Equilibrio qumico

Cuando se mezclan dos sustancias puras a menudo se produce una

reaccin qumica y desde el punto de vista prctico, las sustancia
originales se transforman en otras totalmente distintas. Cuando una
reaccin qumica llega al estado de equilibrio, las concentraciones de
reactivos y productos permanecen constante en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema. Los equilibrios qumicos
son importantes en todos los campos de la qumica, ingeniera,
ciencia de la salud, geologa, y en cualquier otro donde se aplique la
qumica. La compresin de los factores que determina la composicin
de los sistemas en equilibrio ayuda predecir los posibles cambios en
los sistemas en equilibrio y permite controlar las reacciones.

Por ejemplo, los ingenieros qumicos eligen las condiciones de

operacin para una planta manufacturera con el fin de lograr el
mayor rendimiento de producto a bajo costo. Es necesario conocer los
equilibrios qumicos de manera cuantitativa para calcular cunto
producto se puede obtener de las reacciones que alcanza el equilibrio.

Pocas reacciones qumicas proceden en un al sola direccin, la

mayora son reversibles, al menos en cierto grado. Al inicio de un
proceso reversible, la reaccin procede hacia la formacin de
producto. Tan pronto como se forman algunas molculas de
productos, comienza el proceso inverso: estas molculas reaccionan y
forman molculas de reactivos.

El equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las

reacciones directa e inversas se igualan y las concentraciones netas
de reactivos y productos permanecen constantes.

Equilibrio homogneo

Comenzaremos el anlisis cuantitativo de los equilibrios qumicos

considerado un equilibrio gaseoso, como el que establece entre el
hidrogeno gaseoso, vapor de yodo y el yoduro de hidrogeno gaseoso:

h 2+i2 2hi

Los equilibrios que incluyen una solo fase, como el que se establece
entre le hidrogeno gaseoso-yodo-yoduro de hidrogeno se llama
equilibrio homogneos. Cuando se calienta una mezcla de hidrogeno
gaseoso y vapor de yodo, se forma yoduro de hidrogeno. Las
concentraciones de H2 e I2 disminuye, y la concentracin de HI, que es
cero al comenzar el experimento, aumenta en la figura 1.1 (a)
muestra cmo se modifica las concentraciones conforme se alcanza el
equilibrio a 425.4 C, comenzando por las misma concentraciones de
hidrogeno y yodo, 0.0100 M y una concentracin de yoduro de
hidrogeno de 0.0000M. Tan pronto se forma algo de HI, comienza a
descomponerse. En la figura 1.1 (a), se observa que al principio se
modifican las concentraciones con rapidez en primer lugar y despus
con mayor lentitud, y se hacen constante transcurrido
aproximadamente 6000 segundos. La figura 1.1 (b) muestra cmo se
modifican las velocidades de combinacin y descomposicin en
funcin del tiempo. Por el momento observamos que las velocidades
de reaccin son altas cuando las concentraciones se modifican con
rapidez y son bajas cuando las concentraciones cambian con lentitud.
Transcurrido 6000 segundos, la velocidad de descomposicin es igual
a la velocidad de combinacin y el sistema alcanza el equilibrio
despus de 6000 segundos, las concentraciones de H2, I2 y HI son
constante porque le yoduro se descompone a la misma rapidez con
que se forma. La velocidad neta del cambio de concentracin es igual
a cero y desde el punto de vista macroscpico, no parece que est
ocurriendo nada.

Tambin podemos llegar a este equilibrio desde el otro lado. Al

calentar el yoduro de hidrogeno gaseoso, se descompone y las
concentraciones de hidrogeno y yodo. La concentracin de yoduro de
hidrogeno disminuye y las concentraciones de hidrogeno y yodo, que
son cero en un principio, aumenta. Tan pronto se forma algo de
hidrogeno y de yodo, estos comienzan a reaccionar para forma
yoduro de hidrogeno. La figura 1.1 muestra de manera en que
cambian las concentraciones de yoduro de hidrogeno, hidrogeno y
yodo con el transcurso de tiempo y se hacen constante despus de
aproximadamente 10,000 segundos. La figura 1.1 (d) ilustra como se
modifica la velocidades de descomposicin y de combinacin con el
transcurso del tiempo. Transcurri aproximadamente 10,000
segundos, las velocidades de descomposicin y combinacin se
igualan y el sistema alcanza el equilibrio; La velocidad neta de cambio
de concentracin es igual a cero, y desde el punto de vista
macroscpico, no parece que est ocurriendo nada.

Figura 1.1

Ahora compare las figuras 1.1 (a) y (c). Observe que se llega a la
misma concentraciones constante, sin importar que el experimento
comience con H2 y I2 0.1000 M o con HI 0.2000 M. Se alcanza el
mismo equilibrio al comenzar desde cualquier lado de la reaccin,
siempre que sean iguales la temperatura y el nmero de tomo de
cada tipo.
La constante de equilibrio

Este proceso puede generalizarse con la siguiente reaccin reversible:

aA + bB cC + d D

Donde a, b, c y d son coeficientes estequiometricos de las especies

reactivas A, B, C y D para la reaccin a una temperatura dada.

c d

K= CA DB
a b

Donde k es la constante de equilibrio, es la expresin matemtica de

la ley de accin de masas. Esta ley establece que para una reaccin
reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin
determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un
valor constante K. la constante de equilibrio se define como el
cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las
concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales
esta elevada aun potencia igual a su coeficiente estequiometricos en
la ecuacin balanceada. El denominador se obtiene aplicando este
mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los
reactivos.

La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reaccin en

equilibrio de los reactivos es favorable a los productos o a los
reactivos. Si K es mucho mayor que 1, el equilibrio se desplaza hacia
la derecha y favorece al os productos. Por el contrario, si la constante
de equilibrio es mucho menor que 1, el equilibrio se desplaza la
izquierda y favorecer a los reactivos.

Ejemplo
Escriba las expresiones para Kc y Kp segn sea el caso, para las
siguientes reacciones reversibles en equilibrio:

Determinacin de los valores de la constante de equilibrio

Los valores numricos de la constante de equilibrio pueden

determinarse experimentalmente. Cuando se conocen las
concentraciones de todos los reactivos y productos en el equilibrio, se
puede calcular el valor numrico de la constante de equilibrio
sustituyendo las concentraciones en el equilibrio, en la expresin de
la constante de equilibrio.

Una mezcla que inicialmente contena H2 (g) 0.00500 M e I2 (g)

0.01250 M, pero no HI (g), se calent a 425.4 C hasta alcanzar el
equilibrio. Experimentalmente se determin que la concentracin en
el equilibrio de I2 (g) era 0.00772 M. Cul es el valor numrico de Kc
para el equilibrio?

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

Solucin

Las concentraciones de Kc deben ser concentraciones en el equilibrio.

Por tanto, el primero paso es calcular las concentraciones en el
equilibrio de H2 y HI a partir d las que haba inicialmente y la
concentracin en el equilibrio de I2 que se dan en el problema, el cual
es un problema de estequiometria.

En un problema relativamente complicado como el presente, la

elaboracin de una tabla ayuda a mantener la informacin organizada
y a evitar errores por descuido. Es conveniente elaborar al comenzar
a resolver el problema para observar con facilidad la informacin
disponible, y para tener un sitio donde colocar la que se va obtenido.
Emple la ecuacin de equilibrio como encabezado de las columnas
de la tabla. A continuacin se proporciona la tabla de resumen de
este problema, la informacin est en letras negras

Paso 1. Se calcula las concentraciones del equilibrio de H2 y HI. Por

conveniencia, se considera que la muestra tiene un volumen exacto
de un litro; este volumen, el nmero de moles de cada soluto es
numricamente igual a la molaridad del soluto, lo cual simplifica los
clculos. La concentracin inicial de I2 fue de 0.01250 M; la muestra
de un litro contena 0.01250 mol I2. La concentracin en el equilibrio
de I2 en el problema es 0.00772 M. en el equilibrio, quedaron 0.00772
moles de I2 en una muestra de un litro. El nmero de moles de I2 que
reaccionaron es igual a la diferencia entre el nmero de moles
presentes al comenzar y numero presente en el equilibrio:

Como se est considerando una muestra de un litro, el nmero de

moles es igual a la molaridad. El cambio de, molaridad de I2 es
-0.00478 M . El signo es negativo porqu se consume yodo; la
concentracin de yodo en el equilibrio es inferior a su concentracin
inicial. Segn la ecuacin del equilibrio, 1 mol de I2 reacciona con 1
mol de H2 para formar 2 moles de HI. La reaccin de 0.00478 moles
de I2 consumir 0.00478 moles de H2; el cambio de molaridad del
hidrogeno es de -0.00478 M. La concentracin de H2 en el equilibrio
es igual a la concentracin inicial de H2 ms el cambio de
concentracin de H2:

El cambio de concentracin de HI es +0.00956 M el signo es

positivo por que se forma yoduro de hidrogeno. La concentracin de
yoduro de hidrogeno en el equilibrio es mayor que su concentracin
inicial de yoduro de hidrogeno. La concentracin de HI en el equilibrio
es igual a su concentracin inicial ms el cambio de concentracin de
HI:
Los nmeros encerrados en crculos, como el despus de
-0.00478 M, indican la posicin de la cantidad en la tabla.

El termino equilibrio homogneo se aplica a las reacciones de las que

todas las especies reactivas se encuentran en la misma fase. Como se
observa que el subndice Kc indica que las concentraciones de las
especies reactivas se expresan en molaridad (moles por litro). Las
concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases
tambin se pueden expresar en trminos de sus presiones parciales.
De la ecuacin PV=nRT se deduce que a una temperatura constante,
la presin P de un gas esta en relacin directa con la concentracin
en mol/L del gas; esto es, P=(n/V)RT. As, la constante para el proceso
en equilibrio

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Se expresa como
 P 2NO 2
Kp = PN 2 O 4

Donde PNO2 y P N2O4 son las presiones parciales de equilibrio (en atm)
de NO2 y N2O4, respectivamente. El subndice en Kp indica que las
concentraciones en el equilibrio estn expresadas en trminos de
presiones.

Por lo general, Kc no es igual a Kp debido a que la presin es parciales

de reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones
molares. Es posible deducir una relacin simple entre Kc y Kp como
sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa:

aA (g) bB (g)

donde a y b son coeficientes estequiometricos. La constante de

equilibrio Kc est dada por

b
(B)
kc = ( A)a

PbB
Y la expresin para Kp es Kp = P aA

Donde PA y PB son las expresiones parciales de A y B. si se supone un

comportamiento de gas ideal.

nART nBRT
PAV= nART PA = V PB = V

Donde v es el volumen del recipiente en litros.

Al sustituir estas relaciones en la expresin para Kp se obtiene

nART
V
nB b
( )
V
Kp = = ( RT )ba
nA a
nBRT b ( )
( ) V
V

Ahora, tanto nA/V como nB/V tiene unidades de mol/L y se pueden

sustituir por (A) y (B) de modo que

(B)b
( RT ) n n
Kp = ( A)a = Kc (RT )

Donde n=ba = moles de productos gaeosos moles de reactivos

gaseosos

Como las presiones suelen expresarse en atm, la constante de los

gases R es 0.0821 L Atm / K mol y la expresin que relaciona Kp y Kc
es

Kp = Kc (0.0821 T ) n

En general, Kp Kc, excepto en el caso especial en el que n = 0

Prediccin del sentido de la reaccin

Para la reaccin general aA + bB eE + f F + .

El producto de las concentraciones de los productos dividido entre el

producto de las concentraciones de los reactivos, elevados cada uno
a una potencia igual al coeficiente de las especies en la ecuacin del
equilibrio, se llama cociente de reaccin, Q:

( E)e (F) f
Q = ( A)a ( B)b

La expresin del cociente de la reaccin, el cociente tiene la misma

forma que el de la constante de equilibrio. Sin embargo, las
concentraciones del cociente de reaccin puede ser de cualquier tipo:
las concentraciones expresadas en la constante de equilibrio deben
ser la misma que en el equilibrio. Para cualquier conjunto
experimental de concentraciones, se si comparan las cifras obtenidas
por sustitucin en la expresin de cociente de reaccin contra las
obtenidas de las constante de equilibrio, se sabe si el sistema se
encuentra o no en equilibrio. Si le valor de Q para un experimento es
menor que le valor de la constante de equilibrio, indica que las
concentraciones de los productos son demasiados bajas y las
concentraciones de los reactivos demasiados altas como para que le
sistema se encuentre en equilibrio, y se producir una reaccin neta
hacia la derecha. Las concentraciones de los productos aumentaran y
las concentraciones de los reactivos disminuirn hasta que Q se
iguale a Kc. Entonces, el sistema habr alcanzado el equilibrio y ya no
se efectuaran ms cambios.

En caso contrario, si el valor de Q es mayor que el valor de la

constante de equilibrio, indica que las concentraciones de los
productos son demasiados altas y las concentraciones de los
reactivos demasiadas bajas como para que le e sistema este en
equilibrio, y se producir una reaccin neta en sentido inverso, es
decir, de derecha a izquierda. Las concentraciones de productos
disminuirn y las de los reactivos aumentaran, hasta que Q se igual a
Kc. Entonces el sistema habr alcanzado el equilibrio y ya no se
producirn ms cambios.

Q < Kc se producir una reaccin neta hacia la derecha

Q = Kc No se producir ningn cambio neto (el sistema se encuentra

en equilibrio)

Q > Kc se producir la reaccin inversa, es decir de derecha a

izquierda
Calcule de las concentraciones en el equilibrio a partir de Kc

El mtodo comn para calcular las concentraciones en el equilibrio, a

partir de las concentraciones iniciales y el valor dela constante de
equilibrio, es igual a x a una de las concentraciones desconocida en el
equilibrio. Todas las dems concentraciones se expresan en trminos
de x, y se sustituyen en la expresin de la constante de equilibrio
para obtener una ecuacin con una incgnita; se despeja x de la
ecuacin y se calcula las concentraciones en el equilibrio a partir del
valor de x. los clculos se efectan sustituyendo las respuesta en la
expresin de la constante de equilibrio y comparando el resultado
contra la constante de equilibrio.
Principio de Le Chtelier

Existe una regla general que ayuda a predecir en qu direccin se

desplaza una reaccin en equilibrio cuando hay un cambio de
concentracin, presin, volumen o temperatura, esta regla, conocida
como principio de Le Chtelier, establece que si se aplica una tensin
externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de tal manera
que se cancela parcialmente dicha tensin alcanzando una nueva
posicin de equilibrio. El trmino tensin significa aqu un cambio
de concentracin, presin, volumen o temperatura que altera el
estado de equilibrio de un sistema. El principio de Le Chtelier se
utiliza para valorar los efectos de tales cambios.

Cambios de concentracin

Los cambios de concentracin no modifican el valor de la constante

de equilibrio; siempre y cuando la temperatura permanezca
constante, el valor de la constante de equilibrio ser el mismo. Sin
embargo, las modificaciones de concentracin si alteran la
composicin de la mezcla en equilibrio, es decir la posicin de este.
Al agregar reactivos, productos solidos o lquidos puros, no se
desplaza el equilibrio, porque las concentraciones de estos son
constante. La eliminacin de ellos no afecta al equilibrio, siempre y
cuando quede algo de solido o del lquido. Si se retira todo el slido o
lquido, el sistema deja de estar en equilibrio. El efecto que se logra al
agregar un reactivo o retirar un producto ene le equilibrio a menudo
se emplea para que las reacciones finalicen. Por ejemplo, se puede
utilizar un gran exceso de algn reactivo poco costoso para desplazar
el equilibrio hacia la derecha, de modo que, para todo fin prctico, el
reactivo costoso se transforme totalmente en producto. Tambin
puede lograrse la transformacin total de reactivos en productos
eliminando el producto conforme se va formando. El equilibrio se
desplaza hacia la derecha y se forma ms producto para reemplazar
al que se elimina. A nivel microscopio, el incremento en la
concentracin de un reactivo aumenta el nmero de colisiones entre
dicho reactivo y los dems y la velocidad de la reaccin se incrementa
hacia la derecha. Como resultado, se elevan las concentraciones de
los productos. La velocidad de la reaccin inversa tambin aumenta.
Conforme transcurre el tiempo, la velocidad de la reaccin hacia la
derecha disminuye, porque los reactivos son utilizados para la
formacin de productos. Cuando transcurre suficiente tiempo se
igualan nuevamente las velocidades de la reaccin hacia la derecha y
hacia la izquierda y se alcanza un nuevo equilibrio.

Cambios en el volumen y la presin

Los cambios de presin normalmente no alteran las concentraciones

de las especies reactivas en fase condensadas (disolucin acuosa), ya
que los lquidos y los slidos son prcticamente incomprensibles. En
cambio, las concentraciones de los gases son muy susceptibles a los
cambios de presin. Al examinar de nuevo la ecuacin P = (n/V) RT se
nota que P y V se relacionan en forma inversa: a mayor presin
menor volumen, y viceversa. Obsrvese que le termino (n/V) es la
concentracin del gas en mol/L, y varia directamente con la presin.

Suponga que el sistema en equilibrio N2O4 (g) 2NO2 (g) est

dentro de un cilindro acoplado el embolo mvil. Qu pasara si se
aumenta la presin de los gases empujando el embolo a temperatura
constante? Como el volumen disminuye, la concentracin de No2 y
N2O4 aumenta. Dado que la concentracin de NO2 esta elevada al
cuadrado en la expresin de la constante de equilibrio, el incremento
de la presin aumenta el nmero ms que el denominador. El sistema
ya no est en equilibrio, as que
 N 2O 4



( NO 2)20
Qc=

Por consiguiente, Qc > Kc, y la reaccin neta se desplazara hacia la

izquierda hasta que Qc = Kc. Por el contrario, una disminucin en la
presin (aumento de volumen) har que Qc < Kc, y la reaccin neta
se desplazar hacia la derecha hasta que Qc = Kc. En general, un
aumento en la presin (disminucin del volumen) favorece la reaccin
neta que reduce el nmero total de moles de gases (en este caso, la
reaccin inversa), y una disminucin en la presin en la presin
(aumento de volumen) favorece la reaccin neta que aumenta el
nmero total de moles de gases, el cambio de presin (o de volumen)
no modifica la posicin de equilibrio.

Cambios de temperatura

Cuando se modifica la temperatura, generalmente cambia el valor de

la constante de equilibrio. Los valores de algunas constantes de
equilibrio aumentan conforme la temperatura asciende y los valores
de otras disminuyen.
Efecto del catalizador

Los catalizadores son sustancias que ocasionan que las reacciones se

efecten ms rpido, pero que no se consumen en la reaccin. Los
catalizadores se indican encima de la flecha en las ecuaciones de las
reacciones qumicas y no aparecen en las expresiones de la constante
de equilibrio ni en los cocientes de reaccin. Los catalizadores
incrementan las velocidades de reaccin tanto hacia la derecha como
hacia la izquierda por el mismo factor; por tanto, la adicin de un
catalizador no desplaza el equilibrio. El catalizador ocasiona que la
reaccin alcance el equilibrio, ms rpidamente, pero no modifica el
valor de la constante de equilibrio ni las concentraciones en el
equilibrio.

Las formas diferenciales de U, H, A y G

Veremos cmo dependen esas funciones de las variables del sistema

macroscpico. Para ello, desarrollamos las formas diferenciales de dU,
dH, dA y dG. Partiendo de las definiciones
H = U + PV

A = U TS

G = H TS = U + PV TS

Se pueden obtener diferenciales totales

Estas formas diferenciales expresan la energa interna como U(S, V),

la entalpia como H(S, P), la energa de Helmholtz como A (T, V) y la
energa de Gibbs como G (T, P). Pese a que se pueden usar otras
combinaciones de variables, se usan esas variables naturales.

Como U, H, A Y G son funciones de estado, se pueden formular dos

expresiones equivalentes diferentes tal como la escrita para dU:

U
S


dU = TdS PdV = U
v

Para que la ecuacin anterior sea vlida, los coeficientes de dS y dV

en ambos miembros de la ecuacin, deben ser iguales. Aplicando este
razonamiento a las ecuaciones se obtiene las siguientes expresiones
Aplicando la condicin de que le orden de diferenciacin en las
segundas derivadas parciales mixta es irrelevante, obtenemos las
cuatro siguiente relaciones de Maxwell:

Se han deducido las relaciones de Maxwell usando solamente la

propiedad de que U, H, A y G son funciones de estado. Esas cuatro
relaciones son extremadamente tiles para transformar derivadas
parciales aparentemente oscuras en otras derivadas parciales que s e
pueden medir directamente. Por ejemplo, esas relaciones se pueden
usar para expresar U, H y las capacidades calorficas solamente en
trminos de cantidades medibles, tales como K, y las variables de
estado P, V y T.

La dependencia de la energa de Gibbs y Helmholtz con P, V y T

Las funciones de estado de A y G son particularmente importante
para los qumicos, debido a su papel para la determinacin de la
direccin del cambio espontaneo en una mezcla de reaccin. Por
tanto, es importante saber cmo cambia A con T y V, y como cambia
G con T y P. Como la mayor parte de las reacciones de inters para los
qumicos tiene lugar a presin constate ms que a volumen
constante, le dedicamos ms espacio a las propiedades de G que a
las de A.

Como cambia A con T y V

Donde S y P siempre toman valores positivos. Por tanto, se pueden

formular el enunciado general de que la energa de Helmholtz de una
sustancia pura disminuye conforme crece bien el volumen bien la
temperatura. Podemos de forma anloga con la energa de Gibbs a
partir de las ecuaciones anteriores

Mientras que la energa de Gibbs disminuye al aumentar la

temperatura, aumenta con la presin. El cambio total de G conforme
varan ambas T y P, es la suma de las contribuciones por separado.
Esto ocurre debido a que G es una funcin de estado. Primero
discutiremos el cambio de G con P.

Para un cambio macroscpico de P a T constante, la segunda

expresin de la ecuacin se integra a T constante
Donde hemos elegidos que la presin inicial sea del estado estndar,
P0 = 1 bar. Esta ecuacin toma diferentes formas para lquidos y
slidos y para gases. Para lquidos y slidos, el volumen en buena
aproximacin, independiente de P en un intervalo limitado de P de
modo que

En contraste, el volumen de un sistema gaseoso cambia

apreciablemente con la presin. Al calcular el cambio de G m con P a T
constante, cualquier camino que conecte los mismos estados iniciales
y final el mismo resultado. Elegimos el camino reversible y
suponiendo el comportamiento de gas ideal.

No es, generalmente necesario asignar valores a G m0 debido a que a

partir del experimento se pueden obtener solo diferencias de la
energa de Gibbs, en lugar de valores absolutos. Sin Embargo, en
orden a discutir el potencial qumico es til introducir una convencin
que permita asignar valore numricos a G m0 con el convenio que
establece Hm0 = 0 para un elemento en su estado estndar y 298.15 K

Gm0 = Hm0 - TSm0 = -TSm0

Para un elemento puro en su estado estndar a 1 bar y 298.15 K. para

obtener una expresin para Gm0 para un compuesto puro en su estado
estndar, consideramos G0 para la reaccin de formacin.
Recordemos que el segundo miembro de la reaccin de formacin,
aparece 1 mol de producto y en el primer miembro solamente
aparecen elementos en sus estados estndar:

Gf = Gm, producto + viGm, reactante i

Gm, producto = Gf + vi TSm, i

Donde los i son coeficientes estequiometricos de los reactantes

elementales en la reaccin de formacin ajustada, todos con signos
negativos. Ntese que este resultado difiere del correspondiente valor
de la entalpia, Hm0 = Hf0. los valores de Gm0 obtenidos de esta forma
se llama energas de Gibbs molares convencionales

Vamos a investigar la dependencia de G con T. la constante de

equilibrio termodinmico, K esta relacionada con G/T. por tanto , es
ms til obtener una expresin para la dependencia con la
temperatura de G/T, que para la dependencia con la temperatura de
G. la dependencia de G/T con la temperatura viene dada por

Este resultado se conoce como ecuacin de Gibbs- Helmholtz

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz puede escribirse tambin en la forma

La ecuacin procedente se aplica tambin al cambio de G y H
asociados con un proceso tal como una reaccin qumica, en la que G
pasa ser G. Integrando la ecuacin anterior a P constante

Se ha puesto en la segunda ecuacin que H es independiente de la T

en el intervalo de temperatura de inters. Si no es este caso, la
integral debe evaluarse numricamente, usando los valores tabulados
de Hf0 y las expresiones de Cp,m para reactante y productos.

El hecho que los reactante se consuman y los productos de generen

en las reacciones qumicas requieren que se revisen las expresiones
derivada para las funcione de estado, tales como U, H, S, A y G para
incluir estos cambios de composicin. Centrmonos la siguiente
discusin en G. para una mezcla de reaccin contenido las especies 1,
2, 3,, G no solo es funcin de las variables T y P. como el nmero de
moles de cada especie, G no solo es funcin de las variables t Y p.
como depende del nmero de moles de cada especie, G se escribe en
la forma G=G (T, P, n1, n2, n3,) la diferencial total, dG es
Ntese que si la concentracin de todas las especies es constante,
todas las dni=0, y la ecuacin anterior se reduce a la ecuacin de
estado, la ecuacin se puede escribir simplificar definiendo el
potencial qumico, i como

Es importante verificar que pese a que i se define matemticamente

en trminos de un cambio infinitesimal en la cantidad dn i de la
especie i, el potencial qumico i es el cambio de la energa de Gibbs
por mol de sustancia i aadida a concentracin constante. En este
caso, la dependiente d una representacin de G versus n i es la misma
si toma la forma diferencial (G/n i) P, T, njni donde dni 0, donde ni es
1 mol usando la notacin podemos combinar las ecuaciones
anteriores y puede escribirse como sigue:

Ahora integramos la ecuacin anterior a composicin constante y a T

y P constante desde un tamao infinitesimal del sistema donde n i 0
y por tanto G 0 hasta un tamao macroscpico en el que la energa
de Gibbs tiene el valor G. como T y P son Constante, los primeros
trminos de la ecuacin no contribuyen la integral. Como la
composicin es constante i es constante
Ntese que como i depende del nmero de moles de cada especie
presente, es funcin de la concentracin. Si el sistema consta de una
nica sustancia pura A, G = nAGm, A debido a que G es una cantidad
extensiva

Mostrando que i es igual a la energa de Gibbs molar de A para una

sustancia pura, sin embargo como veremos este enunciado no es
cierto para mezclas.

Las condiciones para el equilibrio en una mezcla de gases ideales se

deducen en trminos i de los constituyentes qumicos. Mostrando
que las presiones parciales de todos los constituyentes de la mezcla
estn relacionados mediante la constante de equilibrio
termodinmico, Kp.

Recodemos que la energa de Gibbs molar de una gas ideal puro

depende de su presin segn G (T, P) = G 0 (T) + nRT ln (P/P 0). Para
sustancia pura, i, i = Gm, i por lo tanto loa ecuacin se puede escribir
en la forma:

El potencial qumico de un gas en una mezcla depende

logartmicamente de su presin parcial. La ecuacin anterior es
aplicable a cualquier mezcla. Por tanto , generalizamos la discusin
refirindonos a un componente de la mezcla como A. la presin
parcial de la especie A en la mezcla de gases, P A, se puede expresar
en trminos de XA, su fraccin molar en la mezcla, y la presin total,
P:

Como lnxA < 0, el potencial qumico de un gas en una mezcla es

menor que el de un gas puro si P es la misma para la sustancia pura
que para la mezcla. Como la materia fluye desde la regin de alto a la
de bajo potencial qumico, un gas puro, inicialmente separado por una
barrera de una mezcla a la misma presin, fluye hacia la mezcla
cuando se quita la barrera. Esto demuestra que la mezcla de gases a
presin constante es un proceso espontaneo.

Expresin del equilibrio qumico para una mezcla de gases

ideales en trmino de i

Consideremos la reaccin qumica ajustada aA + bB cC + dD

escribimos una expresin abreviada para esta reaccin en la forma
Vi Xi = 0, los coeficientes estequiometricos de los producto son
positivos y los de reactantes son negativos. Qu determina las
presiones parciales de equilibrio de los reactantes y productos?
Imaginemos que la reaccin procede en la direccin indicada de la
reaccin en una cantidad infinitesimal. El cambio de la energa de
Gibbs viene dado por

dG = i dni

En esta ecuacin, los dni individuales no son independientes debido a

que estn ligados mediante la ecuacin estequiometrica. Es
conveniente introducir en este punto un parmetro, , llamado
extensin de la reaccin. Si la reaccin avanza en moles, el
nmero de moles de cada especie i cambia de acuerdo con ni =
inicial
ni + vi el avance de la reaccin se puede describir en trminos
de la derivada parcial de G con :
 ( G
)
=vii= Greaccion

La direccin del cambio espontaneo es aquella en que G reaccion es

negativo. Esta direccin corresponde a (G/) T,P < 0. Para una
composicin dada de la mezcla de reaccin se puede determinar las
presiones parciales de los reactantes y productos, y se puede calcular
i como i = (T, P, nA, nB,..), vi i = Greaccion se debe evaluar a
valores especficos de T, P, nA, nB, se pueden sacar las siguientes
conclusiones basadas en valores de Greaccion

(G/)T, P < 0, la reaccin procede espontneamente tal como

est escrita.
(G/)T, P > 0, la reaccin procede espontneamente en la
direccin opuesta.
(G/)T, P = 0, el sistema de reaccin esta en equilibrio y no hay
direccin de cambio espontaneo.

El valor de es eq correspondiente al equilibrio. Cmo se puede

encontrar este valor? Resumiendo los papeles de G puros y Gmezcla para
determinar eq. Para reacciones en las que G puroreactantes y Gpuroproductos son
similares, eq estar determinada por Gmezcla. Para reacciones en las
que Gpuroreactantes y Gpuroproductos son muy diferentes, eq no estar muy
influenciado para Gmezcla y la mezcla en equilibrio esencialmente
constara de reactantes puros o productos puros.

La direccin del cambio espontaneo est determinado por G mezcla

cmo podemos calcular Gmezcla distinguimos entre calcular Gmezcla
`para el estado estndar en el que P i = P0 = 1 bar e incluir la
dependencia con la presin de Gmezcla . para calcular Gmezcla se
usanlos valores tabulados de Gf0 para compuestos a P0 = 1 bar y T =
298.15 K. como en la entalpia G f0 para un elemento puro en su
estado estndar a la temperatura de referencia es igual a cero debido
a que los reactantes y productos en la reaccin de formacin son
idnticos.

Greaccin0 = vi Gf,i0
Calculo de Greaccin e introduccin de la constante de
equilibrio para una mezcla de gases ideales

Introducimos la dependencia de i con la presin para calcular

Greaccin en las mezclas de reaccin para las que P i es distinta de 1
bar. Consideramos las siguiente reaccin que tiene lugar entre las
especies de gas ideal A, B, C y D: A + B C + D como las
cuatro especies estn presentes en la mezcla de reaccin, la energa
de Gibbs de reaccin viene dada por

Los trminos de la ecuacin previa se pueden separar en aquellos que

corresponden a la condicin estndar de P 0 = 1 bar y los trminos
remanentes:
Donde

Para calcular Greaccin ms que los potenciales qumicos se usan las

energas de Gibbs estndar de formacin. La combinacin de las
presiones parciales de los reactantes y productos se denomina
cociente de reaccin de las presiones, abreviadamente Qp y se
define del siguiente modo:

Con estas definiciones de G0 reaccion y QP la ecuacin anterior se

transforma en

Ntese que Greaccin se puede separar en dos trminos, solamente

uno de los cuales depende de las presiones parciales de reactantes y
productos. Mostraremos como se puede usar la ecuacin anterior
para predecir la direccin de cambio espontaneo para unas presiones
parciales dadas de los reactantes y los productos. Si las presiones
parciales de los productos C y D son grandes, y las de los reactantes
A y B son pequeos comparadas con sus valores de equilibrio, Q P ser
grande. As, RT ln QP ser grande y positiva y G reaccin = G0 reaccin + RT
ln QP > 0. En este caso, la reaccin A + B C + D no es
espontanea de izquierda a derecha, pero la reaccin inversa si lo es. A
continuacin, consideramos el extremo opuesto. Si las presiones
parciales de los reactantes A y B son grandes y las de los productos C
y D son pequeas comparadas con sus valores de equilibrio, Q P ser
pequea. En consecuencia RT ln Q P ser grande y negativa, G reaccin =
G0 reaccin + RT ln QP < 0 y la reaccin ser espontanea tal como est
escrita y de izquierda a derecha, una porcin de reactantes se
combina para formar productos.

Mientras que los dos casos que hemos considerado dan lugar a
cambios en las presiones parciales de reactante y productos, el caso
ms interesantes es el equilibrio para el que G reaccin = 0. En el
equilibrio, G0 reaccin =- RT ln QP. denotamos esta configuracin
especial del sistema aadiendo el superndice eq a cada presin
parcial y renombrando QP como KP. La cantidad de KP se denomina
constante de equilibrio termodinmico.

Como G0 reaccin es funcin solo de T, KP es tambin una funcin solo

de T. la constante de equilibrio termodinmico K P no depende dela
presin. Ntese tambin que KP es un numero adimensional.
Las presiones parciales de los reactantes y productos en una mezcla
de gases en equilibrio no s se puede elegir arbitrariamente debido a
que est relacionada mediante KP. Veremos cmo se pueden calcular
las presiones parciales de equilibrio para gases ideales; consideremos
la disolucin del cloro: Cl2 (g) 2Cl (g)

Ntese que si consideramos que KP (T) es independiente de P,

entonces calculado en el problema anterior depende de P. en el
caso particular considerado, decrece conforme P aumenta, para T
constante.

Variacin de KP con la temperatura

Como mostramos en el problema anterior, el grado de disociacin del

Cl2 depende de la temperatura. Basando en nuestra intuicin qumica,
esperamos que el grado de disociacin sea alto a elevadas
temperaturas y bajo a temperatura ambiente. Para que sea cierto K P
(T) debe aumentar con la temperatura en esta reaccin. Cmo
podemos comprender la dependencia con la temperatura de esta
reaccin y de las reacciones en general?

Usando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, la ecuacin precede se

reduce a

Como valores tabulados de G0f estn disponibles a 298.15K,

podemos calcular G0reaccion y KP a esta temperatura; se puede calcular
a la temperatura Tf integrando la ecuacin anterior entre los lmites
apropiados:

Si la temperatura Tf no es muy diferente de 298.15 K se puede

suponer que H0reaccion es constante en el intervalo de temperatura.
Esta suposicin es menor de lo que pudiera parecer a primera vista.
Pese a que H es fuertemente dependiente de la temperatura, la
dependencia de H0reaccion con la temperatura est gobernada por la
diferencia de las capacidades calorficas CP entre reactantes y
productos son casi la misma, H 0reaccion es casi independiente de la
temperatura. Con la suposicin de que H 0reaccion es independiente de
la temperatura por lo tanto la ecuacin anterior viene a ser:
Ejemplo

Equilibrio implicando gases ideales y fases solidas o liquidas

Muchas reacciones qumicas implican una fase gas en equilibrio con

una fase solida o liquida. Ejemplo CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

En este caso, un gas puro en equilibrio con dos fases slidas. En el

equilibrio,
H0reaccion = ni i = 0

0 = eq (CaO,s,P) + eq ( CO2, g, P) - eq ( CaCO3, s, P)

Como la presin de equilibrio es P P0, se debe tomar en cuenta la

dependencia de la presin de cada especie, sabemos que la
dependencia de G con la presin para un slido o lquido es muy
pequea:

eq ( CaO, s, P) 0 ( CaO, s ) y eq ( CaCO3, s, P) 0 ( CaCO3, s)

Usando la dependencia de con P para un gas ideal, la ecuacin

H0reaccion = ni i = 0 viene a ser

0 = 0 ( CaO, s ) + 0 ( CO2, g ) - 0 ( CaCO3, s ) + RT ln (PCO2 / P0 )

o

G0reaccion = 0 ( CaO, s ) + 0 ( CO2, g ) - 0 ( CaCO3, s ) = - RT ln

(PCO2 / P0 )

Reescribiendo la ecuacin en trminos de KP, obtenemos

ln KP = ln (PCO2 / P0) = - G0reaccion / RT

si la reaccin implica lquidos o slidos, la dependencia del potencial

qumico con la presin es generalmente pequea y se puede
despreciar. Sin embargo, no se puede despreciar si P >> 1 bar como
se muestra en el siguiente problema

Expresin de la constante de equilibrio en trminos de la

fraccin molar o molaridad

Los qumicos encuentran a menudo til expresar la concentracin e

reactantes y productos en unidades distintas a las presiones
parciales. Dos ejemplos de unidades que consideremos en esta
seccin son la fraccin molar y la molaridad. Ntese sin embargo, que
esta discusin esta todava a mezclas de gases ideales. Primeramente
expresamos la constante de equilibrio en trminos de fracciones
molares. La fraccin molar, Xi y la presin parcial, Pi estn
relacionadas por Pi = xiP, por tanto,
Ntese que al igual que Ki, Kx es un numero adimensional.

Como la molaridad, Ci, est definida como Ci = ni /V = Pi / RT,

podemos escribir Pi/P0 = (RT/P0) Ci. Para trabajar con cantidades
adimensionales, introducimos la ratio Ci / C0 que est relacionado con
Pi/P0 mediante la expresin

Usando esta notacin, podemos expresar KC en trminos de KP:

Recordemos que es la diferencia entre los coeficientes

estequiometricos de los productos y los reactantes. Las ecuaciones
anteriores muestran que Kx y Kc difieren, en general, de Kp. solamente
son iguales en el caso especial en que = 0.