
Cu con una coniente de 18.9 A? 19.99 Una celda electroqumica se construye de la siguiente
19.90 Una di solucin acuosa de una sal de platino se electro- manera. Una semicelda consta de un alambre de platino
liza con una corriente de 2.50 A por 2.00 horas. Como sumergido en una disolucin que contiene Sn2+ 1.0 M Y
resultado, se forman 9.09 g de Pt metlico en el ctodo. Sn 4 + 1.0 M; la otra semicelda tiene una varilla de talio
Calcu le la carga de los iones Pt en esta disolucin. sumergida en una disolucin de TI + 1.0 M. a) Escriba
19.91 Cons idere una celda electroqumica que consta de un las reacciones de semicelda y la reaccin global.
electrodo de magnesio en contacto con Mg(N0 3) 2 1.0 M b) Cul es la constante de equilibrio a 25C? e) Cul
Y un electrodo de cadmio que hace contacto con ser el voltaje de la celda si la concentracin de TI + se
Cd(N0 3h 1.0 M. Calcule el E" de la celda y dibuje un incrementa diez veces? (E"TI +rrI = - 0.34 Y).
diagram~ en el que se muestren el ctodo, el nodo y la 19.100 Dado el potencial estndar de reduccin del Au3+ en la
direccin del flujo de electrones. tabla 19.1 y
19.92 Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 horas a tra- Au + (ac) + e- -7 Au(s) EO = 1.69
vs de una celda electroltica que contiene cido sulf-
rico diluido. Si el volumen de O 2 gaseoso generado en conteste lo siguiente: a) Por qu el oro no se opaca con
el nodo es de 4.26 L (a TPE), calcule la carga (en cou- el aire? b) La siguiente reaccin de dismutacin podr
lombs) de un electrn. llevarse a cabo espontneamente?
19.93 E l oro no se disuelve en cido ntrico ni en cido clor- 3Au + (ac) - 7 Au3+ (ac) + 2Au(s)
hdrico concentrados. Sin embargo, el metal s se di-
e) Prediga la reaccin entre el oro y el flor gaseoso.
suelve en una mezcla de los dos cidos (una parte de
HN0 3 y tres partes de HCI en volumen), conocida co- 19.101 La ingestin de una cantidad mu y pequea de mercurio
mo agua regia. a) Escriba la ecuacin balanceada de es- no se considera peligrosa. Esta aseveracin seguira
ta reaccin. (Sugerencia: Entre los productos formados siendo vlida si en el jugo gstrico del estmago hubie-
figuran HAuCI 4 y N0 2 .) b) Cul es la funcin del HC!? ra cido ntrico en lugar de cido clorhdrico?
19.94 Explique por qu las celdas electroqumicas que ms se 19.102 Cuando se valoran 25.0 mL de una disolucin que con-
utilizan dan voltajes de no ms de 1.5 a 2.5 V. Cules son tiene iones Fe2+ y Fe3+ con 23.0 mL de KMn04 0.0200
las perspectivas para el desarrollo experimental de celdas M (en cido sulfrico diluido), todos los iones Fe2+ se
electroq umicas que sumi nistren voltajes de 5 Y o ms? oxidan a iones Fe3+ . La disolucin se trata despus con
Zn metlico para convertir todos los iones Fe3+ a iones
19.95 Una vari lla de plata y un EEH se sumergen en una diso-
Fe2+. Por ltimo, a la disolucin se le agregan 40.0 mL
lucin acuosa saturada de oxalato de plata, Ag2 C 2 0 4 a
de la misma disolucin de KMn04 para oxidar los iones
25C. La diferencia de potencial medido entre la varilla
Fe2+ a Fe3+ . Calcule las concentraciones molares de los
y el EEH es de 0.589 Y, con la varilla positiva. Calcule
iones Fe2+ y Fe3+ en la disolucin original.
la constante del producto de solubilidad del oxalato de
pl ata. 19. I 03 Considere la celda de Daniell que se muestra en la figu-
ra 19.1. Cuando se observa externamente, el nodo pa-
19.96 El zinc es un metal anftero; es decir, reacciona con ci-
rece ser negativo y el ctodo positivo (los electrones
do~ y con bases. El potencial estndar de reduccin es
fluyen del nodo al ctodo). Sin embargo, en una diso-
de - 1.36 Y para la reacc in
lucin los aniones se mueven hacia el nodo, lo cual
Zn(OH)- (ac) + 2e - -7 Zn(s) + 40H - (ac) sign ifica que debe ser positivo para los aniones. Como
el nodo no puede ser al mismo tiempo positivo y nega-
Calcule la constante de formacin (Kf ) para la reaccin:
tivo, d una explicacin para esta situacin aparente-
Zn2+ (ac) + 40H - (ac ) ~ Zn(OH)~- (ac ) mente contrad ictoria.
19.97 Utilice los datos de la tabla 19.1 para determinar si 19.104 Utilice los datos de la tabla 19.1 para mostrar que la
el perxido de hidrgeno puede experimentar una reac- descomposicin del H20 2 (una reaccin de dismuta-
cin de dismutacin en un medio cido : cin) es espontnea a 25C.
2H 2 0 2 ---* 2H 2 0 + O 2 . 2H 2 0 2 (ac) - 7 2H 2 0(l) + 0 2(g)
19.105 La concentracin de cido sulfrico en un acumulador La transformacin neta es Zn(s) + ~0 2(g) -; ZnO(s).
de plomo que ha dado servicio en un automvil duran- a) Escriba las semirreacciones en los electrodos de zinc
te cierto tiempo, se ha reducido de 38% en masa (den- y aire y calcule la fem estndar de la batera a 25C.
sidad = 1.29 g/mL) a 26% en masa (1.19 g/rnL). b) Calcule la fem en condiciones reales de operacin,
Suponga que el volumen del cido permanece constan- cuando la presin parcial de oxgeno es de 0.21 atm.
te a 724 rnL. a) Calcule la carga total en coulombs su- e) Cul es la densidad de energa (medida como la
ministrada por el acumulador. b) Cunto tiempo (en energa en kilojoules que puede obtenerse a partir de un
horas) tomar recargar la batera para tener la concen- kilogramo de metal) del electrodo de zinc? ) Si se de-
tracin original de cido sulfrico utilizando una co- be extraer una corriente de 2.1 X 105 A de la batera de
rriente de 22.4 amperes? zinc y aire, qu volumen de aire (en litros) habra que
19.106 Considere una celda de Daniell que opera en condicio- suministrar a la batera por segundo? Suponga que la
nes de estado no estndar. Suponga que la reaccin de temperatura es de 25C y que la presin parcial de ox-
la celda est multiplicada por dos. Qu efecto tendr geno es de 0.21 atm.
esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecua- 19.113 Calcule el e de las reacciones de mercurio con: a) HCl
cin de Nernst? a) E, b) e, e) Q, ) In Q y e) n? 1 M Y b) HN0 3 1 M. Qu cido oxidar el Hg a Hg~ +
19.107 Una cuchara se cubri con plata mediante un proceso de en condiciones de estado estndar? Puede identificar
electrlisis en una disolucin de AgN0 3. a) Elabore un cul de los tubos de ensayo que se muestran enseguida
diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884 contiene HN0 3 y Hg Ycul contiene HCl y Hg?
g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18.5
mA, cunto tiempo (en minutos) llev el proceso elec-
troltico?
19.108 El F2 se podr convertir en un agente oxidante ms
fuerte. si se incrementa la concentracin de H+? Expli-
que su respuesta.
19.109 El inters por los autos elctricos ha aumentado nota-
blemente. Enumere algunas ventajas y desventajas de
los autos elctricos en comparacin con los automvi- 19.114 Dado que todos los metales alcalinos reaccionan con
les de motor de combustin interna. agua, no es posible medir directamente el potencial es-
tndar de reduccin de estos metales como en el caso,
19.110 Calcule la presin de H 2 (en atm) necesaria para mante-
por ejemplo, del zinc. Un mtodo indirecto es conside-
ner el equilibrio en la siguiente reaccin a 25C:
rar la siguiente reaccin hipottica en
Pb(s) + 2H +(ac ) ~ Pb2+ (ac) + H 2(g) Li +(ae) + ~H2(g) ~ Li(s) + H +(ae)
Dado que [Pb2+] = 0.035 M Y la disolucin se mantie-
Empleando la ecuacin adecuada presentada en este ca-
ne a un pH de 1.60.
ptulo y los datos termodinmicos del apndice 3,
19.111 Un trozo de una cinta de magnesio y un alambre de co- calcule el e de la reaccin Li + (ae) + e- ~ Li(s) a
bre se sumergen parcialmente en una disolucin de HCl 298 K. Compare su resultado con el de la tabla 19.1.
0.1 M contenida en un vaso. Los metales se conectan (Busque la constante de Faraday en la cubierta interna
externamente con otra pieza de alambre metlico. En del texto.)
las superficies de Cu y Mg se aprecian las burbujas que
19.115 Una celda electroqumica que utiliza semiceldas de
se desprenden. a) Escriba las ecuaciones que represen-
Mg/Mg 2 y Cu/Cu 2 + opera en condiciones de estado
ten las reacciones que se llevan a cabo en los metales.
estndar a 25C y cada compartimiento tiene un volu-
b) Qu evidencia visual buscara para demostrar que el
men de 218 rnL. La celda produce 0.22 A por 31.6 h.
Cu no se oxida a Cu 2 +? e) En alguna etapa, se aade una
a) Cuntos gramos de Cu se depositan? b) Cul es la
disolucin de NaOH al vaso para neutralizar el HC!. Si
[Cu2+] restante?
se aade ms NaOH, se forma un precipitado blanco.
De qu es el precipitado? 19.116 Dados los siguientes potenciales estndar de reduccin,
calcule el producto inico Kw, para el agua a 25C:
19.112 ~a batera de zinc y aire promete mucho para los auto-
mviles elctricos debido a que es hgera y recargable: 2H+ (ac) + 2e - ~ H 2(g) EO = O.OOV
2H 2 0(I) + 2e - ~ H 2 (g) + 20H - (ac)
EO = -0.83 V
Ctodo de aire
HzO
/
Zn ---+- Zn(OH)z ---+- ZnO nodo de zinc
862 Electroqumica
Problemas especiales
19.117 Compare las ventajas y desventajas de una celda de calcular el potencial estndar de reduccin para la semi-
combustible, como la celda de combustible de oxgeno rreaccin
y de hidrgeno y una estacin alimentada por carbn
E~ = ?
para generar electricidad.
19.118 Las bateras de plomo se clasifican segn el parmetro 19.123 Se construye una celda electroqumica al sumergir un
ampere~ hora, esto es, el nmero de amperes que pueden trozo de alambre de cobre en 25.0 mL de una disolucin
suministrar en una hora. a) Demuestre que 1 A . h = 3 de CuS0 4 0.20 M Y una tira de zinc en 25 mL de una di-
600 e. b) Los nodos de plomo de cierto acumulador de solucin de ZnS0 4 0.20 M. a) Calcule la fem de la cel-
plomo tienen una masa total de 406 g. Calcule la capa- da a 25C y prediga lo que sucedera si se agrega un
cidad terica mxima del acumulador en ampere-hora. poco de disolucin concentrada de NH 3 a: i) la disolu-
Explique por qu en la prctica no se obtiene tanta ener- cin de CuS04 y ii) la disolucin de ZnS04 . Suponga
ga del acumulador. (Sugerencia: Suponga que todo que el volumen en cada compartimiento se mantiene en
el plomo se utilizar en la reaccin electroqumica y 25.0 mL. b) En otro experimento se aadieron 25.0 mL
consulte las reacciones de electrodo en la pgina 840.) de NH 3 3.00 M a la disolucin de CuS0 4 . Si la fem de
c) Calcule el E ~elda Y el I:!.Co del acumulador. la celda es de 0.68 Y, calcule la constante de formacin
19.119 Utilice las ecuaciones (18.10) y (19.3) para calcular los (Kf ) del Cu(NH3)~ + '
valores de la fem de la celda de Daniell a 25 y 80C. Co- 19.124 Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reac-
mente sus resultados. Qu suposiciones se utilizan en cin a 298 K:
la derivacin ? (Sugerencia: Necesitar los datos termo- Zn(s) + Cu 2 +(ac) -----* Zn2+(ac) + Cu(s)
dinmicos del apndice 3.)
19.120 Una compaa constructora est instalando una alcanta- 19.125 Para eliminar la empaadura (Ag 2 S) de una cuchara de
rilla de hierro (un tubo cilndrico grande) que tiene una plata, una estudiante realiz lo siguiente: primero colo-
longitud de 40.0 m y un radio de 0.900 m. Para evitar la c la cuchara en una cacerola grande con agua que la
corrosin, la alcantarilla debe galvanizarse. Este proce- cubra por completo. Luego, agreg unas cucharadas de
so se lleva a cabo pasando una hoja de hierro de las di- bicarbonato de sodio (polvo de hornear), que se disol-
mensiones adecuadas a travs de una celda electroltica vi con facilidad. Por ltimo, coloc un pedazo de pa-
que contiene iones Zn2+ , por medio del grafito como el pel de aluminio al fondo de la cacerola en contacto con
nodo y la hoja de hierro como el ctodo. Si el voltaje la cuchara y despus calent la disolucin a aproxi-
es de 3.26 Y, cul es el costo de la electricidad por de- madamente 80e. Despus de pocos minutos, sac la
positar una capa de 0.200 mm de espesor si la eficien- cuchara y la enjuag con agua fra. La empaadura de-
cia del proceso es de 95 %? La tarifa de electricidad es sapareci y la cuchara recuper su apariencia brillante.
de $0.1 2 por kilowatt hora (kWh), donde 1 W = I l /s y a) Describa con ecuaciones la base electroqumica del
la densidad del Zn es de 7.14 g/cm3 procedimiento. b) Agregando NaCl en lugar de NaHC03
tambin hubiera funcionado debido a que ambos com-
19.121 9.00 X 102 -mL de MgI2 0.200 M se electroliz. Co-
puestos son electrlitos fuertes. Cul es la ventaja adi-
mo resultado, se gener gas hidrgeno en el ctodo y
cional de haber utilizado NaHC0 3 ? (Sugerencia:
se form yodo en el nodo. El volumen de hidrge-
Considere el pH de la disolucin.) c) Cul fue el pro-
no recabado a 26C y 779 mmHg fue de l.22 X 10 3 mL.
psito de haber calentado la disolucin? el) Algunos
a) Calcule la carga e n coulombs consumida en el proce-
limpiadores comerciales contienen un lquido (o pasta)
so. b) Cunto tiempo (en minutos) dur la electrlisis
que es una disolucin de HCl diluido. Al frotar la cu-
si se us una corriente de 7.55 A? c) En el proceso se
chara con el fluido tambin se elimina la empaadura.
form un precipitado blanco, qu era y cul fue su ma-
Mencione dos desventajas de utilizar este procedi-
sa en gramos? Suponga que el volumen de la di solucin
miento en comparacin con el que se describi anterior-
era constante.
mente.
19.122 CO~l base en los siguientes potenciales estndar de re-
duccin:
Fe 2 +(ac) + 2e- - - Fe(s) El = - 0.44 Y

Fe3 +(ac) + e- -----* Fe 2+(ac ) E'2 = O.77Y
Respuestas a los ejercicios de prctica 863
Respuestas a los ejercicios de prctica
19.1 Fe2+ + MnO';- + 8H+ ~ 5Fe3+ + Mn 2 + + 4H 20. 19.6 S, E = + 0.01 V.

19.2 No. 19.30.34 V. 19.4 1 x 10- 42 . 19.70 .38 V. 19.8 nodo, 0 2; ctodo, H 2.
19.5 i:lGo = - 4.1 x 102 kJ/mol. 19.9 2.0 X 104 A.
MISTERIO
de la qumica
Agua sucia*
l vendedor fue elocuente y firme. Se ha dado cuenta de lo que hay en el agua que est be-
E biendo? - le pregunt a Tom.
Antes de que Tom respondiera, continu: "Djeme mostrarle." Primero llen un vaso con agua
del grifo de la cocina, luego arm un artefacto elctrico que tena un par de puntas de prueba y
una bombilla, parecido a un aparato para medir conductividad. Sumergi las puntas de prueba en el
agua y de inmediato se encendi la bombilla. Enseguida, el vendedor tom otro vaso y verti un po-
co de agua de un frasco en el que se lea "agua destilada". Esta vez la bombilla no se encendi al su-
mergir las puntas de prueba.
"Muy bien, podra explicar la diferencia?", pregunt el vendedor con una sonrisa de triunfo.
"Por supuesto", dijo Tom, recordando un experimento que haba realizado en la escuela haca mucho
tiempo, y contest: "los minerales que hay en el agua del grifo provocaron ..."
"Correcto!" - lo interrumpi el vendedor- "pero no estoy seguro de que haya notado lo dai-
na que se ha vuelto el agua que toma la gente en este pas"; y enseguida le entreg a Tom un folleto
titulado El milagro del agua destilada y le dijo: "lea la seccin que dice 'Los depsitos minerales pue-
den causar problemas cardiacos' ''.
* Adaptado con autorizacin del ensayo "Tainted water", por Joseph J. Hesse, CHEM MATTERS , febrero de 1988, pgina 13. De-
rechos reservados 1988 American Chem ical Society.
Precipitador con sus electrodos in-

mersos en agua del grifo. Izquierda:
antes de haber comenzado la electr-
lisis. Derecha: 15 minutos despus de
haber comenzado la electrlisis.
864
"El agua del grifo puede verse limpia, aunque sabemos que contiene minerales disueltos. Lo que
mucha gente no sabe es que tambin contiene otras sustancias invisibles que son nocivas para la sa-
lud. Djeme mostrarle." El vendedor procedi a hacer otra demostracin. Esta vez, fabric un artefac-
to al que llam "precipitador" y que tena dos grandes electrodos adheridos a una caja negra. "Vea lo
que hay en nuestra agua potable", dijo mientras llenaba otro vaso grande con agua del grifo. El agua
pareca limpia y pura. El vendedor conect el precipitador a la toma de ac (corriente alterna). En po-
cos segundos comenzaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua tom un color amari-
llento. En unos minutos, la superficie se cubri con una nata caf y a los 15 minutos, el vaso de agua
se haba llenado con un precipitado caf negruzco. Cuando repiti el experimento con agua destilada
no pas nada.
Tom estaba perplejo. "Quiere decir que todo este lodo viene del agua que bebo?"
"De dnde ms?", contest radiante el vendedor. "Lo que el precipitador hizo fue sacar a relu-
cir los metales pesados y otras sustancias indeseables. Pero no se preocupe, este problema tiene re-
medio; mi compaa fabrica un destilador que convierte el agua del grifo en agua destilada, que es la
nica agua segura que se puede tomar. Por un costo de $600, con este destilador usted va a producir
agua destilada por unos cuantos centavos, en vez de pagar 80 centavos por un galn de agua del su-
permercado." ,
Tom estaba tentado, pero decidi esperar. Despus de todo, $600 era pagar mucho por un apara-
to que slo vio funcionar una vez. Antes de hacer la inversin, decidi preguntarle a su amiga Sara,
la maestra de qumica de la escuela secundaria del vecindario. El vendedor dej el precipitador para
que Tom hiciera ms pruebas y prometi regresar a los pocos das.
Pistas qumicas
1. Cuando Sara examin el precipitador, concluy que se trataba de un dispositivo electroltico con
algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro. Como la electrlisis no pue-
de llevarse a cabo con ac (por qu no?), el precipitador debera tener un rectificador, un dispo-
sitivo que transforma la ac en dc (corriente directa). Por qu el agua se calienta tan rpido
durante la electrlisis?
2. A partir de la aparicin del color caf de los productos de la electrlisis, deduzca qu metal es-
tara actuando como ctodo y cul como nodo.
3. Escriba todas las posibles reacciones que suceden en el nodo y en el ctodo. Explique por qu
podra llevarse a cabo ms de un tipo de reaccin en los electrodos.
4. Al analizar la disolucin, Sara detect aluminio. Sugiera una posible estructura para el ion de es-
te metal. Qu propiedad del aluminio hace que se disuelva en una disolucin?
5. Sugiera dos pruebas que confirmen la conclusin de Sara, esto es, que el precipitado se form a
partir de los electrodos y no del agua del grifo.
865

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Gas hidrgeno generado a partir

19.1 Reacciones redox

AVANCE DEL CAPTULO

19.1 Reacciones redox

Balanceo de las ecuaciones redox

Paso 1: escriba la ecuacin no balanceada de la reaccin en su forma inica.

Paso 2: la ecuacin se divide en dos semirreacciones.

La semirreaccin de oxidacin: los tomos ya estn balanceados. Para balancear la carga se

19.1 Reacciones redox 82 1

Cr20~- ~ 2Cr3+ + 7H20

Paso 2: Las dos semirreacciones son

En la semirreaccin de reduccin, se aaden dos molculas de H20 del lado derecho

MnO'- ~ Mn02 + 2H20

61- + 2MnO'- + 8H + ~ 312 + 2Mn02 + 4H2 0

19.2 Celdas electroqumicas 823

19.2 Celdas electroqumicas

Zn(s) + Cu2+(ac) -----+ Zn2+(ac) + Cu(s)

..::...;.'---_ Puente - - - '-R-

Disolucin ZnS04 Disolucin CuS04

,.El Zn se oxida El Cu 2+ se reduce a

Electrodo de Zn (nodo): Zn(s) ~ Zn2+(ac) + 2e -

Cu 2+(ac) + Zn(s) ~ Cu(s) + Zn2+(ac)

pero no se obtendra trabajo elctrico til.

19.3 Potenciales estndar de reduccin 825

Figura 19.2 Disposicin prc-

19.3 Potenciales estndar de reduccin

potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un elec-

En condiciones de estado estndar (cuando la presin de H2 es 1 atm y la concentra-

Gas H2 a l atm Gas H2 a 1 atm - I

Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la re-

nodo (oxidacin): Zn(s) ~ Zn2+(l M) + 2e ~

E~elda = E~todo - E~nodo (19 .1)

E~elda = E'H + I H 2 - EZn2+ IZn

donde el subndice H +IH 2 representa 2H+ + 2e - ~ H2 Y el subndice Zn2+IZn representa

19.3 Potenciales estndar de reduccin 827

y las reacciones de semicelda son

nodo (oxidacin): H2(l atm) ------+ 2H+(l M) + 2e -

En condiciones de estado estndar ya 25C, la fem de la celda es 0.34 V, as que se escribe

E ~elda = E ~todo - E ~nodo

nodo (oxidacin): Zn(s) ------+ Zn2 +(l M) + 2e -

La fem de la celda es:

E ~elda = E ~todo - E ~nodo

828 Electroqu mica

19.3 Potenciales estndar de reduccin 829

que tiene el valor de E' ms negativo. Por lo que el Li + es el agente oxidante ms d-

CU~CU (s) g = 0.34 V

Zn2+ (1 M) + 2e- ~ Zn(s) E' = -0.76 V

C1 2(1 atm ) + 2e- ----+ 2CI - (1 M) E' = 1.36 V

Ag +(1.0 M) + e- ----+ Ag(s) E' = 0.80 V

Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidar a Mg:

E ~elda = E ~tOdO - E ~nodo

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 83 1

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

energa elctrica = volts X coulomb s

donde F, la constante de Faraday, l es la carga elctrica contenida en 1 mol de electrones.

las unidades de faraday tambin se pueden expresar como

1 F = 96 500 J/V . mol e-

Por lo tanto, se escribe

t::.G = - nFEcelda (19.2)

Para un proceso espontneo, n y F son cantidades positivas y t::.G es negativa, as que el

Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.14) se obtiene

Cuando T = 298 K, la ecuacin (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F: