Es interesante conocer la definicin de la tercera ley por LEWIS y RANDALL en

su famoso texto THERMODYNAMICS (1932), revisado y ampliado la segunda

edicin del ao 1961, por PITZER y BREWER. Tambin profesores como los
anteriores, de la universidad de california en Berkeley, U.S.A. dice nuestra
traduccin lo siguiente:

si la entropa de cada elemento en determinado estado cristalino, se

considera como cero en el cero absoluto de temperatura, todas las sustancias
poseen un entropa positiva finita. No obstante. En el cero absoluto de
temperatura llega la entropa a cero en el caso de las sustancias cristalinas
perfectas.

Las entropas absolutas de las sustancias puras, que son medidas y tabuladas
para su aplicacin en qumica, son aquellas obtenidas por medida experimental
a muy bajas temperaturas. En la variacin de 1 a 15 K y extrapoladas a 0 K, de
acuerdo a al teora y ecuacin de capacidad calorfica de los slidos cristalinos
de Peter DEBYE.

3.14 LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL CERO KELVIN+

Por la ecuacin (3.58) se concluye que la capacidad calorfica C debe tender a

un valor cero con el descenso de la temperatura termodinmica. La mecnica
clsica no proporciona una explicacin contundente de la disminucin de C a
cero, conforme la temperatura de acerca a 0 K. si bien se haba logrado la
tercera ley de la termodinmica, debido a que en la primera dcada del siglo
XX las investigacin quimicofisicas a muy bajas temperaturas haban
progresado en forma notable, el efecto anterior se explic despus mediante la
mecnica cuntica. En los slidos cristalinos se observa que C es proporcional a
T por debajo de 0 grados K. lo cual fue confirmado por la teora de DEBYE,
siendo fcil entonces su extrapolacin a 0 K.

Asimismo el coeficiente de dilatacin trmica. Del volumen de las

sustancias y el coeficiente de incremento en la presin debido a la
temperatura, se han medido en experimentos cuidadosos y se ha encontrado
que para un gran nmero de sustancias pur5as, ambas tienden a cero el
descenso de la temperatura termodinmica. O sea que el lmite, a 0 K.

Lo que es lo mismo, las dos razones de los primeros trminos de las

ecuaciones, deben ser Q en 0 k.
 Hay unos pocos casos donde los cristales de una sustancia pura fallan
en obtener el orden perfecto a 0 K, por lo cual tampoco alcanzan una entropa
de cero. El caso de H2 es especial, en cuanto a que el hidrogeno posee estado
de espines nucleares orto y para que no alcancen el equilibrio por
enfriamiento. Los ejemplos mas conocidos son el CO, N2O, NO, ( que se
presenta como el dmero N2O2 en el solido cristalino ), las 1-olefinas con mas
de 10 tomos de carbono, H2O, y el Na2SO4 .10 H2O. as a 0 K la entropa de CO
permanece como 4,2 y la residual del hielo es de 3,34 J/K mol.

Cualquier estado en el cual el arreglamiento de los tomos

desordenado, tendr una probabilidad ms grande de poder existir que un
arreglamiento ordenado perfecto. En esta forma se espera entonces que
cualquier tipo de desorden remanente a 0 K , dar lugar a que la entropa
permanezca ms grande que 0.

En un cristal de CO cuya temperatura se acerca a 0 K, el orden de

las molculas es CO, OC, CO, CO, OC. en lugar de ser CO,CO,CO,CO,CO. Si la
orientacin fuera perfectamente perteneciente a un juego de azar, el cristal
podra considerarse como un cristal mixto con fracciones molares iguales (1/2)
y de CO y de OC. La temperatura del cristal mixto seria de entropa de la
mezcla.

En un cristal de hielo, cada molcula de HOH est orientada en

forma que sus tomos de H apuntan hacia los de cuatro tomos de oxigeno
que rodean en el tetraedro. La entropa molar residual del cristal de hielo a 0 K
se debe a la orientacin probable al azar de sus molculas de H 2O.

Tambin se encuentra muy razonable que la entropa de un slido

vidrioso falle en alcanzar el valor 0 a 0 K. Desde que su arreglamiento atmico
es menos regular que la estructura de un cristal. Por ejemplo, la glicerina
sobre enfriada en forma de un vidrio a 0 K.

Finalmente, se sabe que las mezclas de isotopos forman soluciones

slidas. As el cloro a 0 K consiste de una solucin solida de molculas de 35Cl
-35Cl, 37Cl-37Cl y 35Cl-37Cl. Debido a la similitud de las propiedades qumicas de
estos dos isotopos, se espera que los dos tipos de tomo de cloro se
distribuyan en completa libertad. Como consecuencia, la entropa de esta
sustancia pura no es cero a 0 K.

La conclusin de que el cero absoluto es inalcanzable, puede

deducirse de la tercera ley de la termodinmica.

3.15 LA DEFINICION ESTADISTICA DE LA ENTROPIA

Supone que esto que actualmente se puede calcular el grado de

desorden de un sistema. La entropa se calcula estadsticamente usando la
ecuacin siguiente, propuesta en el ao 1896 por el notable fsico alemn
Ludwing BOLTZMANN:

S = k ln W (3.61)

Donde la constante de BOLTZMANN es k = 1,381 x 10-21 J/K, la cual esta

relacionada a la constante de los gases perfectos por R = NA. k.

La cantidad de W es el nmero de formas diferentes por als que se

puede lograr la energa del sistema, por arreglamiento de los tomos o
molculas entre sus estados disponibles.

Para una ilustracin de cmo se puede usar la ecuacin (3.61)

tenemos un slido cristalino de N(AB) molculas a T =0, el cual posee su
energa ms baja posible cuando todas sus molculas estn perfectamente
ordenadas, segn la fig. 3.8 caso (a). en este estado el W = 1. Por qu hay una
sola va de alcanzar una muestra perfectamente ordenada, con S = 0 debido a
que el ln1=0. Estadsticamente queda demostrado el valor de cero de la
entropa en el 0 K, para un sistema ordenado perfectamente, lo que no ocurre
en el caso (b) de la fig. 3.8:

Fig. 3.8 En (a), concordancia con la

ecuacin de BOLTZMANN, de que W = , segn la figura, la
entropa de un slido cristalino perfectamente ordenado es cero.

En (b), donde el slido cristalino tiene sus partculas interiores

desordenadas en sus molculas diatnicas, tomos que pueden tomar dos
orientaciones T = 0, la entropa es ms grande que cero.

Ejercicio 3.19

Calcular la entropa de 1,00 mol de monxido de carbono (CO) solido

cristalino, a T = 0, asumiendo que cada una de las molculas CO puede
adoptar dos orientacin segn la Fig. 3.8 (b), sin afectar la energa del sistema.

La muestra consiste de un numero de AVOGRADOS de molculas o

sea: NA = 6.022 x 1023 molculas mol-1. Ahora bien, desde que cada molcula
CO se puede soportar dos orientaciones en el cristal, sin afectar la energa, el
nmero total de modos de alcanzar la misma energa para N molculas es:

W =2 x 2 x = 2 N

Luego, la entropa de 1,00 mol de CO a 0 K seria:

S = k Ln. 2N = N k ln 2

S = (6.022 x 1023 molculas mol-1) (1,381 x 10-23J/K-mol) (ln2)

S =5,76J/k-mol (anteriormente dicho 4.2)